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WO2014010745A1 - 太陽電池素子及びその製造方法 - Google Patents

太陽電池素子及びその製造方法 Download PDF

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WO2014010745A1
WO2014010745A1 PCT/JP2013/069224 JP2013069224W WO2014010745A1 WO 2014010745 A1 WO2014010745 A1 WO 2014010745A1 JP 2013069224 W JP2013069224 W JP 2013069224W WO 2014010745 A1 WO2014010745 A1 WO 2014010745A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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passivation layer
solar cell
semiconductor substrate
cell element
forming
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/069224
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明博 織田
吉田　誠人
野尻　剛
倉田　靖
田中　徹
修一郎 足立
剛 早坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2014524903A priority patent/JPWO2014010745A1/ja
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    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
    • H10F77/311—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell element and a manufacturing method thereof.
  • a p-type silicon substrate having a texture structure formed on the light-receiving surface side is prepared so as to promote the light confinement effect and increase the efficiency, and then in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen
  • POCl 3 phosphorus oxychloride
  • the n-type diffusion layer is uniformly formed on the surface of the p-type silicon substrate by performing several tens of minutes at 800 ° C. to 900 ° C.
  • n-type diffusion layers are formed not only on the light-receiving surface of the p-type silicon substrate, but also on the side and back surfaces.
  • n-type diffusion layer formed on the side surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer.
  • an aluminum paste containing aluminum powder, glass frit, liquid medium, organic binder, etc. is applied to the whole or a part of the back surface, and this is heat-treated (fired) to form an aluminum electrode, thereby forming an n-type diffusion.
  • the ohmic contact is obtained at the same time as making the layer a p + -type diffusion layer.
  • the aluminum electrode formed from the aluminum paste has low conductivity. Therefore, in order to reduce the sheet resistance, the aluminum electrode formed on the entire back surface usually must have a thickness of about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m after heat treatment (firing). Furthermore, since the thermal expansion coefficient differs greatly between silicon and aluminum, a large internal stress is generated in the silicon substrate during the heat treatment (firing) and cooling in the silicon substrate on which the aluminum electrode is formed, and the grain boundary Cause damage, crystal defect growth and warpage.
  • an aluminum paste is applied to a part of the surface opposite to the light receiving surface of the silicon substrate (hereinafter also referred to as “back surface”) to partially form a p + -type diffusion layer and an aluminum electrode.
  • a point contact technique has been proposed (see, for example, Japanese Patent No. 3107287).
  • a SiO 2 film or the like has been proposed as a backside passivation layer (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-6565).
  • As a passivation effect by forming such a SiO 2 film there is an effect of terminating the dangling bonds of silicon atoms in the back surface layer portion of the silicon substrate and reducing the surface state density causing recombination.
  • Such a passivation effect is generally called a field effect, and an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) film or the like has been proposed as a material having a negative fixed charge (see, for example, Japanese Patent No. 4767110).
  • Such a passivation layer is generally formed by a method such as an ALD (Atomic Layer Deposition) method or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method (for example, Journal of Applied Physics, 104 (2008), 113703-1). 113703-7).
  • a solar cell with high efficiency has been proposed by changing the concentration of the impurity diffusion layer between the region directly under the electrode and other regions (for example, E. Lee et. Al. , “Exceeding” 19% “efficient” 6 ”inch” screen “printed” crystalline, “silicon” solar “cells” with “selective“ emitter ”, Revewable Energy, 42 (2012) 95)
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and provides a solar cell element that has excellent conversion efficiency and suppresses deterioration of solar cell characteristics over time, and a method for manufacturing the solar cell element. Let it be an issue.
  • the p-type diffusion region and the n-type diffusion region are arranged apart from each other, each having a plurality of rectangular portions having a short side and a long side,
  • the plurality of rectangular portions that the p-type diffusion region has are arranged such that the direction of the long sides of the plurality of rectangular portions is along the direction of the long sides of the plurality of rectangular portions that the n-type diffusion region has,
  • the solar cell element according to ⁇ 2> wherein the plurality of rectangular portions included in the p-type diffusion region and the plurality of rectangular portions included in the n-type diffusion region are alternately arranged.
  • ⁇ 4> The solar cell element according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, which is a back contact type solar cell element.
  • ⁇ 6> The solar cell element according to ⁇ 5>, wherein the first impurity diffusion layer and the second impurity diffusion layer are an n-type diffusion layer or a p-type diffusion layer.
  • ⁇ 7> The solar cell element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the passivation layer includes aluminum oxide having an amorphous structure.
  • ⁇ 8> The solar cell element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein a density of the passivation layer is 1.0 g / cm 3 to 8.0 g / cm 3 .
  • ⁇ 9> The solar cell element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein an average thickness of the passivation layer is 5 nm to 50 ⁇ m.
  • the passivation layer is a heat-treated product of a composition for forming a passivation layer containing an organoaluminum compound.
  • organoaluminum compound includes an organoaluminum compound represented by the following general formula (I).
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 3
  • R 4 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • composition for forming a passivation layer is any one of ⁇ 11> to ⁇ 13>, wherein the content of the organoaluminum compound represented by the general formula (I) is 0.5% by mass to 80% by mass
  • composition for forming a passivation layer is any one of ⁇ 11> to ⁇ 13>, wherein the content of the organoaluminum compound represented by the general formula (I) is 0.1% by mass to 50% by mass
  • liquid medium includes at least one selected from the group consisting of a terpene solvent, an ester solvent, an ether solvent, and an alcohol solvent.
  • composition for forming a passivation layer further contains an organic compound represented by the following general formula (II).
  • ⁇ 19> forming a light receiving surface electrode on a light receiving surface of a semiconductor substrate having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface; Forming a back electrode on the back surface of the semiconductor substrate; Forming a composition layer by applying a passivation layer forming composition containing an organoaluminum compound on the back surface of the semiconductor substrate; and The method for producing a solar cell element according to any one of ⁇ 1> and ⁇ 7> to ⁇ 18>, further comprising a step of heat-treating the composition layer to form a passivation layer containing aluminum oxide.
  • the p of the semiconductor substrate having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface, and having a p-type diffusion region containing a p-type impurity and an n-type diffusion region containing an n-type impurity on the back surface.
  • ⁇ 21> forming a region of a first impurity diffusion layer in a part of the light receiving surface of a semiconductor substrate having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface; Forming a region of a second impurity diffusion layer having an impurity concentration lower than that of the first impurity diffusion layer on the light receiving surface; Forming a light-receiving surface electrode on the first impurity diffusion layer; Forming a back electrode on the back surface; Providing a passivation layer forming composition containing an organoaluminum compound on at least one of the light receiving surface and the back surface to form a composition layer; and The method for producing a solar cell element according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 18>, further comprising a step of heat-treating the composition layer to form a passivation layer containing aluminum oxide.
  • ⁇ 22> The method for producing a solar cell element according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 21>, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. or higher.
  • ⁇ 23> The step according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 22>, wherein the step of forming the composition layer includes applying the passivation layer forming composition to a semiconductor substrate by a screen printing method.
  • a battery element manufacturing method A battery element manufacturing method.
  • the present invention it is possible to provide a solar cell element that has excellent conversion efficiency and suppresses deterioration of solar cell characteristics over time, and a method for manufacturing the solar cell element.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the term “layer” includes a configuration of a shape formed in part in addition to a configuration of a shape formed on the entire surface when observed as a plan view.
  • a first solar cell element of the present invention includes a light receiving surface and a semiconductor substrate having a back surface opposite to the light receiving surface, a light receiving surface electrode disposed on the light receiving surface of the semiconductor substrate, and a back surface of the semiconductor substrate.
  • a back electrode disposed on the semiconductor substrate; and a passivation layer disposed on the back surface of the semiconductor substrate and containing aluminum oxide.
  • a solar cell element having a passivation layer containing aluminum oxide on the back surface has excellent conversion efficiency and suppresses deterioration of solar cell characteristics over time.
  • the second solar cell element of the present invention has a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface, and a p-type diffusion region containing a p-type impurity and an n-type diffusion containing an n-type impurity on the back surface.
  • a semiconductor substrate having a region, a first metal electrode provided on the p-type diffusion region, a second metal electrode provided on the n-type diffusion region, and part or all of the back surface of the semiconductor substrate
  • a passivation layer provided in the region and containing aluminum oxide.
  • a solar cell element having a passivation layer containing an electrode and aluminum oxide on the back surface is excellent in conversion efficiency and suppresses deterioration of solar cell characteristics over time.
  • a third solar cell element of the present invention includes a semiconductor substrate having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface, and a first impurity diffusion disposed on a part of the light receiving surface and having impurities diffused therein.
  • a back surface electrode disposed on the back surface, and a passivation layer disposed on at least one of the light receiving surface and the back surface and containing aluminum oxide.
  • a solar cell element having a passivation layer containing aluminum oxide has excellent conversion efficiency and suppresses deterioration of solar cell characteristics over time.
  • the passivation layer contains aluminum oxide, an excellent passivation effect is exhibited and the lifetime of carriers in the semiconductor substrate is extended, so that high efficiency can be achieved.
  • the fall of the solar cell characteristic for example, conversion efficiency
  • the persistence of the passivation effect by aluminum oxide can be suppressed by the persistence of the passivation effect by aluminum oxide.
  • the deterioration of the solar cell characteristics over time can be evaluated by the solar cell characteristics after being left for a predetermined time in a constant temperature and humidity chamber.
  • the passivation effect of a semiconductor substrate refers to an effective lifetime of minority carriers in a semiconductor substrate on which a passivation layer is formed by using a device such as Nippon Semi-Lab Co., Ltd., WT-2000PVN, etc. It can be evaluated by measuring by the method.
  • the effective lifetime ⁇ is expressed by the following equation (A) by the bulk lifetime ⁇ b inside the semiconductor substrate and the surface lifetime ⁇ s of the semiconductor substrate surface.
  • ⁇ s becomes long, resulting in a long effective lifetime ⁇ .
  • the bulk lifetime ⁇ b is increased and the effective lifetime ⁇ is increased. That is, by measuring the effective lifetime ⁇ , the interface characteristics between the passivation layer and the semiconductor substrate and the internal characteristics of the semiconductor substrate such as dangling bonds can be evaluated.
  • the first solar cell element includes a semiconductor substrate having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface.
  • the semiconductor substrate include those obtained by doping (diffusing) p-type impurities or n-type impurities into silicon, germanium, or the like.
  • the semiconductor substrate may be a p-type semiconductor substrate or an n-type semiconductor substrate. Among these, from the viewpoint of the passivation effect, a semiconductor substrate in which the surface on which the passivation layer is formed (that is, the back surface) is a p-type layer is preferable.
  • the p-type layer on the semiconductor substrate is a p-type layer derived from the p-type semiconductor substrate
  • the p-type layer is formed on the n-type semiconductor substrate or the p-type semiconductor substrate as a p-type diffusion layer or a p + -type diffusion layer. It may be a thing.
  • the p-type layer and the n-type layer are preferably pn-junctioned on the semiconductor substrate. That is, when the semiconductor substrate is a p-type semiconductor substrate, an n-type layer is preferably formed on the light receiving surface or the back surface of the semiconductor substrate. When the semiconductor substrate is an n-type semiconductor substrate, it is preferable that a p-type layer is formed on the light receiving surface or the back surface of the semiconductor substrate.
  • the method for forming the p-type layer or the n-type layer on the semiconductor substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods.
  • the thickness of the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness of the semiconductor substrate can be 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 75 ⁇ m to 750 ⁇ m.
  • the shape and size of the semiconductor substrate are not limited, and for example, it is preferably a square having a side of 125 mm to 156 mm.
  • the first solar cell element has a light receiving surface electrode disposed on the light receiving surface and a back electrode disposed on the back surface opposite to the light receiving surface of the semiconductor substrate.
  • the light receiving surface electrode has a function of collecting current on the light receiving surface of the semiconductor substrate.
  • the back electrode has a function of outputting a current to the outside, for example.
  • the first solar cell element is not particularly limited in the material, shape and thickness of the light-receiving surface electrode.
  • Examples of the material of the light receiving surface electrode include silver, copper, and aluminum.
  • the thickness of the light-receiving surface electrode is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and homogeneity.
  • the first solar cell element is not particularly limited in the material, shape and thickness of the back electrode.
  • the material for the back electrode include silver, copper, and aluminum.
  • the material of the back electrode is preferably aluminum from the viewpoint of forming the back electrode and diffusing aluminum atoms in the semiconductor substrate to form a p + -type diffusion layer.
  • the thickness of the back electrode is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and substrate warpage.
  • the light-receiving surface electrode and the back surface electrode in the first solar cell element can be manufactured by a commonly used method.
  • an electrode forming paste such as a silver paste, an aluminum paste, or a copper paste is applied to a desired region of a semiconductor substrate, and heat treatment (firing) is performed as necessary to manufacture a light receiving surface electrode and a back electrode.
  • heat treatment firing
  • a passivation layer containing aluminum oxide is disposed on at least the back surface of the semiconductor substrate.
  • the passivation layer may be provided on a part or the whole of the back surface, and is preferably provided on at least a part other than the region where the back electrode is provided.
  • the passivation layer may be provided in at least a part of the region selected from the group consisting of the side surface and the light receiving surface of the semiconductor substrate in addition to the back surface.
  • the second solar cell element includes a semiconductor substrate having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface, and having a p-type diffusion region and an n-type diffusion region on the back surface.
  • the semiconductor substrate include those obtained by doping (diffusing) p-type impurities or n-type impurities into silicon, germanium, or the like.
  • the semiconductor substrate may be a p-type semiconductor substrate or an n-type semiconductor substrate.
  • the surface on which the passivation layer is formed is preferably a semiconductor substrate having a p-type layer.
  • the p-type layer on the semiconductor substrate is a p-type layer derived from the p-type semiconductor substrate
  • the p-type layer is formed on the n-type semiconductor substrate or the p-type semiconductor substrate as a p-type diffusion layer or a p + -type diffusion layer. It may be a thing.
  • the thickness of the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness of the semiconductor substrate can be 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 75 ⁇ m to 750 ⁇ m.
  • the shape and size of the semiconductor substrate are not limited, and for example, it is preferably a square having a side of 125 mm to 156 mm.
  • the semiconductor substrate has a p-type diffusion region and an n-type diffusion region on the back surface.
  • the shape and size of the p-type diffusion region and the n-type diffusion region are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the p-type diffusion region and the n-type diffusion region are preferably arranged apart from each other.
  • the number and shape of the p-type diffusion region and the n-type diffusion region are not particularly limited as long as the effect and the shape of the present invention are achieved.
  • the p-type diffusion region and the n-type diffusion region each have at least a rectangular portion having a long side and a short side. Note that the short side and the long side of the rectangular portion may each be a straight line or may include a non-straight part.
  • the number of rectangular portions arranged in the p-type diffusion region and the n-type diffusion region on the back surface of the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose and the like. It is preferable that
  • the long sides of the plurality of rectangular portions of the p-type diffusion region are preferably arranged along the long sides of the plurality of rectangular portions of the n-type diffusion region. It is preferable that the plurality of rectangular portions and the plurality of rectangular portions included in the n-type diffusion region are alternately arranged.
  • the plurality of rectangular portions of the p-type diffusion region are connected.
  • a plurality of rectangular portions of the n-type diffusion region may be connected. For example, you may connect with the rectangular n-type diffusion area
  • FIG. 14B shows an example of the arrangement of the p + type diffusion layer (p type diffusion region) 14 and the n + type diffusion layer (n type diffusion region) 12 formed on the back surface of the semiconductor substrate.
  • the p-type diffusion region 14 is spaced apart from the n-type diffusion region 12.
  • the p + -type diffusion layer (p-type diffusion region) 14 has a plurality of rectangular portions each having a short side 14a and a long side 14b.
  • the rectangular portions of the plurality of p + -type diffusion layers (p-type diffusion regions) 14 are connected by a rectangular p + -type diffusion layer (p-type diffusion region) 14c disposed at one end in the direction of the long side 14b. ing.
  • the n + -type diffusion layer (n-type diffusion region) 12 also has a plurality of rectangular portions having short sides and long sides.
  • the rectangular portion of the plurality of n + -type diffusion layer (n-type diffusion region) 12 is coupled with each of the rectangular n + -type diffusion layer which is disposed at one end in the long side direction (n-type diffusion region) 12c Yes.
  • a rectangular portion 14 c that connects a plurality of rectangular portions of the p + -type diffusion layer (p-type diffusion region) 14 connects a plurality of rectangular portions of the n + -type diffusion layer (n-type diffusion region) 12.
  • the rectangular portion 12c is arranged on the opposite side when viewed in the long side direction.
  • the p + -type diffusion layer (p-type diffusion region) 14 and the n + -type diffusion layer (n-type diffusion region) 12 are connected to each other while the p + -type diffusion layer (p-type diffusion region) 14 is connected to each other.
  • a plurality of rectangular portions of (p-type diffusion region) 14 and a plurality of rectangular portions of n + -type diffusion layer (n-type diffusion region) 12 can be alternately arranged.
  • Such a back electrode structure is also referred to as “intersecting finger type”.
  • a back contact type solar cell element can be mentioned.
  • FIG. 14A is a schematic cross-sectional view taken along the line BB in FIG. 14B.
  • an n + -type diffusion layer 12 is formed on the light-receiving surface side of the n-type semiconductor substrate 11, and a p + -type diffusion layer (p-type diffusion region) 14 and an n + -type diffusion layer (n-type diffusion region) are formed on the back surface.
  • p-type diffusion region p-type diffusion region
  • n + -type diffusion layer n + -type diffusion region
  • the concentration of the p-type impurity contained in the p-type diffusion region provided on the back surface of the semiconductor substrate and the concentration of the n-type impurity contained in the n-type diffusion region are not particularly limited.
  • the concentration of the p-type impurity contained in the p-type diffusion region is preferably higher than the concentration of the p-type impurity contained in the semiconductor substrate.
  • the concentration of the p-type impurity contained in the p-type diffusion region is 10 18 atoms / cm 3 or more, and the concentration of the p-type impurity contained in the semiconductor substrate is 10 5 atoms / cm 3 or more and 10 17 atoms / cm 3. 3 or less, the concentration of the p-type impurity contained in the p-type diffusion region is 10 19 atoms / cm 3 or more and 10 22 atoms / cm 3 or less, and the concentration of the p-type impurities contained in the semiconductor substrate Is more preferably 10 10 atoms / cm 3 or more and 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of the n-type impurity contained in the n-type diffusion region may be higher than the concentration of the n-type impurity contained in the semiconductor substrate.
  • the concentration of the n-type impurity contained in the n-type diffusion region is 10 18 atoms / cm 3 or more
  • the concentration of the n-type impurity contained in the semiconductor substrate is 10 5 atoms / cm 3 or more and 10 17 atoms / cm 3.
  • the concentration of the n-type impurity contained in the n-type diffusion region is located 10 19 atoms / cm 3 or more 10 22 atoms / cm 3, the concentration of the n-type impurity contained in the semiconductor substrate More preferably, it is 10 10 atoms / cm 3 or more and 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • the concentration of the p-type impurity contained in the p-type diffusion region is reduced in the semiconductor substrate in the second solar cell element from the viewpoint of conversion efficiency and longer carrier lifetime.
  • concentration of the n-type impurity contained in the semiconductor substrate is higher than the concentration of the p-type impurity contained, and when the semiconductor substrate is an n-type semiconductor substrate, the concentration of the n-type impurity contained in the n-type diffusion region is The p-type diffusion region has a plurality of rectangular portions each having a short side and a long side, and the p-type diffusion region has a plurality.
  • the long side direction of the rectangular portion is arranged along the long side direction of the plurality of rectangular portions of the n-type diffusion region, and the plurality of rectangular portions of the p-type diffusion region and the plurality of n-type diffusion regions have Alternating with the rectangular part of It is preferred that the.
  • the first metal electrode is provided in the p-type diffusion region on the back surface of the semiconductor substrate, and the second metal electrode is provided in the n-type diffusion region.
  • the material, shape, and thickness of the 1st metal electrode and 2nd metal electrode which are provided in a back surface examples include silver, copper, and aluminum.
  • the thickness of the electrode is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and homogeneity.
  • the shape and size of the region where the first metal electrode is formed in the p-type diffusion region are not particularly limited.
  • the size of the region where the first metal electrode is formed is preferably 50% or more, more preferably 80% or more of the total area of the p-type diffusion region.
  • the shape of the region where the first metal electrode is formed is preferably the same as the shape of the p-type diffusion region.
  • the shape and size of the region where the second metal electrode is formed in the n-type diffusion region are not particularly limited.
  • the size of the region where the second metal electrode is formed is preferably 50% or more, more preferably 80% or more of the total area of the n-type diffusion region.
  • the shape of the region where the second metal electrode is formed is preferably the same as the shape of the n-type diffusion region.
  • the first metal electrode provided in the p-type diffusion region is an aluminum electrode from the viewpoint of forming an electrode and diffusing aluminum atoms in the semiconductor substrate to form a p + -type diffusion layer.
  • the thickness is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the first metal electrode and the second metal electrode provided on the back surface can be manufactured by a commonly used method. For example, it can be manufactured by applying an electrode forming paste such as a silver paste, an aluminum paste, or a copper paste to a desired region of a semiconductor substrate, and performing a heat treatment (firing) as necessary.
  • the second solar cell element may further include an electrode for collecting current on the light receiving surface of the semiconductor substrate as necessary.
  • an electrode for collecting current on the light receiving surface of the semiconductor substrate as necessary.
  • the material, shape, and thickness of the electrodes that collect current on the light receiving surface include silver, copper, and aluminum, and the thickness of the electrode is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the electrode provided on the light receiving surface in the second solar cell element may be connected to the first metal electrode or the second metal electrode on the back surface through a through-hole electrode penetrating the semiconductor substrate.
  • the electrode provided on the light receiving surface in the second solar cell element can be manufactured by a commonly used method. For example, it can be manufactured by applying an electrode forming paste such as a silver paste, an aluminum paste, or a copper paste to a desired region of a semiconductor substrate, and performing a heat treatment (firing) as necessary.
  • the second solar cell element has a passivation layer containing aluminum oxide in a part or all of the back surface of the semiconductor substrate.
  • the passivation layer is preferably provided in 50% or more of the region area on the back surface of the semiconductor substrate, and more preferably in 80% or more.
  • the passivation layer may be provided on part or all of the side surface of the semiconductor substrate in addition to the back surface of the semiconductor substrate, or may be provided on part or all of the light receiving surface.
  • the shape and size in the surface direction of the region where the passivation layer is formed on the back surface of the semiconductor substrate are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose and the like.
  • the passivation layer may be formed on a part or all of the region other than the region where the first metal electrode and the second metal electrode are formed.
  • it is more preferably formed in the entire region other than the region where the first metal electrode and the second metal electrode are formed.
  • the passivation layer may be formed on a part or all of the region other than the region where the first metal electrode or the second metal electrode is in ohmic contact with the semiconductor substrate on the back surface of the semiconductor substrate.
  • the passivation layer is formed in part or all of the region other than the p-type diffusion region and the n-type diffusion region on the back surface of the semiconductor substrate.
  • the third solar cell element includes a semiconductor substrate having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface.
  • the semiconductor substrate include those obtained by doping (diffusing) p-type impurities or n-type impurities into silicon, germanium, or the like.
  • the semiconductor substrate may be a p-type semiconductor substrate or an n-type semiconductor substrate.
  • the surface on which the passivation layer is formed is preferably a semiconductor substrate having a p-type layer.
  • the p-type layer on the semiconductor substrate is a p-type layer derived from the p-type semiconductor substrate
  • the p-type layer is formed on the n-type semiconductor substrate or the p-type semiconductor substrate as a p-type diffusion layer or a p + -type diffusion layer. It may be a thing.
  • the p-type layer and the n-type layer are pn-junctioned in the semiconductor substrate in the third solar cell element. That is, when the semiconductor substrate is a p-type semiconductor substrate, an n-type layer is preferably formed on the light-receiving surface or the back surface of the semiconductor substrate. When the semiconductor substrate is an n-type semiconductor substrate, it is preferable that a p-type layer is formed on the light receiving surface or the back surface of the semiconductor substrate.
  • the method for forming the p-type layer or the n-type layer on the semiconductor substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods.
  • the thickness of the semiconductor substrate in the third solar cell element is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can be 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 75 ⁇ m to 750 ⁇ m. Further, the shape and size of the semiconductor substrate is not limited, and for example, it is preferably a square having a side of 125 mm to 156 mm.
  • the solar cell element in the third solar cell element has a light receiving surface electrode disposed on the light receiving surface and a back electrode disposed on the back surface opposite to the light receiving surface in the semiconductor substrate.
  • the light receiving surface electrode is disposed on the first impurity diffusion layer having a higher impurity concentration on the light receiving surface.
  • the light receiving surface electrode has a function of collecting current on the light receiving surface of the semiconductor substrate.
  • the back electrode has a function of outputting a current to the outside, for example.
  • the material, shape and thickness of the light receiving surface electrode in the third solar cell element there is no particular limitation on the material, shape and thickness of the light receiving surface electrode in the third solar cell element.
  • the material of the light receiving surface electrode include silver, copper, and aluminum.
  • the thickness of the light-receiving surface electrode is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and homogeneity.
  • the material for the back electrode include silver, copper, and aluminum.
  • the material of the back electrode is preferably aluminum from the viewpoint of forming the back electrode and forming the p + -type diffusion layer.
  • the thickness of the back electrode is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of conductivity and warpage of the substrate.
  • the light-receiving surface electrode and the back surface electrode in the third solar cell element can be manufactured by a commonly used method.
  • it can be manufactured by applying an electrode forming paste such as a silver paste, an aluminum paste, or a copper paste to a desired region of a semiconductor substrate, and performing a heat treatment (firing) as necessary.
  • the first impurity diffusion layer and the second impurity diffusion layer in the third solar cell element are an n-type diffusion layer or a p-type diffusion layer.
  • the semiconductor substrate in the third solar cell element is a p-type semiconductor
  • the light-receiving surface of the semiconductor substrate has a region of the first n-type diffusion layer and an n-type impurity concentration higher than that of the first n-type diffusion layer.
  • a region of the low second n-type diffusion layer is disposed. It is preferable to arrange the first n-type diffusion layer region directly under the light-receiving surface electrode and the second n-type diffusion layer region in the other light-receiving surface region.
  • the contact resistance with the electrode can be lowered, and a solar cell using this semiconductor substrate In the device, the series resistance can be lowered.
  • the second n-type diffusion layer having a low impurity concentration in addition to the region directly under the electrode, it is possible to effectively use short-wavelength sunlight, and it is generated by absorbing sunlight. The recombination rate of electrons and holes can be reduced. Such a structure is called a selective emitter structure.
  • the semiconductor substrate in the third solar cell element is an n-type semiconductor
  • the region of the first p-type diffusion layer on the light-receiving surface of the semiconductor substrate and the p-type impurity concentration is lower than that of the first p-type diffusion layer.
  • a region of the second p-type diffusion layer is disposed. It is preferable to arrange the first p-type diffusion layer region directly under the light-receiving surface electrode and the second p-type diffusion layer region in the other light-receiving surface region.
  • the third solar cell element having the selective emitter structure as described above can generate power with high conversion efficiency.
  • the sheet resistance of the first n-type diffusion layer or the first p-type diffusion layer is preferably 20 ⁇ / ⁇ to 60 ⁇ / ⁇ , more preferably 30 ⁇ / ⁇ to 55 ⁇ / ⁇ , and further 35 ⁇ / ⁇ to 50 ⁇ / ⁇ . preferable.
  • the sheet resistance of the second n-type diffusion layer or the second p-type diffusion layer is preferably 60 ⁇ / ⁇ to 150 ⁇ / ⁇ , more preferably 70 ⁇ / ⁇ to 130 ⁇ / ⁇ , and further 80 ⁇ / ⁇ to 120 ⁇ / ⁇ . preferable. Sheet resistance can be measured by a four-probe method.
  • a passivation layer containing aluminum oxide is disposed on at least one of the light receiving surface and the back surface of the semiconductor substrate.
  • the passivation layer may be provided on a part or the entire surface of at least one of the light receiving surface and the back surface, and is preferably provided in a region other than the back electrode on the back surface. Further, the passivation layer may be provided in at least a part of the side surface of the semiconductor substrate in addition to the light receiving surface and the back surface.
  • the passivation layer in the first to third solar cell elements of the present invention is a heat-treated product (baked product) of a composition for forming a passivation layer containing an organoaluminum compound, from the viewpoint of exhibiting a more excellent passivation effect.
  • a heat-treated product (baked product) of a composition for forming a passivation layer containing an organoaluminum compound represented by the following general formula (I) hereinafter also referred to as “specific organoaluminum compound”.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the average thickness of the passivation layer formed on the semiconductor substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the average thickness of the passivation layer is preferably 5 nm to 50 ⁇ m, more preferably 10 nm to 30 ⁇ m, and still more preferably 15 nm to 20 ⁇ m from the viewpoint of the passivation effect.
  • the average thickness of the passivation layer was measured at three points using a stylus type step / surface shape measuring device (for example, Ambios), a spectroscopic ellipsometer, an interference type film thickness meter (for example, Filmetrics). It can be obtained as an arithmetic average value of thickness.
  • the aluminum oxide in the passivation layer preferably contains at least an aluminum oxide having an amorphous structure (hereinafter also referred to as “amorphous aluminum oxide”) from the viewpoint of conversion efficiency.
  • amorphous aluminum oxide an aluminum oxide having an amorphous structure
  • the formation amount of tetracoordinate aluminum oxide, which is considered necessary for expressing the passivation effect is increased, and the passivation effect is further improved. It is thought to do.
  • Whether the passivation layer contains amorphous aluminum oxide can be confirmed by analytical methods such as an X-ray absorption spectrum and X-ray diffraction.
  • the passivation layer contains amorphous aluminum oxide is calculated from the peaks of ⁇ , ⁇ , and ⁇ -alumina, which are crystallized aluminum oxides, when the passivation layer is analyzed by X-ray diffraction spectrum. It means that the crystallinity X is 99 or less.
  • the degree of crystallinity X (Ic) / (Ic + Ia) ⁇ 100, where Ic represents the crystalline scattering integral intensity derived from aluminum oxide, and Ia represents the amorphous scattering integral intensity derived from aluminum oxide.
  • the abundance ratio of amorphous aluminum oxide in the aluminum oxide contained in the passivation layer there is no particular limitation on the abundance ratio of amorphous aluminum oxide in the aluminum oxide contained in the passivation layer.
  • the proportion of amorphous aluminum oxide present in an aluminum oxide layer (passivation layer) having an average thickness of 20 nm provided on a semiconductor substrate is preferably 1% by mass to 100% by mass, and preferably 10% by mass to 100% by mass. %, More preferably 30% by mass to 100% by mass.
  • the abundance ratio of the amorphous aluminum oxide can be measured by an X-ray absorption spectrum, an X-ray diffraction analysis method or the like, and it is preferable that a crystallized aluminum oxide phase is not detected.
  • amorphous aluminum oxide when included as aluminum oxide, it is only necessary that amorphous aluminum oxide be included in the surface layer up to a depth of 100 nm from the surface of the semiconductor substrate. Whether the surface layer contains amorphous aluminum oxide can be examined using a transmission electron microscope (TEM) and a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the content of aluminum oxide contained in the passivation layer is preferably 1% by mass to 100% by mass, more preferably 10% by mass to 99% by mass, and more preferably 20% by mass from the viewpoint of the passivation effect. More preferably, the content is in the range of% to 98% by mass.
  • the content of aluminum oxide contained in the passivation layer can be determined by using atomic absorption spectrometry, inductively coupled plasma emission spectroscopy, thermogravimetry, X-ray photoelectric spectroscopy, or the like. First, the ratio of inorganic substances is calculated from thermogravimetric analysis. Next, the proportion of the aluminum compound in the inorganic substance is calculated by atomic absorption spectrometry, inductively coupled plasma emission spectroscopy, or the like, and the proportion of aluminum oxide is further calculated by X-ray photoelectric spectroscopy.
  • the passivation layer contains aluminum oxide and may further contain a metal oxide (inorganic oxide) other than aluminum oxide in addition to aluminum oxide.
  • metal oxides (inorganic oxides) other than aluminum oxide include silicon oxide, titanium oxide, gallium oxide, zirconium oxide, boron oxide, indium oxide, phosphorus oxide, and zinc oxide.
  • the passivation layer contains a metal oxide other than aluminum oxide, the content is preferably 95% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the density of the passivation layer from the viewpoint of temporal stability of the passivation effect, preferably 1.0g / cm 3 ⁇ 8.0g / cm 3, more preferably 2.0g / cm 3 ⁇ 6.0g / cm 3 3.0 g / cm 3 to 5.0 g / cm 3 is more preferable.
  • the density of the passivation layer can be calculated from the area and thickness of the passivation layer and the mass of the passivation layer. Specifically, the density of the passivation layer is measured using a pressure floating method or a temperature floating method.
  • the passivation layer in the solar cell element of the present invention is preferably formed by heat-treating a composition for forming a passivation layer containing an organoaluminum compound (hereinafter also referred to as “the composition for forming a passivation layer according to the present invention”). .
  • a solar cell element having a passivation layer having a more excellent passivation effect and excellent in conversion efficiency can be produced by a simple method. Furthermore, by using the composition for forming a passivation layer, the passivation layer can be formed on the semiconductor substrate on which the electrode is formed so as to have a desired shape, which is superior to the productivity of the solar cell element.
  • the organoaluminum compound preferably contains at least one organoaluminum compound represented by the following general formula (I).
  • the composition for forming a passivation layer preferably contains at least one organoaluminum compound represented by the following general formula (I) and at least one liquid medium.
  • the composition for forming a passivation layer may further contain other components as necessary.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a plurality of groups represented by the same symbol may be the same or different.
  • a passivation layer having an excellent passivation effect is obtained by applying a composition for forming a passivation layer containing a specific organoaluminum compound to a semiconductor substrate to form a composition layer having a desired shape and then heat-treating (baking) the composition layer. Can be formed into a desired shape.
  • This method is a simple and highly productive method that does not require a vapor deposition apparatus or the like. Furthermore, this method can form a passivation layer in a desired shape without requiring a complicated process such as mask processing.
  • the composition for forming a passivation layer containing a specific organoaluminum compound occurrence of problems such as gelation is suppressed, and the storage stability with time is excellent.
  • the composition for forming a passivation layer preferably contains at least one organoaluminum compound, and the organoaluminum compound contains at least one organoaluminum compound (specific organoaluminum compound) represented by the general formula (I). It is preferable to include.
  • the specific organoaluminum compound includes compounds called aluminum alkoxide, aluminum chelate and the like, and preferably has an aluminum chelate structure in addition to the aluminum alkoxide structure. Further, as described in Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, 97 (1989) 369-399, the organoaluminum compound becomes aluminum oxide (Al 2 O 3 ) by heat treatment (firing).
  • a passivation layer having an excellent passivation effect can be formed by using a composition for forming a passivation layer containing a specific organoaluminum compound as follows.
  • Aluminum oxide formed by heat-treating (firing) a passivation layer-forming composition containing a specific organoaluminum compound is likely to be in an amorphous state, and a four-coordinate aluminum oxide layer is generated near the interface with the semiconductor substrate and is large. It is thought that it can have a negative fixed charge.
  • Tetracoordinated aluminum oxide is considered to be a structure in which the center of silicon dioxide (SiO 2 ) is isomorphously substituted from silicon to aluminum, and is formed as a negative charge source at the interface between silicon dioxide and aluminum oxide like zeolite and clay. It is known that
  • the state of the formed aluminum oxide layer can be confirmed by measuring an X-ray diffraction spectrum (XRD, X-ray diffraction). For example, it can be confirmed that the XRD has an amorphous structure by not showing a specific reflection pattern.
  • the negative fixed charge of aluminum oxide can be evaluated by the CV method (Capacitance Voltage measurement).
  • the surface state density of the passivation layer formed from the composition for forming a passivation layer according to the present invention may be larger than that of an aluminum oxide layer formed by an ALD method or a CVD method.
  • the passivation layer formed from the composition for forming a passivation layer according to the present invention has a large electric field effect and a low minority carrier concentration, resulting in a long surface lifetime ⁇ s . Therefore, the surface state density is not a relative problem.
  • each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched, and is preferably unsubstituted.
  • alkyl group represented by R 1 in the general formula (I) examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. Octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • the alkyl group represented by R 1 is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably.
  • n represents an integer of 0 to 3. From the viewpoint of storage stability, n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 3, and still more preferably 1.
  • X 2 and X 3 each independently represent an oxygen atom or a methylene group. From the viewpoint of storage stability, at least one of X 2 and X 3 is preferably an oxygen atom.
  • R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 2 , R 3 and R 4 may be linear or branched.
  • the alkyl group represented by R 2 , R 3 and R 4 may have a substituent or may be unsubstituted, and is preferably unsubstituted.
  • the alkyl group represented by R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group represented by R 2 , R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group.
  • R 2 and R 3 in the general formula (I) are each independently preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or it is more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 in the general formula (I) is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferably a substituted alkyl group.
  • n 1 to 3
  • R 4 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a compound is preferred.
  • the organoaluminum compound represented by the general formula (I) is a compound in which n is 0 and R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and a passivation effect.
  • N is 1 to 3
  • R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom
  • R 2 and R 3 are each independently It is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is independently at least one selected from the group consisting of compounds each independently being a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .
  • n is 0, R 1 is each independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 And R 1 is independently an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at least one of X 2 and X 3 is an oxygen atom, and R 2 or R bonded to the oxygen atom When 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X 2 or X 3 is a methylene group, R 2 or R 3 bonded to the methylene group is a hydrogen atom, and R 4 is a hydrogen atom. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of:
  • Specific examples of the specific organoaluminum compound (aluminum trialkoxide) in which n is 0 in the general formula (I) include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, monosec-butoxy -Diisopropoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum and the like.
  • Specific examples of the specific organoaluminum compound in which n is 1 to 3 in the general formula (I) include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate (also referred to as “(ethylacetoaceto) aluminum isopropoxide”), aluminum Tris (ethyl acetoacetate), aluminum methyl acetoacetate diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum ethyl acetoacetate monoisopropylate monooleate it can.
  • aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate also referred to as “(ethylacetoaceto) aluminum isopropoxide”
  • aluminum Tris ethyl acetoacetate
  • aluminum methyl acetoacetate diisopropylate aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate)
  • aluminum tris
  • a prepared product or a commercially available product may be used as the specific organoaluminum compound in which n is 1 to 3 in the general formula (I).
  • Commercially available products include, for example, trade names of Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., ALCH, ALCH-TR, aluminum chelate M, aluminum chelate D, aluminum chelate A (W) and the like.
  • the specific organoaluminum compound in which n is 1 to 3 in the general formula (I) can be prepared by mixing the aluminum trialkoxide and a compound having a specific structure having two carbonyl groups.
  • a compound having a specific structure having two carbonyl groups When an aluminum trialkoxide and a compound having a specific structure having two carbonyl groups are mixed, at least a part of the alkoxide group of the aluminum trialkoxide is substituted with the compound having the specific structure to form an aluminum chelate structure.
  • a liquid medium may be present, or heat treatment, addition of a catalyst, and the like may be performed.
  • the stability of the specific organoaluminum compound to hydrolysis and polymerization reaction is improved, and the storage stability of the composition for forming a passivation layer is further improved.
  • the compound having a specific structure having two carbonyl groups is at least one selected from the group consisting of ⁇ -diketone compounds, ⁇ -ketoester compounds, and malonic acid diesters from the viewpoint of reactivity and storage stability. preferable.
  • ⁇ -diketone compounds include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, 2,3-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, and 3-butyl-2,4-pentane.
  • Examples include dione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 6-methyl-2,4-heptanedione, and the like.
  • ⁇ -ketoester compounds include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate, butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, pentyl acetoacetate, isopentyl acetoacetate, hexyl acetoacetate, acetoacetic acid n-octyl, heptyl acetoacetate, 3-pentyl acetoacetate, ethyl 2-acetylheptanoate, ethyl 2-butylacetoacetate, ethyl 4,4-dimethyl-3-oxovalerate, ethyl 4-methyl-3-oxovalerate Ethyl 2-ethylacetoacetate, ethyl hexylacetoacetate, methyl 4-methyl-3-oxovalerate, isopropyl acetoacetate, e
  • malonic acid diester examples include dimethyl malonate, diethyl malonate, dipropyl malonate, diisopropyl malonate, dibutyl malonate, di-t-butyl malonate, dihexyl malonate, t-butylethyl malonate, methyl malonate
  • examples include diethyl, diethyl ethylmalonate, diethyl isopropylmalonate, diethyl butylmalonate, diethyl sec-butylmalonate, diethyl isobutylmalonate, diethyl 1-methylbutylmalonate, and the like.
  • the number of aluminum chelate structures is not particularly limited as long as it is 1 to 3. Among these, 1 or 3 is preferable from the viewpoint of storage stability, and 1 is more preferable from the viewpoint of solubility.
  • the number of aluminum chelate structures can be controlled, for example, by appropriately adjusting the mixing ratio of the aluminum trialkoxide and a compound having a specific structure having two carbonyl groups. Moreover, you may select suitably the compound which has a desired structure from a commercially available aluminum chelate compound.
  • organoaluminum compounds represented by the general formula (I) specifically from the viewpoint of the passivation effect and the compatibility with the liquid medium added as necessary, specifically, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, triisopropoxy It is preferable to use at least one selected from the group consisting of aluminum, trisec-butoxyaluminum, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum methyl acetoacetate diisopropylate. Aluminum ethylacetoacetate diisopropylate, trisec-butoxy It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of aluminum and aluminum tris (ethyl acetoacetate).
  • an aluminum chelate structure in a specific organoaluminum compound can be confirmed by a commonly used analysis method. Specifically, it can be confirmed using an infrared spectrum, a nuclear magnetic resonance spectrum, a melting point and the like.
  • the specific organoaluminum compound may be liquid or solid and is not particularly limited. From the viewpoint of the passivation effect and storage stability, it is preferable to use a specific organoaluminum compound having good stability at room temperature (25 ° C.) and good solubility or dispersibility in a liquid medium. . By using such a specific organoaluminum compound, the homogeneity of the formed passivation layer is further improved, and a desired passivation effect tends to be stably obtained.
  • the content of the organoaluminum compound contained in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary.
  • the content of the organoaluminum compound can be 0.5% by mass to 80% by mass in the composition for forming a passivation layer from the viewpoint of storage stability and a passivation effect, and is 1% by mass to 70% by mass. It is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 3% by mass to 60% by mass, particularly preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to It is very preferable that it is 30 mass%.
  • the content of the organoaluminum compound may be 0.1% by mass to 50% by mass in the composition for forming a passivation layer.
  • the composition for forming a passivation layer preferably contains a liquid medium.
  • the viscosity can be easily adjusted, the impartability can be further improved, and a more uniform passivation layer can be formed.
  • the liquid medium is not particularly limited and can be appropriately selected as necessary.
  • liquid medium examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, Ketone solvents such as dipropyl ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, diisopropyl Ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether
  • the liquid medium preferably contains at least one selected from the group consisting of a terpene solvent, an ester solvent, an ether solvent, and an alcohol solvent from the viewpoints of impartability to a semiconductor substrate and pattern formation properties. It is more preferable to include at least one selected from the group consisting of a solvent and an alcohol solvent, and it is even more preferable to include at least one selected from the group consisting of a terpene solvent.
  • the content of the liquid medium is determined in consideration of the imparting property, the pattern forming property, or the storage stability.
  • the content of the liquid medium is preferably 5% by mass to 98% by mass with respect to the total mass of the composition for forming a passivation layer, from the viewpoint of impartability of the composition for forming a passivation layer and pattern forming properties. More preferably, the content is 10% by mass to 95% by mass.
  • the composition for forming a passivation layer further contains at least one resin.
  • the shape stability of the composition layer formed by applying the composition for forming the passivation layer on the semiconductor substrate is further improved, and the passivation layer is formed in a desired region in the region where the composition layer is formed. It can be selectively formed by shape.
  • the type of resin is not particularly limited. Among these, when the composition for forming a passivation layer is applied on a semiconductor substrate, a resin capable of adjusting the viscosity within a range in which a good pattern can be formed is preferable.
  • the resin include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylamide derivatives, polyvinyl amide, polyvinyl amide derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene oxide derivatives, polysulfonic acid, acrylamide alkyl sulfonic acid, cellulose, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, cellulose ethers such as ethyl cellulose), gelatin, gelatin derivatives, starch, starch derivatives, sodium alginate, sodium alginate derivatives, xanthan, xanthan derivatives, guar gum, guar gum derivatives, scleroglucan, scleroglucan derivatives, tragacanth,
  • (meth) acrylic acid means at least one of acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate (acrylic acid ester) and the corresponding methacrylate (methacrylic acid ester).
  • the molecular weight of the resin is not particularly limited, and is preferably adjusted appropriately in view of a desired viscosity as the passivation layer forming composition.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 1,000 to 10,000,000, and more preferably 3,000 to 5,000,000, from the viewpoints of storage stability and pattern formation.
  • the weight average molecular weight of resin is calculated
  • the content of the resin in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary.
  • the resin content is preferably 0.1% by mass to 30% by mass in the total mass of the composition for forming a passivation layer.
  • the content is more preferably 1% by mass to 25% by mass, and further preferably 1.5% by mass to 20% by mass.
  • the content is particularly preferably 1.5 to 10% by mass.
  • the content ratio of the organoaluminum compound and the resin in the composition for forming a passivation layer can be appropriately selected as necessary.
  • the mass ratio of the resin to the organoaluminum compound is preferably 0.001 to 1000, and preferably 0.01 to 100. Is more preferable, and 0.1 to 1 is still more preferable.
  • composition for forming a passivation layer may further contain an organic compound represented by the general formula (II).
  • the composition for forming a passivation layer can further improve the passivation effect by containing the organic compound represented by the general formula (II), and can suppress black residue after heat treatment (firing). it can.
  • organic compound represented by general formula (II) isobornyl cyclohexanol is mentioned, for example.
  • Telsolve MTPH (Nippon Terpene Chemical Co., Ltd., trade name) is commercially available as isobornylcyclohexanol. Isobornyl cyclohexanol has a high boiling point of 308 ° C. to 318 ° C. When it is removed from the composition layer, it does not need to be degreased by heat treatment (firing) like a resin, but is vaporized by heating. Can be eliminated. For this reason, most of the liquid medium and isobornylcyclohexanol contained in the composition for forming a passivation layer can be removed in the drying step after being applied on the semiconductor substrate, and heat treatment (firing) Later black residue can be suppressed.
  • the content of the organic compound represented by the general formula (II) contained in the composition for forming a passivation layer is preferably 30% by mass to 99.9% by mass, and 40% by mass to 95% by mass. Is more preferable, and 60 to 90% by mass is even more preferable.
  • the composition for forming a passivation layer contains the organic compound represented by the general formula (II), it should contain substantially no resin (for example, 3% by mass or less, preferably 2.5% by mass or less). , More preferably 2% by mass or less). By containing substantially no resin, black residue after heat treatment (firing) can be further suppressed.
  • the composition for forming a passivation layer may contain an acidic compound or a basic compound.
  • the content of the acidic compound or the basic compound is 1% by mass or less in the composition for forming a passivation layer, respectively. It is preferable that the content is 0.1% by mass or less.
  • acidic compounds include Bronsted acid and Lewis acid. Specific examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid.
  • Examples of basic compounds include Bronsted bases and Lewis bases. Specific examples include inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and organic bases such as trialkylamine and pyridine.
  • the composition for forming a passivation layer may contain various additives such as a thickener, a wetting agent, a surfactant, an inorganic powder, a resin containing a silicon atom, and a thixotropic agent, as necessary, as other components. Good.
  • the inorganic powder examples include silica (silicon oxide), clay, silicon carbide, silicon nitride, montmorillonite, bentonite, carbon black and the like. Among these, it is preferable to use a filler containing silica as a component.
  • clay refers to a layered clay mineral, and specific examples include kaolinite, imogolite, montmorillonite, smectite, sericite, illite, talc, stevensite, and zeolite.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and the like. Among these, nonionic surfactants or cationic surfactants are preferred because impurities such as heavy metals are not brought into the semiconductor device. Furthermore, examples of nonionic surfactants include silicon surfactants, fluorine surfactants, and hydrocarbon surfactants. By containing the surfactant, the uniformity (thickness and composition) of the printed matter of the composition for forming a passivation layer tends to be improved.
  • Resins containing silicon atoms include lysine-modified silicones at both ends, alternating copolymers of polyamide and silicone, side-chain alkyl-modified silicone, side-chain polyether-modified silicone, quantity-end alkyl-modified silicone, silicone-modified pullulan, silicone-modified acrylic, etc. Can be illustrated.
  • the uniformity (thickness and composition) of the printed matter of the composition for forming a passivation layer tends to be improved.
  • thixotropic agents examples include polyether compounds, fatty acid amides, fumed silica, hydrogenated castor oil, urea urethane amide, polyvinyl pyrrolidone, oil-based gelling agents and the like.
  • thixotropic agent By containing the thixotropic agent, the fine line formability of the printed matter of the composition for forming a passivation layer (suppression of expansion of the contact area on the printed surface of the printed matter at the time of printing and drying) tends to be improved.
  • polyether compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and poly (ethylene-propylene) glycol copolymers.
  • the viscosity of the composition for forming a passivation layer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on a method for applying the composition to a semiconductor substrate.
  • the viscosity of the composition for forming a passivation layer can be 0.01 Pa ⁇ s to 10,000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the composition for forming a passivation layer is preferably 0.1 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is measured using a rotary shear viscometer at 25 ° C. and a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 .
  • the shear viscosity of the composition for forming a passivation layer is not particularly limited, and it is preferable that the composition for forming a passivation layer has thixotropy.
  • the passivation layer forming composition comprising a resin from the viewpoint of pattern formability is calculated by dividing the shear viscosity eta 1 at a shear rate of 1.0 s -1 at shear viscosity eta 2 at a shear rate of 10s -1
  • the thixo ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) is preferably 1.05 to 100, more preferably 1.1 to 50.
  • the shear viscosity is measured at a temperature of 25 ° C. using a rotary shear viscometer equipped with a cone plate (diameter 50 mm, cone angle 1 °).
  • the method for producing the composition for forming a passivation layer can be produced by mixing an organoaluminum compound and a liquid medium or the like contained as necessary by a commonly used method.
  • the resin may be dissolved in a liquid medium and then mixed with the organoaluminum compound.
  • the organoaluminum compound represented by the general formula (I) may be prepared by mixing aluminum alkoxide and a compound capable of forming a chelate with aluminum. At that time, a liquid medium may be appropriately used or heat treatment may be performed.
  • the composition for forming a passivation layer may be produced by mixing the organoaluminum compound represented by the general formula (I) thus prepared and a resin or a solution containing a resin.
  • the components contained in the composition for forming a passivation layer and the content of each component are determined by thermal analysis such as differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG / DTA), nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy ( It can be confirmed by spectral analysis such as IR), chromatographic analysis such as high performance liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC) and the like.
  • thermal analysis such as differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement (TG / DTA), nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy ( It can be confirmed by spectral analysis such as IR), chromatographic analysis such as high performance liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC) and the like.
  • the first to third methods for producing solar cell elements include a step of applying a composition for forming a passivation layer containing at least an organoaluminum compound to a semiconductor substrate to form a composition layer, and heat-treating the composition layer (Baking) to form a passivation layer containing aluminum oxide.
  • a solar cell element having a passivation layer having an excellent passivation effect and excellent in conversion efficiency can be produced by a simple method. Furthermore, even on the semiconductor substrate on which the electrode is formed, the passivation layer can be formed so as to have a desired shape, and the productivity of the solar cell element is excellent.
  • the first solar cell element manufacturing method includes a step of forming a light receiving surface electrode on a light receiving surface of a semiconductor substrate having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface, and a back electrode on the back surface of the semiconductor substrate. Forming a passivation layer-forming composition containing an organoaluminum compound on the back surface of the semiconductor substrate, and heat-treating (baking) the composition layer. Forming a passivation layer containing aluminum oxide.
  • the method for manufacturing a solar cell element may further include other steps as necessary.
  • a solar cell element having a passivation layer having an excellent passivation effect and excellent in conversion efficiency can be produced by a simple method. Furthermore, even on the semiconductor substrate on which the electrode is formed, the passivation layer can be formed so as to have a desired shape, and the productivity of the solar cell element is excellent.
  • the p-type layer and the n-type layer are preferably pn-junctioned.
  • the semiconductor substrate can be manufactured by a commonly used method. Commercial products may also be used.
  • the method for forming the light-receiving surface electrode and the back electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods.
  • the light-receiving surface electrode and the back electrode can be formed by applying an electrode forming paste such as a silver paste or an aluminum paste to a desired region of the semiconductor substrate and performing a heat treatment (firing) as necessary.
  • the order in particular of the process of forming a light-receiving surface electrode and the process of forming a back surface electrode is not restrict
  • the composition for forming a passivation layer described above may be applied by a known application method or the like. And a method of applying to a part or all of the back surface of the semiconductor substrate.
  • Specific examples include various printing methods such as dipping method and screen printing method, spin coating method, brush coating, spray method, doctor blade method, roll coater method, and ink jet method. Among these, from the viewpoint of pattern formability, various printing methods, ink jet methods and the like are preferable, and screen printing methods are more preferable.
  • the amount of the passivation layer forming composition applied to the semiconductor substrate can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness of the passivation layer to be formed can be appropriately adjusted so as to have a desired thickness.
  • a passivation layer is formed on the back surface of the semiconductor substrate by heat-treating (baking) the composition layer formed by the composition for forming a passivation layer to form a heat-treated product (baked product) derived from the composition layer. can do.
  • the heat treatment (firing) conditions of the composition layer are not particularly limited as long as the organoaluminum compound contained in the composition layer can be converted into aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that is the heat treatment product (firing product).
  • the heat treatment (firing) conditions that can form a layer containing amorphous Al 2 O 3 having no specific crystal structure are preferable.
  • the passivation layer is composed of a layer containing amorphous Al 2 O 3 , the passivation layer can effectively have a negative charge, and a more excellent passivation effect can be obtained.
  • the heat treatment (firing) temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 400 ° C.
  • the heat treatment (firing) time can be appropriately selected according to the heat treatment (firing) temperature and the like. For example, it can be 0.1 to 10 hours, and preferably 0.1 to 5 hours.
  • the step of applying the passivation layer forming composition on the back surface of the semiconductor base substrate to form the composition layer and the step of forming the passivation layer by heat-treating (firing) the formed composition layer include the light-receiving surface electrode and It may be performed before the back surface electrode is formed, or may be performed after the light receiving surface electrode and the back surface electrode are formed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a method for producing a first solar cell element having a passivation layer.
  • this process diagram does not limit the present invention.
  • an n + -type diffusion layer 2 is formed in the vicinity of the surface, and an antireflection film 3 is formed on the outermost surface.
  • the antireflection film 3 include a silicon nitride film and a titanium oxide film.
  • a surface protective film such as silicon oxide may further exist between the antireflection film 3 and the p-type semiconductor substrate 1.
  • the passivation layer according to the present invention may be used as a surface protective film.
  • a material for forming the back electrode 5 such as an aluminum electrode paste is applied to a partial region of the back surface, followed by heat treatment to form the back electrode 5 and a p-type semiconductor substrate. 1, aluminum atoms are diffused into p + type diffusion layer 4.
  • the electrode-forming paste is applied to the light-receiving surface side, and then heat-treated to form the light-receiving surface electrode 7.
  • those containing glass powder having a fire-through property as an electrode forming paste, reaches through the antireflective film 3, as shown in FIG. 1 (c), on the n + -type diffusion layer 2, the light-receiving surface
  • the electrode 7 can be formed to obtain an ohmic contact.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing an example of the back electrode arrangement on the semiconductor substrate on which the back electrode 5 is formed.
  • a plurality of rectangular back electrodes 5 are arranged on the p-type layer 1 so as to be separated from each other.
  • FIG. 4 is a plan view schematically showing another example of the back electrode arrangement in the semiconductor substrate on which the back electrode 5 is formed.
  • two rectangular back electrodes 5 are provided on the p-type layer 1 so as to be spaced apart from each other, and are arranged so that the long sides thereof are along.
  • the arrangement of the back electrode may be the embodiment shown in FIG. 3 or the embodiment shown in FIG.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing an example of the arrangement of the light receiving surface electrodes on the semiconductor substrate on which the light receiving surface electrodes 7 are formed.
  • a light receiving surface finger electrode 8 and a light receiving surface bus bar electrode 9 may be formed.
  • L2 indicates the length of one side of the semiconductor substrate
  • L8 indicates the width of the light-receiving surface bus bar electrode
  • L9 indicates the width of the light-receiving surface finger electrode 8.
  • FIG. 1 shows (b) and (c) as separate steps, but the steps (b) and (c) may be combined into one step.
  • a material for forming the back electrode 5 such as an aluminum electrode paste
  • An electrode forming paste may be applied to the surface side, and heat treatment may be performed at this stage.
  • electrodes on the back surface and the light receiving surface are formed by batch heat treatment, and the process is simplified.
  • the surface of the semiconductor substrate 1 is preferably washed with an alkaline aqueous solution before applying the passivation layer forming composition.
  • an alkaline aqueous solution By washing with an alkaline aqueous solution, organic substances, particles, and the like present on the surface of the semiconductor substrate can be removed, and the passivation effect is further improved.
  • a method for cleaning with an alkaline aqueous solution generally known RCA cleaning and the like can be exemplified.
  • the semiconductor substrate can be washed by immersing the semiconductor substrate in a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide water and treating at 60 ° C. to 80 ° C. to remove organic substances and particles.
  • the washing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • a composition for forming a passivation layer is formed on the p-type layer on the back surface other than the region where the back electrode 5 is formed to form a composition layer.
  • the application method include a method of applying a passivation layer forming composition on a semiconductor substrate using a known application method or the like. Specific examples include various printing methods such as dipping method, screen printing, spin coating method, brush coating, spray method, doctor blade method, roll coater method, and ink jet method. Among these, from the viewpoint of pattern formability, various printing methods, ink jet methods and the like are preferable, and screen printing methods are more preferable.
  • the amount of the passivation layer-forming composition applied to the semiconductor substrate can be appropriately selected according to the purpose. For example, the application amount of the composition for forming a passivation layer can be appropriately adjusted so that the thickness of the formed passivation layer is the above-described preferable thickness.
  • the method further includes a step of drying the composition layer before the step of forming the passivation layer by the subsequent heat treatment (firing). Also good.
  • a passivation layer having a more uniform passivation effect can be formed.
  • the step of drying the composition layer is not particularly limited as long as at least a part of the liquid medium that may be contained in the passivation layer forming composition can be removed.
  • the drying treatment can be, for example, a heat treatment at 30 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 60 minutes, and is preferably a heat treatment at 40 ° C. to 220 ° C. for 3 minutes to 40 minutes.
  • the drying treatment may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
  • the composition layer formed on the p-type layer is heat-treated (fired) to form the passivation layer 6.
  • the heat treatment (firing) conditions of the composition layer are not particularly limited as long as the organoaluminum compound contained in the composition layer can be converted into aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that is the heat treatment product (firing product).
  • the heat treatment (firing) conditions that can form an amorphous Al 2 O 3 layer having no specific crystal structure are preferable.
  • the passivation layer is composed of an amorphous Al 2 O 3 layer, the passivation layer can effectively have a negative charge, and a more excellent passivation effect can be obtained.
  • the heat treatment (firing) temperature is preferably 400 ° C.
  • the heat treatment (firing) time can be appropriately selected according to the heat treatment (firing) temperature and the like.
  • the heat treatment (firing) time can be 0.1 to 10 hours, preferably 0.1 to 5 hours.
  • FIG. 6 is an example of a plan view of the back surface of the semiconductor substrate in which the back electrode 5 and the passivation layer 6 are formed on the p-type layer 1.
  • a plurality of rectangular back electrodes 5 are arranged apart from each other, and a passivation layer 6 is formed in a region other than the back electrodes 5.
  • L1 indicates the length of one side of the region where the passivation layer 6 is formed
  • L2 indicates the length of one side of the semiconductor substrate.
  • L3 and L4 each indicate the length of one side of the rectangular back electrode 5.
  • FIG. 7 is another example of a plan view of the back surface of the semiconductor substrate in which the back electrode 5 and the passivation layer 6 are formed on the p-type layer 1.
  • two rectangular back electrodes 5 are provided so as to be spaced apart from each other and are arranged so that the long sides thereof are along, and a passivation layer 6 is formed in a region other than the back electrode 5.
  • L1 indicates the length of one side of the region where the passivation layer 6 is formed
  • L2 indicates the length of one side of the semiconductor substrate.
  • L5 indicates the length of the short side of the rectangular back electrode 5.
  • L3 and L4, which are the lengths of one side of the rectangular back electrode 5, are preferably 10 ⁇ m to 156 mm, respectively.
  • L5, which is the length of the short side of the rectangular back electrode 5, is preferably 50 ⁇ m to 10 mm.
  • L2 which is the length of one side of the semiconductor substrate is preferably 125 mm to 156 mm.
  • L1 which is the length of one side of the region where the passivation layer is formed is preferably 100 ⁇ m to 156 mm.
  • L8 which is the width of the light receiving surface bus bar electrode 9 is preferably 500 ⁇ m to 3 mm
  • L9 which is the width of the light receiving surface finger electrode 8 is preferably 10 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the back electrode formed from aluminum or the like can have a point contact structure (for example, the electrode arrangement shown in FIG. 3), and the warp of the substrate Etc. can be reduced. Furthermore, by using the composition for forming a passivation layer, a passivation layer can be formed with excellent productivity on the p-type layer other than the region where the electrode is formed.
  • 1D shows a method of forming a passivation layer only on the back surface portion.
  • the passivation layer forming composition is also applied to the side surface, and this is heat treated (baked).
  • a passivation layer may be further formed on the side surface (edge) of the semiconductor substrate 1 (not shown).
  • the composition for forming a passivation layer is particularly effective when used in a place where there are many crystal defects such as side surfaces.
  • an electrode such as aluminum may be formed in a desired region by vapor deposition or the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another process example of the method for manufacturing the first solar cell element having the passivation layer.
  • FIG. 2 shows the heat treatment of the aluminum electrode paste after forming the p + type diffusion layer using the aluminum electrode paste or the p type diffusion layer forming composition capable of forming the p + type diffusion layer by thermal diffusion treatment.
  • the process drawing including the process of removing the heat-treated product of the product or the p + -type diffusion layer forming composition will be described as a cross-sectional view.
  • the p-type diffusion layer forming composition include a composition containing an acceptor element-containing substance and a glass component.
  • an n + -type diffusion layer 2 is formed in the vicinity of the surface of the p-type semiconductor substrate 1, and an antireflection film 3 is formed on the surface.
  • the antireflection film 3 include a silicon nitride film and a titanium oxide film.
  • the p + -type diffusion layer 4 is formed by applying a p + -type diffusion layer forming composition to a partial region of the back surface and then performing heat treatment.
  • a heat treatment product 8 of a composition for forming a p + type diffusion layer is formed on the p + type diffusion layer 4.
  • an aluminum electrode paste may be used instead of the p-type diffusion layer forming composition.
  • an aluminum electrode 8 is formed on the p + type diffusion layer 4.
  • the heat-treated product 8 or the aluminum electrode 8 of the p-type diffusion layer forming composition formed on the p + -type diffusion layer 4 is removed by a technique such as etching.
  • the electrode forming paste is selectively applied to the light receiving surface (front surface) and a partial region of the back surface, and then heat-treated, so that the light receiving surface electrode 7
  • the back electrode 5 is formed on the back surface.
  • the electrode forming paste for forming the back electrode 5 is not limited to the aluminum electrode paste, but may be a silver electrode paste or the like. An electrode forming paste capable of forming a lower resistance electrode can also be used. As a result, the power generation efficiency can be further increased.
  • the composition for passivation layer formation is provided on the p-type layer of the back surface other than the area
  • the application can be performed by an application method such as screen printing.
  • the passivation layer 6 is formed by heat-treating (sintering) the composition layer formed on the p-type layer.
  • FIG. 2E shows a method of forming a passivation layer only on the back surface portion, but in addition to the back surface side of the p-type semiconductor substrate 1, a passivation layer forming material is also applied to the side surface and dried.
  • a passivation layer may be further formed on the side surface (edge) of the p-type semiconductor substrate 1 (not shown). Thereby, the solar cell element which was further excellent in power generation efficiency can be manufactured.
  • the composition for forming a passivation layer is particularly effective when used in a place where there are many crystal defects such as side surfaces.
  • FIG. 2 illustrates an embodiment in which the passivation layer is formed after the electrode is formed, but an electrode such as aluminum may be formed in a desired region by vapor deposition or the like after the passivation layer is formed.
  • a solar cell element In the first method for manufacturing a solar cell element described above, a case where a p-type semiconductor substrate having an n + -type diffusion layer formed on the light-receiving surface has been described. However, a p + -type diffusion layer is formed on the light-receiving surface. A solar cell element can be manufactured in the same manner when the n-type semiconductor substrate is used. In this case, an n + type diffusion layer is formed on the back side.
  • the second method for manufacturing a solar cell element has a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface, and a p-type diffusion region containing p-type impurities and an n-type diffusion containing n-type impurities on the back surface.
  • the method for manufacturing a solar cell element may further include other steps as necessary.
  • a semiconductor substrate having a p-type diffusion region and an n-type diffusion region on the back surface can be manufactured by a commonly used method. For example, it can be produced according to the method described in Japanese Patent No. 3522940.
  • a method of forming metal electrodes on the p-type diffusion region and the n-type diffusion region for example, a paste for forming an electrode such as a silver paste or an aluminum paste is applied to a desired region of a semiconductor substrate. It can be formed by heat treatment (firing).
  • the step of forming the metal electrode on the p-type diffusion region and the n-type diffusion region may be performed before the step of forming the passivation layer, or may be performed after the step of forming the passivation layer. Good.
  • a method of applying the above-described composition for forming a passivation layer to a part or all of the back surface of the semiconductor substrate using a known application method or the like can be given.
  • Specific examples include various printing methods such as dipping method and screen printing method, spin coating method, brush coating, spray method, doctor blade method, roll coater method, and ink jet method. Among these, from the viewpoint of pattern formability, various printing methods, ink jet methods and the like are preferable, and screen printing methods are more preferable.
  • the application amount of the composition for forming a semiconductor substrate passivation layer can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness of the passivation layer to be formed can be appropriately adjusted so as to have a desired thickness.
  • a passivation layer can be formed on a semiconductor substrate by heat-treating (baking) the composition layer formed by the composition for forming a passivation layer to form a heat-treated product (baked product) derived from the composition layer. it can.
  • the heat treatment (firing) conditions of the composition layer are not particularly limited as long as the organoaluminum compound contained in the composition layer can be converted into aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that is the heat treatment product (firing product). Among them, the heat treatment (firing) conditions that can form a layer containing amorphous Al 2 O 3 having no specific crystal structure are preferable.
  • the passivation layer When the passivation layer is composed of a layer containing amorphous Al 2 O 3 , the passivation layer can effectively have a negative charge, and a more excellent passivation effect can be obtained.
  • the heat treatment (firing) temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. to 900 ° C., and still more preferably 450 ° C. to 800 ° C.
  • the heat treatment (firing) time can be appropriately selected according to the heat treatment (firing) temperature and the like. For example, it can be 0.1 to 10 hours, and preferably 0.1 to 5 hours.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of a method for manufacturing a solar cell element having a passivation layer according to this embodiment.
  • this process diagram does not limit the present invention.
  • an n + type diffusion layer 12 is formed on the light receiving surface side of the n type semiconductor substrate 11, and p + type diffusion layers (p type diffusion regions) 14 and n + are formed on the back surface.
  • a type diffusion layer (n-type diffusion region) 12 is formed, and an antireflection film 13 is formed on the outermost surface on the light receiving surface side.
  • the p + -type diffusion layer 14 can be formed by, for example, applying a p-type diffusion layer forming composition or an aluminum electrode paste to a desired region and then performing a heat treatment.
  • the n + -type diffusion layer 12 can be formed by, for example, applying a composition for forming an n-type diffusion layer capable of forming an n + -type diffusion layer by thermal diffusion treatment to a desired region and then performing a heat treatment.
  • a composition for forming an n-type diffusion layer include a composition containing a donor element-containing material and a glass component.
  • the antireflection film 13 include a silicon nitride film and a titanium oxide film.
  • a surface protective film such as silicon oxide may further exist between the antireflection film 13 and the p-type semiconductor substrate 1.
  • the passivation layer according to the present invention may be used as the surface protective film.
  • a first metal electrode 15 and a second metal electrode 17 are formed as back electrodes on the p + type diffusion layer 14 and the n + type diffusion layer 12 on the back surface, respectively.
  • the back electrode can be formed by heat treatment after applying a commonly used electrode forming paste such as a silver electrode paste, an aluminum electrode paste, or a copper electrode paste.
  • the first metal electrode 15 may be heat-treated after applying a material for forming an electrode such as an aluminum electrode paste to form the first metal electrode 15 and the p + -type diffusion layer 14. Good.
  • the surface of the semiconductor substrate 11 is preferably washed with an alkaline aqueous solution before applying the passivation layer forming composition.
  • an alkaline aqueous solution By washing with an alkaline aqueous solution, organic substances, particles, and the like present on the surface of the semiconductor substrate can be removed, and the passivation effect is further improved.
  • As a method for cleaning with an alkaline aqueous solution generally known RCA cleaning and the like can be exemplified. For example, by immersing the semiconductor substrate in a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution and treating at 60 ° C. to 80 ° C., organic substances and particles can be removed and washed.
  • the washing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the composition for forming a passivation layer is provided on the back surface of the semiconductor substrate other than the region where the first metal electrode 15 and the second metal electrode 17 are formed.
  • a composition layer is formed.
  • the application include a method of applying a passivation layer forming composition on a semiconductor substrate using a known application method or the like.
  • Specific examples include various printing methods such as dipping method and screen printing method, spin coating method, brush coating, spray method, doctor blade method, roll coater method, and ink jet method. Among these, from the viewpoint of pattern formability, various printing methods, ink jet methods and the like are preferable, and screen printing methods are more preferable.
  • the amount of the passivation layer-forming composition applied to the semiconductor substrate can be appropriately selected according to the purpose.
  • the application amount of the composition for forming a passivation layer can be appropriately adjusted so that the thickness of the formed passivation layer is the above-described preferable thickness.
  • the method further includes a step of drying the composition layer before the step of forming the passivation layer by the subsequent heat treatment (firing). Also good.
  • a passivation layer having a more uniform passivation effect can be formed.
  • the step of drying the composition layer is not particularly limited as long as at least a part of the liquid medium that may be contained in the passivation layer forming composition can be removed.
  • the drying treatment can be, for example, a heat treatment at 30 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 60 minutes, and is preferably a heat treatment at 40 ° C. to 220 ° C. for 3 minutes to 40 minutes.
  • the drying treatment may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
  • the composition layer formed on the back surface of the semiconductor substrate is heat-treated (fired) to form the passivation layer 16.
  • the heat treatment (firing) conditions of the composition layer are not particularly limited as long as the organoaluminum compound contained in the composition layer can be converted into aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that is the heat treatment product (firing product).
  • the heat treatment (firing) conditions that can form an amorphous Al 2 O 3 layer having no specific crystal structure are preferable.
  • the passivation layer is composed of an amorphous Al 2 O 3 layer, the passivation layer can effectively have a negative charge, and a more excellent passivation effect can be obtained.
  • the heat treatment (firing) temperature is preferably 400 ° C.
  • the heat treatment (firing) time can be appropriately selected according to the heat treatment (firing) temperature and the like. For example, it can be 0.1 to 10 hours, and preferably 0.2 to 5 hours.
  • the back electrode type solar cell element as shown in FIG. 10 is excellent in power generation efficiency because there is no electrode on the light receiving surface side. Furthermore, the solar cell element which is more excellent in power generation efficiency can be provided by forming a passivation layer in the back surface using the composition for forming a passivation layer.
  • FIG. 10C shows a method of forming a passivation layer only on the back surface portion, but in addition to the back surface of the semiconductor substrate 11, a passivation layer forming composition is applied to the side surface of the semiconductor substrate, and this is subjected to heat treatment.
  • a passivation layer may be further formed on the side surface (edge) of the semiconductor substrate 11 by (baking) (not shown). Thereby, the solar cell element excellent in power generation efficiency can be manufactured. The effect is particularly great when the passivation layer is provided in a place with many crystal defects such as side surfaces.
  • the 2nd solar cell element may also have the passivation layer 16 also in the light-receiving surface side like FIG.
  • FIG. 10 illustrates a mode in which the passivation layer is formed after the electrode is formed.
  • an electrode such as aluminum may be further formed in a desired region by vapor deposition or the like.
  • FIG. 12 is a plan view schematically showing an example of the back electrode pattern of the second solar cell element having a passivation layer.
  • FIG. 12 is a plan view when the second solar cell element is viewed from the back surface side. As described above, the back electrodes 20 and 21 are formed, and a passivation layer (not shown) is provided on a part or the entire surface other than where the back electrodes 20 and 21 are formed.
  • 10 (a) to 10 (c), FIG. 11 and FIG. 13 are cross-sectional views when the solar cell element in FIG. 12 is cut along line AA.
  • FIG. 10 shows an example in which an n-type semiconductor substrate is used as the semiconductor substrate, a solar cell element having excellent conversion efficiency can be manufactured according to the above even when a p-type semiconductor substrate is used.
  • FIG. 10 illustrates the case where an n-type semiconductor substrate having an n + -type diffusion layer formed on the light-receiving surface is used. However, an n-type semiconductor substrate having a p + -type diffusion layer formed on the light-receiving surface is described. Similarly, when used, a solar cell element can be produced. In this case, an n + type diffusion layer is formed on the back surface.
  • the second solar cell element may be a via-hole type back contact solar cell element whose schematic cross-sectional view is shown in FIG.
  • the above-described composition for forming a passivation layer can be used to form the passivation layer 16 on the light receiving surface or the back surface of the via-hole type back contact solar cell element as shown in FIG.
  • a method for manufacturing the via-hole type back contact solar cell element will be described.
  • the via-hole type back contact solar cell element As shown in a schematic cross-sectional view in FIG. 13, there is a through hole that connects the light receiving surface side and the back surface side.
  • the through hole is formed, for example, by irradiating an n-type semiconductor substrate with laser light.
  • the diameter of the opening of the through hole is about 50 ⁇ m to 150 ⁇ m, and the density of the opening of the through hole on the substrate surface is about 100 / cm 2 .
  • a p-type diffusion layer forming composition is applied to a desired region on the back surface, and p-type impurities are diffused to form p.
  • a + type diffusion layer 14 is formed.
  • a composition for forming an n-type diffusion layer is applied to the light receiving surface, and n-type impurities are diffused to form the n + -type diffusion layer 12.
  • a first metal electrode 15 and a second metal electrode 17 are formed on the formed p + -type diffusion layer 14 and n + -type diffusion layer 12, respectively.
  • a passivation layer 16 is formed in a region where the back electrode is not formed. In the back electrode type solar cell element as shown in FIG. 13, since there is no electrode on the light receiving surface side, the power generation efficiency is excellent. Furthermore, since the passivation layer is formed in the region where the back electrode is not formed, the conversion efficiency is further improved.
  • the passivation layer 16 provided on the back surface is provided with a composition for forming a passivation layer in a region where the first metal electrode 15 and the second metal electrode 17 that are back electrodes are not provided, and is heat-treated (fired). Can be formed. Further, the passivation layer 16 may be formed not only on the back surface of the semiconductor substrate 11 but also on the side surface and the wall surface of the through hole (not shown).
  • the third method for manufacturing a solar cell element includes a step of forming a region of a first impurity diffusion layer on a part of the light receiving surface of a semiconductor substrate having a light receiving surface and a back surface opposite to the light receiving surface; Forming a second impurity diffusion layer region having an impurity concentration lower than that of the first impurity diffusion layer on the light receiving surface; forming a light receiving surface electrode on the first impurity diffusion layer; A step of forming a back electrode on the back surface, a step of forming a composition layer by applying a composition for forming a passivation layer containing an organoaluminum compound on at least one of the light receiving surface and the back surface; And heat-treating the composition layer to form a passivation layer containing aluminum oxide.
  • the manufacturing method of the solar cell element may further include other steps as necessary.
  • the location where the passivation layer is formed is not particularly limited, but from the viewpoint of the degree of the passivation effect, the passivation layer is preferably present in the region where the p + -type diffusion layer is present or in the vicinity thereof.
  • the p-type layer and the n-type layer have a pn junction in the semiconductor substrate having the light-receiving surface and the back surface opposite to the light-receiving surface.
  • the semiconductor substrate can be manufactured by a commonly used method. Commercial products may also be used.
  • the method for forming the light-receiving surface electrode and the back electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods.
  • the light-receiving surface electrode and the back electrode can be formed by applying an electrode forming paste such as a silver paste or an aluminum paste to a desired region of the semiconductor substrate and performing a heat treatment (firing) as necessary.
  • the order in particular of the process of forming a light-receiving surface electrode and the process of forming a back surface electrode is not restrict
  • a method of applying the above-described composition for forming a passivation layer to a part or all of at least one of the light receiving surface and the back surface of the semiconductor substrate using a known application method or the like can be given.
  • Specific examples include various printing methods such as dipping method and screen printing method, spin coating method, brush coating, spray method, doctor blade method, roll coater method, and ink jet method. Among these, from the viewpoint of pattern formability, various printing methods, ink jet methods and the like are preferable, and screen printing methods are more preferable.
  • the amount of the passivation layer forming composition applied to the semiconductor substrate can be appropriately selected according to the purpose.
  • the application amount of the composition for forming a passivation layer can be appropriately adjusted so that the thickness of the passivation layer to be formed has a desired thickness.
  • a passivation layer is formed on at least one of the light-receiving surface and the back surface of the semiconductor substrate by heat-treating (baking) the composition layer formed from the passivation layer-forming composition to form a heat-treated product (baked product). can do.
  • the heat treatment (firing) conditions of the composition layer are not particularly limited as long as the organoaluminum compound contained in the composition layer can be converted into aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that is the heat treatment product (firing product).
  • the heat treatment (firing) conditions be such that a passivation layer containing amorphous Al 2 O 3 having no specific crystal structure can be formed.
  • the heat treatment (firing) temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 400 ° C.
  • the heat treatment (firing) time can be appropriately selected according to the heat treatment (firing) temperature and the like.
  • the heat treatment (firing) time can be 0.1 to 10 hours, preferably 0.1 to 5 hours.
  • the step of performing may be performed before the light-receiving surface electrode and the back electrode are formed, or may be performed after the light-receiving surface electrode and the back electrode are formed.
  • FIG.15 and FIG.16 shows process drawing which shows typically an example of the manufacturing method of the 3rd solar cell element which has a passivation layer as sectional drawing.
  • this process diagram does not limit the present invention.
  • a p-type semiconductor substrate is used as the semiconductor substrate.
  • organic substances, particles, and the like present on the surface of the semiconductor substrate can be removed, and the passivation effect is further improved.
  • As a method for cleaning with an alkaline aqueous solution generally known RCA cleaning and the like can be exemplified. For example, by immersing the semiconductor substrate in a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide water and treating at 60 ° C. to 80 ° C., organic substances and particles can be removed and washed.
  • the washing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the p-type semiconductor substrate 110 shown in FIG. 15A forms a texture structure (pyramid shape, not shown) on the light receiving surface (surface) by alkali etching or the like, and suppresses reflection of sunlight from the light receiving surface.
  • the n-type diffusion layer forming composition 111 is applied to a part of the light receiving surface, and is thermally diffused as shown in FIG. Layer 113 is formed.
  • a diffusion liquid containing phosphorus or antimony can be used as the n-type diffusion layer forming composition 111.
  • the thermal diffusion temperature is preferably 800 ° C. to 1000 ° C.
  • the n-type diffusion layer forming composition for example, the one described in JP 2012-084830 A may be used.
  • a PSG (phosphosilicate glass) layer 114 is then formed using phosphorus oxychloride or the like, and then a second n-type diffusion layer 115 is formed as shown in FIG. Form. Thereafter, the PSG layer 114 and the heat-treated product (baked product) 112 of the composition for forming an n-type diffusion layer are removed by dipping in an etching solution such as hydrofluoric acid (FIG. 15F).
  • an etching solution such as hydrofluoric acid
  • a p-type diffusion layer forming composition 116 is applied to the back surface of the semiconductor substrate.
  • the p-type diffusion layer forming composition may be applied to a part of the back surface or the entire surface of the semiconductor substrate.
  • the p-type diffusion layer forming composition can be a composition containing boron or the like.
  • the p-type diffusion layer forming composition for example, those described in JP2011-005312A can be used.
  • the p + -type diffusion layer 117 is formed by thermal diffusion.
  • the temperature for thermal diffusion is preferably 800 ° C. to 1050 ° C.
  • the heat-treated product (baked product) 116 ′ of the p-type diffusion layer forming composition is removed by dipping in an etching solution such as hydrofluoric acid (FIG. 15 (f)). .
  • an antireflection film 118 is formed on the light receiving surface.
  • the antireflection film 118 include a silicon nitride film and a titanium oxide film.
  • a surface protective film such as silicon oxide may further exist between the antireflection film 118 and the p-type semiconductor substrate 110.
  • the passivation layer according to the present invention may be used as a surface protective film.
  • a passivation layer 119 containing aluminum oxide as a main component is formed in a partial region of the back surface.
  • a method for forming the passivation layer 119 for example, using a known application method, a composition for forming a passivation layer is formed on a semiconductor substrate to form a composition layer, and the composition layer is subjected to heat treatment (firing).
  • heat treatment firing
  • various printing methods such as dipping method, screen printing, spin coating method, brush coating, spray method, doctor blade method, roll coater method, ink jet method, etc. Can be mentioned.
  • the amount of the passivation layer-forming composition applied to the semiconductor substrate can be appropriately selected according to the purpose.
  • the application amount of the composition for forming a passivation layer can be appropriately adjusted so that the thickness of the formed passivation layer is the above-described preferable thickness.
  • the heat treatment (firing) conditions of the passivation layer forming composition layer are not particularly limited as long as the organoaluminum compound contained in the composition layer can be converted into aluminum oxide (Al 2 O 3 ), which is the heat treated product (firing product). Not. Among them, the heat treatment (firing) conditions that can form an amorphous Al 2 O 3 layer having no specific crystal structure are preferable. When the passivation layer is composed of an amorphous Al 2 O 3 layer, the passivation layer can effectively have a negative charge, and a more excellent passivation effect can be obtained.
  • the heat treatment (firing) temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 400 ° C.
  • the heat treatment (firing) time can be appropriately selected according to the heat treatment (firing) temperature and the like.
  • the heat treatment (firing) time can be 0.1 to 10 hours, and preferably 0.2 to 5 hours.
  • an electrode forming paste is applied to the light receiving surface and the back surface side, and then heat treatment is performed to form the light receiving surface electrode 120 and the back electrode 121 as shown in FIG. 15 (m). .
  • the light-receiving surface electrode penetrates the antireflection film 115 and is received on the n-type diffusion layer 113 as shown in FIG.
  • the surface electrode 120 can be formed to obtain an ohmic contact.
  • a third solar cell element can be obtained.
  • the back electrode formed from aluminum or the like can have a point contact structure (for example, electrode arrangement shown in FIG. 17), The warp of the substrate can be reduced. Furthermore, by using the composition for forming a passivation layer, a passivation layer can be formed with excellent productivity on the p-type layer other than the region where the electrode is formed.
  • FIG. 16 shows an example using an n-type semiconductor substrate, which can be implemented by replacing the p-type and the n-type in FIG.
  • the p-type semiconductor substrate 110 is the n-type semiconductor substrate 130
  • the n-type diffusion layer forming composition 111 is the p-type diffusion layer forming composition 131
  • the n-type diffusion layer forming composition is heat-treated.
  • the (baked product) 112 is used as a heat-treated product (baked product) 132 of the p-type diffusion layer forming composition
  • the first n-type diffusion layer 113 is used as the first p-type diffusion layer 133
  • the second n-type diffusion layer is used.
  • the p-type diffusion layer forming composition 116 for the n-type diffusion layer forming composition 136, and a heat-treated product (baked product) 116 ′ of the p-type diffusion layer forming composition Is replaced with a heat-treated product (baked product) 136 ′ of the composition for forming an n-type diffusion layer, and p + -type diffusion layer 117 is replaced with an n + -type diffusion layer 137, respectively.
  • the PSG (phosphor silicate glass) layer 114 in FIG. 15 becomes the BSG (boron silicate glass) layer 134 in FIG.
  • FIG. 17 is a plan view schematically showing an example of the arrangement of the back electrode 121 in the semiconductor substrate on which the back electrode 121 is formed.
  • a plurality of rectangular back electrodes 121 are arranged on the p-type semiconductor substrate 110 so as to be separated from each other.
  • FIG. 18 is a plan view schematically showing another example of the back electrode arrangement in the semiconductor substrate on which the back electrode 121 is formed.
  • two rectangular back electrodes 121 are arranged on the p-type semiconductor substrate 110 so that their long sides are parallel to each other.
  • the arrangement of the back electrode 121 in the present invention may be the embodiment shown in FIG. 17 or the embodiment shown in FIG.
  • FIG. 19 is a plan view schematically showing an example of the arrangement of the light receiving surface electrodes on the semiconductor substrate on which the light receiving surface electrode 120 is formed.
  • a light receiving surface bus bar electrode 50 and a light receiving surface finger electrode 51 may be formed.
  • L2 indicates the length of one side of the semiconductor substrate
  • L8 indicates the width of the light receiving surface bus bar electrode 50
  • L9 indicates the width of the light receiving surface finger electrode 51.
  • the width L8 of the light receiving surface bus bar electrode 50 is preferably 500 ⁇ m to 3 mm
  • the width L9 of the light receiving surface finger electrode 51 is preferably 10 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • FIG. 20 is an example of a plan view of the back surface of the semiconductor substrate in which the back electrode 121 and the passivation layer 119 are formed on the p-type semiconductor substrate 110.
  • a plurality of rectangular back electrodes 121 are arranged apart from each other, and a passivation layer 119 is formed in a region other than the back electrodes 121.
  • L1 indicates the length of one side of the region where the passivation layer 119 is formed
  • L2 indicates the length of one side of the p-type semiconductor substrate 110.
  • L3 and L4 each indicate the length of one side of the rectangular back electrode 121.
  • L3 and L4 are each preferably 10 ⁇ m to 156 mm.
  • FIG. 21 is another example of a plan view of the back surface of the semiconductor substrate in which the back electrode 121 and the passivation layer 119 are formed on the p-type semiconductor substrate 110.
  • two rectangular back surface electrodes 121 are arranged so that their long sides are parallel to each other, and a passivation layer 119 is formed in a region other than the back surface electrode 121.
  • L1 indicates the length of one side of the region where the passivation layer 119 is formed
  • L2 indicates the length of one side of the p-type semiconductor substrate 10.
  • L5 indicates the length of the short side of the rectangular back electrode 121.
  • L5 is preferably 50 ⁇ m to 10 mm.
  • L2 which is the length of one side of the p-type semiconductor substrate 110 is preferably 125 mm to 156 mm.
  • L1 which is the length of one side of the region where the passivation layer 119 is formed is preferably 100 ⁇ m to 156 mm.
  • the solar cell module includes at least one of the solar cell elements, and is configured by arranging a wiring material on the electrode of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be constituted by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material.
  • the wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the industry. There is no restriction
  • composition 1A for forming a passivation layer An organoaluminum compound solution was prepared by mixing 2.00 g of tri-sec-butoxyaluminum and 2.01 g of terpineol (product name: Terpineol-LW, Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.). Separately from this, 5.00 g of ethyl cellulose (Nihon Kasei Co., Ltd., Etcelle STD200) and 95.02 g of terpineol were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare an ethyl cellulose solution.
  • terpineol product name: Terpineol-LW, Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • Passivation layer forming composition 1A was prepared as a colorless and transparent solution by mixing 2.16 g of the obtained organoaluminum compound solution and 3.00 g of ethylcellulose solution.
  • the content of the ethyl cellulose in the passivation layer forming composition 1A was 2.9%, and the content of the organoaluminum compound was 20.9%.
  • Table 1 shows the content of each component. In the description of the composition in Table 1, “-” indicates that it was not added.
  • a single crystal p-type silicon substrate (SUMCO, 50 mm square, thickness: 625 ⁇ m) having a mirror-shaped surface was used.
  • the silicon substrate was pre-treated by immersing and cleaning at 70 ° C. for 5 minutes using an RCA cleaning solution (Kanto Chemical Co., Ltd., Frontier Cleaner-A01). After that, on the silicon substrate pretreated with the passivation layer forming composition 1A obtained above, it was applied to the entire mirror-shaped side surface using a screen printing method so that the thickness after drying was 5.0 ⁇ m. And dried at 150 ° C. for 3 minutes. Next, after heat treatment (baking) at 550 ° C. for 1 hour, the substrate was allowed to cool at room temperature (25 ° C.) to prepare an evaluation substrate.
  • the thickness of the prepared passivation layer was measured at three points using a stylus step meter (AmBios, XP-2) under the conditions of a speed of 0.1 mm / s and a needle load of 0.5 mg, and the arithmetic average value thereof
  • the average thickness was determined as follows.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the density of the passivation layer was calculated based on the difference in mass of the semiconductor substrate before application and after heat treatment (firing), and the area and thickness of the passivation layer.
  • the evaluation results are shown in Table 1. In the description of evaluation in Table 1, “-” indicates that it has not been evaluated.
  • the presence or absence of crystallized aluminum oxide was confirmed by X-ray diffraction analysis for the passivation layer of the substrate for evaluation. As a result, no crystallized aluminum oxide was detected, and it was found that all aluminum oxide was amorphous aluminum oxide. It was.
  • the measurement conditions in the X-ray diffraction analysis method are as follows. The X-ray diffraction pattern of the silicon substrate on which the passivation layer was formed was measured using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, LAD-2X).
  • the X-ray source was Cu-K ⁇ , the output was 40 kV, the current was 20 mA, the incident slit was 1 °, the scattering slit was 1 °, the light receiving slit was 0.3 mm, and the scanning speed was 2 ° min ⁇ 1 .
  • the silicon peak was observed, and no peak derived from crystallized aluminum oxide was observed.
  • the effective lifetime ( ⁇ s) immediately after production (after 1 hour) was measured at room temperature (25 ° C.) using a lifetime measurement device (Nippon Semi-Lab Co., Ltd., WT-2000PVN) It was measured by the reflected microwave photoconductive decay method.
  • the effective lifetime immediately after production of the region to which the composition for forming a passivation layer of the obtained evaluation substrate was applied was 220 ⁇ s.
  • the stability over time was evaluated as follows. The results are shown in Table 1. The stability over time was evaluated by placing an evaluation substrate in a constant temperature and humidity layer at 50 ° C. and 80% RH, and measuring the effective lifetime in the same manner as described above after storage for 1 month. If the effective lifetime after storage is long, it can be said that the stability over time is excellent. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a 156 mm square p-type silicon substrate (Advantech Co., Ltd., n-type diffusion layer sheet resistance: 60 ⁇ / ⁇ ) having an n-type diffusion layer formed on both sides using phosphorous oxychloride and an SiNx film formed on one side (light-receiving side) , Double-sided texture treated, SiNx film thickness: 80 nm) was used as the semiconductor substrate.
  • Screen-printing was performed using the composition 1A for forming a passivation layer obtained above so that the composition layer had a pattern as shown in FIG. 6 on the back surface of the semiconductor substrate.
  • the screen mask plate for forming the back electrode having the square opening 60 and the non-opening 61 of 8 mm ⁇ 8 mm shown in FIG. 8 is used to form a passivation layer forming composition 1A in a region other than the region where the back electrode is to be formed so that the thickness after drying is 5 ⁇ m.
  • heat treatment was performed at 550 ° C. for 1 hour to form a passivation layer, and then allowed to cool to room temperature (25 ° C.).
  • the power generation characteristics short circuit current density, open voltage, fill factor, conversion efficiency evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the evaluation was performed with a mask so that the light receiving area was 125 mm ⁇ 125 mm.
  • the power generation characteristics were measured according to JIS-C-8913 (fiscal 2005) and JIS-C-8914 (fiscal 2005).
  • the produced solar cell element was put in a constant temperature and humidity layer at 50 ° C. and 80% RH and stored for one month, and then the power generation characteristics of the solar cell element after storage were evaluated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the change rate of the conversion efficiency after storage was 97.7%, and the conversion efficiency was reduced by 2.3%.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2A Trisec-butoxyaluminum (4.79 g), ethyl acetoacetate (2.56 g) and terpineol (4.76 g) were mixed and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an organoaluminum compound solution. Separately, 12.02 g of ethyl cellulose and 88.13 g of terpineol were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare an ethyl cellulose solution. Next, 2.93 g of an organoaluminum compound solution and 2.82 g of an ethyl cellulose solution were mixed to prepare a passivation layer forming composition 2A as a colorless transparent solution. The content of ethyl cellulose in the passivation layer forming composition 2A was 5.9%, and the content of the organoaluminum compound was 20.1%.
  • a passivation layer was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1A, except that the passivation layer forming composition 2A prepared above was used.
  • the effective lifetime was 204 ⁇ s.
  • a solar cell element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1A except that the passivation layer forming composition 2A was used instead of the passivation layer forming composition 1A.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3A Trisec-butoxyaluminum (4.96 g), diethylmalonic acid (3.23 g) and terpineol (5.02 g) were mixed and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an organoaluminum compound solution.
  • Passivation layer forming composition 3A was prepared as a colorless and transparent solution by mixing 2.05 g of the obtained organoaluminum compound solution and 2.00 g of ethylcellulose solution prepared in the same manner as in Example 2A.
  • the content of the ethyl cellulose in the passivation layer forming composition 3A was 5.9%, and the content of the organoaluminum compound was 20.0%.
  • a passivation layer was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1A, except that the passivation layer forming composition 3A prepared above was used.
  • the effective lifetime was 183 ⁇ s.
  • a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1A except that the passivation layer forming composition 3A was used instead of the passivation layer forming composition 1A.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4A 7.52 g of stearamide and 67.67 g of terpineol were mixed and stirred at 130 ° C. for 1 hour to prepare a stearamide solution.
  • (Ethylacetoacetate) 2.25 g of aluminum isopropoxide, 0.83 g of terpineol, 16.07 g of isobornylcyclohexanol and 1.30 g of stearamide solution were mixed to prepare a composition 4A for forming a passivation layer.
  • the content of stearamide in the passivation layer forming composition 4A was 0.64%, and the content of the organoaluminum compound was 11.0%.
  • a passivation layer was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1A, except that the passivation layer forming composition 4A prepared above was used.
  • the effective lifetime was 130 ⁇ s.
  • a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1A except that the passivation layer forming composition 4A was used instead of the passivation layer forming composition 1A.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5A In the production of the solar cell element of Example 1A, instead of forming the aluminum electrode by the screen printing method, using an aluminum vapor deposition machine (Sanyu Electronics Co., Ltd., SVC-700TM), it was vapor deposited with a solid pattern of 125 mm ⁇ 125 mm. Produced a solar cell element in the same manner as in Example 1A. The aluminum deposition was performed after the degree of vacuum became 10 ⁇ 4 Pa or less, and the distance between the semiconductor substrate and the deposition source was set to 70 mm and the treatment was performed for 5 minutes. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1A, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1A an evaluation substrate was produced in the same manner as Example 1A, except that the passivation layer forming composition 1A was not applied. The effective lifetime of the evaluation substrate was measured and evaluated. The effective lifetime was 20 ⁇ s.
  • Example 1A a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1A, except that the passivation layer forming composition 1A was not applied. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2A A colorless and transparent composition C2 was prepared by mixing 2.01 g of tetraethoxysilane, 1.99 g of terpineol and 4.04 g of an ethylcellulose solution prepared in the same manner as in Example 2A. A passivation layer was formed on a silicon substrate pretreated in the same manner as in Example 1A except that the composition C2 prepared above was used, and evaluated in the same manner. The effective lifetime was 23 ⁇ s.
  • a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1A except that the composition C2 was used instead of the passivation layer forming composition 1A.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1B> (Preparation of Passivation Layer Forming Composition 1B) An organoaluminum compound solution was prepared by mixing 2.00 g of tri-sec-butoxyaluminum and 2.01 g of terpineol (product name: Terpineol-LW, Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.). Separately from this, 5.00 g of ethyl cellulose (Nihon Kasei Co., Ltd., Etcelle STD200) and 95.02 g of terpineol were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare an ethyl cellulose solution.
  • terpineol product name: Terpineol-LW, Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • Passivation layer forming composition 1B was prepared as a colorless and transparent solution by mixing 2.16 g of the obtained organoaluminum compound solution and 3.00 g of ethylcellulose solution.
  • the content rate in the composition 1B for forming a passivation layer of ethyl cellulose was 2.9%, and the content rate of the organoaluminum compound was 21%.
  • Table 2 shows the content of each component. In the description of the composition in Table 2, “-” indicates that it was not added.
  • n-type silicon substrate As the semiconductor substrate, a single crystal n-type silicon substrate (SUMCO, 50 mm square, thickness: 625 ⁇ m) having a mirror-shaped surface was used.
  • the silicon substrate was pre-treated by immersing and cleaning at 70 ° C. for 5 minutes using an RCA cleaning solution (Kanto Chemical Co., Ltd., Frontier Cleaner-A01).
  • the entire surface on one side on the mirror shape side is applied using a screen printing method so that the thickness after drying becomes 5.0 ⁇ m. And dried at 150 ° C. for 3 minutes.
  • heat treatment (firing) was performed at 550 ° C. for 1 hour.
  • the opposite surface of the silicon substrate was treated in the same manner to produce an evaluation substrate in which a passivation layer was formed on both surfaces of the silicon substrate.
  • an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, LAD-2X)
  • the X-ray diffraction pattern of a semiconductor substrate having a passivation layer formed on both sides was measured.
  • no crystallized material other than Si was observed, and crystals were observed in the passivation layer.
  • Activated aluminum oxide was not detected.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the measurement conditions in the X-ray diffraction analysis method are as follows.
  • the X-ray diffraction pattern of the silicon substrate on which the passivation layer was formed was measured using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, LAD-2X).
  • the X-ray source was Cu-K ⁇
  • the output was 40 kV
  • the current was 20 mA
  • the incident slit was 1 °
  • the scattering slit was 1 °
  • the light receiving slit was 0.3 mm
  • the scanning speed was 2 ° min ⁇ 1 .
  • the thickness of the passivation layer of the prepared evaluation substrate was measured using a stylus-type step gauge (AmBios, XP-2) at a speed of 0.1 mm / s and a needle load of 0.5 mg under three conditions to passivate. The average thickness of the layer was calculated. The evaluation results are shown in Table 2. Further, the density of the passivation layer was calculated based on the difference in mass of the semiconductor substrate before application and after heat treatment (firing), and the area and thickness of the passivation layer. The evaluation results are shown in Table 2. In the description of evaluation in Table 2, “-” indicates that it has not been evaluated.
  • the effective lifetime ( ⁇ s) immediately after production (after 1 hour) was measured at room temperature (25 ° C.) using a lifetime measurement device (Nippon Semi-Lab Co., Ltd., WT-2000PVN) It was measured by the reflected microwave photoconductive decay method.
  • the effective lifetime immediately after production of the region to which the composition for forming a passivation layer of the obtained evaluation substrate was applied was 220 ⁇ s.
  • the stability over time was evaluated as follows. The results are shown in Table 2. The stability over time was evaluated by placing an evaluation substrate in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and 80% RH, and measuring the effective lifetime in the same manner as described above after storage for 1 month. If the effective lifetime after storage is long, it can be said that the stability over time is excellent. The evaluation results are shown in Table 2.
  • a solar cell element having a structure as shown in FIG. 13 was produced using the composition for forming a passivation layer obtained above.
  • a specific manufacturing method is described below.
  • through holes having a diameter of 100 ⁇ m that penetrated both the light receiving surface and the back surface were formed by a laser drill.
  • a texture and an n + type diffusion layer were formed on the light receiving surface side.
  • the composition for forming a passivation layer was applied to the entire area of the light receiving surface and the area other than the electrode formation scheduled area on the back surface, and dried to form a composition layer. Thereafter, heat treatment (firing) was performed at 550 ° C.
  • a passivation layer Next, an antireflection film was formed on the passivation layer on the light receiving surface.
  • the n + type diffusion layer was also formed in the through hole and part of the back surface (n type diffusion region).
  • a silver electrode paste DuPont, PV159A was diluted 5 times with terpineol into the through-hole formed earlier, filled by an inkjet method, and further printed in a grid on the light-receiving surface side.
  • a silver electrode paste (DuPont, PV159A) was printed in stripes so that a silver electrode paste layer was formed on the through hole in the n-type diffusion region on the back surface derived from the n-type silicon substrate. Specifically, the silver electrode paste was printed in a pattern so as to form the back electrode 20 shown in FIG. Also, aluminum electrode paste (Advantech Co., Ltd., PVG-AD-02) is printed in a pattern so that the back electrode 21 shown in FIG. 12 is formed in a region other than the silver electrode paste layer to form an aluminum electrode paste layer. did. This was subjected to a heat treatment for 10 seconds at a maximum heat treatment (firing) temperature of 800 ° C.
  • the power generation characteristics short circuit current density, open voltage, fill factor, conversion efficiency evaluated.
  • the results are shown in Table 2.
  • the evaluation was performed with a mask so that the light receiving area was 125 mm ⁇ 125 mm.
  • the power generation characteristics were measured according to JIS-C-8913 (fiscal 2005) and JIS-C-8914 (fiscal 2005).
  • save was evaluated.
  • the results are shown in Table 2.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2B Trisec-butoxyaluminum (4.79 g), ethyl acetoacetate (2.56 g) and terpineol (4.76 g) were mixed and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an organoaluminum compound solution. Separately, 12.02 g of ethyl cellulose and 88.13 g of terpineol were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare an ethyl cellulose solution. Next, 2.93 g of an organoaluminum compound solution and 2.82 g of an ethyl cellulose solution were mixed to prepare a passivation layer forming composition 2B as a colorless and transparent solution. The content of ethyl cellulose in the passivation layer forming composition 2B was 5.9%, and the content of the organoaluminum compound was 20.1%.
  • a passivation layer was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1B, except that the composition 2B for forming a passivation layer prepared above was used.
  • the effective lifetime was 204 ⁇ s.
  • a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1B except that the passivation layer forming composition 2B was used instead of the passivation layer forming composition 1B.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3B Trisec-butoxyaluminum (4.96 g), diethylmalonic acid (3.23 g) and terpineol (5.02 g) were mixed and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an organoaluminum compound solution.
  • Passivation layer forming composition 3B was prepared as a colorless and transparent solution by mixing 2.05 g of the obtained organoaluminum compound solution and 2.00 g of ethylcellulose solution prepared in the same manner as in Example 2B.
  • the content of the ethyl cellulose in the passivation layer forming composition 3B was 5.9%, and the content of the organoaluminum compound was 20%.
  • a passivation layer was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1B, except that the passivation layer forming composition 3B prepared above was used.
  • the effective lifetime was 183 ⁇ s.
  • a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1B except that the passivation layer forming composition 3B was used instead of the passivation layer forming composition 1B.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4B 7.52 g of stearamide and 67.67 g of terpineol were mixed and stirred at 130 ° C. for 1 hour to prepare a stearamide solution.
  • (Ethyl acetoacetate) 2.25 g of aluminum isopropoxide (aluminum ethyl acetate diisopropoxylate), 0.83 g of terpineol, 16.07 g of isobornylcyclohexanol and 1.30 g of stearamide solution were mixed, and the passivation layer A forming composition 4B was prepared.
  • the content of stearamide in the passivation layer forming composition 4B was 0.6%, and the content of the organoaluminum compound was 11.0%.
  • a passivation layer was formed on a pretreated silicon substrate and evaluated in the same manner as in Example 1B, except that the composition 4B for forming a passivation layer prepared above was used.
  • the effective lifetime was 130 ⁇ s.
  • a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1B except that the passivation layer forming composition 4B was used instead of the passivation layer forming composition 1B.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5B A solar cell element having a structure as shown in FIG. 11 was produced using the passivation layer forming composition 1B.
  • an n + -type diffusion layer 12 On the light receiving surface of the n-type semiconductor substrate 11, an n + -type diffusion layer 12, a semiconductor substrate passivation layer 16, and an antireflection film 13 were formed in this order.
  • a back electrode 17 was formed on the n + type diffusion layer 12 (n type diffusion region), and a back electrode 15 was formed on the p + type diffusion layer 14 (p type diffusion region).
  • the semiconductor substrate passivation layer 16 is formed in a region other than the region where the back electrode 15 and the back electrode 17 are formed on the back surface. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1B except that the obtained solar cell element as shown in FIG. 11 was used. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1B an evaluation substrate was produced in the same manner as Example 1B, except that the passivation layer forming composition 1B was not applied. The effective lifetime of the evaluation substrate was measured and evaluated. The effective lifetime was 20 ⁇ s.
  • Example 1B a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as Example 1B except that the passivation layer forming composition 1B was not applied. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2B A colorless and transparent composition C2 was prepared by mixing 2.01 g of tetraethoxysilane, 1.99 g of terpineol and 4.04 g of an ethylcellulose solution prepared in the same manner as in Example 2B. A passivation layer was formed on a silicon substrate pretreated in the same manner as in Example 1B except that the composition C2 prepared above was used, and evaluated in the same manner. The effective lifetime of the evaluation substrate was measured and evaluated. The effective lifetime was 23 ⁇ s.
  • a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1B, except that the composition C2 was used instead of the passivation layer forming composition 1B.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1C [Preparation of semiconductor substrate] (Preparation of passivation layer forming composition 1C) An organoaluminum compound solution was prepared by mixing 2.00 g of trisec-butoxyaluminum and 2.01 g of terpineol (product name: Terpineol-LW) as the organoaluminum compound. Separately, 5.00 g of ethyl cellulose (Nisshinsei Co., Ltd., Etcelle STD200) and 95.02 g of terpineol were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare an ethyl cellulose solution.
  • a passivation layer forming composition 1C As a colorless and transparent solution.
  • the content of ethyl cellulose in the passivation layer forming composition 1C was 2.9%, and the content of the organoaluminum compound was 20.9%.
  • Table 3 shows the content of each component. In the description of the composition in Table 3, “-” indicates that it is not added.
  • a single crystal p-type silicon substrate (SUMCO, 50 mm square, thickness: 625 ⁇ m) having a mirror-shaped surface was used.
  • the p-type silicon substrate was pre-treated by immersing and cleaning at 70 ° C. for 5 minutes using an RCA cleaning solution (Kanto Chemical Co., Ltd., Frontier Cleaner-A01).
  • the entire surface on the mirror-shaped side is dried to a thickness of 5.0 ⁇ m using a screen printing method. And dried at 150 ° C. for 3 minutes.
  • heat treatment (baking) at 550 ° C. for 1 hour, the substrate was allowed to cool at room temperature (25 ° C.) to prepare an evaluation substrate.
  • the thickness of the passivation layer in the prepared evaluation substrate was measured at three points using a stylus step meter (AmBios, XP-2) under the conditions of a speed of 0.1 mm / s and a needle load of 0.5 mg.
  • the average thickness was determined as the arithmetic average value.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • the density of the passivation layer was calculated based on the difference in mass of the semiconductor substrate before application and after heat treatment (firing), and the area and thickness of the passivation layer.
  • the evaluation results are shown in Table 3. In the description of evaluation in Table 3, “-” indicates that it has not been evaluated.
  • the presence or absence of crystallized aluminum oxide was confirmed by X-ray diffraction analysis for the passivation layer of the substrate for evaluation. As a result, no crystallized aluminum oxide was detected, and it was found that all aluminum oxide was amorphous aluminum oxide. It was.
  • the measurement conditions in the X-ray diffraction analysis method are as follows. The X-ray diffraction pattern of the silicon substrate on which the passivation layer was formed was measured using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, LAD-2X).
  • the X-ray source was Cu-K ⁇ , the output was 40 kV, the current was 20 mA, the incident slit was 1 °, the scattering slit was 1 °, the light receiving slit was 0.3 mm, and the scanning speed was 2 ° min ⁇ 1 .
  • the silicon peak was observed, and no peak derived from crystallized aluminum oxide was observed.
  • the effective lifetime ( ⁇ s) immediately after production (after 1 hour) was measured at room temperature (25 ° C.) using a lifetime measurement device (Nippon Semi-Lab Co., Ltd., WT-2000PVN) It was measured by the reflected microwave photoconductive decay method.
  • the effective lifetime immediately after production of the region to which the composition for forming a passivation layer was applied was 220 ⁇ s.
  • the stability over time was evaluated as follows. The results are shown in Table 3. The stability over time was evaluated by placing an evaluation substrate in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and 80% RH, and measuring the effective lifetime in the same manner as described above after storage for 1 month. If the effective lifetime after storage is long, it can be said that the stability over time is excellent. The evaluation results are shown in Table 3.
  • an n-type diffusion layer forming composition was printed under the same conditions as described above, except that it was changed to a 45 mm ⁇ 45 mm solid pattern and subjected to heat treatment.
  • a sample for sheet resistance measurement was prepared.
  • the sheet resistance of this n-type diffusion layer was 40 ⁇ / ⁇ .
  • Sheet resistance was measured with a four-probe measuring device (Mitsubishi Chemical Corporation, Loresta-EP).
  • first n-type diffusion layer After forming the first n-type diffusion layer, heat treatment was performed at 820 ° C. for 20 minutes using phosphorus oxychloride to form a second n-type diffusion layer on both sides.
  • the sheet resistance of the second n-type diffusion layer was 110 ⁇ / ⁇ . Subsequently, it etched with 5% hydrofluoric acid aqueous solution.
  • a SiNx film was formed on the light receiving surface side by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) so as to have a thickness of 80 nm.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • screen printing was performed using the passivation layer forming composition 1C obtained above so as to obtain a pattern as shown in FIG. Specifically, the screen mask plate for forming the back electrode having the square opening 60 and the non-opening 61 of 8 mm ⁇ 8 mm shown in FIG. 22 using a plate in which the square-shaped opening 60 is a non-opening portion) in a region other than the region where the back electrode is to be formed so that the thickness after drying the passivation layer forming composition 1C is 5 ⁇ m.
  • heat treatment at 700 ° C. for 10 minutes
  • the mixture was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) to form a passivation layer.
  • an aluminum electrode paste (PVG solutions, PVG-AD-02) was screen-printed on the region where the back electrode was to be formed, and the film was printed at 150 ° C. Dried for a minute.
  • a silver electrode paste (DuPont Co., Ltd., PV159A) is formed using a screen mask plate for forming a light receiving surface electrode having an opening with a bus bar width of 1.5 mm and a finger width of 150 ⁇ m as shown in FIG. Was screen-printed and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Then, it heat-processed (baking) at 700 degreeC using the tunnel-type baking furnace (Noritake Co., Ltd.), the light-receiving surface electrode and the back surface electrode were formed, and the solar cell element was produced.
  • Example 2C As the organoaluminum compound, 4.79 g of trisec-butoxyaluminum, 2.56 g of ethyl acetoacetate and 4.76 g of terpineol were mixed and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an organoaluminum compound solution. Separately, 12.02 g of ethyl cellulose and 88.13 g of terpineol were mixed and stirred at 150 ° C. for 1 hour to prepare an ethyl cellulose solution.
  • a passivation layer forming composition 2C As a colorless and transparent solution.
  • the content ratio of ethyl cellulose in the passivation layer forming composition 2C was 5.9%, and the content ratio of the organoaluminum compound was 20.1%.
  • An evaluation substrate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1C, except that the passivation layer forming composition 2C was used instead of the passivation layer forming composition 1C.
  • the effective lifetime was 204 ⁇ s.
  • a solar cell element was produced in the same manner as in Example 1C except that the passivation layer forming composition 2C was used instead of the passivation layer forming composition 1C, and evaluated in the same manner.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3C As the organoaluminum compound, 4.96 g of trisec-butoxyaluminum, 3.23 g of diethylmalonic acid, and 5.02 g of terpineol were mixed and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain an organoaluminum compound solution.
  • Passivation layer forming composition 3C was prepared as a colorless and transparent solution by mixing 2.05 g of the obtained organoaluminum compound solution and 2.00 g of ethylcellulose solution prepared in the same manner as in Example 2C.
  • the content ratio of ethylcellulose in the composition 3C for forming a passivation layer was 5.9%, and the content ratio of the organoaluminum compound was 20.0%.
  • An evaluation substrate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1C, except that the passivation layer forming composition 3C was used instead of the passivation layer forming composition 1C.
  • the effective lifetime was 183 ⁇ s.
  • a solar cell element was produced in the same manner as in Example 1C except that the passivation layer forming composition 3C was used instead of the passivation layer forming composition 1C, and the solar cell element was similarly evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 4C A stearamide solution was prepared by mixing 7.52 g of stearamide and 67.67 g of terpineol and stirring at 130 ° C. for 1 hour. Formation of a passivation layer by mixing 2.25 g of aluminum isopropoxide as an organoaluminum compound, 0.83 g of terpineol, 16.07 g of isobornylcyclohexanol, and 1.30 g of stearamide solution Composition 4C was prepared. The content of stearamide in the composition 4C for forming a passivation layer was 0.6%, and the content of the organoaluminum compound was 11.0%.
  • An evaluation substrate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1C except that the passivation layer forming composition 4C was used instead of the passivation layer forming composition 1C.
  • the effective lifetime was 130 ⁇ s.
  • Example 3 a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1C except that the passivation layer forming composition 4C was used instead of the passivation layer forming composition 1C.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 5C In the production of the solar cell element of Example 1C, instead of forming the aluminum electrode by the screen printing method, an aluminum vapor deposition machine (Sanyu Electronics Co., Ltd., SVC-700TM) was used for vapor deposition with a solid pattern of 125 mm ⁇ 125 mm. Produced a solar cell element in the same manner as in Example 1C. The aluminum deposition was performed after the degree of vacuum became 10 ⁇ 4 Pa or less, and the distance between the semiconductor substrate and the deposition source was set to 70 mm and the treatment was performed for 5 minutes. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1C, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • SVC-700TM anyu Electronics Co., Ltd., SVC-700TM
  • Example 1C an evaluation substrate was produced in the same manner as in Example 1C, except that the passivation layer forming composition 1C was not applied.
  • the effective lifetime was 20 ⁇ s.
  • Example 1C a solar cell element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1C except that the passivation layer forming composition 1C was not applied. The evaluation results are shown in Table 3.
  • composition C2 was prepared by mixing 2.01 g of tetraethoxysilane, 1.99 g of terpineol, and 4.04 g of an ethylcellulose solution prepared in the same manner as in Example 2C.
  • An evaluation substrate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1C except that the composition C2 was used instead of the passivation layer forming composition 1C.
  • the effective lifetime was 23 ⁇ s.
  • a solar cell element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1C except that the composition C2 was used instead of the passivation layer forming composition 1C.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • the solar cell element of the present invention has excellent conversion efficiency and suppresses deterioration of solar cell characteristics over time.
  • a semiconductor substrate passivation layer having an excellent passivation effect can be formed by using a composition for forming a semiconductor substrate passivation layer containing an organoaluminum compound, and a solar cell element produced using the semiconductor substrate passivation layer exhibits high conversion efficiency.
  • the semiconductor substrate passivation layer can be formed in a desired shape by a simple process.

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Description

太陽電池素子及びその製造方法
　本発明は、太陽電池素子及びその製造方法に関する。
　従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、ｐ型シリコン基板の受光面である表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面の全体又は一部に、アルミニウム粉末、ガラスフリット、液状媒体、有機バインダ等を含むアルミニウムペーストを付与し、これを熱処理（焼成）してアルミニウム電極を形成することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
　しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０μｍ～２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、アルミニウム電極が形成されたシリコン基板において、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
　この問題を解決するために、アルミニウムペーストの付与量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Back Surface Field）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
　上記に関連して、シリコン基板の受光面とは反対の面（以下、「裏面」ともいう）の一部に、アルミニウムペーストを付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許第３１０７２８７号公報参照）。
　裏面にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜等が提案されている（例えば、特開２００４－６５６５号公報参照）。このようなＳｉＯ２膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。
　また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許第４７６７１１０号公報参照）。
　このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の方法で形成される（例えば、Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1～113703-7参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330、及びChinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1～088102-4参照）。
　また、受光面において、不純物拡散層の濃度を、電極直下とそれ以外の領域とで変えることにより、高効率化を図った太陽電池セルが提案されている（例えば、E. Lee et. al., “Exceeding 19% efficient 6 inch screen printed crystalline, silicon solar cells with selective emitter”,Revewable Energy, 42 (2012)95参照）。
　Journal of Applied Physics, 104(2008), 113703-1～113703-7に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。また、Thin Solid Films, 517(2009), 6327-6330、及びChinese Physics Letters, 26(2009), 088102-1～088102-4に記載の手法では、ゾルゲル法に用いるパッシベーション層形成用組成物において経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい保存安定性が充分とは言い難い。
　本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、優れた変換効率を有し且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される太陽電池素子及びその製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、
　前記半導体基板の受光面上に配置される受光面電極と、
　前記半導体基板の裏面上に配置される裏面電極と、
　前記半導体基板の裏面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。
＜２＞　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板と、
　前記ｐ型拡散領域上に設けられる第一の金属電極と、
　前記ｎ型拡散領域上に設けられる第二の金属電極と、
　前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に設けられ、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。
＜３＞　前記ｐ型拡散領域と前記ｎ型拡散領域とは離間して配置されており、それぞれ短辺及び長辺を有する複数の矩形部分を有し、
　前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分は、前記複数の矩形部分の長辺の方向が前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置され、
　前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分と前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とは交互に配置されている、前記＜２＞に記載の太陽電池素子。
＜４＞　バックコンタクト型の太陽電池素子である前記＜２＞又は＜３＞に記載の太陽電池素子。
＜５＞　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、
　前記受光面の一部に配置され、不純物が拡散されている第１の不純物拡散層の領域と、
　前記受光面に配置され、第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域と、
　前記第１の不純物拡散層上に配置される受光面電極と、
　前記裏面上に配置される裏面電極と、
　前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。
＜６＞　前記第１の不純物拡散層及び第２の不純物拡散層が、ｎ型拡散層又はｐ型拡散層である前記＜５＞に記載の太陽電池素子。
＜７＞　前記パッシベーション層は、非晶質構造の酸化アルミニウムを含有する前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜８＞　前記パッシベーション層の密度が、１．０ｇ／ｃｍ３～８．０ｇ／ｃｍ３である前記＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜９＞　前記パッシベーション層の平均厚みが５ｎｍ～５０μｍである前記＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜１０＞　前記パッシベーション層は、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である前記＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜１１＞　前記有機アルミニウム化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含む前記＜１０＞に記載の太陽電池素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。
＜１２＞　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である前記＜１１＞に記載の太陽電池素子。
＜１３＞　前記一般式（Ｉ）において、ｎが１～３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の太陽電池素子。
＜１４＞　前記パッシベーション層形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表される前記有機アルミニウム化合物の含有率が０．５質量％～８０質量％である前記＜１１＞～＜１３＞いずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜１５＞　前記パッシベーション層形成用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の含有率が０．１質量％～５０質量％である前記＜１１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜１６＞　前記パッシベーション層形成用組成物が、更に液状媒体を含む前記＜１０＞～＜１５＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
＜１７＞　前記液状媒体が、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む前記＜１６＞に記載の太陽電池素子。
＜１８＞　前記パッシベーション層形成用組成物が、更に下記一般式（ＩＩ）で表される有機化合物を含有する前記＜１０＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜１９＞　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の受光面上に受光面電極を形成する工程と、
　前記半導体基板の裏面上に裏面電極を形成する工程と、
　前記半導体基板の裏面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
　前記組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する前記＜１＞及び＜７＞～＜１８＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜２０＞　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板の前記ｐ型拡散領域上に第一の金属電極を、前記ｎ型拡散領域上に第二の金属電極をそれぞれ形成する工程と、
　前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
　該組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する前記＜２＞～＜４＞及び＜７＞～＜１８＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜２１＞　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の前記受光面の一部に、第１の不純物拡散層の領域を形成する工程と、
　前記受光面に、前記第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域を形成する工程と、
　前記第１の不純物拡散層上に受光面電極を形成する工程と、
　前記裏面に、裏面電極を形成する工程と、
　前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
　前記組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する前記＜５＞～＜１８＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜２２＞　前記熱処理が４００℃以上の温度で行われることを含む前記＜１９＞～＜２１＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜２３＞　前記組成物層を形成する工程は、スクリーン印刷法で前記パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与することを含む前記＜１９＞～＜２２＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
　本発明によれば、優れた変換効率を有し且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される太陽電池素子及びその製造方法を提供することができる。
第一の太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 第一の太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。 第一の太陽電池素子の裏面電極配置の一例を模式的に示す平面図である。 第一の太陽電池素子の裏面電極配置の別の一例を模式的に示す平面図である。 第一の太陽電池素子の受光面電極配置の一例を模式的に示す平面図である。 第一の太陽電池素子におけるパッシベーション層及び裏面電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。 第一の太陽電池素子におけるパッシベーション層及び裏面電極の配置の別の一例を模式的に示す平面図である。 第一の太陽電池素子における裏面電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。 第一の太陽電池素子における受光面電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。 第二の太陽電池素子に係る交差指型バックコンタクト太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 第二の太陽電池素子に係る交差指型バックコンタクト太陽電池素子の別の一例を模式的に示す断面図である。 第二の太陽電池素子に係る交差指型バックコンタクト太陽電池素子の裏面電極構造の一例を模式的に示す平面図である。 第二の太陽電池素子に係るビアホール型バックコンタクト太陽電池素子の一例を模式的に示す断面図である。 第二の太陽電池素子に係る半導体基板の裏面に設けられるｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の配置の一例を模式的に示す断面図である。 第二の太陽電池素子に係る半導体基板の裏面に設けられるｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の配置の一例を模式的に示す平面図である。 第三の太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 第三の太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。 第三の太陽電池素子における裏面電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。 第三の太陽電池素子における裏面電極の配置の他の一例を模式的に示す平面図である。 第三の太陽電池素子における受光面電極配置の一例を模式的に示す平面図である。 第三の太陽電池素子におけるパッシベーション層及び裏面電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。 第三の太陽電池素子におけるパッシベーション層及び裏面電極の配置の他の一例を模式的に示す平面図である。 第三の太陽電池素子における裏面電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。 第三の太陽電池素子における受光面電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
＜太陽電池素子＞
　本発明の第一の太陽電池素子は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、前記半導体基板の受光面上に配置される受光面電極と、前記半導体基板の裏面上に配置される裏面電極と、前記半導体基板の裏面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する。裏面に酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子は、変換効率に優れ且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される。
　本発明の第二の太陽電池素子は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板と、前記ｐ型拡散領域上に設けられる第一の金属電極と、前記ｎ型拡散領域上に設けられる第二の金属電極と、前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に設けられ、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する。裏面に電極及び酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子は、変換効率に優れ且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される。
　本発明の第三の太陽電池素子は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、前記受光面の一部に配置され、不純物が拡散されている第１の不純物拡散層の領域と、前記受光面に配置され、第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域と、前記第１の不純物拡散層上に配置される受光面電極と、前記裏面上に配置される裏面電極と、前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する。酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を有する太陽電池素子は、変換効率に優れ且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制される。
　これは例えば、パッシベーション層が酸化アルミニウムを含有することで、優れたパッシベーション効果が発現し、半導体基板内のキャリアの寿命が長くなるため、高効率化が可能となると考えられる。また、酸化アルミニウムによるパッシベーション効果の持続性により、経時的な太陽電池特性（例えば、変換効率）の低下を抑制することができると考えられる。ここで経時的な太陽電池特性の低下は、恒温恒湿槽中で所定の時間、放置した後の太陽電池特性で評価することができる。
　本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社、ＷＴ－２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
　実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によって、パッシベーション層と半導体基板との界面特性、及びダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
　　１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ　（Ａ）
　尚、実効ライフタイムτが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
　第一の太陽電池素子は、受光面と前記受光面とは反対側の裏面とを有する半導体基板を含む。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面（つまり、裏面）がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
　第一の太陽電池素子は、半導体基板においてｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されていることが好ましい。すなわち、半導体基板がｐ型半導体基板の場合には、半導体基板の受光面又は裏面にｎ型層が形成されていることが好ましい。また、半導体基板がｎ型半導体基板の場合には、半導体基板の受光面又は裏面にｐ型層が形成されていることが好ましい。半導体基板にｐ型層又はｎ型層を形成する方法は特に限定されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。
　また第一の太陽電池素子において半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０μｍ～１０００μｍとすることができ、７５μｍ～７５０μｍであることが好ましい。また、半導体基板の形状や大きさに制限はなく、例えば、一辺が１２５ｍｍ～１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
　第一の太陽電池素子は、受光面上に配置される受光面電極と、半導体基板の受光面とは反対側の裏面上に配置される裏面電極とを有する。受光面電極は、例えば、半導体基板の受光面上で電流を集める機能を有する。また、裏面電極は、例えば、電流を外部に出力する機能を有する。
　第一の太陽電池素子は、受光面電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。受光面電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。受光面電極の厚さは、導電性及び均質性の観点から、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　第一の太陽電池素子は、裏面電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。裏面電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極の材質は、裏面電極を形成すると共に半導体基板中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層を形成できる観点からアルミニウムであることが好ましい。裏面電極の厚さは、導電性及び基板の反りの観点から、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　第一の太陽電池素子における受光面電極及び裏面電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで、受光面電極及び裏面電極を製造することができる。
　第一の太陽電池素子は、半導体基板の少なくとも裏面上に、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層が配置されている。パッシベーション層は、裏面の一部又は全面に設けられていればよく、裏面電極が設けられている領域以外の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。またパッシベーション層は、裏面に加えて更に、半導体基板の側面及び受光面からなる群より選ばれる少なくとも一部の領域に設けられていてもよい。
　第二の太陽電池素子は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板を含む。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面（つまり、裏面）がｐ型層を有する半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
　また第二の太陽電池素子において半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０μｍ～１０００μｍとすることができ、７５μｍ～７５０μｍであることが好ましい。また、半導体基板の形状や大きさに制限はなく、例えば、一辺が１２５ｍｍ～１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
　第二の太陽電池素子において、半導体基板は裏面にｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とを有する。ｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の形状及び大きさは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。ｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とは、離間して配置されていることが好ましい。
　ｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の数及び形状は、本発明の効果が達成される数及び形状であれば特に制限されない。例えば、ｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域が、それぞれ長辺と短辺とを有する矩形部分を少なくとも有することが好ましい。なお、前記矩形部分の短辺及び長辺はそれぞれ全体が直線であっても、直線ではない部分が含まれていてもよい。
　また、第二の太陽電池素子において、半導体基板の裏面におけるｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域における矩形部分の配置数は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができ、それぞれ複数であることが好ましい。
　ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向は、ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置されていることが好ましく、ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分とｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とが交互に配置されていることが好ましい。
　第二の太陽電池素子において、ｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とがそれぞれ長辺及び短辺を有する複数の矩形部分を有する場合、ｐ型拡散領域の複数の矩形部分が連結していてもよい。例えば、ｐ型拡散領域の複数の矩形部分の長辺方向の一端が接するように配置される矩形状のｐ型拡散領域によって連結していてもよい。同様に、ｎ型拡散領域の複数の矩形部が連結していてもよい。例えば、ｎ型拡散領域の複数の矩形部分の長辺方向の一端が接するように配置される矩形状のｎ型拡散領域によって連結していてもよい。
　第二の太陽電池素子において、半導体基板の裏面に設けられるｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域の配置の一例を、図１４Ａ及び図１４Ｂを参照しながら説明する。図１４Ｂには、半導体基板の裏面に形成されたｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４及びｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２の配置の一例を示す。ｐ型拡散領域１４はｎ型拡散領域１２と離間して配置されている。
　ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４は、短辺１４ａと長辺１４ｂとを有する複数の矩形部分を有している。また複数のｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４の矩形部分は、それぞれの長辺１４ｂ方向の一端に配置される矩形状のｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４ｃで連結されている。
　また、ｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２も、ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４と同様に、短辺と長辺とを有する複数の矩形部分を有している。また複数のｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２の矩形部分は、それぞれの長辺方向の一端に配置される矩形状のｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２ｃで連結されている。
　図１４Ｂでは、ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４の複数の矩形部分を連結している矩形部分１４ｃは、ｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２の複数の矩形部分を連結している矩形部分１２ｃとは長辺方向にみて逆側に配置されている。これにより、ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４の複数の矩形部分及びｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２の複数の矩形部分をそれぞれ連結しつつ、ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４の複数の矩形部分とｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２の複数の矩形部分とを交互に配置することができる。このような裏面電極構造は「交差指型」とも称されている。また、図１４に示す構造を有する太陽電池素子としては、バックコンタクト型の太陽電池素子が挙げられる。
　図１４Ａは、図１４ＢのＢＢ線で切断した場合における模式断面図である。図１４Ａでは、ｎ型半導体基板１１の受光面側にｎ＋型拡散層１２が形成され、裏面にはｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４及びｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２が形成され、受光面側の最表面には反射防止膜１３が形成されている。
　第二の太陽電池素子で半導体基板の裏面に設けられるｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度及びｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度は特に制限されない。
　半導体基板がｐ型半導体基板である場合、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度は、半導体基板に含有されるｐ型不純物の濃度よりも高いことが好ましい。例えば、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度が１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、半導体基板に含有されるｐ型不純物の濃度が１０５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましく、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度が１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、半導体基板に含有されるｐ型不純物の濃度が１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
　また第二の太陽電池素子において半導体基板がｎ型半導体基板である場合、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度は、半導体基板に含有されるｎ型不純物の濃度よりも高いことが好ましい。例えば、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度が１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、半導体基板に含有されるｎ型不純物の濃度が１０５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましく、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度が１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下あり、半導体基板に含有されるｎ型不純物の濃度が１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
　第二の太陽電池素子における半導体基板では、変換効率とキャリアの長寿命化の観点から、半導体基板がｐ型半導体基板の場合、ｐ型拡散領域に含有されるｐ型不純物の濃度が半導体基板に含有されるｐ型不純物の濃度よりも高くなっており、また半導体基板がｎ型半導体基板の場合、ｎ型拡散領域に含有されるｎ型不純物の濃度が半導体基板に含有されるｎ型不純物の濃度よりも高くなっており、ｐ型拡散領域とｎ型拡散領域とは離間して配置されており、それぞれ短辺及び長辺を有する複数の矩形部分を有し、ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向は、ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置され、ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分とｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とは交互に配置されていることが好ましい。
　第二の太陽電池素子では、半導体基板の裏面のｐ型拡散領域には第一の金属電極が設けられ、ｎ型拡散領域には第二の金属電極が設けられている。裏面に設けられる第一の金属電極及び第二の金属電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。電極の厚さは、導電性及び均質性の観点から、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　第二の太陽電池素子において、ｐ型拡散領域における第一の金属電極が形成される領域の形状及び大きさは特に制限されない。例えば、第一の金属電極が形成される領域の大きさは、ｐ型拡散領域の全面積中に５０％以上の面積であることが好ましく、８０％以上の面積であることがより好ましい。また第一の金属電極が形成される領域の形状は、ｐ型拡散領域の形状と同様であることが好ましい。ｎ型拡散領域における第二の金属電極が形成される領域の形状及び大きさは特に制限されない。例えば、第二の金属電極が形成される領域の大きさは、ｎ型拡散領域の全面積中に５０％以上の面積であることが好ましく、８０％以上の面積であることがより好ましい。また第二の金属電極が形成される領域の形状は、ｎ型拡散領域の形状と同様であることが好ましい。
　第二の太陽電池素子において、ｐ型拡散領域に設けられる第一の金属電極は、電極を形成すると共に半導体基板中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層を形成できる観点からアルミニウム電極であることが好ましく、厚さは０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　第二の太陽電池素子において、裏面に設けられる第一の金属電極及び第二の金属電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで製造することができる。
　第二の太陽電池素子は、更に必要に応じて半導体基板の受光面上で電流を集める電極を有していてもよい。受光面上で電流を集める電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられ、電極の厚さは０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　第二の太陽電池素子において受光面に設けられる電極は、半導体基板を貫通するスルーホール電極を介して裏面の第一の金属電極又は第二の金属電極と接続されていてもよい。
　第二の太陽電池素子において受光面に設けられる電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで製造することができる。
　第二の太陽電池素子は、半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を有する。
　パッシベーション層が半導体基板の裏面の一部の領域に設けられる場合、パッシベーション層は、半導体基板の裏面の領域面積の５０％以上に設けられることが好ましく、８０％以上に設けられることがより好ましい。
　また、例えば、パッシベーション層は、半導体基板の裏面に加えて、半導体基板の側面の一部又は全部に設けられていてもよく、受光面の一部又は全部に設けられていてもよい。
　第二の太陽電池素子では、半導体基板の裏面において、パッシベーション層が形成される領域の面方向における形状及び大きさは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。パッシベーション層が半導体基板の裏面の一部に形成される場合、例えば、第一の金属電極及び第二の金属電極が形成されている領域以外の領域の一部又は全部に形成されていることが好ましく、第一の金属電極及び第二の金属電極が形成されている領域以外の全領域に形成されていることがより好ましい。
　またパッシベーション層は、半導体基板の裏面において、第一の金属電極又は第二の金属電極が半導体基板とオーミックコンタクトしている領域以外の領域の一部又は全部に形成されていてもよい。
　更に、パッシベーション層は、半導体基板の裏面において、ｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域以外の領域の一部又は全部に形成されていることもまた好ましい。
　第三の太陽電池素子は、受光面と前記受光面とは反対側の裏面とを有する半導体基板を含む。半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層を有する半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
　第三の太陽電池素子における半導体基板においてはｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されていることが好ましい。すなわち半導体基板がｐ型半導体基板の場合には、半導体基板の受光面又は裏面にｎ型層が形成されていることが好ましい。また半導体基板がｎ型半導体基板の場合には、半導体基板の受光面又は裏面にｐ型層が形成されていることが好ましい。半導体基板にｐ型層又はｎ型層を形成する方法は特に限定されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。
　また、第三の太陽電池素子における半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０μｍ～１０００μｍとすることができ、７５μｍ～７５０μｍであることが好ましい。また、半導体基板の形状及び大きさに制限はなく、例えば、一辺が１２５ｍｍ～１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
　第三の太陽電池素子における太陽電池素子は、半導体基板において、受光面上に配置される受光面電極と、受光面とは反対側の裏面上に配置される裏面電極とを有する。受光面電極は、受光面において不純物濃度のより高い第１の不純物拡散層上に配置される。受光面電極は、例えば、半導体基板の受光面上で電流を集める機能を有する。また裏面電極は、例えば、電流を外部に出力する機能を有する。
　第三の太陽電池素子における受光面電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。受光面電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。受光面電極の厚さは、導電性及び均質性の観点から、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　第三の太陽電池素子における裏面電極の材質、形状及び厚さに特に制限はない。裏面電極の材質としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極の材質は、裏面電極を形成すると共にｐ＋型拡散層を形成できる観点から、アルミニウムであることが好ましい。裏面電極の厚さは、導電性及び基板の反りの観点から、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　第三の太陽電池素子における受光面電極及び裏面電極は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト、銅ペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで製造することができる。
　第三の太陽電池素子における第１の不純物拡散層及び第２の不純物拡散層は、ｎ型拡散層又はｐ型拡散層である。
　第三の太陽電池素子における半導体基板がｐ型半導体である場合、半導体基板の受光面に、第１のｎ型拡散層の領域と、前記第１のｎ型拡散層よりもｎ型不純物濃度が低い第２のｎ型拡散層の領域とが配置される。受光面電極の直下領域に第１のｎ型拡散層の領域を、それ以外の受光面領域に第２のｎ型拡散層の領域を配置することが好ましい。第２のｎ型拡散層よりも不純物濃度が高い第１のｎ型拡散層を電極の直下領域に配置することで、電極とのコンタクト抵抗を下げることができ、この半導体基板を用いた太陽電池素子では直列抵抗を下げることができる。一方、電極の直下領域以外に、不純物濃度が低い第２のｎ型拡散層を配置することで、短波長の太陽光を有効に利用することができ、また、太陽光を吸収して発生した電子及び正孔の再結合速度を下げることができる。このような構造は選択エミッタ構造と呼ばれる。
　第三の太陽電池素子における半導体基板がｎ型半導体である場合、半導体基板の受光面に、第１のｐ型拡散層の領域と、第１のｐ型拡散層よりもｐ型不純物濃度が低い第２のｐ型拡散層の領域とが配置される。受光面電極の直下領域に第１のｐ型拡散層の領域を、それ以外の受光面領域に第２のｐ型拡散層の領域を配置することが好ましい。
　上記のような選択エミッタ構造とした第三の太陽電池素子は、高い変換効率で発電できる。第１のｎ型拡散層又は第１のｐ型拡散層のシート抵抗としては２０Ω／□～６０Ω／□が好ましく、３０Ω／□～５５Ω／□がより好ましく、３５Ω／□～５０Ω／□が更に好ましい。第２のｎ型拡散層又は第２のｐ型拡散層のシート抵抗としては６０Ω／□～１５０Ω／□が好ましく、７０Ω／□～１３０Ω／□がより好ましく、８０Ω／□～１２０Ω／□が更に好ましい。シート抵抗は４探針法で測定することができる。
　第三の太陽電池素子は、半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層が配置されている。パッシベーション層は、受光面及び裏面の少なくとも一方の面の一部又は全面に設けられていればよく、裏面において裏面電極以外の領域に設けられていることが好ましい。またパッシベーション層は、受光面及び裏面に加えて更に、半導体基板の側面の少なくとも一部の領域に設けられていてもよい。
　本発明の第一～第三の太陽電池素子のおけるパッシベーション層は、より優れたパッシベーション効果を発現できる観点から、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物の熱処理物（焼成物）であることが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（以下、「特定の有機アルミニウム化合物」ともいう）を含むパッシベーション層形成用組成物の熱処理物（焼成物）であることがより好ましい。尚、パッシベーション層形成用組成物の詳細については後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。
　半導体基板上に形成されるパッシベーション層の平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層の平均厚みは、パッシベーション効果の観点から、５ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ～２０μｍであることが更に好ましい。ここでパッシベーション層の平均厚みは、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社)、分光エリプソメーター、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリクス株式会社）等により、３点について測定した厚みの算術平均値として得ることができる。
　また、パッシベーション層における酸化アルミニウムは、変換効率の観点から、少なくとも非晶質構造の酸化アルミニウム（以下、「非晶質酸化アルミニウム」ともいう）を含むことが好ましい。
　非晶質酸化アルミニウムによって変換効率が向上する詳細な理由は不明であるが、パッシベーション効果を発現するのに必要と考えられる４配位のアルミニウム酸化物の形成量が増加し、パッシベーション効果がより向上するためと考えられる。尚、パッシベーション層が非晶質酸化アルミニウムを含むかどうかは、Ｘ線吸収スペクトル、Ｘ線回折等の分析法により確認することができる。より具体的には、パッシベーション層が非晶質酸化アルミニウムを含むとは、パッシベーション層をＸ線回折スペクトルにおいて分析した場合に、酸化アルミニウムの結晶化物であるα、β及びγ－アルミナのピークから算出される結晶化度Ｘが９９以下であることをいう。結晶化度Ｘ＝（Ｉｃ）／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００であり、Ｉｃは酸化アルミニウム由来の結晶性散乱積分強度を表し、Ｉａは酸化アルミニウム由来の非晶質性散乱積分強度を表す。
　パッシベーション層に含有される酸化アルミニウム中の非晶質酸化アルミニウムの存在割合に特に制限はない。例えば、半導体基板上に設けられる平均厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム層（パッシベーション層）における非晶質酸化アルミニウムの存在割合は、１質量％～１００質量％であることが好ましく、１０質量％～１００質量％であることがより好ましく、３０質量％～１００質量％であることが更に好ましい。非晶質酸化アルミニウムの存在割合は、Ｘ線吸収スペクトル、Ｘ線回折分析法等により測定することができ、結晶化酸化アルミニウム相が検出されないことが好ましい。
　但し、酸化アルミニウムとして非晶質酸化アルミニウムを含む場合、半導体基板表面からの深さ１００ｎｍまでの表層において、非晶質酸化アルミニウムが含まれていればよい。表層に非晶質酸化アルミニウムが含まれているかは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて調べることができる。
　またパッシベーション層中に含有される酸化アルミニウムの含有率は、パッシベーション効果の観点から、１質量％～１００質量％であることが好ましく、１０質量％～９９質量％であることがより好ましく、２０質量％～９８質量％であることが更に好ましい。
　ここでパッシベーション層中に含有される酸化アルミニウムの含有率は、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、熱重量分析法、Ｘ線光電分光法等を用いて求めることができる。まず、熱重量分析法から無機物の割合を算出する。次いで原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法等で無機物中のアルミニウム化合物の割合を算出し、更にＸ線光電分光法で酸化アルミニウムの割合を算出する。
　パッシベーション層は、酸化アルミニウムを含み、酸化アルミニウムに加えて酸化アルミニウム以外の金属酸化物（無機酸化物）を更に含んでいてもよい。酸化アルミニウム以外の金属酸化物（無機酸化物）としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸化インジウム、酸化リン、酸化亜鉛等を挙げることができる。パッシベーション層が酸化アルミニウム以外の金属酸化物を含む場合、その含有率は９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　また、パッシベーション層の密度は、パッシベーション効果の経時安定性の観点から、１．０ｇ／ｃｍ３～８．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３～６．０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３～５．０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
　ここでパッシベーション層の密度は、パッシベーション層の面積及び厚みとパッシベーション層の質量とから算出できる。具体的には、パッシベーション層の密度は、圧力浮遊法又は温度浮遊法を用いて測定される。
＜パッシベーション層形成用組成物＞
　本発明の太陽電池素子におけるパッシベーション層は、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物（以下「本発明に係るパッシベーション層形成用組成物」ともいう）を熱処理して形成されることが好ましい。
　パッシベーション層形成用組成物を用いることで、より優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。更に、パッシベーション層形成用組成物を用いることで、電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるようにパッシベーション層を形成することができ、太陽電池素子の生産性により優れる。
　有機アルミニウム化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。パッシベーション層形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも１種と、液状媒体の少なくとも１種とを含むことが好ましい。パッシベーション層形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。ここでＲ１～Ｒ４、Ｘ２及びＸ３のいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　特定の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを熱処理（焼成）することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を所望の形状に形成することができる。
　この手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法である。更に、この手法は、マスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション層を形成できる。また、特定の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を用いることで、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。
（有機アルミニウム化合物）
　パッシベーション層形成用組成物は、有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、有機アルミニウム化合物は、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（特定の有機アルミニウム化合物）の少なくとも１種を含むことが好ましい。特定の有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi, 97(1989)369-399にも記載されているように、有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
　特定の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成できる理由について、発明者らは以下のように考えている。
　特定の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすく、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に生じて大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。この大きな負の固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができると考えられる。
　ここで、半導体基板表面上で負の固定電荷の原因種である４配位酸化アルミニウム層の状態は、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Scanning Transmission electron Microscope）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Electron Energy Loss Spectroscopy）の分析で結合様式を調べることにより確認できる。４配位酸化アルミニウムは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の中心がケイ素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライト及び粘土のように二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの界面で負の電荷源として形成されることが知られている。
　尚、形成された酸化アルミニウム層の状態は、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ、X-ray diffraction）を測定することにより確認できる。例えば、ＸＲＤが特定の反射パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。また、酸化アルミニウムがもつ負の固定電荷は、ＣＶ法（Capacitance Voltage measurement）で評価することが可能である。ただし、本発明に係るパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層の表面準位密度は、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で形成される酸化アルミニウム層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし、本発明に係るパッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτｓが長くなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表し、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、無置換であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ１で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１～８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）において、ｎは０～３の整数を表わす。ｎは保存安定性の観点から、１～３の整数であることが好ましく、１又は３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよく、無置換であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であり、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
　中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１～８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、化学的安定性の観点から、ｎが１～３であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点からは、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である化合物、並びにｎが１～３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、ｎが０であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１～４の無置換のアルキル基である化合物、並びにｎが１～３であり、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１～４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ２又はＲ３が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ２又はＲ３が水素原子であり、Ｒ４が水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）においてｎが０である特定の有機アルミニウム化合物（アルミニウムトリアルコキシド）として具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、モノｓｅｃ－ブトキシ－ジイソプロポキシアルミニウム、トリｔ－ブトキシアルミニウム、トリｎ－ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
　また一般式（Ｉ）においてｎが１～３である特定の有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（「（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド」ともいう）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートモノイソプロピレートモノオレイレート等を挙げることができる。
　また一般式（Ｉ）においてｎが１～３である特定の有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ－ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）等を挙げることができる。
　また一般式（Ｉ）においてｎが１～３である特定の有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。
　アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、また加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、特定の有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
　前記２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β－ジケトン化合物、β－ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　β－ジケトン化合物として具体的には、アセチルアセトン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、２，３－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン、３－ブチル－２，４－ペンタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン、６－メチル－２，４－ヘプタンジオン等を挙げることができる。
　β－ケトエステル化合物として具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ｎ－オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸３－ペンチル、２－アセチルヘプタン酸エチル、２－ブチルアセト酢酸エチル、４，４－ジメチル－３－オキソ吉草酸エチル、４－メチル－３－オキソ吉草酸エチル、２－エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４－メチル－３－オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、３－オキソヘキサン酸エチル、３－オキソ吉草酸エチル、３－オキソ吉草酸メチル、３－オキソヘキサン酸メチル、２－メチルアセト酢酸エチル、３－オキソヘプタン酸エチル、３－オキソヘプタン酸メチル、４，４－ジメチル－３－オキソ吉草酸メチル等を挙げることができる。
　マロン酸ジエステルとして具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ－ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ－ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１－メチルブチルマロン酸ジエチル等を挙げることができる。
　特定の有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は１～３であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から、１であることがより好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば、前記アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
　一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて添加される液状媒体との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）及びアルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　特定の有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。具体的には、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
　特定の有機アルミニウム化合物は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び液状媒体を用いる場合には液状媒体への溶解性又は分散性が良好な特定の有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。このような特定の有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果が安定的に得られる傾向にある。
　パッシベーション層形成用組成物に含まれる有機アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。有機アルミニウム化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．５質量％～８０質量％とすることができ、１質量％～７０質量％であることが好ましく、１質量％～６０質量％であることがより好ましく、３質量％～６０質量％であることが更に好ましく、５質量％～５０質量％であることが特に好ましく、１０質量％～３０質量％であることが極めて好ましい。また、有機アルミニウム化合物の含有率は、パッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％～５０質量％であってもよい。
（液状媒体）
　パッシベーション層形成用組成物は液状媒体を含むことが好ましい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上し、より均一なパッシベーション層を形成することができる。液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
　液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２－エチルヘキサン酸、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の疎水性有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン（α－テルピネン等）、テルピネオール（α－テルピネオール等）、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン（α－ピネン、β－ピネン等）、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　中でも、液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
　パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性、又は保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に５質量％～９８質量％であることが好ましく、１０質量％～９５質量％であることがより好ましい。
（樹脂）
　パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を更に含むことが好ましい。樹脂を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、組成物層が形成された領域に、パッシベーション層を所望の形状で選択的に形成することができる。
　樹脂の種類は特に制限されない。中でもパッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これら樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　尚、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート（アクリル酸エステル）及びそれに対応するメタクリレート（メタクリル酸エステル）の少なくとも一方を意味する。
　これらの樹脂の中でも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
　樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、３，０００～５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
　パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の総質量中、樹脂の含有率は０．１質量％～３０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、前記含有率は１質量％～２５質量％であることがより好ましく、１．５質量％～２０質量％であることが更に好ましく、１．５質量％～１０質量％であることが特に好ましい。
　パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、パッシベーション層形成用組成物における有機アルミニウム化合物と樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、有機アルミニウム化合物に対する樹脂の含有質量比率（樹脂／有機アルミニウム化合物）は、０．００１～１０００であることが好ましく、０．０１～１００であることがより好ましく、０．１～１であることが更に好ましい。
（一般式（ＩＩ）で表される有機化合物）
　パッシベーション層形成用組成物は、一般式（ＩＩ）で表される有機化合物を更に含有してもよい。
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　パッシベーション層形成用組成物は、一般式（ＩＩ）で表される有機化合物を含有することで、パッシベーション効果をより向上することができ、また、熱処理（焼成）後の黒色残渣を抑制することができる。一般式（ＩＩ）で表される有機化合物としては、例えば、イソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
　イソボルニルシクロヘキサノールとしては、「テルソルブ　ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）が商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃～３１８℃と高く、また組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に付与した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用組成物中に必要に応じて含まれる液状媒体とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができ、熱処理（焼成）後の黒色残渣を抑制することができる。
　パッシベーション層形成用組成物に含まれる一般式（ＩＩ）で表される有機化合物の含有率は、３０質量％～９９．９質量％であることが好ましく、４０質量％～９５質量％であることがより好ましく、６０質量％～９０質量％であることが更に好ましい。
　尚、パッシベーション層形成用組成物が、一般式（ＩＩ）で表される有機化合物を含有する場合、樹脂を実質的に含有しないこと（例えば、３質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２質量％以下）が好ましい。樹脂を実質的に含有しないことで、熱処理（焼成）後の黒色残渣をより抑制することができる。
（その他成分）
　パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
　酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
　パッシベーション層形成用組成物は、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。
　無機粉末としてはシリカ（酸化ケイ素）、クレイ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック等の粉末を例示することができる。これらの中でもシリカを成分として含むフィラーを用いることが好ましい。ここで、クレイとは層状粘土鉱物を示し、具体的には、カオリナイト、イモゴライト、モンモリロナイト、スメクタイト、セリサイト、イライト、タルク、スチーブンサイト、ゼオライト等が挙げられる。無機粉末をパッシベーション層形成用組成物に含有させることで、パッシベーション層形成用組成物の印刷性が向上する傾向にある。
　界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤として、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及び炭化水素系界面活性剤が例示される。界面活性剤を含有することで、パッシベーション層形成用組成物の印刷物の均一性（厚み及び組成）が向上する傾向にある。
　ケイ素原子を含む樹脂としては、両末端リジン変性シリコーン、ポリアミドとシリコーンの交互共重合体、側鎖アルキル変性シリコーン、側鎖ポリエーテル変性シリコーン、量末端アルキル変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、シリコーン変性アクリル等を例示することができる。ケイ素原子を含む樹脂を含有することで、パッシベーション層形成用組成物の印刷物の均一性（厚み及び組成）が向上する傾向にある。
　チキソ剤としては、ポリエーテル化合物、脂肪酸アミド、ヒュームドシリカ、水素添加ひまし油、尿素ウレタンアミド、ポリビニルピロリドン、オイル系ゲル化剤等を例示することができる。チキソ剤を含有することで、パッシベーション層形成用組成物の印刷物の細線形成性（印刷時及び乾燥時における印刷物の印刷面上での接触面積の拡大化の抑制）が改善する傾向にある。ポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレン－プロピレン）グリコール共重合体を例示することができる。
　パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。尚、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ－１で測定される。
　また、パッシベーション層形成用組成物のせん断粘度は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物がチキソ性を有していることが好ましい。特にパッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、パターン形成性の観点から、せん断速度１．０ｓ－１におけるせん断粘度η１をせん断速度１０ｓ－１におけるせん断粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）が１．０５～１００であることが好ましく、１．１～５０であることがより好ましい。尚、せん断粘度は、コーンプレート（直径５０ｍｍ、コーン角１°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
　パッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて含まれる液状媒体等とを、通常用いられる方法で混合することで製造することができる。また樹脂を液状媒体に溶解した後、これと有機アルミニウム化合物を混合することで製造してもよい。
　更に、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜液状媒体を用いても、熱処理を行ってもよい。このようにして調製した一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合してパッシベーション層形成用組成物を製造してもよい。
　尚、パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量は示差熱－熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）等の熱分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）等のスペクトル分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
＜太陽電池素子の製造方法＞
　第一～第三の太陽電池素子の製造方法は、少なくとも、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程とを有する。
　パッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。更に電極が形成された半導体基板上であっても、所望の形状となるようにパッシベーション層を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
（第一の太陽電池素子の製造方法）
　第一の太陽電池素子の製造方法は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の受光面上に受光面電極を形成する工程と、前記半導体基板の裏面上に裏面電極を形成する工程と、前記半導体基板の裏面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程とを有する。太陽電池素子の製造方法は必要に応じてのその他の工程を更に有していてもよい。
　前述のパッシベーション層形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。更に電極が形成された半導体基板上であっても、所望の形状となるようにパッシベーション層を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
　受光面及び裏面を有する半導体基板は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されていることが好ましい。半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。また市販品を用いてもよい。受光面電極及び裏面電極を形成する方法は特に制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで受光面電極及び裏面電極を形成することができる。受光面電極を形成する工程及び裏面電極を形成する工程の順番は特に制限されず、どちらを先に行ってもよく、一括して行ってもよい。
　半導体基板の裏面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法としては、既述のパッシベーション層形成用組成物を、公知の付与方法等を用いて、半導体基板の裏面の一部又は全部に付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
　半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
　パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、前記組成物層に由来する熱処理物（焼成物）を形成することで、半導体基板の裏面上にパッシベーション層を形成することができる。
　組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は４００℃以上であることが好ましく、４００℃～９００℃がより好ましく、４５０℃～８００℃が更に好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間～１０時間とすることができ、０．１時間～５時間であることが好ましい。
　半導体基基板の裏面上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程及び形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程は、受光面電極及び裏面電極を形成する前に行ってもよく、また受光面電極及び裏面電極を形成して後に行ってもよい。
　次に、図面を参照しながら第一の太陽電池素子の製造方法について説明する。
　図１は、パッシベーション層を有する第一の太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
　図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、最表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明に係るパッシベーション層を表面保護膜として使用してもよい。
　次いで、図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペースト等の裏面電極５を形成する材料を付与した後に熱処理して、裏面電極５を形成すると共にｐ型半導体基板１中にアルミニウム原子を拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
　次いで、図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して受光面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、受光面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
　尚、図３には、裏面電極５を形成した半導体基板における裏面電極配置の一例を模式的に示す平面図である。図３では、複数の矩形状の裏面電極５が互いに離間してｐ型層１上に配置されている。また、図４には、裏面電極５を形成した半導体基板における裏面電極配置の別の一例を模式的に示す平面図である。図４では、ｐ型層１上に、２つの長方形状の裏面電極５が互いに離間されて設けられ、それぞれの長辺が沿うように配置されている。裏面電極の配置は図３に示す態様であっても、図４に示す態様であってもよい。
　図５は、受光面電極７を形成した半導体基板における受光面電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。受光面電極７として、例えば、図５に示すように、受光面フィンガー電極８と、受光面バスバー電極９とを形成してもよい。図５において、Ｌ２は半導体基板の一辺の長さを示し、Ｌ８は受光面バスバー電極９の幅を示し、Ｌ９は受光面フィンガー電極８の幅を示す。
　図１では（ｂ）及び（ｃ）を別個の工程として図示しているが、（ｂ）及び（ｃ）の工程を合わせて、１つの工程としてもよい。具体的には、上記（ｂ）において、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペースト等の裏面電極５を形成する材料を付与した後、裏面電極５を形成するための熱処理を行う前に、受光面側に電極形成用ペーストを付与し、そして、この段階で熱処理を行ってもよい。この方法の場合には、一括の熱処理により裏面と受光面の電極が形成され、工程が簡略化される。
　半導体基板１の表面はパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水－過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃～８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し、半導体基板を洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒～１０分間であることが好ましく、３０秒～５分間であることが更に好ましい。
　次に、図１（ｄ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与方法としては、例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、上記の好ましい厚みとなるように、パッシベーション層形成用組成物の付与量を適宜調整することができる。
　パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成した後、次いで行なわれる熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
　組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は、例えば、３０℃～２５０℃で１分間～６０分間の熱処理とすることができ、４０℃～２２０℃で３分間～４０分間の熱処理であることが好ましい。乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
　そして、ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層６を形成する。組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は、４００℃以上が好ましく、４００℃～９００℃がより好ましく、４５０℃～８００℃が更に好ましい。熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、熱処理（焼成）時間は、０．１時間～１０時間とすることができ、０．１時間～５時間であることが好ましい。
　裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
　図６は、ｐ型層１上に裏面電極５及びパッシベーション層６を形成した半導体基板の裏面の平面図の一例である。図６では、複数の矩形状の裏面電極５が互いに離間して配置され、裏面電極５以外の領域にパッシベーション層６が形成されている。図６においてＬ１はパッシベーション層６が形成された領域の一辺の長さを示し、Ｌ２は半導体基板の一辺の長さを示す。Ｌ３及びＬ４はそれぞれ、矩形状の裏面電極５の一辺の長さを示す。
　図７は、ｐ型層１上に裏面電極５及びパッシベーション層６を形成した半導体基板の裏面の平面図の別の一例である。図７では、２つの長方形状の裏面電極５が互いに離間されて設けられ且つそれぞれの長辺が沿うように配置され、裏面電極５以外の領域にパッシベーション層６が形成されている。図７においてＬ１はパッシベーション層６が形成された領域の一辺の長さを示し、Ｌ２は半導体基板の一辺の長さを示す。Ｌ５は長方形状の裏面電極５の短辺の長さを示す。
　尚、図６において、矩形状の裏面電極５の一辺の長さであるＬ３及びＬ４はそれぞれ１０μｍ～１５６ｍｍであることが好ましい。また、図７において、長方形状の裏面電極５の短辺の長さであるＬ５は５０μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。半導体基板の一辺の長さであるＬ２は１２５ｍｍ～１５６ｍｍが好ましい。パッシベーション層を形成する領域の一辺の長さであるＬ１は１００μｍ～１５６ｍｍが好ましい。
　また図５において、受光面バスバー電極９の幅であるＬ８は５００μｍ～３ｍｍが好ましく、受光面フィンガー電極８の幅であるＬ９は１０μｍ～４００μｍが好ましい。
　図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造（例えば、図３に示す電極配置）とすることができ、基板の反りなどを低減することができる。更に、パッシベーション層形成用組成物を用いることで、電極形成された領域以外のｐ型層上に、優れた生産性でパッシベーション層を形成することができる。
　また図１（ｄ）では裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、半導体基板１の裏面に加えて、側面にもパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション層を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
　パッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
　図１では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
　図２は、パッシベーション層を有する第１の太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。具体的には、図２はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの熱処理物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物としては、例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
　図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。
　次いで、図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を付与した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
　ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上にはアルミニウム電極８が形成される。
　次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８又はアルミニウム電極８をエッチングなどの手法により除去する。
　次いで、図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して、受光面（表面）に受光面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に付与する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｄ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、受光面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
　また裏面電極が形成される領域には既にｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極形成用ペーストを用いることもできる。これにより、更に発電効率を高めることも可能になる。
　そして、図２（ｅ）に示すように、裏面電極５が形成された領域以外の裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えば、スクリーン印刷等の付与法により行うことができる。ｐ型層上に形成された組成物層を熱処理（焼成）処理してパッシベーション層６を形成する。裏面のｐ型層上に、パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
　また図２（ｅ）では裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション層形成用材料を付与し、乾燥することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション層を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率が更に優れた太陽電池素子を製造することができる。パッシベーション層形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
　図２では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、アルミニウム等の電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
　上述した第１の太陽電池素子の製造方法では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
（第二の太陽電池素子の製造方法）
　第二の太陽電池素子の製造方法は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板の前記ｐ型拡散領域上に第一の金属電極を、前記ｎ型拡散領域上に第二の金属電極をそれぞれ形成する工程と、前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理（焼成）して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する。太陽電池素子の製造方法は必要に応じてのその他の工程を更に有していてもよい。
　裏面にｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域を有する半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、特許第３５２２９４０号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。
　またｐ型拡散領域上及びｎ型拡散領域上に金属電極を形成する方法としては、例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで形成することができる。本発明においてｐ型拡散領域上及びｎ型拡散領域上に金属電極を形成する工程は、パッシベーション層を形成する工程の前に行われてもよく、パッシベーション層を形成する工程の後に行われてもよい。
　半導体基板の裏面のｐ型拡散領域及びｎ型拡散領域以外の領域の一部又は全部に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法としては、既述のパッシベーション層形成用組成物を、公知の付与方法等を用いて、半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
　半導体基板パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
　パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して、組成物層に由来する熱処理物（焼成物）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
　組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含む層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は４００℃以上であることが好ましく、４００℃～９００℃がより好ましく、４５０℃～８００℃が更に好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間～１０時間とすることができ、０．１時間～５時間であることが好ましい。
　次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
　図１０は、本実施形態に係るパッシベーション層を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
　図１０（ａ）に示すように、ｎ型半導体基板１１には、受光面側にｎ＋型拡散層１２が形成され、裏面にはｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）１４及びｎ＋型拡散層（ｎ型拡散領域）１２が形成され、受光面側の最表面に反射防止膜１３が形成されている。ｐ＋型拡散層１４は、例えば、ｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に付与した後に熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層１２は、例えば、熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に付与した後に熱処理することで形成することができる。ここでｎ型拡散層形成用組成物としては、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。反射防止膜１３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜１３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また表面保護膜として本発明に係るパッシベーション層を用いてもよい。
　次いで、図１０（ｂ）に示すように、裏面のｐ＋型拡散層１４及びｎ＋型拡散層１２上にそれぞれ、裏面電極として第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７を形成する。裏面電極は、銀電極ペースト、アルミニウム電極ペースト、銅電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して形成することができる。尚、第一の金属電極１５については、アルミニウム電極ペースト等の電極を形成する材料を付与した後に熱処理して、第一の金属電極１５を形成すると共にｐ＋型拡散層１４を形成してもよい。
　半導体基板１１の表面はパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、アルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水－過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃～８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し、洗浄することできる。洗浄時間は、１０秒～１０分間であることが好ましく、３０秒～５分間であることが更に好ましい。
　次に、図１０（ｃ）に示すように、第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７が形成された領域以外の半導体基板の裏面上に、パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は、例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、上記の好ましい厚みとなるように、パッシベーション層形成用組成物の付与量を適宜調整することができる。
　パッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成した後、次いで行なわれる熱処理（焼成）によってパッシベーション層を形成する工程の前に、組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。
　組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は、例えば、３０℃～２５０℃で１分間～６０分間の熱処理とすることができ、４０℃～２２０℃で３分間～４０分間の熱処理であることが好ましい。乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
　そして、半導体基板の裏面上に形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層１６を形成する。組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は４００℃以上が好ましく、４００℃～９００℃がより好ましく、４５０℃～８００℃が更に好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間～１０時間とすることができ、０．２時間～５時間であることが好ましい。
　半導体基板の裏面上に、前記パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層１６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
　図１０に示す製造工程を含む製造方法で製造される第二の太陽電池素子では、図１０に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。更に、パッシベーション層形成用組成物を用いて裏面にパッシベーション層を形成することで、より発電効率に優れる太陽電池素子を提供することができる。
　また図１０（ｃ）では裏面部分にのみパッシベーション層を形成する方法を示したが、半導体基板１１の裏面に加えて、半導体基板の側面にもパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで半導体基板１１の側面（エッジ）にパッシベーション層を更に形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。パッシベーション層を、側面のような結晶欠陥が多い場所に設けると、その効果が特に大きい。
　更に、第二の太陽電池素子は、図１１のように、受光面側にもパッシベーション層１６を有していてもよい。
　また、図１０では電極形成後にパッシベーション層を形成する態様について説明したが、パッシベーション層形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着等によって所望の領域に形成してもよい。
　図１２は、パッシベーション層を有する第二の太陽電池素子の裏面電極パターンの一例を模式的に示す平面図である。この図１２は、第二の太陽電池素子を裏面側から見たときの平面図である。このように、裏面電極２０、２１が形成されており、裏面電極２０、２１が形成されている以外の一部又は全面にパッシベーション層（図示せず）を有する。尚、図１０（ａ）～（ｃ）、図１１及び図１３は、図１２における太陽電池素子をＡＡ線で切断したときの断面図である。
　図１０では半導体基板としてｎ型半導体基板を用いた例を示したが、ｐ型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。また、図１０では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
　第二の太陽電池素子は、図１３に概略断面図を示すようなビアホール型バックコンタクト太陽電池素子であってもよい。既述のパッシベーション層形成用組成物は、図１３に示すようなビアホール型バックコンタクト太陽電池素子の受光面又は裏面のパッシベーション層１６を形成することに使用できる。以下、ビアホール型バックコンタクト太陽電池素子の製造方法について説明する。
　ビアホール型バックコンタクト太陽電池素子では、図１３に概略断面図を示すように、受光面側と裏面側とを接続する貫通孔が存在している。貫通孔は、例えば、ｎ型半導体基板にレーザー光を照射することによって形成される。貫通孔の開口部の直径は５０μｍ～１５０μｍ程度であり、基板表面における貫通孔の開口部の密度は１００個／ｃｍ２程度である。
　次に、半導体基板へのレーザー光の照射により生じたダメージ層をエッチングにより除去した後に、裏面の所望の領域に、ｐ型拡散層形成用組成物を付与し、ｐ型不純物を拡散してｐ＋型拡散層１４を形成する。次いで、受光面にｎ型拡散層形成用組成物を付与し、ｎ型不純物を拡散してｎ＋型拡散層１２を形成する。形成されたｐ＋型拡散層１４及びｎ＋型拡散層１２上には、それぞれ第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７が形成される。更に裏面の電極が形成されていない領域にはパッシベーション層１６が形成される。
　図１３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。更に裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション層が形成されているため、更に変換効率に優れる。
　裏面に設けられるパッシベーション層１６は、裏面電極である第一の金属電極１５及び第二の金属電極１７が設けられていない領域にパッシベーション層形成用組成物を付与し、これを熱処理（焼成）することで形成することができる。
　またパッシベーション層１６は半導体基板１１の裏面のみならず、更に側面及び貫通孔の壁面にも形成してよい（図示せず）。
（第三の太陽電池素子の製造方法）
　第三の太陽電池素子の製造方法は、受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の前記受光面の一部に、第１の不純物拡散層の領域を形成する工程と、前記受光面に、前記第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域を形成する工程と、前記第１の不純物拡散層上に受光面電極を形成する工程と、前記裏面に、裏面電極を形成する工程と、前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する。太陽電池素子の製造方法は必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
　半導体基板の受光面において、電極直下の領域とそれ以外の領域とで不純物濃度を別個に最適化することで、半導体基板を用いた太陽電池素子の変換効率を向上することができる。
　パッシベーション層を形成する箇所は特に制限はないが、パッシベーション効果の大きさの観点から、パッシベーション層は、ｐ＋型拡散層が存在する領域、又はその近傍の領域に存在することが好ましい。
　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されていることが好ましい。半導体基板は、通常用いられる方法で製造することができる。また市販品を用いてもよい。受光面電極及び裏面電極を形成する方法は特に制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで受光面電極及び裏面電極を形成することができる。受光面電極を形成する工程及び裏面電極を形成する工程の順序は特に制限されず、どちらを先に行ってもよく、一括して行ってもよい。
　半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法としては、既述のパッシベーション層形成用組成物を、公知の付与方法等を用いて、半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面の一部又は全部に付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷法等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
　半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の付与量は、形成されるパッシベーション層の厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
　パッシベーション層形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理（焼成）して熱処理物（焼成物）を形成することで、半導体基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面上にパッシベーション層を形成することができる。
　組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも、特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含むパッシベーション層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３を含むことで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は、４００℃以上であることが好ましく、４００℃～９００℃がより好ましく、４５０℃～８００℃が更に好ましい。また熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、熱処理（焼成）時間は、０．１時間～１０時間とすることができ、０．１時間～５時間であることが好ましい。
　半導体基基板の受光面及び裏面の少なくとも一方の面上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程及び形成された組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程は、受光面電極及び裏面電極を形成する前に行ってもよく、また受光面電極及び裏面電極を形成した後に行ってもよい。
　次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
　図１５及び図１６は、パッシベーション層を有する第三の太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
　半導体基板にｐ型半導体基板を用いたときの例を、図１５を用いて説明する。まず、ｐ型半導体基板１１０をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水－過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃～８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去し洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒～１０分間であることが好ましく、３０秒～５分間であることがより好ましい。
　次いで、図１５（ａ）に示すｐ型半導体基板１１０は、アルカリエッチング等により受光面（表面）にテクスチャー構造（ピラミッド形状、図示せず）を形成し、受光面からの太陽光の反射を抑える。その後、図１５（ｂ）に示すように、ｎ型拡散層形成用組成物１１１を受光面の一部に付与し、図１５（ｃ）に示すように熱拡散して第１のｎ型拡散層１１３を形成する。ｎ型拡散層形成用組成物１１１としては、リン又はアンチモンを含む拡散液を用いることができる。熱拡散温度としては８００℃～１０００℃とすることが好ましい。また、ｎ型拡散層形成用組成物として、例えば、特開２０１２－０８４８３０号公報に記載のものを用いてもよい。
　図１５（ｄ）に示すように、次いでオキシ塩化リン等を用いてＰＳＧ（リンシリケートガラス）層１１４を形成し、次いで、図１５（ｅ）に示すように第２のｎ型拡散層１１５を形成する。その後、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでＰＳＧ層１１４及びｎ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１１２を除去する（図１５（ｆ））。
　次いで、図１５（ｇ）に示すように、ｐ型拡散層形成用組成物１１６を半導体基板の裏面に付与する。この際、ｐ型拡散層形成用組成物を付与するのは、半導体基板の裏面の一部であっても、全面であってもどちらでもよい。また、ｐ型拡散層形成用組成物はホウ素等を含む組成物を用いることができる。ｐ型拡散層形成用組成物としては、例えば、特開２０１１－００５３１２号公報に記載のものを用いることができる。
　次いで、図１５（ｈ）に示すように、熱拡散してｐ＋型拡散層１１７を形成する。熱拡散する温度は８００℃～１０５０℃とすることが好ましい。
　次いで、図１５（ｉ）に示すように、フッ酸等のエッチング液に浸漬することでｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１１６’を除去する（図１５（ｆ））。
　次いで、図１５（ｊ）に示すように、受光面に反射防止膜１１８を形成する。反射防止膜１１８としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜等が挙げられる。反射防止膜１１８とｐ型半導体基板１１０との間に酸化ケイ素等の表面保護膜（図示せず）が更に存在していてもよい。また本発明に係るパッシベーション層を表面保護膜として用いてもよい。
　次いで、図１５（ｋ）に示すように、裏面の一部の領域に酸化アルミニウムを主成分とするパッシベーション層１１９を形成する。パッシベーション層１１９の形成方法としては、例えば、公知の付与方法等を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成し、この組成物層を熱処理（焼成）する方法を挙げることができる。具体的には、パッシベーション層形成用組成物の付与方法として、浸漬法、スクリーン印刷等の各種の印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
　半導体基板へのパッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが上記の好ましい厚みとなるように、パッシベーション層形成用組成物の付与量を適宜調整することができる。
　パッシベーション層形成用組成物層の熱処理（焼成）条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物（焼成物）である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層を形成可能な熱処理（焼成）条件であることが好ましい。パッシベーション層がアモルファス状のＡｌ２Ｏ３層で構成されることで、パッシベーション層により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、熱処理（焼成）温度は、４００℃以上であることが好ましく、４００℃～９００℃がより好ましく、４５０℃～８００℃が更に好ましい。また熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、熱処理（焼成）時間は、０．１時間～１０時間とすることができ、０．２時間～５時間であることが好ましい。
　裏面のｐ型層上に、前記パッシベーション層形成用組成物から形成されたパッシベーション層１１９を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
　その後、図１５（ｌ）に示すように、受光面及び裏面側に電極形成用ペーストを付与した後に熱処理して、図１５（ｍ）に示すように受光面電極１２０及び裏面電極１２１を形成する。受光面電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１５（ｍ）に示すように反射防止膜１１５を貫通して、ｎ型拡散層１１３の上に、受光面電極１２０を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。上記のようにして、第三の太陽電池素子を得ることができる。
　図１５に示す製造工程を含む製造方法で製造される第三の太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造（例えば、図１７に示す電極配置）とすることができ、基板の反り等を低減することができる。更に前記パッシベーション層形成用組成物を用いることで、電極形成された領域以外のｐ型層上に、優れた生産性でパッシベーション層を形成することができる。
　図１６はｎ型半導体基板を用いた例であり、図１５においてｐ型とｎ型を入れ替えることで実施することができる。具体的には、ｐ型半導体基板１１０をｎ型半導体基板１３０に、ｎ型拡散層形成用組成物１１１をｐ型拡散層形成用組成物１３１に、ｎ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１１２をｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１３２に、第１のｎ型拡散層１１３を第１のｐ型拡散層１３３に、第２のｎ型拡散層１１５を第２のｐ型拡散層１３５に、ｐ型拡散層形成用組成物１１６をｎ型拡散層形成用組成物１３６に、ｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１１６’をｎ型拡散層形成用組成物の熱処理物（焼成物）１３６’に、ｐ＋型拡散層１１７をｎ＋型拡散層１３７に、それぞれ置き換える。尚、図１５におけるＰＳＧ（リンシリケートガラス）層１１４は、図１６においてＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）層１３４となる。
　図１７は、裏面電極１２１を形成した半導体基板における裏面電極１２１の配置の一例を模式的に示す平面図である。図１７では、複数の矩形状の裏面電極１２１が互いに離間してｐ型半導体基板１１０上に配置されている。また、図１８は、裏面電極１２１を形成した半導体基板における裏面電極配置の別の一例を模式的に示す平面図である。図１８では、２つの長方形状の裏面電極１２１がｐ型半導体基板１１０上に、それぞれの長辺が平行になるように配置されている。本発明における裏面電極１２１の配置は図１７に示す態様であっても、図１８に示す態様であってもよい。
　図１９は、受光面電極１２０を形成した半導体基板における受光面電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。受光面電極１２０として、例えば、図１９に示すように、受光面バスバー電極５０と、受光面フィンガー電極５１とを形成してもよい。図１９において、Ｌ２は半導体基板の一辺の長さを示し、Ｌ８は受光面バスバー電極５０の幅を示し、Ｌ９は受光面フィンガー電極５１の幅を示す。受光面バスバー電極５０の幅であるＬ８は５００μｍ～３ｍｍが好ましく、受光面フィンガー電極５１の幅であるＬ９は１０μｍ～４００μｍが好ましい。
　図２０は、ｐ型半導体基板１１０上に裏面電極１２１及びパッシベーション層１１９を形成した半導体基板の裏面の平面図の一例である。図２０では、複数の矩形状の裏面電極１２１が互いに離間して配置され、裏面電極１２１以外の領域にパッシベーション層１１９が形成されている。図２０においてＬ１はパッシベーション層１１９が形成された領域の一辺の長さを示し、Ｌ２はｐ型半導体基板１１０の一辺の長さを示す。Ｌ３及びＬ４はそれぞれ、矩形状の裏面電極１２１の一辺の長さを示す。Ｌ３及びＬ４はそれぞれ１０μｍ～１５６ｍｍであることが好ましい。
　図２１は、ｐ型半導体基板１１０上に裏面電極１２１及びパッシベーション層１１９を形成した半導体基板の裏面の平面図の別の一例である。図２１では、２つの長方形状の裏面電極１２１がそれぞれの長辺が平行になるように配置され、裏面電極１２１以外の領域にパッシベーション層１１９が形成されている。図２１においてＬ１はパッシベーション層１１９が形成された領域の一辺の長さを示し、Ｌ２はｐ型半導体基板１０の一辺の長さを示す。Ｌ５は長方形状の裏面電極１２１の短辺の長さを示す。Ｌ５は５０μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。
　尚、ｐ型半導体基板１１０の一辺の長さであるＬ２は１２５ｍｍ～１５６ｍｍが好ましい。パッシベーション層１１９を形成する領域の一辺の長さであるＬ１は１００μｍ～１５６ｍｍが好ましい。
＜太陽電池モジュール＞
　太陽電池モジュールは、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。
　前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
　前記太陽電池モジュールの大きさに制限はない。０．５ｍ２～３ｍ２であることが好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
＜実施例１Ａ＞
（パッシベーション層形成用組成物１Ａの調製）
　トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム２．００ｇ及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社、製品名ターピネオール－ＬＷ）２．０１ｇを混合して有機アルミニウム化合物溶液を調製した。これとは別にエチルセルロース（日進化成株式会社、エトセルＳＴＤ２００）５．００ｇ及びテルピネオール９５．０２ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．１６ｇと、エチルセルロース溶液３．００ｇとを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物１Ａを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物１Ａ中の含有率は２．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．９％となった。表１に各成分の含有率を示す。尚、表１の組成の記載において「－」は未添加であることを示す。
（パッシベーション層の形成）
　半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ－Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
　その後、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１Ａを前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて、乾燥後の厚みが５．０μｍとなるようにミラー形状側の全面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）で放冷して評価用基板を作製した。
(パッシベーション層の平均厚み及び密度の評価)
　作製したパッシベーション層の厚みを、触針式段差計（ＡｍＢｉｏｓ社、ＸＰ－２）を用いて、速度０．１ｍｍ／ｓ、針荷重０．５ｍｇの条件で、３点測定し、その算術平均値として平均厚みを求めた。評価結果を表１に示す。
　また、パッシベーション層の密度を、付与前及び熱処理（焼成）後の半導体基板の質量差と、パッシベーション層の面積及び厚みに基づいて算出した。評価結果を表１に示す。尚、表１の評価の記載において「－」は未評価であることを示す。
（結晶化酸化アルミニウムの存否確認）
　評価用基板のパッシベーション層について、Ｘ線回折分析法により結晶化酸化アルミニウムの存否を確認したところ、結晶化酸化アルミニウムは検出されず、酸化アルミニウムはすべて非晶質構造の酸化アルミニウムであることが分かった。Ｘ線回折分析法における測定条件は以下の通りである。
　パッシベーション層を形成したシリコン基板について、Ｘ線回折計（株式会社リガク、ＬＡＤ－２Ｘ）を用いてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源はＣｕ－Ｋα、出力は電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度は２°ｍｉｎ－１で測定した。得られたＸ線回折パターンはシリコンのピークのみが観察され、結晶化酸化アルミニウム由来のピークは観察されなかった。
（実効ライフタイムの測定）
　上記で得られた評価用基板について、作製直後（１時間後）の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社、ＷＴ－２０００ＰＶＮ）を用いて、室温（２５℃）で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板のパッシベーション層形成用組成物を付与した領域の作製直後の実効ライフタイムは、２２０μｓであった。
　また、以下のようにして経時安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。尚、経時安定性は、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿層の中に評価用基板を入れて、１ヶ月保存後に上記と同様にして実効ライフタイムを測定することで評価した。保存後の実効ライフタイムが長ければ、経時安定性に優れると言える。評価結果を表１に示す。
（太陽電池素子の作製）
　オキシ塩化リンを用いて両面にｎ型拡散層を形成し、更に片面（受光面側）にＳｉＮｘ膜を形成した１５６ｍｍ角ｐ型シリコン基板（株式会社アドバンテック、ｎ型拡散層シート抵抗：６０Ω/□、両面テクスチャー処理済み、ＳｉＮｘ膜の厚み：８０ｎｍ）を半導体基板として用いた。半導体基板の裏面上に組成物層が図６に示すようなパターンとなるように、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１Ａを用いてスクリーン印刷した。具体的には、図８に示した８ｍｍ×８ｍｍの正方形状の開口部６０と非開口部６１とを有する裏面電極形成用のスクリーンマスク版とは、逆の開口部パターンを有するスクリーンマスク版（図８の正方形状の開口部６０が非開口部となる版）を用いて、裏面電極形成予定領域以外の領域に、パッシベーション層形成用組成物１Ａを乾燥後の厚みが５μｍとなるようにスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間熱処理（焼成）して、パッシベーション層を形成した後、室温（２５℃）まで放冷した。
　次いで図８に示した裏面電極形成用のスクリーンマスク版を用いて、裏面電極形成予定領域に、アルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社、ＰＶＧ－ＡＤ－０２）をスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで、受光面側に、図９に示すようなバスバー幅１．５ｍｍ、フィンガー幅１５０μｍの開口部を有する受光面電極形成用のスクリーンマスク版を用いて、銀電極ペースト（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）をスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。その後、トンネル型焼成炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて７００℃で熱処理（焼成）して受光面電極及び裏面電極を形成して、太陽電池素子を作製した。
　太陽電池素子の作製直後（１時間後）に太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ－１５５Ｓ－１０）を用いて発電特性（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率）を評価した。結果を表１に示す。尚、受光面積は１２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるようにマスクを被せて評価した。発電特性は、ＪＩＳ－Ｃ－８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ－Ｃ－８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。
　また、作製した太陽電池素子を、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿層の中に入れ、１ヶ月保存した後、保存後の太陽電池素子の発電特性を評価した。結果を表１に示す。保存後の変換効率の変化率は９７．７％であり、変換効率が２．３％低下した。評価結果を表１に示す。
＜実施例２Ａ＞
　トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム４．７９ｇ、アセト酢酸エチル２．５６ｇ及びテルピネオール４．７６ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。これとは別にエチルセルロース１２．０２ｇ及びテルピネオール８８．１３ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。次に有機アルミニウム化合物溶液２．９３ｇ及びエチルセルロース溶液２．８２ｇを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物２Ａを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物２Ａ中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．１％となった。
　上記で調製したパッシベーション層形成用組成物２Ａを用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２０４μｓであった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ａの替わりにパッシベーション層形成用組成物２Ａを用いた以外は実施例１Ａと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
＜実施例３Ａ＞
　トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム４．９６ｇ、ジエチルマロン酸３．２３ｇ及びテルピネオール５．０２ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．０５ｇ及び実施例２Ａと同様にして調製したエチルセルロース溶液２．００ｇを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物３Ａを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物３Ａ中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．０％となった。
　上記で調製したパッシベーション層形成用組成物３Ａを用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１８３μｓであった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ａの替わりにパッシベーション層形成用組成物３Ａを用いた以外は実施例１Ａと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
＜実施例４Ａ＞
　ステアリン酸アミド７．５２ｇ及びテルピネオール６７．６７ｇを混合し、１３０℃で１時間攪拌してステアリン酸アミド溶液を調製した。（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド２．２５ｇ、テルピネオール０．８３ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール１６．０７ｇ及びステアリン酸アミド溶液１．３０ｇを混合し、パッシベーション層形成用組成物４Ａを調製した。ステアリン酸アミドのパッシベーション層形成用組成物４Ａ中の含有率は０．６４％、有機アルミニウム化合物の含有率は１１．０％となった。
　上記で調製したパッシベーション層形成用組成物４Ａを用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１３０μｓであった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ａの替わりにパッシベーション層形成用組成物４Ａを用いた以外は実施例１Ａと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
＜実施例５Ａ＞
　実施例１Ａの太陽電池素子の作製において、アルミニウム電極をスクリーン印刷法で形成する替わりに、アルミニウム蒸着機（サンユー電子株式会社、ＳＶＣ－７００ＴＭ）を用いて、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのベタパターンで蒸着した以外は実施例１Ａと同様にして、太陽電池素子を作製した。アルミニウム蒸着は、真空度が１０－４Ｐａ以下となってから行い、半導体基板と蒸着源との距離を７０ｍｍとし、５分間処理して行った。実施例１Ａと同様に評価し、評価結果を表１に示す。
＜比較例１Ａ＞
　実施例１Ａにおいて、パッシベーション層形成用組成物１Ａの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ａと同様にして、評価用基板を作製した。評価用基板の実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。
　実施例１Ａにおいて、パッシベーション層形成用組成物１Ａの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ａと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
＜比較例２Ａ＞
　テトラエトキシシラン２．０１ｇ、テルピネオール１．９９ｇ及び実施例２Ａと同様にして調製したエチルセルロース溶液４．０４ｇを混合して無色透明の組成物Ｃ２を調製した。
　上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２３μｓであった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ａの替わりに組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１Ａと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例１Ｂ＞
（パッシベーション層形成用組成物１Ｂの調製）
　トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム２．００ｇ及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社、製品名ターピネオール－ＬＷ）２．０１ｇを混合して有機アルミニウム化合物溶液を調製した。これとは別にエチルセルロース（日進化成株式会社、エトセルＳＴＤ２００）５．００ｇ及びテルピネオール９５．０２ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．１６ｇと、エチルセルロース溶液３．００ｇとを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物１Ｂを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物１Ｂ中の含有率は２．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２１％となった。表２に各成分の含有率を示す。尚、表２の組成の記載において「－」は未添加であることを示す。
（パッシベーション層の形成）
　半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｎ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ－Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
　その後、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１Ｂを前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて、乾燥後の厚みが５．０μｍとなるようにミラー形状側の片面全面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間熱処理（焼成）した。その後、シリコン基板の反対面も同様に処理し、シリコン基板の両面にパッシベーション層を形成した評価用基板を作製した。
　Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＬＡＤ－２Ｘ）を用い、両面にパッシベーション層を形成した半導体基板のＸ線回折図を測定したところ、Ｓｉ以外の結晶化物は観察されず、パッシベーション層中に結晶化した酸化アルミニウムは検出されなかった。評価結果を表２に示す。尚、Ｘ線回折分析法における測定条件は以下の通りである。
　パッシベーション層を形成したシリコン基板について、Ｘ線回折計（株式会社リガク、ＬＡＤ－２Ｘ）を用いてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源はＣｕ－Ｋα、出力は電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度は２°ｍｉｎ－１で測定した。
(パッシベーション層の平均厚み及び密度の評価)
　作製した評価用基板のパッシベーション層の厚みを、触針式段差計（ＡｍＢｉｏｓ、ＸＰ－２）を用いて、速度０．１ｍｍ／ｓ、針荷重０．５ｍｇの条件で、３箇所測定し、パッシベーション層の平均厚みを算出した。評価結果を表２に示す。
　また、パッシベーション層の密度を付与前及び熱処理（焼成）後の半導体基板の質量差と、パッシベーション層の面積及び厚みに基づいて算出した。評価結果を表２に示す。尚、表２の評価の記載において「－」は未評価であることを示す。
（実効ライフタイムの測定）
　上記で得られた評価用基板について、作製直後（１時間後）の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社、ＷＴ－２０００ＰＶＮ）を用いて、室温（２５℃）で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板のパッシベーション層形成用組成物を付与した領域の作製直後の実効ライフタイムは、２２０μｓであった。
　また以下のようにして経時安定性の評価を行なった。結果を表２に示す。尚、経時安定性は、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に評価用基板を入れて、１ヶ月保存後に上記と同様にして実効ライフタイムを測定することで評価した。保存後の実効ライフタイムが長ければ、経時安定性に優れると言える。評価結果を表２に示す。
（太陽電池素子の製造方法）
　上記で得られたパッシベーション層形成用組成物を用いて、図１３に示したような構造を有する太陽電池素子を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。まずｎ型シリコン基板について、レーザードリルによって、受光面及び裏面の両面を貫通した直径１００μｍのスルーホール（貫通孔）を形成した。また受光面側にはテクスチャー及びｎ＋型拡散層を形成した。その後、パッシベーション層形成用組成物を受光面の全面及び裏面の電極形成予定領域以外の領域に付与し、乾燥処理して組成物層を形成した。その後、５５０℃で熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成した。
　次いで、受光面のパッシベーション層上に反射防止膜を形成した。尚、ｎ＋型拡散層は、スルーホール内部、及び裏面の一部（ｎ型拡散領域）にもそれぞれ形成した。次に、先に形成された貫通孔内部に銀電極ペースト（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）をテルピネオールで５倍に希釈し、インクジェット法により充填し、更に受光面側にもグリッド状に印刷した。
　一方、ｎ型シリコン基板に由来する裏面のｎ型拡散領域に、スルーホール上に銀電極ペースト層が形成されるよう、ストライプ状に銀電極ペースト（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）を印刷した。具体的には、図１２に示す裏面電極２０が形成されるようなパターン状に銀電極ペーストを印刷した。またアルミニウム電極ペースト（株式会社アドバンテック、ＰＶＧ－ＡＤ－０２）を銀電極ペースト層以外の領域に、図１２に示す裏面電極２１が形成されるよう、パターン状に印刷してアルミニウム電極ペースト層を形成した。これをトンネル炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて大気雰囲気下、熱処理（焼成）最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子を作製した。
　このときアルミニウム電極ペースト層を形成した部分については、熱処理（焼成）によりｐ型シリコン基板内にアルミニウムが拡散することで、ｐ＋型拡散層（ｐ型拡散領域）が形成されていた。また裏面の裏面電極が形成された領域以外の領域には、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層が形成されていた。
　太陽電池素子の作製直後（１時間後）に太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ－１５５Ｓ－１０）を用いて発電特性（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率）を評価した。結果を表２に示す。尚、受光面積は１２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるようにマスクを被せて評価した。発電特性は、ＪＩＳ－Ｃ－８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ－Ｃ－８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。
　また、作製した太陽電池素子を、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に入れ、１ヶ月保存した後、保存後の太陽電池素子の発電特性を評価した。結果を表２に示す。保存後の変換効率の変化率は９８．０％であり、変換効率が２．０％低下した。評価結果を表２に示す。
＜実施例２Ｂ＞
　トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム４．７９ｇ、アセト酢酸エチル２．５６ｇ及びテルピネオール４．７６ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。これとは別に、エチルセルロース１２．０２ｇ及びテルピネオール８８．１３ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。次に有機アルミニウム化合物溶液２．９３ｇ及びエチルセルロース溶液２．８２ｇを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物２Ｂを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物２Ｂ中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．１％となった。
　上記で調製したパッシベーション層形成用組成物２Ｂを用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２０４μｓであった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ｂの替わりにパッシベーション層形成用組成物２Ｂを用いた以外は実施例１Ｂと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
＜実施例３Ｂ＞
　トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム４．９６ｇ、ジエチルマロン酸３．２３ｇ及びテルピネオール５．０２ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．０５ｇ及び実施例２Ｂと同様にして調製したエチルセルロース溶液２．００ｇを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物３Ｂを調製した。エチルセルロースのパッシベーション層形成用組成物３Ｂ中の含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０％となった。
　上記で調製したパッシベーション層形成用組成物３Ｂを用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１８３μｓであった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ｂの替わりにパッシベーション層形成用組成物３Ｂを用いた以外は実施例１Ｂと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
＜実施例４Ｂ＞
　ステアリン酸アミド７．５２ｇ及びテルピネオール６７．６７ｇを混合し、１３０℃で１時間攪拌してステアリン酸アミド溶液を調製した。（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシド（アルミニウムエチルアセテートジイソプロポキシレート）２．２５ｇ、テルピネオール０．８３ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール１６．０７ｇ及びステアリン酸アミド溶液１．３０ｇを混合し、パッシベーション層形成用組成物４Ｂを調製した。ステアリン酸アミドのパッシベーション層形成用組成物４Ｂ中の含有率は０．６％、有機アルミニウム化合物の含有率は１１．０％となった。
　上記で調製したパッシベーション層形成用組成物４Ｂを用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１３０μｓであった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ｂの替わりにパッシベーション層形成用組成物４Ｂを用いた以外は実施例１Ｂと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
＜実施例５Ｂ＞
　パッシベーション層形成用組成物１Ｂを用いて、図１１に示すような構造の太陽電池素子を作製した。ｎ型半導体基板１１の受光面にはｎ＋型拡散層１２と半導体基板パッシベーション層１６と反射防止膜１３がこの順に形成されていた。また裏面には、ｎ＋型拡散層１２（ｎ型拡散領域）の上に裏面電極１７が形成され、ｐ＋型拡散層１４（ｐ型拡散領域）の上に裏面電極１５が形成されていた。また裏面の裏面電極１５及び裏面電極１７が形成された領域以外の領域には半導体基板パッシベーション層１６が形成されていた。
　得られた図１１に示すような太陽電池素子を用いたこと以外は実施例１Ｂと同様に評価した。評価結果を表２に示す。
＜比較例１Ｂ＞
　実施例１Ｂにおいて、パッシベーション層形成用組成物１Ｂの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ｂと同様にして、評価用基板を作製した。評価用基板の実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。
　実施例１Ｂにおいて、パッシベーション層形成用組成物１Ｂの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ｂと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
＜比較例２Ｂ＞
　テトラエトキシシラン２．０１ｇ、テルピネオール１．９９ｇ及び実施例２Ｂと同様にして調製したエチルセルロース溶液４．０４ｇを混合して無色透明の組成物Ｃ２を調製した。
　上記で調製した組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして前処理したシリコン基板上にパッシベーション層を形成し、同様にして評価した。評価用基板の実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、２３μｓであった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ｂの替わりに組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１Ｂと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜実施例１Ｃ＞
〔半導体基板の準備〕
（パッシベーション層形成用組成物１Ｃの調製）
　有機アルミニウム化合物としてトリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム２．００ｇ及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社、製品名ターピネオール－ＬＷ）２．０１ｇを混合して有機アルミニウム化合物溶液を調製した。これとは別に、エチルセルロース（日進化成株式会社、エトセルＳＴＤ２００）５．００ｇ及びテルピネオール９５．０２ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．１６ｇと、エチルセルロース溶液３．００ｇとを混合して、無色透明の溶液としてパッシベーション層形成用組成物１Ｃを調製した。パッシベーション層形成用組成物１Ｃ中のエチルセルロースの含有率は２．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．９％となった。表３に各成分の含有率を示す。尚、表３の組成の記載において「－」は未添加であることを示す。
（パッシベーション層の形成）
　半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ、５０ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。ｐ型シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学株式会社、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ　Ｃｌｅａｎｅｒ－Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
　その後、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１Ｃを前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて、乾燥後の厚みが５．０μｍとなるようにミラー形状側の面の全面に付与し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで５５０℃で１時間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）で放冷して評価用基板を作製した。
（パッシベーション層の平均厚み及び密度の測定）
　作製した評価用基板におけるパッシベーション層の厚みを、触針式段差計（ＡｍＢｉｏｓ社、ＸＰ－２）を用いて、速度０．１ｍｍ／ｓ、針荷重０．５ｍｇの条件で、３点測定し、その算術平均値として平均厚みを求めた。評価結果を表３に示す。
　また、パッシベーション層の密度を、付与前及び熱処理（焼成）後の半導体基板の質量差と、パッシベーション層の面積及び厚みに基づいて算出した。評価結果を表３に示す。尚、表３の評価の記載において「－」は未評価であることを示す。
（結晶化酸化アルミニウムの存否確認）
　評価用基板のパッシベーション層について、Ｘ線回折分析法により結晶化酸化アルミニウムの存否を確認したところ、結晶化酸化アルミニウムは検出されず、酸化アルミニウムはすべて非晶質構造の酸化アルミニウムであることが分かった。Ｘ線回折分析法における測定条件は以下の通りである。
　パッシベーション層を形成したシリコン基板について、Ｘ線回折計（株式会社リガク、ＬＡＤ－２Ｘ）を用いてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源はＣｕ－Ｋα、出力は電圧４０ｋＶ、電流２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度は２°ｍｉｎ－１で測定した。得られたＸ線回折パターンはシリコンのピークのみが観察され、結晶化酸化アルミニウム由来のピークは観察されなかった。
（実効ライフタイムの測定）
　上記で得られた評価用基板について、作製直後（１時間後）の実効ライフタイム（μｓ）を、ライフタイム測定装置（日本セミラボ株式会社、ＷＴ－２０００ＰＶＮ）を用いて、室温（２５℃）で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板において、パッシベーション層形成用組成物を付与した領域の作製直後の実効ライフタイムは、２２０μｓであった。
　また、以下のようにして経時安定性の評価を行なった。結果を表３に示す。尚、経時安定性は、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に評価用基板を入れて、１ヶ月保存後に上記と同様にして実効ライフタイムを測定することで評価した。保存後の実効ライフタイムが長ければ、経時安定性に優れると言える。評価結果を表３に示す。
（太陽電池素子の作製）
　リン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業株式会社）１０ｇ、エチルセルロース（ダウケミカル日本株式会社、ＳＴＤ２００）５ｇ、及びテルピネオール（日本テルペン化学株式会社、ターピネオールーＬＷ）を混合し、１００℃にて３０分間熱処理し、ｎ型拡散層形成用組成物を調製した。これを図１９に示すパターンのスクリーンマスク版で印刷し、次いで１５０℃で乾燥した。その後、９００℃にて２０分間熱処理して、第１のｎ型拡散層を形成した。
　尚、別途、第１のｎ型拡散層のシート抵抗を測定するため、上記同様の条件で、但し４５ｍｍ×４５ｍｍのベタパターンに変えてｎ型拡散層形成用組成物を印刷し、熱処理して、シート抵抗測定用の試料を作製した。このｎ型拡散層のシート抵抗は４０Ω／□であった。シート抵抗は、４探針測定装置（三菱化学株式会社、ロレスタ－ＥＰ）で測定した。
　第１のｎ型拡散層を形成した後、オキシ塩化リンを用いて８２０℃２０分間熱処理し、両面に第２のｎ型拡散層を形成した。第２のｎ型拡散層のシート抵抗は１１０Ω／□であった。次いで、５％フッ酸水溶液でエッチングした。
　その後、受光面側に、プラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって、厚みが８０ｎｍとなるようにＳｉＮｘ膜を成膜した。次いで、裏面上にパッシベーション層形成用組成物１を用いて、図２０に示すようなパターンとなるように、上記で得られたパッシベーション層形成用組成物１Ｃを用いてスクリーン印刷した。具体的には、図２２に示した８ｍｍ×８ｍｍの正方形状の開口部６０と非開口部６１とを有する裏面電極形成用のスクリーンマスク版とは、逆の開口部パターンを有するスクリーンマスク版（図２２の正方形状の開口部６０が非開口部となる版）を用いて、裏面電極形成予定領域以外の領域に、パッシベーション層形成用組成物１Ｃを乾燥後の厚みが５μｍとなるようにスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで７００℃で１０分間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）まで放冷し、パッシベーション層を形成した。
　次いで、図２２に示した裏面電極形成用のスクリーンマスク版を用いて、裏面電極形成予定領域に、アルミニウム電極ペースト（ＰＶＧ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ株式会社、ＰＶＧ－ＡＤ－０２）をスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。次いで、受光面側に、図２３に示すようなバスバー幅１．５ｍｍ、フィンガー幅１５０μｍの開口部を有する受光面電極形成用のスクリーンマスク版を用いて、銀電極ペースト（デュポン株式会社、ＰＶ１５９Ａ）をスクリーン印刷し、１５０℃で３分間乾燥処理した。その後、トンネル型焼成炉（株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて７００℃で熱処理（焼成）して、受光面電極及び裏面電極を形成して、太陽電池素子を作製した。
　太陽電池素子の作製直後（１時間後）に太陽電池素子ソーラシュミレータ（株式会社ワコム電創、ＸＳ－１５５Ｓ－１０）を用いて発電特性（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率）を評価した。結果を表３に示す。尚、受光面積は１２５ｍｍ×１２５ｍｍとなるようにマスクを被せて評価した。発電特性は、ＪＩＳ－Ｃ－８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ－Ｃ－８９１４（２００５年度）に準拠して測定した。
　また、作製した太陽電池素子を、５０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽の中に入れ、１ヶ月保存した後、保存後の太陽電池素子の発電特性を評価した。結果を表３に示す。保存後の変換効率の変化率は９８．９％であり、変換効率が１．１％低下した。評価結果を表３に示す。
＜実施例２Ｃ＞
　有機アルミニウム化合物としてトリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム４．７９ｇ、アセト酢酸エチル２．５６ｇ、及びテルピネオール４．７６ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。これとは別にエチルセルロース１２．０２ｇ、及びテルピネオール８８．１３ｇを混合し、１５０℃で１時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。次に有機アルミニウム化合物溶液２．９３ｇ、及びエチルセルロース溶液２．８２ｇを混合して、無色透明の溶液としてパッシベーション層形成用組成物２Ｃを調製した。パッシベーション層形成用組成物２Ｃ中のエチルセルロースの含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．１％となった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物２Ｃを用いたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、評価用基板を作製し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２０４μｓであった。
　また、パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物２Ｃを用いた以外は実施例１Ｃと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。
＜実施例３Ｃ＞
　有機アルミニウム化合物としてトリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム４．９６ｇ、ジエチルマロン酸３．２３ｇ、及びテルピネオール５．０２ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。得られた有機アルミニウム化合物溶液２．０５ｇ、実施例２Ｃと同様にして調製したエチルセルロース溶液２．００ｇを混合して無色透明の溶液として、パッシベーション層形成用組成物３Ｃを調製した。パッシベーション層形成用組成物３Ｃ中のエチルセルロースの含有率は５．９％、有機アルミニウム化合物の含有率は２０．０％となった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物３Ｃを用いたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、評価用基板を作製し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１８３μｓであった。
　また、パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物３Ｃを用いた以外は実施例１Ｃと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。
＜実施例４Ｃ＞
　ステアリン酸アミドを７．５２ｇ、及びテルピネオールを６７．６７ｇ混合し１３０℃で１時間攪拌してステアリン酸アミド溶液を調製した。有機アルミニウム化合物として（エチルアセトアセタト）アルミニウムイソプロポキシドを２．２５ｇ、テルピネオールを０．８３ｇ、イソボルニルシクロヘキサノールを１６．０７ｇ、及びステアリン酸アミド溶液を１．３０ｇ混合し、パッシベーション層形成用組成物４Ｃを調製した。パッシベーション層形成用組成物４Ｃ中のステアリン酸アミドの含有率は０．６％、有機アルミニウム化合物の含有率は１１．０％となった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物４Ｃを用いたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、評価用基板を作製し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、１３０μｓであった。
　また、パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりにパッシベーション層形成用組成物４Ｃを用いた以外は実施例１Ｃと同様にして太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。
＜実施例５Ｃ＞
　実施例１Ｃの太陽電池素子の作製において、アルミニウム電極をスクリーン印刷法で形成する代わりに、アルミニウム蒸着機（サンユー電子株式会社、ＳＶＣ－７００ＴＭ）を用いて、１２５ｍｍ×１２５ｍｍのベタパターンで蒸着した以外は実施例１Ｃと同様にして、太陽電池素子を作製した。アルミニウム蒸着は、真空度が１０－４Ｐａ以下となってから行い、半導体基板と蒸着源との距離を７０ｍｍとし、５分間処理して行った。実施例１Ｃと同様に評価し、評価結果を表３に示す。
＜比較例１Ｃ＞
　実施例１Ｃにおいて、パッシベーション層形成用組成物１Ｃの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ｃと同様にして、評価用基板を作製した。実効ライフタイムは、２０μｓであった。
　また、パッシベーション層形成用組成物１Ｃの付与を行わなかったこと以外は実施例１Ｃと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。
＜比較例２Ｃ＞
　テトラエトキシシラン２．０１ｇ、テルピネオール１．９９ｇ、及び実施例２Ｃと同様にして調製したエチルセルロース溶液４．０４ｇを混合して無色透明の組成物Ｃ２を調製した。
　パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりに組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、評価用基板を作製し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、２３μｓであった。
　パッシベーション層形成用組成物１Ｃの代わりに組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１Ｃと同様にして、太陽電池素子を作製し、同様に評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上から、本発明の太陽電池素子は優れた変換効率を有し且つ経時的な太陽電池特性の低下が抑制されることが分かる。特に、有機アルミニウム化合物を含有する半導体基板パッシベーション層形成用組成物を用いることで優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション層を形成でき、それを用いて作製した太陽電池素子は高い変換効率を示す。更に、有機アルミニウム化合物を含有する半導体基板パッシベーション層形成用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状に半導体基板パッシベーション層を形成できることがわかる。
　なお、日本出願２０１３－００７９０４、２０１２－２１８３８８、２０１２－２１８４６８及び２０１２－１５６４７２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (22)

  1. 　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、
    　前記半導体基板の受光面上に配置される受光面電極と、
    　前記半導体基板の裏面上に配置される裏面電極と、
    　前記半導体基板の裏面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。
  2. 　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板と、
    　前記ｐ型拡散領域上に設けられる第一の金属電極と、
    　前記ｎ型拡散領域上に設けられる第二の金属電極と、
    　前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に設けられ、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。
  3. 　前記ｐ型拡散領域と前記ｎ型拡散領域とは離間して配置されており、それぞれ短辺及び長辺を有する複数の矩形部分を有し、
    　前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分は、前記複数の矩形部分の長辺の方向が前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分の長辺の方向に沿うように配置され、
    　前記ｐ型拡散領域が有する複数の矩形部分と前記ｎ型拡散領域が有する複数の矩形部分とは交互に配置されている、請求項２に記載の太陽電池素子。
  4. 　バックコンタクト型の太陽電池素子である請求項２又は請求項３に記載の太陽電池素子。
  5. 　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板と、
    　前記受光面の一部に配置され、不純物が拡散されている第１の不純物拡散層の領域と、
    　前記受光面に配置され、第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域と、
    　前記第１の不純物拡散層上に配置される受光面電極と、
    　前記裏面上に配置される裏面電極と、
    　前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に配置され、酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層と、を有する太陽電池素子。
  6. 　前記第１の不純物拡散層及び第２の不純物拡散層が、ｎ型拡散層又はｐ型拡散層である請求項５に記載の太陽電池素子。
  7. 　前記パッシベーション層は、非晶質構造の酸化アルミニウムを含有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  8. 　前記パッシベーション層の密度が、１．０ｇ／ｃｍ３～８．０ｇ／ｃｍ３である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  9. 　前記パッシベーション層の平均厚みが５ｎｍ～５０μｍである請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  10. 　前記パッシベーション層は、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物の熱処理物である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  11. 　前記有機アルミニウム化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を含む請求項１０に記載の太陽電池素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。］
  12. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である請求項１１に記載の太陽電池素子。
  13. 　前記一般式（Ｉ）において、ｎが１～３の整数であり、Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である請求項１１又は請求項１２に記載の太陽電池素子。
  14. 　前記パッシベーション層形成用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の含有率が０．５質量％～８０質量％である請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  15. 　前記パッシベーション層形成用組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物の含有率が０．１質量％～５０質量％である請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  16. 　前記パッシベーション層形成用組成物が、更に液状媒体を含む請求項１０～請求項１５のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
  17. 　前記液状媒体が、テルペン溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１６に記載の太陽電池素子。
  18. 　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の受光面上に受光面電極を形成する工程と、
    　前記半導体基板の裏面上に裏面電極を形成する工程と、
    　前記半導体基板の裏面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する請求項１及び請求項７～請求項１７のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
  19. 　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有し、前記裏面にｐ型不純物を含有するｐ型拡散領域及びｎ型不純物を含有するｎ型拡散領域を有する半導体基板の前記ｐ型拡散領域上に第一の金属電極を、前記ｎ型拡散領域上に第二の金属電極をそれぞれ形成する工程と、
    　前記半導体基板の裏面の一部又は全部の領域に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    　該組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する請求項２～請求項４及び請求項７～請求項１７のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
  20. 　受光面及び前記受光面とは反対側の裏面を有する半導体基板の前記受光面の一部に、第１の不純物拡散層の領域を形成する工程と、
    　前記受光面に、前記第１の不純物拡散層よりも不純物濃度が低い第２の不純物拡散層の領域を形成する工程と、
    　前記第１の不純物拡散層上に受光面電極を形成する工程と、
    　前記裏面に、裏面電極を形成する工程と、
    　前記受光面及び裏面の少なくとも一方の面上に、有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション層形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    　前記組成物層を熱処理して酸化アルミニウムを含有するパッシベーション層を形成する工程と、を有する請求項５～請求項１７のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
  21. 　前記熱処理が４００℃以上の温度で行われることを含む請求項１８～請求項２０のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
  22. 　前記組成物層を形成する工程は、スクリーン印刷法で前記パッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与することを含む請求項１８～請求項２１のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
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