JP7681363B2

JP7681363B2 - 超電導体、超電導体の製造方法、液体水素用液面センサー、及び液体水素用液面計

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Publication number: JP7681363B2
Application number: JP2024160554A
Authority: JP
Inventors: 芳宏高田; 祥一福本
Original assignee: YAMAMOTO ELECTRIC WORKS CO., LTD.
Current assignee: YAMAMOTO ELECTRIC WORKS CO., LTD.
Priority date: 2023-10-04
Filing date: 2024-09-18
Publication date: 2025-05-22
Anticipated expiration: 2044-09-18
Also published as: JP2025063835A

Description

本発明は、超電導体、超電導体の製造方法、液体水素用液面センサー、及び液体水素用液面計に関するものである。

地球温暖化は現在及び将来にわたって我々が対処すべき共通の課題であるとの認識は世界的に深まって来ているが、大きな課題は化石燃料の消費を減らす脱炭素化の動きである。その一つの選択肢として水素の利用活用が上げられる。我が国においては、「GX（グリーントランスフォーメーション）実現に向けた基本方針」が2023年２月に閣議決定され、水素の導入促進が謳われているなか、液体水素の輸送・貯蔵・消費の場面における正確な液体水素量の計測が求められる。

液体水素は常圧下の沸点が約２０Ｋという極低温物質であり、電気抵抗の変化を利用した液体水素液面計のセンサー材料として、液体水素温度より高温で超電導を呈する材料が求められてきた。２１世紀の入り口で金属間化合物としてはＭｇＢ２（二ホウ化マグネシウム）の比較的高温超電導性が報告され、またＭｇＢ２を用いた液体水素液面計への取り組みが進んでいる。

特許文献１には、マグネシウム（Ｍｇ）とホウ素（Ｂ）とからなる金属間化合物であり、電気抵抗が実質的に零になる臨界温度（Ｔｃ）が３９Ｋである事項が記載されている。
特許文献２には、ＭｇＢ２のＢ原子の一部をＣ原子に置換した長尺状の超電導体を用いて液体水素用液面計を構成した事項が記載されている。
特許文献３には、Ｍｇと平均粒径２μｍ未満のＢとを混合した第１粉末を金属シースの一端から充填し、Ｍｇと平均粒径２μｍ以上１５μｍ未満のＢとを混合した第２粉末を金属シースの他端から充填した後、伸線加工と熱加工を行って超電導線材を製造する事項が記載されている。

特許文献１：特開２００２－２１１９１６号公報
特許文献２：特開２０００－１７５０３４号公報
特許文献３：再表２０１４／１６２３７９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の金属間化合物は、臨界温度（Ｔｃ）が３９Ｋという高い温度であって、常圧下の沸点が約２０Ｋの液体水素用の液面計に用いる超電導体としては臨界温度（Ｔｃ）が高いという問題があった。

また、特許文献２に記載のＭｇＢ２のＢ原子の一部をＣ原子に置換した超電導体は、Ｂ原子の一部をＣ原子に置換しなければならず製造方法が複雑で、かつ再現性が得にくいという問題があった。

また、特許文献３に記載の超電導線材も平均粒径の異なる２種類のＢを用いていることから製造方法が複雑であるという問題があった。

本発明は、上記問題点を解決して、液体水素液面計に使用でき、製造方法が簡潔で再現性が得られる超電導材料を実現することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明は、液体水素用液面計に使用可能な臨界温度（Ｔｃ）を有する超電導体であって、
マグネシウム（Ｍｇ）とホウ素（Ｂ）とがモル比１：２の金属化合物からなり、ＳｉＣを含まず、
電気抵抗が実質的に零になる前記臨界温度（Ｔｃ）が３２．４Ｋであることを特徴とする超電導体を提供するものである。

この構成により、液体水素液面計に使用でき、製造方法が簡潔で再現性が得られる超電導体を実現することができる。ここで、液体水素の温度は、常圧で２０Ｋであるが、１ＭＰａＧで３０Ｋまで上昇するので、液体水素液面計用の超電導体としては液体水素の温度２０～３０Ｋに対応するために、少なくとも臨界温度（Ｔｃ）＝３１Ｋ以上の超電導体とする必要がある。そして、出願人は、後述のように、マグネシウム（Ｍｇ）１に対して、平均粒径１７μｍ～７μｍのホウ素（Ｂ）をモル比２の割合で混合して、ＭｇＢ２を製作することにより、Ｔｃ＝約３２Ｋ～約３４Ｋの超電導体が実現できることを見出した。

また、上記課題を解決するために本発明は、液体水素用液面計に使用可能な臨界温度（Ｔｃ）を有する超電導体の製造方法であって、
マグネシウム（Ｍｇ）と、平均粒径１７μｍ～７μｍのホウ素（Ｂ）とを混合する混合工程と、
前記混合工程で混合されたＭｇとＢの混合物を焼成する焼成工程と、
を実行することで、
ＭｇＢ２とすることを特徴とする超電導体の製造方法を提供するものである。

この構成により、液体水素液面計に使用でき、製造方法が簡潔で再現性が得られる超電導材体を実現することができる。

また、上記課題を解決するために本発明は、ＳｉＣを含まずＭｇとＢとがモル比１：２の金属化合物であり、
電気抵抗が実質的に零になる臨界温度（Ｔｃ）が３２．４Ｋである長尺状の超電導体と、前記超電導体の表面を覆う被覆金属と、を備えたことを特徴とする液体水素用液面センサーを提供するものである。

この構成により、液体水素液面計に使用でき、製造方法が簡潔で再現性が得られる超電導材体を備えた液体水素用液面センサーを実現することができる。

また、上記課題を解決するために本発明は、ＳｉＣを含まずＭｇとＢとがモル比１：２の金属化合物であり、
電気抵抗が実質的に零になる臨界温度（Ｔｃ）が３２．４Ｋである長尺状の超電導体と、前記超電導体の表面を覆う被覆金属と、を有した液体水素用液面センサーと、
前記液体水素用液面センサーを加熱するヒータと、
前記液体水素用液面センサーに電流を流す電源と、
前記液体水素用液面センサーにおける電圧を測定する電圧計と、
を備えたことを特徴とする液体水素用液面計を提供するものである。

この構成により、製造方法が簡潔で再現性が得られる液体水素用液面計を実現することができる。

本発明の超電導体、超電導体の製造方法により、製造方法が簡潔で再現性が得られる超電導体を実現できることから、液体水素用液面センサー、液体水素液面計を容易に実現することができる。

本発明の実施例１における超電導体の臨界温度（Ｔｃ）の測定データである（比較データを含む。）。本発明の実施例１における液体水素用液面センサーを説明する図である。本発明の実施例１における液体水素用液面計を説明する図である。本発明の実施例１におけるホウ素の平均粒径と臨界温度の関係を示すグラフである。

本発明の実施例１について、図１～図４を参照して説明する。図１は、本発明の実施例１における超電導体の臨界温度（Ｔｃ）の測定データである（比較例を含む。）。図２は、本発明の実施例１における液体水素用液面センサーを説明する図である。図３は、本発明の実施例１における液体水素用液面計を説明する図である。図４は、本発明の実施例１におけるホウ素の平均粒径と臨界温度の関係を示すグラフである。

（超電導体）実施例１における超電導体は、液体水素用液面計に用いることができるものである。液体水素の電気抵抗が実質的に零になる臨界温度（Ｔｃ）は、常圧で２０Ｋであるが、１ＭＰａＧで３０Ｋまで上昇するので、液体水素液面計用の超電導体としては臨界温度Ｔｃ＝２０～３０Ｋに対応するために、Ｔｃ＝３２．４Ｋ～３４．３Ｋの超電導体を実現した。

実施例１における超電導体は、ＳｉＣを用いずに、マグネシウム（Ｍｇ）とホウ素（Ｂ）からなり、マグネシウム（Ｍｇ）１に対して、ホウ素（Ｂ）をモル比２で混合した混合物を中空の金属管に充填、伸線処理した後、約６００℃のアルゴン雰囲気で熱処理して金属間化合物として製作したものである。その超電導体の臨界温度（Ｔｃ）は、図１の実験データに示すように、（ｄ）の３２．４Ｋ及び（ｃ）の３４．３Ｋである。図１の横軸は、温度（Ｋ）を示し、縦軸は出力電圧（ｍＶ）を示しており、出力電圧が実質的に零となるときは抵抗が零になるときであり、そのときの温度が臨界温度（Ｔｃ）である。なお、図１において、（ｄ）のグラフは平均粒径が１４μｍのホウ素をマグネシウムと混合したときの臨界温度（Ｔｃ）＝３２．４Ｋを測定した結果であり、（ｃ）のグラフは、平均粒径が２μｍのホウ素をマグネシウムと混合したときの臨界温度（Ｔｃ）＝３４．３Ｋを測定した結果である。このときのマグネシウムは、３２５mesh（alfa Aesar製、粒径約４４μｍ）を使用した。

図１を参照してホウ素の平均粒径を変化させて臨界温度（Ｔｃ）を比較測定した実験結果を説明する。図１における（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）のグラフは、いずれも臨界温度（Ｔｃ）が３２Ｋ～３４Ｋの範囲に入らなかった実験データ（比較データ）である。すなわち（ａ）のグラフは、マグネシウム１に対して平均粒径が０．７μｍのホウ素を２の割合で混合した結果であり、臨界温度（Ｔｃ）＝３５．６Ｋである。また、（ｂ）のグラフは、マグネシウム１に対して平均粒径が１μｍのホウ素を２の割合で混合した結果であり、臨界温度（Ｔｃ）＝３５．５Ｋである。つまり、（ａ）、（ｂ）のデータは、臨界温度（Ｔｃ）が３５Ｋよりも高く、液体水素液面計用の超電導体としては用いることができない。

図１の（ｅ）のグラフは、マグネシウム１に対して平均粒径が３６μｍのホウ素を２の割合で混合した結果であり、臨界温度（Ｔｃ）＝２７．３Ｋである。また、（ｆ）のグラフは、マグネシウム１に対して平均粒径が３８μｍのホウ素を２の割合で混合した結果であり、臨界温度（Ｔｃ）＝２９．２Ｋである。また、（ｇ）のグラフは、マグネシウム１に対して平均粒径が３９μｍのホウ素を２の割合で混合した結果であり、臨界温度（Ｔｃ）＝２６．９Ｋである。つまり、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）のデータは、臨界温度（Ｔｃ）が３２Ｋよりも低く、液体水素液面計用の超電導体としては用いることができない。

図１の（ｄ）のグラフは、マグネシウム１に対して平均粒径が１４μｍのホウ素を２の割合で混合した結果であり、臨界温度（Ｔｃ）＝３２．４Ｋである。また、（ｃ）のグラフは、マグネシウム１に対して平均粒径が２μｍのホウ素を２の割合で混合した結果であり、臨界温度（Ｔｃ）＝３４．３Ｋである。つまり、液体水素液面計用の超電導体としての目標に近い値を（ｃ）、（ｄ）のデータは示している。

ここで、実験データで示した平均粒径と臨界温度（Ｔｃ）の求め方について説明する。平均粒径は、島津製作所のＳＡＬＤ―２３００（レーザ回析式粒子径分布測定装置）で測定して求めた。臨界温度（Ｔｃ）はＪＩＳＨ７３０９による測定ではなく、クライオスタット装置によるショートサンプルの測定データ（２５Ｋ～４５Ｋのデータ）を、最小二乗法を用いてシグモイド曲線（遷移曲線）で近似し、高さが５０％の値をＴｃとしている。

上記実験データからホウ素の平均粒径が小さければ臨界温度（Ｔｃ）が高く、平均粒径が大きければ臨界温度（Ｔｃ）が低いという知見が得られた。次に、臨界温度（Ｔｃ）＝約３２Ｋ～約３４Ｋを得るためのホウ素の平均粒径をいくらにすればよいかの検討を行った。図４に示すグラフは、横軸がホウ素の平均粒径（μｍ）で、縦軸が臨界温度（Ｔｃ）で示されるグラフであり、上記実験結果のデータ７個をこのグラフ上にプロットしたものである。この図４からわかるように、これらのデータは式１に示す非常に強い近似直線関係にある。式１：Ｔｃ温度＝―０．２×平均粒径（μｍ）＋３５．３５

この近似直線から得られる臨界温度（Ｔｃ）＝約３２Ｋ～約３４Ｋを得るためのホウ素の平均粒径は、７～１７μｍである。すなわち、マグネシウム１に対して平均粒径７～１７μｍのホウ素を２の割合で混合すれば、臨界温度（Ｔｃ）＝３２Ｋ～３４Ｋの超電導体を得られる。

なお、実施例１においては、ホウ素の粒径を平均粒径で表現した。平均粒径とは、前述のSALD-2300の測定値に平均の操作で得られた代表径で、ヒストグラムの横軸である粒子径と、縦軸である頻度をそれぞれ掛け合わせて合計したものである。しかし、粒子状物質の粒子径の分布を表す粒子径分布が異なると臨界温度（Ｔｃ）が異なるものとなる可能性がある。そのため本願では、近似直線から得られる臨界温度（Ｔｃ）＝約３２Ｋ～約３４Ｋと、「約」を付して表現することとした。

（超電導体の製造方法）まず、３２５mesh（alfa Aesar製、粒径約４４μｍ）のマグネシウム（Ｍｇ）１に対して、平均粒径１４μｍのホウ素（Ｂ）をモル比２の割合で混合する混合工程を実施する。次に、混合工程で混合されたＭｇとＢの混合物をアルゴン雰囲気６００℃で１時間焼成する焼成工程を実施してＭｇＢ２の超電導体を完成させる。なお、後述のように、長尺状の液体水素用液面センサーとする場合は、焼成したＭｇＢ２を粉末にして長い管に入れて伸線処理するか、混合したＭｇとＢの粉末を伸線処理しその後焼成処理すればよい。

ここで、ホウ素（Ｂ）は、ニラコが粒径４０μｍとして販売しているものを購入して使用したが、上述のレーザ回析式粒子径分布測定装置で平均粒径を測定すると１４μｍであった。また、マグネシウム（Ｍｇ）は、alfa Aesarが３２５mesh（粒径約４４μｍ）として販売しているものを購入して使用した。

３２５mesh（alfa Aesar製、粒径約４４μｍ）のマグネシウム（Ｍｇ）１に対して、平均粒径１４μｍのホウ素（Ｂ）をモル比２の割合で混合し、伸線処理を行い、焼成した超電導体の臨界温度（Ｔｃ）は３２．４Ｋ（図１参照）であった。

また、３２５mesh（alfa Aesar製、粒径約４４μｍ）のマグネシウム（Ｍｇ）１に対して、平均粒径２μｍのホウ素（Ｂ）をモル比２の割合で混合する混合工程を実施する。次に、混合工程で混合されたＭｇとＢの混合物をアルゴン雰囲気６００℃で１時間焼成する焼成工程を実施する。

ここで、ホウ素（Ｂ）は、nanogaraphi technologyが粒径１０μｍとして販売しているものを購入して使用したが、上述のレーザ回析式粒子径分布測定装置で平均粒径を測定すると２μｍであった。また、マグネシウム（Ｍｇ）は、alfa Aesarが３２５mesh（粒径約４４μｍ）として販売しているものを購入して使用した。

３２５mesh（alfa Aesar製、粒径約４４μｍ）のマグネシウム（Ｍｇ）１に対して、平均粒径２μｍのホウ素（Ｂ）をモル比２の割合で混合し、焼成した超電導体の臨界温度（Ｔｃ）は３４．３Ｋ（図１参照）であった。

なお、実施例１においては、ＭｇＢ２以外の物質は含まずに製造したが、必ずしもこれに限定されず適宜変更が可能である。例えば、ＳｉＣを含んでいてもよいし、臨界温度（Ｔｃ）に影響を及ぼさない他の物質を含んでいてもよい。

ホウ素（Ｂ）とマグネシウム（Ｍｇ）の混合後、焼成工程の前は、ＭｇとＢの粉末粒子が接触点で接触している。この状態で焼成工程を実施すると、接触点からＭｇＢ２結晶核が生成しこの核が成長する。生成するＭｇＢ２結晶核の数は接触点数が影響し接触点数は混合する粉末の粒径比によって変化する。結晶核が多い（接触点数が多い）場合は、全体的な反応が早く隣り合う結晶が界面でぶつかり融合して成長し、不純物となる未反応粉末がない完全な結晶となる。

したがって、粒径が数μｍ～数十μｍの範囲では、Ｂの粒径がＭｇの粒径より小さければ小さいほど接触点数が多くなり、生成したＭｇＢ２が完全な結晶となるため、臨界温度（Ｔｃ）は高くなる。このことは、上述の図４で説明した、Ｂの平均粒径と臨界温度（Ｔｃ）との関係を裏付けている。

以上により再現性ある超電導体を製造することが可能となったが、さらなる再現性の確保のためには、製造においては、熱処理（昇温、一定温度、降温の速度と時間）、ＭｇとＢの粒径および粒径比や粒度分布等を厳重に管理して同じ条件にする必要がある。

（液体水素用液面センサー）
実施例１における液体水素用液面センサー１０は、超電導体１１と被膜金属１２とからなり、図２に示すように長さが約１ｍで直径が約０．３ｍｍの長尺状芯線をなしている。超電導体１１は、３２５mesh（alfa Aesar製、粒径約４４μｍ）のマグネシウム（Ｍｇ）１に対して、平均粒径１４μｍのホウ素（Ｂ）をモル比２の割合で混合した（混合工程）ものを伸線工程で伸線処理し、その後、焼成工程によりＭｇＢ２の超電導体としたものである。伸線工程では、混合工程から得られるＭｇとＢの混合物を粉末にしたものを約１ｍの管に入れて伸線処理を行い長尺状に作成した。

なお、実施例１においては、混合工程、伸線工程、焼成工程の順に行うようにしたが、必ずしもこれに限定されず適宜変更が可能である。例えば、混合工程の後に、焼成工程を行い、その後、粉末状にする粉末工程を行い、最後に伸線工程を実施するようにしてもよい。また、熱処理工程を複数回行ってもよい。

なお、実施例１においては、長さが約１ｍで直径が約０．３ｍｍの長尺状芯線を形成するようにしたが、必ずしもこれに限定されず適宜変更が可能である。例えば、長さが約５ｍであっても０．５ｍであってもよく、液体水素の深さに応じて作成すればよい。
また、実施例１においては、直径を約０．３ｍｍとしたが、必ずしもこれに限定されず適宜変更が可能である。例えば、０．５ｍｍであっても０．２ｍｍであってもよく、臨界温度（Ｔｃ）との兼ね合いで直径を選択してもよい。

さらに、被膜金属１２は、伝導率の高い金属であればよいが、実施例１においては白銅を使用したが、ステンレスなどの別の金属であってもよい。

また、実施例１においては、３２５mesh（alfa Aesar製、粒径約４４μｍ）のマグネシウム（Ｍｇ）１に対して、平均粒径１４μｍのホウ素（Ｂ）をモル比２の割合で混合するようにしたが、必ずしもこれに限定されず適宜変更が可能である。例えば、３２５mesh（alfa Aesar製、粒径約４４μｍ）のマグネシウム（Ｍｇ）１に対して、平均粒径２μｍのホウ素（Ｂ）をモル比２の割合で混合するようにしてもよい。

実施例１における液体水素用液面センサー１０の常温時の抵抗値は１Ω／ｍ～６Ω／ｍであるが、これに限定されず適宜変更が可能である。

また、実施例１においては、液体水素用液面センサー１０の長さが約１ｍとしたが、必ずしもこれに限定されず適宜変更が可能である。例えば、長さを約５ｍとしてもよいし、約０．５ｍとしもよい。少なくとも液体水素の液面が測定できる長さであればよい。

（液体水素用液面計）
実施例１における液体水素用液面計１００の構成を図３に示す。タンクＴに液体水素Ｍが充填されており、そのタンクＴに垂直方向に液体水素用液面センサー１０が設置されている。液体水素用液面センサー１０は、液体水素Ｍの液中深く配置される。

液面より上の常温エリアにおける液体水素用液面センサー１０は、ヒータ２０にヒータ電源２１から電流を流すことで抵抗熱を発生させて液体水素用液面センサー１０を加温することができる。これにより、液体水素Ｍの温度による影響をなくして液面より上を常電導状態に保つことができる。

液体水素用液面センサー１０の両端に、電源３０が接続され、また、電圧計４０が接続されている。そして、電源１０から電流を液体水素用液面センサー１０に流し、電圧計４０で液体水素用液面センサー１０の両端の電圧を測定し処理部５０に保存する。そして、予め定められた公知の関係式に基づいて、保存した電圧から液面位置を算出する。

このように、実施例１においては、マグネシウム（Ｍｇ）とホウ素（Ｂ）とがモル比１：２の金属化合物からなり、ＳｉＣを含まない超電導体であって、
電気抵抗が実質的に零になる臨界温度（Ｔｃ）が約３２Ｋ～約３４Ｋであることを特徴とする超電導体により、液体水素液面計に使用でき、製造方法が簡潔で再現性が得られる超電導体とすることができる。

また、実施例１においては、電気抵抗が実質的に零になる臨界温度（Ｔｃ）が約３２Ｋ～約３４Ｋである超電導体の製造方法であって、
マグネシウム（Ｍｇ）１に対して、平均粒径１７μｍ～７μｍのホウ素（Ｂ）をモル比２の割合で混合する混合工程と、
前記混合工程で混合されたＭｇとＢの混合物を焼成する焼成工程と、
を備えたことを特徴とする超電導体の製造方法により、製造方法が簡潔で再現性が得られる液体水素用液面計用の超電導体を実現することができる。

また、実施例１においては、ＳｉＣを含まないＭｇＢ２からなる金属化合物であり、電気抵抗が実質的に零になる臨界温度（Ｔｃ）が約３２Ｋ～約３４Ｋである長尺状の超電導体と、前記超電導体の表面を覆う被覆金属と、を備えたことを特徴とする液体水素用液面センサーにより、製造方法が簡潔で再現性が得られる液体水素用液面計を実現することができる。

さらに、実施例１においては、ＳｉＣを含まないＭｇＢ２からなる金属化合物であり、電気抵抗が実質的に零になる臨界温度（Ｔｃ）が約３２Ｋ～約３４Ｋである長尺状の超電導体と、前記超電導体の表面を覆う被覆金属と、を有した液体水素用液面センサーと、
前記液体水素用液面センサーを加熱するヒータと、
前記液体水素用液面センサーに電流を流す電源と、
前記液体水素用液面センサーにおける電圧を測定する電圧計と、
を備えたことを特徴とする液体水素用液面計により、製造方法が簡潔で再現性が得られる液体水素用液面計を実現することができる。

本発明における超電導体、超電導体の製造方法、液体水素用液面センサー、及び液体水素用液面計は、液体水素用液面計の分野に広く適用することができる。

１０：液体水素用液面センサー１１：超電導体１２：被膜金属２０：ヒータ部２１：ヒータ電源３０：電源４０：電圧計５０：処理部１００：液体水素用液面計

Claims

液体水素用液面計に使用可能な臨界温度（Ｔｃ）を有する超電導体であって、
マグネシウム（Ｍｇ）とホウ素（Ｂ）とがモル比１：２の金属化合物からなり、ＳｉＣを含まず、
電気抵抗が実質的に零になる前記臨界温度（Ｔｃ）が３２．４Ｋであることを特徴とする超電導体。
液体水素用液面計に使用可能な臨界温度（Ｔｃ）を有する超電導体の製造方法であって、
マグネシウム（Ｍｇ）と、平均粒径１７μｍ～７μｍのホウ素（Ｂ）とを混合する混合工程と、
前記混合工程で混合されたＭｇとＢの混合物を焼成する焼成工程と、
を実行することで、
ＭｇＢ２とすることを特徴とする超電導体の製造方法。
ＳｉＣを含まずＭｇとＢとがモル比１：２の金属化合物であり、
電気抵抗が実質的に零になる臨界温度（Ｔｃ）が３２．４Ｋである長尺状の超電導体と、前記超電導体の表面を覆う被覆金属と、を備えたことを特徴とする液体水素用液面センサー。
ＳｉＣを含まずＭｇとＢとがモル比１：２の金属化合物であり、
電気抵抗が実質的に零になる臨界温度（Ｔｃ）が３２．４Ｋである長尺状の超電導体と、前記超電導体の表面を覆う被覆金属と、を有した液体水素用液面センサーと、
前記液体水素用液面センサーを加熱するヒータと、
前記液体水素用液面センサーに電流を流す電源と、
前記液体水素用液面センサーにおける電圧を測定する電圧計と、
を備えたことを特徴とする液体水素用液面計。