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WO2014076981A1 - 液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材、液体水素液面センサ及び液体水素用液面計 - Google Patents

液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材、液体水素液面センサ及び液体水素用液面計 Download PDF

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WO2014076981A1
WO2014076981A1 PCT/JP2013/060314 JP2013060314W WO2014076981A1 WO 2014076981 A1 WO2014076981 A1 WO 2014076981A1 JP 2013060314 W JP2013060314 W JP 2013060314W WO 2014076981 A1 WO2014076981 A1 WO 2014076981A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid
liquid hydrogen
level sensor
liquid level
wire
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/060314
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English (en)
French (fr)
Inventor
洋義 山田
腰塚　直己
望月　一成
志村　聡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TOKYO WIRE WORKS Ltd
Original Assignee
TOKYO WIRE WORKS Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TOKYO WIRE WORKS Ltd filed Critical TOKYO WIRE WORKS Ltd
Priority to US14/443,234 priority Critical patent/US10128024B2/en
Priority to EP13854242.8A priority patent/EP2944928B1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0856—Manufacture or treatment of devices comprising metal borides, e.g. MgB2

Definitions

  • the present invention relates to a MgB 2 -based superconducting wire for a liquid hydrogen liquid level sensor, a liquid hydrogen liquid level sensor, and a liquid hydrogen level gauge.
  • Hydrogen Since hydrogen fuel (hydrogen energy) does not emit CO 2 during the oxidation reaction, it is expected to be used in the near future as one of new energy alternatives to conventional fossil fuels. Hydrogen has a low boiling point and requires an insulated container when stored at low temperatures, and requires a high pressure tank when stored in gas. For example, the pressure of a hydrogen automobile cylinder that currently stores hydrogen as a gas is set to 35 MPa.
  • liquid hydrogen under atmospheric pressure is larger than the density of compressed hydrogen gas at room temperature under 35 MPa. For this reason, liquid hydrogen is more advantageous than gaseous hydrogen in terms of high storage density. Thus, liquid hydrogen is one effective use of hydrogen fuel.
  • MgB 2 a new superconductor discovered in Japan in 2001, has a critical temperature of 39K, it can exhibit a superconducting state in liquid hydrogen having a boiling point of about 20K under atmospheric pressure. Therefore, a liquid that can measure the remaining amount of liquid hydrogen in the storage container from the outside by using an MgB 2 -based superconductor as a liquid hydrogen liquid level sensor element (hereinafter also simply referred to as “sensor”).
  • sensor liquid hydrogen liquid level sensor element
  • Patent Document 1 discloses a liquid level sensor for detecting the liquid level of liquid hydrogen, including a MgB 2 superconducting wire that is in a superconducting state at the boiling point of liquid hydrogen and a metal sheath tube that covers the superconducting wire. An element is disclosed.
  • a liquefied gas liquid level sensor element that is continuously disposed in the longitudinal direction and in which a liquid immersion portion of a compound of Mg and B is in a superconducting state during liquid level measurement.
  • Patent Document 3 discloses a long shape represented by Mg (B 1-x C x ) 2 , where 0.02 ⁇ x ⁇ 0.07), in which a part of B atoms of MgB 2 is substituted with C atoms.
  • the liquid level sensor element for liquid hydrogen provided with a coil-shaped superconductor and the coating metal which covers the surface of a superconductor is disclosed.
  • Non-Patent Documents 1 to 5 disclose that the critical temperature of a pellet made of a superconductor obtained by adding Al to MgB 2 is lower than 36K.
  • the liquid hydrogen liquid level sensor elements disclosed in Patent Documents 1 to 3 are provided with a MgB 2 -based superconductor disposed in the fluctuation range of the liquid surface of liquid hydrogen and immersed in the liquid (hereinafter referred to as “immersion”).
  • the liquid level is measured by utilizing the fact that the portion (referred to as “part”) is in a superconducting state and the other part not immersed in the liquid (hereinafter referred to as “non-immersed part”) has a certain resistance value.
  • the superconducting portion and the other portions accurately reflect the height of the liquid level. That is, it is necessary that the non-immersed part does not become superconductive.
  • the temperature in the vicinity of the immersion part is close to 20K, which is the boiling point of liquid hydrogen.
  • the critical temperature of 39K if it falls below the critical temperature of 39K, it becomes a superconducting state, so that the measurement result is as if there is an immersion part up to a position higher than the actual liquid level. The accuracy is greatly reduced.
  • the non-immersed part is heated by, for example, a heater so that the vicinity of the immersed part in the non-immersed part is measured.
  • a heater so that the vicinity of the immersed part in the non-immersed part is measured.
  • liquid hydrogen level in the storage container since the liquid hydrogen level in the storage container repeatedly rises and falls, it is not always easy to heat only the non-immersed part according to the rise and fall of the liquid level. There is a problem that liquid hydrogen stored by heating is vaporized.
  • Non-Patent Documents 1-5 either, which studied the Al additive effect on the physical properties of MgB 2 based superconductors, liquid MgB 2 based superconductors containing Al No specific form for use as a hydrogen liquid level sensor is disclosed, and only the effect of Al addition on the bulk critical temperature of polycrystals and single crystals is disclosed.
  • the present invention relates to a MgB 2 -based superconducting wire for liquid hydrogen liquid level sensor with a much higher measurement accuracy than the prior art, and a liquid hydrogen liquid level sensor element and liquid hydrogen using this MgB 2 -based superconducting wire for liquid hydrogen liquid level sensor
  • An object of the present invention is to provide an accurate liquid level gauge by providing a liquid level gauge.
  • the critical temperature at which the resistance of the MgB 2 -based superconductor becomes zero can be brought close to about 20 K, which is the boiling point of liquid hydrogen, from the current 39 K, the liquid level of liquid hydrogen can be measured in the MgB 2 -based superconductor.
  • the superconducting region of the non-immersed part can be reduced as much as possible.
  • the part which is not in the superconducting state can be made longer than before, and the boundary between the immersion part and the non-immersion part can be brought closer to the liquid surface. For this reason, the height of the liquid level can be measured with an accuracy that does not cause any practical problem without heating the non-immersed part.
  • the heating range can be reduced, so that the evaporation loss of liquid hydrogen due to heating can be reduced. Therefore, in any case, the liquid level detection system of the liquid hydrogen level gauge can be simplified as compared with the conventional case.
  • MgB 2 -based superconductor In order to lower the critical temperature of the MgB 2 -based superconductor as described above, Al may be added to Mg and B as disclosed in Non-Patent Documents 1 to 5. According to the examination results of the present inventors, Mg, B and Al are contained at a molar ratio of 1: 1.8 to 2.2: 0.05 to 0.25, that is, the chemical formula: Mg B 1 By using the composition represented by .8-2.2 Al 0.05-0.25 , it is possible to obtain a constant critical temperature that facilitates highly accurate measurement as a liquid hydrogen liquid level sensor.
  • the width of the transition width affects the measurement accuracy of the liquid hydrogen liquid level sensor made of MgB 2 -based superconductor. If the optimum transition width can be made extremely small, for example, 5K or less, the measurement accuracy of the liquid hydrogen liquid level sensor can be further improved.
  • a liquid hydrogen liquid level sensor element is formed by twisting a plurality of MgB 2 -based superconducting wires having a diameter of 1.0 mm or less, even if some of the MgB 2 -based superconducting wires are disconnected. Desired measurement accuracy can be maintained.
  • the present invention is listed below.
  • a liquid hydrogen liquid surface comprising a plurality of MgB 2 -based superconducting wires for liquid hydrogen liquid surface sensor described in any one of (2) to (4) above. Sensor element.
  • a plurality of MgB 2 -based superconducting wires for liquid hydrogen liquid level sensors described in any one of (2) to (4) above are twisted together, and the entire obtained stranded wire is covered with a resin.
  • a liquid hydrogen level sensor element A liquid hydrogen level sensor element.
  • a liquid hydrogen level gauge for measuring the level of liquid hydrogen stored in the heat insulating container, The liquid hydrogen liquid level sensor element described in the above (5) or (6) disposed at a height including the liquid level so as to be in contact with the liquid hydrogen; A power source for supplying a constant current to the liquid hydrogen level sensor element; A voltmeter for measuring the voltage of the liquid hydrogen level sensor element; Means for determining the height of the liquid level based on the voltage measured by the voltmeter.
  • the liquid hydrogen liquid level sensor element described in the above (5) or (6) is immersed in the liquid level from above the liquid hydrogen level stored in the heat insulating container, and from the liquid level sensor element tip, The voltage V 3 corresponding to the distance to the bottom of the container is added to the immersion part voltage V 2 measured from the voltage of the non-immersion part of the liquid level sensor element, and the amount from the bottom of the container is obtained by the amount of V 3 + V 2 .
  • a method for measuring a liquid hydrogen liquid level, wherein the height of the liquid hydrogen liquid level is obtained.
  • the present invention even without the non-immersed portion of the liquid hydrogen level sensor for MgB 2 based superconducting wire heating and the like, more accurate for liquid hydrogen level sensor capable of measuring the liquid level MgB 2 based superconducting wire material
  • the liquid level of liquid hydrogen that is provided and stored inside the heat insulation container can be heated without heating the non-immersed part of the MgB 2 -based superconducting wire for the liquid hydrogen level sensor, or with less heating than before. It becomes possible to measure.
  • MgB 2 system for liquid hydrogen level sensor which is a five-level sample having a wire diameter of 0.1 mm and Al content relative to Mg of 0.05, 0.10, 0.15, 0.25, 0.30 It is a graph which shows the temperature-voltage curve of the single wire of a superconducting wire.
  • MgB 2 system for liquid hydrogen level sensor which is a five-level sample having a wire diameter of 0.1 mm and Al content relative to Mg of 0.05, 0.10, 0.15, 0.25, 0.30 It is a graph which shows the temperature-voltage curve of the four strands of a superconducting wire.
  • Liquid hydrogen liquid level sensor which is a sample with wire diameters of 0.08, 0.10, 0.20, 0.40, 0.80 and 1.0 mm and Al content to Mg of 0.20 in molar ratio 2 is a graph showing a temperature-voltage curve of a single wire of a MgB 2 -based superconducting wire for use.
  • MgB 2 -based superconducting wire for liquid hydrogen level sensor The critical temperature of the MgB 2 -based superconducting wire for liquid hydrogen level sensor according to the present invention (hereinafter simply referred to as “superconducting wire”), that is, the electric resistance becomes zero.
  • the temperature is 20-25K. If the critical temperature falls below about 20K, which is the boiling point of liquid hydrogen, it cannot be used for a liquid hydrogen level sensor. On the other hand, when the critical temperature exceeds 25 K, when the liquid level of liquid hydrogen stored in the heat insulating container is measured, the portion of the non-immersed portion of the superconducting wire that does not enter the superconducting state becomes large.
  • the critical temperature at which the electric resistance of the superconducting wire becomes zero is determined to be 20K or more and 25K or less.
  • the reason why the upper limit of the critical temperature is set to 25K is that the pressure inside the heat insulating container for storing liquid hydrogen is 0 to 0.3 MPa, and the boiling point of liquid hydrogen under this pressure is 25K or less.
  • Superconducting wire consists of a central core where superconductivity occurs and a metal sheath tube that protects it.
  • Mg, B, and Al contain 1: 1.8 to 2.2: 0.05 to 0.25. In a molar ratio. The composition at that time is MgB 1.8-2.2 Al 0.05-0.25 .
  • the “superconducting alloy” constitutes the central core
  • the “superconducting wire” comprises the central core, that is, the superconducting core and the metal sheath tube covering the core.
  • Al is included in the superconducting alloy.
  • Al is used as a sheath material, it has good ductility and is easy to process. In this case, since the Al sheath material disappears by the heat treatment performed later, it is distinguished from the above-mentioned “metal sheath tube” made of stainless steel, for example.
  • the diameter of the superconducting wire is preferably 1.0 mm or less.
  • the temperature at which the electric resistance starts to decrease toward the critical temperature is, for example, “the temperature measured at a temperature of 0.1 K immediately before the voltage is measured at a temperature of 0.1 K pitch in the example described later.
  • the temperature when the temperature of the superconducting wire is lowered is not limited to this, but when the temperature of the superconducting wire is lowered, the electric resistance value approaches the critical temperature and becomes normal. It can be set as the temperature at which it can be determined that the decrease in the resistance value has started, judging from the state of the entire resistance value decreasing from zero to zero.
  • the standard for setting the transition width to 5K or less is provided.
  • the transition width affects the accuracy of the liquid level measurement. It is also possible to set an appropriate transition width in accordance with the accuracy to be obtained, and use a wire rod and a manufacturing method suitable for the transition width.
  • the diameter of the superconducting wire is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, further preferably 0.6 mm or less, and more preferably 0.4 mm or less. Even more preferable.
  • the transition width can be suppressed to a narrow width of about 5K by setting the MgB 2 -based superconducting wire added with Al to a diameter of 1.0 mm or less. Not limited to this, for example, even if the cross-sectional area is not reduced, Al is made to uniformly exist inside the wire, and the deviation due to the position of the amount of Al in the cross-section is reduced to suppress the transition width.
  • the wire that can be used can be used as the wire for a liquid level sensor of the present invention.
  • the transition width which is the difference between the critical temperature at which the electrical resistance of the immersed portion of the superconducting wire becomes zero and the temperature at which the resistance starts to decrease toward the superconducting state, is as small as 5K or less. If the distance from the liquid surface corresponding to 5K (the portion where the electrical resistance value of the non-immersed part is low) is shortened and the entire length of the non-immersed part is set to a sufficiently large length, the non-immersed corresponding to the transition width 5K The length of the part can be measured as a practically acceptable tolerance.
  • the range in which the non-immersed part of the superconducting wire is cooled to the boiling point of liquid hydrogen due to the effect of the cooling effect of the evaporative gas is 20K to 25K in the critical temperature of the non-immersed part. Can be measured quantitatively.
  • the resistance of the non-immersed portion of the superconducting wire can be measured with a tolerance corresponding to a transition width of 5K or less, and is affected by the cooling effect of the liquid hydrogen evaporating gas.
  • the range is also very narrow. Therefore, the liquid level detection system can be simplified because the liquid level of liquid hydrogen can be measured with high accuracy without any practical problem without heating the liquid hydrogen level sensor with a heater.
  • the liquid hydrogen level sensor within the range affected by the evaporative gas cooling effect is heated by the heater so that the transition width of the critical temperature is 5K or less.
  • the transition width is as small as 5K, a sufficient effect can be obtained with a heater with low power consumption, and the amount of evaporative gas generated can also be reduced.
  • the superconducting alloy according to the present invention and the superconducting core constituting the superconducting wire are not limited to Al.
  • C, Mn, etc. can be maintained within the critical temperature range where the resistance of 20 to 25K becomes zero. It may be contained as necessary.
  • the critical temperature is 22K
  • the Mn content with respect to Mg is 0.05 in molar ratio
  • the critical temperature is 30K. Even in this case, the transition width can be suppressed by setting the diameter of the wire to a certain value or less, and the wire can be used as the superconducting wire of the present invention.
  • the liquid hydrogen liquid level sensor according to the present invention may be configured by twisting a plurality of superconducting wires according to the present invention described above. That is, by twisting a plurality of wires, even when one of the superconducting wires in the immersion part is disconnected, the measurement current flows to the unconducted superconducting wire, so the resistance of the immersion part is maintained at zero. Is done.
  • the number of superconducting wires to be twisted is sufficiently increased (for example, about 4 to 20), the resistance of the non-immersed part due to disconnection is a length that has no practical problem with respect to the total resistance of the non-immersed part. As a result, the reliability and life of the liquid hydrogen level sensor can be significantly improved.
  • the length of the liquid hydrogen liquid level sensor is L
  • the cross sectional area of the liquid hydrogen liquid level sensor is A
  • the cross sectional area of the superconducting wire constituting the liquid hydrogen liquid level sensor is a.
  • the volume resistivity is ⁇
  • the superconducting wire according to the present invention is manufactured by various methods, and is not limited by a specific manufacturing method, but is manufactured by the first to third manufacturing methods listed below. Is exemplified.
  • FIGS. 1 to 3 are explanatory views schematically showing a cross section of a material during wire drawing of the first to third manufacturing methods, respectively.
  • Mg and B are mixed into pellets, and the pellets are accommodated in an Al pipe, that is, an Al sheath material and swaged, and then the Al pipe is a stainless steel (SUS316L) pipe metal sheath. After the wire is drawn after being accommodated in the tube and swaging, stranded wire and heat treatment are performed.
  • Al pipe that is, an Al sheath material and swaged
  • SUS316L stainless steel
  • Mg powder 6.89 g
  • Mg is preferably increased by 10% in a molar ratio with respect to B in anticipation of a reduction in amount due to oxidation.
  • the size of the pellet is 8.5 mm in diameter.
  • this pellet 10 is housed in an Al pipe 12 having an outer diameter of 10 mm and a wall thickness of 0.6 mm, and after swaging, made of SUS316L having an outer diameter of 6.0 mm and a wall thickness of 1.5 mm.
  • the tube 14 is sealed and accommodated, and further swaging is performed to make the outer diameter 2.0 mm.
  • the dimensions and weight are set so that the Al pipe is melted by the final heat treatment and diffused into the Mg and B powder pellets to become a desired MgByAlx superconductor.
  • primary wire drawing is performed using an alloy die with a wire drawing machine to an outer diameter of 1.0 mm, and then secondary wire drawing is performed to obtain a thin wire having an outer diameter of 0.1 mm.
  • the four thin wires thus obtained are stranded using a twisting machine and then heat treated, thereby completing the firing of the MgB 2 -based superconducting wire containing Al.
  • Al is not blended as a powder, but is added as an Al pipe that maintains a certain structure. As a result, from the outside toward the center As a result, Al tends to be evenly diffused. In this way, the superconducting wire composed of the superconducting core and the metal sheath tube protecting the superconducting core is manufactured by the first manufacturing method.
  • Mg and B are blended into pellets, and the pellets are perforated, Al wires are inserted into the holes formed by the perforation, and the pellets are made of stainless steel (SUS316L) pipes. After the wire is drawn after being accommodated in the interior of the wire, stranded wire and heat treatment are performed.
  • SUS316L stainless steel
  • Mg powder 6.89 g
  • B powder 5.56 g
  • B powder 1.1: 2 molar ratio
  • B powder 5.56 g
  • Mg: B 1.1: 2 molar ratio
  • drilling is performed in the center of the pellet 20 in the pellet axial direction, and an Al wire 22 having a diameter of 0.89 mm is inserted into the hole formed by drilling. Set up.
  • the pellet is accommodated in a pipe 24 made of SUS316L having an outer diameter of 6.0 mm and a wall thickness of 1.5 mm and swaged to make the outer diameter 2.0 mm.
  • Mg, B, and Al are blended to form pellets. After the pellets are accommodated in a stainless steel pipe and swaged, wire drawing is performed, and then stranded wire and heat treatment are performed.
  • Mg: B: Al 1.0: 1.82: 0.075 molar ratio
  • Mg: B: Al 1.0: 1.82: 0.075 molar ratio
  • the Al powder-added pellet 30 is accommodated in a pipe 34 made of stainless steel (SUS316L) having an outer diameter of 6.0 mm and a wall thickness of 1.5 mm, and the outer diameter is reduced to 2 0.0 mm.
  • SUS316L stainless steel
  • liquid hydrogen liquid level gauge includes a liquid hydrogen liquid level sensor composed of the superconducting wire according to the present invention described above, a power source, and a voltmeter. Measure the level of liquid hydrogen stored.
  • Liquid hydrogen level sensor as described above, is configured to use liquid hydrogen level sensor MgB 2 based superconducting wire according to the present invention a plurality of twisted, the length to cover the lifting range of the liquid level, Placed in position.
  • the power source supplies a constant current to the liquid hydrogen level sensor, and a known power source can be used as this type of power source.
  • the voltmeter measures the voltage of the liquid hydrogen liquid level sensor, and a known voltmeter of this type can be used.
  • the length of the superconducting wire in the superconducting state fluctuates as the liquid hydrogen level rises and lowers.
  • the measured value also changes. From the measured value of the changed voltage, the length of the superconducting wire in the superconducting state, that is, the height in the vicinity of the liquid hydrogen surface is obtained.
  • the critical temperature of the superconducting wire alloy used in the liquid hydrogen level gauge used in this embodiment is less than 39K, specifically, as low as 20-25K as described above, the superconducting wire is used for measuring the liquid hydrogen level. Even if the non-immersed part of the liquid level sensor element to be configured is hardly heated, the part that is in the superconducting state at the non-immersed part above the liquid level can be reduced.
  • the liquid level of liquid hydrogen stored in the heat insulating container can be measured more accurately. Further, if the principle of the present invention is applied to a level gauge of various liquids having different boiling points, a liquid level gauge with higher accuracy can be obtained as in the present invention.
  • the MgB 2 -based superconducting wire for a liquid hydrogen liquid level sensor according to the present invention was manufactured under the conditions described below, and the critical temperature and transition width of each were measured.
  • the critical temperature is the temperature when the electric resistance becomes zero
  • the “temperature when the electric resistance starts to decrease toward the critical temperature” is a voltage measured at a temperature of 0.1 K pitch, The temperature at which the temperature dropped by a factor of 5 or more than the value of the temperature drop measured at a state 1K higher was used.
  • FIGS. 4 to 8 show graphs created by plotting part of the measurement results.
  • Table 1 shows six-level samples with a wire diameter of 0.1 mm and an Al content relative to Mg of 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.25, and 0.30 in molar ratios. shows a single line temperature of liquid hydrogen level sensor MgB 2 based superconducting wire, the temperature at which lowering of the electric resistance is initiated towards the superconducting state, a transition width and a difference therebetween.
  • Table 2 shows the liquid hydrogen liquid surface, which is a five-level sample having a wire diameter of 0.1 mm and an Al content relative to Mg of 0.05, 0.10, 0.15, 0.25, and 0.30.
  • the critical temperature of the four twisted wires of the MgB 2 -based superconducting wire for sensors, the temperature at which the drop in electrical resistance starts toward the superconducting state, and the transition width that is the difference between the two are shown.
  • Table 3 shows the single wire critical temperature and superconductivity of the MgB 2 Al 0.20 superconducting wire for liquid hydrogen liquid level sensor, which is a sample of 6 levels of wire diameter with a molar ratio of Al content to Mg of 0.20. The temperature at which the drop in electrical resistance starts toward the state and the transition width which is the difference between the two are shown.
  • the critical temperature is generally 20 to 25 K, and the transition width was 5K or less.
  • the critical temperature is generally 20 to 25K.
  • the transition width was 5K or less.
  • the critical temperature was 20 to 25K and the transition width was 5K or less.
  • FIG. 4 shows liquid hydrogen, which is a five-level sample having a wire diameter of 0.1 mm and an Al content of 0.05, 0.10, 0.15, 0.25, and 0.30 in terms of molar ratio (x).
  • 6 is a graph showing a temperature-voltage curve of a single wire of a MgB 2 -based superconducting wire for a liquid level sensor.
  • a pipe made of SUS316L was used as the metal sheath tube. The same applies to the following examples.
  • the critical temperature is generally 20 to 25 K, and the transition The width was 5K or less.
  • FIG. 5 shows liquid hydrogen as a five-level sample having a wire diameter of 0.1 mm and an Al content of 0.05, 0.10, 0.15, 0.25, and 0.30 in terms of molar ratio (x).
  • 3 is a graph showing a temperature-voltage curve of four stranded wires of a MgB 2 -based superconducting wire for a liquid level sensor.
  • the critical temperature is generally 20 to 25K and the transition width is 5K. It was the following.
  • FIG. 6 shows a sample with wire diameters of 0.08, 0.10, 0.20, 0.40, 0.80 and 1.0 mm, and an Al content relative to Mg of 0.20 in molar ratio (x).
  • 4 is a graph showing a temperature-voltage curve of a single wire of a MgB 2 -based superconducting wire for a liquid hydrogen liquid level sensor.
  • an MgB 2 -based superconducting wire 70 for a liquid hydrogen liquid level sensor comprises a superconducting core 72 and a pipe 74 made of SUS316L which is a metal sheath tube covering the superconducting core 72.
  • a stranded wire structure it may be coated with a resin 76 as appropriate.
  • FIG. 7 schematically shows a cross-sectional structure of an MgB 2 -based superconducting wire 70 constituting a sensor in which four wires are made into a twisted wire structure and then covered with a resin.
  • a known baking paint is continuously applied and baked on a liquid hydrogen liquid level sensor in which a plurality of MgB 2 superconducting wires are twisted together, and the stranded wire of the superconducting wire is resin (eg: Formal resin), a liquid hydrogen level sensor element having a composite structure with a resin integrally formed with insulation was manufactured.
  • resin eg: Formal resin
  • the stainless steel sheath tube surface is integrally formed of resin, hydrogen embrittlement of the stainless steel sheath tube can be prevented, and the liquid level sensor element can be used stably for a long period of time.
  • the resin is integrally formed with insulation, the liquid hydrogen level sensor element can be bent and the measurement current terminal and the voltage terminal can be held in the atmosphere. As a result, the wiring of the lead wire can be simplified.
  • the specifications of the baked stranded wire in this example are as shown in Table 4 below.
  • FIG. 8 is a graph showing the temperature-voltage relationship when the sensor element having the resin-coated stranded wire structure is used.
  • the temperature-voltage relationship was determined for a sensor element coated with resin by twisting four MgB 2 -based superconducting wires having a wire diameter of 0.1 mm and a bare sensor element not coated with resin.
  • the specific measurement method etc. was performed according to the above-mentioned example. It can be seen that substantially the same results are obtained compared to the case of bare stranded wire. That is, it can be seen that the superconducting property of the wire is not affected at all by the resin coating.
  • FIG. 9 is a schematic explanatory diagram of the configuration of a liquid level gauge incorporating the liquid level sensor element according to the present invention.
  • FIG. 9a shows the case where a single line is used, and
  • FIG. 9b shows that the liquid level sensor element is bent into a U shape, Any connection point with the connection line with the power source can be provided on the liquid surface.
  • the liquid level sensor element 90 is provided in a fixed position in the liquid hydrogen container 92 in advance. In order to detect the liquid level 96 of the liquid hydrogen 94, a current is passed through the liquid level sensor element 90 provided at a predetermined position, and a change in voltage at that time is monitored to determine which part ( It can be seen that the liquid hydrogen temperature has been reached. In the case of the present invention, since the liquid level can be measured in the range of 5K, the position of the liquid level can be specified with high accuracy. And the liquid level height in a container can be known by calculating the distance of the position, for example from the sensor front-end
  • the liquid hydrogen level sensor element 90 according to the present invention is immersed in the liquid hydrogen 94 from the top of the container 92 and provided at a fixed position in the container.
  • the liquid level sensor element 90 may be provided in a predetermined position in the container in advance. As shown in FIG. 10, if the distance between the liquid level sensor element tip 97 and the container bottom 98 is determined in advance at this time, the distance from the fixed position to the container bottom is expressed by the following relational expression.
  • V V 1 + V 2
  • V ⁇ V 1 + V 3 V 2 + V 3
  • the distance to the liquid level on the liquid level sensor element may be obtained with reference to either the front end or the rear end of the liquid level sensor element.
  • the distance between the tip and the bottom of the container can be converted to a voltage as necessary by always using a liquid level sensor element of the same length regardless of the size of the liquid hydrogen container. Therefore, the liquid level from the container bottom can be easily measured.
  • the distance to the liquid level on the liquid level sensor element may be obtained with reference to either the front end or the rear end of the liquid level sensor element.

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Abstract

　液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の非浸漬部を加熱しなくとも、非浸漬部が超伝導状態でないことを維持できる液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を提供する。　Ｍｇ、ＢおよびＡｌを含有するＭｇＢ２系超伝導材からなる液体水素液面センサ用線材である。電気抵抗が実質的に零となる臨界温度は２０～２５Ｋであるとともに、電気抵抗が零に向けて下がり始める時の温度と当該臨界温度との差である遷移幅が５Ｋ以下である。

Description

液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材、液体水素液面センサ及び液体水素用液面計
　本発明は、液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材、液体水素液面センサ及び液体水素用液面計に関する。
　水素燃料（水素エネルギー）は、酸化反応の際にＣＯ２を排出しないため、従来の化石燃料に替わる新エネルギーの一つとして、近い将来の利用が期待される。水素は、沸点が低く低温で貯蔵する場合には断熱された容器を必要とし、気体で貯蔵する場合には高圧タンクを必要とする。例えば、現在、水素を気体で貯蔵する水素自動車用ボンベの圧力は３５ＭＰａに設定される。
　大気圧下における液体水素の密度は３５ＭＰａ下の室温における圧縮水素ガスの密度よりも大きい。このため、液体水素は、貯蔵密度が大きい点で気体水素よりも有利である。このように、液体水素は水素燃料の一つの有効な利用形態である。
　２００１年に日本で発見された新しい超伝導体であるＭｇＢ２は３９Ｋの臨界温度を有するため、大気圧下で約２０Ｋの沸点を有する液体水素中で超伝導状態を発現できる。そこで、これまでにも、ＭｇＢ２系超伝導体を液体水素液面センサ素子（以下、単に「センサ」ということもある）として用い、貯蔵容器内における液体水素の残量を外部から計測できる液体水素液面計が提案されている。
　特許文献１には、液体水素の沸点で超伝導状態となるＭｇＢ２超伝導線材と、超伝導線材を被覆する金属シース管とを備えた、液体水素の液面を検出するための液面センサ素子が開示されている。
　特許文献２には、金属からなる線状導体の表面の全体又は一部に、ＭｇとＢのモル比がＭｇ：Ｂ＝Ｘ：Ｙとして１：１．２～１．９もしくは２．１～２．８のモル比で、又は、２：０．４～０．９もしくは１．１～１．８のモル比でＭｇ及びＢを含むとともにＣ及びＳｉの一種以上を含む超伝導化合物層が長手方向に連続的に配設され、液面計測時にＭｇとＢの化合物の液中浸漬部が超伝導状態となる液化ガス液面センサ素子が開示されている。
　特許文献３には、ＭｇＢ２のＢ原子の一部をＣ原子に置換したＭｇ（Ｂ１－ｘＣｘ）２、ただし０．０２≦ｘ≦０．０７）で表される、長尺状又はコイル状の超伝導体と、超伝導体の表面を覆う被覆金属とを備える液体水素用液面センサ素子が開示される。
　一方、非特許文献１～５には、ＭｇＢ２にＡｌを添加した超伝導体からなるペレットの臨界温度が、３６Ｋよりも低下することが開示されている。
特開２００６－２３４３９１号公報 特開２００７－３０４０７４号公報 特開２００９－１７５０３４号公報
Ａｌ－ａｌｌｏｙｅｄ　ＭｇＢ２：　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ：　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓ　４３　（２００６）　Ｐ４８４～４８７ "Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ａｌ　ｄｏｐｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｍｇ１－ｘＡｌｘＢ２"ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＶＯＬＵＭＥ　９１，　ＮＵＭＢＥＲ　１０，　１５　ＭＡＹ　２００２ "Ａｌ－Ｄｏｐｉｎｇ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｃｈａｎｇｅ　ｏｆ　ＭｇＢ２"Ｊ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｎｏｖ　Ｍａｇｎ　（２０１０）　２３　Ｐ１８７～１９１ "ＭｇＢ２　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ：　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　１６　（２００３）　Ｐ２２１～２３０ "Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｉｎ　Ｍｇ１－ｘＡｌｘＢ２　（ｘ＝０．０　ｔｏ　０．５０）：　Ａｎ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｓｔｕｄｙ"Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｃ－Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　４６７　（Ｄｅｃ　２００７）　Ｐ３１－３７
　特許文献１～３に開示されている液体水素液面センサ素子は、ＭｇＢ２系の超伝導体を液体水素の液面の変動域に配設し、液中に浸漬される部分（以下「浸漬部」という）が超伝導状態となり、それ以外の液中に浸漬されない部分（以下「非浸漬部」という）では一定の抵抗値を持つことを利用して液面を計測する。高精度で計測するためには超伝導状態の部分とそれ以外の部分が液面の高さを正確に反映している必要がある。すなわち、非浸漬部が超伝導状態にならないことが必要である。
　しかし、実際は非浸漬部も熱伝導により液体水素によって不可避的に冷却されるため、浸漬部近傍の温度は液体水素の沸点である２０Ｋに近くなる。ＭｇＢ２系の超伝導体の場合３９Ｋの臨界温度未満に低下すると超伝導状態になるため、現実の液面よりも高い位置まで浸漬部が存在するかのような計測結果となり、液面の計測精度が大幅に低下する。
　このため、特許文献１～３に開示された液体水素液面センサ素子を用いて水素の液面を計測するには、非浸漬部を例えばヒータにより加熱することによって、非浸漬部における浸漬部近傍の温度を３９Ｋの臨界温度超に維持する必要がある。
　しかし、貯蔵容器内の液体水素の液面は、上昇及び下降を繰り返すために、液面の上昇や下降に応じて非浸漬部だけを常時加熱することは容易ではないばかりか、非浸漬部の加熱によって貯蔵された液体水素が気化するという問題がある。
　また、非特許文献１～５により開示された報告は、いずれも、ＭｇＢ２系超伝導体の物性に及ぼすAl添加効果を研究したものであり、Ａｌを含有するＭｇＢ２系超伝導体を液体水素液面センサとして利用するための具体的な形態は何ら開示されておらず、多結晶体や単結晶体といったバルクの臨界温度に及ぼすAl添加の効果が開示されているに過ぎない。
　本発明は、従来よりはるかに測定精度の高い液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材と、この液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を用いる液体水素液面センサ素子及び液体水素用液面計を提供することにより、液体水素の液面の正確な計測を可能にすることを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下に列記の知見Ａ～Ｆを得て、本発明を完成した。
　（Ａ）臨界温度が３９ＫのＭｇＢ２超伝導線から成る液面センサ素子を液体水素に挿入した場合、センサ素子が液中に漬かった浸漬部の温度は２０Ｋであるが、非浸漬部の液面上部も伝導により冷却され、その温度が３９Ｋ以下となり超伝導になり電気抵抗はゼロとなる。
　したがって、非超伝導状態の電圧発生に基づいて液面を測定することは不可能である。そのため、一般には液面センサ素子に電流を流し、非浸漬部を超伝導転移温度以上に加熱し、電圧を発生させて液面を計測する。
　ＭｇＢ２系超伝導体の抵抗が零になる臨界温度を、現在の３９Ｋから、液体水素の沸点である略２０Ｋに近づけることができれば、液体水素の液面の計測時にＭｇＢ２系超伝導体における非浸漬部の超伝導領域を極力減らす事ができる。その結果、超伝導状態でない部分をこれまでより長くし、浸漬部と非浸漬部との境を液面により近接させることができる。このため、非浸漬部を加熱しなくとも実用上問題ない精度で液面の高さを測定可能である。さらに精度を上げるため加熱する場合でも加熱範囲を小さくできることから、加熱による液体水素の蒸発ロスを少なくできる。したがって、いずれの場合も、液体水素用液面計の液面検出システムを従来に比し簡略化できる。
　（Ｂ）ＭｇＢ２系超伝導体の臨界温度を上記のように低下するには、非特許文献１～５に開示されるようにＭｇ、ＢにＡｌを添加すればよい。本発明者らの検討結果によれば、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを１：１．８～２．２：０．０５～０．２５のモル比で含有させることにより、つまり、化学式：Mg B１.８-２．２ Al０．０５-０．２５で示される組成とすることで、液体水素液面センサとして高精度の測定が容易になる一定の臨界温度を得ることができる。
　（Ｃ）ＭｇＢ２系超伝導体の温度を低下させていくと、ＭｇＢ２系超伝導体の電気抵抗が低下し始める温度と、電気抵抗が零になる温度との差（本明細書では「遷移幅」という）が不可避的に生じる。すなわち、通常ある臨界温度になっていきなり電気抵抗が０になるということはなく、一般にこの遷移幅は、超伝導体の種類、組成や形状などで大きく異なってくることが判明した。ここで、遷移幅が広い場合、上述のように液面測定対象の液体に合わせて超伝導体を選択しても、非浸漬部の電気抵抗値は液面から離れてもすぐには本来の抵抗値とならない。このため、遷移幅の広さがＭｇＢ２系超伝導体からなる液体水素液面センサの測定精度に影響を与えることが判明した。最適な遷移幅としては、例えば５Ｋ以下と極めて小さくすることができれば、液体水素液面センサの測定精度をさらに向上させることができる。
　（Ｄ）ＭｇＢ２系超伝導体の遷移幅を５Ｋ以下と極めて小さくするためには、液面センサとしてＭｇＢ２系超伝導線材にＡｌを添加し、好ましくは直径が１．０ｍｍ以下の線材とすることが有効であることが判明した。なお、これはＡｌを添加したＭｇＢ２系超伝導線材を直径１．０ｍｍ以下とすることにより、ＭｇＢ２系超伝導線材の内部にＡｌがより均一に配合されたためと考えられる。
　（Ｅ）上記直径が１．０ｍｍ以下のＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わせて液体水素液面センサ素子を構成すれば、その一部のＭｇＢ２系超伝導線材が断線した場合にも所望の測定精度を維持できる。
　本発明は以下に列記の通りである。
　（１）式：ＭｇＢｙＡｌｘで表わす組成を有し、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを、１：ｙ：ｘ＝１：１．８～２．２：０．０５～０．２５のモル比で含有する、電気抵抗が零となる臨界温度が２０～２５Ｋであることを特徴とする液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導合金。
　（２）超伝導コア及び、これを被覆する金属シース管から構成される超伝導線材であって超伝導コアの組成を式：ＭｇＢｙＡｌｘで表したとき、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを、１：ｙ：ｘ＝１：１．８～２．２：０．０５～０．２５のモル比で含有し、電気抵抗が零となる臨界温度が２０～２５Ｋであることを特徴とする液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材。
　（３）電気抵抗が前記臨界温度に向けて下がり始める時の温度と前記臨界温度との差である遷移幅が５Ｋ以下であることを特徴とする上記（２）記載の液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材。
　（４）前記線材の直径が１．０ｍｍ以下であり、温度が低下していく際に電気抵抗が零となる臨界温度が２０～２５Ｋであることを特徴とする、上記（２）または（３）記載の液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材。
　（５）上記（２）～（４）のいずれか１項に記載された液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わされて構成されることを特徴とする液体水素液面センサ素子。
　（６）上記（２）～（４）のいずれか１項に記載された液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わされ、得られた撚り線全体を樹脂被覆して構成されることを特徴とする液体水素液面センサ素子。
　（７）断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面を計測する液体水素液面計であって、
　前記液体水素に接するように前記液面を含む高さに配置される上記（５）または（６）に記載された液体水素液面センサ素子と、
　該液体水素液面センサ素子に一定の電流を流す電源と、
　前記液体水素液面センサ素子の電圧を測定する電圧計と、
　前記電圧計により測定された電圧に基づいて前記液面の高さを求める手段と
　を備えることを特徴とする液体水素液面計。
　（８）断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面上から上記（５）または（６）記載の液体水素液面センサ素子を液面内に浸漬し、液面センサ素子先端から、該容器底部までの距離に相当する電圧Ｖ３を、液面センサ素子の非浸漬部の電圧から計測される浸漬部電圧Ｖ２に加算する事により得るＶ３＋Ｖ2の量でもって容器底部からの液体水素液面の高
さを求めることを特徴とする液体水素液面計測方法。
　本発明により、液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の非浸漬部を加熱等しなくとも、より正確な液面の測定が可能な液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材が提供され、断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面を、液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の非浸漬部を加熱することなく、あるいは加熱するとしても従来より少ない加熱によって計測できるようになる。
第１の製造方法で製造中の線材の断面を示す説明図である。 第２の製造方法で製造中の線材の断面を示す説明図である。 第３の製造方法で製造中の線材の断面を示す説明図である。 線径０．１ｍｍ，Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５,０．１０,０．１５，０．２５，０．３０の５水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の単線の，温度－電圧曲線を示すグラフである。 線径０．１ｍｍ，Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５,０．１０,０．１５，０．２５，０．３０の５水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の４本撚線の，温度－電圧曲線を示すグラフである。 線径０．０８，０．１０，０．２０，０．４０，０．８０及び１．０ｍｍの６水準，Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．２０の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の単線の，温度－電圧曲線を示すグラフである。 樹脂被覆４本撚り線からなる液液体水素液面センサ素子の断面模式説明図である。 上記樹脂被覆線を用いた時と、被覆しない4本撚り線を用いた時の、温度―電圧の関係を示すグラフである。 本発明にかかる液体水素液面計の構成の概略説明図である。 本発明にかかる液面センサ素子を用いた液面計測方法の概略説明図である。
　本発明を添付図面を参照しながら説明する。
　１．液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材
　本発明に係る液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材（以下、単に「超伝導線材」という）の臨界温度、すなわち電気抵抗が零となる温度は２０～２５Ｋである。臨界温度が、液体水素の沸点である約２０Ｋを下回ると、液体水素液面センサ用として用いることができなくなる。一方、臨界温度が２５Ｋを上回ると、断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面を計測する際に、超伝導線材の非浸漬部のうち超伝導状態とならない部分が大きくなり、液体水素の沸点との差に応じて非浸漬部の一部を加熱する必要が生じる。このため、超伝導線材の電気抵抗が零となる臨界温度は２０Ｋ以上２５Ｋ以下と定める。なお、臨界温度の上限を２５Ｋと定めた理由は、液体水素を貯蔵する断熱容器の内部の圧力が０～０．３ＭＰａであり、この圧力下での液体水素の沸点は２５Ｋ以下だからである。
　超伝導線材は超伝導が生じる中心コア部と、それを　保護する金属シース管からなる超伝導線材は、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを１：１．８～２．２：０．０５～０．２５のモル比で含有する。その時の組成は、MgB1.8－2.２Al0.05-0.25となる。
　ここに、中心コアを構成するのが「超伝導合金」であり、中心コア、すなわち超伝導コアとそれを被覆する金属シース管とから構成されるのが「超伝導線材」である。
　超伝導合金に、Ａｌを含有させる理由は、（ｉ）２０～２５Ｋの臨界温度を達成すること、（ｉｉ）Ａｌ，Ｍｇそれぞれの融解温度が非常に近く（Ａｌ：６６０．４℃，Ｍｇ：６４８．６℃）、適当な熱処理温度で双方が溶融してＢ粒子に拡散反応してＭｇＡｌＢ２微結晶体を合成できること、（ｉｉｉ）Ａｌ以外の他の添加元素では溶融温度が異なるので、Ａｌが最もＭｇとの相性がよいこと、（ｉｖ）Ａｌをシース材として使用して配合すれば延性がよく加工し易いことである。なお、この場合のＡｌシース材は後で行う加熱処理によって消失することから、例えばステンレス鋼製の前述の「金属シース管」とは区別される。
　Ｍｇ、Ｂの含有量が上記範囲を外れると、超伝導を発現しなくなる。また、Ａｌの含有量が上記範囲を外れると、電気抵抗が零になる臨界温度が２０～２５Ｋの範囲を外れ、上述したようにセンサ用線材として液面の正確な特定ができず、非浸漬部を加熱する必要が生じる。
　超伝導線材の直径は、好ましくは、１．０ｍｍ以下である。これにより、熱処理した場合にＡｌが線材の内部に均一に存在するようになり、横断面内におけるＡｌの存在量の位置による偏差が小さくなるために、電気抵抗が臨界温度に向けて下がり始める時の温度と当該臨界温度との差である遷移幅が５Ｋ以下と極めて小さくなり、液体水素液面センサとしての性能をさらに高めることができる。
　ここで、「電気抵抗が臨界温度に向けて下がり始める時の温度」は、例えば後述する実施例では「温度０．１Ｋピッチで電圧を測定し、直前の０．１Ｋ高い状態において測定された温度低下の値よりも５倍以上低下した時の温度」としたが、これに限られることなく、超伝導線材の温度を低下させていった場合の、臨界温度に近づいて電気抵抗値が通常の値から零に低下していく抵抗値全体の状態から判断して抵抗値の低下が開始されたと判断しうる時点の温度とすることができる。
　また、本発明の好適態様では、遷移幅を５Ｋ以下とする基準を設けたが、上述したように遷移幅は液面測定の精度に影響してくることから、これに限られることなく、求められる精度に合わせて適当な遷移幅を設定し、それに適合する線材および製法を用いることもできる。
　同様の観点から、超伝導線材の直径は、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．４ｍｍ以下であることがよりいっそう好ましい。本発明の好適態様では、Ａｌを添加したＭｇＢ２系超伝導線材を直径１．０ｍｍ以下とすることにより遷移幅をおおむね５Ｋ程度の狭い幅に抑えることができるため、線材の断面を小さくしたが、これに限られず、例えば断面積を小さくしなくてもＡｌを線材の内部に均一に存在するようにさせ、横断面内におけるＡｌの存在量の位置による偏差を小さくして遷移幅を抑えることができる線材は本発明の液面センサ用線材として使用することができる。
　この結果、超伝導線材の浸漬部の電気抵抗がゼロとなる臨界温度と、超伝導状態に向けて抵抗が低下し始める温度との差である遷移幅が５Ｋ以下と非常に小さいので、遷移幅５Ｋに対応する液面からの距離（非浸漬部の電気抵抗値が低い部分）も短くなり非浸漬部全体の長さを充分に大きな長さに設定すれば、遷移幅５Ｋに対応する非浸漬部の長さを、実用上問題のない公差として計測することができる。
　さらに、蒸発ガスの冷却効果の影響により超伝導線材の非浸漬部が液体水素の沸点に冷却される範囲は、非浸漬部の臨界温度が２０Ｋ～２５Ｋであるので、この範囲内の非浸漬部の長さを定量的に計測できる。
　このため、本発明によれば、遷移幅５Ｋ以下に相当する公差で、超伝導線材の非浸漬部の抵抗を測定することができるようになり、液体水素の蒸発ガスの冷却効果の影響を受ける範囲も非常に狭くなる。したがって、液体水素液面センサをヒータで加熱することなく、実用上問題ない精度で、液体水素の液面を計測できるので液面検出システムを簡略化することができる。
　液面の計測精度をさらに高める必要がある場合でも、蒸発ガスの冷却効果の影響のある範囲内の液体水素液面センサを、臨界温度の遷移幅５Ｋ以下以上になるように加熱ヒータにより加熱すれば、さらなる高精度な計測を行うことができる。また、さらに遷移幅が５Ｋと小さいため、消費電力の小さい加熱ヒータで十分効果を得られるので、蒸発ガスの発生量も低減できる。
　なお、本発明にかかる超伝導合金、および超伝導線材を構成する超伝導コアには、Ａｌ以外にも、例えばＣ，Ｍｎ等を、２０～２５Ｋの抵抗が零になる臨界温度を維持できる範囲で必要に応じて含有してもよい。例えば、Mgに対するＣ含有量がモル比で０．１０の場合には臨界温度は２２Ｋであり、Mgに対するＭｎ含有量がモル比で０．０５の場合には臨界温度は３０Ｋである。この場合でも、線材の直径を一定以下にする等により、遷移幅を抑え、本発明の超伝導線材として用いることができる。
　２．液体水素液面センサ
　本発明に係る液体水素液面センサは、上述した本発明に係る超伝導線材を複数本撚り合わされて構成されてもよい。すなわち、複数本撚り合わせることにより、浸漬部の超伝導線材のうちの１本が断線した場合にも、測定電流は、断線していない超伝導線材に流れるため、浸漬部の抵抗は零に維持される。一方、断線による非浸漬部の抵抗は、撚り合わせる超伝導線材の本数を充分に多くすれば（例えば４～２０本程度）、非浸漬部の全長の抵抗に対して実用上問題のない長さとなるので、液体水素液面センサの信頼性及び寿命を格段に向上することができる。
　上述のように複数本の超伝導線材を撚線としたものは、超伝導線の絶縁被覆加工で実績のある公知のホルマール樹脂などによって絶縁被覆加工してもよい。
　具体的に撚り合わせる効果について説明すると、液体水素液面センサの長さをＬとし、液体水素液面センサの断面積をＡとし、液体水素液面センサを構成する超伝導線材の断面積をａとするとともに、体積抵抗率をρとすると、超伝導線材を例えば１９本撚り合わせた場合における液体水素液面センサの断面積Ａは１９ａとなるので、この液体水素液面センサの抵抗はρ・Ｌ／１９ａとなり、超伝導線材が１本断線した場合の液体水素液面センサの抵抗はＲ＝ρ・Ｌ／１８ａとなる。このため、超伝導線材の撚られた超伝導線材の１本が断線した場合の断線前後における抵抗変化率は、（ρ・Ｌ／１８ａ）／（ρ・Ｌ／１９ａ）＝１．０５６と極めて微小となり、信頼性に優れたものとなる。
　３．超伝導線材の製造方法
　本発明に係る超伝導線材は、様々な方法により製造され、特定の製造方法により限定されるものではないが、以下に列記の第１～３の製造方法によって製造することが例示される。
　図１～図３は、それぞれ、第１～３の製造方法の伸線加工中における素材の横断面を模式的に示す説明図である。
　（第１の製造方法）
　Ｍｇ及びＢを配合してペレットとし、このペレットをＡｌ製パイプ、つまりＡｌシース材の内部に収容してスエージングしてから、Ａｌ製のパイプをステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のパイプである金属シース管の内部に収容してスエージングしてから伸線加工を行った後に、撚線及び熱処理を行う。
　具体的には、Ｍｇ粉末６．８９ｇ及びＢ粉末５．５６ｇ（Ｍｇ：Ｂ＝１．１：２のモル比）で配合してペレットとする。Ｍｇは酸化による減量分を見込んでＢに対してモル比で１０％増量することが好ましい。ペレットの寸法は直径８．５ｍｍとする。
　図１に示すように、このペレット１０を、外径１０ｍｍ，肉厚０．６ｍｍのＡｌ製パイプ１２の内部に収容し、スェージング加工後、外径６．０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製のパイプ１４に封管して収容後、さらにスェージング加工し、外径を２．０ｍｍとする。
　ここでAl製パイプは、最終的な熱処理により溶融して、MgとB粉末ペレット内に全て拡散して所望のMgByAlxの超伝導体となるように、寸法、重量を設定する。
　次に、伸線機で合金ダイスを用いて一次伸線加工を行って外径を１．０ｍｍとし、引き続いて二次伸線加工を行って外径０．１ｍｍの細線とする。
　このようにして得られた細線４本を、撚線機を用いて撚線した後、熱処理を行い、これにより、Ａｌを含有するＭｇＢ２系超伝導線材の焼成を完了する。本製造方法によると、４本撚線を構成する各細線で、Ａｌを粉末として配合するのではなく、一定の構造を保てるＡｌ製パイプとして添加しているので、その結果、外側から中心へ向けてよりAlが均一に拡散した状態となりやすい。このようにして、第１の製造方法により、超伝導コア及び、これを保護する金属シース管から構成される超伝導線材が製造される。
　（第２の製造方法）
　Ｍｇ及びＢを配合してペレットとし、このペレットに穴開け加工を行い、この穴開け加工により形成された穴にＡｌ製の線を挿設し、このペレットを、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のパイプの内部に収容してスエージングしてから伸線加工を行った後に、撚線及び熱処理を行う。
　具体的には、Ｍｇ粉末６．８９ｇ及びＢ粉末５．５６ｇ（Ｍｇ：Ｂ＝１．１：２のモル比）で配合してペレットとする。Ｍｇは酸化による減量分を見込んでBに対してモル比で
１０％増量することが好ましい。ペレットの寸法は直径２．８ｍｍとする。
　次に、図２に示すように、このペレット２０の中心にペレット軸方向へ貫通する穴開け加工を行い、穴開け加工により形成された穴に、直径０．８９ｍｍのＡｌ製の線２２を挿設する。
　このペレットを、外径６．０ｍｍ，肉厚１．５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製のパイプ２４の内部に収容してスエージングし、外径を２．０ｍｍとする。
　この後は、第１の製造方法と同様に、伸線機で合金ダイスを用いて一次伸線加工を行って外径を１．０ｍｍとし、引き続いて二次伸線加工を行って外径０．１ｍｍの細線とし、この細線４本を、撚線機を用いて撚線した後、熱処理を行い、これにより、Ａｌを含有するＭｇＢ２系超伝導体の焼成が完了する。本製造方法によると、４本撚線を構成する各細線で、Ａｌを粉末として配合するのではなく、ペレットの中心に線材として添加しているので、その結果、内側から外周へ向けてより均一に拡散した状態となりやすい。このようにして、第２の製造方法により、超伝導コア及び、これを保護する金属シース管から構成される超伝導線材が製造される。
　（第３の製造方法）
　Ｍｇ、Ｂ及びＡｌを配合してペレットとし、このペレットを、ステンレス鋼製のパイプの内部に収容してスエージングしてから伸線加工を行った後に、撚線及び熱処理を行う。
　具体的には、Ｍｇ粉末１．３３ｇ，Ｂ粉末１．０８ｇ及びＡｌ粉末０．３４ｇ（Ｍｇ：Ｂ：Ａｌ＝１．０：１．８２：０．０７５のモル比）で配合してペレットとする。Ｍｇは酸化による減量分を見込んでBに対してモル比で１０％増量することが好ましい。ペレッ
トの寸法は直径２．８ｍｍとする。
　図３に示すように、このAｌ粉末添加ペレット３０を、外径６．０ｍｍ，肉厚１．５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製のパイプ３４の内部に収容してスエージングし、外径を２．０ｍｍとする。
　この後は、第１の製造方法及び第２の製造方法と同様に、伸線機で合金ダイスを用いて一次伸線加工を行って外径を１．０ｍｍとし、引き続いて二次伸線加工を行って外径０．１ｍｍの細線とし、この細線４本を、撚線機を用いて撚線した後、熱処理を行い、これにより、Ａｌを含有するＭｇＢ２系超伝導体の焼成が完了する。本製造方法によっても、線材自体が十分細ければ４本撚線を構成する各細線では、Ａｌが外側から中心へ向けて均一に拡散した状態となる。このようにして、第３の製造方法により、超伝導コア及び、これを保護する金属シース管から構成される超伝導線材が製造される。
　４．液体水素液面計
　液体水素液面計は、上述した本発明に係る超伝導線材から構成される液体水素液面センサと、電源と、電圧計とを備え、断熱容器の内部に大気圧下で貯蔵される液体水素の液面を計測する。
　液体水素液面センサは、上述したように、本発明に係る液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わされて構成されており、液面の昇降範囲をカバーする長さ、位置に配置される。
　電源は、液体水素液面センサに一定の電流を流すものであり、この種の電源として公知のものを用いることができる。電圧計は、液体水素液面センサの電圧を測定するものであり、この種の電圧計として公知のものを用いることができる。
　このような液体水素液面計を用いると、液体水素の液面の昇降に伴って、超伝導線材における超伝導状態にある部分の長さが変動するため、これに伴って、電圧計による電圧の測定値も変化する。変化した電圧の測定値によって、超伝導線材における超伝導状態にある部分の長さ、すなわち液体水素の液面の付近の高さが求められる。
　本実施形態で用いる液体水素液面計に用いる超伝導線合金の臨界温度は３９Ｋ未満、具体的には上述したように２０～２５Ｋと低いため、液体水素の液面の計測時に超伝導線材から構成する液面センサ素子の非浸漬部を殆ど加熱しなくとも、液面の上方にある非浸漬部で超伝導状態となる部分を小さくすることができる。
　したがって、本発明によれば、断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面をより正確に計測できるようになる。また、本発明の原理を沸騰点の異なる種々の液体の液面計に適用すれば、本発明と同様に精度のより高い液面計を得ることができる。
　以下に説明する条件で本発明に係る液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を製造し、それぞれの臨界温度及び遷移幅を測定した。
　ここで、臨界温度は、電気抵抗が零になった時の温度とし、「電気抵抗が臨界温度に向けて下がり始める時の温度」は、温度０．１Ｋピッチで電圧を測定し、直前の０．１Ｋ高い状態において測定された温度低下の値よりも５倍以上低下した時の温度とした。
　測定結果を表１～３にまとめて示すとともに、図４～８に測定結果の一部をプロットして作成したグラフを示す。
　表１には、線径０．１ｍｍ、Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．００，０．０５，０．１０，０．１５，０．２５，０．３０の６水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の単線温度と、超伝導状態へ向けて電気抵抗の降下が開始される時の温度と、両者の差である遷移幅とを示す。
　表２には、線径０．１ｍｍ、Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０.０５,０．１０，０．１５，０．２５，０．３０の５水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の４本撚線の臨界温度と、超伝導状態へ向けて電気抵抗の降下が開始される時の温度と、両者の差である遷移幅とを示す。
　表３には、Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．２０である線径が６水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２Al0.20超伝導線材の単線の臨界温度と、超伝導状態へ向けて電気抵抗の降下が開始される時の温度と、両者の差である遷移幅とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、線材の線径が０．１０ｍｍでMgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５～０．２５であれば、おおむね、臨界温度が２０～２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
　表２に示すように、線材の線径が０．１０ｍｍの４本撚線でMgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５～０．２５であれば、おおむね、臨界温度が２０～２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
　表３に示すように、線材の線径が１．０ｍｍ以下であれば、いずれも、臨界温度が２０～２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
　図４は、線径０．１ｍｍ，Mgに対するＡｌ含有量がモル比（ｘ）で０．０５，０．１０，０．１５，０．２５，０．３０の５水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の単線の，温度－電圧曲線を示すグラフである。金属シース管としてはＳＵＳ３１６Ｌ製のパイプを用いた。以下の例においても同じである。
　図４にグラフで示すように、本発明例は、Mgに対するＡｌ含有量がモル比（ｘ）で０．０５～０．２５であれば、おおむね、臨界温度が２０～２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
　図５は、線径０．１ｍｍ，Mgに対するＡｌ含有量がモル比（ｘ）で０．０５，０．１０，０．１５，０．２５，０．３０の５水準の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の４本撚線の，温度－電圧曲線を示すグラフである。
　図５にグラフで示すように、本発明例は、Mgに対するＡｌ含有量がモル比で０．０５～０．２５であれば、おおむね、臨界温度が２０～２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
　図６は、線径０．０８，０．１０，０．２０，０．４０，０．８０及び１．０ｍｍの６水準，Mgに対するＡｌ含有量がモル比（ｘ）で０．２０の試料である液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材の単線の，温度－電圧曲線を示すグラフである。
　図６にグラフで示すように、本発明例は、いずれも、臨界温度が２０～２５Ｋであって、遷移幅が５Ｋ以下であった。
　図７に示すように、発明にかかる液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材７０は、超伝導コア７２とこれを被覆する金属シース管であるＳＵＳ３１６Ｌ製パイプ７４からなり、これを多数本の撚り線構造として、それを適宜樹脂７６でもって被覆してもよい。図７は、４本の線材を撚り線構造としてから樹脂被覆したセンサを構成するＭｇＢ２系超伝導線材７０の断面構造を模式的に示す。
　その製造に当たっては、MgB2系超伝導線材を、複数本撚り合わせた液体水素液面センサに、公知の焼付塗料を連続して塗布、焼き付け加工し、超伝導線材の撚り線を樹脂（例：ホルマール樹脂）で、絶縁一体成形した樹脂との複合構造の液体水素液面センサ素子を製造した。
　本例のような、超伝導線撚り線と樹脂の一体成形による複合構造の液面センサ使用上の効果は、次のようにまとめることができる。
　1．極細撚り素線の断線が防止できる。
　2．撚り線構造が安定し、液面センサ素子の直線性が改善された。
　3．ステンレス鋼製シース管表面を樹脂で一体成形しているため、ステンレス鋼シース
管の水素脆化を防止でき、液面センサ素子の長期間の安定使用が可能となる。　
　4．樹脂で絶縁一体成形されている為、液体水素液面センサ素子を折り曲げて、計測用
電流端子及び、電圧端子を大気中に保持できる。その結果、リード線の配線が簡略化できる。
　　本例における焼き付け撚り線の仕様は以下の表４に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図８は、上記樹脂被覆撚り線構造のセンサ素子を使用したときの温度―電圧関係を示すグラフである。線径０．１ｍｍのＭｇＢ２系超伝導線材４本を撚って樹脂被覆を行ったセンサ素子と樹脂被覆を行わなかった裸のままのセンサ素子について温度―電圧関係を求めた。具体的計測方法などは、前述の例に準じて行った。裸の撚り線の場合と比較して、実質上同一の結果が得られることが分かる。つまり、樹脂被覆によって、線材の超伝導特性は何ら影響されないことが分かる。
　図９は、本発明にかかる液面センサ素子を組み込んだ液面計の構成の模式的説明図である。図９aは、単一線を用いた場合を示し、図９ｂは、液面センサ素子をＵ字型に曲げ、
電源との接続線との接続点をいずれも液面上に設けることができるようにしている。
　いずれの場合にあっても、液面センサ素子９０を予め液体水素容器９２内の一定位置に設けておく。液体水素９４の液面９６を検出するには、所定位置に設けられた液面センサ素子９０には、測定時に電流を流し、そのときの電圧変化を監視することで、センサ素子がどの部位(高さ)まで、液体水素の温度に到達していることが分かる。本発明の場合、５Ｋの範囲で液面高さを計測できるから、精度高く液面の位置を特定できる。そして、その位置の、例えば、センサ先端からの距離を算出することによって、容器内の液面高さを知ることができるのである。
　ここで、本発明にかかる液体水素液面センサ素子を使用して液体水素の液面を計測する方法について説明する。まず、本発明にかかる液体水素液面センサ素子９０を、容器９２頂部から液体水素９４内に浸漬し、容器内の一定位置に設ける。液面センサ素子９０は、前述のように、予め容器内の一定位置に設けておいてもよい。
図10に示すように、このとき液面センサ素子先端９７と容器底部９８までの距離を予め求めておくと、一定位置から容器底部までの距離は、下記の関係式で示される。
　　液面センサ素子が臨界温度に冷却される前は、
Ｖ＝Ｖ１＋Ｖ２
　　液面センサ素子を浸漬することで、一部が臨界温度に到達し、
　　Ｖ－Ｖ１＝Ｖ２（＝ゼロ）
　　液面センサ素子先端９７から容器底部９８までの距離に相当する電圧量Ｖ３は、予め計算で　
　求められるから
　　Ｖ－Ｖ１＋Ｖ３＝Ｖ２＋Ｖ３
　　となり、電圧（Ｖ２＋Ｖ３）をもって、容器の種類を問わずに容器底部からの液面高さを電圧計から直読できる。
　もちろん、当初より距離換算で直読できるようにしてもよい。
　いずれの方法でも、液面センサ素子の先端、後端のいずれかを基準に液面センサ
　素子上での液面までの距離を求めればよい。
　　したがって、上記の計測方法によれば、液体水素容器の大きさ如何にかかわらず、常に同一長さの液面センサ素子を用いることで、先端部と容器底部との距離は、必要により電圧に換算して予め求められるから、容器底部からの液面高さを容易に計測できる。
　なお、超伝導体を使った液面センサの液面計測の原理は、すでに公知であるから、上記液面センサ素子による具体的計測手法についての説明は省略する。
　　いずれの方法でも、液面センサ素子の先端、後端のいずれかを基準に液面センサ素子上での液面までの距離を求めればよい。

Claims (10)

  1. 　式：ＭｇＢｙＡｌｘで表わす組成を有し、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを、１：ｙ：ｘ＝１：１．８～２．２：０．０５～０．２５のモル比で含有する、電気抵抗が零となる臨界温度が２０～２５Ｋであることを特徴とする液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導合金。　
  2. 　超伝導コア及び、これを被覆する金属シース管から構成される超伝導線材であって超伝導コアの組成を式：ＭｇＢｙＡｌｘで表したとき、Ｍｇ、ＢおよびＡｌを、１：ｙ：ｘ＝１：１．８～２．２：０．０５～０．２５のモル比で含有し、電気抵抗が零となる臨界温度が２０～２５Ｋであることを特徴とする液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材。
  3. 電気抵抗が前記臨界温度に向けて下がり始める時の温度と前記臨界温度との差である遷移幅が５Ｋ以下であることを特徴とする請求項２記載の液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材。
  4. 　前記線材の直径が１．０ｍｍ以下であり、温度が低下していく際に電気抵抗が零となる臨界温度が２０～２５Ｋであることを特徴とする、請求項２記載の液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材。
  5. 　前記線材の直径が１．０ｍｍ以下であり、温度が低下していく際に電気抵抗が零となる臨界温度が２０～２５Ｋであることを特徴とする、請求項３記載の液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材。
  6. 　請求項２～５のいずれか１項に記載された液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わされて構成されることを特徴とする液体水素液面センサ素子。
  7. 　請求項２～５のいずれか１項に記載された液体水素液面センサ用ＭｇＢ２系超伝導線材を複数本撚り合わされ、得られた撚り線全体を樹脂被覆して構成されることを特徴とする液体水素液面センサ素子。
  8. 　断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面を計測する液体水素液面計であって、
    　前記液面を含む高さに配置される請求項５または６に記載された液体水素液面センサ素子と、
    　該液体水素液面センサ素子に一定の電流を流す電源と、
    　前記液体水素液面センサ素子の電圧を測定する電圧計と、
    　前記電圧計により測定された電圧に基づいて前記液面の高さを求める手段と
    　を備えることを特徴とする液体水素液面計。
  9. 　断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面上から請求項６記載の液体水素液面センサ素子を液面内に浸漬し、液面センサ素子先端から、該容器底部までの距離に相当する電圧Ｖ３を、液面センサ素子の非浸漬部の電圧から計測される浸漬部電圧Ｖ２に加算する事により得るＶ３＋Ｖ2の量でもって容器底部からの液体水素液面の高さを求
    めることを特徴とする液体水素液面計測方法。
  10. 　断熱容器の内部に貯蔵される液体水素の液面上から請求項７記載の液体水素液面センサ素子を液面内に浸漬し、液面センサ素子先端から、該容器底部までの距離に相当する電圧Ｖ３を、液面センサ素子の非浸漬部の電圧から計測される浸漬部電圧Ｖ２に加算する事により得るＶ３＋Ｖ2の量でもって容器底部からの液体水素液面の高さを求めることを特徴とする液体水素液面計測方法。
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