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WO2014021340A1 - 電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 Download PDF

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WO2014021340A1
WO2014021340A1 PCT/JP2013/070646 JP2013070646W WO2014021340A1 WO 2014021340 A1 WO2014021340 A1 WO 2014021340A1 JP 2013070646 W JP2013070646 W JP 2013070646W WO 2014021340 A1 WO2014021340 A1 WO 2014021340A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
photosensitive member
layer
formula
electrophotographic photosensitive
Prior art date
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PCT/JP2013/070646
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English (en)
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章照 藤井
光央 和田
由香 長尾
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • G03G5/0696Phthalocyanines

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having excellent electrical characteristics and mechanical properties, an electrophotographic photosensitive member cartridge produced using the electrophotographic photosensitive member, and an image forming apparatus.
  • Electrophotographic technology is widely used in copiers, printers, printing presses, etc. because it can obtain high-quality images instantly.
  • electrophotographic photoreceptors hereinafter referred to as “photoreceptors” where appropriate
  • organic photoconductive materials that have the advantages of being pollution-free, easy to form and easy to manufacture are used.
  • the photoreceptors used are widely used.
  • the photoreceptor is required to have surface mechanical properties that minimize image defects, abnormal noise, and lifetime reduction even under more severe use conditions.
  • a protective layer on the outermost layer of the photoreceptor as a means to improve the surface mechanical properties
  • the productivity decreases and the cost increases.
  • the use of a polyester resin, especially a polyarylate resin (fully aromatic polyester resin) having a high elastic deformation rate as the outermost layer of the photoreceptor is a means to meet the above-mentioned demands for improving mechanical properties. It has been put into practical use (Patent Document 1).
  • the photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor using an organic material can be obtained by dissolving a charge transport material, a binder resin, etc. in a coating solvent, and coating and drying the obtained coating solution.
  • the points required for the charge transport material when producing this electrophotographic photosensitive member are solubility in a coating solvent used in the production of a coating solution and compatibility with a binder resin. If the solubility and compatibility are low, the amount of the desired charge transport material cannot be dissolved in the coating solvent, or the coating solution such as precipitation is likely to deteriorate after the charge transport material is dissolved and the coating solution is produced.
  • crystals may be deposited in the coating film, leading to a decrease in the production efficiency of the coating solution / photoreceptor.
  • a compound in which a ⁇ -electron system is expanded in a molecule tends to increase the intermolecular interaction and decrease the solubility as the molecular size increases.
  • the above-mentioned tetraphenylbenzidine skeleton tends to have a large molecular size and low solubility.
  • the molecular size is further increased.
  • the solubility in the solvent is further lowered. Therefore, in the above-mentioned report, in order to ensure solubility, contrivances such as newly introducing a substituent or handling as a geometric isomer mixture have been made (Patent Document 9).
  • a conventional polycarbonate-based binder resin is insufficient as a photoreceptor suitably used for a chemical toner, and a polyester-based resin has been studied as a candidate material instead.
  • the polyester resin has a large molecular polarity and relatively poor charge transportability compared to the polycarbonate resin, most of the conventional charge transport materials have insufficient responsiveness, residual potential, etc. It was not practical for processes that required high responsiveness. Even if charge transport materials with high charge mobility are used, many of them are excellent in responsiveness, but the residual potential is not sufficiently lowered, so a relatively large amount is used with respect to the binder resin. As a result, it was often inferior from the viewpoint of wear resistance.
  • the charge transport material has a sufficiently low residual potential
  • many of the materials have low responsiveness and cannot withstand use in high-speed processes.
  • the residual potential and responsiveness are good, there are many cases where it cannot be used due to poor gas resistance such as ozone and NOx, image memory properties, and compatibility with polyester resins.
  • the present invention has been made in view of the above-described background art, and its problem is that it exhibits sufficient wear resistance, which is indispensable for long-life use, and does not easily cause filming, poor cleaning, abnormal noise generation, etc.
  • An electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic cartridge, and an image forming apparatus that are excellent in adhesiveness to the lower layer, have high-speed response in terms of electrical characteristics, have a sufficiently low exposure portion potential, and are excellent in gas resistance and image memory properties. It is to provide.
  • the present inventors have included a charge transport material having a specific structure in a photosensitive layer containing a specific polyester resin, thereby providing sufficient wear resistance and anti-resistance necessary for long life use.
  • the present inventors have found that it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that exhibits a sufficiently low residual potential during exposure while exhibiting good performance in terms of filming properties and adhesiveness, and completed the present invention. .
  • the gist of the present invention resides in the following ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 1> An electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, the charge transporting material represented by the following formula (1) in the photosensitive layer, and the following formula (2)
  • Ar 1 to Ar 5 each independently represents an aryl group which may have a substituent
  • Ar 6 to Ar 9 may each independently have a substituent.
  • m and n each independently represents an integer of 1 to 3.
  • Ar 10 to Ar 13 each independently represents an arylene group which may have a substituent
  • X and Y each independently represent a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylene group.
  • S represents an integer of 0 to 2.
  • Ar 1 to Ar 5 are each independently an aryl group having 30 or less carbon atoms, which may have an alkyl group or an alkoxy group
  • Ar 6 to Ar 9 are each The electrophotographic photosensitive member according to ⁇ 1>, wherein it is a 1,4-phenylene group which may have a substituent independently, and m and n are each independently 1 or 2.
  • a crystal type oxy having a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of at least 24.1 ° and 27.2 ° in a powder X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ characteristic X-ray.
  • An electrophotographic photosensitive member cartridge comprising: at least one device selected from the group consisting of an exposure device for forming a developing device and a developing device for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
  • An image forming apparatus comprising: an exposure device for forming; and a developing device for developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
  • the present invention by incorporating a charge transport material having a specific structure and a polyester resin into the photosensitive layer, it has excellent wear resistance, high-speed response, low residual potential, and excellent filming resistance and adhesion. It is possible to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in long life use.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a main configuration of an embodiment of an image forming apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine used in the examples.
  • the charge transport material of the present invention may be any compound as long as it is a compound represented by the following formula (1).
  • Ar 1 to Ar 5 each independently represents an aryl group which may have a substituent
  • Ar 6 to Ar 9 may each independently have a substituent.
  • m and n each independently represents an integer of 1 to 3.
  • Ar 1 to Ar 5 each independently represents an aryl group which may have a substituent.
  • the carbon number of the aryl group is usually 30 or less, preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group are preferable from the viewpoint of compatibility, and a phenyl group and a naphthyl group are more preferable from the viewpoint of charge transport capability, and a phenyl group is still more preferable.
  • Examples of the substituent that Ar 1 to Ar 5 may have include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • Specific examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group; branched alkyl groups such as an isopropyl group and an ethylhexyl group; a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and the like.
  • a cyclic alkyl group is mentioned.
  • Examples of the aryl group include an optionally substituted phenyl group and naphthyl group.
  • alkoxy group examples include linear alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and n-butoxy group; branched alkoxy groups such as isopropoxy group and ethylhexyloxy group; cyclic alkoxy groups such as cyclohexyloxy group.
  • alkoxy groups having a fluorine atom such as a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, and a 1,1,1-trifluoroethoxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Ar 1 to Ar 5 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms from the versatility of the production raw material. 12 alkyl groups and alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferable from the viewpoint of light attenuation characteristics as an electrophotographic photosensitive member. .
  • Ar 1 to Ar 5 are phenyl groups, it is preferable to have a substituent from the viewpoint of charge transport capability, and the number of substituents can be 1 to 5, but from the versatility of the raw materials for production, 1 1 to 3 is preferable, and 1 to 2 is more preferable from the viewpoint of the characteristics of the electrophotographic photosensitive member.
  • Ar 2 to Ar 5 preferably have a substituent at the ortho or para position with respect to the nitrogen atom from the viewpoint of electrical characteristics, and have a substituent at the meta position from the viewpoint of compatibility. It is preferable.
  • Ar 1 preferably has at least one substituent at the ortho position or the para position with respect to the nitrogen atom, and the para position is more preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the substituent an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of solubility.
  • the number of substituents is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, from the versatility of the production raw materials.
  • Ar 6 to Ar 9 each independently represents an arylene group which may have a substituent.
  • the carbon number of the aryl group is usually 30 or less, preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • Specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a phenanthrylene group. Among these, a phenylene group and a naphthylene group are preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • Examples of the substituent that Ar 6 to Ar 9 may have include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • Specific examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group; branched alkyl groups such as an isopropyl group and an ethylhexyl group; a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and the like.
  • a cyclic alkyl group is mentioned.
  • Examples of the aryl group include an optionally substituted phenyl group and naphthyl group.
  • alkoxy group examples include linear alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and n-butoxy group; branched alkoxy groups such as isopropoxy group and ethylhexyloxy group; cyclic alkoxy groups such as cyclohexyloxy group.
  • alkoxy groups having a fluorine atom such as a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, and a 1,1,1-trifluoroethoxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the substituent that Ar 6 to Ar 9 may have is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms because of the versatility of the raw material for production.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are more preferable.
  • a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group Is more preferable.
  • Ar 6 to Ar 9 may have a substituent.
  • 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,8-naphthylene are preferable.
  • a group is more preferable, and a 1,4-phenylene group is more preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • m and n each independently represent an integer of 1 to 3.
  • m and n are large, the solubility in a coating solvent tends to decrease. Therefore, it is preferably 2 or less, and more preferably 1 from the viewpoint of charge transport ability as a charge transport material.
  • m and n are 1, the group represented by parentheses of the compound represented by the formula (1) is an ethenyl group, and the compound represented by the formula (1) has a geometric isomer. From the viewpoint of body characteristics, a trans body structure is preferable.
  • m and n are 2, the group represented by parentheses of the compound represented by the formula (1) is a butadienyl group, and in this case, the compound represented by the formula (1) has a geometric isomer. From the viewpoint of coating solution storage stability, a mixture of two or more geometric isomers is preferable.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention may contain the compound represented by the formula (1) as a single component in the photosensitive layer or as a mixture of the compounds represented by the formula (1). It is also possible.
  • the compound represented by the formula (1) is particularly preferably a compound represented by the following formula (1a).
  • Ar 1 in formula (1) is a phenyl group having an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group
  • Ar 2 to Ar 5 are each independently a substituent.
  • R a represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group
  • R b to R e each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the charge transport materials exemplified above can be produced according to the scheme described below. Taking the above compound as an example, it can be produced, for example, by reacting a compound having a triphenylamine skeleton having a formyl group with a phosphate compound having a triphenylamine skeleton. (Scheme 1) In this specification, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Bu represents a butyl group.
  • a compound obtained by conducting a coupling reaction between a triphenylamine derivative having a halogen atom and an aniline compound is preferable.
  • Phosphorus compounds that affect charge transport can be synthesized with little use, and high electrical characteristics can be maintained by using together with a polyester resin with poor electrical characteristics due to high yield.
  • the ratio of the binder resin contained in the photosensitive layer to the compound represented by formula (1) (charge transport material) is a layer in which the charge transport material is present among one or more layers forming the photosensitive layer.
  • the charge transport material is usually used at a ratio of 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin contained in the same layer. Among these, 10 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of residual potential reduction, and 15 parts by mass or more is more preferable from the viewpoint of stability of repeated use and charge mobility.
  • the charge transport material is usually used at a ratio of 120 parts by mass or less.
  • 100 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, 90 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of heat resistance, and 80 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of scratch resistance, and wear resistance. In view of the above, 50 parts by mass or less is particularly preferable.
  • Polyester resin of the present invention >> ⁇ Structure of the polyester resin of the present invention>
  • the polyester resin contained in the photosensitive layer in the present invention has a structural unit represented by the following formula (2).
  • Ar 10 to Ar 13 each independently represents an arylene group which may have a substituent
  • X and Y each independently represent a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylene group.
  • S represents an integer of 0 or more and 2 or less. When s is 2, a plurality of Ar 10 and X may be the same or different.
  • Ar 10 to Ar 13 each independently represents an arylene group which may have a substituent.
  • the carbon number of the arylene group is usually 6 or more, usually 20 or less, preferably 10 or less, and most preferably 6. When there are too many carbon numbers, there exists a possibility that an electrical property may deteriorate.
  • Ar 10 to Ar 13 include 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, phenanthrylene group and the like.
  • the arylene group is preferably a 1,4-phenylene group from the viewpoint of electrical characteristics.
  • An arylene group may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types by arbitrary ratios and combinations.
  • examples of the substituent that Ar 10 to Ar 13 may have include an alkyl group, an aryl group, a halogen group, and an alkoxy group.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms can be considered in consideration of mechanical properties and solubility in a coating solution for forming a photosensitive layer.
  • Group is preferable, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is also preferable.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group
  • the alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, A butoxy group is preferred.
  • Ar 12 and Ar 13 each independently preferably has a substituent number of 0 or more and 2 or less, more preferably from the viewpoint of adhesiveness, and more preferably from the viewpoint of wear resistance. It is particularly preferable that the number of groups is one. Moreover, as a substituent, an alkyl group is preferable and a methyl group is particularly preferable. From the viewpoint of electrical characteristics and wear resistance, when s is 0 in the formula (2), it is preferable that at least one of Ar 12 and Ar 13 is an arylene group having an alkyl group.
  • Ar 10 and Ar 11 each independently preferably have 0 or more and 2 or less substituents, and more preferably have no substituents from the viewpoint of wear resistance.
  • Y is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylene group.
  • alkylene group —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, and cyclohexylene are preferable, and —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, — C (CH 3 ) 2 —.
  • X is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylene group, and among them, X is preferably an oxygen atom.
  • s is preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • diphenyl ether-2,2′-dicarboxylic acid residue diphenyl ether-2,4′-dicarboxylic acid residue
  • diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid Residues are more preferred, and diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid residues are particularly preferred.
  • dicarboxylic acid residue when s is 0 include phthalic acid residue, isophthalic acid residue, terephthalic acid residue, toluene-2,5-dicarboxylic acid residue, p-xylene-2,5- Dicarboxylic acid residue, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid residue, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid residue, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid residue, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid residue, Biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid residue may be mentioned.
  • phthalic acid residue isophthalic acid residue, terephthalic acid residue, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid residue, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid residue, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid residue And a biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid residue, particularly preferably an isophthalic acid residue or a terephthalic acid residue. It is also possible to use a combination of these dicarboxylic acid residues.
  • Preferable specific examples include polyarylate resins having a structural unit represented by the following formula (3) or (4).
  • the ratio of the isophthalic acid residue to the terephthalic acid residue is usually 50:50, but can be arbitrarily changed. In that case, the higher the ratio of terephthalic acid residues, the better from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the viscosity average molecular weight of the polyester resin used in the present invention is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, and preferably 90, 000 or less, more preferably 80,000 or less. If the value of the viscosity average molecular weight is too small, the mechanical strength of the polyester resin may be insufficient, and if it is too large, the viscosity of the coating solution for forming the photosensitive layer may be too high and the productivity may decrease. is there.
  • a viscosity average molecular weight can be measured by the method as described in an Example using an Ubbelohde type capillary viscometer etc., for example.
  • the polyester resin having the structural unit represented by the above formula (2) of the present invention is contained in a layer which is the outermost surface of an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support.
  • a protective layer is further provided on the photosensitive layer, it is contained in the protective layer.
  • the configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described below.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes a photosensitive support containing a charge transport material represented by the above formula (1) and a polyester resin having a structural unit represented by the formula (2) on a conductive support. As long as a layer is provided, the structure is not particularly limited.
  • the polyester resin is mainly used as a binder resin.
  • the charge transport layer is a polyester transport resin having a charge transport material represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2).
  • an antioxidant, a leveling agent, and other additives are included as necessary.
  • the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member is a single layer type, which will be described later, it is common to use a charge generating material or an electron transporting material in addition to the components used for the charge transporting layer of the above-mentioned laminated type photosensitive member. It is.
  • the conductive support in the electrophotographic photosensitive member according to the present invention is not particularly limited.
  • metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, and nickel; conductive properties such as metal, carbon, and tin oxide Resin material to which conductivity is imparted by adding powder; resin, glass, paper, or the like obtained by depositing or coating a conductive material such as aluminum, nickel, or ITO (indium tin oxide) on its surface is mainly used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
  • a form of the conductive support a drum form, a sheet form, a belt form or the like is used.
  • a conductive material having an appropriate resistance value may be used on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties and to cover defects.
  • a metal material such as an aluminum alloy
  • it may be used after an anodized film is applied.
  • an anodized film it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.
  • the surface of the conductive support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or by performing a polishing process. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle size with the material constituting the conductive support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without performing the cutting process.
  • An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer described later for improving adhesion and blocking properties.
  • As the undercoat layer a resin or a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed is used.
  • the undercoat layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. One kind of these particles may be used alone, or a plurality of kinds of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable.
  • the surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicon.
  • any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. Moreover, the thing of a several crystal state may be contained.
  • the average primary particle size is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, particularly preferably 10 nm or more and 50 nm or less, from the viewpoint of characteristics and liquid stability.
  • This average primary particle size can be obtained from a TEM photograph or the like.
  • the undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin.
  • the binder resin used for the undercoat layer is epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, chloride resin.
  • the organic zirconium compound alkoxide compounds, titanyl chelate compounds, organic titanyl compounds such as titanium alkoxide compounds include known binder resins such as a silane coupling agent.
  • the use ratio of the inorganic particles used in the undercoat layer can be arbitrarily selected. From the viewpoint of the stability of the dispersion and the coating property, it is usually 10% by mass or more and 500% by mass with respect to the binder resin. It is preferable to use in the following ranges.
  • the thickness of the undercoat layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the viewpoint of improving the electrical characteristics, strong exposure characteristics, image characteristics, repeat characteristics, and coating properties during production of the electrophotographic photosensitive member. Therefore, it is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, and usually 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • a known antioxidant or the like may be mixed in the undercoat layer. For the purpose of preventing image defects, pigment particles, resin particles and the like may be included.
  • the photosensitive layer is formed on the above-mentioned conductive support (or on the undercoat layer when the above-described undercoat layer is provided).
  • the photosensitive layer is a layer containing a charge transport material represented by the above formula (1) and a polyester resin having a structural unit represented by the formula (2).
  • a charge generation material and a charge transport material are present in the same layer, and they are dispersed in a binder resin (hereinafter referred to as appropriate).
  • Single layer type photosensitive layer a charge generation layer in which a charge generation material is dispersed in a binder resin, and a charge transport material (including the charge transport material of the present invention) are dispersed in the binder resin.
  • a function-separated type layered structure composed of two or more layers including a charge transport layer (hereinafter referred to as “laminated photosensitive layer” as appropriate) may be mentioned, but any form may be employed. Further, a protective layer may be provided.
  • a charge-generating layer and a charge transport layer are laminated in this order from the conductive support side, and conversely, a charge transport layer and a charge generation layer are formed from the conductive support side.
  • a reverse laminated photosensitive layer provided in order, and any of them can be adopted, but a forward laminated photosensitive layer capable of exhibiting balanced photoconductivity is particularly preferable.
  • the charge generation layer of the laminated type photosensitive layer contains a charge generation material (hereinafter also referred to as “charge generation material”), usually a binder resin, and if necessary. Contains other ingredients used.
  • a charge generation layer is prepared, for example, by dissolving or dispersing a charge generation material and a binder resin in a solvent or dispersion medium to prepare a coating solution, and in the case of a sequentially laminated photosensitive layer, this is formed on a conductive support. (If an undercoat layer is provided, it can be obtained on the undercoat layer). In the case of a reverse laminated type photosensitive layer, it can be obtained by coating on a charge transport layer and drying.
  • Examples of the charge generation material include inorganic photoconductive materials such as selenium and its alloys, cadmium sulfide, and organic photoconductive materials such as organic pigments.
  • Organic photoconductive materials are preferred, and organic photoconductive materials are particularly preferable.
  • Pigments are preferred.
  • Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene (squarylium) pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments. .
  • phthalocyanine pigments or azo pigments are particularly preferable.
  • When organic pigments are used as the charge generating substance usually, fine particles of these organic pigments are used in the form of a dispersion layer bound with various binder resins.
  • a phthalocyanine pigment as a charge generating material, specifically, metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, aluminum or other metal or oxide thereof, halide, Those having each crystal form of coordinated phthalocyanines such as hydroxides and alkoxides, and phthalocyanine dimers using oxygen atoms as bridging atoms are used.
  • titanyl phthalocyanines also known as oxytitanium
  • A-type also known as ⁇ -type
  • B-type also known as ⁇ -type
  • D-type also known as Y-type
  • vanadyl phthalocyanine vanadyl phthalocyanine
  • chloroindium phthalocyanine hydroxyindium phthalocyanine
  • chlorogallium phthalocyanine such as type II
  • hydroxygallium phthalocyanine such as type V
  • ⁇ -oxo-gallium phthalocyanine dimer such as type G and type I, type II, etc.
  • the ⁇ -oxo-aluminum phthalocyanine dimer is preferred.
  • a type also known as ⁇ type
  • B type also known as ⁇ type
  • powder X-ray diffraction diffraction angle 2 ⁇ ⁇ 0.2 °
  • the oxytitanium phthalocyanine crystal is preferably a crystal having main diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °), 24.1 ° and 27.2 ° with respect to CuK ⁇ characteristic X-rays (wavelength 1.541 ⁇ ).
  • a crystal having a peak near 26.2 ° is inferior in crystal stability at the time of dispersion, and therefore it is preferable that no peak is present near 26.2 °.
  • a highly sensitive photoreceptor can be obtained with respect to a laser beam having a relatively long wavelength, for example, a laser beam having a wavelength around 780 nm.
  • an azo pigment such as monoazo, diazo, or trisazo is used, white light, laser light having a wavelength around 660 nm, or laser light having a relatively short wavelength (for example, a wavelength in the range of 380 nm to 500 nm). It is possible to obtain a photoreceptor having sufficient sensitivity to the laser beam).
  • the phthalocyanine compound may be a single compound or several mixed or mixed crystal states.
  • the phthalocyanine compound or the mixed state in the crystal state those obtained by mixing the respective constituent elements later may be used, or the production / production of phthalocyanine compounds such as synthesis, pigmentation, crystallization, etc.
  • the thing which produced the mixed state in the process process may be used.
  • As such treatment acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known.
  • two types of crystals are mixed, mechanically ground and made amorphous, and then a specific crystal state is obtained by solvent treatment. The method of converting into is mentioned.
  • an azo pigment when used as a charge generation material, various known azo pigments can be used as long as they have sensitivity to a light source for light input. Trisazo pigments are preferably used. Examples of preferred azo pigments are shown below.
  • the organic pigments exemplified above are used as the charge generating substance, one kind may be used alone, or two or more kinds of pigments may be mixed and used. In this case, it is preferable to use a combination of two or more kinds of charge generating materials having spectral sensitivity characteristics in different spectral regions of the visible region and the near red region. Among them, a disazo pigment, a trisazo pigment and a phthalocyanine pigment are preferably used in combination. More preferred.
  • the binder resin used for the charge generation layer constituting the laminated photosensitive layer is not particularly limited, but examples thereof include polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, partially acetalized polyvinyl butyral resin in which part of butyral is modified with formal, acetal, or the like.
  • Polyvinyl acetal resin polyarylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, modified ether polyester resin, phenoxy resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, poly Acrylamide resin, polyamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, Vinyl chloride such as zein, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, hydroxy-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, carboxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, etc.
  • Vinyl chloride such as zein, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, hydroxy-modified vinyl chloride-vin
  • Insulating resins such as vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, styrene-alkyd resin, silicon-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin; poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl And organic photoconductive polymers such as anthracene and polyvinylperylene. Any one of these binder resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination.
  • the charge generation layer is prepared by dispersing a charge generation material in a solution obtained by dissolving the above-described binder resin in an organic solvent, and preparing a coating solution on the conductive support (when an undercoat layer is provided). Is formed by coating (on the undercoat layer).
  • the solvent used for preparing the coating solution is not particularly limited as long as it dissolves the binder resin.
  • saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, and nonane
  • aromatics such as toluene, xylene, and anisole.
  • halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chloronaphthalene
  • amide solvents such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone
  • methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and benzyl alcohol Alcohol solvents aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol
  • linear or cyclic ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone
  • methyl formate, ethyl acetate Acetic acid n- Ester solvents such as chill
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane
  • chains such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane,
  • the compounding ratio (mass ratio) of the binder resin and the charge generation material is usually 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and usually 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the range is not more than part by mass, preferably not more than 500 parts by mass. If the ratio of the charge generation material is too high, the stability of the coating solution may be reduced due to aggregation of the charge generation material. On the other hand, if the ratio of the charge generating substance is too low, the sensitivity as a photoreceptor may be reduced.
  • the thickness of the charge generation layer is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.15 ⁇ m or more, and usually 10 ⁇ m or less, preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • a known dispersion method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, or a sand mill dispersion method can be used. At this time, it is effective to refine the particles to a particle size in the range of 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or less.
  • the charge transport layer of the multilayer photoconductor contains a charge transport material and a binder resin, and other components used as necessary. Specifically, such a charge transport layer is prepared by dissolving or dispersing a charge transport material or the like and a binder resin in a solvent to prepare a coating solution. In addition, in the case of a reverse lamination type photosensitive layer, it can be obtained by coating and drying on a conductive support (on the undercoat layer when an undercoat layer is provided).
  • the charge transport material As the charge transport material, the charge transport material represented by the above formula (1) is preferable. In addition to the charge transport material represented by the above formula (1), other known charge transport materials may be used in combination. When other charge transport materials are used in combination, the type is not particularly limited, but for example, carbazole derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, enamine derivatives, butadiene derivatives and those in which a plurality of these derivatives are bonded are preferable. Any of these charge transport materials may be used alone, or a plurality of types may be used in any combination.
  • the ratio of the charge transport material represented by the formula (1) of the present invention to the total charge transport material is usually 10% by mass or more, and the electrophotographic photoreceptor. From the viewpoint of the light attenuation characteristics, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more, particularly from the viewpoint of the high-speed response of the electrophotographic photosensitive member. Preferably it is 100 mass%.
  • a polyester resin represented by the above formula (2) is used as the binder resin.
  • the polyester resin represented by the formula (2) may be used alone, but may be used by mixing with other resins as long as the function is not impaired.
  • binder resins that may be used as a mixture include butadiene resins, styrene resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, acrylic ester resins, methacrylic ester resins, vinyl alcohol resins, and ethyl vinyl ethers.
  • Copolymers and copolymers polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, partially modified polyvinyl acetal, polycarbonate resin, polyamide resin, polyurethane resin, cellulose ester resin, phenoxy resin, silicon resin, silicon-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole resin Etc.
  • polycarbonate resin is preferable.
  • binder resins can also be used after being crosslinked by heat, light or the like using an appropriate curing agent.
  • the charge transport material represented by the formula (1) of the present application exhibits sufficiently good electrical characteristics even with a small amount of use with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. This is because the charge distribution in the molecule is small and the conjugated system of the molecule is extended for a long time, so the charge transfer in the molecule is performed smoothly, and the opportunity for charge transfer between adjacent molecules is percolated. This is thought to be due to an increase.
  • the film thickness of the charge transport layer is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, on the other hand, usually 50 ⁇ m or less, preferably 45 ⁇ m or less, from the viewpoints of long life, image stability, and charging stability. More preferably, it is 30 ⁇ m or less, and 25 ⁇ m or less is particularly preferably used from the viewpoint of high resolution.
  • the single-layer type photosensitive layer is formed using a binder resin in order to ensure film strength, in the same manner as the charge transport layer of the multilayer photoconductor, in addition to the charge generation material and the charge transport material.
  • a charge generation material, a charge transport material, and various binder resins are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating solution, and on a conductive support (or an undercoat layer when an undercoat layer is provided). It can be obtained by coating and drying.
  • a charge generating material is further dispersed in a charge transport medium comprising these charge transport materials and a binder resin.
  • the charge generation material the same materials as those described for the charge generation layer of the multilayer photoreceptor can be used. However, in the case of a photosensitive layer of a single layer type photoreceptor, it is necessary to sufficiently reduce the particle size of the charge generating material. Specifically, it is usually 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the usage ratio of the binder resin and the charge generation material in the single-layer type photosensitive layer is such that the charge generation material is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the binder resin. It is 30 mass parts or less, Preferably it is the range of 10 mass parts or less.
  • the film thickness of the single-layer type photosensitive layer is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • ⁇ Other functional layers> For the purpose of improving film-forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc., in both the photosensitive layer and each layer constituting it, both in the multilayer type photosensitive member and the single layer type photosensitive member. Further, additives such as an antioxidant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an electron-withdrawing compound, a leveling agent, and a visible light shielding agent may be contained.
  • an antioxidant a hindered phenol compound or a benzylamine derivative is preferable, and a benzylamine derivative is particularly preferable from the viewpoint of ozone resistance.
  • the photosensitive layer formed by the above procedure may be the uppermost layer, that is, the surface layer, but another layer may be provided on the photosensitive layer and used as the surface layer.
  • a protective layer may be provided for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn out or preventing or reducing the deterioration of the photosensitive layer due to discharge products generated from a charger or the like.
  • the protective layer may include a charge transport material represented by the above formula (1) and a polyester resin represented by the above formula (2).
  • the electrical resistance of the protective layer is usually in the range of 10 9 ⁇ ⁇ cm to 10 14 ⁇ ⁇ cm. If the electrical resistance is higher than the range, the residual potential may be increased and an image having a lot of fog may be obtained. Further, the protective layer must be configured so as not to substantially prevent transmission of light irradiated during image exposure.
  • the elastic deformation rate of the outermost surface layer containing the polyester resin having the structural unit represented by the formula (2) is preferably 40% or more from the viewpoint of wear resistance, and 44 from the viewpoint of preventing toner adhesion. % Or more is preferable, and 46% or more is particularly preferable.
  • the polyester resin having the structural unit represented by the formula (2) is preferably polyarylate, which is a wholly aromatic polyester.
  • the elastic deformation rate was measured in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% using a Fischer microhardness meter FISHERSCOPE H100C (trade name) (or a company-made HM2000 (trade name) having equivalent performance). To do. For the measurement, a Vickers square pyramid diamond indenter having a facing angle of 136 ° is used.
  • Each layer constituting the above-described photoreceptor is formed by dip coating, spray coating, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating on a conductive support obtained by dissolving or dispersing a substance to be contained in a solvent. It is formed by repeating a coating / drying step sequentially for each layer by a known method such as coating.
  • solvent or dispersion medium used for the preparation of the coating solution.
  • specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane and the like.
  • Ethers esters such as methyl formate and ethyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dichloromethane, Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichloroethylene; n-butylamine, isopropanolamine, Diethyl Min, triethanolamine, ethylenediamine, nitrogen-containing compounds such as triethylenediamine; acetonitrile, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like
  • the amount of the solvent or dispersion medium used is not particularly limited, but considering the purpose of each layer and the properties of the selected solvent / dispersion medium, it is appropriate so that the physical properties such as solid content concentration and viscosity of the coating liquid are within a desired range. It is preferable to adjust.
  • the solid content concentration of the coating solution is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 40% by mass or less. The range is preferably 35% by mass or less.
  • the viscosity of the coating solution is usually 10 mPa ⁇ s or higher, preferably 50 mPa ⁇ s or higher, and usually 500 mPa ⁇ s or lower, preferably 400 mPa ⁇ s or lower, at the temperature during use.
  • the solid content concentration of the coating solution is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass. % Or less.
  • the viscosity of the coating solution is usually 0.01 mPa ⁇ s or higher, preferably 0.1 mPa ⁇ s or higher, and usually 20 mPa ⁇ s or lower, preferably 10 mPa ⁇ s or lower, at the temperature during use.
  • Examples of the coating method include a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. Other known coating methods can also be used.
  • the drying of the coating solution is preferably performed by drying at the room temperature, and then drying by heating in a temperature range of usually 30 ° C. or more and 200 ° C. or less for 1 minute to 2 hours while still or blowing. Further, the heating temperature may be constant, or heating may be performed while changing the temperature during drying.
  • the image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device 2, an exposure device 3, and a developing device 4, and further, a transfer device 5, a cleaning device 6, and a fixing device as necessary.
  • a device 7 is provided.
  • the electrophotographic photoreceptor 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photoreceptor of the present invention, but in FIG. 1, as an example, a drum in which the above-described photosensitive layer is formed on the surface of a cylindrical conductive support.
  • the photoconductor is shown.
  • a charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are arranged along the outer peripheral surface of the electrophotographic photoreceptor 1.
  • the charging device 2 charges the electrophotographic photosensitive member 1 and uniformly charges the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 to a predetermined potential.
  • a corona charging device such as a corotron or a scorotron
  • a direct charging device contact type charging device
  • Examples of the direct charging device include a charging roller and a charging brush.
  • a roller-type charging device (charging roller) is shown as an example of the charging device 2.
  • the direct charging means either charging with air discharge or injection charging without air discharge is possible.
  • a voltage applied at the time of charging it is possible to use only a direct current voltage or to superimpose alternating current on direct current.
  • the type of the exposure apparatus 3 is not particularly limited as long as it can expose the electrophotographic photoreceptor 1 to form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photoreceptor 1.
  • Specific examples include halogen lamps, fluorescent lamps, lasers such as semiconductor lasers and He—Ne lasers, LEDs, and the like.
  • exposure may be performed by a photoreceptor internal exposure method.
  • the light used for the exposure is arbitrary. For example, if exposure is performed with monochromatic light having a wavelength of 780 nm, monochromatic light with a wavelength of 600 nm to 700 nm slightly shorter, monochromatic light with a wavelength of 380 nm to 500 nm, or the like. Good.
  • the type of the developing device 4 is not particularly limited, and an arbitrary device such as a dry development method such as cascade development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, or two-component magnetic brush development, or a wet development method is used. be able to.
  • the developing device 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and has a configuration in which toner T is stored inside the developing tank 41.
  • a replenishing device (not shown) for replenishing the toner T may be attached to the developing device 4 as necessary. This replenishing device is configured to be able to replenish toner T from a container such as a bottle or a cartridge.
  • the supply roller 43 is formed of a conductive sponge or the like.
  • the developing roller 44 is made of a metal roll such as iron, stainless steel, aluminum, or nickel, or a resin roll obtained by coating such a metal roll with a silicon resin, a urethane resin, a fluorine resin, or the like.
  • the surface of the developing roller 44 may be smoothed or roughened as necessary.
  • the developing roller 44 is disposed between the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43 and is in contact with the electrophotographic photosensitive member 1 and the supply roller 43, respectively.
  • the supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism (not shown).
  • the supply roller 43 carries the stored toner T and supplies it to the developing roller 44.
  • the developing roller 44 carries the toner T supplied by the supply roller 43 and contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
  • the regulating member 45 is formed of a resin blade such as silicon resin or urethane resin, a metal blade such as stainless steel, aluminum, copper, brass, phosphor bronze, or a blade obtained by coating the metal blade with resin.
  • the regulating member 45 contacts the developing roller 44 and is pressed against the developing roller 44 side with a predetermined force by a spring or the like (a general blade linear pressure is 5 to 500 g / cm). If necessary, the regulating member 45 may be provided with a function of imparting charging to the toner T by frictional charging with the toner T.
  • the agitator 42 is rotated by a rotation driving mechanism, and agitates the toner T and conveys the toner T to the supply roller 43 side.
  • a plurality of agitators 42 may be provided with different blade shapes and sizes.
  • the type of toner T is arbitrary, and in addition to powdered toner, polymerized toner using suspension polymerization method, emulsion polymerization method, or the like can be used.
  • a toner having a small particle diameter of about 4 to 8 ⁇ m is preferable, and the toner particle shape varies from a nearly spherical shape to a non-spherical shape such as a potato shape.
  • the polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability and is suitably used for high image quality.
  • the type of the transfer device 5 is not particularly limited, and an apparatus using an arbitrary system such as an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, or belt transfer, a pressure transfer method, or an adhesive transfer method can be used.
  • a transfer device 5 is disposed to face the electrophotographic photosensitive member 1 and includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like.
  • the transfer device 5 applies a predetermined voltage value (transfer voltage) having a polarity opposite to the charging potential of the toner T, and transfers the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1 onto a recording paper (paper, medium) P. It is.
  • the cleaning device 6 is for scraping off residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collecting the residual toner. However, when there is little or almost no toner remaining on the surface of the photoreceptor, the cleaning device 6 may be omitted.
  • the fixing device 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside at least one of the fixing members 71 and 72.
  • FIG. 1 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71.
  • a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is coated with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is coated, and a fixing sheet are known.
  • a heat fixing member can be used.
  • each of the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other by a spring or the like.
  • the toner transferred onto the recording paper P passes between the upper fixing member 71 and the lower fixing member 72 heated to a predetermined temperature, the toner is heated to a molten state and cooled after passing through the recording paper. Toner is fixed on P.
  • the type of the fixing device is not particularly limited, and a fixing device of an arbitrary system such as a heat roller fixing, a flash fixing, an oven fixing, a pressure fixing, etc. can be provided including those used here.
  • an image is recorded as follows. That is, first, the surface (photosensitive surface) of the photoreceptor 1 is charged to a predetermined potential (for example, ⁇ 600 V) by the charging device 2. At this time, charging may be performed by a DC voltage, or charging may be performed by superimposing an AC voltage on the DC voltage. Subsequently, the photosensitive surface of the charged photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface. The developing device 4 develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.
  • a predetermined potential for example, ⁇ 600 V
  • the developing device 4 thins the toner T supplied by the supply roller 43 with a regulating member (developing blade) 45 and has a predetermined polarity (here, the same polarity as the charging potential of the photosensitive member 1) and the negative polarity. ), And conveyed while being carried on the developing roller 44 to be brought into contact with the surface of the photoreceptor 1.
  • a toner image corresponding to the electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.
  • This toner image is transferred onto the recording paper P by the transfer device 5.
  • the toner remaining on the photosensitive surface of the photoreceptor 1 without being transferred is removed by the cleaning device 6.
  • the final image is obtained by passing the fixing device 7 and thermally fixing the toner image onto the recording paper P.
  • the image forming apparatus may have a configuration capable of performing, for example, a static elimination process.
  • the neutralization step is a step of neutralizing the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, an LED, or the like is used as the neutralizing device.
  • the light used in the static elimination process is often light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.
  • the image forming apparatus may be further modified.
  • the image forming apparatus may be configured to perform a pre-exposure process, an auxiliary charging process, or the like, or may be configured to perform offset printing.
  • a full-color tandem system configuration using toner may be used.
  • the electrophotographic photosensitive member 1 is combined with one or more of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7. It is also preferable to configure as a cartridge (hereinafter referred to as “electrophotographic photosensitive member cartridge” as appropriate).
  • the electrophotographic photosensitive member cartridge may be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. In this case, for example, when the electrophotographic photosensitive member 1 and other members are deteriorated, the electrophotographic photosensitive member cartridge is removed from the main body of the image forming apparatus, and another new electrophotographic photosensitive member cartridge is mounted on the main body of the image forming apparatus. This facilitates maintenance and management of the image forming apparatus.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of coating liquid for undercoat layer formation> Rutile-type titanium oxide having an average primary particle size of 40 nm (trade name “TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by mass of methyldimethoxysilane (trade name “TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide
  • the surface-treated titanium oxide obtained by mixing with a Henschel mixer was dispersed by a ball mill in a mixed solvent having a mass ratio of methanol / 1-propanol of 7/3 to obtain a dispersion slurry of the surface-treated titanium oxide. did.
  • the dispersion slurry, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ⁇ -caprolactam [the following formula (A)] / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [the following formula (B)] / hexamethylene
  • the composition molar ratio of diamine [following formula (C)] / decamethylene dicarboxylic acid [following formula (D)] / octadecamethylene dicarboxylic acid [following formula (E)] is 60% / 15% / 5% / 15%.
  • a coating solution for forming an undercoat layer having a solid content concentration of 18.0% and containing a surface-treated titanium oxide / copolymerized polyamide at a mass ratio of 3/1 was prepared.
  • Y-type also called D-type
  • Y-type shows a strong diffraction peak at 27.3 ° in Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in X-ray diffraction by CuK ⁇ ray.
  • 20 parts of oxytitanium phthalocyanine and 280 parts of 1,2-dimethoxyethane were mixed and pulverized with a sand grind mill for 1 hour for atomization dispersion treatment.
  • ⁇ Manufacture of coating liquid for charge transport layer formation 100 parts of a polyarylate resin having the following repeating structure (following formula (X)) (viscosity average molecular weight 37,000), 50 parts of the compound represented by the formula CT1 as a charge transport material, an antioxidant (Ciba Specialty Chemicals) 8 parts of a trade name “Irganox 1076”) and 0.05 part of silicone oil (trade name “KF96” made by Shin-Etsu Silicone) are added to 520 parts of a mixed solvent of tetrahydrofuran / toluene (8/2 (mass ratio)).
  • a charge transport layer forming coating solution was prepared by dissolution.
  • the undercoat layer-forming coating solution obtained as described above was applied to a polyethylene terephthalate sheet with aluminum deposited on the surface with a wire bar so that the film thickness after drying was about 1.3 ⁇ m, and dried at room temperature. An undercoat layer was provided. Subsequently, the coating solution for forming the charge generation layer obtained as described above was applied on the undercoat layer with a wire bar so that the film thickness after drying was about 0.3 ⁇ m, and dried at room temperature. A charge generation layer was provided.
  • the coating solution for forming a charge transport layer obtained as described above was applied onto the charge generation layer with an applicator so that the film thickness after drying was about 25 ⁇ m, and dried at 125 ° C. for 20 minutes. Thus, a photoreceptor was produced.
  • Example 2 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by Formula CT1 to the compound represented by Formula CT5. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by Formula CT1 to the compound represented by Formula CT22. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by Formula CT1 to the compound represented by Formula CT7. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by Formula CT1 to the compound represented by Formula CT20. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by Formula CT1 to the compound represented by Formula CT2. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by Formula CT1 to the compound represented by Formula CT10. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by Formula CT1 to the compound represented by Formula CT8. The results are shown in Table 1.
  • a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the acid was changed to 50:50). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by the formula CT1 to the compound represented by the following formula (CTA). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by the formula CT1 to the compound represented by the following formula (CTB). The results are shown in Table-1.
  • Example 3 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by the formula CT1 to the compound represented by the following formula (CTC). The results are shown in Table-1.
  • Example 4 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by the formula CT1 to the compound represented by the following formula (CTD). The results are shown in Table-1.
  • Example 5 In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from the compound represented by the formula CT1 to the compound represented by the following formula (CTE). The results are shown in Table-1.
  • Example 11 Comparative Examples 6 to 11
  • a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material was changed from 50 parts of the compound represented by formula CT1 to the charge transport material and the number of parts shown in Table-1. The results are shown in Table 1.
  • a photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that. The results are shown in Table 1.
  • the charge transport material represented by the formula (1) of the present invention exhibits a specifically low exposed area potential even when used in a low number of parts in the polyester resin.
  • the charge transport material represented by the formula (1) has no significant difference in electrical characteristics between the case where the binder resin is polycarbonate and the case of polyarylate. It can be seen that the charge transport materials used in Comparative Examples 1 to 5 and Reference Examples 9 to 13 have a large degree of deterioration of electrical characteristics when the binder resin is polyarylate.
  • Example 15 ⁇ Manufacture of photosensitive drum> A coating liquid for forming an undercoat layer used in the manufacture of the photoreceptor of Example 12, on an aluminum cylinder having an outer diameter of 30 mm, a length of 246 mm, and a wall thickness of 0.75 mm, the surface of which was roughly cut and finished, The coating solution for forming the charge generation layer and the coating solution for forming the charge transport layer are sequentially applied and dried by the dip coating method, and the coating is subtracted so that the film thicknesses after drying are 1.3 ⁇ m, 0.4 ⁇ m, and 25 ⁇ m, respectively.
  • a photosensitive drum was manufactured by forming a layer, a charge generation layer, and a charge transport layer. The charge transport layer was dried at 125 ° C. for 20 minutes.
  • ⁇ Image test> The obtained photoreceptor is mounted on a photoreceptor cartridge of a tandem full-color printer C3100 (DC roller charging, LED exposure, contact non-magnetic single component development) manufactured by Oki Data Co., Ltd., at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Continuous printing of 10,000 sheets was performed at a printing rate of 5%. As a result, a good image was obtained without image defects due to ghost, fogging, density reduction, filming, cleaning failure, scratches, and the like.
  • C3100 DC roller charging, LED exposure, contact non-magnetic single component development
  • Example 12 A photoconductor in the same manner as in Example 15 except that the charge transport layer coating solution used in the manufacture of the photoreceptor of Comparative Example 7 was used instead of the charge transport layer coating solution used in the manufacture of the photoreceptor of Example 15. A drum was prepared and an image test was performed. As a result, the image density was low from the beginning, and further density reduction and positive ghost were observed after continuous printing.
  • Example 16 ⁇ Manufacture of photosensitive drum> After the surface was rough-cut and anodized, the charge used in the manufacture of the photoreceptor of Example 13 on a cleanly cleaned aluminum cylinder with an outer diameter of 30 mm, a length of 246 mm, and a wall thickness of 0.75 mm The coating solution for forming the generation layer and the coating solution for forming the charge transport layer are sequentially applied and dried by the dip coating method, and the charge generation layer and the charge transport layer are formed so that the film thickness after drying is 0.3 ⁇ m and 18 ⁇ m, respectively. And a photosensitive drum was manufactured. The charge transport layer was dried at 135 ° C. for 20 minutes.
  • ⁇ Adhesion test> The produced photoreceptor was tested for adhesion of the photosensitive layer by a cross-cut adhesion test in accordance with JIS K5600-5-6 (ISO 2409) (1999). The results were good as shown in Table 3 ( ⁇ : very good, ⁇ : good, ⁇ : not sufficient but acceptable, x: unbondable).
  • Example 16 a photoconductor drum was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the charge transport material and / or the binder resin were changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
  • the photoconductor of the present invention exhibits good wear resistance necessary for a long life, and does not cause filming, film peeling, or other image defects, and can be used throughout its life. It has been shown that high quality and stable images can be formed.
  • the charge transport material represented by the formula (1) used in the examples is obtained by performing a coupling reaction between a triphenylamine derivative and an aniline compound.
  • Photoconductor (Electrophotographic photoconductor) 2 Charging device (charging roller; charging unit) 3 Exposure equipment (exposure section) 4 Development device (development unit) DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Transfer apparatus 6 Cleaning apparatus 7 Fixing apparatus 41 Developing tank 42 Agitator 43 Supply roller 44 Developing roller 45 Control member 71 Upper fixing member (fixing roller) 72 Lower fixing member (fixing roller) 73 Heating device T Toner P Recording paper (paper, medium)

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Description

電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置
 本発明は、優れた電気特性及び機械特性を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を用いて作製した電子写真感光体カートリッジ、及び、画像形成装置に関する。
 電子写真技術は、即時的に高品質の画像が得られることなどから、複写機、プリンター、印刷機などに広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体(以下適宜「感光体」という。)については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が広く使用されている。
 近年、高画質化の要求により、トナーの小径化が進み、中でもケミカルトナーにおいては形状が球に近い形態となることが多いため、感光体上に残ったトナーをブレードによりクリーニングする際にすり抜けが発生し易く、その結果、地汚れ等の画像欠陥となる可能性が高くなっている。そのため、クリーニングブレードを強い圧力で感光体に当接し、トナーのすり抜けを防止する対策が取られることが多くなっている。
 クリーニングブレードの感光体への当接圧が大きくなると、ブレードが感光体最表面とくっつき/滑りを繰り返す、いわゆるスティック・スリップ現象によるビビリを生じ、その結果、クリーニング不良や、異音を発生するリスクが高くなる。
 また、トナー成分である外添剤やトナーキャリアがクリーニングブレードにニップ部を介して感光体に強く押し当てられた状態で回転することにより、感光層の摩耗の増大による感光体寿命の低下や、周方向傷の発生による画像欠陥も発生し易くなる。さらに、感光体表面にトナーの成分である外添剤やワックス等が固着し、除去が困難になる、いわゆるフィルミング現象も発生し易くなり、持続的な画像欠陥となるリスクも高くなってくる。
 このように、感光体に対して、より厳しい使用条件下でも画像欠陥や異音、寿命の低減を最小限にするような表面機械物性を有することが求められる。表面機械物性を改良する手段として、感光体の最表層に保護層を設けることが検討されているものの、生産性が低下し、コスト高となるため、一部のハイエンド機用途以外は、適用が難しいケースが多い。
 一方、感光体の最表層にポリエステル樹脂、中でも高い弾性変形率を有するポリアリレート樹脂(全芳香族系ポリエステル樹脂)を使用することが、上記のような厳しい機械物性の改良要求に応えられる手段として実用化されている(特許文献1)。
 なお、電子写真装置の小型化、高速化の流れによって、感光体が小径化され、一層の電気的な応答性向上(露光後の感光体の表面電位の素早い低減)が求められている。それら特性を満たす電子写真感光体を提供するために、高移動度かつ露光時に十分低い残留電位を示す高機能な電荷輸送物質の開発が必要となっている。そして、それら課題を解決するためにトリフェニルアミン骨格やテトラフェニルベンジジン骨格にスチリル基等でπ電子系を拡張させた電荷輸送物質の検討が多数なされている(特許文献2~8)。
 特に、有機系材料を用いた電子写真感光体の感光層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂などを塗布溶剤に溶解させ、得られた塗布液を塗布、乾燥することで得られる。この電子写真感光体を製造する際に電荷輸送物質に求められる点としては、塗布液製造時に用いる塗布溶剤に対する溶解性、バインダー樹脂に対する相溶性である。当該溶解性、相溶性が低いと、塗布溶剤に所望する電荷輸送物質の量を溶解させることが出来なかったり、電荷輸送物質を溶解させ塗布液製造後、析出等の塗布液の劣化を起こし易く、また、感光層を塗布後、塗布膜中で結晶が析出したりして、塗布液・感光体の製造効率の低下を招くことがある。
 一般的に分子内でπ電子系を拡張させた化合物は、分子サイズが大きくなるに従い、分子間相互作用が大きくなり、溶解性が低下していく傾向にある。前述のテトラフェニルベンジジン骨格は分子サイズが大きく溶解性が低い傾向にあり、このテトラフェニルベンジジン骨格にスチリル基等を置換させ、分子内でπ電子系を拡張させると、更に分子サイズが大きくなり塗布溶剤に対しての溶解性が更に低くなる。そこで前述した報告の中には、溶解性を確保するために、新たに置換基を導入したり、幾何異性体混合物として取り扱うなどの工夫がなされている(特許文献9)。
日本国特開2006-053549号公報 日本国特開昭62-120347号公報 日本国特開昭63-163361号公報 日本国特開平7-36203号公報 日本国特開2003-131409号公報 日本国特開2008-70591号公報 日本国特許第2940502号公報 日本国特開2008-70591号公報 日本国特開2002-80432号公報
 上記のように、ケミカルトナーに対して好適に使用される感光体としては、従来のポリカーボネート系バインダー樹脂では不十分であり、それに代わる候補材料として、ポリエステル系樹脂が検討されている。しかしながら、ポリエステル系樹脂は、ポリカーボネート系樹脂と比較して、分子の極性が大きく、電荷輸送能が相対的に劣るため、従来の電荷輸送材料の多くは、応答性、残留電位等が不十分で、高応答性が必要なプロセスに対しては実用に耐えなかった。また、電荷移動度の速い電荷輸送材料を使用しても、その多くは応答性に優れるものの、残留電位の低下が不十分であることから、バインダー樹脂に対して相対的に多くの量を使用する必要が有り、その結果、耐摩耗性の観点から劣ることが多かった。
 一方、逆に残留電位が十分低い電荷輸送材料であっても、応答性が低く、高速プロセスでの使用には耐えないものが多かった。更には、残留電位及び応答性が良好でも、オゾンやNOx等の耐ガス性、画像メモリー性、ポリエステル樹脂との相溶性に劣り、使用できないケースも多々あった。
 本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ロングライフ使用に不可欠な、十分な耐摩耗性を発現し、フィルミングやクリーニング不良、異音発生等を起こし難く、基体や下層との接着性に優れ、かつ電気特性面でも高速応答性、十分低い露光部電位を示し、更には耐ガス性、画像メモリー性に優れる電子写真感光体、電子写真カートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
 本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定のポリエステル樹脂を含む感光層中に、特定構造を有する電荷輸送物質を含有させることにより、ロングライフ使用に不可欠な十分な耐摩耗性、耐フィルミング性、及び接着性面での良好な性能を発現させつつ、露光時に十分低い残留電位を示す電子写真感光体を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明の要旨は下記の<1>~<8>に存する。
<1>導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層中に下記式(1)で表される電荷輸送物質と、下記式(2)で表される構造単位を有するポリエステル樹脂とを含有する電子写真感光体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(1)中、Ar~Arはそれぞれ独立して置換基を有していても良いアリール基を表し、Ar~Arはそれぞれ独立して置換基を有していても良いアリーレン基を表す。m及びnはそれぞれ独立して1以上3以下の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (式(2)中、Ar10~Ar13はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、X及びYはそれぞれ独立して単結合、酸素原子、硫黄原子又はアルキレン基を表し、sは0以上2以下の整数を表す。sが2であるとき、複数存在するAr10及びXは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
<2>前記式(1)中、Ar~Arはそれぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基を有していても良い炭素数30以下のアリール基であり、Ar~Arはそれぞれ独立して置換基を有していても良い1,4-フェニレン基であり、m及びnはそれぞれ独立して1又は2である、前記<1>に記載の電子写真感光体。
<3>前記式(1)で表される電荷輸送物質が、前記感光層を形成する1又は2以上の層のうち、前記電荷輸送物質が存在する層と同一の層内に含まれるバインダー樹脂100質量部に対して、15~50質量部である、前記<1>又は<2>に記載の電子写真感光体。
<4>前記感光層中に、CuKα特性X線による粉末X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも24.1°及び27.2°に回折ピークを示す結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを含有する、前記<1>~<3>のいずれか1に記載の電子写真感光体。
<5>前記式(2)中、sが0の場合、Ar12及びAr13の少なくともいずれか一方がアルキル基を有するアリーレン基である、前記<1>~<4>のいずれか1に記載の電子写真感光体。
<6>前記感光層が、ベンジルアミン誘導体を含有する、前記<1>~<5>のいずれか1に記載の電子写真感光体。
<7>前記<1>~<6>のいずれか1に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも1の装置を備える、電子写真感光体カートリッジ。
<8>前記<1>~<6>のいずれか1に記載の電子写真感光体、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置を備える画像形成装置。
 本発明は、特定の構造を有する電荷輸送物質とポリエステル樹脂を感光層に含有させることにより、耐摩耗性に優れるとともに、高速応答性、低残留電位を示し、かつ耐フィルミング性、接着性に優れ、ロングライフ用途に好適な電子写真感光体の提供を可能とする。
図1は、本発明に係る画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。 図2は、実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのX線回折図である。
 以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
 ここで、“重量%”、“重量部”及び“重量比”と、“質量%”、“質量部”及び“質量比”とは、それぞれ同義である。
<<本発明の電荷輸送物質>>
<本発明の電荷輸送物質の構造>
 本発明の電荷輸送物質は下記式(1)で表される化合物であればいかなるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(1)中、Ar~Arはそれぞれ独立して置換基を有していても良いアリール基を表し、Ar~Arはそれぞれ独立して置換基を有していても良いアリーレン基を表す。m及びnはそれぞれ独立して1以上3以下の整数を表す。)
 上記式(1)においてAr~Arは、それぞれ独立して置換基を有していても良いアリール基を表す。アリール基の炭素数としては、通常30以下、好ましくは20以下、更に好ましくは15以下である。
 具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。中でも、相溶性の観点から、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が好ましく、電荷輸送能力の観点から、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
 Ar~Arが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基;シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
 アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基;イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルコキシ基;シクロヘキシロキシ基等の環状アルコキシ基;トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、1,1,1-トリフルオロエトキシ基等のフッ素原子を有するアルコキシ基が挙げられる。
 ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
 これらの中でも、Ar~Arは、製造原料の汎用性から炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基が更に好ましい。
 Ar~Arがフェニル基である場合、電荷輸送能力の観点から置換基を有することが好ましく、置換基の数としては1~5個が可能であるが、製造原料の汎用性からは1~3個が好ましく、電子写真感光体の特性の面からは、1~2個がより好ましい。
 この場合、Ar~Arは、電気特性の観点からは、窒素原子に対してオルト位又はパラ位に置換基を有することが好ましく、相溶性の観点からは、メタ位に置換基を有することが好ましい。
 Arは、窒素原子に対してオルト位又はパラ位に少なくとも1つの置換基を有することが好ましく、電気特性の観点からパラ位がより好ましい。
 置換基としては、溶解性の観点から炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキル基が好ましい。
 また、Ar~Arがナフチル基である場合、製造原料の汎用性から、置換基の数は0~2が好ましく、より好ましくは置換基の数が0~1である。
 上記式(1)においてAr~Arは、それぞれ独立して置換基を有していても良いアリーレン基を表す。アリール基の炭素数としては、通常30以下、好ましくは20以下、更に好ましくは15以下である。
 具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、この中でも相溶性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、より好ましくはフェニレン基である。
 Ar~Arが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基;シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
 アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基;イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルコキシ基;シクロヘキシロキシ基等の環状アルコキシ基;トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、1,1,1-トリフルオロエトキシ基等のフッ素原子を有するアルコキシ基が挙げられる。
 ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
 これらの中でも、Ar~Arが有していてもよい置換基は、製造原料の汎用性から炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。
 Ar~Arが置換基を有すると、分子構造にねじれが生じ、分子内でのπ共役拡張を妨げ、電子輸送能力が低下する可能性があることから、Ar~Arは置換基を有さないことが好ましく、電子写真感光体特性の面からは1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基、2,8-ナフチレン基がより好ましく、電気特性の観点から、1,4-フェニレン基が更に好ましい。
 m及びnはそれぞれ独立して1以上3以下の整数を表す。m、nが大きくなると塗布溶媒への溶解性が低下する傾向にあることから、好ましくは2以下であり、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、より好ましくは1である。
 m、nが1の場合、式(1)で表される化合物のカッコで表される基はエテニル基であり、式(1)で表される化合物は幾何異性体を有するが、電子写真感光体特性の面から、好ましくはトランス体構造である。
 m、nが2の場合、式(1)で表される化合物のカッコで表される基はブタジエニル基であり、この場合も式(1)で表される化合物は幾何異性体を有するが、塗布液保管安定性の面から、2種以上の幾何異性体混合物であることが好ましい。
 また、本発明の電子写真感光体は、感光層に、式(1)で表される化合物を単一成分として含有するものでもよいし、式(1)で表される化合物の混合物として含有することも可能である。
 また、感光体の電気特性の観点から、式(1)で表される化合物は、下記式(1a)で表される化合物が特に好ましい。式(1a)は、式(1)においてArはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基を有する、フェニル基であり、Ar~Arはそれぞれ独立して、置換基として炭素数1~6のアルキル基を有していてもよい、フェニル基であり、Ar~Arはいずれも無置換の1,4-フェニレン基であり、R~Rはいずれも水素原子であり、m及びnは共に1である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(1a)中、Rはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基、R~Rはそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基、又は水素原子を表す。)
<本発明の電荷輸送物質の製造方法>
 上記に例示した電荷輸送物質は、下記に記すスキームに従って製造することが可能である。
 前記した化合物を例にすると、例えば、ホルミル基を有するトリフェニルアミン骨格を有する化合物を、トリフェニルアミン骨格を有するリン酸エステル化合物と反応させることにより製造することができる。(スキーム1)なお、本明細書において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 また、他の製造方法としては、下記のようなハロゲン原子を有するトリフェニルアミン誘導体とアニリン化合物とをカップリング反応を行うことによっても製造することが可能である。(スキーム2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ハロゲン原子を有するトリフェニルアミン誘導体とアニリン化合物とをカップリング反応を行うことによって得られる化合物が好ましい。電荷輸送に影響するリン化合物をほとんど使用することなく合成でき、収率が高いため電気特性の劣るポリエステル樹脂と共に用いることにより高い電気特性を維持できる。
 感光層中に含まれるバインダー樹脂と式(1)で表される化合物(電荷輸送物質)との割合は、感光層を形成する1又は2以上の層のうち、前記電荷輸送物質が存在する層と同一の層内に含まれるバインダー樹脂100質量部に対して、電荷輸送物質を通常5質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から10質量部以上が好ましく、繰り返し使用の安定性や電荷移動度の観点から15質量部以上がより好ましい。
 一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常120質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から100質量部以下が好ましく、耐熱性の観点から90質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から80質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から50質量部以下が特に好ましい。
 以下に本発明に好適な電荷輸送物質の構造を例示する。以下の構造は本発明をより具体的にするために例示するものであり、本発明の概念を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
<<本発明のポリエステル樹脂>>
<本発明のポリエステル樹脂の構造>
 本発明における感光層に含まれるポリエステル樹脂は、下記の式(2)で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(2)中、Ar10~Ar13はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、X及びYはそれぞれ独立して単結合、酸素原子、硫黄原子又はアルキレン基を表し、sは0以上2以下の整数を表す。sが2であるとき、複数存在するAr10及びXは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 上記式(2)中、Ar10~Ar13は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。アリーレン基の炭素数としては、通常6以上であり、また、通常20以下、好ましくは10以下であり、最も好ましくは6である。炭素数が多すぎる場合、電気特性が悪化する恐れがある。
 Ar10~Ar13の具体例としては、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。中でも、アリーレン基としては、電気特性の観点から、1,4-フェニレン基が好ましい。アリーレン基は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
 また、Ar10~Ar13が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂を感光層用のバインダー樹脂として用いる場合、機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、炭素数1~4のアルキル基、炭素数6~12のアリール基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基も好ましい。
 具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
 より詳しくは、Ar12及びAr13は、それぞれ独立して置換基の数は0以上2以下が好ましく、接着性の観点から置換基を有することがより好ましく、中でも、耐摩耗性の観点から置換基の数は1個であることが特に好ましい。また、置換基としてはアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 また、電気特性及び耐摩耗性の観点から前記式(2)中、sが0の場合、Ar12及びAr13の少なくともいずれか一方がアルキル基を有するアリーレン基であることが好ましい。
 一方、Ar10及びAr11は、それぞれ独立して、置換基の数は0以上2以下が好ましく、耐摩耗性の観点から置換基を有さないことがより好ましい。
 また、上記式(2)において、Yは単結合、酸素原子、硫黄原子又はアルキレン基である。アルキレン基としては、-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-、シクロヘキシレンが好ましく、より好ましくは、-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-である。
 また、上記式(2)において、Xは単結合、酸素原子、硫黄原子又はアルキレン基であって、中でも、Xは酸素原子であることが好ましい。その際、sは0か1であることが好ましく、1であることが特に好ましい。
 sが1の場合に好ましい式(2)で表される構造単位であるジカルボン酸残基の具体例としては、ジフェニルエーテル-2,2’-ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル-2,3’-ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル-2,4’-ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル-3,3’-ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル-3,4’-ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸残基等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル-2,2’-ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル-2,4’-ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸残基がより好ましく、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸残基が特に好ましい。
 sが0の場合のジカルボン酸残基の具体例としては、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン-2,5-ジカルボン酸残基、p-キシレン-2,5-ジカルボン酸残基、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸残基、ナフタレン-2,3-ジカルボン酸残基、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸残基、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸残基、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸残基が挙げられる。好ましくは、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸残基、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸残基、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸残基、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸残基であり、特に好ましくは、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基である。これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。
 好ましい具体例としては、下記式(3)又は(4)で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂が挙げられる。式(3)、(4)中のそれぞれにおいて、イソフタル酸残基とテレフタル酸残基の比率は通常50:50であるが、任意に変更することができる。その場合、テレフタル酸残基の比率が高い程、電気特性の観点からは好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 本発明で用いられるポリエステル樹脂の粘度平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは20,000以上、より好ましくは30,000以上であり、また、好ましくは90,000以下、より好ましくは80,000以下であることが望ましい。
 粘度平均分子量の値が小さすぎる場合、ポリエステル樹脂の機械的強度が不足する可能性があり、大きすぎる場合、感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下する可能性がある。なお、粘度平均分子量は、例えばウベローデ型毛細管粘度計等を用いて、実施例に記載の方法で測定することができる。
 本発明の上記式(2)で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の最表面となる層に含有されるが、以下に詳述するように感光層の上にさらに保護層を設ける場合は、保護層に含有される。
<<電子写真感光体>>
 以下に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
 本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、上述した式(1)で表される電荷輸送物質と、式(2)で表される構造単位を有するポリエステル樹脂とを含有する感光層を設けたものであれば、その構造は特に限定されない。ポリエステル樹脂は、主にバインダー樹脂として用いられる。
 電子写真感光体の感光層が後に説明する積層型の場合には、電荷輸送層に、前記式(1)で表される電荷輸送物質、式(2)で表される構造単位を有するポリエステル樹脂、及びその他必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤、その他添加物を含む。
 電子写真感光体の感光層が、後に説明する単層型の場合には、前述の積層型感光体の電荷輸送層に用いられる成分に加えて電荷発生材料、電子輸送材料を用いるのが一般的である。
<導電性支持体>
 本発明に係る電子写真感光体中の導電性支持体については特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料;金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料;アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。
 導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
 また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
 導電性支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであっても良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
<下引き層>
 導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、又は樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。
 下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
 酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
 金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、10nm以上100nm以下が好ましく、特に10nm以上50nm以下が好ましい。この平均一次粒径は、TEM写真等から得ることができる。
 下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。
 下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
 下引き層に用いられる無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は10質量%以上、500質量%以下の範囲で使用することが好ましい。
 下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は0.01μm以上、好ましくは0.1μm以上、また、通常30μm以下、好ましくは20μm以下である。
 下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。
<感光層>
 感光層は、上述の導電性支持体上に(前述の下引き層を設けた場合は下引き層上に)形成される。感光層は、上述した式(1)で表される電荷輸送物質と、式(2)で表される構造単位を有するポリエステル樹脂を含有する層である。
 感光層の形式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料(本発明の電荷輸送物質を含む)とが同一の層内に存在し、それらがバインダー樹脂中に分散した単層構造のもの(以下適宜、「単層型感光層」という。)と、電荷発生材料がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と、電荷輸送材料(本発明の電荷輸送物質を含む)がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層とを含む、二層以上の層からなる積層構造の機能分離型のもの(以下適宜、「積層型感光層」という。)が挙げられるが、何れの形態であってもよい。またさらに保護層を設けても良い。
 また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に導電性支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、特にバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
<積層型感光層>
[電荷発生層]
 積層型感光層(機能分離型感光層)の電荷発生層は、電荷発生材料(以下、「電荷発生物質」と称することもある。)を含有すると共に、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生材料及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
 電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、中でも特に有機顔料が好ましい。
 有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。
 電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
 電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。
 特に、感度の高い結晶型であるX型、τ型無金属フタロシアニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)等のチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型、I型等のμ-オキソ-ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ-オキソ-アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
 また、これらフタロシアニンの中でも、A型(別称β型)、B型(別称α型)、及び粉末X線回折の回折角2θ(±0.2°)が27.1°もしくは27.3°に明瞭なピークを示すことを特徴とするD型(Y型)チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、V型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、28.1°にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、又は26.2°にピークを持たず28.1°に明瞭なピークを有し、かつ25.9°の半値幅Wが0.1°≦W≦0.4°であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型μ-オキソ-ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
 オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、CuKα特性X線(波長1.541Å)に対するブラッグ角(2θ±0.2°)、24.1°及び27.2°に主たる回折ピークを有する結晶であることが好ましい。他の回折ピークとしては26.2°付近にピークを有する結晶は分散時の結晶安定性に劣ることから、26.2°付近にはピークを有さないことが好ましい。なかでも、7.3°、9.6°、11.6°、14.2°、18.0°、24.1°及び27.2°、又は、7.3°、9.5°、9.7°、11.6°、14.2°、18.0°、24.2°及び27.2°に主たる回折ピークを有する結晶が電子写真感光体として用いた場合の暗減衰、残留電位の観点からより好ましい。
 電荷発生物質として、無金属フタロシアニン化合物、又は金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば、780nm近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られる。
 また、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は660nm近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光(例えば、380nm~500nmの範囲の波長を有するレーザー光)に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
 フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態における混合状態(混晶状態)としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。
 このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、日本国特開平10-48859号公報記載のように、2種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
 一方、電荷発生材料としてアゾ顔料を使用する場合には、光入力用光源に対して感度を有するものであれば従前公知の各種のアゾ顔料を使用することが可能であるが、各種のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。好ましいアゾ顔料の例を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 電荷発生物質として、上記例示の有機顔料を用いる場合には、1種を単独で用いてもよいが、2種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する2種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。
 積層型感光層を構成する電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼイン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体やヒドロキシ変性塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル-酢酸ビニル系共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-アルキッド樹脂、シリコン-アルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂;ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか1種を単独で用いても良く、2種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
 電荷発生層は、具体的に、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調製し、これを導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布することにより形成される。
 塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒;トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒;ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒;グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類;アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒;ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒;アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒;n-ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物;リグロイン等の鉱油;水等が挙げられる。これらは何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
 電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比(質量比)は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質が通常10質量部以上、好ましくは30質量部以上、また、通常1000質量部以下、好ましくは500質量部以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下する虞がある。一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招く虞がある。
 電荷発生層の膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲である。
 電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
[電荷輸送層]
 積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
 電荷輸送物質としては、上述した式(1)で表される電荷輸送物質が好ましい。また、上述した式(1)で表される電荷輸送物質に加えて、公知の他の電荷輸送物質を併用してもよい。他の電荷輸送物質を併用する場合、その種類は特に制限されないが、例えば、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか1種を単独で用いても良く、複数種のものを任意の組み合わせで併用しても良い。
 本発明の電荷輸送物質の効果を発揮するためには、全電荷輸送物質に対する本発明の式(1)で表される電荷輸送物質の割合が、通常10質量%以上であり、電子写真感光体の光減衰特性の面から、好ましくは30質量%以上であり、電子写真感光体の高速応答性の面から、より好ましくは50質量%以上であり、さらに好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは100質量%である。
 バインダー樹脂としては、上述の式(2)で表されるポリエステル樹脂が使用される。式(2)で表されるポリエステル樹脂は、単独で使用してもよいが、その機能を損なわない範囲において、他の樹脂と混合して用いてもよい。混合して用いてもよいバインダー樹脂としては、例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン-アルキッド樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。
 なお、本願の式(1)で表される電荷輸送物質は、ポリエステル樹脂100質量部に対して、少量の使用量でも十分良好な電気特性を示す。これは、分子内の電荷の偏りが小さい上に、分子の共役系が長く伸びているため、分子内の電荷移動が円滑に行われ、かつ隣接分子間の電荷移動の機会が、パーコレーション的に多くなるためであると考えられる。
 電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には帯電安定性の観点から、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、一方、通常50μm以下、好ましくは45μm以下、更に好ましくは30μm以下であり、高解像度化の観点からは25μm以下が特に好適に用いられる。
<単層型感光層>
 単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。
 電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、更に電荷発生物質が分散される。
 電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を十分に小さくする必要がある。具体的には、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下の範囲である。
 また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質が通常0.1質量部以上、好ましくは1質量部以上、また、通常30質量部以下、好ましくは10質量部以下の範囲である。
 単層型感光層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下の範囲である。
<その他の機能層>
 積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物又はベンジルアミン誘導体が好ましく、耐オゾン性の観点からベンジルアミン誘導体が特に好ましい。
 また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けてもよい。保護層に、上述した式(1)で表される電荷輸送物質及び上述の式(2)で表されるポリエステル樹脂を含む形態をとっても良い。
 保護層の電気抵抗は、通常10Ω・cm以上、1014Ω・cm以下の範囲とする。電気抵抗が該範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となる場合がある一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じる場合がある。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
 また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
<最表面層の弾性変形率>
 式(2)で表される構造単位を有するポリエステル樹脂を含有する最表面層の弾性変形率は、耐摩耗性の観点から40%以上であることが好ましく、トナー付着を防止する関連からは44%以上が好ましく、46%以上であることが特に好ましい。
 高い弾性変形率を保持するためには、式(2)で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、全芳香族ポリエステルである、ポリアリレートであることが好ましい。なお、弾性変形率は、Fischer社製微小硬度計FISCHERSCOPE H100C(商品名)(もしくは同等性能を有する同社製 HM2000(商品名))を用いて、温度25℃、相対湿度50%の環境下で測定する。測定には対面角136°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いる。
<各層の形成方法>
 上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
 塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2-メトキシエタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類;ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2-ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類;n-ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類;アセトニトリル、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
 溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
 例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、また、通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下の範囲とする。
 また、塗布液の粘度を使用時の温度において通常10mPa・s以上、好ましくは50mPa・s以上、また、通常500mPa・s以下、好ましくは400mPa・s以下の範囲とする。
 また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下の範囲とする。
 また、塗布液の粘度は、使用時の温度において、通常0.01mPa・s以上、好ましくは0.1mPa・s以上、また、通常20mPa・s以下、好ましくは10mPa・s以下の範囲とする。
 塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
 塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常30℃以上、200℃以下の温度範囲で、1分から2時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
<<画像形成装置>>
 次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
 図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電装置2、露光装置3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5、クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
 電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5及びクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。
 帯電装置2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置;電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置(接触型帯電装置)等がよく用いられる。
 直接帯電装置の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。なお、図1では、帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印加する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
 露光装置3は、電子写真感光体1に露光を行って電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやHe-Neレーザー等のレーザー、LED等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が780nmの単色光、波長600nm~700nmのやや短波長寄りの単色光、波長380nm~500nmの短波長の単色光等で露光を行えばよい。
 現像装置4は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図1では、現像装置4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像装置4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーTを補給することが可能に構成される。
 供給ローラ43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ44は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ44の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
 現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1及び供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43及び現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
 規制部材45は、シリコン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材45は、現像ローラ44に当接し、ばね等によって現像ローラ44側に所定の力で押圧(一般的なブレード線圧は5~500g/cm)される。必要に応じて、この規制部材45に、トナーTとの摩擦帯電によりトナーTに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
 アジテータ42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーTを攪拌するとともに、トナーTを供給ローラ43側に搬送する。アジテータ42は、羽根形状や大きさ等を違えて複数設けてもよい。
 トナーTの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が4~8μm程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト状等のように球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
 転写装置5は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。図1では、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置されており、転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成される。
 転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙、媒体)Pに転写するものである。
 クリーニング装置6については特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。
 クリーニング装置6は、感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置6は無くても構わない。
 定着装置7は、上部定着部材(定着ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71及び72の少なくとも一方の内部には加熱装置73が備えられている。なお、図1では、上部定着部材71の内部に加熱装置73が備えられた例を示す。
 上部及び下部の各定着部材71、72にはそれぞれ、ステンレス鋼やアルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン(登録商標)樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71、72は、離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
 記録紙P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材71と下部定着部材72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙P上にトナーが定着される。
 なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
 以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。
 即ち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電装置2によって所定の電位(例えば-600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
 続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行う。
 現像装置4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
 現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
 トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
 なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
 また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
 なお、電子写真感光体1を、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、及び定着装置7のうち1つ又は2つ以上の装置と組み合わせて、一体型のカートリッジ(以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という。)として構成することも好ましい。
 この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
 以下、実施例を示して本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、及び比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示す。
[実施例1]
<下引き層形成用塗布液の製造>
 平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業社製、商品名「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製、商品名「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール/1-プロパノールの質量比が7/3の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。
 該分散スラリーと、メタノール/1-プロパノール/トルエンの混合溶媒及び、ε-カプロラクタム[下記式(A)]/ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン[下記式(B)]/ヘキサメチレンジアミン[下記式(C)]/デカメチレンジカルボン酸[下記式(D)]/オクタデカメチレンジカルボン酸[下記式(E)]の組成モル比率が、60%/15%/5%/15%/5%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール/1-プロパノール/トルエンの質量比が7/1/2で、表面処理酸化チタン/共重合ポリアミドを質量比3/1で含有する、固形分濃度18.0%の下引き層形成用塗布液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
<電荷発生層形成用塗布液の製造>
 まず、電荷発生物質として、図2に示すように、CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2°)が27.3°に強い回折ピークを示す、Y型(別称D型)オキシチタニウムフタロシアニン20部と1,2-ジメトキシエタン280部とを混合し、サンドグラインドミルで1時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10部を、1,2-ジメトキシエタン255部と4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノン85部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び230部の1,2-ジメトキシエタンと混合して電荷発生層形成用塗布液を調製した。
<電荷輸送層形成用塗布液の製造>
 下記の繰返し構造を有するポリアリレート樹脂(下記式(X))(粘度平均分子量37,000)100部、電荷輸送物質として前記式CT1で表される化合物50部、酸化防止剤(チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「Irganox1076」)8部、シリコーンオイル(信越シリコーン社製:商品名「KF96」)0.05部を、テトラヒドロフラン/トルエン(8/2(質量比))の混合溶媒520部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
<感光体の製造>
 前記のようにして得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が約1.3μmになるようにワイアバーで塗布、室温で乾燥して下引き層を設けた。
 続いて、前記のようにして得られた電荷発生層形成用塗布液を、上記下引層上に、乾燥後の膜厚が約0.3μmになるようにワイアバーで塗布、室温で乾燥して電荷発生層を設けた。
 続いて、前記のようにして得られた電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が約25μmになるようにアプリケーターで塗布し、125℃で20分間乾燥して、感光体を作製した。
<電気特性試験>
 電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、1996年、404~405頁記載)を使用し、上記で得られたシート状感光体を、直径80mmのアルミニウム製シリンダーに巻き付けてアースを取り、初期表面電位が約-700Vになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで780nmの単色光とし、表面電位が初期表面電位の1/2になる露光量(半減露光量、単位μJ/cm、E1/2と称する)、0.6μJ/cm露光した際の表面電位(明電位;「VL」と称する。)を求めた。
 露光から電位測定までの時間は、100msとした。測定環境は25℃、50%RHで行なった。VLの絶対値が大きい場合は、応答性が悪いことを示す。試験結果を表-1に示す。
[実施例2]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、式CT5で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
[実施例3]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、式CT22で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
[実施例4]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、式CT7で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
[実施例5]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、式CT20で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
[実施例6]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、式CT2で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
[実施例7]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、式CT10で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
[実施例8]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、式CT8で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
[実施例9]
 実施例2において、バインダー樹脂を式(X)で表される樹脂から、下記式(Y)で表されるバインダー樹脂(粘度平均分子量35,000、テレフタル酸:イソフタル酸=50:50)に変更した以外は、実施例2と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[実施例10]
 実施例2において、バインダー樹脂を式(X)で表される樹脂から、下記式(Z)で表されるバインダー樹脂(粘度平均分子量47,000、m:n=70:30、テレフタル酸:イソフタル酸=50:50)に変更した以外は、実施例2と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[比較例1]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、下記式(CTA)で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[比較例2]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、下記式(CTB)で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[比較例3]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、下記式(CTC)で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[比較例4]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、下記式(CTD)で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
[比較例5]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物から、下記式(CTE)で表される化合物に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
[実施例11~13、比較例6~11]
 実施例1において、電荷輸送物質を式CT1で表される化合物50部から、表-1記載の電荷輸送物質及び部数に変更した以外は、実施例1と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
[実施例14]
 実施例2において、バインダー樹脂を式(X)で表される樹脂から、下記式(V)で表されるバインダー樹脂(粘度平均分子量30,000、テレフタル酸:イソフタル酸=50:50)に変更した以外は、実施例2と同様に感光体を作製、評価した。結果を表-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 表-1から分かるように、本発明の式(1)で表される電荷輸送物質は、ポリエステル樹脂中において低部数で使用しても、特異的に低い露光部電位を示すことが分かる。
[参考例1~13]
 実施例1~8、比較例1~5において、バインダー樹脂を前記(X)で表される樹脂に代えて、下記の構造式(U)で表わされるポリカーボネート樹脂(α:β=50:50、粘度平均分子量40,000)を使用した以外は同様にして感光体を作製、評価した。結果を表-2に示す。なお、表-2中、△VLは、バインダー樹脂が式(X)で表されるポリアリレートの場合のVL値(表-1)から、バインダー樹脂が式(U)で表されるポリカーボネートの場合のVL値(表-2)を引いた値を示す。この値が小さいほど、ポリアリレートでの電気特性の悪化の度合が小さく、良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 表-1及び表-2から分かるように、本発明において式(1)で表される電荷輸送材料は、バインダー樹脂がポリカーボネートの場合とポリアリレートの場合で大きな電気特性の差異が無いのに対し、比較例1~5、参考例9~13で使用した電荷輸送材料は、バインダー樹脂がポリアリレートである場合の電気特性の悪化の度合が大きいことが分かる。
[実施例15]
<感光体ドラムの製造>
 表面が粗切削仕上げされ、清浄に洗浄された外径30mm、長さ246mm、肉厚0.75mmのアルミニウム製シリンダー上に、実施例12の感光体製造に使用した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、1.3μm、0.4μm、25μmとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、125℃で20分間行なった。
<画像試験>
 得られた感光体を、沖データ社製タンデムフルカラープリンタ C3100(DCローラー帯電、LED露光、接触非磁性一成分現像)の感光体カートリッジに搭載して、気温23℃、相対湿度50%下において、印字率5%で、10000枚の連続印字を行った。その結果、ゴースト、かぶり、濃度低下、フィルミング、クリーニング不良、傷等による画像不良が発生せず、良好な画像が得られた。
[比較例12]
 実施例15の感光体製造で使用した電荷輸送層用塗布液に代えて、比較例7の感光体製造で使用した電荷輸送層用塗布液を使用した以外は、実施例15と同様に感光体ドラムを作製し、画像試験を実施した。その結果、画像濃度が初期から低く、連続印刷後に更なる濃度低下、及びポジゴーストが観測された。
[比較例13]
 実施例15の感光体製造で使用した電荷輸送層用塗布液において、バインダー樹脂を式(X)で表される樹脂に代えて、下記の構造式(W)で表わされるポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40,000)を使用した以外は、実施例15と同様に感光体ドラムを作製し、画像試験を実施した。その結果、連続印刷後にフィルミングが発生し、かつ感光層摩耗が大きく、傷の発生も見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
[実施例16]
<感光体ドラムの製造>
 表面が粗切削仕上げされ、陽極酸化処理された後に、清浄に洗浄された外径30mm、長さ246mm、肉厚0.75mmのアルミニウム製シリンダー上に、実施例13の感光体製造に使用した電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、0.3μm、18μmとなるように、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、135℃で20分間行なった。
<接着性試験>
 作製した感光体に対して、JIS K5600-5-6(ISO2409)(1999年)に準拠した碁盤目付着性試験により、感光層の接着性を試験した。結果は、表-3に示すように良好だった(◎:非常に良好,○:良好,△:十分ではないが許容できる,×:接着不可)。
<画像試験>
 得られた感光体を、沖データ社製タンデムフルカラープリンタ C711dn(DCローラー帯電、LED露光、接触非磁性一成分現像)の感光体カートリッジに搭載して、気温10℃、相対湿度15%下において、印字率5%で、12500枚の一枚間欠印字を行った。その結果、ドラム上にわずかにフィルミング(トナー成分の付着)が観測されたが、当該フィルミングは画像欠陥として顕在化はしなかったため、表-3に示すように許容できるレベルだった(◎:非常に良好,○:良好,△:十分ではないが許容できる,×:許容不可)。その他の画像欠陥は観測されなかった。また、感光体の画像試験後の平均的な感光層摩耗量は、1.4μm厚であった。
[実施例17~20、比較例14~19]
 実施例16において、電荷輸送物質及び/又はバインダー樹脂を、表-3に示すように変更した以外は、実施例16と同様に感光体ドラムを作製、評価を行った。結果を表-3に示す。なお、比較例18に使用したバインダー樹脂は、下記の構造式(T)で表わされるポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量50,000、δ:ε=60:40(モル比))である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 また、比較例19に使用したバインダー樹脂は、下記構造式(S)で表されるポリエステル樹脂(Mv=21,000、a:b:c:d=1:1:1:1(モル比))である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 表-3の結果より、本発明の感光体は、ロングライフ化に必要な、良好な耐摩耗性を示すとともに、フィルミング、膜はがれを起こさず、かつその他の画像欠陥を生じず、ライフを通じて高品質かつ安定な画像を形成しうることが示された。なお、実施例で用いた式(1)で表される電荷輸送物質は、トリフェニルアミン誘導体とアニリン化合物とをカップリング反応を行うことによって得られたものである。
 本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は2012年7月31日出願の日本特許出願(特願2012-170115)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 1  感光体(電子写真感光体)
 2  帯電装置(帯電ローラ;帯電部)
 3  露光装置(露光部)
 4  現像装置(現像部)
 5  転写装置
 6  クリーニング装置
 7  定着装置
 41 現像槽
 42 アジテータ
 43 供給ローラ
 44 現像ローラ
 45 規制部材
 71 上部定着部材(定着ローラ)
 72 下部定着部材(定着ローラ)
 73 加熱装置
 T  トナー
 P  記録紙(用紙,媒体)

Claims (8)

  1.  導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、
     前記感光層中に下記式(1)で表される電荷輸送物質と、下記式(2)で表される構造単位を有するポリエステル樹脂とを含有する電子写真感光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)中、Ar~Arはそれぞれ独立して置換基を有していても良いアリール基を表し、Ar~Arはそれぞれ独立して置換基を有していても良いアリーレン基を表す。m及びnはそれぞれ独立して1以上3以下の整数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(2)中、Ar10~Ar13はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、X及びYはそれぞれ独立して単結合、酸素原子、硫黄原子、又はアルキレン基を表し、sは0以上2以下の整数を表す。sが2であるとき、複数存在するAr10及びXは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
  2.  前記式(1)中、Ar~Arはそれぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基を有していても良い炭素数30以下のアリール基であり、Ar~Arはそれぞれ独立して置換基を有していても良い1,4-フェニレン基であり、m及びnはそれぞれ独立して1又は2である、請求項1に記載の電子写真感光体。
  3.  前記式(1)で表される電荷輸送物質が、前記感光層を形成する1又は2以上の層のうち、前記電荷輸送物質が存在する層と同一の層内に含まれるバインダー樹脂100質量部に対して、15~50質量部である、請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
  4.  前記感光層中に、CuKα特性X線による粉末X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも24.1°及び27.2°に回折ピークを示す結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  5.  前記式(2)中、sが0の場合、Ar12及びAr13の少なくともいずれか一方がアルキル基を有するアリーレン基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  6.  前記感光層が、ベンジルアミン誘導体を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも1の装置とを備える、電子写真感光体カートリッジ。
  8.  請求項1~6のいずれか1項に記載の電子写真感光体、前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置を備える画像形成装置。
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