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WO2021172106A1 - 半導体ナノ粒子ペースト、多孔質半導体電極基板、光電極、および色素増感型太陽電池 - Google Patents

半導体ナノ粒子ペースト、多孔質半導体電極基板、光電極、および色素増感型太陽電池 Download PDF

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WO2021172106A1
WO2021172106A1 PCT/JP2021/005746 JP2021005746W WO2021172106A1 WO 2021172106 A1 WO2021172106 A1 WO 2021172106A1 JP 2021005746 W JP2021005746 W JP 2021005746W WO 2021172106 A1 WO2021172106 A1 WO 2021172106A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
semiconductor
nanoparticle paste
semiconductor nanoparticle
dye
nanoparticles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/005746
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清水　基尋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of WO2021172106A1 publication Critical patent/WO2021172106A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor nanoparticle paste, a porous semiconductor electrode substrate, an optical electrode, and a dye-sensitized solar cell.
  • solar cells have been attracting attention as photoelectric conversion elements that convert light energy into electric power.
  • dye-sensitized solar cells can be expected to be lighter than silicon-type solar cells, can generate stable power over a wide illuminance range, and are relatively inexpensive without the need for large-scale equipment. It is attracting attention because it can be manufactured using various materials.
  • the dye-sensitized solar cell usually has a structure in which a dye-sensitized electrode (optical electrode), an electrolyte layer, and a counter electrode provided with a catalyst layer are arranged in this order.
  • a dye-sensitized electrode optical electrode
  • an electrolyte layer electrolyte layer
  • a counter electrode provided with a catalyst layer
  • the dye-sensitized electrode included in the dye-sensitized solar cell is prepared, for example, by forming a porous semiconductor layer made of semiconductor nanoparticles such as titanium oxide nanoparticles on a conductive substrate to prepare a porous semiconductor electrode substrate. It is manufactured by adsorbing a sensitizing dye or the like on the porous semiconductor layer.
  • an indium-tin composite oxide (as a conductive substrate) is placed on a support (base material) made of, for example, an inorganic material (for example, glass) or an organic material (for example, plastic) as a conductive substrate.
  • a support made of, for example, an inorganic material (for example, glass) or an organic material (for example, plastic) as a conductive substrate.
  • the temperature is high after the coating step of applying a paste (or viscous dispersion) containing semiconductor nanoparticles and a binder for thickening to the conductive substrate.
  • a porous semiconductor layer can be formed on the conductive substrate by performing a firing step of firing at (450 ° C. or higher) to burn off the binder.
  • an organic material such as plastic may be used as a support for the conductive substrate instead of an inorganic material such as glass.
  • a porous semiconductor layer is placed on the conductive substrate at a low temperature (for example, 160 ° C. or lower) within the heat resistant temperature range of the organic material. Need to be formed.
  • Dye-sensitized solar cells are required to improve light utilization efficiency and power generation performance.
  • a solid charge transport layer is used instead of an electrolytic solution in a solar cell. It has been reported that the light absorption in the semiconductor layer and the absorption in the charge transport layer of the light transmitted through the semiconductor layer can improve the light utilization efficiency and the power generation performance.
  • light such as sunlight includes light having a wide range of wavelengths.
  • a solar cell efficiently converts such light into electricity, a dye-sensitized solar cell capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths is required.
  • the transmittance of the titanium oxide film used for the optical electrode is high, and the incident sunlight having a wide wavelength cannot be effectively utilized for power generation, so that there is room for improvement.
  • an object of the present invention is to provide a semiconductor nanoparticle paste capable of realizing a dye-sensitized solar cell capable of efficiently utilizing light over a wide range of wavelengths.
  • the present invention also provides a porous semiconductor electrode substrate that can realize a dye-sensitized solar cell that can be obtained with a low light transmittance and can efficiently use light over a wide range of wavelengths.
  • the purpose is.
  • the present invention includes an optical electrode provided with the porous semiconductor electrode substrate and capable of realizing a dye-sensitized solar cell capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths, and over a wide range of wavelengths. It is an object of the present invention to provide a dye-sensitized solar cell capable of efficiently using light.
  • the present inventor conducted a diligent study for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor has a predetermined range of light transmission of a predetermined wavelength of a semiconductor nanoparticle dry film containing semiconductor nanoparticles and water and produced from a semiconductor nanoparticle paste by a predetermined method.
  • a dye-sensitized solar cell capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths can be realized by using a semiconductor nanoparticle paste, and completed the present invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the semiconductor nanoparticle paste of the present invention is a semiconductor nanoparticle paste containing semiconductor nanoparticles and water, and is a semiconductor nanoparticle paste.
  • the semiconductor nanoparticle dry film obtained from the above has a light transmittance of 0% or more and 1% or less at any wavelength of 450 nm or more.
  • the semiconductor nanoparticles containing the semiconductor nanoparticles and water and having the light transmittance of the predetermined wavelength of the semiconductor nanoparticles dried film produced from the semiconductor nanoparticles paste by a predetermined method are within the above-mentioned predetermined range.
  • the light transmittance is measured on a semiconductor nanoparticle dry film having a thickness of 5 to 7 ⁇ m obtained by drying a coating film of a semiconductor nanoparticle paste at 160 ° C. for 30 minutes. And.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention may optionally have at least two peaks in a curve showing a frequency distribution obtained by measuring the particle size distribution of the semiconductor nanoparticles on a mass basis.
  • the curve showing the frequency distribution obtained by measuring the particle size distribution based on the mass of the semiconductor nanoparticles has at least two peaks, the porous semiconductor layer is densified to form a porous semiconductor layer.
  • the light transmittance is lowered, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved, and the adhesion between the porous semiconductor layer and the conductive substrate can be improved.
  • the curve showing the frequency distribution obtained by measuring the particle size distribution based on the mass of the semiconductor nanoparticles can be obtained, for example, by measuring the semiconductor nanoparticle paste of the present invention by ultrasonic attenuation spectroscopy.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved and the porosity can be further improved.
  • the reason why the adhesion between the semiconductor layer and the conductive substrate can be improved is as follows.
  • the curve showing the frequency distribution obtained by the particle size distribution measurement has two peaks, for example, a peak corresponding to coarse particles and a peak corresponding to fine particles, the gaps between the coarse particles are filled with fine particles.
  • a porous semiconductor layer with high filling property can be obtained.
  • the transmission of sunlight can be suppressed and the sunlight can be effectively utilized, so that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is improved.
  • the contact between the porous semiconductor layer and the conductive substrate becomes close to surface contact instead of point contact, and the adhesion between the two can be improved.
  • the at least two peaks have a fine particle peak having a peak top in the particle size range of 10 nm or more and 40 nm or less, and a coarse particle having a peak top in the particle size range of 60 nm or more and 200 nm or less. It is preferable to include a peak. As described above, if at least two peaks include a fine-grained peak and a coarse-grained peak having peak tops in the above-mentioned predetermined ranges, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved, and the porous semiconductor layer can be formed. Adhesion with the conductive substrate can be further improved.
  • the ratio of the frequency of the peak tops is preferably more than 1. In this way, if the ratio of the frequency of the peak top of the coarse grain peak to the frequency of the peak top of the fine grain peak (frequency of the peak top of the coarse grain peak / frequency of the peak top of the fine grain peak) exceeds the above predetermined value.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved, and the adhesion between the porous semiconductor layer and the conductive substrate can be further improved.
  • the ratio of peak top frequencies is calculated from the ratio of peak top heights of coarse grain peaks and fine grain peaks. be able to.
  • the proportion of anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles is preferably 80% by mass or more.
  • the ratio of anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles is equal to or higher than the above-mentioned predetermined value, it is possible to realize a dye-sensitized solar cell having higher power generation performance due to its high photocatalytic performance and the like.
  • the quality semiconductor electrode substrate can be formed by the semiconductor nanoparticle paste of the present invention.
  • the semiconductor nanoparticles are titanium oxide
  • the ratio of anatase-type crystalline titanium oxide nanoparticles in the titanium oxide nanoparticles is equal to or higher than the above-mentioned predetermined value, the dye increase having higher power generation performance due to its high photocatalytic performance and the like.
  • a porous semiconductor electrode substrate capable of realizing a sensitive solar cell can be formed by the semiconductor nanoparticle paste of the present invention.
  • the ratio of anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles may be measured by using a method known in the art, for example, the method described in the examples of the present specification. Can be obtained by.
  • the calculation can be performed based on the anatase-type crystal content and the blending amount of each semiconductor nanoparticle.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention may optionally have a solid content concentration of 45% by mass or more and 55% by mass or less.
  • the solid content concentration of the semiconductor nanoparticle paste can be measured by a drying weight loss method (drying at 180 ° C. for 1 hour). Further, the solid content concentration of the semiconductor nanoparticle paste can be converted from the specific gravity of each component contained in the semiconductor nanoparticle paste and the specific gravity of the semiconductor nanoparticle paste measured by using the specific gravity cup.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention may optionally have a viscosity of the semiconductor nanoparticle paste at 25 ° C. of 10 Pa ⁇ s or more and 24 Pa ⁇ s or less.
  • a viscosity of the semiconductor nanoparticle paste at 25 ° C. is within the above-mentioned predetermined range, the semiconductor nanoparticle paste is imparted with an appropriate viscosity (rheological property and thixo property), and the screen printability of the semiconductor nanoparticle paste is improved. Can be enhanced.
  • the viscosity of the semiconductor nanoparticle paste at 25 ° C. can be measured by the method described in the present specification.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention may optionally contain substantially no binder. As described above, if the semiconductor nanoparticle paste does not substantially contain the binder, the conductivity of the porous semiconductor layer can be enhanced, and the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further enhanced.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the porous semiconductor electrode substrate of the present invention is made of a conductive substrate and any of the above-mentioned semiconductor nanoparticle pastes. It is characterized by comprising a porous semiconductor layer formed by coating on a substrate and drying the coated semiconductor nanoparticle paste. In this way, any of the above-mentioned semiconductor nanoparticle pastes is applied onto the conductive substrate, and the applied semiconductor nanoparticle paste is dried to form a porous semiconductor layer. Makes it possible to realize a dye-sensitized solar cell that can efficiently use light over a wide range of wavelengths.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the optical electrode of the present invention is formed on the above-mentioned porous semiconductor electrode substrate and the porous semiconductor layer of the porous semiconductor electrode substrate. It is characterized by including an adsorbed dye or a light absorbing material.
  • the optical electrode provided with the porous semiconductor electrode substrate described above makes it possible to realize a dye-sensitized solar cell capable of efficiently utilizing light over a wide range of wavelengths.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the dye-sensitized solar cell of the present invention comprises the above-mentioned optical electrode, the counter electrode facing the optical electrode, and the counter electrode.
  • the counter electrode described above optionally includes a substrate and a carbon nanotube layer formed on the substrate as a catalyst layer that can also serve as a conductive film. May be.
  • the dye-sensitized solar cell provided with the above-mentioned photoelectrode can efficiently use light over a wide range of wavelengths and has high performance.
  • a semiconductor nanoparticle paste capable of realizing a dye-sensitized solar cell capable of efficiently utilizing light over a wide range of wavelengths.
  • a porous semiconductor electrode substrate capable of realizing a dye-sensitized solar cell obtained as a value having a low light transmittance and capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths is provided.
  • a photoelectrode and a dye-sensitized type that can realize a dye-sensitized solar cell equipped with the porous semiconductor electrode substrate and capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths. Solar cells can be provided.
  • FIG. 1 is a chart showing the reflectance of light at each wavelength of each semiconductor nanoparticle powder used for preparing the semiconductor nanoparticle paste in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a chart showing the light transmittance of each wavelength of the semiconductor nanoparticle dry film obtained from each semiconductor nanoparticle paste in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a chart diagram in which the vertical axis of the chart diagram of FIG. 2 is enlarged.
  • FIG. 4 is a chart showing IPCE (incident photon to currant variation efficiency) of each wavelength of each semiconductor nanoparticle paste in Example 1, Comparative Examples 1 and 3.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention can be used when producing the porous semiconductor electrode substrate of the present invention.
  • the porous semiconductor electrode substrate of the present invention includes a porous semiconductor layer formed by using the semiconductor nanoparticle paste of the present invention.
  • the porous semiconductor electrode substrate of the present invention can be used in manufacturing the optical electrode for the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention includes the photoelectrode of the present invention.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention is characterized by containing semiconductor nanoparticles and water, and the transmittance of light of a specific wavelength of a semiconductor nanoparticle dry film obtained from the semiconductor nanoparticle paste is within a predetermined range. do. As described above, if the light transmittance of the semiconductor nanoparticle dry film obtained from the semiconductor nanoparticle paste is within a predetermined range, the light transmittance is low by using such a semiconductor nanoparticle paste.
  • the porous semiconductor layer obtained as can be formed.
  • the semiconductor nanoparticles paste of the present invention is further preferably characterized in that the ratio of anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles is a predetermined value or more.
  • the quality semiconductor electrode substrate can be formed by the semiconductor nanoparticle paste of the present invention.
  • the “paste” refers to a dispersion system in which solid particles are dispersed in a liquid such as water, which is a dispersion medium, and has fluidity and high viscosity.
  • the semiconductor nanoparticles paste of the present invention it is assumed that the semiconductor nanoparticles, which are solid particles, are usually dispersed in water as a dispersion medium.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention may optionally contain other components other than the above-mentioned semiconductor nanoparticles and water.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention a dye-sensitized solar cell capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths by forming a porous semiconductor layer obtained as a value having a low light transmittance is realized. From the viewpoint of making it possible, it is preferable that the semiconductor nanoparticle dry film obtained from the semiconductor nanoparticle paste has a low light transmittance over a wide range of wavelengths.
  • the transmittance of light having a wavelength of 450 nm or more and 800 nm or less of the semiconductor nanoparticle dry film obtained from the semiconductor nanoparticle paste is preferably 0% or more and 1% or less, and 0% or more and 0.9%. It is more preferably 0% or more and 0.8% or less.
  • the light transmittance of the semiconductor nanoparticle dry film obtained from the semiconductor nanoparticle paste at any wavelength of 450 nm or more is preferably 0% or more and 1% or less. , 0% or more and 0.8% or less, more preferably 0% or more and 0.7% or less.
  • any wavelength of 450 nm or more may be, for example, any wavelength of 500 nm or more, any wavelength of 510 nm or more, or any wavelength of 530 nm or more.
  • any wavelength of 450 nm or more may be any of the above-mentioned wavelengths, further 700 nm or less, 600 nm or less, or 550 nm or less. Examples of such a wavelength include a wavelength of 450 nm, a wavelength of 500 nm, a wavelength of 510 nm, a wavelength of 520 nm, a wavelength of 530 nm, a wavelength of 540 nm, a wavelength of 550 nm, and a wavelength of 600 nm.
  • the above-mentioned light transmittance may be satisfied with respect to light having a single wavelength, and may be satisfied with light having two or more kinds of wavelengths (eg, two or three kinds). On the other hand, it may be satisfied.
  • the semiconductor nanoparticle dry film used for measuring the light transmittance is printed with a semiconductor nanoparticle paste by a screen printing method using a screen plate having a thickness of 36 ⁇ m, and then a hot air oven is used. It may be obtained by drying at 160 ° C. for 30 minutes.
  • the semiconductor nanoparticles contained in the semiconductor nanoparticle paste are components that can function as semiconductors in the porous semiconductor electrode substrate included in the dye-sensitized solar cell.
  • semiconductor nanoparticles include nanoparticles of metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
  • metal oxide nanoparticles are preferable, and titanium oxide nanoparticles are more preferable.
  • a metal oxide nanoparticle paste is preferable, and a titanium oxide nanoparticle paste is more preferable.
  • the number of peaks in the curve showing the frequency distribution obtained by measuring the particle size distribution based on the mass of the semiconductor nanoparticles is usually preferably two or more, but is preferably two. If the number of peaks in the curve showing the frequency distribution obtained by measuring the particle size distribution based on the mass of semiconductor nanoparticles is two or more, the porous semiconductor layer is densified and the light transmittance of the porous semiconductor layer is reduced. However, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved, and the adhesion between the porous semiconductor layer and the conductive substrate can be improved.
  • the curve showing the frequency distribution by measuring the particle size distribution of the semiconductor nanoparticles based on the mass can be obtained by measuring the semiconductor nanoparticles paste of the present invention by ultrasonic attenuation spectroscopy.
  • the semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles paste move relative to a dispersion medium such as water by irradiating the semiconductor nanoparticles paste with ultrasonic waves.
  • the attenuation rate of the acoustic energy caused by the relative motion can be measured with respect to the oscillated acoustic energy, and the particle size distribution can be obtained from the characteristics.
  • the semiconductor nanoparticle paste is irradiated with ultrasonic waves of a predetermined frequency from one oscillator, received by the other oscillator on the opposite side, and the ratio of attenuation (attenuation factor) between them is determined. taking measurement.
  • the distance between the two vibrators is changed for measurement, and the attenuation rate per unit amount is calculated.
  • a curve showing the frequency distribution by measuring the particle size distribution based on the mass of the semiconductor nanoparticles can be obtained.
  • peak means "a portion protruding from the baseline”
  • peak top means "a point indicating the maximum value of the frequency distribution by measuring the particle size distribution at the peak”. do.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved, and the adhesion between the porous semiconductor layer and the conductive substrate can be further improved.
  • the peak top range of the fine particle peak is preferably 15 nm or more and 25 nm or less, and the coarse particles.
  • the peak top range of the peak is preferably 80 nm or more and 120 nm or less.
  • the ratio of the frequency of the peak top described above is more than 1/3. In this way, if the ratio of the frequency of the peak top of the coarse grain peak to the frequency of the peak top of the fine grain peak (frequency of the peak top of the coarse grain peak / frequency of the peak top of the fine grain peak) exceeds the above predetermined value.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved, and the adhesion between the porous semiconductor layer and the conductive substrate can be further improved.
  • the particle size distribution of the semiconductor nanoparticles may be measured according to a method known in the art, for example, according to the following method.
  • the average particle size of the semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles paste is preferably 5 nm or more, more preferably 22 nm or more, and preferably 80 nm or less.
  • the "average particle size” means that the cumulative mass calculated from the small diameter side in the frequency distribution based on the mass-based particle size distribution measured by ultrasonic attenuation spectroscopy is 50%. Represents the particle size (D50).
  • the semiconductor nanoparticles paste of the present invention may be configured as a mixture containing semiconductor nanoparticles having at least two different average particle sizes as materials. As described above, if semiconductor nanoparticles having at least two different average particle sizes are included as a material, the curve showing the frequency distribution obtained by measuring the particle size distribution based on the mass of the semiconductor nanoparticles has at least two peaks.
  • the semiconductor nanoparticle paste having the above can be easily obtained, the porous semiconductor layer can be densified, the light transmittance of the porous semiconductor layer can be lowered, and the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved. The adhesion between the porous semiconductor layer and the conductive substrate can be improved.
  • the semiconductor nanoparticles paste of the present invention includes semiconductor nanoparticles having a small average particle size (hereinafter referred to as "small particles”) and semiconductor nanoparticles having a large average particle size (hereinafter referred to as “medium particles”). May include.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 10 nm or more, preferably 40 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the average particle size of the coarse particles is preferably more than 40 nm, preferably 60 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • a semiconductor nanoparticle paste having each peak particle size as a peak can be obtained. can. Further, if the peak particle size of each semiconductor nanoparticle is located near the average particle size, a semiconductor nanoparticle paste having a peak near each average particle size can be obtained. As described above, if the semiconductor nanoparticle paste contains fine particles and coarse particles having an average particle size in the above-mentioned predetermined ranges, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell obtained by using the semiconductor nanoparticle paste is further improved. At the same time, the adhesion between the porous semiconductor layer and the conductive substrate can be further enhanced.
  • semiconductor nanoparticles having an average particle size of 200 nm or more are components used to obtain an internal scattering effect, but when the semiconductor nanoparticles paste contains large particles, they aggregate. It becomes easier to handle and the handleability is reduced.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention can obtain a high internal scattering effect even if it does not contain large particles. Therefore, from the viewpoint of suppressing aggregation and improving handleability while obtaining a high internal scattering effect, it is preferable that the semiconductor nanoparticle paste of the present invention does not substantially contain large particles.
  • the semiconductor nanoparticles are preferably crystalline.
  • the crystal structure of the semiconductor nanoparticles include anatase type, brookite type, and rutile type.
  • semiconductor nanoparticles having such a crystal structure include titanium oxide nanoparticles.
  • the proportion of anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles is high from the viewpoint of obtaining a porous semiconductor layer obtained as a value having a low light transmittance.
  • the proportion of anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.
  • the proportion of coarse-grained anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. 95% by mass or more is more preferable.
  • the proportion of fine anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • the semiconductor nanoparticles paste of the present invention from the viewpoint of obtaining a porous semiconductor layer obtained as a value having a low light transmittance, anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles and brucite-type crystalline semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles It is preferable that the ratio of the total amount of is high.
  • the ratio of the total amount of the anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles and the brookite-type crystalline semiconductor nanoparticles in the semiconductor nanoparticles is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the ratio of the total amount of the coarse-grained anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles and the broccite-type crystalline semiconductor nanoparticles is 80% by mass or more. Is preferable, 85% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is further preferable.
  • the total amount of the fine anatase-type crystalline semiconductor nanoparticles and the brookite-type crystalline semiconductor nanoparticles is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • anatase-type crystal content in the semiconductor nanoparticles contained in the semiconductor nanoparticles paste or the total crystal content of the anatase-type and the broccite-type is within the above-mentioned predetermined range, the power generation performance is further increased due to the high photocatalytic performance and the like.
  • a porous semiconductor electrode substrate capable of realizing a dye-sensitized solar cell having the above can be formed by the semiconductor nanoparticle paste of the present invention.
  • the crystal content of the semiconductor nanoparticles (anatase-type crystal content, total crystal content of anatase-type and brookite-type) may be measured using a method known in the art, for example, Examples of the present specification. It can be obtained by the method described in.
  • the reflectance of the coarse particles at a wavelength of 530 nm is preferably 80% or more, more preferably 83% or more, and 87% or less. It is preferably 85% or less, more preferably 85% or less.
  • the reflectance of the fine particles of light having a wavelength of 530 nm is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, preferably 97% or less, and more preferably 95% or less.
  • the reflectance of light having a wavelength of 530 nm for coarse particles is preferably lower than the reflectance of light having a wavelength of 530 nm for fine particles.
  • the reflectance may be measured using a method known in the art, and can be measured, for example, by the method described in the examples of the present specification.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention has an internal scattering effect by containing coarse particles having a reflectance of 87 or less.
  • the particle shape of the semiconductor nanoparticles is not particularly limited, and may be, for example, an amorphous shape, a sphere, a polyhedron, a fiber shape, a nanotube shape, or the like.
  • the state of the semiconductor nanoparticles used for producing the semiconductor nanoparticles paste is not particularly limited, and for example, the semiconductor nanoparticles in a powder state may be used, or the semiconductor nanoparticles are contained in a dispersion medium such as water. You may use the thing in the state of the sol (dispersion liquid) which is dispersed.
  • the crystal structure, particle shape, state, etc. of the above-mentioned semiconductor nanoparticles may differ depending on the method for producing the semiconductor nanoparticles.
  • a production method in which the content of anatase-type crystal structure is high is preferable.
  • the method for producing semiconductor nanoparticles having a high content of anatase-type crystal structure include a liquid phase method for hydrolyzing titanium compounds such as titanium tetrachloride and titanyl sulfate, and titanium tetrachloride and oxygen or oxygen-containing gas.
  • a gas phase method such as mixed combustion can be used.
  • Various conditions in the method for producing semiconductor nanoparticles can be appropriately set within a range in which the desired effect of the present invention can be obtained.
  • a method for producing semiconductor nanoparticles only a single production method may be used from the viewpoint of increasing the content of the anatase-type crystal structure, but the crystal structure and particle shape obtained by different production methods. , It is preferable to use a method of mixing a plurality of types of semiconductor nanoparticles having different states at an arbitrary ratio. Then, by appropriately adjusting the conditions of the mixing ratio of the plurality of types of semiconductor nanoparticles and the like, semiconductor nanoparticles showing the above-mentioned frequency distribution can be easily produced as a mixture.
  • the method for producing semiconductor nanoparticles may be carried out as a part of the method for producing semiconductor nanoparticles paste.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention contains water as a dispersion medium for dispersing the above-mentioned semiconductor nanoparticles.
  • the water contained in the water-based sol may be used as it is as the water contained in the semiconductor nanoparticle paste. good.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention may contain a dispersion medium other than water for the purpose of adjusting the viscosity and improving the drying property.
  • a dispersion medium other than water for the purpose of adjusting the viscosity and improving the drying property.
  • Other dispersion media are not particularly limited as long as the desired effects of the present invention can be obtained, and are described in, for example, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diacetone alcohol, and International Publication No. 2016/006227.
  • a linear or branched alcohol having 3 to 10 carbon atoms can be used.
  • the content of the other dispersion medium in the semiconductor nanoparticle paste of the present invention can be appropriately adjusted within a range in which the desired effect of the present invention can be obtained.
  • the content ratio of water in the dispersion medium is preferably 80% by mass or more, more preferably 83% by mass or more, and 90% by mass or less. It is preferably 87% by mass or less, and more preferably 87% by mass or less.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention may contain other components other than the above-mentioned semiconductor nanoparticles and water.
  • examples of such other components include binders, particles other than semiconductor nanoparticles, acids and the like.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention may contain a binder made of a resin or the like for the purpose of increasing the viscosity, but it is preferable that the semiconductor nanoparticle paste does not substantially contain the binder. If the semiconductor nanoparticle paste of the present invention does not substantially contain a binder, the porous semiconductor layer is formed even when the porous semiconductor layer is formed at a low temperature (for example, 150 ° C. or lower) using the semiconductor nanoparticle paste. Since the binder does not substantially remain in the quality semiconductor layer, the conductivity of the porous semiconductor layer can be ensured to be sufficiently high.
  • substantially free of binder means that the content of an organic substance having a boiling point of 150 ° C.
  • the content of the organic substance having a boiling point of 150 ° C. or higher at a pressure of 1 atm is preferably 0.5% by mass or less in terms of solid content, and more preferably 0% by mass.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention may contain particles other than the above-mentioned semiconductor nanoparticles.
  • the other particles are not particularly limited as long as the desired effect of the present invention can be obtained, and examples thereof include semiconductor particles other than titanium oxide and inorganic compounds other than semiconductors described in International Publication No. 2016/006227. Be done.
  • the content of other particles in the semiconductor nanoparticle paste of the present invention can be appropriately adjusted within a range in which the desired effect of the present invention can be obtained.
  • the solid content concentration of the semiconductor nanoparticle paste of the present invention is preferably 45% by mass or more, more preferably 48% by mass or more, preferably 55% by mass or less, and 52% by mass or less. Is more preferable.
  • the screen printability of the semiconductor nanoparticle paste can be improved.
  • the screen printability of the semiconductor nanoparticle paste can be evaluated by a method known in the art (eg, International Application No. PCT / JP2020 / 00210).
  • the ratio of the semiconductor nanoparticles to the solid content in the semiconductor nanoparticles paste of the present invention is preferably 99% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the viscosity of the semiconductor nanoparticle paste of the present invention at 25 ° C. is preferably 10 Pa ⁇ s or more, more preferably 13 Pa ⁇ s or more, preferably 24 Pa ⁇ s or less, and 20 Pa ⁇ s or less. More preferably.
  • the viscosity of the semiconductor nanoparticle paste at 25 ° C. is within the above-mentioned predetermined range, the screen printability of the semiconductor nanoparticle paste can be improved.
  • the viscosity of the semiconductor nanoparticle paste at 25 ° C. can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the semiconductor nanoparticle paste or the like.
  • the viscosity of the semiconductor nanoparticle paste may be measured according to a method known in the art, and may be measured according to, for example, the following method.
  • the viscosity of the semiconductor nanoparticle paste at 25 ° C. can be determined by measuring under the condition of a rotation speed of 50 rpm using a B-type viscometer connected to a constant temperature water circulation device.
  • the method for producing the semiconductor nanoparticle paste is not particularly limited, but for example, after adding the powder of the semiconductor nanoparticles and any other component to an aqueous sol formed by dispersing the semiconductor nanoparticles in water and mixing them.
  • a method of dispersing a component such as a powder of semiconductor nanoparticles in an aqueous sol can be used by using a disperser.
  • the water contained in the aqueous sol can be used as it is as the water contained in the semiconductor nanoparticle paste.
  • water may be added separately from the above-mentioned aqueous sol.
  • disperser a known disperser such as a three-roll mill, a paint conditioner, a homogenizer, an ultrasonic stirrer, a high-speed disperser, and a mixing conditioner for both rotation and revolution can be used.
  • IPCE of semiconductor nanoparticle paste exhibits high IPCE (incident photon to current conservation efficiency, also referred to as "quantum efficiency") over a wide range of wavelengths. IPCE can be measured by the methods described in the examples herein.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention is obtained as a value having a low light transmittance by exhibiting high IPCE in a wide wavelength range, and a dye increase capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths. It is possible to provide a porous semiconductor electrode substrate capable of realizing a sensitive solar cell.
  • the porous semiconductor electrode substrate of the present invention is a porous semiconductor layer formed by applying the above-mentioned semiconductor nanoparticle paste on a conductive substrate and a conductive substrate, and heating and drying the applied semiconductor nanoparticle paste. And. Since the porous semiconductor electrode substrate of the present invention includes the porous semiconductor layer formed by using the above-mentioned semiconductor nanoparticle paste of the present invention on the conductive substrate, the porous semiconductor layer and the conductive substrate are provided. Excellent adhesion to.
  • the conductive substrate is a substrate that has conductivity by itself, such as a metal substrate made of a metal material such as titanium or stainless steel; and is made of a material such as an inorganic material (for example, glass) or an organic material (for example, plastic).
  • a substrate formed by forming a conductive layer on a base material (support) can be used.
  • the material of the conductive substrate can be appropriately selected according to the application of the porous semiconductor electrode substrate. For example, when the porous semiconductor electrode substrate is required to have light transmission, a transparent material is used. Just do it.
  • a conductive substrate having a support made of flexible plastic as the conductive substrate, and a transparent plastic film is used as the support. It is particularly preferable to use a conductive substrate (transparent conductive plastic film) having the above.
  • the transparent conductive plastic film is composed of a transparent plastic film as a support and a conductive layer formed on the transparent plastic film.
  • the transparent plastic film as the support is preferably made of a non-colored, transparent, heat-resistant, chemical-resistant, gas-blocking, and low-cost material.
  • preferable materials for the transparent plastic film as a support are polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), and polycarbonate (PC).
  • Polyarylate (PAr), polysulphon (PSF), polyestersulphon (PES), polyetherimide (PEI), transparent polyimide (PI) and the like are used.
  • PAr Polyarylate
  • PSF polysulphon
  • PET polyestersulphon
  • PEI polyetherimide
  • PI transparent polyimide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum and indium; carbon-based materials such as carbon nanotubes; conductivity such as indium-tin composite oxides and tin oxide are used as conductive materials in the conductive layer of the transparent conductive plastic film.
  • a metal oxide; or the like can be used.
  • the light transmittance of the indium-tin composite oxide (ITO) preferably has a peak of 500 to 600 nm from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency and visibility of a display or the like.
  • the surface resistance value of the conductive layer is preferably 20 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 3 ⁇ / ⁇ or less.
  • auxiliary lead wires for current collection can be arranged on this conductive layer by patterning or the like.
  • Such auxiliary leads are usually formed of low resistance metal materials such as copper, silver, aluminum, platinum, gold, titanium and nickel.
  • the surface resistance value is measured as the resistance value of the surface including the auxiliary lead wires, and the value is preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 3 ⁇ / ⁇ or less. Is.
  • the thickness of the transparent conductive plastic film is preferably 30 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the transparent conductive plastic film is excellent in handleability and deformation during drying when forming the porous semiconductor layer is suppressed.
  • the porous semiconductor electrode substrate of the present invention is formed by applying the above-mentioned semiconductor nanoparticle paste of the present invention on a conductive substrate and drying the applied semiconductor nanoparticle paste to form a porous semiconductor layer. Can be manufactured.
  • the porous semiconductor layer formed on the conductive substrate is obtained as a value having a low light transmittance, and realizes a dye-sensitized solar cell capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths. to enable.
  • a method for applying the semiconductor nanoparticle paste of the present invention described above on a conductive substrate for example, a screen printing method, a metal mask method, a gravure printing method, or the like can be used. Among them, the screen printing method is used. It is preferable to use it.
  • the semiconductor nanoparticle paste of the present invention can also be diluted and then applied onto the conductive substrate by a method such as a doctor blade method, a squeegee method, or a spray method.
  • a substrate for example, a transparent conductive plastic film
  • a base material (support) made of a material such as plastic is used as the conductive substrate
  • the conductive layer side of the conductive substrate is used.
  • the method for drying the applied semiconductor nanoparticle paste is not particularly limited, and for example, heat drying can be performed.
  • the heating temperature in heat drying can be appropriately set within the heat resistant temperature range of the material constituting the conductive substrate to be used.
  • the heating temperature in the above is preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the thickness of the formed porous semiconductor layer is preferably 5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous semiconductor layer is at least the above lower limit, it is possible to secure a sufficiently high amount of power generation of the dye-sensitized solar cell.
  • the thickness of the porous semiconductor layer is not more than the above upper limit, the diffusibility of electrons in the porous semiconductor layer can be sufficiently ensured.
  • the optical electrode of the present invention includes the above-mentioned porous semiconductor electrode substrate and a dye or a light absorber adsorbed on the porous semiconductor layer of the porous semiconductor electrode substrate. Since the optical electrode of the present invention includes the above-mentioned porous semiconductor electrode substrate, it can be obtained as a value having a low light transmittance, and is a dye-sensitized type capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths. Make solar cells feasible.
  • the dye or light absorbing material to be adsorbed on the porous semiconductor layer of the porous semiconductor electrode substrate is not particularly limited, and for example, the dye or light absorbing material described in International Publication No. 2016/006227. Can be used.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention includes the above-mentioned photoelectrode. Since the dye-sensitized solar cell of the present invention is provided with the above-mentioned optical electrode, light can be efficiently used over a wide range of wavelengths and has high performance.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention includes the above-mentioned optical electrode, a counter electrode facing the light electrode, and an electrolyte layer provided between the light electrode and the counter electrode. It has.
  • the dye or light absorbing material to be adsorbed on the porous semiconductor layer of the porous semiconductor electrode substrate is not particularly limited, and for example, the dye or light absorbing material described above in the section of "light electrode" is used. be able to.
  • a substrate having a conductive layer formed on a base material (support) made of an organic material such as plastic can be used.
  • a conductive material of the conductive layer of the counter electrode metals such as platinum, gold, silver, copper, titanium, aluminum, magnesium and indium; carbon-based materials such as carbon nanotubes; indium-tin composite oxide (ITO) and fluorine.
  • Conductive metal oxides such as doped tin oxide (FTO); and the like can be used. Above all, from the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to use platinum, titanium, ITO, and carbon-based materials.
  • the counter electrode may include a substrate and a catalyst layer formed on the substrate, which can also serve as a conductive film.
  • a catalyst layer that can also serve as a conductive film for example, a carbon nanotube layer is preferable.
  • carbon nanotubes are used in the counter electrode, most of the light does not pass through the light electrode due to the semiconductor layer of the present invention, but the light transmitted through the light electrode is still absorbed without being reflected when it reaches the counter electrode. Therefore, it is preferable because the efficiency of using light inside is improved.
  • the counter electrode described in International Publication No. WO2015 / 045396 can be used.
  • the electrolyte layer provided between the dye-sensitized electrode and the counter electrode is not particularly limited, and for example, the aqueous electrolyte solution, the organic solvent electrolyte solution, and the ionicity described in International Publication No. 2016/006227.
  • An electrolytic solution such as a liquid electrolytic solution (molten salt electrolytic solution); a P-type semiconductor; or the like can be used.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned porous semiconductor electrode substrate is used, and can be manufactured by a known method.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention can be manufactured by using the dye-sensitized electrode (light electrode) described above. More specifically, the light electrode and the counter electrode are in a state where the surface on the porous semiconductor layer side on which the dye or the light absorber of the light electrode is adsorbed and the surface on the conductive layer side of the counter electrode are facing each other.
  • a dye-sensitized solar cell can be manufactured by superimposing the above with each other via a spacer and further injecting an electrolytic solution as an electrolyte layer between the optical electrode and the counter electrode.
  • a semiconductor nanoparticle paste is printed by a screen printing method using a screen plate having a thickness of 36 ⁇ m, and then dried at 160 ° C. for 30 minutes using a hot air oven to obtain a semiconductor nanoparticle dry film. rice field.
  • An ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-1800, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the transmittance of the obtained dry semiconductor nanoparticle film.
  • UV-1800 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • -Spectrum measurement At a wavelength of 350 to 800 nm, the spectrum of the transmittance (%) of the semiconductor nanoparticle dry film in this wavelength range is measured.
  • IPCE Intelligent Photon to Current Conversion Efficiency
  • W spectrophotonometer
  • Q ( ⁇ ) A ( ⁇ ) / W ( ⁇ ) (A ( ⁇ ) is the output current [A]
  • W ( ⁇ ) is the irradiation intensity [W])
  • IPCE (%) IPCE Q ( ⁇ ) ⁇ 1240 / ⁇ * 100 Calculated according to.
  • a pseudo-sunlight irradiation device (PEC-L11 type, manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd.) in which an AM1.5G filter was attached to a 150 W xenon lamp light source was used. The amount of light was adjusted to 1 sun (AM1.5G, 100 mW / cm 2 (JIS C8912 class A)).
  • the dye-sensitized solar cells produced in each Example and Comparative Example were connected to a source meter (2400 type source meter, manufactured by Keithley), and the current-voltage characteristics were measured by the following operations.
  • the output current was measured while changing the bias voltage from 0 V to 0.8 V in units of 0.01 V.
  • the output current was measured by integrating the values 0.05 seconds to 0.15 seconds after the voltage was changed in each voltage step.
  • a measurement was also performed in which the bias voltage was stepped in the reverse direction from 0.8 V to 0 V, and the average value of the measurements in the forward direction and the reverse direction was taken as the photocurrent.
  • the ratio of the crystal type of the semiconductor nanoparticles was measured by the powder XRD diffraction method for each of the individual semiconductor nanoparticles powder applied to the paste.
  • the ratio of the crystal type in the whole paste was calculated from the mixing ratio of the powder in the paste and the above-mentioned crystal type ratio (rutile / anatase / brookite / amorphous) ratio.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 3
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 titanium oxide nanoparticles were used as the semiconductor nanoparticles.
  • ⁇ Preparation of semiconductor nanoparticle paste> According to the composition shown in Table 1, the semiconductor nanoparticle powder and the aqueous sol in which the semiconductor nanoparticles were dispersed in water were mixed.
  • the average particle size of the semiconductor nanoparticle powder is a value calculated from the particle size distribution measurement by the scanning electron microscope observation method.
  • ethylene glycol mono-tert-butyl ether (EGTBE) and diacetone alcohol (DAA) were added to obtain the composition shown in Table 1 to obtain a mixture.
  • This mixture was dispersed using a twin-screw mixer consisting of a planetary mixer and a disper to prepare a titanium oxide paste as a semiconductor nanoparticle paste.
  • the semiconductor nanoparticle paste was printed by a screen printing method using a screen plate having a thickness of 36 ⁇ m, and then using a hot air oven at 160 ° C. for 30 minutes.
  • a semiconductor nanoparticle dry film was obtained by drying the above.
  • the transmittance of light at each wavelength was measured for the obtained dry semiconductor nanoparticle film.
  • the titanium oxide paste of Example 1 has an enhanced internal scattering effect as compared with Comparative Examples 1 to 3, and as a result, a dry film having a low light transmittance in a wide wavelength range. Is considered to have been obtained.
  • IPCE of semiconductor nanoparticle paste The IPCE of each semiconductor nanoparticle paste obtained above with a wavelength of 360 to 800 nm was measured. The results are shown in FIG. From the results, it was shown that when the semiconductor nanoparticle paste of Example 1 within the scope of the present invention was used, the quantum efficiency was high in a wide wavelength range.
  • a transparent conductive plastic film (thickness: 200 ⁇ m, surface resistance value on the conductive layer side: 15 ⁇ / ⁇ ) having a conductive layer made of ITO formed on a PET base material was prepared.
  • a silver dispersion paste is patterned on the conductive layer in a parallel line shape having a line width of 100 ⁇ m, a thickness of 20 ⁇ m, and an interval of 10 mm by a screen printing method.
  • Auxiliary lead wire for current collection made of silver was formed.
  • a polyester resin as a protective film was applied onto these current collecting auxiliary lead wires with a width of 250 ⁇ m and a thickness of 4 ⁇ m to completely protect the current collecting auxiliary lead wires.
  • the surface resistance value of the transparent conductive plastic film on which the auxiliary lead wire for current collection was formed on the conductive layer side was 3 ⁇ / ⁇ .
  • the above-mentioned semiconductor nanoparticle paste and a 200-mesh screen are applied to the surface of the conductive substrate obtained by cutting the transparent conductive plastic film on which the auxiliary lead wire for current collection is formed into a size of 2 cm ⁇ 10 cm on the conductive layer side.
  • a pattern in which six circles with a diameter of 6 mm are arranged at intervals of 1.5 cm is printed, and then heat-dried (150 ° C. for 10 minutes) to obtain a porous semiconductor having a thickness of 8.2 ⁇ m. A layer was formed. As a result, a porous semiconductor electrode substrate having a porous semiconductor layer formed on the surface of the conductive substrate on the conductive layer side was obtained.
  • the surface of the transparent conductive plastic film (thickness: 200 ⁇ m, surface resistance value on the ITO film side: 15 ⁇ / ⁇ ) in which the ITO film is formed on the PET substrate is 100 nm thick by the sputtering method.
  • a conductive film (surface resistance: 0.8 ⁇ / ⁇ ) having a conductive layer composed of two layers of an ITO film and a platinum film was produced as a counter electrode.
  • the optical electrode was cut into 2 cm ⁇ 1.5 cm so that a circular porous semiconductor layer having a diameter of 6 mm was at the center. Further, after cutting the counter electrode into a size of 2 cm ⁇ 1.5 cm, an injection port (diameter 1 mm) for the electrolytic solution was opened. Then, with the surface of the porous semiconductor layer on which the dye of the photoelectrode is adsorbed and the surface of the counter electrode on the conductive layer side facing each other, an ionomer resin film having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, Hymilan 1652) ) As a spacer, the optical electrode and the counter electrode were superposed, and the curing treatment was performed at 110 ° C.
  • a semiconductor nanoparticle paste capable of realizing a dye-sensitized solar cell capable of efficiently utilizing light over a wide range of wavelengths.
  • a porous semiconductor electrode substrate capable of realizing a dye-sensitized solar cell obtained as a value having a low light transmittance and capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths is provided.
  • a photoelectrode and a dye-sensitized type that can realize a dye-sensitized solar cell equipped with the porous semiconductor electrode substrate and capable of efficiently using light over a wide range of wavelengths. Solar cells can be provided.

Landscapes

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Abstract

本発明は、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な半導体ナノ粒子ペーストを提供することを目的とする。本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、半導体ナノ粒子および水を含み、半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の特定の波長の光の透過率が、所定の範囲である。前記半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合が所定の値以上であることが好ましい。

Description

半導体ナノ粒子ペースト、多孔質半導体電極基板、光電極、および色素増感型太陽電池
　本発明は、半導体ナノ粒子ペースト、多孔質半導体電極基板、光電極、および色素増感型太陽電池に関するものである。
　近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。中でも、色素増感型太陽電池は、シリコン型太陽電池等に比べて軽量化が期待でき、また、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることなどから、注目されている。
　ここで、色素増感型太陽電池は、通常、色素増感電極（光電極）と、電解質層と、触媒層を備える対向電極とがこの順に並んでなる構造を有する。
　色素増感型太陽電池が備える色素増感電極は、例えば、導電性基板上に、酸化チタンナノ粒子等の半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体層を形成して多孔質半導体電極基板を作製した後、当該多孔質半導体層に増感色素などを吸着させることにより製造される。
　多孔質半導体電極基板の作製では、導電性基板として、例えば、無機材料（例えば、ガラス）または有機材料（例えば、プラスチック）からなる支持体（基材）の上に、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電材からなる導電層を設けた基板を用いる。
　ガラス等の無機材料からなる支持体を有する導電性基板を用いる場合、半導体ナノ粒子および増粘用のバインダーを含むペースト（または粘性分散液）を当該導電性基板に塗布する塗布工程の後に、高温（４５０℃以上）で焼成する焼成工程を実施してバインダーを焼き飛ばすことで、多孔質半導体層を導電性基板上に形成することができる。
　ここで、フレキシブル性に優れた色素増感型太陽電池を製造する観点から、導電性基板の支持体として、ガラス等の無機材料に代えて、プラスチック等の有機材料を用いることもある。
　そして、プラスチック等の有機材料からなる支持体を有する導電性基板を用いる場合、当該有機材料の耐熱温度の範囲内である低温下（例えば１６０℃以下）で、導電性基板上に多孔質半導体層を形成する必要がある。
　色素増感型太陽電池では光の利用効率を高めて発電性能を向上させることが求められており、例えば、特許文献１では、太陽電池において電解液にかえて固体の電荷輸送層を用いることにより、半導体層での光吸収と、半導体層で透過された光の電荷輸送層での吸収とにより、光の利用効率を高め、発電性能を向上し得る旨が報告されている。
特開２０１１－００９１９２号公報
　ここで、太陽光等の光は、幅広い波長の光を含む。太陽電池がこのような光を効率的に電気に変換する観点から、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池が求められる。
　しかしながら、上記従来技術では、光電極用に用いている酸化チタン膜の透過率が高く、入射した幅広い波長の太陽光を有効に発電に活用できていないため、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な半導体ナノ粒子ペーストを提供することを目的とする。
　また、本発明は、光の透過率が低い値として得られ、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な多孔質半導体電極基板を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、当該多孔質半導体電極基板を備えた、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な光電極、および、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、半導体ナノ粒子および水を含み、且つ、所定の方法により半導体ナノ粒子ペーストから製造された半導体ナノ粒子乾燥膜の所定の波長の光の透過率が所定の範囲内である半導体ナノ粒子ペーストであれば、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、半導体ナノ粒子および水を含む半導体ナノ粒子ペーストであって、半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の４５０ｎｍ以上のいずれかの波長の光の透過率が、０％以上１％以下であることを特徴とする。このように、半導体ナノ粒子および水を含み、且つ、所定の方法により半導体ナノ粒子ペーストから製造された半導体ナノ粒子乾燥膜の所定の波長の光の透過率が上記所定範囲内である半導体ナノ粒子ペーストであれば、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な多孔質半導体電極基板を形成することができる。
　なお、本発明において、前記光の透過率の測定は、半導体ナノ粒子ペーストの塗膜を１６０℃で３０分間乾燥して得られた厚さ５～７μｍの半導体ナノ粒子乾燥膜に対して行うものとする。
　また、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、任意で、前記半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が、少なくとも２つのピークを有していてもよい。このように、半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が、少なくとも２つのピークを有していれば、多孔質半導体層を緻密化して、多孔質半導体層の光の透過率が低下し、色素増感型太陽電池の光電変換効率を更に高め得ると共に、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を高めることができる。
　なお、本発明において、半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線は、例えば、本発明の半導体ナノ粒子ペーストを超音波減衰分光法により測定することにより得られる。
　ここで、半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が少なくとも２つのピークを有することにより、色素増感型太陽電池の光電変換効率を更に高め得ると共に、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を高めることができる理由は下記の通りである。即ち、上記粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が、例えば、粗粒子に相当するピークと、微粒子に相当するピークとの２つのピークを有する場合、粗粒子の隙間に微粒子が充填され、充填性が高い多孔質半導体層が得られる。これにより、太陽光の透過を抑制し、太陽光を有効に活用できるため、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。また、多孔質半導体層における充填性が向上することにより、多孔質半導体層と導電性基板との接触が点接触ではなく面接触に近い状態になり、両者の密着性を高めることもできる。
　さらに、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、前記少なくとも２つのピークが、粒径１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する微粒ピークと、粒径６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する粗粒ピークとを含むことが好ましい。このように、少なくとも２つのピークが、それぞれ上記所定範囲にピークトップを有する微粒ピークおよび粗粒ピークを含めば、色素増感型太陽電池の光電変換効率を一層高め得ると共に、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を更に高めることができる。
　また、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、前記ピークトップの頻度の比（前記粗粒ピークのピークトップの頻度／前記微粒ピークのピークトップの頻度）が１超であることが好ましい。このように、粗粒ピークのピークトップの頻度と、微粒ピークのピークトップの頻度との比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）が上記所定値超であれば、色素増感型太陽電池の光電変換効率をより一層高め得ると共に、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を一層高めることができる。
　なお、本発明において、ピークトップの頻度の比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）は、粗粒ピークおよび微粒ピーク各々のピークトップの高さの比から算出することができる。
　また、本発明の半導体ナノ粒子ペーストにおいて、半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合が８０質量％以上であることが好ましい。このように、半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合が上記所定値以上であれば、その高い光触媒性能等により一層高い発電性能を有する色素増感型太陽電池を実現可能な多孔質半導体電極基板を、本発明の半導体ナノ粒子ペーストにより形成することができる。
　特に、半導体ナノ粒子が、酸化チタンである場合、酸化チタンナノ粒子中のアナターゼ型結晶性酸化チタンナノ粒子の割合が上記所定値以上であれば、その高い光触媒性能等により一層高い発電性能を有する色素増感型太陽電池を実現可能な多孔質半導体電極基板を、本発明の半導体ナノ粒子ペーストにより形成することができる。
　なお、本発明において、半導体ナノ粒子中の、アナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合は、当該分野で公知の方法を用いて測定してもよく、例えば、本明細書の実施例に記載の方法により求めることができる。また、半導体ナノ粒子としてアナターゼ型結晶含有率等の仕様が開示された市販品を用いた場合は、各半導体ナノ粒子のアナターゼ型結晶含有率および配合量に基づいて計算することもできる。
　さらに、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、任意で、固形分濃度が４５質量％以上５５質量％以下であってもよい。このように、半導体ナノ粒子ペーストの固形分濃度が上記所定範囲内であれば、半導体ナノ粒子ペーストに適度な粘性（レオロジー性およびチクソ性）が付与され、半導体ナノ粒子ペーストのスクリーン印刷性を高めることができる。
　なお、本発明において、半導体ナノ粒子ペーストの固形分濃度は、乾燥減量法（１８０℃、１時間乾燥）により測定することができる。また、半導体ナノ粒子ペーストに含まれる各成分の比重、および、比重カップを用いて測定される半導体ナノ粒子ペーストの比重から、半導体ナノ粒子ペーストの固形分濃度を換算することもできる。
　また、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、任意で、前記半導体ナノ粒子ペーストの２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２４Ｐａ・ｓ以下であってもよい。このように、半導体ナノ粒子ペーストの２５℃における粘度が上記所定範囲内であれば、半導体ナノ粒子ペーストに適度な粘性（レオロジー性およびチクソ性）が付与され、半導体ナノ粒子ペーストのスクリーン印刷性を高めることができる。
　なお、本発明において、半導体ナノ粒子ペーストの２５℃における粘度は、本明細書に記載の方法により測定することができる。
　さらに、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、任意で、バインダーを実質的に含まなくてもよい。このように、半導体ナノ粒子ペーストがバインダーを実質的に含まなければ、多孔質半導体層の導電性を高めることができ、色素増感型太陽電池の光電変換効率を更に高めることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の多孔質半導体電極基板は、導電性基板と、上述したいずれかの半導体ナノ粒子ペーストを前記導電性基板上に塗布し、該塗布された半導体ナノ粒子ペーストを乾燥することにより形成した多孔質半導体層とを備えることを特徴とする。このように、導電性基板上に、上述したいずれかの半導体ナノ粒子ペーストを塗布し、該塗布された半導体ナノ粒子ペーストを乾燥して、多孔質半導体層を形成してなる多孔質半導体電極基板は、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能にする。
　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の光電極は、上述した多孔質半導体電極基板と、前記多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に吸着させた色素または光吸収材とを備えることを特徴とする。このように、上述した多孔質半導体電極基板を備える光電極は、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能にする。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した光電極と、当該光電極に対向する対向電極と、当該光電極と当該対向電極との間に設けられた電解質層とを備えることを特徴とする。さらに、本発明の色素増感型太陽電池において、上述した対向電極が、任意で、基板と、当該基板上に形成された、導電膜を兼ねることができる触媒層としてのカーボンナノチューブ層とを備えていてもよい。このように、上述した光電極を備える色素増感型太陽電池は、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができ、高性能である。
　本発明によれば、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な半導体ナノ粒子ペーストを提供することができる。
　また、本発明によれば、光の透過率が低い値として得られ、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な多孔質半導体電極基板を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、当該多孔質半導体電極基板を備えた、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な光電極および色素増感型太陽電池を提供することができる。
図１は、実施例１、比較例１～３において半導体ナノ粒子ペーストの調製に用いた各半導体ナノ粒子粉末の各波長の光の反射率を示すチャート図である。 図２は、実施例１、比較例１～３における各半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の各波長の光の透過率を示すチャート図である。 図３は、図２のチャート図の縦軸を拡大したチャート図である。 図４は、実施例１、比較例１、３における各半導体ナノ粒子ペーストの各波長のＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ　ｐｈｏｔｏｎ　ｔｏ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示すチャート図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、本発明の多孔質半導体電極基板を製造する際に用いることができる。また、本発明の多孔質半導体電極基板は、本発明の半導体ナノ粒子ペーストを用いて形成された多孔質半導体層を備えている。さらに、本発明の多孔質半導体電極基板は、本発明の色素増感型太陽電池用の光電極を製造する際に使用することができる。また、本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の光電極を備えている。
（半導体ナノ粒子ペースト）
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、半導体ナノ粒子および水を含み、半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の特定の波長の光の透過率が所定の範囲内であることを特徴とする。このように、半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の光の透過率が所定の範囲内であれば、このような半導体ナノ粒子ペーストを用いることにより、光の透過率が低い値として得られる多孔質半導体層を形成することができる。したがって、本発明の半導体ナノ粒子ペーストを用いて形成された多孔質半導体層を用いて色素増感型太陽電池を製造すれば、入射光を効率的に色素増感型太陽電池内部に閉じ込めることができ、光の利用効率が高まり、発電性能を向上させることができる。
　また、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは更に、前記半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合が所定の値以上であることを特徴とすることが好ましい。このように、半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合が上記所定値以上であれば、その高い光触媒性能等により一層高い発電性能を有する色素増感型太陽電池を実現可能な多孔質半導体電極基板を、本発明の半導体ナノ粒子ペーストにより形成することができる。
　なお、本明細書中において、「ペースト」とは、固体粒子が分散媒体である水等の液体中に分散してなる分散系であって、流動性および高い粘性を有するものを指す。
　そして、本発明の半導体ナノ粒子ペーストにおいては、通常、固体粒子である半導体ナノ粒子が分散媒体としての水中に分散されているものとする。
　なお、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、任意で、上述した半導体ナノ粒子および水以外のその他の成分を含んでいてもよい。
＜半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の各波長の光の透過率＞
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストにおいて、光の透過率が低い値として得られる多孔質半導体層を形成し、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能にする観点から、半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の幅広い波長に亘った波長の光の透過率が低いことが好ましい。
　具体的には、半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の透過率が、０％以上１％以下であることが好ましく、０％以上０．９％以下であることがより好ましく、０％以上０．８％以下であることが更に好ましい。
また、本発明の半導体ナノ粒子ペーストにおいて、半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の４５０ｎｍ以上のいずれかの波長の光の透過率が、０％以上１％以下であることが好ましく、０％以上０．８％以下であることがより好ましく、０％以上０．７％以下であることが更に好ましい。
　「４５０ｎｍ以上のいずれかの波長」は、例えば、５００ｎｍ以上のいずれかの波長、５１０ｎｍ以上のいずれかの波長、または５３０ｎｍ以上のいずれかの波長であってもよい。また、「４５０ｎｍ以上のいずれかの波長」は、上述した波長であって、更に７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、または５５０ｎｍ以下であるいずれかの波長であってもよい。このような波長としては、例えば、４５０ｎｍの波長、５００ｎｍの波長、５１０ｎｍの波長、５２０ｎｍの波長、５３０ｎｍの波長、５４０ｎｍの波長、５５０ｎｍの波長、および６００ｎｍの波長が挙げられる。
　このように、半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の特定の波長の光の透過率が上記所定範囲にあれば、光の透過率が低い値として得られる多孔質半導体層を得ることができ、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を提供することができる。
　また、本発明の半導体ナノ粒子ペーストにおいて、上述した光の透過率は、単一の波長の光に対して満たしていてもよく、２種類以上（例、２または３種類）の波長の光に対して満たしていてもよい。
　なお、本発明において、光の透過率の測定に用いる半導体ナノ粒子乾燥膜は、紗厚３６μｍのスクリーン版を用いたスクリーン印刷法により、半導体ナノ粒子ペーストの印刷を行い、その後、熱風オーブンを用いて、１６０℃、３０分の乾燥を行うことにより得てもよい。
＜半導体ナノ粒子＞
　半導体ナノ粒子ペーストに含まれる半導体ナノ粒子は、色素増感型太陽電池が備える多孔質半導体電極基板において、半導体として機能し得る成分である。半導体ナノ粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物のナノ粒子が挙げられる。半導体ナノ粒子としては、金属酸化物ナノ粒子が好ましく、酸化チタンナノ粒子がより好ましい。また、半導体ナノ粒子ペーストとしては、金属酸化物ナノ粒子ペーストが好ましく、酸化チタンナノ粒子ペーストがより好ましい。
＜＜粒度分布測定により得られる頻度分布＞＞
　ここで、半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線におけるピーク数は、通常２つ以上であるのがよいが、２つであることが好ましい。半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線におけるピーク数が２つ以上であれば、多孔質半導体層を緻密化して、多孔質半導体層の光の透過率が低下し、色素増感型太陽電池の光電変換効率を更に高め得ると共に、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を高めることができる。
　なお、本発明において、半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定による頻度分布を示す曲線は、本発明の半導体ナノ粒子ペーストを超音波減衰分光法により測定することにより得られる。
　ここで、超音波減衰分光法では、半導体ナノ粒子ペーストに超音波を照射することにより、半導体ナノ粒子ペースト中の半導体ナノ粒子が水等の分散媒体に対して相対運動を起こす。そして、その相対運動に起因する音響エネルギーの減衰率を、発振した音響エネルギーに対して測定し、その特性から粒度分布を求めることができる。
　より具体的には、半導体ナノ粒子ペーストに対して、所定の周波数の超音波を一方の振動子から照射し、反対側の他方の振動子で受信し、その間で減衰した割合（減衰率）を測定する。ここで、測定値の信頼性を高めるために、両振動子間の距離を変化させて測定し、単位量あたりの減衰率を算出する。こうして得られた各周波数ｖｓ減衰率スペクトルに対する理論的カーブフィッティングにより、半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定による頻度分布を示す曲線が得られる。
　また、本明細書において、「ピーク」とは「ベースラインに対して突出した部分」を意味し、「ピークトップ」とは「ピークにおける粒度分布測定による頻度分布の最大値を示す点」を意味する。
　そして、半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が２つ以上のピークを有する場合、当該２つ以上のピークが、粒径１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する微粒ピークと、粒径６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する粗粒ピークとを含むことが好ましい。このように、半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が有する２つ以上のピークが、それぞれ上記所定範囲にピークトップを有する微粒ピークおよび粗粒ピークを含めば、色素増感型太陽電池の光電変換効率を一層高め得ると共に、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を更に高めることができる。
　なお、粗粒子間に微粒子が良好に充填されて、多孔質半導体層における充填性を高める観点から、微粒ピークが有するピークトップの範囲は、粒径１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、粗粒ピークが有するピークトップの範囲は、粒径８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　さらに、上述したピークトップの頻度の比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）は１／３超であることがより好ましい。このように、粗粒ピークのピークトップの頻度と、微粒ピークのピークトップの頻度との比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）が上記所定値超であれば、色素増感型太陽電池の光電変換効率をより一層高め得ると共に、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を一層高めることができる。
　半導体ナノ粒子の粒度分布測定は、当該分野で公知の方法に従って測定してもよく、例えば、以下の方法に従って測定してもよい。
＜半導体ナノ粒子の粒度分布測定方法、およびこれにより得られる頻度分布および平均粒径の分析＞
　半導体ナノ粒子ペーストを測定試料として、超音波方式粒子径分布・ゼータ電位測定装置（例、日本ルフト社製「ＤＴ－１２０２」）を用いた超音波減衰分光法による測定（例、超音波周波数：１ＭＨｚ～１００ＭＨｚ）を行ない、半導体ナノ粒子ペースト中の半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布に基づいて頻度分布を示す曲線を得る。得られた頻度分布を示す曲線のピーク数および各ピークが有するピークトップが示す粒径を確認する。
　また、上記の頻度分布（質量基準）において、小径側から計算した累積質量が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、半導体ナノ粒子ペースト中の半導体ナノ粒子の平均粒径とする。
＜ピークトップの頻度の比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）の分析＞
　上記で得られた頻度分布（質量基準）を示す曲線が粗粒ピークおよび微粒ピークを有する場合、粗粒ピークおよび微粒ピーク各々のピークトップの高さに基づいて、ピークトップの頻度の比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）を算出する。
＜＜平均粒径＞＞
　また、半導体ナノ粒子ペースト中の半導体ナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、２２ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、本明細書において、「平均粒径」とは、特記しない限り、超音波減衰分光法で測定された質量基準での粒度分布に基づく頻度分布において小径側から計算した累積質量が５０％となる粒径（Ｄ５０）を表す。
　また、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、少なくとも２種類の異なる平均粒径を有する半導体ナノ粒子を材料として含む混合物として構成されていてもよい。このように、少なくとも２種類の異なる平均粒径を有する半導体ナノ粒子を材料として含んでいれば、半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が、少なくとも２つのピークを有する半導体ナノ粒子ペーストを得られやすくなり、多孔質半導体層を緻密化して、多孔質半導体層の光の透過率が低下し、色素増感型太陽電池の光電変換効率を更に高め得ると共に、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を高めることができる。
　さらに、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、平均粒径が小さい半導体ナノ粒子（以下、「小粒子」と呼ぶ。）と平均粒径が大きい半導体ナノ粒子（以下、「中粒子」と呼ぶ。）を含んでいてもよい。微粒の平均粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。粗粒の平均粒径は、４０ｎｍ超であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　また、半導体ナノ粒子として、粒度分布のピーク粒径があらかじめ判明している半導体ナノ粒子を用いて半導体ナノ粒子ペーストを調製すれば、各ピーク粒径をピークとして有する半導体ナノ粒子ペーストを得ることができる。また、各半導体ナノ粒子のピーク粒径が平均粒径近傍に位置していれば、各平均粒径近傍にピークを有する半導体ナノ粒子ペーストを得ることができる。
　このように、半導体ナノ粒子ペーストが、それぞれ上記所定範囲の平均粒径を有する微粒および粗粒を含めば、その半導体ナノ粒子ペーストを用いて得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を一層高め得ると共に、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を更に高めることができる。
　また、平均粒径２００ｎｍ以上の半導体ナノ粒子（以下、「大粒子」と呼ぶ。）は、内部散乱効果を得るために用いられる成分であるが、半導体ナノ粒子ペーストが大粒子を含むと、凝集しやすくなり、ハンドリング性が低下する。本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、大粒子を含まなくても高い内部散乱効果が得られる。したがって、高い内部散乱効果を得つつ、凝集を抑制してハンドリング性を向上させる観点から、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
＜＜結晶構造＞＞
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストにおいて、半導体ナノ粒子は結晶性を有することが好ましい。半導体ナノ粒子の結晶構造としては、例えば、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型などが挙げられる。このような結晶構造を有する半導体ナノ粒子としては、例えば、酸化チタンナノ粒子が挙げられる。
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストにおいて、光の透過率が低い値として得られる多孔質半導体層を得る観点から、半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合が高いことが好ましい。半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストが、半導体ナノ粒子として粗粒および微粒を含む場合、粗粒のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。また、微粒のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
　また、本発明の半導体ナノ粒子ペーストにおいて、光の透過率が低い値として得られる多孔質半導体層を得る観点から、半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子とブルッカイト型結晶性半導体ナノ粒子の合計量の割合が高いことが好ましい。半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子とブルッカイト型結晶性半導体ナノ粒子の合計量の割合は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストが、半導体ナノ粒子として粗粒および微粒を含む場合、粗粒のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子とブルッカイト型結晶性半導体ナノ粒子の合計量の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、微粒のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子とブルッカイト型結晶性半導体ナノ粒子の合計量の割合は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
　このように、半導体ナノ粒子ペーストに含まれる半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶含有率またはアナターゼ型とブルッカイト型の合計結晶含有率が上記所定範囲にあれば、その高い光触媒性能等により一層高い発電性能を有する色素増感型太陽電池を実現可能な多孔質半導体電極基板を、本発明の半導体ナノ粒子ペーストにより形成することができる。
　半導体ナノ粒子の結晶含有率（アナターゼ型結晶含有率、アナターゼ型とブルッカイト型の合計結晶含有率）は、当該分野で公知の方法を用いて測定してもよく、例えば、本明細書の実施例に記載の方法により求めることができる。
＜＜反射率＞＞
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストが、半導体ナノ粒子として粗粒および微粒を含む場合、粗粒の波長５３０ｎｍの光の反射率は、８０％以上が好ましく、８３％以上がより好ましく、８７％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。また、微粒の波長５３０ｎｍの光の反射率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９７％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。粗粒の波長５３０ｎｍの光の反射率は、微粒の波長５３０ｎｍの光の反射率より低いことが好ましい。
　反射率は、当該分野で公知の方法を用いて測定してもよく、例えば、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、反射率が８７以下の粗粒を含むことにより、内部散乱効果を有する。
＜＜その他の性状など＞＞
　半導体ナノ粒子の粒子形状は、特に限定されることはなく、例えば、無定形、球体、多面体、ファイバー状、ナノチューブ状などの形状であり得る。
　さらに、半導体ナノ粒子ペーストの製造に用いる半導体ナノ粒子の状態は特に限定されることはなく、例えば、粉末状態である半導体ナノ粒子を用いてもよいし、水などの分散媒体中に半導体ナノ粒子が分散されてなるゾル（分散液）の状態のものを使用してもよい。
　上述した半導体ナノ粒子の結晶構造、粒子形状、状態等は、半導体ナノ粒子の製造方法によって異なり得る。
　半導体ナノ粒子の製造方法は、アナターゼ型結晶構造の含有率が高くなる製造方法が好ましい。アナターゼ型結晶構造の含有率が高くなる半導体ナノ粒子の製造方法としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタニル等のチタン化合物を加水分解する液相法、四塩化チタンと酸素または酸素含有ガスとを混合燃焼する気相法などを用いることができる。なお、半導体ナノ粒子の製造方法における各種の条件は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
　そして、半導体ナノ粒子の製造方法としては、アナターゼ型結晶構造の含有率を高くする観点から、単一の製造方法のみを用いてもよいが、異なる製造方法によって得られた、結晶構造、粒子形状、状態等が異なる複数種類の半導体ナノ粒子を任意の割合で混合する方法を用いることが好ましい。
　そして、上記複数種類の半導体ナノ粒子を混合する割合の条件などを適宜調節することにより、混合物として、上述した頻度分布を示す半導体ナノ粒子を容易に製造することができる。
　なお、半導体ナノ粒子の製造方法は、半導体ナノ粒子ペーストの製造方法の一部として実施してもよい。
＜水を含む分散媒体＞
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、上述した半導体ナノ粒子を分散させる分散媒体として、水を含んでいる。なお、半導体ナノ粒子ペーストの製造の際、水中に半導体ナノ粒子が分散してなる水性ゾルを使用する場合、当該水性ゾルに含まれる水を半導体ナノ粒子ペーストに含まれる水としてそのまま使用してもよい。
　また、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、粘度調整および乾燥性向上の目的で、水以外のその他の分散媒体を含んでいてもよい。
　その他の分散媒体としては、本発明の所望の効果が得られる限り、特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、および、国際公開第２０１６／００６２２７号に記載された炭素数３～１０の直鎖状または分岐状のアルコールなどを用いることができる。
　なお、本発明の半導体ナノ粒子ペースト中におけるその他の分散媒体の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
　分散媒体として水とその他の分散媒体とを併用する場合、分散媒体中の水の含有割合は８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、上述した半導体ナノ粒子および水以外のその他の成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、バインダー、半導体ナノ粒子以外の粒子、酸等が挙げられる。
＜＜バインダー＞＞
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、粘度増強等の目的で、樹脂等からなるバインダーを含んでいてもよいが、バインダーを実質的に含まないことが好ましい。本発明の半導体ナノ粒子ペーストがバインダーを実質的に含まなければ、半導体ナノ粒子ペーストを用いて低温下（例えば１５０℃以下）で多孔質半導体層を形成した場合であっても、形成される多孔質半導体層中にはバインダーが実質的に残留しないため、多孔質半導体層の導電性を十分に高く確保することができる。
　なお、「バインダーを実質的に含まない」とは、圧力１ａｔｍにおける沸点が１５０℃以上の有機物の含有量が固形分換算で１質量％以下であることを指す。なお、圧力１ａｔｍにおける沸点が１５０℃以上の有機物の含有量は、固形分換算で０．５質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。
＜＜その他の粒子＞＞
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、上述した半導体ナノ粒子以外のその他の粒子を含んでいてもよい。
　その他の粒子としては、本発明の所望の効果が得られる限り、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１６／００６２２７号に記載された酸化チタン以外の半導体粒子および半導体以外の無機化合物などが挙げられる。
　なお、本発明の半導体ナノ粒子ペースト中におけるその他の粒子の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
＜半導体ナノ粒子ペーストの固形分濃度＞
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストの固形分濃度は、４５質量％以上であることが好ましく、４８質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５２質量％以下であることがより好ましい。半導体ナノ粒子ペーストの固形分濃度が上記所定範囲内であれば、半導体ナノ粒子ペーストのスクリーン印刷性を高めることができる。半導体ナノ粒子ペーストのスクリーン印刷性は、当該分野で公知の方法（例、国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／００２８１０号）により評価することができる。
　なお、本発明の半導体ナノ粒子ペースト中の固形分に占める半導体ナノ粒子の割合は、９９質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
＜半導体ナノ粒子ペーストの粘度＞
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストの２５℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１３Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、２４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。半導体ナノ粒子ペーストの２５℃における粘度が上記所定範囲内であれば、半導体ナノ粒子ペーストのスクリーン印刷性を高めることができる。
　なお、半導体ナノ粒子ペーストの２５℃における粘度は、半導体ナノ粒子ペーストの固形分濃度などによって調節することができる。
＜半導体ナノ粒子ペーストの粘度の測定方法＞
　半導体ナノ粒子ペーストの粘度は、当該分野で公知の方法に従って測定してもよく、例えば、次の方法に従って測定してもよい。半導体ナノ粒子ペーストの２５℃における粘度は、恒温水循環装置と接続させたＢ型粘度計を用いて、回転数５０ｒｐｍの条件下で測定を行なうことにより求めることができる。
＜半導体ナノ粒子ペーストの製造方法＞
　半導体ナノ粒子ペーストの製造方法は、特に限定されないが、例えば、水中に半導体ナノ粒子が分散してなる水性ゾルに対して、半導体ナノ粒子の粉末および任意のその他の成分を添加して混合した後、分散装置を用いて、水性ゾル中に半導体ナノ粒子の粉末等の成分を分散させる方法を用いることができる。
　ここで、上記水性ゾルに含まれる水は、半導体ナノ粒子ペーストに含まれる水としてそのまま使用することができる。また、上述した操作において、上記水性ゾルとは別途で、水を添加してもよい。
　さらに、分散装置としては、３本ロールミル、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波撹拌装置、高速ディスパー、自転・公転併用式のミキシングコンディショナーなどの公知の分散装置を用いることができる。
＜半導体ナノ粒子ペーストのＩＰＣＥ＞
　本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、広範囲の波長域おいて高いＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ　ｐｈｏｔｏｎ　ｔｏ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、「量子効率」とも呼ばれる）を示す。ＩＰＣＥは、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、広範囲の波長域おいて高いＩＰＣＥを示すことにより、光の透過率が低い値として得られ、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な多孔質半導体電極基板を提供することができる。
（多孔質半導体電極基板）
　本発明の多孔質半導体電極基板は、導電性基板と、導電性基板上に上述した半導体ナノ粒子ペーストを塗布し、該塗布された半導体ナノ粒子ペーストを加熱乾燥することにより形成した多孔質半導体層とを備える。
　そして、本発明の多孔質半導体電極基板は、上述した本発明の半導体ナノ粒子ペーストを用いて形成された多孔質半導体層を導電性基板上に備えているため、多孔質半導体層と導電性基板との密着性に優れている。
＜導電性基板＞
　導電性基板としては、例えば、チタン、ステンレス等の金属材料からなる金属基板などのそれ自身が導電性を有する基板；無機材料（例えば、ガラス）、有機材料（例えば、プラスチック）等の材料からなる基材（支持体）上に導電層を形成してなる基板；を用いることができる。なお、導電性基板の材料は、多孔質半導体電極基板の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、多孔質半導体電極基板に光透過性が求められる場合には透明性を有する材料を用いればよい。
　そして、フレキシブル性に優れた色素増感型太陽電池を製造する観点から、導電性基板としては、可撓性プラスチックからなる支持体を有する導電性基板を用いることが好ましく、透明プラスチックフィルムを支持体として有する導電性基板（透明導電性プラスチックフィルム）を用いることが特に好ましい。
　透明導電性プラスチックフィルムは、支持体としての透明プラスチックフィルムと、透明プラスチックフィルム上に形成された導電層とによって構成される。支持体としての透明プラスチックフィルムは、無着色で、透明性、耐熱性、耐薬品性およびガス遮断性に優れ、且つ、低コストの材料からなることが好ましい。このような観点から、支持体としての透明プラスチックフィルムの好ましい材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。中でも、耐薬品性やコスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いることが好ましい。
　透明導電性プラスチックフィルムの導電層には、導電材料として、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム等の金属；カーボンナノチューブ等の炭素系材料；インジウム－スズ複合酸化物、酸化スズ等の導電性金属酸化物；などを用いることができる。中でも、光学的透明性の観点から、導電性金属酸化物を用いることが好ましく、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）および酸化亜鉛を用いることが特に好ましい。なお、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）の光の透過率は、光電変換効率およびディスプレイなどの視認性の観点から、そのピークが５００～６００ｎｍであることが好ましい。
　導電層の表面抵抗値は２０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であるこ
とがより好ましく、３Ω／□以下であることが更に好ましい。
　この導電層上には集電のための補助リード線をパターニングなどにより配置させることができる。このような補助リード線は、通常、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなどの低抵抗の金属材料によって形成される。このような補助リード線がパターニングされた導電層においては、表面抵抗値は補助リード線を含めた表面の抵抗値として測定され、その値は好ましくは１０Ω／□以下、さらに好ましくは３Ω／□以下である。
　透明導電性プラスチックフィルムの厚みは、３０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。透明導電性プラスチックフィルムの厚みが上記下限以上であれば、透明導電性プラスチックフィルムはハンドリング性に優れると共に、多孔質半導体層を形成する際の乾燥時における変形が抑制される。
＜多孔質半導体電極基板の製造方法＞
　本発明の多孔質半導体電極基板は、導電性基板上に上述した本発明の半導体ナノ粒子ペーストを塗布し、該塗布された半導体ナノ粒子ペーストを乾燥して、多孔質半導体層を形成することにより製造することができる。そして、導電性基板上に形成された多孔質半導体層は、光の透過率が低い値として得られ、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能にする。
　ここで、導電性基板上に上述した本発明の半導体ナノ粒子ペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、メタルマスク法、グラビア印刷法などを用いることができ、中でも、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。なお、本発明の半導体ナノ粒子ペーストは、希釈してから、ドクターブレード法、スキージ法、スプレー法などの方法により導電性基板上に塗布することもできる。
　なお、導電性基板として、プラスチック等の材料からなる基材（支持体）上に導電層を形成してなる基板（例えば、透明導電性プラスチックフィルム）を用いる場合、当該導電性基板の導電層側の面上に半導体ナノ粒子ペーストを塗布することで、多孔質半導体層を形成するものとする。
　また、該塗布された半導体ナノ粒子ペーストを乾燥する方法としては、特に限定されず、例えば、加熱乾燥を実施することができる。
　ここで、加熱乾燥における加熱温度は、使用する導電性基板を構成する材料の耐熱温度範囲内で適宜設定することができる。例えば、上述した透明導電性プラスチックフィルムなどのプラスチックからなる支持体を有する導電性基板を用いた場合、効率良く乾燥を行ないつつ、支持体であるプラスチックの加熱による劣化を抑制する観点から、加熱乾燥における加熱温度は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
　そして、形成される多孔質半導体層の厚みは、５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。多孔質半導体層の厚みが上記下限以上であれば、色素増感型太陽電池の発電量を十分に高く確保することができる。一方、多孔質半導体層の厚みが上記上限以下であれば、多孔質半導体層中の電子の拡散性を十分に高く確保することができる。
（光電極）
　本発明の光電極は、上述した多孔質半導体電極基板と、多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に吸着させた色素または光吸収材とを備えている。本発明の光電極は、上述した多孔質半導体電極基板を備えているため、光の透過率が低い値として得られ、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能にする。
　ここで、多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に吸着させる色素または光吸収材としては、特に限定されることはなく、例えば、国際公開第２０１６／００６２２７号に記載された色素または光吸収材を用いることができる。
（色素増感型太陽電池）
　本発明の色素増感型太陽電池は、上述した光電極を備えている。そして、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した光電極を備えているため、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができ、高性能である。
　より具体的には、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した光電極と、当該光電極に対向する対向電極と、当該光電極と当該対向電極との間に設けられた電解質層とを備えている。
　ここで、多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に吸着させる色素または光吸収材としては、特に限定されることはなく、例えば、「光電極」の項で上述した色素または光吸収材を用いることができる。
　また、対向電極としては、例えば、プラスチック等の有機材料からなる基材（支持体）上に導電層を形成してなる基板を用いることができる。対向電極が有する導電層の導電材料としては、白金、金、銀、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等の金属；カーボンナノチューブ等の炭素系材料；インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物；などを用いることができる。中でも、耐腐食性の観点から、白金、チタン、ＩＴＯ、および炭素系材料を用いることが好ましい。
　また、対向電極は、基板と、当該基板上に形成された、導電膜を兼ねることができる触媒層とを備えていてもよい。導電膜を兼ねることができる触媒層としては、例えば、カーボンナノチューブ層が好ましい。対向電極でカーボンナノチューブを用いると、本発明の半導体層により大部分の光は光電極を透過しないが、それでも光電極を透過した光が対向電極に到達した際、反射されることなく吸収されるため、内部での光の利用効率が向上するので好ましい。このような対向電極としては、例えば、国際公開第ＷＯ２０１５／０４５３９６号に記載された対向電極などを用いることができる。
　さらに、色素増感電極と対向電極との間に設けられた電解質層としては、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１６／００６２２７号に記載された水系電解液、有機溶媒電解液、イオン性液体電解液（溶融塩電解液）等の電解液；Ｐ型半導体；などを用いることができる。
　そして、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した多孔質半導体電極基板を用いる限り、特に限定されず、既知の方法により製造することができる。例えば、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した色素増感電極（光電極）を用いて製造することができる。より具体的には、上述した光電極の色素または光吸収材を吸着させた多孔質半導体層側の面と、対向電極の導電層側の面とを向き合わせた状態で、光電極と対向電極とをスペーサーを介して重ね合わせて、さらに、光電極と対向電極との間に電解質層としての電解液を注入することで、色素増感型太陽電池を製造することができる。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例における各種の測定および評価については、以下の方法に従って行なった。
＜半導体ナノ粒子粉末の反射率の測定方法＞
　半導体ナノ粒子粉末の反射率の測定には、紫外可視近紫外分光光度計（Ｖ－７７０、日本分光製）を用いた。粉末測定用として、積分球計ユニット（ＩＳＮ－９０１ｉ）、粉末セル（ＰＳＨ－００２）を用いた。
・測定
（１）ベースライン測定：スペクトロラン標準白板をリファレンスとして、ベースライン測定を行う。
（２）試料測定：試料の拡散反射率スペクトルを測定。Ｘ（横軸）：光の波長、Ｙ（縦軸）：粉末の反射率をグラフ化する。
＜半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の各波長の光の透過率の測定方法＞
　紗厚３６μｍのスクリーン版を用いたスクリーン印刷法により、半導体ナノ粒子ペーストの印刷を行い、その後、熱風オーブンを用いて、１６０℃、３０分の乾燥を行うことにより、半導体ナノ粒子乾燥膜を得た。
　得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の透過率の測定には、紫外可視分光光度計（ＵＶ－１８００、島津製作所製）を用いた。
・スペクトル測定
　波長３５０～８００ｎｍにて、当波長域における、半導体ナノ粒子乾燥膜の透過率（％）のスペクトル測定を行う。
＜半導体ナノ粒子乾燥膜のＩＰＣＥ測定方法＞
　半導体ナノ粒子乾燥膜のＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　Ｐｈｏｔｏｎ　ｔｏ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、分光光度計（製品名：Ｗ３２－Ｂ２９００ＳＯＬＡＳ）を用いて、３６０～８００ｎｍの波長（λ）の分光感度Ｑ（λ）［Ａ／Ｗ］を下記式：
　Ｑ（λ）＝Ａ（λ）／Ｗ（λ）
　（Ａ（λ）は出力電流［Ａ］、Ｗ（λ）は照射強度［Ｗ］）
に従って測定し、ＩＰＣＥ（％）を下記式：
　ＩＰＣＥ＝Ｑ（λ）×１２４０／λ＊１００
に従って計算した。
＜初期変換効率（電気性能）の測定方法＞
　光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ－Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２（ＪＩＳ　Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整した。各実施例および比較例で作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、下記の操作により電流電圧特性の測定を行った。
　１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖ～０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を、光電流とした。
　上記の電流電圧特性の測定結果より、短絡電流（Ｉｓｃ［ｍＡ］）、電流密度（Ｊｓｃ［ｍＡ　ｃｍ－２］）、開放電圧（Ｖｏｃ［Ｖ］）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η［％］）、最大電力（Ｐｍａｘ［ｍＷ］）、最大出力動作電流（Ｉｍａｘ［ｍＡ］）、最大出力動作電圧（Ｖｍａｘ［Ｖ］）、直列抵抗（Ｒｓ［Ω］）を算出した。
＜結晶含有率の測定方法＞
　ペーストに適用する個々の半導体ナノ粒子粉末毎に粉末ＸＲＤ回折法にて、半導体ナノ粒子の結晶型の比率を測定した。ペースト中の粉末の調合比率と上記の結晶型比率（ルチル／アナターゼ／ブルッカイト／非晶質）比率から、全ペースト中の結晶型の比率を算定した。
（実施例１、比較例１～３）
＜半導体ナノ粒子＞
　実施例１、比較例１～３において、半導体ナノ粒子として、酸化チタンナノ粒子を用いた。
＜半導体ナノ粒子粉末の反射率の測定＞
　半導体ナノ粒子ペースト（酸化チタンペースト）の調製に用いる半導体ナノ粒子（酸化チタンナノ粒子）各粉末の各波長の光の反射率を測定した。結果を表１および図１に示す。
　結果から、粉末Ｅ（平均粒径５０ｎｍ）は粉末Ｃ（平均粒径５０ｎｍ）より５３０ｎｍにおける反射率が下回り８４．２％であることが示された。
＜半導体ナノ粒子ペーストの調製＞
　表１に示す組成に従って、半導体ナノ粒子粉末と、半導体ナノ粒子が水中に分散されてなる水性ゾルを混合した。なお、半導体ナノ粒子粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察法による粒径分布測定から算出された値である。さらに、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＧＴＢＥ）およびジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を、表１に示す組成となるように添加して、混合物を得た。この混合物をプラネタリーミキサーとディスパーからなる２軸ミキサーを用いて分散させて、半導体ナノ粒子ペーストとして酸化チタンペーストを調製した。
＜半導体ナノ粒子乾燥膜の作製、ならびに各種の測定および評価＞
　上記で得られた各半導体ナノ粒子ペーストを用いて、紗厚３６μｍのスクリーン版を用いたスクリーン印刷法により、半導体ナノ粒子ペーストの印刷を行い、その後、熱風オーブンを用いて、１６０℃、３０分の乾燥を行うことにより、半導体ナノ粒子乾燥膜を得た。
　得られた半導体ナノ粒子乾燥膜について、各波長の光の透過率を測定した。結果を表１および図２、３に示す。
　結果から、本発明の範囲内である実施例１の半導体ナノ粒子ペーストを用いれば、幅広い波長範囲で低い値の光の透過率を得ることができることが示された。反射率が低い粉末Ｅを構成材料として使用することで実施例１の酸化チタンペーストは比較例１～３と比較し内部散乱効果が高まり結果幅広い波長範囲で低い値の光の透過率の乾燥膜が得られたと考えられる。
＜半導体ナノ粒子ペーストのＩＰＣＥの測定＞
　上記で得られた各半導体ナノ粒子ペーストの３６０～８００ｎｍの波長のＩＰＣＥを測定した。結果を図４に示す。
　結果から、本発明の範囲内である実施例１の半導体ナノ粒子ペーストを用いれば、広範囲の波長域おいて量子効率が高いことが示された。
＜多孔質半導体電極基板の作製＞
　ＰＥＴ製の基材上にＩＴＯからなる導電層が形成されてなる透明導電性プラスチックフィルム（厚み：２００μｍ、導電層側の表面抵抗値：１５Ω／□）を準備した。この透明
導電性プラスチックフィルムの導電層側の表面抵抗を下げるために、スクリーン印刷法により、銀分散ペーストを、導電層上に線幅１００μｍ、厚さ２０μｍ、間隔１０ｍｍの平行線状にパターニングして、銀からなる集電用補助リード線を形成した。これらの集電用補助リード線上に、保護膜としてのポリエステル系樹脂を幅２５０μｍ、厚さ４μｍｍで塗布して、集電用補助リード線を完全に保護した。集電用補助リード線が形成された透明導電性プラスチックフィルムの導電層側の表面抵抗値は３Ω／□となった。
　この集電用補助リード線が形成された透明導電性プラスチックフィルムを２ｃｍ×１０ｃｍに切断して得た導電性基板の導電層側の面に、上記の半導体ナノ粒子ペーストと２００メッシュのスクリーンとを用いたスクリーン印刷法により、直径６ｍｍの円が１．５ｃｍ間隔で６個配列されたパターンを印刷した後、加熱乾燥（１５０℃×１０分間）することで、膜厚８．２μｍの多孔質半導体層を形成した。これにより、導電性基板の導電層側の面上に多孔質半導体層が形成されてなる多孔質半導体電極基板を得た。
＜色素増感型太陽電池の作製＞
　Ｒｕビピリジル錯体色素としてのビスイソシアネートビスビピリジルＲｕ錯体のテトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９）を、アセトニトリル：ｔｅｒｔ－ブタノール（１：１（体積比））の混合溶媒に濃度３×１０－４モル／リットルとなるように溶解して得た増感色素溶液に、上記の多孔質半導体電極基板を浸漬して、撹拌下４０℃で６０分放置して、多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に上記色素を吸着させて、色素増感電極（光電極）を作製した。
　ＰＥＴ製の基材上にＩＴＯ膜が形成されてなる透明導電性プラスチックフィルム（厚み：２００μｍ、ＩＴＯ膜側の表面抵抗値：１５Ω／□）のＩＴＯ膜側の面を、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍの白金膜で被覆することで、ＩＴＯ膜および白金膜の２層からなる導電層を有する導電性フィルム（表面抵抗：０．８Ω／□）を対向電極として作製した。
　上記光電極を、直径６ｍｍの円形の多孔質半導体層が中心となるように、２ｃｍ×１．５ｃｍに切断した。また、上記対向電極を２ｃｍ×１．５ｃｍに切断した後、電解液の注液口（直径１ｍｍ）をあけた。そして、光電極の色素を吸着させた多孔質半導体層側の面と、対向電極の導電層側の面とを向き合わせた状態で、厚み２５μｍのアイオノマー樹脂フィルム（三井デュポンポリケミカル製、ハイミラン１６５２）をスペーサーとして介在させて、光電極と対向電極とを重ね合わせ、１１０℃で５分間硬化処理を行なった。さらに、注液口より毛管効果によってγ－ブチロラクトン、テトラブチルアンモニウムヨージド、ブチルメチルイミダゾリウムヨージドおよびＮ－メチルベンゾイミダゾールからなる有機溶媒電解液を注入した。最後に、ＵＶ硬化樹脂を塗布したカバーガラスを注液口に重ね、ＵＶ光をスポット照射することで、注液口をふさいだ。このような方法によりふさぐことで、色素増感型太陽電池を作製した。
　作製された色素増感型太陽電池の短絡電流（Ｉｓｃ［ｍＡ］）、電流密度（Ｊｓｃ［ｍＡ　ｃｍ－２］）、解放電圧（Ｖｏｃ［Ｖ］）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η［％］）、最大電力（Ｐｍａｘ［ｍＷ］）、最大出力動作電流（Ｉｍａｘ［ｍＡ］）、最大出力動作電圧（Ｖｍａｘ［Ｖ］）、直列抵抗（Ｒｓ［Ω］）を測定し、電池性能の評価を行なった。結果を表１に示す。
　結果から、半導体ナノ粒子および水を含み、且つ、半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の特定の波長の光の透過率が所定の範囲内である実施例１の半導体ナノ粒子ペーストを用いれば、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を提供形成できることがわかる。
　一方、上記光の透過率が所定の範囲外である比較例１～３の半導体ナノ粒子ペーストを用いても、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を提供形成できないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な半導体ナノ粒子ペーストを提供することができる。
　また、本発明によれば、光の透過率が低い値として得られ、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な多孔質半導体電極基板を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、当該多孔質半導体電極基板を備えた、幅広い波長に亘って光を効率的に利用することができる色素増感型太陽電池を実現可能な光電極および色素増感型太陽電池を提供することができる。

Claims (12)

  1. 　半導体ナノ粒子および水を含む半導体ナノ粒子ペーストであって、
    　半導体ナノ粒子ペーストから得られた半導体ナノ粒子乾燥膜の波長４５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの光の透過率が、０％以上１％以下である、
    　半導体ナノ粒子ペースト。
  2. 　前記半導体ナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が、少なくとも２つのピークを有する、請求項１に記載の半導体ナノ粒子ペースト。
  3. 　前記少なくとも２つのピークが、粒径１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する微粒ピークと、粒径６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する粗粒ピークとを含む、請求項２に記載の半導体ナノ粒子ペースト。
  4. 　前記ピークトップの頻度の比（前記粗粒ピークのピークトップの頻度／前記微粒ピークのピークトップの頻度）が１超である、請求項３に記載の半導体ナノ粒子ペースト。
  5. 　前記半導体ナノ粒子中のアナターゼ型結晶性半導体ナノ粒子の割合が８０質量％以上である、請求項１～４いずれかに記載の半導体ナノ粒子ペースト。
  6. 　固形分濃度が４５質量％以上５５質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の半導体ナノ粒子ペースト。
  7. 　前記半導体ナノ粒子ペーストの２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２４Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の半導体ナノ粒子ペースト。
  8. 　バインダーを実質的に含まない、請求項１～７のいずれかに記載の半導体ナノ粒子ペースト。
  9. 　導電性基板と、前記導電性基板上に請求項１～８のいずれかに記載の半導体ナノ粒子ペーストを塗布し、該塗布された半導体ナノ粒子ペーストを乾燥することにより形成した多孔質半導体層とを備える、多孔質半導体電極基板。
  10. 　請求項９に記載の多孔質半導体電極基板と、
    　前記多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に吸着させた色素または光吸収材とを備える、光電極。
  11. 　請求項１０に記載の光電極と、
    　前記光電極に対向する対向電極と、
    　前記光電極と前記対向電極との間に設けられた電解質層とを備える、色素増感型太陽電池。
  12. 　前記対向電極が、
    　基板と、
    　前記基板上に形成された、導電膜を兼ねることができる触媒層としてのカーボンナノチューブ層とを備える、請求項１１記載の色素増感型太陽電池。
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