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WO2014060250A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem siliziumnitrid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreinem siliziumnitrid Download PDF

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Publication number
WO2014060250A1
WO2014060250A1 PCT/EP2013/071002 EP2013071002W WO2014060250A1 WO 2014060250 A1 WO2014060250 A1 WO 2014060250A1 EP 2013071002 W EP2013071002 W EP 2013071002W WO 2014060250 A1 WO2014060250 A1 WO 2014060250A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
ppm
preferably less
equal
purity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2013/071002
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bodo Frings
Hartwig Rauleder
Christian Panz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of WO2014060250A1 publication Critical patent/WO2014060250A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
    • C01B21/0685—Preparation by carboreductive nitridation

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for producing high-purity silicon nitride (S1 3 N 4 )
  • Silicate solutions a new high-purity S1 3 N 4 with a special impurity profile and its use, in particular for the production of solar grade silicon.
  • Photovoltaic cells are the cost of high purity silicon (solar silicon). This is becoming large-scale
  • Siemens process produced silicon first with gaseous hydrogen chloride at 300- 350 ° C in a fluidized bed reactor to trichlorosilane
  • Silicon tetrachloride which either converted to trichlorosilane and recycled in the process or in the
  • Oxygen flame is burned to fumed silica.
  • a chlorine-free alternative to the above method is the decomposition of monosilane, which also from the
  • polycrystalline silicon (polysilicon) is for the production of
  • Silicon dioxide first to convert it into silicon nitride and then from this by thermal decomposition solar silicon
  • Acid agent was converted to S 1O 2 .
  • This S 1 O 2 was then filtered, washed with water, in a mixture of acid, water and a chelating reagent
  • Silicon dioxide of high purity silicon nitride and of
  • a particular object of the present invention was to provide a process for producing high-purity silicon nitride suitable for decomposition to solar silicon, which does not have at least some disadvantages of the abovementioned processes or only in reduced form.
  • the object of the invention was in particular also to provide novel highly pure S1 3 N 4 , which
  • the inventors have surprisingly found that it is possible by a simple process procedure to obtain in a simple way, without a multiplicity of additional purification steps, e.g. Calcining or chelating, and without high
  • An essential feature of the process of silica production is the control of the pH of the silica and the reaction media in which the silica is present during the respective partial process steps. Without being bound by any particular theory, the inventors believe that due to a very low pH of the reaction medium
  • Silicon dioxide surface are repelled. Be this
  • Another advantage of the method according to the invention is that it can be carried out in conventional apparatuses.
  • the present invention therefore relates to a process for producing high-purity silicon nitride, comprising the steps mentioned below Production of high purity silica by
  • At least one acidulant wherein the pH of the precipitate, the precipitation suspension and the washing medium, at least in the first washing step, less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, completely
  • the present invention also provides a process for producing high purity silicon comprising the above-mentioned.
  • S 1 3 N 4 high-purity silicon nitride
  • the subject of the present invention is the use of the silicon nitride according to the invention.
  • Preference is given to the use of the silicon nitride according to the invention as a coating material, in particular as a separating layer or to avoid contamination by the substrate coated with silicon nitride, which may in particular contain silicon dioxide or graphite. Furthermore, this is suitable
  • Highly pure carbon source the respective substance is understood to have a following impurity profile: a. Aluminum less than or equal to 5 ppm or between 5 ppm and
  • 0.0001 ppt in particular between 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.8 ppm to 0.0001, ppt, more preferably between 0.6 ppm to 0.0001 ppt, even better between 0.1 ppm to 0 , 0001 ppt, most preferably between 0.01 ppm and 0.0001 ppt, more preferably
  • 1 ppb is up to 0.0001 ppt
  • Iron less than or equal to 20 ppm, preferably between 10 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.05 ppm and 0.0001 ppt,
  • Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 0.5 ppm and 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm and 0.0001 ppt,
  • Titanium less than or equal to 2 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.6 ppm to
  • 0.0001 ppt preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, more preferably between 0.01 ppm to 0.0001 ppt, and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt.
  • Zinc less than or equal to 3 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt, in particular between 0.3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt,
  • Detection limit can be sought.
  • Silicon nitride or high purity carbon is the
  • Total contamination with the aforementioned elements preferably less than 100 ppm by weight, more preferably less than 10 ppm by weight and very particularly preferably less than 5 ppm by weight.
  • the sum of the impurities contained in the high purity silicon refers to the immediate process product of the melt.
  • the resulting high-purity silicon is suitable as solar grade silicon.
  • the sum of the abovementioned impurities plus sodium and potassium is preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 50 ppm, very preferably less than 1 ppm, especially preferably less than 5 ppm, very particularly preferably from 0.5 to 3 ppm and in particular 1 ppm to 3 ppm.
  • step a The process according to the invention first produces high-purity silicon dioxide, the step a. preferably comprises the subsequent steps
  • Optional separation of the silica a.e. Washing the resulting silica, wherein the
  • Washing medium at least in the first washing step has a pH of less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5 af Optional drying of the resulting silica.
  • Water is preferably distilled or deionized or deionized water.
  • the acidulants used can be organic or inorganic acids, preferably mineral acids, particularly preferably hydrochloric acid,
  • Phosphoric acid Phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride, perchloric acid, formic acid and / or
  • Acetic acid can be used in concentrated or diluted form or mixtures of the aforementioned acids. Particularly preferred are the aforementioned inorganic acids.
  • hydrochloric acid preferably 2 to 14 N, more preferably 2 to 12 N, most preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and most preferably 3 to 6 N
  • phosphoric acid preferably 2 to 59 N, particularly preferred From 2 to 50 N, very particularly preferably from 3 to 40 N, especially preferably from 3 to 30 N and very particularly preferably from 4 to 20 N,
  • Nitric acid preferably 1 to 24 N, more preferably 1 to 20 N, most preferably 1 to 15 N, especially preferably 2 to 10 N
  • sulfuric acid preferably 1 to 37 N, more preferably 1 to 30 N, most preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N are used. All
  • Sulfuric acid is particularly preferably used.
  • the acidulants may be used in a purity which is commonly referred to as a "technical grade.” This is one of the particular advantages of
  • Reaction procedure and reaction control in process step a. I. the production of high purity silicon dioxide, it is namely for the first time succeeded from commercially available starting materials without special purification steps such as chelation or
  • step a.a. Acid used is preferably the acidulant, which is also used in step a.e. is used for washing the filter cake.
  • step a.a. in the template next to the acidifying agent added a peroxide, which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • a peroxide which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • This is particularly preferably hydrogen peroxide or potassium peroxodisulfate. Due to the yellow / orange coloring of the
  • silicon dioxide can be washed with distilled or demineralized water until a preferably neutral pH of the silicon dioxide is reached.
  • step a.a. but in step a.b. the water glass or in step a.e. as another
  • aqueous phase dissolved in silica preferably an aqueous silicate solution, more preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass.
  • silica preferably an aqueous silicate solution, more preferably an alkali and / or alkaline earth silicate solution, most preferably a water glass.
  • Sodium hydroxide and water are prepared at elevated temperature.
  • the hydrothermal process can be compared with the
  • Soda method may be preferred because it can lead to cleaner precipitated silica.
  • Hydrothermal process is the limited bandwidth
  • Hydrothermal driving usually precedes a precipitation
  • the silicate solution used preferably has a modulus, ie weight ratio of metal oxide to silicon dioxide, of from 1.5 to 4.5, preferably from 1.7 to 4.2, particularly preferably from 2 to 4.0.
  • the precipitation method according to the invention comes without the
  • the precipitation method according to the invention is that it can be carried out in conventional apparatuses.
  • ion exchangers to purify the silicate solutions and / or acidulants prior to precipitation is not necessary, may vary depending on the quality of the aqueous
  • an alkaline silicate solution can also be pretreated according to WO 2007/106860 in order to minimize the boron and / or phosphorus content in advance.
  • the alkali silicate solution aqueous phase is dissolved in the silica with a
  • Transition metal calcium or magnesium, a molybdenum salt or modified with a molybdate salt
  • Precipitation according to the invention in acid especially at a pH less than 2 are supplied.
  • Silicate solutions used which were not treated by means of ion exchangers prior to precipitation.
  • the silicate solution preferably has a silica content of about at least 10% by weight or higher prior to acid precipitation. Preference is given to a silicate solution, in particular a
  • Sodium water glass used whose viscosity is from 0.1 to 10,000 poise, preferably 0.2 to 5000 poise, especially 0.3 to 3000 poise, especially preferably 0.4 to 1000 poise (at room temperature, 20 ° C).
  • a process of the invention is a process which comprises silicate solutions of low to medium viscosity
  • step a.b. is performed, i. wherein step a.b. as follows
  • the invention relates to a method which with silicate solutions of high or very high viscosity
  • step a.b. is performed, i. wherein step a.b. as follows
  • the first preferred variant of the main aspect method is a silicate solution with a
  • step a.b. and a.c. The second preferred variant of the main aspect method is a silicate solution with a
  • Viscosity is the water glass 58/60 with a density of 1.690 - 1.710, a Si0 2 ⁇ content of 36 - 37 wt.%, A Na 2 ⁇ 0
  • High-viscosity water glasses Another example is a water glass from VAN BAERLE CHEMISCHE FABRIK, Gernsheim, Germany, with a viscosity of 500 poise, 58-60 porosity, density of 1.67-1.71, Na 2 O content of 18%, Si0 2 content of 37.0% water content of approx. 45.0%, weight ratio Si0 2 / aO approx. 2.05, molar ratio Si0 2 / aO approx. 2.1.
  • PQ Corporation offers water glasses with viscosities of, for example, 15 and 21 pois. The skilled person is known to be highly concentrated
  • Silicate solutions or by dissolving solid silicates in water can produce.
  • An example of a water glass with a viscosity of 5-6 poise is disclosed in the examples of the invention.
  • step a.c. In the process according to the invention, the silicate solution from step a.b. alone or together with an acidifier in the template and thus the
  • Silica precipitated The addition takes place in such a way that the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably less than 0.5 and especially preferably 0.001 to 0.5. If necessary, additional acidulant can be added to control the pH.
  • the temperature of the reaction solution is preferably maintained at 20 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C, most preferably 40 to 80 ° C during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation vessel. The inventors have found that especially good
  • Suitable aggregates such as e.g. Spraying units, drop generators, Prillteller are the
  • Main aspect method i. In the low viscous waterglass process, it has been found to be particularly advantageous to agitate the master / precipitation suspension, e.g. by stirring or pumping over that
  • Flow rate measured in a range which is limited by half the radius of the precipitation container ⁇ 5 cm and surface of the reaction solution to 10 cm below the reaction surface from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, more preferably 0.01 to 5 m / s, more preferably 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and most preferably 0.01 to 1 m / s.
  • Contaminants can be trapped inside the particles.
  • Reaction surface is limited, from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, more preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and very particularly preferably 0.01 to 1 m / s is introduced. In this way it is also possible
  • Silica particles are stored, since the droplet shape of the dripping silicate solution is largely retained by the high viscosity and the droplets are not finely divided before the gelation / crystallization begins on the surface of the droplet.
  • Filterability of the particles can be improved because particles to be obtained with a special shape.
  • the subject of the present invention are therefore purified
  • Silica particles in particular silicon dioxide particles which preferably have an outer diameter of 0.1 to 10 mm, more preferably 0.3 to 9 mm and most preferably 2 to 8 mm.
  • Silica particles in particular silicon dioxide particles which preferably have an outer diameter of 0.1 to 10 mm, more preferably 0.3 to 9 mm and most preferably 2 to 8 mm.
  • Silica particles have a ring shape, i. have a "hole” in the middle (see Figure la) and are thus similar in shape to a miniature "donut".
  • the annular particles can assume a largely round, but also a more oval shape.
  • Silica particles have a shape that is comparable to a "mushroom head” or a “jellyfish". That instead of the hole of the above-described "donut" -shaped particles is in the center of the annular base structure a curved one side, preferably thinner, ie thinner than the annular part, layer of silicon dioxide (see Figure 2a), which the inner opening of the Spans "rings". If one were to place these particles with the curved side down on the ground and look perpendicularly from above, then the particles would correspond to a bowl with a curved bottom, rather solid, i. thick upper edge and in the area of the vault slightly thinner ground.
  • step a.c. Silica obtained is preferably in step a.d. from the remaining components of the
  • Precipitated suspension separated. Depending on the filterability of the precipitate, this may be done by conventional filtration techniques known to those skilled in the art, e.g. Filter presses or rotary filter, done. In difficult to filter precipitates, the separation can also by centrifugation and / or by
  • the precipitate is in step a.e. is washed, which is ensured by a suitable washing medium, that the pH of the washing medium at least during the 1st washing step and thus that of the silicon dioxide less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.
  • a suitable washing medium that the pH of the washing medium at least during the 1st washing step and thus that of the silicon dioxide less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, most preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.
  • the washing medium is preferably used in step a.a. and a.c.
  • the washing medium used may preferably be aqueous solutions of organic and / or inorganic water-soluble acids, e.g. the aforementioned acids or fumaric acid, oxalic acid,
  • the acidulant or mixtures thereof used in step aa and ac are used in dilute or undiluted form.
  • the washing medium may also comprise a mixture of water and organic solvents. Suitable solvents are high-purity alcohols, such as methanol, ethanol, a possible esterification does not interfere with the subsequent reduction to silicon.
  • the aqueous phase preferably contains no organic solvents, such as alcohols, and / or no organic,
  • the present invention also provides methods in which
  • Metal complexing agent such as EDTA is added.
  • a chelating reagent to the washing medium or to precipitate the silica in one
  • washing with the acidic wash medium occurs immediately after separation of the silica precipitate, i. without further intermediate steps being carried out.
  • a colorant for color marking as an "indicator" of unwanted metal impurities, can in step a.e. be added.
  • hydroperoxide may be the
  • Be present complexing agent for example, for the formation of Silicon nitride, which advantageously decomposes again in the later process.
  • wash suspension contains a peroxide and visually shows no more yellowing.
  • Ti (IV) ions a yellow / orange-colored compound forms carried out, it can be removed at each washing step, a small sample of the washing suspension and mixed with a corresponding peroxide. This process will take so long
  • a sample may be analyzed by methods of analysis known to those skilled in the art and then washed with the acid
  • Washing medium can be adjusted if adequate
  • the pH of the washing medium and thus also of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide is less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1, very preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0 , 5 is.
  • the thus-washed silica is preferably used in an intermediate step a.e.a. between step a.e. and a.f. washed with distilled water or demineralized water until the pH of the resulting silica is 4 to 7.5 and / or until the conductivity of the washing suspension is less than or equal to 9 yS / cm, preferably less than or equal to 5 yS / cm.
  • the entire washing steps can preferably be carried out at temperatures of 15 to 100 ° C.
  • the indicator effect of the peroxide yellow / orange coloring
  • the resulting high purity silica can be dried and processed further. Drying may be carried out by any method known to those skilled in the art, e.g. Belt dryer,
  • the particles obtained have an average particle size ds o of 1 to 70 ym, more preferably from 3 to 50 ym, and especially from 5 to 20 ym.
  • Impurity profile corresponds because process step a. to silicon dioxides, which have very low concentrations in view of a wide range of impurities.
  • the high-purity silicon dioxides are used in step b. to
  • Step b. can after all methods known to those skilled in the art are carried out;
  • the high-purity silicon dioxide from step a a carbothermic nitridation in the presence of nitrogen.
  • the high-purity silicon dioxide from step a a carbothermic nitridation in the presence of nitrogen.
  • the high-purity silicon dioxide from step a a carbothermic nitridation in the presence of nitrogen.
  • Silicon dioxide with a carbonaceous material and ammonia to S1 3 N 4 are reacted.
  • step b be as carbonic
  • Material preferably includes one or more pure carbon sources, an organic compound of natural origin
  • pyrolysis products of at least one carbohydrate may also be used as exclusive or additional carbon source in step b. be used.
  • a carbon source in particular a pure carbon source
  • a pyrolysis product which can be used in accordance with the invention contains coal, in particular with graphite constituents, and optionally fractions of other carbon forms, such as coke, and is preferably poor in impurities.
  • a part of the present invention is therefore a process for industrial, ie industrial pyrolysis of a carbohydrate or a carbohydrate mixture, which is carried out at elevated temperature.
  • the carbohydrate component used in pyrolysis is preferably monosaccharides, ie aldoses or ketoses, such as trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, especially glucose and fructose, but also corresponding oligomeric and polysaccharides based on said monomers, such as lactose, maltose , Sucrose, raffinose - to name but a few - all the way to cellulose or starch, including amylose and amylopectin, glycogen, glycosans and fructosans - to name but a few polysaccharides.
  • sugar alcohols and derivatives of usable as carbohydrate component substances are also used.
  • Sugar a sugar, such as by
  • Sugar cane or beets can be obtained in a conventional manner, d. H. commercial crystalline sugar, especially crystalline food-grade sugar used. Furthermore, raw materials which can generally be used as carbon source are all organic compounds known to the person skilled in the art.
  • the technical pyrolysis of at least one carbohydrate or the carbohydrate component with the addition of silica, in particular of high-purity silicon dioxide is particularly preferred.
  • the process steps b. and optionally c. can be used in any thermal reactor or industrial furnace,
  • furnaces electric arc furnaces, induction furnaces and / or microwave ovens, which may each be equipped with a fluidized bed apparatus and / or a rotary tube, take place.
  • the pH meter Knick, type: 766 pH meter Calimatic with temperature sensor
  • the pH electrode combination electrode from Schott, type N7680
  • the calibration function should be chosen so that the two used buffer solutions include the expected pH of the sample (for example, buffer solutions with pH 4.00 and 7.00, pH 7.00 and pH 9.00 and pH 7.00 and 12.00).
  • the pH is determined at 20 ° C. To measure the pH, the electrode is first deionized with
  • the laser diffraction device Coulter LS 230 requires after
  • the measuring time is 60 seconds, the waiting time 0 seconds. Subsequently, this is the basis of laser diffraction
  • Calculation model selected.
  • a background measurement is automatically performed before each measurement. After the background measurement, the sample must be added to the measuring cell until a concentration of 8 to 12% is reached.
  • Constant K 0.09010 mPa * s * cm 3 / g).
  • the viscometer is precisely controlled to 20 ⁇ 0.03 ° C using a circulating thermostat (Jalubo 4). Before the measurement, the ball passes once through the tube to the water glass mix thoroughly. After a break of 15 minutes, the first measurement begins.
  • the measuring part engages defined at the instrument foot in the 10 ° position. By pivoting the measuring tube by 180 °, the ball is brought to the starting position for the measurement.
  • the fall time t through the measuring section A-B is determined by means of a manual stopwatch. The beginning of the measuring time begins when the lower sphere periphery touches the targeted upper ring mark A, which must appear to the viewer as a dash. The measurement time ends when the lower sphere periphery the lower ring mark B, which must also appear as a dash,
  • n WGL K * (5 K -5 WGL ) * t
  • sample material 1 - 5 g are weighed to within ⁇ 1 mg in a PFA beaker. 1 g of mannitol solution (about 1 ⁇ 6) and 25-30 g of hydrofluoric acid (about 50%) are added. After a short time
  • the PFA beaker is heated to 110 ° C. in a heating block so that the silicon contained in the sample is present as hexafluorosilicic acid and the excess
  • Dissolved hydrogen peroxide solution (about 30%) for about 1 hour and made up to 10 g with ultrapure water.
  • Dilutions serves for internal quality assurance, i.
  • HR-ICPMS Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry
  • m / Am mass resolution of at least 4000 or 10000 for the elements potassium, arsenic and selenium.
  • Water glass does not show a large purification effect and only causes a significant improvement in the titanium content.
  • the purified water glass was further processed analogously to Example 5 of WO 2007/106860 AI to S1O 2 .
  • 700 g of the water glass were acidified in a 2000 ml round bottom flask while stirring with 10% sulfuric acid.
  • the initial pH was 11.26.
  • the gelation point was reached at pH 7.62 and 100 g of demineralized water were obtained added to the stirrability of the suspension again
  • Dropping funnels (each made of borosilicate glass) were initially charged at room temperature with 2513 g of 16.3% strength sulfuric acid and 16.1 g of 35% strength hydrogen peroxide.
  • 1000 ml of the previously prepared concentrated waterglass solution (9.8 Wt.% Na 2 O, 30.9 wt.% Si0 2 , density 1.429 g / ml) was added dropwise so that the pH remained below 1.
  • the reaction mixture warmed to 50 ° C and turned deep orange. The suspension was stirred for 20 min and then allowed to settle the resulting solid.
  • the supernatant solution was decanted off and to the residue a mixture of 500 ml of deionized water and 50 ml of 96% strength sulfuric acid was added. While stirring, the
  • Silica has a total contaminant content of only 2.6 ppm across all measured elements. Also the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumnitrid, ein Siliziumnitrid mit speziellem Verunreinigungsprofil und dessen Verwendung, insbesondere zur Herstellung von hochreinem Silizium.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumnitrid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumnitrid (S13N4) aus
Silikatlösungen, ein neues hochreines S13N4 mit speziellem Verunreinigungsprofil sowie dessen Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Solarsilizium.
Der Anteil photovoltaischer Zellen an der weltweiten
Stromproduktion steigt seit einigen Jahren kontinuierlich an. Um den Marktanteil weiter ausbauen zu können, ist es
unabdingbar, dass die Produktionskosten von photovoltaischen Zellen gesenkt werden und deren Effektivität gesteigert wird.
Ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung von
photovoltaischen Zellen sind die Kosten für das hochreine Silizium (Solar-Silizium) . Dieses wird großtechnisch
üblicherweise nach dem vor über 50 Jahren entwickelten
Siemens-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird Silizium zunächst mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 300- 350°C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan
( Silicochloroform) umgesetzt. Nach aufwendigen
Destillationsschritten wird das Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliziumstäben bei 1000-1200°C wieder
thermisch zersetzt. Das elementare Silizium wächst dabei auf die Stäbe auf und der freiwerdende Chlorwasserstoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Nebenprodukt fällt
Siliziumtetrachlorid an, welches entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt oder in der
Sauerstoffflamme zu pyrogener Kieselsäure verbrannt wird.
Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, welches ebenfalls aus den
Elementen gewonnen werden kann und nach einem
Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim
Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt. Beispiele hierfür sind in der WO 2005118474 AI zu finden. Das auf den oben beschriebenen Wegen erhaltene polykristalline Silizium (Polysilizium) ist für die Herstellung von
Solarpanels geeignet (sogenanntes Solarsilizium) und besitzt eine Reinheit von über 99,99 %. Die zuvor beschriebenen
Verfahren sind jedoch sehr aufwendig und energieintensiv, so dass ein hoher Bedarf an kostengünstigeren und effektiveren Verfahren zur Herstellung von Solarsilizium besteht.
Alternativ wird im Stand der Technik vorgeschlagen,
Solarsilizium mittels carbothermischer Reduktion von
Siliziumdioxid herzustellen. Diesbezüglich schlägt zum
Beispiel die WO 2007/106860 AI vor, hochreine Kieselgele durch Umsetzung mit einer hochreinen Kohlenstoffquelle in
Solarsilizium umzuwandeln. Diese direkte carbothermische
Umsetzung von Siliziumdioxid zu Silizium hat den Nachteil, dass das erhaltene Produkt einen hohen Anteil an Kohlenstoff und Siliziumcarbid aufweist, sodass eine aufwendige Entkohlung des Siliziums durchgeführt werden muss.
J. P. Murray schlägt in Solar Energy, 80, 2006, 1349 - 1354 in seinem Aufsatz mit dem Titel „Silicon and solar-grade Silicon production by solar dissociation of S 13N4" vor, hochreines
Siliziumdioxid zunächst in Siliziumnitrid umzuwandeln und aus diesem dann durch thermische Zersetzung Solarsilizium
herzustellen. Murray gibt jedoch nicht an, wie das hochreine Solarsilizium in ausreichender Qualität und zu ökonomisch sinnvollen Preisen erhalten werden kann.
Da Silikatlösungen in sehr großen Mengen als sehr
preisgünstiger Rohstoff vorhanden sind, mangelte es in der Vergangenheit nicht an Versuchen, hochreines S 1O2 aus
Silikatlösungen herzustellen. So wurden in der US 4,973,462 Verfahren beschrieben, in denen hoch viskoses Wasserglas bei niedrigem pH-Wert der Reaktionslösung mit einem
Säuerungsmittel zu S 1O2 umgesetzt wurde. Dieses S 1O2 wurde anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen, in einem Gemisch aus Säure, Wasser und einem Chelatisierungsreagenz
resuspendiert, mehrfach filtriert und gewaschen. In der JP02- 311310 wurde ein ähnliches Verfahren beschrieben, hierbei wurde jedoch bereits bei der Fällungsreaktion ein
Chelatisierungsreagenz zugegeben. Diese beiden Verfahren haben den Nachteil, dass sie eine sehr aufwendige
Aufarbeitungsprozedur umfassen. Ferner hat sich gezeigt, dass die nach der Fällung erhaltenen Niederschläge teilweise schwer filtrierbar sind. Schließlich fallen zusätzliche Kosten für das Chelatisierungsreagenz und dessen Abtrennung vom
Siliziumdioxid an. Es besteht somit nach wie vor Bedarf an einem effektiven und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von hochreinem
Siliziumdioxid, von hochreinem Siliziumnitrid und von
Solarsilizium.
Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, zur Zersetzung zu Solarsilizium geeignetem Siliziumnitrid zur Verfügung zu stellen, welches zumindest einige Nachteile der oben genannten Verfahren nicht oder nur in reduzierter Form aufweist . Aufgabe der Erfindung war es insbesondere auch, neuartiges hochreines S13N4 zur Verfügung zu stellen, welches
außergewöhnlich gut zur Herstellung von Solarsilizium geeignet ist. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen.
Die vorgenannten und weitere Aufgaben werden durch das in der Beschreibung und den Ansprüchen dargestellte Verfahren und die aus seiner Anwendung resultierenden Produkte gelöst.
Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass es möglich ist, durch spezielle Verfahrensführung auf einfachem Wege, ohne eine Vielzahl zusätzlicher Aufreinigungsschritte, wie z.B. Kalzinieren oder Chelatisieren, und ohne hohen
apparativen Aufwand, hochreines Siliziumdioxid herzustellen, welches, vor allem unter Anwendung spezieller Maßnahmen, in hochreines Siliziumnitrid umgewandelt werden kann, das sich besonders gut zur Herstellung von Solarsilizium eignet.
Ein wesentliches Verfahrensmerkmal bei dem Verfahrensschritt der Siliziumdioxidherstellung ist die Kontrolle des pH-Werts des Siliziumdioxids sowie der Reaktionsmedien in denen sich das Siliziumdioxid während der betreffenden Teil- Verfahrensschritte befindet. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass durch einen sehr niedrigen pH-Wert des Reaktionsmediums
sichergestellt wird, dass idealerweise keine freien, negativ geladenen SiO-Gruppen auf der Siliziumdioxidoberfläche
vorhanden sind, an die störende Metallionen angebunden werden können. Bei sehr niedrigem pH-Wert ist die Oberfläche sogar positiv geladen, sodass Metallkationen von der
Siliziumdioxidoberfläche abgestoßen werden. Werden diese
Metallionen nun ausgewaschen, solange der pH-Wert sehr niedrig ist, kann verhindert werden, dass sich diese an der Oberfläche des erfindungsgemäßen Siliziumdioxids anlagern. Nimmt die Siliziumdioxidoberfläche eine positive Ladung an, so wird zudem verhindert, dass Siliziumdioxidpartikel sich aneinander anlagern und dadurch Hohlräume gebildet werden in denen sich Verunreinigungen einlagern könnten. Das erfindungsgemäße
Verfahren kommt somit ohne die Verwendung von
Chelatisierungsreagenzien bzw. von Ionenaustauschern aus. Auch auf Kalzinierungsschritte kann verzichtet werden. Somit ist das vorliegende Verfahren wesentlich einfacher und
kostengünstiger als Verfahren des Standes der Technik.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass es in herkömmlichen Apparaturen durchgeführt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumnitrid, umfassend die nachfolgend genannten Schritte Herstellung von hochreinem Siliziumdioxid durch
Ausfällung von zumindest einer Silikatlösung mit
zumindest einem Säuerungsmittel, wobei der pH-Wert der Fällvorlage, der Fällsuspension und des Waschmediums, zumindest im ersten Waschschritt, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz
besonders bevorzugt kleiner 0,5 beträgt.
Umsetzung des hochreinen Siliziumdioxids aus Schritt a mit zumindest einer hochreinen Kohlenstoffquelle und zumindest einer Stickstoffquelle zu hochreinem S 13N4 .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium umfassend das o.g.
Verfahren zur Herstellung von S 13N4 sowie zusätzlich zumindest den Verfahrensschritt c. thermische Zersetzung von hochreinem S 13N4 zu hochreinem Silizium
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein hochreines Siliziumnitrid ( S 13N4 ) , dadurch gekennzeichnet, dass es das nachfolgend für hochreines S 13N4 definierte
Verunreinigungsprofil aufweist.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Siliziumnitrids. Bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Siliziumnitrids als Beschichtungsmaterial , insbesondere als Trennschicht bzw. zur Vermeidung von Kontaminationen durch das mit Siliziumnitrid beschichtete Trägermaterial, das insbesondere Siliziumdioxid oder Graphit enthalten kann. Weiterhin eignet sich das
erfindungsgemäße Siliziumnitrid in besonderer Weise als
Rohstoff zur Herstellung von keramischen Werkstoffen für hohe mechanische und thermische Beanspruchungen. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail
beschrieben. Zunächst werden jedoch einige wichtige Begriffe definiert .
Als hochreines Siliziumnitrid bzw. hochreines Siliziumdioxid bzw. hochreines Silizium bzw. hochreiner Kohlenstoff bzw.
hochreine Kohlenstoffquelle wird die jeweilige Substanz mit einem folgenden Verunreinigungsprofil verstanden: a. Aluminium kleiner gleich 5 ppm oder zwischen 5 ppm und
0,0001 ppt, insbesondere zwischen 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,8 ppm bis 0,0001, ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, noch besser zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 0,0001 ppt, wobei noch bevorzugter
1 ppb bis 0,0001 ppt ist,
b. Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0, 0001 ppt
c. Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt,
besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt, d. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,05 ppm bis 0,0001 ppt,
besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt 1 ppb bis 0,0001 ppt;
e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,5 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt,
besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt
zwischen 5 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere kleiner 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppb bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
g. Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,6 ppm bis
0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt. h. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt,
besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt, wobei für jedes Element eine Reinheit im Bereich der
Nachweisgrenze angestrebt werden kann.
Im Falle von hochreinem Silizium bzw. hochreinem
Siliziumnitrid bzw. hochreinem Kohlenstoff beträgt die
Gesamtverunreinigung mit den vorgenannten Elementen bevorzugt kleiner 100 Gew. -ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 Gew. -ppm und ganz besonders bevorzugt kleiner 5 Gew. -ppm. Die Summe der im hochreinen Silizium enthaltenen Verunreinigungen bezieht sich auf das unmittelbare Verfahrensprodukt der Schmelze. Besonders bevorzugt ist das erhaltene hochreine Silizium als Solarsilizium geeignet. Im Falle des hochreinen Siliziumdioxids beträgt die Summe der o.g. Verunreinigungen plus Natrium und Kalium bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 50 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ppm, speziell bevorzugt kleiner 5 ppm, ganz speziell bevorzugt 0,5 bis 3 ppm und insbesondere 1 ppm bis 3 ppm.
In Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst hochreines Siliziumdioxid hergestellt, wobei der Schritt a. bevorzugt die nachfolgenden Schritte umfasst
a.a. Herstellung einer Fällvorlage aus einem
Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 a.b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,1 bis 10000 Poise a.c. Gemeinsame Zugabe der Silikatlösung aus Schritt a.b. mit einem Säuerungsmittel in die Vorlage aus Schritt a.a oder alleinige Zugabe der Silikatlösung aus
Schritt a.b. in die Vorlage aus Schritt a.a derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt a.d. Optional Abtrennen des Siliziumdioxids a.e. Waschen des erhaltenen Siliziumdioxids, wobei das
Waschmedium zumindest im ersten Waschschritt einen pH- Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist a.f. Optional Trocknen des erhaltenen Siliziumdioxids. In den verschiedenen Varianten des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird Wasser zugesetzt oder verwendet. Bei dem
Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder entionisiertes oder VE-Wasser.
In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens, können als Säuerungsmittel organische oder anorganische Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salzsäure,
Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Perchlorsäure , Ameisensäure und/oder
Essigsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder um Gemische der vorgenannten Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die zuvor genannten anorganischen Säuren.
Insbesondere kann Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N,
Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet werden. Ganz
besonders bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet.
Die Säuerungsmittel können in einer Reinheit, welche üblicher weise als „technischer Grad" bezeichnet wird verwendet werden. Darin liegt einer der besonderen Vorteile des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Durch die spezielle
Reaktionsführung und Reaktionskontrolle beim Verfahrensschritt a., d.h. der Herstellung des hochreinen Siliziumdioxids, ist es nämlich erstmals gelungen aus handelsüblichen Edukten ohne spezielle Aufreinigungsschritte wie Chelatisierung oder
Ionenaustausch hochreines Siliziumdioxid herzustellen. Dies führt zu einer erheblich Reduktion der Herstellkosten des Siliziumdioxids. Ferner kann ein Siliziumdioxid erhalten werden, welches in einer solchen Reinheit nicht in natürl Form als Quarz verfügbar ist.
Bei dem in Schritt a.a. verwendeten Säuerungsmittel handelt es sich bevorzugt um das Säuerungsmittel, welches auch in Schritt a.e. zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a.a. in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid gegeben, welches mit Titan ( IV) -Ionen unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder Kaliumperoxodisulfat . Durch die gelb/orange Färbung der
Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes a.e. sehr gut nachvollzogen werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliziumdioxid anlagert. Die Erfinder haben herausgefunden, dass bei verschwinden der gelb/orangen Färbung in Stufe a.e. in der Regel die gewünschte Reinheit des Siliziumdioxids erreicht ist und das
Siliziumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder VE- Wasser gewaschen werden kann bis ein bevorzugt neutraler pH- Wert des Siliziumdioxids erreicht ist. Um diese
Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt a.a., sondern in Schritt a.b. dem Wasserglas oder in Schritt a.e. als weiteren
Stoffstrom zuzugeben. Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid erst nach Schritt a.e. und vor Schritt a.d. oder a.e. oder während Schritt a.e. zuzugeben. Alle zuvor genannten Varianten sowie Mischformen davon sind Gegenstände der
vorliegenden Erfindungen. Bevorzugt sind jedoch die Varianten bei denen das Peroxid in Schritt a.a. oder a.b. zugegeben wird, da es in diesem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass einige - insbesondere kohlenstoffhaltige -Verunreinigungen durch
Reaktion mit dem Peroxid oxidiert und aus der Reaktionslösung entfernt werden. Andere Verunreinigungen werden durch
Oxidation in eine besser lösliche und somit auswaschbare Form gebracht. Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit den
Vorteil, dass kein Kalzinierungsschritt durchgeführt werden muss, obwohl dies optional natürlich möglich ist.
In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als in wässriger Phase gelöstes Siliziumoxid vorzugsweise eine wässrige Silikatlösung, besonders bevorzugt eine Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösung, ganz besonders bevorzugt ein Wasserglas verwendet werden. Solche Lösungen können
kommerziell erworben, durch Verflüssigung fester Silikate hergestellt, aus Siliziumdioxid und Natriumcarbonat
hergestellt oder beispielsweise das über
Hydrothermalverfahren direkt aus Siliziumdioxid und
Natriumhydroxid und Wasser bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Hydrothermalverfahren kann gegenüber dem
Sodaverfahren bevorzugt sein, weil es zu saubereren gefällten Siliziumdioxiden führen kann. Ein Nachteil des
Hydrothermalverfahrens ist die begrenzte Bandbreite an
erhältlichen Modulen, beispielsweise beträgt das Modul von S1O2 zu Na2<0 hierbei in der Regal bis zu 2, wobei im
erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Module von 2 bis 4
bevorzugt sind. Zudem müssen die Wassergläser nach dem
Hydrothermalvefahren in der Regel vor einer Fällung
aufkonzentriert werden. Generell ist dem Fachmann die
Herstellung von Wasserglas als solches bekannt. Gemäß einer Alternative wird ein Alkaliwasserglas,
insbesondere Natriumwasserglas oder Kaliumwasserglas,
gegebenenfalls filtriert und im Anschluss, sofern notwendig aufkonzentriert . Die Filtration des Wasserglases bzw. der wässrigen Lösung gelöster Silikate, zur Abtrennung fester, ungelöster Bestandteile kann nach dem Fachmann an sich
bekannten Verfahren und mit dem Fachmann bekannten
Vorrichtungen erfolgen. Die verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliziumdioxid, von 1,5 bis 4,5, bevorzugt 1,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf.
Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren kommt ohne die
Verwendung von Chelatisierungsreagenzien bzw. von
Ionenaustauschersäulen aus. Auch auf Kalzinierungsschritte des gereinigten Siliziumoxids kann verzichtet werden. Somit ist das vorliegende Fällungsverfahren wesentlich einfacher und kostengünstiger als Verfahren des Standes der Technik. Die vorliegende Erfindung schließt solche Schritte jedoch nicht aus, d.h. umfasst auch Verfahren in denen solche Schritte durchgeführt werden. Ein weiterer Vorteil des
erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens liegt darin, dass es in herkömmlichen Apparaturen durchgeführt werden kann.
Die Verwendung von Ionenaustauschern zur Aufreinigung der Silikatlösungen und oder Säuerungsmitteln vor der Fällung ist nicht notwendig, kann sich je nach Qualität der wässrigen
Silikatlösungen aber als zweckmäßig erweisen. Daher kann eine alkalische Silikatlösung auch entsprechend der WO 2007/106860 vorbehandelt werden, um den Bor- und/oder Phosphorgehalt vorab zu minimieren. Dazu kann die Alkalisilikatlösung (wässrige Phase in der Siliziumoxid gelöst ist) mit einem
Übergangsmetall, Calcium oder Magnesium, einem Molybdän-Salz oder mit einem mit Molybdatsalzen modifizierten
Ionenaustauscher zur Minimierung des Phosphorgehaltes
behandelt werden. Vor der Fällung entsprechend des Verfahrens der WO 2007/106860 kann die Alkalisilikatlösung der
erfindungsgemäßen Fällung im Sauren, insbesondere bei einem pH-Wert kleiner 2 zugeführt werden. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Säuerungsmittel und
Silikatlösungen verwendet, welche vor der Fällung nicht mittels Ionenaustauschern behandelt wurden.
Die Silikatlösung weist vorzugsweise vor der sauren Fällung einen Siliziumdioxidgehalt von etwa mindestens 10 Gew.-% oder höher auf. Bevorzugt wird eine Silikatlösung, insbesondere ein
Natriumwasserglas, eingesetzt, deren Viskosität von 0,1 bis 10000 Poise, bevorzugt 0,2 bis 5000 Poise, besonders 0,3 bis 3000 Poise, speziell bevorzugt 0,4 bis 1000 Poise liegt (bei Raumtemperatur, 20 °C) .
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante des
Verfahrens ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren welches mit Silikatlösungen niedriger bis mittlerer Viskosität
durchgeführt wird, d.h. wobei Schritt a.b. wie folgt
abgeändert wird: a.b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer
Viskosität von 0,1 bis 2 Poise
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante des
Verfahrens ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren welches mit Silikatlösungen hoher bzw. sehr hoher Viskosität
durchgeführt wird, d.h. wobei Schritt a.b. wie folgt
abgeändert wird: a.b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer
Viskosität von 2 bis 10000 Poise
In Schritt a.b. und a.c. der ersten bevorzugten Variante des Hauptaspektverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer
Viskosität von 0,1 bis 2 Poise, bevorzugt 0,2 bis 1,9 Poise, besonders 0,3 bis 1,8 Poise und speziell bevorzugt 0,4 bis 1,6 Poise und ganz speziell bevorzugt 0,5 bis 1,5 Poise
bereitgestellt. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden.
In Schritt a.b. und a.c. der zweiten bevorzugten Variante des Hauptaspektverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer
Viskosität von 2 bis 10000 Poise, bevorzugt 3 bis 7000 Poise, besonders 4 bis 6000 Poise, speziell bevorzugt 4 bis 1000 Poise , ganz speziell bevorzugt 4 bis 100 Poise und
insbesondere bevorzugt 5 bis 50 Poise bereitgestellt. Ein Beispiel für ein hochkonzentriertes Wasserglas mit hoher
Viskosität ist das Wasserglas 58/60 mit einer Dichte von 1,690 - 1,710, einem Si02~Gehalt von 36 - 37 Gew. %, einem Na2<0-
Gehalt von 17,8 - 18,4 Gew. % und einer Viskosität bei 20 °C von etwa 600 Poise wie es in Ullmanns Encyclopedia of
Chemistry, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 21, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982, Seite 411
beschrieben wird. Dort finden sich ebenfalls allgemeine
Anleitungen zur Herstellung hochviskoser Wassergläser. Ein weiteres Beispiel ist ein Wasserglas der Firma VAN BAERLE CHEMISCHE FABRIK, Gernsheim, Deutschland, mit einer Viskosität von 500 Poise, Grädigkeit von 58-60, Dichte von 1,67-1,71, Na20-Gehalt von 18%, Si02-Gehalt von 37,0% Wasser-Gehalt von ca. 45,0%, Gewichtsverhältnis Si02/ aO ca. 2,05, Molverhältnis Si02/ aO ca. 2,1. Die Firma PQ-Corporation bietet Wassergläser mit Viskositäten von beispielsweise 15 und 21 Pois an. Dem Fachmann ist bekannt, dass er hochkonzentrierte
Silikatlösungen durch aufkonzentrieren weniger viskoser
Silikatlösungen oder durch auflösen von festen Silikaten in Wasser herstellen kann. Ein Beispiel für ein Wasserglas mit einer Viskosität von 5 - 6 Poise wird in den erfindungsgemäßen Beispielen offenbart.
In Schritt a.c. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Silikatlösung aus Schritt a.b. alleine oder zusammen mit einem Säuerungsmittel in die Vorlage gegeben und somit das
Siliziumdioxid ausgefällt. Die Zugabe erfolgt dabei derart, dass der pH-Wert der Reaktionslösung immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,001 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden um den pH-Wert zu regulieren. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters bevorzugt auf 20 bis 95 °C, besonders bevorzugt 30 bis 90°C, ganz besonders bevorzugt 40 bis 80 °C gehalten. Die Erfinder haben herausgefunden, dass besonders gut
filtrierbare Niederschläge erhalten werden, wenn die
Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder
Fällsuspension eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher dafür Sorge getragen, dass die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen mittels eines außerhalb der Vorlage/Fällsuspension angebrachten und/oder eines in die Vorlage/Fällsuspension eintauchenden
Dosieraggregat eingebracht wird. Geeignete Aggregate wie z.B. Sprühaggregate, Tropfengeneratoren, Prillteller sind dem
Fachmann bekannt.
In der ersten besonders bevorzugten Variante des
Hauptaspektverfahrens, d.h. dem Verfahren mit niedrigviskosem Wasserglas, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Vorlage / Fällsuspension derart in Bewegung versetzt wird, z.B. durch Rühren oder Umpumpen, dass die
Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ± 5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass durch die niedrige
Strömungsgeschwindigkeit die eintretende Silikatlösung
unmittelbar nach dem Eintritt in die Vorlage/Fällsuspension nur wenig verteilt wird. Dadurch kommt es an der Außenhülle der eintretenden Silikatlösungstropfen oder
Silikatlösungsströme zu einer schnellen Gelierung bevor
Verunreinigungen im Innern der Partikel eingeschlossen werden können. Durch optimale Wahl der der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage/Fällsuspension kann somit die Reinheit des
erhaltenen Produkts verbessert werden. Durch Kombination einer optimierten Strömungsgeschwindigkeit mit einem möglichst tropfenförmigen Eintrag der Silikatlösung kann dieser Effekt nochmals gesteigert werden, so dass eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der die Silikatlösung in Tropfenform in eine Vorlage / Fällsuspension mit einer Strömungsgeschwindigkeit, gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ± 5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der
Reaktionsoberfläche begrenzt wird, von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s eingebracht wird. Auf diese Weise ist es ferner möglich
Siliziumdioxidpartikel zu erzeugen welche sich sehr gut filtrieren lassen (siehe Figuren 1 und 2) . Im Gegensatz dazu werden in Verfahren in denen eine hohe
Strömungsgeschwindigkeit in der Vorlage/Fällsuspension
vorliegt sehr feine Partikel gebildet, diese Partikel lassen sich sehr schlecht filtrieren.
In der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Hauptaspekts der vorliegenden Erfindung, d.h. bei Verwendung von
hochviskosem Wasserglas entstehen ebenfalls durch
tropfenförmige Zugabe der Silikatlösung besonders reine und gut filtrierbare Niederschläge. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass die hohe Viskosität der Silikatlösung, zusammen mit dem pH-Wert, bedingt, dass nach Schritt c) ein gut filtrierbarer
Niederschlag entsteht sowie dass keine oder nur sehr geringe Verunreinigungen in inneren Hohlräumen der
Siliziumdioxidpartikel eingelagert werden, da durch die hohe Viskosität die Tropfenform der eintropfenden Silikatlösung weitgehend erhalten bleibt und der Tropfen nicht fein verteilt wird, bevor die Gelierung/Auskristallisation an der Oberfläche des Tropfens beginnt.
Wie zuvor ausgeführt kann durch geeignete Wahl der Viskosität der Silikatlösung und/oder der Rührgeschwindigkeit die
Filtrierbarkeit der Partikel verbessert werden, da Partikel mit einer speziellen Form erhalten werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher gereinigte
Siliziumoxidpartikel, insbesondere Siliziumdioxidpartikel welche vorzugsweise einem äußeren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm. In einer ersten speziellen
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen diese
Siliziumdioxidpartikel eine Ringform auf, d.h. weisen in der Mitte ein „Loch" auf (siehe Figur la) und sind somit in ihrer Form mit einem Miniatur „Donut" vergleichbar. Die ringförmigen Partikel können eine weitgehend runde, aber auch eine eher ovale Form annehmen.
In einer zweiten speziellen Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Fällungsverfahrens weisen diese
Siliziumdioxidpartikel eine Form auf, die mit einem „Pilzkopf" oder einer „Qualle" vergleichbar ist. D.h. anstelle des Lochs der zuvor beschriebenen „Donut"-förmigen Partikel befindet sich in der Mitte der ringförmigen Grundstruktur eine nach einer Seite gewölbte, vorzugsweise dünne, d.h. dünner als der ringförmige Teil, Schicht aus Siliziumdioxid (siehe Figur 2a) , welche die innere Öffnung des „Rings" überspannt. Würde man diese Partikel mit der gewölbten Seite nach unten auf den Boden stellen und von oben senkrecht darauf schauen, so entsprächen die Partikel einer Schale mit gewölbtem Boden, eher massivem, d.h. dicken oberen Rand und im Bereich der Wölbung etwas dünnerem Boden.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, sind die Erfinder der Ansicht, dass die sauren Bedingungen in der
Vorlage / Reaktionslösung zusammen mit der tropfenförmigen Zugabe der Silikatlösung, neben der Viskosität und der
Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage / Fällsuspension, dazu führen, dass der Tropfen der Silikatlösung beim Kontakt mit der Säure sofort an seiner Oberfläche anfängt zu
gelieren/auszufallen, gleichzeitig durch die Bewegung des Tropfens in der Reaktionslösung /Vorlage, der Tropfen verformt wird. Je nach Reaktionsbedingungen bilden sich dabei bei langsamerer Tropfenbewegung offensichtlich die „Pilzkopf"- förmigen" Partikel, bei schnelleren Tropfenbewegungen werden hingegen die „Donut"-förmigen Partikel gebildet.
Das nach Schritt a.c. erhaltene Siliziumdioxid wird bevorzugt in Schritt a.d. von den restlichen Bestandteilen der
Fällsuspension abgetrennt. Dies kann je nach Filtrierbarkeit des Niederschlags durch herkömmliche, dem Fachmann bekannt Filtrationstechniken, z.B. Filterpressen oder Drehfilter, erfolgen. Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann die Abtrennung auch mittel Zentrifugation und/oder durch
Abdekantieren der flüssigen Bestandteile der Fällsuspension erfolgen .
Der Niederschlag wird in Schritt a.e. gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH- Wert des Waschmediums zumindest während des 1. Waschschrittes und damit auch der des Siliziumdioxids kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Als Waschmedium wird bevorzugt das in Schritt a.a. und a.c.
verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.
Als Waschmedium können bevorzugt wässrige Lösungen organischer und/oder anorganischer wasserlöslicher Säuren, wie z.B. der zuvor genannten Säuren oder Fumarsäure, Oxalsäure,
Ameisensäure, Essigsäure oder andere dem Fachmann bekannte organische Säuren sein, die selbst nicht zur Verunreinigung des gereinigten Siliziumoxids beitragen, wenn sie nicht vollständig mit hochreinem Wasser entfernt werden können.
Generell sind daher alle organischen, wasserlöslichen Säuren, insbesondere bestehend aus den Elementen C, H und 0, sowohl aus Säuerungsmittel als auch als im Waschmedium bevorzugt, weil sie selbst nicht zu einer Verunreinigung des
nachfolgenden Reduktionsschrittes, d.h. der carbothermischen Nitridierung, beitragen. Bevorzugt wird das in Schritt a.a. und a.c. verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet. Das Waschmedium kann bei Bedarf auch ein Gemisch aus Wasser und organischen Lösemitteln umfassen. Zweckmäßige Lösemittel sind hochreine Alkohole, wie Methanol, Ethanol, eine mögliche Veresterung stört die nachfolgende Reduktion zu Silizium nicht .
Bevorzugt enthält die wässrige Phase jedoch keine organischen Lösemittel, wie Alkohole, und/oder keine organischen,
polymeren Stoffe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es üblicherweise nicht notwendig, der Fällsuspension oder während der Aufreinigung Chelatisierungsmittel zuzugeben. Dennoch umfasst die
vorliegende Erfindung auch Verfahren, in denen zur
Stabilisierung von säurelöslichen Metall-Komplexen der
Fällsuspension oder auch einem Waschmedium ein
Metallkomplexbildner, wie EDTA zugegeben wird. Optional ist es daher möglich dem Waschmedium ein Chelatisierungsreagenz zuzugeben oder das gefällte Siliziumdioxid in einem
Waschmedium mit entsprechendem pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5, enthaltend ein Chelatisierungsreagenz, zu rühren. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit dem sauren Waschmedium jedoch unmittelbar nach der Abtrennung des Siliziumdioxidniederschlags, d.h. ohne dass weitere Zwischenschritte durchgeführt werden.
Auch ein Peroxid zur farblichen Markierung, als "Indikator" von unerwünschten Metallverunreinigungen, kann in Schritt a.e. zugesetzt werden. Beispielsweise kann Hydroperoxid der
Fällsuspension oder dem Waschmedium zugesetzt werden, um vorhandene Titan-Verunreinigungen farblich kenntlich zu machen. Die Markierung ist generell auch mit anderen
organischen Komplexbildnern möglich, die ihrerseits im
nachfolgenden Reduktionsprozess nicht störend wirken. Dies sind generell alle auf dem Elementen C, H und 0 basierenden Komplexbildner, das Element N kann zweckmäßig auch im
Komplexbildner zugegen sein. Beispielsweise zur Bildung von Siliziumnitrid, das im späteren Prozess vorteilhaft wieder zerfällt .
Das Waschen bei einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5, wird bevorzugt so lange fortgeführt, bis das Siliziumdioxid die gewünschte
Reinheit aufweist. Dies kann z.B. daran erkannt werden, dass die Waschsuspension ein Peroxid enthält und visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Wird das erfindungsgemäße
Fällungsverfahren ohne Zusatz eines Peroxids welches mit
Ti (IV) -Ionen eine gelb/orange gefärbte Verbindung bildet durchgeführt, so kann bei jedem Waschschritt eine kleine Probe der Waschsuspension entnommen und mit einem entsprechenden Peroxid versetzt werden. Dieser Vorgang wird so lange
fortgesetzt bis die entnommene Probe nach Zusatz des Peroxids visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Alternativ kann, durch dem Fachmann bekannte Analysemethoden, eine Probe analysiert werden und dann das Waschen mit dem sauren
Waschmedium eingestellt werden, wenn eine hinreichende
Reinheit erreicht ist. Bis zu diesem Zeitpunkt sollte
sichergestellt werden, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des gereinigten Siliziumoxids, insbesondere des Siliziumdioxids, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt.
Das derart gewaschene Siliziumdioxid wird bevorzugt in einem Zwischenschritt a.e.a., d.h. zwischen Schritt a.e. und a.f. mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliziumdioxids bei 4 bis 7,5 liegt und/oder bis die Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 9 yS/cm, bevorzugt kleiner gleich 5 yS/cm beträgt.
Dadurch wird sichergestellt, dass etwaig an dem Siliziumdioxid anhaftende Säurereste hinreichend entfernt wurden.
Bei schwer filtrierbaren Niederschlägen kann es vorteilhaft sein, einen oder alle Waschschritte durch Strömungswäsche, z.B. durch Anströmen des Niederschlags in einem engmaschigen Siebkorb mit dem Waschmedium von unten, durchzuführen.
Die gesamten Waschschritte können bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 100°C durchgeführt werden. Um den Indikatoreffekt des Peroxids (Gelb/Orangefärbung) sicherzustellen, kann es sinnvoll sein, zusammen mit dem
Waschmedium weiteres Peroxid zuzugeben bis keine
Gelb/Orangefärbung mehr zu erkennen ist und erst dann mit Waschmedium ohne Peroxid weiter zu waschen. Das so erhaltene hochreine Siliziumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden. Die Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. Bandtrockner,
Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen.
Es empfiehlt sich, das getrocknete Siliziumdioxid zu vermählen um ein für die Weiterverarbeitung optimales Partikelspektrum zu erhalten. Die Techniken für eine optionale Vermahlung des erfindungsgemäßen Siliziumdioxids sind dem Fachmann bekannt und können z.B. in Ullmann, 5. Auflage, B2, 5-20 nachgelesen werden. Vorzugsweise erfolgt die Vermahlung in
Fließbettgegenstrahl-Mühlen um Kontaminationen des hochreinen Siliziumdioxids mit Metallabrieb von den Mühlenwänden zu minimieren bzw. zu vermeiden. Die Mahlparameter werden
bevorzugt so gewählt, dass die erhaltenen Partikel eine mittlere Partikelgröße ds o von 1 bis 70 ym, besonders bevorzugt von 3 bis 50 ym, und insbesondere von 5 bis 20 ym aufweisen.
Die hochreinen Siliziumdioxide sind dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an Verunreinigungen dem oben definierten
Verunreinigungsprofil entspricht, da Verfahrensschritt a. zu Siliziumdioxiden führt, welche im Hinblick auf ein breites Spektrum von Verunreinigungen sehr geringe Konzentrationen aufweisen .
Die hochreinen Siliziumdioxide werden in Schritt b. zu
Siliziumnitrid weiterverarbeitet. Schritt b. kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden;
derartige Verfahren sind beispielsweise in der DE 3612162 beschrieben. So kann in einer ersten bevorzugten Variante das hochreine Siliziumdioxid aus Schritt a. einer carbothermischen Nitridierung in Gegenwart von Stickstoff unterzogen werden. In einer zweiten bevorzugten Variante kann das hochreine
Siliziumdioxid mit einem kohlenstoffhaltigen Material und Ammoniak zu S13N4 umgesetzt werden.
Im Rahmen von Schritt b. werden als kohlenstoffhaltiges
Material bevorzugt eine oder mehrere reine Kohlenstoffquellen, eine organische Verbindung natürlichen Ursprungs, ein
Kohlenhydrat, Graphit (aktivierter Kohlenstoff) , Koks, Kohle, Ruß oder Thermalruß, gegebenenfalls in einer Mischung der Komponenten, eingesetzt.
Neben den vorgenannten kohlenstoffhaltigen Materialien können in einer bevorzugten Ausführungsform auch Pyrolyseprodukte mindestens eines Kohlenhydrats als ausschließliche oder zusätzliche Kohlenstoffquelle in Schritt b. verwendet werden. Gemäß dieser Variante (Teilverfahren) des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens zur Herstellung von Siliziumnitrid ist es bevorzugt, eine Kohlenstoffquelle, insbesondere eine reine Kohlenstoffquelle, in Schritt b. zu verwenden, die durch technische Pyrolyse mindestens eines Kohlenhydrates oder einer Kohlenhydratmischung, insbesondere eines kristallinen Zuckers, erzeugt wird. Ein erfindungsgemäß verwendbares Pyrolyseprodukt enthält Kohle, insbesondere mit Graphitanteilen, und optional Anteile an anderen Kohlenstoffformen, wie Koks, und ist bevorzugt arm an Verunreinigungen. Ein Teil-Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur technischen, d.h. industriellen Pyrolyse von einem Kohlenhydrat oder einem Kohlenhydratgemisch, das bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Als Kohlenhydrat-Komponente werden bei der Pyrolyse bevorzugt Monosaccharide eingesetzt, d. h. Aldosen oder Ketosen, wie Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, besonders Glucose sowie Fruktose, aber auch entsprechende, auf besagten Monomeren basierende Oligo- und Polysaccharide, wie Lactose, Maltose, Saccharose, Raffinose - um nur einige zu nennen -, bis hin zu Cellulose oder Stärke, einschließlich Amylose und Amylopektin, den Glykogenen, den Glycosanen und Fructosanen - um nur einige Polysaccharide zu nennen. Ebenso eingesetzt werden Zuckeralkohole und Derivate der als Kohlenhydrat- Komponente einsetzbaren Stoffe.
Dabei können natürlich vorkommende Kohlenhydrate, Anomere derselben, Invertzucker, aber auch synthetische Kohlenhydrate eingesetzt werden. Gleichfalls können Kohlenhydrate, die biotechnologisch, beispielsweise durch Fermentation erhalten wurden, eingesetzt werden.
Generell können alle Kohlenhydrate, Derivate von
Kohlenhydraten und Mischungen dieser Stoffe in der
betreffenden Variante des erfindungsgemäßen Gesamt-Verfahrens eingesetzt werden, wobei sie bevorzugt eine hohe Reinheit aufweisen .
Besonders bevorzugt wird in einer speziellen Ausführungsform ein in wirtschaftlichen Mengen verfügbarer kristalliner
Zucker, ein Zucker, wie er beispielsweise durch
Kristallisation einer Lösung bzw. aus einem Saft aus
Zuckerrohr oder Rüben in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann, d. h. handelsüblicher kristalliner Zucker, insbesondere kristalliner Zucker in Lebensmittelqualität eingesetzt . Generell als Kohlenstoffquelle verwendbare Rohstoffe sind ferner alle dem Fachmann bekannten organischen Verbindungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die technische Pyrolyse des mindestens einen Kohlenhydrates bzw. der Kohlenhydrat-Komponente unter Zusatz von Siliziumoxid, insbesondere von hochreinem Siliziumdioxid.
Für die Umsetzung zu Siliziumnitrid gemäß Verfahrensschritt b. wird in einer besonderen Ausführungsform hochreines
Siliziumdioxid mit einer mittleren Partikelgröße ds o kleiner 70 ym, bevorzugt kleiner 50 ym und insbesondere kleiner 20 ym verwendet .
Die thermische Zersetzung von hochreinem S13N4 zu hochreinem Silizium gemäß Verfahrensschritt c. kann nach allen dem
Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden; derartige Verfahren sind beispielsweise in der WO 2010/126927 AI
beschrieben .
Die Verfahrensschritte b. und gegebenenfalls c. können in beliebigen thermischen Reaktoren oder Industrieöfen,
beispielsweise in Schmelzöfen, Lichtbogenöfen, Induktionsöfen und/oder Mikrowellenöfen, die jeweils mit einer Wirbelschicht- Vorrichtung und/oder einem Drehrohr ausgestattet sein können, erfolgen .
Messmethoden :
Bestimmung des pH-Werts der Fällsuspension
Das Verfahren in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 dient zur
Bestimmung des pH-Wertes einer wässrigen Suspension von
Siliziumdioxid beziehungsweise des pH-Wertes einer weitgehend Si02-freien Waschflüssigkeit.
Vor der Durchführung der pH-Messung ist das pH-Messgerät (Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH-Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) unter Verwendung der Pufferlösungen bei 20 °C zu kalibrieren. Die Kalibrierungsfunktion ist so zu wählen, dass die zwei verwendeten Pufferlösungen den erwarteten pH-Wert der Probe einschließen (beispielsweise Pufferlösungen mit pH 4.00 und 7.00, pH 7.00 und pH 9.00 und pH 7.00 und 12.00).
Die Bestimmung des pH-Werts erfolgt bei 20°C. Zur Messung des pH-Wertes wird die Elektrode zunächst mit entionisiertem
Wasser, nachfolgend mit einem Teil des Probenmediums abgespült und anschließend in das Probenmedium eingetaucht. Wenn das pH- Meter einen gleichbleibenden Wert anzeigt, wird der pH-Wert an der Anzeige abgelesen.
Bestimmung der mittleren Partikelgröße d.50 der hochreinen Siliziumdioxide für Partikelgrößen kleiner 70 um mit dem
Laserbeugungsgerät Coulter LS 230
Beschreibung : Die Anwendung der Laserbeugung nach dem Fraunhofer-Modell zur Bestimmung von Teilchengrößen basiert auf der Erscheinung, dass Teilchen monochromatisches Licht mit unterschiedlichem Intensitätsmuster in alle Richtungen streuen. Diese Streuung ist abhängig von der Teilchengröße. Je kleiner die Teilchen, desto größer sind die Streuungswinkel.
Durchführung :
Das Laserbeugungsgerät Coulter LS 230 benötigt nach dem
Einschalten eine Aufwärmzeit von 1,5 bis 2,0 Stunden, um konstante Messwerte zu erhalten. Die Probe muss vor der
Messung sehr gut aufgeschüttelt werden. Zunächst wird das Programm „Coulter LS 230" mit Doppelklick gestartet. Dabei wird darauf geachtet, dass „Optische Bank benutzen" aktiviert ist und die Anzeige am Coultergerät „Speed off" anzeigt.
Anschließend wird die Funktion „Drain" benutzt bis das Wasser in der Messzelle weggelaufen ist; anschliessend wird die Fluid Transfer Pump betätigt bis das Wasser in den Überlauf des Gerätes läuft. Nach Wiederholung dieses Vorgangs wird „Fill" betätigt, infolgedessen eventuell vorhandene Luftblasen aus dem System entfernt werden; der speed wird automatisch hoch- und wieder heruntergefahren. Mittels der Einstellung
„Messzyklus" wird die Messung gestartet. Messung ohne PIDS
Die Messzeit beträgt 60 Sekunden, die Wartezeit 0 Sekunden. Anschliessend wird das der Laserbeugung zugrundeliegende
Rechenmodell gewählt. Grundsätzlich wird vor jeder Messung automatisch eine Hintergrundmessung durchgeführt. Nach der Hintergrundmessung muss die Probe in die Messzelle gegeben werden, bis eine Konzentration von 8 bis 12% erreicht ist.
Dies meldet das Programm, indem im oberen Teil „OK" erscheint. Zur Beendigung wird „Fertig" gewählt. Das Programm führt nun alle notwendigen Schritte selber aus und generiert nach Ablauf der Messung eine Partikelgrößenverteilung der untersuchten Probe .
Bestimmung der dyn. Viskosität von Wasserglas mit dem
Kugelfallviskosimeter Die Bestimmung der dyn. Viskosität von Wasserglas erfolgt mit dem Kugelfallviskosimeter (Höppler Viskosimeter, Fa. Thermo Haake) .
Durchführung :
Das Wasserglas (ca. 45 cm3) wird blasenfrei in das Fallrohr des Kugelfallviskosimeters (Thermo Haake, Kugelfallviskosimeter C) bis unterhalb des Rohrendes eingefüllt und dann die Kugel (Thermo Haake, Kugelsatz Typ 800-0182, Kugel 3, Dichte δκ = 8,116 g/cm3, Durchmesser dK = 15,599 mm, kugelspezifische
Konstante K = 0,09010 mPa*s*cm3/g) eingebracht. Das
Viskosimeter wird mit Hilfe eines Umwälzthermostaten (Jalubo 4) auf 20±0,03°C genau temperiert. Vor der Messung läuft die Kugel einmal durch das Rohr, um das Wasserglas zu durchmischen. Nach einer Pause von 15 Minuten beginnt die erste Messung.
Der Messteil rastet am Instrumentenfuß definiert in der 10° Position ein. Durch Umschwenken des Messrohres um 180° wird die Kugel in die Ausgangsposition für die Messung gebracht. Die Fallzeit t durch die Messstrecke A-B wird mit Hilfe einer Handstoppuhr bestimmt. Der Anfang der Messzeit beginnt, wenn die untere Kugelperipherie die anvisierte obere Ringmarke A, die dem Betrachter als Strich erscheinen muss, berührt. Die Meßzeit endet, wenn die untere Kugelperipherie die untere Ringmarke B, die ebenfalls als Strich erscheinen muss,
erreicht. Durch erneutes Umschwenken des Meßteils um 180° fällt die Kugel in die Ausgangslage zurück. Nach einer Pause von 15 Minuten erfolgt eine zweite Messung wie beschrieben. Die Wiederholbarkeit ist gewährleistet, wenn sich die Meßwerte um maximal 0,5 % voneinander unterscheiden. Die Fallzeit t der Kugel wird in Sekunden auf eine Nachkommastelle genau
angegeben .
Berechnet wird die dynamische Viskosität des Wasserglases ( r GL) in mPa*s nach der Zahlenwertgleichung nWGL=K* (5K-5WGL) *t
Bestimmung der Leitfähigkeit des Waschmediums
Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer wässrigen Kieselsäuresuspension bzw. der elektrischen Leitfähigkeit einer weitgehend Si02~freien Waschflüssigkeit wird bei
Raumtemperatur in Anlehnung an DIN EN ISO 787-14 durchgeführt.
Bestimmung des Gehalts an Verunreinigungen: Methodenbeschreibung zur Bestimmung von Spurenelementen in Siliziumdioxid mittels hochauflösender induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (HR- ICPMS )
1 - 5 g Probenmaterial werden auf ± 1 mg genau in einen PFA- Becher eingewogen. Es werden 1 g Mannit-Lösung (ca. 1 ~6 ) sowie 25 - 30 g Flusssäure (ca. 50 %) zugegeben. Nach kurzem
Umschwenken wird der PFA-Becher in einem Heizblock auf 110 °C erhitzt, so dass das in der Probe enthaltene Silizium als Hexafluorokieselsäure vorliegt und die überschüssige
Flusssäure langsam abdampft. Der Rückstand wird mit 0,5 ml Salpetersäure (ca. 65 %) und wenigen Tropfen
Wasserstoffperoxid-Lösung (ca. 30 %) ungefähr 1 Stunde gelöst und mit Reinstwasser auf 10 g aufgefüllt.
Zur Bestimmung der Spurenelemente werden den
AufSchlusslösungen 0,05 ml bzw. 0,1 ml entnommen, jeweils in ein Polypropylen-Probenröhrchen überführt, mit 0,1 ml Indium- Lösung (c = 0,1 mg/1) als interner Standard versetzt und auf 10 ml mit verdünnter Salpetersäure (ca. 3%) aufgefüllt. Die Herstellung dieser zwei Probenlösungen in verschiedenen
Verdünnungen, dient zur internen Qualitätssicherung, d.h.
Überprüfung ob Fehler bei der Messung bzw. Probenvorbereitung gemacht wurden. Prinzipiell kann auch nur mit einer
Probenlösung gearbeitet werden.
Aus Multielement-Stammlösungen (c = 10 mg/1), in welchen alle zu analysierenden Elemente außer Indium enthalten sind, werden vier Kalibrationslösungen erstellt (c = 0,1; 0,5; 1,0; 5,0 yg/l), und wiederum mit dem Zusatz von 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/1) auf 10 ml Endvolumen aufgefüllt. Zusätzlich werden Blindwertlösungen hergestellt mit 0,1 ml Indium-Lösung (c = 0,1 mg/1) auf 10 ml Endvolumen.
Die Elementgehalte in den so hergestellten Blindwert-,
Kalibrations- und Probenlösungen werden mittels der High
Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry (HR-ICPMS) und mittels externer Kalibration quantifiziert. Die Messung erfolgt mit einer Massenauflösung (m/Am) von mind. 4000 bzw. 10000 für die Elemente Kalium, Arsen und Selen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, schränken diese jedoch in keiner Weise ein.
Vergleichsbeispiel 1
In Anlehnung an Beispiel 1 der WO 2007/106860 AI wurden 397,6 g Wasserglas (27,2 Gew. % Si02 und 8,0 Gew. % Na20) mit 2542,4g VE-Wasser gemischt. Das verdünnte Wasserglas wurde
anschließend durch eine Säule mit 41 mm Innendurchmesser und 540 mm Länge, gefüllt mit 700 ml (500g Trockengewicht)
Amberlite IRA 743 in Wasser, laufen lassen. Nach 13,5 min wurde am Auslauf der Säule ein pH-Wert von größer 10 gemessen, so dass zu diesem Zeitpunkt die Front der Wasserglas-Lösung die Säule passiert hatte. Für die weiteren Versuche wurde eine aufgereinigte Probe von 981 g Wasserglas-Lösung, die zwischen der 50. und 74. Minute nach der vorgenannten Passage entnommen worden war, verwendet.
Die analytischen Daten des Wasserglases vor und nach der
Aufreinigung finden sich in der nachfolgenden Tabelle 1:
Tabelle 1:
Figure imgf000031_0001
Die Daten aus Tabelle 1 zeigen, dass der in der WO 2007/106860 AI als wesentlich beschriebene Schritt der Aufreinigung des Wasserglases über Amberlite IRA 743 bei handelsüblichem
Wasserglas keinen großen Aufreinigungseffekt zeigt und lediglich beim Titangehalt eine signifikante Verbesserung bewirkt .
Das aufgereinigte Wasserglas wurde analog Beispiel 5 der WO 2007/106860 AI zu S1O2 weiterverarbeitet. Dazu wurden 700g des Wasserglases in einem 2000 ml Rundkolben unter Rühren mit 10%iger Schwefelsäure angesäuert. Der anfängliche pH-Wert betrug 11,26. Nach Zugabe von 110g der Schwefelsäure wurde bei pH 7,62 der Gelierpunkt erreicht und es wurden 100g VE-Wasser zugegeben, um die Rührbarkeit der Suspension wieder
herzustellen. Nach Zugabe von insgesamt 113g Schwefelsäure wurde ein pH-Wert von 6, 9 erreicht und bei diesem pH-Wert 10 Minuten gerührt. Danach wurde über einen Büchnertrichter mit Durchmesser 150 mm filtriert. Das erhaltene Produkt ließ sich sehr schlecht filtrieren. Nach fünfmaligem Waschen mit jeweils 500 ml VE-Wasser betrug die Leitfähigkeit 140 yS/cm. Der Filterkuchen wurde für 2,5 Tage bei 105 °C in einem
Umlufttrockenschrank getrocknet, wodurch 25,4 g trockenes Produkt erhalten werden konnte. Die analytischen Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem 4000 ml Quarzglasrundkolben mit Zweihalsaufsatz, Kugelkühler, Liebigkühler (jeweils aus Borsilikatglas) und 500 ml Messzylinder - zum Auffangen des Destillats - wurden 1808g Wasserglas (27,2 Gew. % Si02 und 7,97 Gew. % Na20) und 20,1 g 50%ige Natronlauge vorgelegt. Die Natronlauge wurde zugegeben um einen erhöhten Na2<0-Gehalt im aufkonzentrierten Wasserglas zu erzielen. Die Lösung wurde mit Stickstoff überlagert, um eine Reaktion mit Kohlendioxid aus der Luft zu verhindern und anschließend mittels eines Heizpilzes bis zum Sieden erhitzt. Nachdem 256 ml Wasser abdestilliert waren, wurde der
Liebigkühler durch einen Stopfen ersetzt und für weitere 100 min unter Rückfluss gekocht. Danach wurde das aufkonzentrierte Wasserglas unter Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Es wurden 1569 g aufkonzentriertes Wasserglas mit einer Viskosität von 537 mPa*s erhalten. In einen 4000 ml Quarzglaszweihalskolben mit KPG-Rührer und
Tropftrichter (jeweils aus Borsilikatglas) wurden 2513 g 16,3 %ige Schwefelsäure und 16,1g 35%iges Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur vorgelegt. Binnen 3 min wurden nun 1000 ml der zuvor hergestellten aufkonzentrierten Wasserglas-Lösung (9,8 Gew. % Na20, 30,9 Gew. % Si02, Dichte 1,429 g/ml) tropfenweise so zugegeben, dass der pH-Wert unter 1 blieb. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf 50 °C und färbte sich tief orange. Die Suspension wurde 20 min nachgerührt und danach der erhaltene Feststoff absetzen lassen.
Zur Aufarbeitung wurde die überstehende Lösung abdekantiert und zum Rückstand ein Gemisch aus 500 ml VE-Wasser und 50 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben. Unter Rühren wurde die
Suspension zum Kochen erhitzt, der Feststoff absetzen lassen und der Überstand erneut abdekantiert. Dieser Waschvorgang wurde so lange wiederholt bis der Überstand nur noch eine ganz schwache Gelbfärbung zeigte. Danach wurde mit jeweils 500 ml VE-Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert der Waschsuspension von 5,5 erreicht war. Die Leitfähigkeit der Waschsuspension betrug nun 3 yS/cm. Der Überstand wurde abdekantiert und das
erhaltene Produkt bei 105 °C über Nacht in einem
Umlufttrockenschrank getrocknet. Die analytischen Daten des erhaltenen Produkts sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben :
Tabelle 2
Figure imgf000034_0001
Die Ergebnisse gemäß Tabelle 2 zeigen, dass das erhaltene Siliziumdioxid des Vergleichsbeispiels zwar - wie in der WO 2007/106860 AI offenbart - einen niedrigen Bor- und
Phosphorgehalt aufweist, die anderen Verunreinigungen jedoch derart hohe Konzentrationen aufweisen, dass das Siliziumdioxid nicht als Ausgangsmaterial zu Herstellung von Solarsilizium geeignet ist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Siliziumdioxid weist einen Gesamtverunreinigungsgehalt - über alle gemessenen Elemente - von nur 2,6 ppm auf. Auch die
Verunreinigungen mit für die Herstellung von Solarsilizium kritischen Elementen liegen ausweislich Tabelle 2 in einem akzeptablen Bereich. Es zeigt sich somit, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren - entgegen den Lehren des
Standes der Technik - möglich ist, ohne Chelatisierungsreagenz oder Einsatz von Ionenaustauschersäulen aus handelsüblichem, aufkonzentriertem Wasserglas und handelsüblicher Schwefelsäure ein Siliziumdioxid herzustellen, welches auf Grund seines Verunreinigungsprofils hervorragend als Ausgangsmaterial für Solarsilizium geeignet ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliziumnitrid, dadurch gekennzeichnet, dass es die nachfolgend genannten Schritte umfasst
a. Herstellung von hochreinem Siliziumdioxid durch
Ausfällung von zumindest einer Silikatlösung mit
zumindest einem Säuerungsmittel, wobei der pH-Wert der Fällvorlage, der Fällsuspension und des Waschmediums, zumindest im ersten Waschschritt, kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz
besonders bevorzugt kleiner 0,5 beträgt
b. Umsetzung des hochreinen Siliziumdioxids aus Schritt a. mit zumindest einer hochreinen Kohlenstoffquelle und zumindest einer Stickstoffquelle zu hochreinem Si3 4.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a. die nachfolgend genannten Schritte umfasst a. Herstellung einer Fällvorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem Säuerungsmittel und Wasser mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,1 bis 10000 Poise c. Gemeinsame Zugabe der Silikatlösung aus Schritt a.b. mit einem Säuerungsmittel in die Vorlage aus Schritt a.a oder alleinige Zugabe der Silikatlösung aus Schritt a.b. in die Vorlage aus Schritt a.a derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt a.d. Optional Abtrennen des Siliziumdioxids a.e. Waschen des erhaltenen Siliziumdioxids, wobei das
Waschmedium zumindest im ersten Waschschritt einen pH- Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1,5, besonders
bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist a.f. Optional Trocknen des erhaltenen Siliziumdioxids.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikatlösung eine wässrige Wasserglaslösung und als Säuerungsmittel eine Mineralsäure, insbesondere
Schwefelsäure, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b. unter Verwendung eines hochreinen Siliziumdioxids mit Gehalten an Aluminium kleiner oder gleich 5 ppm, Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, Calcium kleiner oder gleich 2 ppm, Eisen kleiner oder gleich 20 ppm, Nickel kleiner oder gleich 10 ppm, Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, Titan kleiner oder gleich 2 ppm und Zink kleiner oder gleich 3 ppm, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hochreine Siliziumdioxid aus Schritt a. im Rahmen von Schritt b. einer carbothermischen Nitridierung in Gegenwart von Stickstoff unterzogen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das hochreine Siliziumdioxid aus Schritt a. im Rahmen von Schritt b. mit einem
kohlenstoffhaltigen Material und Ammoniak umgesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b. als hochreine
Kohlenstoffquelle eine organische Verbindung natürliche Ursprungs, insbesondere ein Kohlenhydrat, Graphit, Koks Kohle, Ruß oder Thermalruß verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b. verwendete hochreine Kohlenstoffquelle durch technische Pyrolyse mindestens eines Kohlenhydrates oder einer
Kohlenhydratmischung, insbesondere eines kristallinen Zuckers, erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die technische Pyrolyse unter Zusatz von Siliziumoxid, insbesondere von hochreinem Siliziumdioxid, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Rahmen von Schritt b. hochreines Siliziumdioxid mit einer mittleren Partikelgröße ds o kleiner 70 ym, bevorzugt kleiner 50 ym und insbesondere kleiner 20 ym verwendet wird.
11. Verwendung von hochreinem Siliziumnitrid, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten wurde, zur Herstellung von hochreinem Silizium, zur Herstellung von keramischen Werkstoffen, als
Beschichtungsmaterial oder als Trennschicht bzw.
Barriereschicht. Hochreines Siliziumnitrid, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Gehalte an Aluminium kleiner oder gleich 5 ppm, an Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, an Calcium kleiner oder gleich 2 ppm, an Eisen kleiner oder gleich 20 ppm, an Nickel kleiner oder gleich 10 ppm, an Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, an Titan kleiner oder gleich 2 ppm und an Zink kleiner oder gleich 3 ppm betragen.
Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium, dadurch gekennzeichnet, das ein nach einem der Ansprüche bis 10 erhaltenes hochreines Siliziumnitrid thermisch zersetzt wird.
14. Verwendung von hochreinem Silizium, das nach einem
Verfahren gemäß Anspruch 13 erhalten wurde, zur
Herstellung von Solarzellen oder anderen Produkten für die Solar- oder die Elektronikindustrie.
PCT/EP2013/071002 2012-10-16 2013-10-09 Verfahren zur herstellung von hochreinem siliziumnitrid Ceased WO2014060250A1 (de)

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