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WO2014030686A1 - 色素増感型太陽電池用ペースト、多孔質光反射絶縁層、及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

色素増感型太陽電池用ペースト、多孔質光反射絶縁層、及び色素増感型太陽電池 Download PDF

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WO2014030686A1
WO2014030686A1 PCT/JP2013/072338 JP2013072338W WO2014030686A1 WO 2014030686 A1 WO2014030686 A1 WO 2014030686A1 JP 2013072338 W JP2013072338 W JP 2013072338W WO 2014030686 A1 WO2014030686 A1 WO 2014030686A1
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WO
WIPO (PCT)
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dye
particles
solar cell
sensitized solar
insulating
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/072338
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English (en)
French (fr)
Inventor
鉄平 八久保
高野　真悟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Osaka Cement Co Ltd filed Critical Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Priority to CN201380044312.6A priority patent/CN104584163A/zh
Priority to US14/422,757 priority patent/US20150228414A1/en
Priority to AU2013306745A priority patent/AU2013306745A1/en
Publication of WO2014030686A1 publication Critical patent/WO2014030686A1/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/209—Light trapping arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a paste for a dye-sensitized solar cell, a porous light reflection insulating layer formed by firing the paste, and a dye-sensitized solar cell.
  • a porous light reflecting layer, a porous insulating layer, a conductive layer are formed on a power generation layer (porous semiconductor layer) obtained by sintering semiconductor fine particles such as titanium oxide and zinc oxide.
  • a power generation layer porous semiconductor layer obtained by sintering semiconductor fine particles such as titanium oxide and zinc oxide.
  • the porous light reflecting layer is for effectively using light by reflecting incident light transmitted through the power generation layer toward the power generation layer, and includes, for example, titanium oxide particles that are a high refractive index material. What was made to know is known (patent document 2).
  • the porous insulating layer is provided as a spacer for separating the conductive layer and the power generation layer, and one containing insulating particles such as zirconium oxide and silicon oxide is known (Patent Document 3). ).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has a high level of light reflectance and insulation, and a dye-sensitized solar cell paste capable of improving photoelectric conversion efficiency, and A porous light-reflective insulating layer obtained by firing and a dye-sensitized solar cell are provided.
  • the present inventors have studied a method for forming a layer having both the function of a porous light reflecting layer and the function of a porous insulating layer, and have improved the light reflection efficiency.
  • the photoelectric conversion efficiency is improved, but the gap formed between each particle is large, so that a short circuit between the conductive layer and the power generation layer is likely to occur. It was found that the overall power generation efficiency was reduced.
  • the present inventors combined insulating particles having a specific refractive index and particle size with insulating particles having a smaller particle size than the particles. It is found that both the light reflectance and the insulation can be improved, and the distance between the conductive layer and the power generation layer can be shortened, resulting in improved photoelectric conversion efficiency. It came to complete.
  • the insulating treatment is a treatment for forming a film containing one or more selected from a silicon compound, a magnesium compound, an aluminum compound, a zirconium compound, and a calcium compound on the surface of the non-insulating particles (a).
  • the paste for dye-sensitized solar cells according to [2].
  • One or two of the non-insulating particles (a) selected from titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide, indium oxide, tin oxide-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, and aluminum-doped zinc oxide The paste for dye-sensitized solar cells according to [2] or [3], which is a seed or more.
  • [6] A porous light-reflective insulating layer obtained by firing the dye-sensitized solar cell paste according to any one of [1] to [5].
  • [7] A dye-sensitized solar cell having the porous light-reflective insulating layer according to [6] between a porous semiconductor layer and a conductive layer.
  • the present invention provides a dye-sensitized solar cell paste capable of forming a porous light-reflective insulating layer having both high light reflectivity and insulating properties, a porous light-reflective insulating layer formed by firing the paste, And a dye-sensitized solar cell.
  • the paste for dye-sensitized solar cell of the present invention has a refractive index of 1.8 or more, a volume median particle size (D50) of 100 to 5,000 nm, and insulating particles (A);
  • the volume-median particle size (D50) is 1 to 30 nm and contains insulating particles (B).
  • volume median particle size (D50) refers to a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. The measuring method is as described later.
  • insulating in “insulating particles” refers to a volume resistivity of 1 ⁇ 10 10 ⁇ cm or more.
  • the paste of the present invention is measured with, for example, a laser diffraction type particle size analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., model number “LA-750”), a distribution having a peak at 1 to 30 nm and 100 to 5, Two peaks are measured with a distribution peaking at 000 nm.
  • a laser diffraction type particle size analyzer manufactured by Horiba, Ltd., model number “LA-750”
  • the particles (A) are insulating particles having a refractive index of 1.8 or more and a volume median particle size (D50) of 100 to 5,000 nm. If the refractive index is less than 1.8, sufficient light reflection performance cannot be obtained. From the viewpoint of improving the light reflection performance, the refractive index is preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, further preferably 2.4 or more, and even more preferably 2.5 or more.
  • the volume median particle size (D50) of the particles (A) is 100 to 5,000 nm.
  • the volume median particle size (D50) is preferably 200 to 4,900 nm, more preferably 300 to 4,800 nm, and 400 to 4,700 nm. Is more preferable, 450 to 4,600 nm is still more preferable, and 450 to 1,100 nm is most preferable.
  • the average primary particle size of the particles (A) is preferably from 100 to 4,900 nm, more preferably from 200 to 1,000 nm.
  • the average primary particle size can be calculated by measuring, for example, 500 or more and at least 100 or more of the major axis of the particles with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and averaging them.
  • the particle (A) is not particularly limited as long as it satisfies the numerical ranges of the refractive index and the volume median particle size (D50) and exhibits insulating properties, and the surface of the non-insulating particles (a) is insulated.
  • the particles may be used or insulating particles may be used as they are.
  • Examples of the insulating treatment include a treatment for forming a film containing one or more selected from a silicon compound, a magnesium compound, an aluminum compound, a zirconium compound, and a calcium compound on the surface of the non-insulating particles (a). be able to. In these, the process which forms the film containing a silicon compound on the surface of non-insulating particle
  • Examples of the treatment method for forming a film containing a silicon compound on the surface of the non-insulating particles (a) include stirring the non-insulating particles (a), ethanol, and tetraethoxysilane, Further, there can be mentioned a treatment method by dropping a mixed solution of water and aqueous ammonia at a rate of 1 to 100 ml / min and heating at 50 to 70 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the thickness of the coating is preferably 3 to 25 nm, more preferably 5 to 20 nm, and still more preferably 8 to 15 nm from the viewpoint of ensuring insulation.
  • the process which forms the film containing a silica and an alumina is also preferable.
  • the treatment method for forming a coating containing silica and alumina on the surface of the non-insulating particles (a) include non-insulating particles (a), water, a sodium silicate solution, and a sodium aluminate solution.
  • the method include mixing, neutralizing with sulfuric acid, and heating at 40 to 80 ° C. for 1 to 6 hours.
  • the non-insulating particles (a) are one or more selected from titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide, indium oxide, tin oxide doped indium oxide, antimony doped tin oxide, and aluminum doped zinc oxide. Can be used. Of these, titanium oxide is preferable.
  • the particles constituting the non-insulating particles (a) have a plurality of extending portions extending radially, and have a ridge at a substantially central portion in the length direction of the extending portions, and the stars as a whole. Titanium oxide particles that are molds can also be used. Since the star-shaped titanium oxide particles have a large number of reflecting surfaces, they are very excellent in the light scattering reflection effect.
  • the particles (B) have a volume median particle size (D50) of 1 to 30 nm and are insulating. If the volume median particle size (D50) of the particles (B) is less than 1 nm, the particles tend to aggregate with each other and the handling property is lowered. It is difficult to ensure sufficient insulation. From the viewpoint of handling and insulating properties, the volume median particle size (D50) of the particles (B) is preferably 5 to 28 nm, more preferably 10 to 26 nm, still more preferably 12.5 to 24 nm, and more preferably 15 to 22 nm. Further preferred.
  • the particles (B) are not particularly limited as long as they have insulating properties, and the insulating particles may be used as they are, or non-insulating particles provided with an insulating coating are used. May be.
  • the average primary particle size of the particles (B) is preferably 1 to 28 nm, more preferably 5 to 26 nm, more preferably 10 to 24 nm, and even more preferably 12 to 22 nm. preferable.
  • Examples of the particles (B) that can be used include one or more oxides or composite oxides selected from silicon, aluminum, zirconium, calcium, and magnesium. Among these, oxides or composite oxides of silicon, aluminum, zirconium and magnesium are preferable, and silicon oxide (silica) is more preferable.
  • the insulating film the same film as the insulating film of the particles (A) can be used, and among them, a film containing a silicon compound is preferable.
  • the target paste can be obtained by mixing particles (A), particles (B), high-boiling organic solvents such as hexylene glycol and terpineol, and cellulose resins and acrylic resins.
  • the porous light-reflective insulating layer of the present invention is obtained by firing the paste for dye-sensitized solar cells of the present invention.
  • the porous light reflection insulating layer It is preferable to bake after apply
  • the method for applying the dye-sensitized solar cell paste on the substrate include a screen printing method and an ink jet method. Among these, the screen printing method is preferable from the viewpoint of easy film thickening and manufacturing cost reduction.
  • Firing is preferably performed in the air or in an inert gas atmosphere at 50 to 800 ° C. for 10 seconds to 4 hours. Firing may be performed only once at a single temperature, or may be performed twice or more by changing the temperature. In addition, after apply
  • the thickness of the porous light-reflective insulating layer after firing is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 7 to 40 ⁇ m, and even more preferably 9 to 30 ⁇ m from the viewpoint of insulation efficiency.
  • the reflectance of light having a wavelength of 550 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 75% or more from the viewpoint of efficiently reflecting light to the porous semiconductor layer.
  • the resistance value of the porous light reflecting insulating layer is preferably 1 k ⁇ or more, more preferably 100 k ⁇ or more, and further preferably 10 M ⁇ or more.
  • the reflectance and resistance value of the light can be measured by the method described in Examples described later.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention has the porous light-reflective insulating layer of the present invention between a porous semiconductor layer and a conductive layer, and the function of the porous light-reflective layer and the porous Since the porous light-reflective insulating layer having the function of the insulating layer is provided, the interval between the conductive layer and the power generation layer can be shortened, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the dye-sensitized solar cell (series module type) 10 includes a transparent substrate 1 having a transparent conductive film 2, and a conductive layer (counter electrode) 5 provided to face the transparent conductive film 2. Between the transparent conductive film 2 and the conductive layer 5, a porous semiconductor layer 7 and a porous light reflection insulating layer 6 are provided in this order from the transparent conductive film 2 side. Further, the electrolyte 4 is sealed in the module by the sealant 3, and one end of the conductive layer 5 is in contact with the transparent conductive film 2. A catalyst layer (not shown) may be provided between the porous light reflection insulating layer 6 and the conductive layer 5.
  • the porous semiconductor layer 7 is composed of a semiconductor, and the form thereof may be a particulate form or a film form, but is preferably a film form.
  • known semiconductor particles such as titanium oxide and zinc oxide can be used singly or in combination of two or more. Among these, titanium oxide is preferable from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, stability, and safety.
  • a method for forming the film-like porous semiconductor layer 7 on the substrate a known method can be employed. Specifically, a method of applying a paste containing semiconductor particles on a substrate, such as a screen printing method or an ink jet method, and then baking it can be given.
  • the membrane-like porous semiconductor layer 7 preferably has a large specific surface area, and preferably 10 to 200 m 2 / g.
  • the specific surface area shown in this specification is a value measured by the BET adsorption method.
  • the semiconductor particles include single or compound semiconductor particles having an appropriate average particle size, for example, an average particle size of 1 nm to 500 nm, among commercially available particles.
  • the porous semiconductor layer 7 is dried and fired by appropriately adjusting conditions such as temperature, time, atmosphere, and the like according to the substrate to be used and the type of semiconductor particles to be contained. Such conditions include, for example, about 10 seconds to 4 hours in the range of 50 to 800 ° C. in the air or in an inert gas atmosphere.
  • Examples of the dye that is adsorbed on the porous semiconductor layer 7 and functions as a photosensitizer include those having absorption in various visible light regions and / or infrared light regions.
  • interlocking groups such as a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, and a sulfonic acid group, in a pigment
  • the interlock group (adsorbing functional group) provides an electrical bond that facilitates electron transfer between the excited dye and the conduction band of the porous semiconductor layer.
  • dyes containing these interlock groups include, for example, ruthenium bipyridine dyes, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, porphyrin dyes, And phthalocyanine dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes, and the like.
  • a laminate in which the porous semiconductor layer 7 is formed on a conductive substrate (transparent conductive film 2) is used as a solution (dye adsorption solution) in which the dye is dissolved.
  • a typical example is a dipping method.
  • the solvent for dissolving the dye may be any solvent that dissolves the dye. Specifically, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, nitrogen compounds such as acetonitrile, chloroform, etc.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons examples thereof include halogenated aliphatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and water. Two or more of these solvents can be used in combination.
  • the concentration of the dye in the solution can be appropriately adjusted depending on the kind of the dye and the solvent to be used, but is preferably as high as possible in order to improve the adsorption function, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L. The above is preferable.
  • the conductive layer 5 is not particularly limited as long as it has an ability to reduce the oxidant of the electrolyte and conductivity.
  • the conductive layer 5 can also be formed by the above-described coating method.
  • Electrolyte As specific examples of the electrolyte 4, various electrolytes such as an iodine-based electrolyte, a bromine-based electrolyte, a selenium-based electrolyte, and a sulfur-based electrolyte can be used, and such an electrolyte 4 is used as I 2 , LiI, dimethylpropylimidazo.
  • An electrolytic solution obtained by dissolving lithium iodide or the like in an organic solvent such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate, or ethylene carbonate is preferably used.
  • the components other than the porous light-reflective insulating layer of the present invention there are no particular limitations on the components other than the porous light-reflective insulating layer of the present invention, and the components used for general dye-sensitized solar cells are as follows. It can be used as appropriate.
  • the present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the volume median particle size (D50) of each particle was dispersed in distilled water using a laser diffraction particle size measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., model number “LA-750”) as a measuring device. Each particle was measured.
  • the volume resistivity of each particle is measured by measuring the resistivity by preparing a green compact so that it has a thickness of 2 to 5 mm using a green compact manufacturing device (Mitsubishi Chemical Corporation, model number “PD-51”). Using an apparatus (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, model number “Hiresta-UP”), the measurement was performed under the condition of an applied voltage of 100V.
  • Example 1 preparation of particles (A-1): preparation of titanium oxide particles subjected to surface treatment with silica)
  • a glass container having a capacity of 1 L 3 g of titanium oxide particles having a volume median particle size (D50) of 500 nm (a-1; manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., volume resistivity 1 ⁇ 10 8 ⁇ cm)
  • D50 volume median particle size
  • a-1 manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., volume resistivity 1 ⁇ 10 8 ⁇ cm
  • ethanol ethanol
  • While stirring 2 g of tetraethoxysilane a mixed solution of 10 g of water and 3 g of ammonia water (ammonia content 28% by mass) was dropped into this solution at a rate of 3 ml / min, and the mixture was stirred at 60 ° C.
  • A-1 titanium oxide particles treated with silica
  • TEM transmission electron microscope
  • a paste was prepared by mixing terpineol at a ratio shown in Table 1.
  • a substrate with a porous light-reflective insulating layer is formed by forming this paste on a transparent conductive substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) so as to have a fired film thickness of 10 ⁇ m by screen printing, and firing it at 500 ° C. for 60 minutes. Got.
  • the light reflectance measurement method is a method of measuring diffuse reflectance with reference to barium sulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) compact using a model number “UV-3150” manufactured by Shimadzu Corporation. went. Next, graphite is deposited on a part of the film to a thickness of 100 nm, and the electrical resistance between the unprinted portion of the substrate and the graphite film is measured by a tester (made by Custom Co., Ltd., model number “CDM-27D”). Was measured to be 10 M ⁇ or more.
  • Example 2 Preparation of particles (A-2): Preparation of titanium oxide particles subjected to surface treatment with silica
  • titanium oxide particles (a-1) having a volume median particle size (D50) of 500 nm
  • titanium oxide particles (a-2; Sumitomo Osaka Cement (a-2) having a volume median particle size (D50) of 1,000 nm
  • Titanium oxide particles (A-2) treated with silica were obtained in the same manner as in Example 1 except that a volume resistivity of 1 ⁇ 10 8 ⁇ cm was used.
  • TEM transmission electron microscope
  • H-800 model number
  • the obtained (A-2) particles were used in place of the (A-1) particles of Example 1 to obtain a paste and a substrate with a porous light reflection insulating layer.
  • the reflectance of this substrate was measured in the same manner as in Example 1, it was 80%.
  • the electrical resistance between the graphite vapor deposition formed in the same manner as in Example 1 and the unprinted portion of the substrate was measured with a tester, it was 10 M ⁇ or more.
  • Example 3 Preparation of particles (A-3): Preparation of titanium oxide particles subjected to surface treatment with silica and alumina) Titanium oxide particles having a volume median particle size (D50) of 250 nm (a-3; manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., volume resistivity 1 ⁇ 10 8 ⁇ cm), water, sodium silicate solution, and aluminate The sodium solution was mixed with titanium oxide, silica, and alumina so that the mass ratio was 90: 2: 8. Next, the surface of titanium oxide was treated with silica and alumina by neutralizing with sulfuric acid and heating at 60 ° C. for 3 hours.
  • D50 volume median particle size
  • a-3 manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., volume resistivity 1 ⁇ 10 8 ⁇ cm
  • water sodium silicate solution
  • aluminate aluminate
  • the sodium solution was mixed with titanium oxide, silica, and alumina so that the mass ratio was 90
  • particles (A-3) titanium oxide particles treated with silica and alumina
  • TEM transmission electron microscope
  • Comparative Example 1 A substrate with a porous light-reflective insulating layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the paste was prepared using only the particles (A-1) prepared by the above-described method without using the particles (B-1). Obtained. When the reflectance of this substrate was measured in the same manner as in Example 1, it was 80%. The electrical resistance between the graphite portion formed in the same manner as in Example 1 and the unprinted portion of the substrate was measured with a tester and found to be 50 ⁇ . From this result, it was confirmed that graphite was transmitted through the porous light-reflective insulating layer and reached the substrate surface.
  • Comparative Example 2 A substrate with a porous light-reflective insulating layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paste was prepared using only the particles (B-1). When the reflectance of this substrate was measured in the same manner as in Example 1, it was 40%. Moreover, when the electrical resistance between the graphite vapor deposition formed in the same manner as in Example 1 and the unprinted portion of the substrate was measured with a tester, it was 10 M ⁇ or more.
  • Comparative Example 3 Except that titanium oxide particles (a-1; manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) having a volume median particle size (D50) of 500 nm used in Example 1 were used without performing surface treatment with silica.
  • a substrate with a porous light reflecting insulating layer was obtained in the same manner as in Example 1. When the reflectance of this substrate was measured in the same manner as in Example 1, it was 80%.
  • the electrical resistance between the graphite vapor deposition formed in the same manner as in Example 1 and the unprinted portion of the substrate was measured with a tester and found to be 3,000 ⁇ .
  • Example 4 Preparation of porous semiconductor layer 26 parts by mass of titanium oxide having an average primary particle size of 20 nm, 8 parts by mass of ethyl cellulose, and 66 parts by mass of terpineol were mixed to obtain a paste for forming a porous semiconductor layer. The obtained paste was screen-printed on a transparent conductive substrate so that the fired film thickness was 7 ⁇ m and fired at 500 ° C.
  • Example 1 (Preparation of porous light-reflective insulating layer) Next, the paste obtained in Example 1 was printed on the porous semiconductor layer by screen printing so that the fired film thickness was 7 ⁇ m, and fired at 500 ° C.
  • Example 5 A dye-sensitized solar cell of Example 5 was produced in the same manner as Example 4 except that the paste of Example 2 was used instead of the paste of Example 1. As a result of obtaining the photoelectric conversion efficiency in the same manner as in Example 4, it was 7%.
  • Example 6 A dye-sensitized solar cell of Example 6 was produced in the same manner as Example 4 except that the paste of Example 3 was used instead of the paste of Example 1. As a result of obtaining the photoelectric conversion efficiency in the same manner as in Example 4, it was 7%.
  • Comparative Example 4 Instead of using the paste of Example 1, a dye-sensitized solar cell of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Example 4 except that the paste of Comparative Example 1 was used. As a result of obtaining the photoelectric conversion efficiency in the same manner as in Example 4, it was 1%.
  • Comparative Example 5 A dye-sensitized solar cell of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 4 except that the paste of Comparative Example 2 was used instead of the paste of Example 1. As a result of obtaining the photoelectric conversion efficiency in the same manner as in Example 4, it was 4%.
  • Comparative Example 6 Instead of using the paste of Example 1, a dye-sensitized solar cell of Comparative Example 6 was produced in the same manner as Example 4 except that the paste of Comparative Example 3 was used. As a result of obtaining the photoelectric conversion efficiency in the same manner as in Example 4, it was 1%.
  • the porous light-reflective insulating layer formed from the dye-sensitized solar cell paste of the present invention has a high reflectivity and separates the conductive layer and the power generation layer. It can be seen that it is useful as a spacer.

Landscapes

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Description

色素増感型太陽電池用ペースト、多孔質光反射絶縁層、及び色素増感型太陽電池
　本発明は、色素増感型太陽電池用ペースト、それを焼成してなる多孔質光反射絶縁層、及び色素増感型太陽電池に関する。
　色素増感型太陽電池のモジュールとしては、酸化チタンや酸化亜鉛等の半導体微粒子を焼結して得られる発電層（多孔質半導体層）上に、多孔質光反射層、多孔質絶縁層、導電層を順次積層したものがある（例えば、特許文献１）。
　前記多孔質光反射層は、発電層を透過した入射光を発電層に向けて反射させることにより光を有効に利用するためのものであり、例えば、高屈折率材料である酸化チタン粒子を含有させたものが知られている（特許文献２）。また、前記多孔質絶縁層は導電層と発電層とを分離するためのスペーサーとして設けられるものであり、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の絶縁性粒子を含有するものが知られている（特許文献３）。
特開２００３－１４２１７１号公報 特開２００８－　１６３５１号公報 特許第４３８２８７３号公報
　前述のように、多孔質光反射層及び多孔質絶縁層を設けた場合、導電層と発電層との間隔が長くなるため電解質の拡散抵抗が大きくなり光電変換効率が低下する場合がある。
　本発明は、上記従来の問題を鑑みてなされたものであって、光反射率と絶縁性とを高い水準で兼ね備え、光電変換効率を向上させることができる色素増感型太陽電池用ペースト、それを焼成してなる多孔質光反射絶縁層、及び色素増感型太陽電池を提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく、多孔質光反射層の機能と多孔質絶縁層の機能とを併せ持つ層を形成する方法について検討を行ったところ、光の反射効率を向上させることを目的として粒径が大きい粒子を用いた場合、光電変換効率は向上するものの各粒子間に形成される空隙が大きくなるため、導電層と発電層との短絡が生じやすくなる等の要因により、全体的な発電効率が低下することを知見した。
　本発明者らはこれらの問題を解決するために更に検討を重ねた結果、特定の屈折率及び粒径を有する絶縁性の粒子と、前記粒子よりも粒径が小さい絶縁性の粒子とを組み合わせて用いることにより、光反射率と絶縁性とを共に向上させることができ、更に導電層と発電層との間隔を短くすることができ、結果として光電変換効率が向上することを見出し、本発明を完成させるに到った。
　すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
［１］屈折率が１．８以上、体積中位粒径（Ｄ５０）が１００～５，０００ｎｍであり、絶縁性である粒子（Ａ）と、体積中位粒径（Ｄ５０）が１～３０ｎｍであり、絶縁性である粒子（Ｂ）とを含有する色素増感型太陽電池用ペースト。
［２］前記粒子（Ａ）が、非絶縁性粒子（ａ）の表面に絶縁処理が施されてなる粒子である、［１］に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
［３］前記絶縁処理が、非絶縁性粒子（ａ）の表面にケイ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する被膜を形成する処理である、［２］に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
［４］前記非絶縁性粒子（ａ）が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛から選ばれる１種又は２種以上である、［２］又は［３］に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
［５］前記粒子（Ｂ）が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム及びマグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物又は複合酸化物である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
［６］［１］～［５］のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用ペーストを焼成してなる多孔質光反射絶縁層。
［７］［６］に記載の多孔質光反射絶縁層を、多孔質半導体層と導電層との間に有する色素増感型太陽電池。
　本発明は、光反射率と絶縁性とを高い水準で兼ね備える多孔質光反射絶縁層を形成することができる色素増感型太陽電池用ペースト、それを焼成してなる多孔質光反射絶縁層、及び色素増感型太陽電池を提供することができる。
本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略構成図である。
［色素増感型太陽電池用ペースト］
　本発明の色素増感型太陽電池用ペーストは、屈折率が１．８以上であり、体積中位粒径（Ｄ５０）が１００～５，０００ｎｍであり、絶縁性である粒子（Ａ）と、体積中位粒径（Ｄ５０）が１～３０ｎｍであり、絶縁性である粒子（Ｂ）とを含有するものである。
　なお、本明細書において「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径をいう。その測定方法は後述のとおりである。また、本明細書において、「絶縁性である粒子」における「絶縁性」とは、体積抵抗率で１×１０10Ωｃｍ以上をいう。
　なお、本発明のペーストを、例えば、レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ－７５０」）で測定すると、１～３０ｎｍをピークとする分布と、１００～５，０００ｎｍをピークとする分布との２つのピークが測定される。
＜粒子（Ａ）＞
　粒子（Ａ）は、屈折率が１．８以上であり、体積中位粒径（Ｄ５０）が１００～５，０００ｎｍであり、絶縁性の粒子である。
　屈折率が１．８未満であると、十分な光反射性能を得ることができない。光反射性能を向上させる観点から、屈折率は２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．４以上が更に好ましく、２．５以上がより更に好ましい。
　粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、１００～５，０００ｎｍである。体積中位粒径（Ｄ５０）が、１００ｎｍ未満であると光反射性能が低下し、５，０００ｎｍを超えると絶縁性能が低下する。光反射性能及び絶縁性能を共に向上させる観点から、粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、２００～４，９００ｎｍが好ましく、３００～４，８００ｎｍがより好ましく、４００～４，７００ｎｍが更に好ましく、４５０～４，６００ｎｍがより更に好ましく、４５０～１，１００ｎｍが最も好ましい。
　なお、粒子（Ａ）の平均一次粒径は１００～４，９００ｎｍが好ましく、２００～１，０００ｎｍがより好ましい。
　平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で粒子の長径を、例えば５００個以上、少なくとも１００個以上測定して、それを平均することにより算出することができる。
　粒子（Ａ）は、前記屈折率及び体積中位粒径（Ｄ５０）の数値範囲を満たし、かつ絶縁性を示すものであれば特に制限はなく、非絶縁性粒子（ａ）の表面に絶縁処理を施した粒子を用いてもよく、絶縁性の粒子をそのまま用いてもよい。
　前記絶縁処理としては、非絶縁性粒子（ａ）の表面にケイ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、及びカルシウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する被膜を形成する処理を挙げることができる。
　これらの中では、非絶縁性粒子（ａ）の表面にケイ素化合物を含有する被膜を形成する処理が好ましく、前記ケイ素化合物としては、テトラエトキシシランが好ましい。
　非絶縁性粒子（ａ）の表面にケイ素化合物を含有する被膜を形成する処理の方法としては、例えば、非絶縁性粒子（ａ）、エタノール、及びテトラエトキシシランを撹拌し、この溶液に対して、水及びアンモニア水の混合液を１～１００ｍｌ／分の速度で滴下し、５０～７０℃で１～５時間加熱することにより処理する方法を挙げることができる。
　なお、前記被膜の厚さとしては、絶縁性を確保する観点から、３～２５ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましく、８～１５ｎｍが更に好ましい。
　また、本発明においては、シリカとアルミナとを含有する被膜を形成する処理も好ましい。
　非絶縁性粒子（ａ）の表面にシリカとアルミナとを含有する被膜を形成する処理の方法としては、例えば、非絶縁性粒子（ａ）、水、ケイ酸ナトリウム溶液、及びアルミン酸ナトリウム溶液を混合した後、硫酸で中和して４０～８０℃で１～６時間加熱することにより処理する方法を挙げることができる。
　前記非絶縁性粒子（ａ）としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では酸化チタンが好ましい。
　なお、非絶縁性粒子（ａ）を構成する粒子としては、放射状に伸びた複数の延在部を有すると共に、前記延在部の長さ方向における略中心部において稜を有し、全体として星型である酸化チタン粒子を用いることもできる。この星型酸化チタン粒子は、多数の反射面を有するため、光の散乱反射効果に非常に優れる。
＜粒子（Ｂ）＞
　粒子（Ｂ）は、体積中位粒径（Ｄ５０）が１～３０ｎｍであり、絶縁性である粒子である。
　粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、１ｎｍ未満であると粒子同士が凝集しやすくなり、取り扱い性が低下するため好ましくなく、３０ｎｍを超えると粒子同士の間隔が空きやすくなり十分な絶縁性を確保することが難しくなる。取り扱い性及び絶縁性の観点から、粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は５～２８ｎｍが好ましく、１０～２６ｎｍがより好ましく、１２．５～２４ｎｍが更に好ましく、１５～２２ｎｍがより更に好ましい。
　粒子（Ｂ）は、絶縁性を有するものであれば特に制限はなく、絶縁性の粒子をそのまま使用してもよく、また、非絶縁性の粒子の表面に絶縁性被膜を設けたものを使用してもよい。
　なお、粒子（Ｂ）の平均一次粒径は、１～２８ｎｍであることが好ましく、５～２６ｎｍであることがより好ましく、１０～２４ｎｍであることが好ましく、１２～２２ｎｍであることがより更に好ましい。
　粒子（Ｂ）として使用することができるものとしては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム及びマグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物又は複合酸化物が挙げられる。これらの中では、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びマグネシウムの酸化物又は複合酸化物が好ましく、ケイ素の酸化物（シリカ）がより好ましい。
　絶縁性被膜としては、前記粒子（Ａ）の絶縁性被膜と同じものを用いることができ、中でもケイ素化合物を含有する被膜が好ましい。
＜色素増感型太陽電池用ペーストの製造方法＞
　色素増感型太陽電池用ペーストの製造方法について特に制限はないが、例えば、以下の製造方法により製造することができる。
　すなわち、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、ヘキシレングリコール、テルピネオール等の高沸点有機溶剤、及びセルロース系樹脂やアクリル系樹脂等を混合することにより目的とするペーストを得ることができる。
［多孔質光反射絶縁層］
　本発明の多孔質光反射絶縁層は、前記本発明の色素増感型太陽電池用ペーストを焼成してなるものである。
　前記多孔質光反射絶縁層を焼成する方法に特に制限はないが、前記色素増感型太陽電池用ペーストを公知の方法で基板上に塗布した後、焼成することが好ましい。
　前記色素増感型太陽電池用ペーストを基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等の方法が挙げられる。これらの中では、厚膜化の容易性や製造コストを抑える観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
　焼成は、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０～８００℃、１０秒～４時間行うことが好ましい。焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよく、温度を変化させて２回以上行ってもよい。なお、色素増感型太陽電池用ペーストを塗布した後、乾燥させてから焼成することが好ましい。
　焼成後の多孔質光反射絶縁層の膜厚は、絶縁効率の観点から５～５０μｍが好ましく、７～４０μｍがより好ましく、９～３０μｍが更に好ましい。
　また、波長５５０ｎｍの光の反射率は、光を効率的に多孔質半導体層に反射する観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上が更に好ましい。
　前記多孔質光反射絶縁層の抵抗値は、絶縁層として使用する観点から、１ｋΩ以上が好ましく、１００ｋΩ以上がより好ましく、１０ＭΩ以上が更に好ましい。
　なお、前記光の反射率及び抵抗値は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　なお、多孔質光反射絶縁層の断面を透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で観察すると、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とが混在している状態が観察される。すなわち、一次粒子径が１００～５，０００ｎｍの範囲内である大きい粒子（Ａ）と、一次粒子径が１～３０ｎｍの範囲内である小さい粒子（Ｂ）とが観察される。
［色素増感型太陽電池］
　本発明の色素増感型太陽電池は、前記本発明の多孔質光反射絶縁層を、多孔質半導体層と導電層との間に有するものであって、多孔質光反射層の機能と多孔質絶縁層の機能とを併せ持つ多孔質光反射絶縁層を有するため、導電層と発電層との間隔を短くすることができ光電変換効率を向上させることが可能である。
　本発明の色素増感型太陽電池の一例を図１に示す。本実施の形態の色素増感型太陽電池（直列モジュール型）１０は、透明導電膜２を有する透明基板１と、透明導電膜２と対向するように設けられた導電層（対向電極）５とを有し、透明導電膜２と導電層５との間には、透明導電膜２側から順に、多孔質半導体層７と、多孔質光反射絶縁層６とが設けられている。更に、封止剤３により電解質４がモジュール内に封止されており、導電層５は、その一端が透明導電膜２に接している。
　なお、多孔質光反射絶縁層６と導電層５との間には、触媒層（図示せず）を設けてもよい。
　前記色素増感型太陽電池１０を構成する多孔質半導体層７及び導電層５に制限はないが、具体的に以下の構成を採用することができる。
＜多孔質半導体層＞
　多孔質半導体層７は半導体で構成され、その形態は粒子状、膜状等の形態を採用することができるが、膜状の形態であることが好ましい。多孔質半導体層７を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛等の公知の半導体粒子を１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。
　膜状の多孔質半導体層７を基板上に形成する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法等の基板上に半導体粒子を含有するペーストを塗布し、その後焼成する方法が挙げられる。
　光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔質半導体層７により多く吸着させることが必要である。このため、膜状の多孔質半導体層７は比表面積が大きなものが好ましく、１０～２００ｍ2／ｇが好ましい。なお、本明細書において示す比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。
　前述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ～５００ｎｍの平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。
　前述の多孔質半導体層７の乾燥及び焼成は、使用する基板や含有する半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等の条件を適宜調整して行われる。そのような条件として、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０～８００℃の範囲内で、１０秒～４時間程度が挙げられる。
（色素）
　多孔質半導体層７に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつものが挙げられ、多孔質半導体層７に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、スルホン酸基等のインターロック基（吸着官能基）を有することが好ましい。なお、インターロック基（吸着官能基）は、励起状態の色素と多孔質半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
　これらインターロック基（吸着官能基）を含有する色素として、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
　色素を多孔質半導体層７に吸着させる方法としては、導電性基板（透明導電膜２）上に多孔質半導体層７が形成された積層体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が代表的に挙げられる。色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールといったアルコール類、アセトンといったケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリルといった窒素化合物類、クロロホルムといったハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンといった脂肪族炭化水素、ベンゼンといった芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
　溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
＜導電層＞
　導電層５は、電解質の酸化体を還元する能力と導電性とを有していれば特に限定されず、グラファイトなどの炭素、白金等の金属、スズ（Ｓｎ）がドープされた酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、フッ素（Ｆ）がドープされた酸化スズ（ＳｎＯ2）、アンチモン（Ｓｂ）がドープされた酸化スズ（ＳｎＯ2）、アルミニウム（Ａｌ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛（Ｚｎ）がドープされた酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、ニオブ（Ｎｂ）がドープされた酸化チタン（ＴｉＯ2）、タンタル（Ｔａ）がドープされた酸化チタン（ＴｉＯ2）等の透明導電性金属酸化物により好適に形成することができる。導電層５についても前述の塗布方法で形成することができる。
＜電解質（電解液）＞
　電解質４の具体例としては、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質等各種の電解質を用いることが可能であり、このような電解質４を、Ｉ2、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等をアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカボネート等の有機溶媒に溶かした電解液等が好適に用いられる。
　なお、本発明の色素増感型太陽電池１０において、前記本発明の多孔質光反射絶縁層以外の構成要素に特に制限はなく、一般的な色素増感型太陽電池に使用される構成要素を適宜使用することができる。
　以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、測定装置としてレーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ－７５０」）を使用し、蒸留水中に分散させた各粒子を測定した。
　各粒子の体積抵抗率は、圧粉体作製装置（三菱化学（株）製、型番「ＰＤ－５１」）を用いて２～５ｍｍの厚さとなるように圧粉体を作製し、抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、型番「Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ」）を使用して、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。
［実施例１～３、比較例１～３］
実施例１
（粒子（Ａ－１）の作製：シリカによる表面処理を行った酸化チタン粒子の作製）
　容量１Ｌのガラス容器に、体積中位粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍである酸化チタン粒子（ａ－１；住友大阪セメント（株）製、体積抵抗率１×１０8Ωｃｍ）３ｇ、エタノール１５０ｇ、及びテトラエトキシシラン２ｇを投入して撹拌しながら、この溶液に対して、水１０ｇ、及びアンモニア水（アンモニア分２８質量％）３ｇの混合液を３ｍｌ／分の速度で滴下し、６０℃で３時間加熱した。
　加熱後の溶液をろ過することにより粒子（Ａ－１）（シリカによる処理を行った酸化チタン粒子）を得た。この粒子（Ａ－１）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：（株）日立製作所製、型番「Ｈ－８００」）で観察したところ、粒子の表面が厚さ１０ｎｍのシリカで被覆されていた。この粒子（Ａ－１）の体積抵抗率は１×１０12Ωｃｍ以上であった。
（ペースト及び多孔質光反射絶縁層の作製）
　前記粒子（Ａ－１）と、体積中位粒径（Ｄ５０）が２０ｎｍのシリカ粒子〔粒子（Ｂ－１）：日本アエロジル（株）製、体積抵抗率１×１０12Ωｃｍ以上〕及びエチルセルロースとテルピネオールとを表１に記載の割合で混合してペーストを作製した。
　このペーストをスクリーン印刷法により焼成膜厚が１０μｍとなるように透明導電性基板（日本板硝子（株）製）上に形成し、５００℃で６０分焼成することにより多孔質光反射絶縁層付き基板を得た。
　得られた基板の波長５５０ｎｍにおける光の反射率を測定したところ、８０％であった。なお、光の反射率の測定方法は、（株）島津製作所製、型番「ＵＶ－３１５０」を用いて、硫酸バリウム（関東化学（株）製）圧粉体をリファレンスとした拡散反射率測定を行った。
　次いで、膜の一部に黒鉛を１００ｎｍの厚さとなるように蒸着して、基板の未印刷部分と黒鉛膜との間の電気抵抗をテスター（（株）カスタム製、型番「ＣＤＭ－２７Ｄ」）で測定したところ、１０ＭΩ以上であった。
実施例２
（粒子（Ａ－２）の作製：シリカによる表面処理を行った酸化チタン粒子の作製）
　体積中位粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍである酸化チタン粒子（ａ－１）の代わりに、体積中位粒径（Ｄ５０）が１，０００ｎｍである酸化チタン粒子（ａ－２；住友大阪セメント（株）製、体積抵抗率１×１０8Ωｃｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シリカによる処理を行った酸化チタン粒子（Ａ－２）を得た。
　この粒子（Ａ－２）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：（株）日立製作所製、型番「Ｈ－８００」）で観察したところ、粒子の表面が厚さ１０ｎｍのシリカで被覆されていた。この粒子（Ａ－２）の体積抵抗率は１×１０12Ωｃｍ以上であった。
（ペースト及び多孔質光反射絶縁層の作製）
　得られた（Ａ－２）粒子を、実施例１の（Ａ－１）粒子の代わりに用いて、ペースト及び多孔質光反射絶縁層付き基板を得た。
　この基板の反射率を実施例１と同様に測定したところ８０％であった。
　また、実施例１と同様にして形成した黒鉛蒸着と基板の未印刷部分との間の電気抵抗をテスターで測定したところ、１０ＭΩ以上であった。
実施例３
（粒子（Ａ－３）の作製：シリカとアルミナによる表面処理を行った酸化チタン粒子の作製）
　体積中位粒径（Ｄ５０）が２５０ｎｍである酸化チタン粒子（ａ－３；住友大阪セメント（株）製、体積抵抗率１×１０8Ωｃｍ）と、水と、ケイ酸ナトリウム溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、酸化チタン、シリカ、アルミナが９０：２：８の質量比になるように混合した。次いで、硫酸で中和して６０℃で３時間加熱することで、酸化チタンの表面をシリカ及びアルミナで処理した。
　加熱後の溶液をろ過することにより粒子（Ａ－３）（シリカ及びアルミナによる処理を行った酸化チタン粒子）を得た。この粒子（Ａ－３）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：（株）日立製作所製、型番「Ｈ－８００」）で観察したところ、粒子の表面が厚さ１０ｎｍのシリカ及びアルミナを含有する皮膜で被覆されていた。この粒子（Ａ－３）の体積抵抗率は１×１０12Ωｃｍ以上であった。
（ペースト及び多孔質光反射絶縁層の作製）
　（Ａ－１）粒子の代わりに、（Ａ－３）粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペースト及び多孔質光反射絶縁層付き基板を得た。
　この基板の反射率を実施例１と同様に測定したところ８０％であった。
　また、実施例１と同様にして形成した黒鉛蒸着と基板の未印刷部分との間の電気抵抗をテスターで測定したところ、１０ＭΩ以上であった。
比較例１
　粒子（Ｂ－１）を用いずに、前述の方法により作成した粒子（Ａ－１）のみを用いてペーストを調製したこと以外は実施例１と同様にして多孔質光反射絶縁層付き基板を得た。この基板の反射率を実施例１と同様に測定したところ、８０％であった。
　また、実施例１と同様にして形成した黒鉛部分と基板の未印刷部分との間の電気抵抗をテスターで測定したところ、５０Ωであった。この結果より、黒鉛が多孔質光反射絶縁層を透過し、基板表面にまで到達していることが認められた。
比較例２
　粒子（Ｂ－１）のみを用いてペーストを調製したこと以外は実施例１と同様にして多孔質光反射絶縁層付き基板を得た。この基板の反射率を実施例１と同様に測定したところ４０％であった。
　また、実施例１と同様にして形成した黒鉛蒸着と基板の未印刷部分との間の電気抵抗をテスターで測定したところ、１０ＭΩ以上であった。
比較例３
　実施例１で使用した体積中位粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍである酸化チタン粒子（ａ－１；住友大阪セメント（株）製）をシリカによる表面処理を行わずに用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質光反射絶縁層付き基板を得た。この基板の反射率を実施例１と同様に測定したところ８０％であった。
　また、実施例１と同様にして形成した黒鉛蒸着と基板の未印刷部分との間の電気抵抗をテスターで測定したところ、３，０００Ωであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例４～６、比較例４～６］
実施例４
（多孔質半導体層の作製）
　平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン２６質量部と、エチルセルロース８質量部と、ターピネオール６６質量部とを混合し、多孔質半導体層形成用のペーストを得た。
　得られたペーストを透明導電性基板上に、焼成膜厚が７μｍとなるようにスクリーン印刷し、５００℃で焼成した。
（多孔質光反射絶縁層の作製）
　次いで、多孔質半導体層の上に、実施例１で得られたペーストを、スクリーン印刷で焼成膜厚が７μｍとなるように印刷し、５００℃で焼成した。
（導電層の作製）
　得られた多孔光反射絶縁層の上に、白金を蒸着して触媒層を形成した後、チタンを蒸着することで導電層を形成した。次いで、０．３ｍＭのＲｕ金属色素（Ｂｌａｃｋ Ｄｙｅ色素、ダイソル社製）溶液中に２４時間浸漬させることにより、色素が吸着された電極を得た。
（電解液の作製）
　アセトニトリルに、支持電解質として１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムのヨウ素塩を０．６Ｍ、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、ｔ－ブチルピリジンを０．５Ｍとなるように混合して、電解液を作製した。
（色素増感型太陽電池の作製）
　得られた電極と電解液とを用いて、図１に示した直列モジュール型の色素増感型太陽電池を作製した。
（光電変換効率の評価）
　ソーラーシミュレーター（山下電装(株)製）を用いて、本実施例の色素増感太陽電池セルに、擬似太陽光を照射し、電流電圧測定装置（山下電装(株)製）にてＩ－Ｖ特性を測定することによって光電変換効率を求めた。その結果、７％であった。
実施例５
　実施例１のペーストを用いる代わりに、実施例２のペーストを用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の色素増感型太陽電池を作製した。
　実施例４と同様に光電変換効率を求めた結果、７％であった。
実施例６
　実施例１のペーストを用いる代わりに、実施例３のペーストを用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の色素増感型太陽電池を作製した。
　実施例４と同様に光電変換効率を求めた結果、７％であった。
比較例４
　実施例１のペーストを用いる代わりに、比較例１のペーストを用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例４の色素増感型太陽電池を作製した。
　実施例４と同様に光電変換効率を求めた結果、１％であった。
比較例５
　実施例１のペーストを用いる代わりに、比較例２のペーストを用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例５の色素増感型太陽電池を作製した。
　実施例４と同様に光電変換効率を求めた結果、４％であった。
比較例６
　実施例１のペーストを用いる代わりに、比較例３のペーストを用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例６の色素増感型太陽電池を作製した。
　実施例４と同様に光電変換効率を求めた結果、１％であった。
　前記実施例及び比較例の結果から、本発明の色素増感型太陽電池用ペーストにより形成される多孔質光反射絶縁層は、高い反射率を有し、導電層と発電層とを分離するためのスペーサーとして有用であることが分かる。
　１　　透明基板
　２　　透明導電膜
　３　　封止剤
　４　　電解質
　５　　導電層（対向電極）
　６　　多孔質光反射絶縁層
　７　　多孔質半導体層
　１０　色素増感型太陽電池

Claims (7)

  1. 　屈折率が１．８以上、体積中位粒径（Ｄ５０）が１００～５，０００ｎｍであり、絶縁性である粒子（Ａ）と、体積中位粒径（Ｄ５０）が１～３０ｎｍであり、絶縁性である粒子（Ｂ）とを含有する色素増感型太陽電池用ペースト。
  2. 　前記粒子（Ａ）が、非絶縁性粒子（ａ）の表面に絶縁処理が施されてなる粒子である、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
  3. 　前記絶縁処理が、非絶縁性粒子（ａ）の表面にケイ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、カルシウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する被膜を形成する処理である、請求項２に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
  4. 　前記非絶縁性粒子（ａ）が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛から選ばれる１種又は２種以上である、請求項２又は３に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
  5. 　前記粒子（Ｂ）が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム及びマグネシウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物又は複合酸化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用ペースト。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用ペーストを焼成してなる多孔質光反射絶縁層。
  7. 　請求項６に記載の多孔質光反射絶縁層を、多孔質半導体層と導電層との間に有する色素増感型太陽電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015129608A1 (ja) * 2014-02-26 2015-09-03 住友大阪セメント株式会社 多孔質光反射絶縁層用ペースト、多孔質光反射絶縁層、及び色素増感型太陽電池
CN107749320A (zh) * 2017-09-25 2018-03-02 江苏时瑞电子科技有限公司 一种掺杂锑和锆的导电浆料及其制备方法
US11264520B2 (en) 2016-07-29 2022-03-01 Exeger Operations Ab Method for for producing a photovoltaic device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7295957B2 (ja) * 2019-07-26 2023-06-21 シャープ株式会社 色素増感太陽電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008257893A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Dainippon Printing Co Ltd 色素増感型太陽電池用基板の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、および、これらによって製造された色素増感型太陽電池用基板および色素増感型太陽電池。
WO2010044445A1 (ja) * 2008-10-17 2010-04-22 シャープ株式会社 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
WO2010119775A1 (ja) * 2009-04-15 2010-10-21 シャープ株式会社 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
JP2011165641A (ja) * 2010-01-12 2011-08-25 Sharp Corp 湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュール
JP2011216190A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sony Corp 光電変換装置及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939732A (en) * 1997-05-22 1999-08-17 Kulite Semiconductor Products, Inc. Vertical cavity-emitting porous silicon carbide light-emitting diode device and preparation thereof
JP4033286B2 (ja) * 2001-03-19 2008-01-16 日本板硝子株式会社 高屈折率誘電体膜とその製造方法
JP5050301B2 (ja) * 2001-06-12 2012-10-17 アイシン精機株式会社 色素増感型太陽電池及びその製造方法
US6972438B2 (en) * 2003-09-30 2005-12-06 Cree, Inc. Light emitting diode with porous SiC substrate and method for fabricating
WO2009027977A2 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 3Gsolar Ltd. Photovoltaic dye cell having an improved counter-electrode
JP5526698B2 (ja) * 2009-10-16 2014-06-18 デクセリアルズ株式会社 光反射性導電粒子、異方性導電接着剤及び発光装置
US9045821B2 (en) * 2010-03-02 2015-06-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Laminate, method for producing same, and functional element using same
JP5621488B2 (ja) * 2010-03-17 2014-11-12 ソニー株式会社 光電変換装置
CN102934281B (zh) * 2010-06-09 2015-05-06 夏普株式会社 湿式太阳能电池和湿式太阳能电池模块
JP5914987B2 (ja) * 2010-06-09 2016-05-11 デクセリアルズ株式会社 光反射性異方性導電ペースト及び発光装置
KR20140019349A (ko) * 2011-03-18 2014-02-14 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 광반사성 이방성 도전 접착제 및 발광 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008257893A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Dainippon Printing Co Ltd 色素増感型太陽電池用基板の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、および、これらによって製造された色素増感型太陽電池用基板および色素増感型太陽電池。
WO2010044445A1 (ja) * 2008-10-17 2010-04-22 シャープ株式会社 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
WO2010119775A1 (ja) * 2009-04-15 2010-10-21 シャープ株式会社 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
JP2011165641A (ja) * 2010-01-12 2011-08-25 Sharp Corp 湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュール
JP2011216190A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sony Corp 光電変換装置及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015129608A1 (ja) * 2014-02-26 2015-09-03 住友大阪セメント株式会社 多孔質光反射絶縁層用ペースト、多孔質光反射絶縁層、及び色素増感型太陽電池
US11264520B2 (en) 2016-07-29 2022-03-01 Exeger Operations Ab Method for for producing a photovoltaic device
CN107749320A (zh) * 2017-09-25 2018-03-02 江苏时瑞电子科技有限公司 一种掺杂锑和锆的导电浆料及其制备方法

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Publication number Publication date
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