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WO2013124166A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem sio2 - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochreinem sio2 Download PDF

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Publication number
WO2013124166A1
WO2013124166A1 PCT/EP2013/052488 EP2013052488W WO2013124166A1 WO 2013124166 A1 WO2013124166 A1 WO 2013124166A1 EP 2013052488 W EP2013052488 W EP 2013052488W WO 2013124166 A1 WO2013124166 A1 WO 2013124166A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silica
washing
precipitation
area
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2013/052488
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Erwin LANG
Hartwig Rauleder
Bodo Frings
Christian Panz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to DE112013001058.5T priority Critical patent/DE112013001058A5/de
Publication of WO2013124166A1 publication Critical patent/WO2013124166A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution

Definitions

  • the invention relates to processes for producing high-purity SiO 2 . Furthermore, the present invention relates to a system for carrying out the method according to the invention.
  • SiO 2 is reduced to metallic silicon by carbon in an electric arc furnace.
  • the starting material used is usually an SiO 2 shaped body in combination with a carbon source.
  • SiO 2 can be purified by a washing process.
  • the purified SiO 2 is usually ground, then with a
  • Carbon source for example, added to a carbohydrate and compacted into a shaped body.
  • the carbohydrate contained in the molded body may then be pyrolyzed to carbon to obtain a molded article which can be reduced to silicon in an electric arc furnace.
  • presented task is a challenge.
  • Silica can be carried out over a long period of time without systemic interruptions would be necessary.
  • the implementation of the process should not be associated with any risk to the environment or to human health, so that the use of substances or compounds that could be harmful to the environment should be substantially avoided.
  • the starting materials used should be as inexpensive to produce or obtain.
  • a molded body of silica should be provided, which has a particularly high strength. Further tasks not explicitly mentioned arise from the overall context of the following description, examples and
  • the subject of the present invention is accordingly a process for the production of highly pure SiO 2 , comprising the steps
  • step c Add the silicate solution from step b. into the template from step a. such that the pH of the precipitation suspension obtained at all times remains at a value less than 2;
  • the silicon dioxide obtained by the precipitation is continuously or semi-continuously separated from the precipitation area and washed in a separate washing area from the precipitation area.
  • the inventive method can be carried out easily and inexpensively. In this case, in particular contaminants that are caused by the
  • the process can be carried out in a plant for the purification of silicon dioxide over a long period of time without system-related interruptions being necessary.
  • the implementation of the method is not associated with a risk to the environment or the health of people, so that the use of substances or compounds harmful to health, which could be associated with disadvantages for the environment, can be essentially dispensed with.
  • the starting materials used are generally inexpensive to produce or available.
  • silica is provided, which leads to particularly stable shaped bodies.
  • the present process is for producing high purity silica (SiO 2 ).
  • the silicon dioxide obtainable by the present process can be used as a raw material for the production of metallic silicon.
  • the silicon dioxide obtainable according to the present process can be used to produce SiO 2 shaped bodies, which are advantageously used for the production of components which are used in connection with the production and further processing of metallic silicon and are familiar to the person skilled in the art.
  • the term silicon dioxide in the context of the present invention also refers to water-containing compositions which may contain free and / or bound water. Furthermore, in small quantities, also substances which originate from the preparation or the purification may be present in these compositions. In this context, in particular on the
  • the silicon dioxide to be purified according to the invention can be obtained, for example, from a silicate-containing solution, for example a water glass, by means of a
  • a preferred precipitation of a silica dissolved in an aqueous phase, in particular completely dissolved silica, is preferably carried out with an acidulant.
  • an acidulant preferably adding the aqueous-phase-dissolved silica to the acidulant, a precipitation suspension is obtained.
  • An important feature of the process is the control of the pH of the silica and of the reaction media in which the silica is present during the various process steps of silica production.
  • Acid is understood as meaning a pH below 6.5, in particular below 5.0, preferably below 3.5, more preferably below 2.5, and according to the invention below 2.0 to below 0.5.
  • a pH control in the sense that the pH does not vary too much to obtain reproducible precipitate suspensions may be sought. If a constant or substantially constant pH is desired, then the pH should show only a fluctuation range of plus / minus 1.0, in particular of plus / minus 0.5, preferably of plus / minus 0.2.
  • the pH of the original and the precipitation suspension is always kept smaller than 2, preferably smaller than 1, particularly preferably smaller than 0.5. Furthermore, it is preferred if the acid always in significant excess to alkali silicate solution
  • Silica surface on a positive charge so it also prevents Silica particles attach to each other and thereby cavities or gussets are formed, in which could store contaminants.
  • This property of charge separation makes it possible for this silica, in the event that it is moved, to generate a current signal according to the rules of Maxwell for electrodynamics, and thus easily monitors and / or determines the quality of the silica from outside (contactlessly) can be.
  • a precipitation process for preparing purified silica, especially high purity silica comprising
  • Washing medium has a pH of less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5.
  • step b. Providing a silicate solution with a viscosity of 0.001 to 0.3 Pas
  • a precipitation process for producing purified silicon oxide, in particular high-purity silicon dioxide, which is carried out with silicate solutions of high or very high viscosity, respectively, may be preferred, so that step b. can be modified as follows: b. Providing a silicate solution with a viscosity of 0.2 to 10,000 Pas
  • step a in the precipitation container a template from an acidifier or a
  • the water is preferably distilled or demineralised water (demineralized water).
  • the quality can be monitored or determined by simple conductivity measurement according to the known standards, for example. DIN.
  • Acidifiers organic or inorganic acids, preferably mineral acids, more preferably hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuryl chloride, perchloric acid, formic acid and / or
  • the aforementioned acids are used.
  • Particularly preferred are the aforementioned inorganic acids.
  • hydrochloric acid preferably 2 to 14 N, more preferably 2 to 12 N, very particularly preferably 2 to 10 N, especially preferably 2 to 7 N and very particularly preferably 3 to 6 N
  • phosphoric acid preferably 2 to 59 N, particularly preferably from 2 to 50 N, very particularly preferably from 3 to 40 N, especially preferably from 3 to 30 N and very particularly preferably from 4 to 20 N
  • nitric acid preferably from 1 to 24 N, particularly preferably from 1 to 20 N, very particularly preferably from 1 to 15 N, more preferably 2 to 10 N
  • sulfuric acid preferably 1 to 37 N, more preferably 1 to 30 N, most preferably 2 to 20 N, especially preferably 2 to 10 N used.
  • concentrated sulfuric acid is used.
  • the acidulants may be in a purity which is commonly referred to as
  • Procedures should be introduced, which do not remain dissolved in the aqueous phase of the precipitation suspension.
  • the acidulants should not have any impurities that would precipitate with the silica in the acid precipitation, unless they could be added by means of added complexing agents or kept in the precipitation suspension by pH control or washed out with the subsequent washing media.
  • the acidulant used for precipitation may be the same which, e.g. B. also in step d. is used for washing the filter cake.
  • step a in the template next to the acidifying agent added a peroxide, which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • a peroxide which causes a yellow / orange coloration with titanium (IV) ions under acidic conditions.
  • This is particularly preferably hydrogen peroxide or
  • titanium in particular is a very persistent contaminant, which readily attaches to the silica even at pH values above 2. It was found that when the yellow color disappeared in stage d. In general, the desired purity of the purified silicon oxide, in particular of the silica, is reached and the
  • silica can be washed with distilled or deionised water until a neutral pH of the silica is reached.
  • the peroxide it is also possible for the peroxide not in step a., But in step b. the water glass or in step c. add as third stream.
  • the peroxide it is also possible for the peroxide to be present only after step c and before step d. or during step d. admit.
  • Particularly preferred are the variants in which the peroxide in step a. or b. is added, since it can perform in this case, in addition to the indicator function another function. Without being bound to a particular theory, it can be assumed that some - especially carbonaceous - contaminated by oxidation with the peroxide and from the
  • the precipitation method according to the invention thus has the advantage that no
  • Calcination step must be performed, although this is optional of course possible.
  • aqueous phase dissolved silica preferably an aqueous silicate solution, more preferably an alkali and / or Erdalkalisilikatlosung, most preferably a water glass.
  • aqueous silicate solution more preferably an alkali and / or Erdalkalisilikatlosung, most preferably a water glass.
  • Such solutions can be purchased commercially, made by liquefying solid silicates out
  • the hydrothermal process may be preferred over the soda process because it may result in cleaner precipitated silica.
  • a disadvantage of the hydrothermal process is the limited range of available modules, for example, the modulus of SiO 2 to Na 2 O is up to 2, with preferred modules are 3 to 4, moreover, the water glasses after the Hydrothermalvefahren usually before precipitation on be concentrated. In general, the skilled person is aware of the production of water glass as such. According to an alternative, an alkali water glass, in particular sodium water glass or potassium water glass, optionally filtered and im
  • the silicate solution used preferably has a modulus, i. Weight ratio of metal oxide to silica, from 1, 5 to 4.5, preferably 1, 7 to 4.2, particularly preferably from 2 to 4.0.
  • Precipitation method is that it is used in conventional apparatus
  • an alkaline silicate solution can also be pretreated in accordance with WO 2007/106860, in order to advance the boron and / or phosphorus content
  • the alkali silicate solution (aqueous phase in which silica is dissolved) with a transition metal, calcium or magnesium, a Molybdenum salt or treated with a molybdate-modified ion exchanger to minimize the phosphorus content.
  • Alkalisilikats the precipitation according to the invention in the acidic, in particular at a pH less than 2 are supplied.
  • the acidic, in particular at a pH less than 2 are supplied.
  • the process according to the invention used acidifying agents and silicate solutions which were not treated by means of ion exchangers before the precipitation.
  • EP 0 504 467 B1 The disclosure content of EP 0 504 467 B1 is expressly included in the present document.
  • the silica sol obtainable according to the processes disclosed in EP 0 504 467 B1 is preferred after a treatment
  • the silicate solution preferably has one prior to acid precipitation
  • Silica content of about at least 10 wt .-% or higher.
  • a silicate solution in particular a sodium water glass, can preferably be used for acid precipitation whose viscosity is from 0.001 to 1000 Pas, preferably 0.002 to 500 Pas, especially 0.01 to 300 Pas, especially preferably 0.04 to 100 Pas (at room temperature, 20 ° C).
  • the viscosity of Silicate solution may preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, the temperature preferably being 20 ° C.
  • the first preferred variant of the precipitation method is a silicate solution having a viscosity of 0.001 to 0.3 Pas, preferably 0.001 to 0.2 Pas, preferably 0.002 to 0.19 Pas, especially 0.01 to 0.18 Pas and especially preferably 0, 04 to 0.16 Pas and most preferably 0.05 to 0.15 Pas provided.
  • the viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C. Mixtures of several silicate solutions can also be used.
  • step b and / or c of the second preferred variant of the precipitation process is a silicate solution having a viscosity of 0.2 to 1000 Pas, preferably 0.3 to 700 Pas, especially 0.4 to 600 Pas, more preferably 0.4 to 100 Pas, very particularly preferably 0.4 to 10 Pas and particularly preferably 0.5 to 5 Pas provided.
  • the viscosity of the silicate solution can preferably be measured at a shear rate of 10 1 / s, wherein the temperature is preferably 20 ° C.
  • step c the main aspect and the two preferred variants of the
  • Precipitation is the silicate solution from step b. placed in the template and thus precipitated the silica. It is important to ensure that the acidifier is always present in excess.
  • the addition of the silicate solution therefore takes place in such a way that the pH of the reaction solution is always less than 2, preferably less than 1.5, particularly preferably less than 1, very particularly preferably less than 0.5 and especially preferably from 0.01 to 0.5. If necessary can additional acidulant can be added.
  • the temperature of the reaction solution is maintained at 20 to 95 ° C, preferably 30 to 90 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C during the addition of the silicate solution by heating or cooling the precipitation vessel.
  • Silicate solution in the form of drops in the template and / or precipitation suspension occurs. This can be achieved, for example, by introducing the silicate solution into the original by means of drops. It may be outside the
  • Template / precipitation suspension attached and / or dipping in the template / precipitation suspension dosing act are templates / precipitation suspension attached and / or dipping in the template / precipitation suspension dosing act.
  • the template / precipitation suspension is set in motion, z. B. by stirring or pumping around, that the flow velocity measured in a range which is limited by half the radius of the precipitation container ⁇ 5 cm and surface of the reaction solution to 10 cm below the reaction surface from 0.001 to 10 m / s, preferably 0.005 to 8 m / s, particularly preferably 0.01 to 5 m / s, very particularly 0.01 to 4 m / s, especially preferably 0.01 to 2 m / s and very particularly preferably 0.01 to 1 m / s.
  • Template / precipitation suspension is additionally formed very fine particles.
  • Silicate solution may preferably be the above-defined alkali and / or alkaline earth silicate solutions are used, preferably is a
  • Alkalisilikatweed particularly preferably Nat silicate (water glass) and / or potassium silicate solution used. Mixtures of several silicate solutions can also be used. Alkali silicate solutions have the advantage that the alkali metal ions can be easily separated by washing.
  • the viscosity can, for. B. by concentration of commercially available silicate solutions or by dissolving the silicates in water.
  • the filterability of the particles can be improved since particles having a specific shape are obtained.
  • purified silicon oxide particles in particular silicon dioxide particles, which preferably have an outer diameter of 0.1 to 10 mm, more preferably 0.3 to 9 mm and most preferably 2 to 8 mm.
  • these silica particles have a ring shape, i. H. have a "hole” in the middle and are therefore comparable in shape to a miniature tom, also referred to herein as "donut".
  • the annular particles can assume a largely round, but also a more oval shape.
  • these silica particles have a shape that is "mushroom-topped” or “mushroom-topped” That is, instead of the hole of the above-described “Donuf” shaped particles, in the center of the annular base structure, there is a one-sided, preferably thin, ie thinner than the annular, layer of silica which spans the inner opening of the "ring". If one were to place these particles with the curved side down on the ground and look perpendicularly from above, the particles would correspond to a bowl with a curved bottom, rather massive, d. H thick upper edge and in the area of the bulge somewhat thinner ground.
  • Semicontinuously means that at regular intervals the silica obtained by the precipitation is transferred to a washing zone which the washing takes place. In this case, the precipitation reaction can be continued.
  • precipitation may occur until the precipitated silica in the precipitating vessel has reached a minimum level, after which a portion of the precipitated silica is transferred to a washing zone.
  • Silica can be carried out to a minimum level in a precipitation tank.
  • the addition of the silica may preferably be carried out at a constant rate.
  • the transfer can in this case be effected by mechanical devices, for example by scrapers, wherein the precipitated silica is transferred through an opening, which may be closed, into a washing area.
  • a centrifuge can be used for separation.
  • the washing medium used may preferably be aqueous solutions of organic and / or inorganic water-soluble acids, such as the abovementioned acids or fumaric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid or other organic acids known to those skilled in the art, which themselves do not contribute to the contamination of the purified silicon oxide, if they are not can be completely removed with ultrapure water. In general, therefore, all organic,
  • step a. and c. used acidulants or mixtures thereof used in diluted or undiluted form.
  • the washing medium can also be a mixture of water and
  • Suitable solvents are high-purity alcohols, such as methanol or ethanol. A possible esterification does not disturb the subsequent reduction to silicon.
  • the aqueous phase preferably contains no organic solvents, such as
  • Alcohols, and / or no organic, polymeric substances are examples of organic, polymeric substances.
  • the present invention also includes methods in which
  • a metal complexing agent such as EDTA is added.
  • washing medium corresponding pH less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, most preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5, containing a chelating reagent to stir.
  • washing with the acidic wash medium occurs immediately after separation of the silica precipitate without further steps being taken.
  • a peroxide for color marking as an "indicator" of unwanted metal impurities, can be added.
  • an indicator of unwanted metal impurities
  • Hydroperoxide are added to the precipitation suspension or the washing medium to color codify existing titanium impurities.
  • the labeling is generally possible with other organic complexing agents, which in turn do not interfere in the subsequent reduction process.
  • These are generally all complexing agents based on elements C, H and O; element N may also be useful in the complexing agent.
  • element N may also be useful in the complexing agent.
  • Wash suspension contains a peroxide and visually shows no more yellowing. If the precipitation process according to the invention is carried out without the addition of a peroxide which forms a yellow / orange colored compound with Ti (IV) ions, a small sample of each can be added to each washing step
  • wash suspension removed and mixed with a corresponding peroxide. This process is continued until the removed sample visually shows no yellow / orange coloration after addition of the peroxide. It must be ensured that the pH of the washing medium and thus also that of the purified silicon oxide, in particular of the silicon dioxide, up to this Time is less than 2, preferably less than 1, 5, more preferably less than 1, most preferably 0.5 and especially preferably 0.01 to 0.5.
  • the thus-washed and purified silica is preferably further washed with distilled water or demineralized water until the pH of the obtained silica is in a range of 0 to 7.5 and / or the
  • Conductivity of the washing suspension is less than or equal to 100 pS / cm, preferably less than or equal to 10 pS / cm and preferably less than or equal to 5 pS / cm.
  • the pH value can particularly preferably be in the range from 0.5 to 4.0, preferably from 0.6 to 3.5, in particular from 0.7 to 3.0 and particularly preferably from 1.0 to 2.5.
  • a washing medium with an organic acid can be used. This can ensure that any interfering acid residues adhering to the silica are adequately removed.
  • This washing process may preferably be in a second or further
  • washing area were done. Accordingly, at least two washing areas may be provided for carrying out the process, in which silica to be washed is passed continuously or semicontinuously, wherein the
  • Washing medium which is used in the first washing area, has a lower pH than the washing medium, which is used in the second washing area.
  • the conversion of the silicon dioxide to be washed into the second or further wash area can be effected by the methods set out above.
  • Washing medium with which the silica is washed preferably at a flow rate of 0.001 to 100 m / s, preferably 0.001 to 30 m / s, particularly preferably 0.005 to 20 m / s, more preferably 0.01 to 15 m / s, very particularly 0.1 to 10 m / s, especially preferably 0.5 to 7 m / s and very particularly preferably 2 to 5 m / s s is introduced and passed through the silica.
  • the silica particles can be filtered very well.
  • very fine particles are additionally formed at high flow rates in the template, these particles cause a bimodal distribution curve, which is particularly advantageous for the molding at a later step for the stability of the moldings.
  • Washing medium with which the silica is washed, to the volume of the silica to be washed preferably in the range of 1 to 1000, preferably in the range of 2 to 100, and more preferably in the range of 3 to 10.
  • the washing may preferably be carried out with a high shear, the mean particle size of which obtained by the precipitation
  • Silica particles by at least 10%, preferably reduced by 30% and more preferably by at least 50%.
  • Particle size for example, according to ISO 13320-1 (1999), Particle size analysis - Laser diffraction methods - Part 1: General principles) preferably be determined as a volume average.
  • the washing area When carrying out the method, provision may be made for the washing area to have a height of preferably at most 3 m, particularly preferably at most 2 m.
  • This embodiment is particularly preferred in the embodiments in which the precipitated silica at a high speed is washed, wherein preferably a reduction of the particle size is achieved.
  • the preferred parameters of the washing process set out above may be achieved in a cascaded embodiment of this step, for example over 2, 3 or more stages, in a single step, preferably the later, most preferably the last wash step, in at least 2 or more wash steps or in all wash steps be respected.
  • Washing medium can be carried out from below.
  • a system which has a precipitation area 1 into which a precipitant is introduced via supply line 2.
  • the precipitant is introduced from below into the precipitation area 1.
  • the precipitant has a pH less than 2.
  • a silicate solution is introduced from above, wherein the above-described flow rates can be adjusted, for example, via the addition of precipitant in the precipitation area 1.
  • a formation of solid silica particles occurs, as previously explained in more detail.
  • Excess precipitant is removed via discharge 4 from the precipitation area.
  • the silica particles precipitated in this way are transferred continuously or semicontinuously from the precipitation area 1 via the outlet 5 into a first washing area 6.
  • the precipitation area 1 may comprise a scraper or similar internals, which, however, must not lead to contamination of the precipitated silica. Accordingly, these internals, in particular a scraper, are made of materials which are removed from silica in the production of silicon and can thus be tolerated. These internals are not shown in the schematic figure 1.
  • the silica particles transferred into the first washing area 6 are washed with a washing medium, the flow rate and the volume of the washing medium preferably being selected according to the variables set out above.
  • the washing medium preferably has a pH of less than 2, preferably less than 1.
  • a peroxide may be added to the color mark to measure the purity of the silica.
  • the residence time of the silica can be adjusted so that the silica before being transferred to the second or third washing area comprises no measurable by a peroxide content of titanium.
  • the washing medium is introduced from below via supply line 7 into the first washing area 6 and removed via discharge 8 from the upper area of the first washing area 6.
  • the cleaned in the first washing area 6 silica particles are transferred via discharge 9 in a second washing area 10, wherein the first washing area 6 of the system set forth in Figure 1 this may also include internals, which are not shown in the figure.
  • the washing medium is introduced from below via supply line 11 into the second washing area 10 and removed via discharge 12 from the upper area of the second washing area 10.
  • the pH of the washing medium in the second washing area 10 may preferably be higher than the pH of the washing medium used in the first washing area 6.
  • the flow rate and the volume of the washing medium can preferably be selected according to the variables set out above.
  • the cleaned in the second washing area 10 silica particles are transferred via discharge line 13 in a third washing area 14, wherein the second washing area 10 of the system set forth in Figure 1 may also include internals for this purpose, which are not shown in the figure.
  • the washing medium is introduced from below via supply line 15 into the third washing area 14 and removed via discharge 16 from the upper area of the third washing area 14.
  • the pH of the washing medium in the third washing area 14 may preferably be higher than the pH of the washing medium used in the second washing area 10.
  • the flow rate and the volume of the washing medium can preferably be selected according to the variables set out above.
  • the silica purified in this way can be taken off via discharge 17 of the system.
  • the third washing area 14 may also comprise internals.
  • the washing medium can be used particularly economically.
  • the purified silica thus obtained may be dried and further processed to adjust the self-assembling SiO 2 mass to the preferred levels of water set forth below.
  • a silica composition can be obtained by the method according to the invention, from which a large proportion of water can be separated without much effort.
  • the aqueous SiO 2 can be left to stand to achieve a partial separation of the water.
  • the content of water can surprisingly take values for a
  • Self-assembly of the SiO 2 mass is sufficient, as described below. Further drying can be carried out by means of all methods and devices known to those skilled in the art, e.g. B. belt dryer, tray dryer, drum dryer, etc. take place.
  • a plant for carrying out the present process is novel and accordingly also the subject of the present invention.
  • a preferred plant has at least one precipitation area, which is connected to a silicate solution reservoir, so that a silicate solution in the reservoir can be introduced from above into the precipitation area, and at least one wash area, wherein the precipitation area comprises internals, preferably at least one scraper which can transfer a solid into a region of the precipitation region, from which this solid can be directed into the wash area in a targeted manner.
  • the system comprises at least two cascaded wash areas, which are connected to one another such that a solid can be transferred from a first washing area into a second washing area.
  • the process according to the invention it is possible by the process according to the invention to obtain silicon dioxide in a particularly simple and economical manner, which can be converted in a particularly simple manner into an SiO 2 shaped body in any desired shape.
  • the silicon dioxide obtainable by the process according to the invention is likewise an object of the present invention.
  • a preferred Siliciunndioxid characterized by a broad particle size distribution.
  • the silicon dioxide may have a bi- or multimodal particle size distribution.
  • the particle size distribution can preferably be determined according to ISO 13320-1 (1999), particle size analysis - laser diffraction methods - Part 1: General principles).
  • a silica according to the invention can surprisingly be formed into particularly solid, stable shaped bodies.
  • the silica may be provided with a binder and compacted in a conventional manner to a shaped body.
  • Silica also be self-organizing, wherein a flowable hydrous SiO 2 mass can be poured from this self-organizing silica in a mold.
  • the hydrous, self-assembling SiO 2 mass preferably has a pH in the range of 0.1 to 4.0, preferably 0.2 to 3.5, in particular 0.5 to 3.0 and particularly preferably 1, 0 to 2 , 5 on.
  • the flowable water-containing SiO 2 material can be introduced and distributed in any desired manner into a mold having the desired dimensions.
  • the entry can be done by hand or by machine via Zuteilorgane.
  • the filled mold can be subjected to vibration in order to achieve a rapid and uniform distribution of the water-containing SiO 2 material in the mold.
  • SiO 2 mass refers to a composition comprising SiO 2 with different proportions of free and / or bound water, the degree of condensation of the silica for this composition not essential per se. Accordingly, the term “SiO 2 mass” also includes compounds having SiOH groups, which are also commonly known as polysilicic acids
  • a preferred water-containing SiO 2 composition is self-organizing.
  • self-organizing indicates that one for the present
  • no permanent phase separation takes place to a greater extent, so that the water is distributed substantially uniformly in the SiO 2 phase when viewed macroscopically.
  • the water is distributed substantially uniformly in the SiO 2 phase when viewed macroscopically.
  • a flowable state in the context of the present invention means that the water-containing SiO 2 mass has a viscosity of preferably at most 30 Pas, preferably at most 20 Pas and particularly preferably at most 7 Pas, measured immediately after mass production (about 2 minutes after sampling), with a
  • Rotation rheometer at about 23 ° C, which is operated at a shear rate between 1 and 200 [1 / s]. At a shear rate of 10 [1 / s], the entry is made over a period of approx. 3 minutes. The viscosity is then about 5 Pas, determined with a Rheostress viscosity meter from Thermo Haake
  • vane rotor 22 (diameter 22 mm, 5 blades) with a measuring range of 1 to 2.2 10 6 Pas. At a shear rate of 1 [1 / s] and otherwise the same setting, a viscosity of 25 Pas is measured.
  • Initial viscosity preferably at least 30 Pas, more preferably at least 100 Pas. This value is determined by the viscosity value of the rheometer 1 second after start of the vane rotor of the
  • Rotation rheometer at about 23 ° C and a shear rate of 10 [1 / s] is used.
  • a solidified, water-containing SiO 2 composition for shaping by the action of shear forces can be re-liquefied.
  • customary, familiar to those skilled methods and devices can be used, such as mixers, stirrers or mills with suitable tool geometry for the entry of shear forces.
  • Devices include, inter alia, intensive mixer (Eirich), continuous mixers or ring layer mixers, for example.
  • intensive mixer Esirich
  • Stirring container with mixing elements which preferably have a sloping blade or a toothed disc; but also mills, in particular colloid mills or other rotor-stator systems that use annular gaps of different widths and different speeds.
  • ultrasound-based apparatuses and tools in particular sonotrodes and preferably ultrasound sources are suitable, which have a curved pathogen, whereby shear forces can be introduced into the SiO 2 water mass in a particularly simple and defined way, which leads to their liquefaction. It is particularly advantageous that no particular abrasion of a tool takes place here.
  • This ultrasonic arrangement is preferably operated in the non-linear range.
  • the apparatus used in accordance with this aspect of the invention for liquefying the water-containing SiO 2 mass is known in the
  • shear rate indicated as peripheral speed of the tool
  • the time that is sheared may preferably be in the range of 0.01 to 90 minutes, more preferably in the range of 0.1 to 30 minutes.
  • the water-containing SiO 2 composition may be allowed to stand for at least 0.1 minutes, preferably at least 2 minutes, in particular 20 minutes and more preferably at least 1 hour.
  • the term "let stand” in this context preferably means that the composition or mass is not subjected to shear forces
  • solidification may be effected or accelerated, for example by introduction of energy, preferably heating or addition of additives , such as silanes, especially functional silanes and here without the invention
  • Additives can be far-reaching substances which bring about an increase in the pH, for example to values which are preferably in the range from 2.5 to 6.5, particularly preferably from 2.5 to 4, for example alkaline compounds, ammonia water being used with preference may be added, which is preferably added after molding.
  • a preferred solidified, water-containing SiO 2 material may have a water content in the range of 2 to 98% by weight, in particular 20 to 85% by weight, preferably 30 to 75% by weight and particularly preferably 40 to 65% by weight. exhibit.
  • the water content of a flowable SiO 2 mass can be in the same ranges.
  • a SiO 2 composition having a lower water content can be mixed with an SiO 2 composition which has a higher water content in order to achieve the previously stated water content.
  • the SiO 2 masses used for this purpose need not necessarily
  • a solidified, water-containing SiO 2 mass is preferably characterized by a pH of less than 5.0, preferably less than 4.0, in particular less than 3.5, preferably less than 3.0, particularly preferably less than 2.5.
  • a solidified, water-containing SiO 2 composition having a pH of greater than 0, preferably greater than 0.5, and more preferably greater than 1.0.
  • the pH of the solidified, water-containing SiO 2 mass can be determined by liquefying it on the basis of the flowable SiO 2 mass obtained in this way. In this case, customary measuring methods can be used, such as those which are suitable for determining the H + ion concentration.
  • the purified silica which is obtainable by the present process and which in particular can serve as a self-assembling SiO 2 mass can, according to a preferred aspect, have a very high purity.
  • G Titanium less than or equal to 10 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppm
  • H Zinc less than or equal to 8 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppm
  • i Tin less than or equal to 20 ppm, preferably less than or equal to 3 ppm to 0.0001 ppm.
  • a preferred high-purity silicon dioxide is characterized in that the sum of the o. G. Impurities (ai) less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm, most preferably less than 5 ppm, more preferably between 0.5 to 3 ppm, and most preferably between 1 to 3 ppm, wherein for each Element, in particular the
  • Electron spectrometry as well as AAS (atomic absorption spectroscopy)
  • a pellet mold in sizes suitable for use in an electric arc furnace can be cast.
  • these pellets have no corners and edges to minimize abrasion.
  • Suitable pellets may, inter alia, have a cylindrical shape with rounded corners, which more preferably have a diameter in the range of 25 to 80 mm, particularly preferably 35 to 60 mm, with a length to diameter ratio (L / D) of preferably 0.01 to 100 , in particular 0.1 to 2 and particularly preferably 0.5 to 1, 2. Furthermore, preferred pellets may be in the form of truncated cones with rounded corners or hemispheres.
  • the size of the SiO 2 shaped bodies is preferably in the range from 0.001 to 100 000 cm 3, in particular 0.01 to 10 000 cm 3 , more preferably 0.1 to 1 000 cm 3 , especially preferably 1 to 100 cm 3 , in particular for one 500 kW oven. The size depends directly on the process management.
  • the molds may be adapted depending on the method and technical aspects, for example as a type of ballast or gravel, with a pebble briquette being preferred when fed through a pipe. A gravel can be an advantage if added directly.
  • the casting molds to be used for the production of the moldings are not subject to special requirements, but their use should not result in impurities entering the SiO 2 shaped body.
  • suitable molds of high temperature resistant, pure plastics silicone, PTFE, POM, PEEK), ceramic (SiC, Si 3 N 4 ), graphite in all its forms of representation, metal can be produced with a suitable high-purity coating and / or quartz glass.
  • the molds are segmented in a particularly preferred embodiment, which allows a particularly simple demoulding.
  • the solid forms may instead be made of open materials such as textile-like fabrics or nets, made of high-temperature-resistant, pure plastics (silicone, PTFE, POM, PEEK), ceramics (SiC, Si 3 N 4 ), carbon fibers, graphite in all its forms of representation, metal fibers with suitable high-purity coating and / or quartz glass and / or in combination with glass fibers and / or carbon fibers exist and / or produced.
  • the molds are segmented in a further particularly preferred embodiment, which allows a particularly simple demolding by pulling apart.
  • Elastic temperature-resistant materials allow here in particular a continuous procedure.
  • the high permeability of water vapor and / or liquid water through the fabric significantly improves the drying behavior of the From emotionss.
  • the textile behavior of the mold also surprisingly has the properties that, for example, in the case of a tube-like shape, stress-free shrinkage of the cast molded body during the drying process becomes possible, which permits particularly simple demolding without breakage.
  • the solidified, water-containing SiO 2 mass is stabilized by means of an alkaline additive and / or by drying.
  • the filled mold can be transferred without or after addition of additive in a dryer which is heated, for example, electrically, with hot air, superheated steam, IR radiation, microwaves or combinations of these heating methods.
  • Hordentrockner, drum dryers are used, which dry continuously or batchwise.
  • the SiO 2 shaped bodies can be dried to a water content which allows non-destructive demolding from the casting molds.
  • Demgennäß the drying in the G gofornn can be carried out to a water content of less than 60 wt .-%, in particular less than 50 wt .-% and particularly preferably less than 40 wt .-%.
  • Drying to a water content which is below the stated values can be carried out particularly preferably after removal of the SiO 2 shaped body, wherein the dryers described above can be used.
  • SiO 2 shaped bodies which, after drying, have a water content in the range from 0.0001 to 50% by weight,
  • thermogravimetry method IR-moisture meter
  • the drying of the solidified, water-containing SiO 2 composition at a temperature in the range of 50 ° C to 350 ° C, preferably 80 to 300 ° C, in particular 90 to 250 ° C and particularly preferably 100 to 200 ° C at
  • the pressure at which the drying takes place can be in a wide range, so that the drying can be carried out under reduced or elevated pressure. For economic reasons, a drying at ambient or
  • Normal pressure (950 to 1050 mbar) may be preferred.
  • the same can be thermally densified or sintered.
  • This can be, for example Batchwise in conventional industrial furnaces, for example, shaft kilns or
  • the thermal densification or sintering can be carried out at a temperature in the range from 400 to 1700 ° C., in particular 500 to 1500 ° C., preferably 600 to 1200 ° C. and particularly preferably 700 to 1100 ° C.
  • the duration of the thermal compaction or sintering depends on the temperature, the desired density and optionally the desired hardness of the SiO 2 shaped body.
  • the thermal densification or sintering can be carried out over a period of 5 hours, preferably 2 hours, particularly preferably 1 hour.
  • Compressive strength (indicated as breaking strength) of at least 10 N / cm 2 , preferably of more than 20 N / cm 2 , wherein particularly sintered SiO 2 shaped bodies can show compressive strength values of at least 50 or even at least 150 N / cm 2 , in each case measured by Compression tests on an arrangement for pressure strength tests.
  • the density of the SiO 2 shaped body can be matched to the intended use.
  • the SiO 2 shaped body may have a density in the range of 0.6 to 2.5 g / cm 3 .
  • a density of 2.65 (quartz glass density) can be achieved.
  • preferred SiO 2 shaped bodies have a density in the range of 0.7 to 2.65 g / cm 3 , in particular 0.8 to 2.0 g / cm 3 , preferably 0.9 to 1.9 g / cm 3 and more preferably 1, 0 to 1, 8 g / cm 3 .
  • the density refers to that of the shaped body, so that the pore volume of the shaped body is included for the determination.
  • the specific surface area of preferred SiO 2 shaped bodies for producing metallic silicon prior to compaction can be in the range from 20 to 1000 m 2 / g. After thermal densification, the specific surface area is preferably in the range from 50 to 800 m 2 / g, preferably in the range from 100 to 500 m 2 / g and particularly preferably in the range from 120 to 350 m 2 / g, measured according to BET value. Method.
  • the specific nitrogen surface area (referred to hereinafter as the BET surface area) of the SiO 2 shaped body is determined according to ISO 9277 as a multipoint surface. As a measuring device that serves
  • the BET surface area is usually in a partial pressure range of 0.05 - 0.20 of the
  • Sample preparation is carried out, for example, by tempering the sample for one hour at 160 ° C. under reduced pressure in the baking station VacPrep 061 of the company
  • the SiO 2 shaped body may preferably have a higher density, preferably a density of at least 2.2 g / cm 3 , more preferably at least 2.4 g / cm 3 .
  • This embodiment can For example, be used for the production of crucibles in which metallic silicon is purified by directional solidification.
  • the density and the specific surface area of the dried shaped bodies can be controlled inter alia via the shear penetration, the pH, the temperature and / or the water content in the SiO 2 casting compound. If the proportion of water is comparable, it is possible, for example, to increase the pellet density by increasing the shear input. Furthermore, the density can be adjusted via the pH and the solids content of the SiO 2 mass, wherein a decrease in the density is associated with a decrease in the solids content. Another significant influence on the density or porosity of the
  • Shaped body can be achieved in the subsequent sintering step. In this case, especially the maximum sintering temperature of importance, as well as the holding time at this temperature. With increasing sintering temperature and / or holding time, higher densities of the shaped bodies can be achieved.
  • the SiO 2 shaped body can be further processed.
  • the SiO 2 shaped body can be brought into contact after sintering with a carbon-containing compound.
  • a carbon-containing compound for this purpose, as pure carbon source one or more pure
  • Carbon sources may optionally be used in a mixture of an organic compound of natural origin, a carbohydrate, graphite (activated carbon), coke, coal, carbon black, carbon black, thermal black, pyrolyzed carbohydrate, in particular pyrolyzed sugar.
  • the carbon sources, especially in pellet form, can be purified, for example, by treatment with hot hydrochloric acid solution.
  • the inventive method a
  • the activator can be added.
  • the activator may serve the purpose of a Reaction initiator, reaction accelerator as well as the purpose of
  • An activator is pure silicon carbide, silicon infiltrated silicon carbide, and a pure silicon carbide having a C and / or silica matrix, for example, a carbon fiber-containing
  • the SiO 2 shaped body can be combined with the carbon-containing compounds mentioned, preferably carbon black (industrial carbon black, carbon black), in particular thermal black, black carbon black or carbon black according to the Kvasrner process known to those skilled in the art. and / or a carbohydrate, more preferably one or more mono- or disaccharides.
  • carbon black industrial carbon black, carbon black
  • thermal black black carbon black or carbon black according to the Kvasrner process known to those skilled in the art.
  • / or a carbohydrate more preferably one or more mono- or disaccharides.
  • the introduction of these carbon-containing compounds can be effected via solutions and / or dispersions of these carbon-containing compounds.
  • a porous SiO 2 shaped body which preferably has a density and / or specific surface with the values set out above, can be impregnated with an aqueous composition containing at least one
  • Carbohydrate and / or carbon black has.
  • the same can be previously exposed to a vacuum or a vacuum to remove the gas contained in the pores. Subsequently, the thus obtained, with
  • At least one carbonaceous compound provided SiO 2 shaped bodies are brought to a temperature greater than 500 ° C to pyrolyze the carbonaceous compound.
  • preferred SiO 2 shaped bodies can be used to produce crucibles in which metallic silicon can be purified by directional solidification.
  • These Crucibles usually have a multi-layered structure, wherein the outermost layer ensures mechanical stability.
  • This layer can be constructed, for example, of graphite.
  • the further layer provides a chemical separation between the metallic silicon and the supporting layer.
  • This further layer is preferably formed by silicon dioxide, which can be particularly preferably provided with a layer of Si 3 N 4 .
  • the SiO 2 shaped bodies set forth above are preferably used in processes for the production of metallic silicon, as can be used for example for the production of solar cells.
  • solar silicon has a silicon content of greater than or equal to 99.999% by weight.

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Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Si02
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von hochreinem SiO2. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein wesentlicher Kostenfaktor bei Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere von photovoltaischen Zellen, stellen die Ausgaben für das hierzu notwendige hochreine Silicium dar. Demgemäß wurden bereits große
Anstrengungen unternommen, um Silicium mit dem erforderlichen Reinheitsgrad kostengünstig zu erhalten. Ein relativ kostengünstiges Verfahren wird unter anderem in WO 2010/037694 dargelegt. Bei diesem Verfahren wird SiO2 durch Kohlenstoff in einem Lichtbogenofen zu metallischem Silicium reduziert. Als Ausgangsstoff wird üblich ein SiO2-Formkörper in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle eingesetzt.
Hierzu kann SiO2 durch ein Waschverfahren aufgereinigt werden. Das aufgereinigte SiO2 wird üblich vermählen, anschließend mit einer
Kohlenstoffquelle, beispielsweise einem Kohlenhydrat versetzt und zu einem Formkörper kompaktiert. Das in dem Formkörper enthaltene Kohlehydrat kann anschließend zu Kohlenstoff pyrolysiert werden, um einen Formkörper zu erhalten, der in einem Lichtbogenofen zu Silicium reduziert werden kann.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis, diese Verfahren zu verbessern. Insbesondere die Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid als Teilaspekt der zuvor
dargelegten Aufgabe stellt eine Herausforderung dar.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid (SiO2) zur Verfügung zu stellen, das einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann. Insbesondere sollte das Verfahren in einer Anlage zur Aufreinigung von
Siliciumdioxid über einen langen Zeitraum ausgeführt werden können, ohne dass systembedingte Unterbrechungen notwendig wären.
Eine Aufgabe bestand insbesondere darin, ein Verfahren bereitzustellen, das mit sehr hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Darüber hinaus sollte das Verfahren mit möglichst wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden können, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sein sollten.
Weiterhin sollte die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden sein, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden können sollte.
Weiterhin sollten die verwendeten Einsatzstoffe möglichst kostengünstig herstellbar oder erhältlich sein.
Weiterhin sollte ein Formkörper aus Siliciumdioxid bereitgestellt werden, der eine besonders hohe Festigkeit aufweist. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und
Ansprüche.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht explizit genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie
selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren. Zweckmäßige Abwandlungen dieses Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen
Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem SiO2, umfassend die Schritte
a. Herstellen einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2;
b. Bereitstellen einer Silikatlösung;
c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2 bleibt; und
d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliciumdioxids;
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das durch die Fällung erhaltene Siliciumdioxid kontinuierlich oder semikontinuierlich aus dem Fällungsbereich abgetrennt und in einem von dem Fällungsbereich getrennten Waschbereich gewaschen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann einfach und kostengünstig durchgeführt werden. Hierbei können insbesondere Verunreinigungen, die durch die
Aufreinigung bedingt sind, minimiert werden. Weiterhin kann das Verfahren in einer Anlage zur Aufreinigung von Siliciunndioxid über einen langen Zeitraum ausgeführt werden, ohne dass systembedingte Unterbrechungen notwendig ist.
Ferner kann Verfahren mit sehr hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden. Darüber kann das Verfahren mit sehr wenigen Verfahrensschritten durchgeführt werden, wobei dieselben einfach und reproduzierbar sind.
Weiterhin ist die Durchführung des Verfahrens nicht mit einer Gefährdung der Umwelt oder der Gesundheit von Menschen verbunden, so dass auf den Einsatz von gesundheitlich bedenklichen Stoffen oder Verbindungen, die mit Nachteilen für die Umwelt verbunden sein könnten, im Wesentlichen verzichtet werden kann.
Weiterhin sind die verwendeten Einsatzstoffe im Allgemeinen kostengünstig herstellbar oder erhältlich.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Siliciumdioxid bereitgestellt, welches zu besonders stabilen Formkörpern führt.
Das vorliegende Verfahren dient zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid (SiO2). Insbesondere kann das gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältliche Siliciumdioxid als Rohstoff zur Herstellung von metallischem Silicium eingesetzt werden. Weiterhin kann das gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältliche Siliciumdioxid zur Herstellung von SiO2-Formkörper dienen, die mit Vorteil zur Herstellung von Bauteilen eingesetzt werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung und Weiterverarbeitung von metallischem Silicium Verwendung finden und dem Fachmann geläufig sind. Der Begriff Siliciunndioxid bezeichnet in Rahmen der vorliegenden Erfindung auch wasserhaltige Zusammensetzungen, die freies und/oder gebundenes Wasser enthalten können. Weiterhin können, in geringen Mengen, auch Stoffe, die aus der Herstellung oder der Aufreinigung stammen, in diesen Zusammensetzungen vorhanden sein. In diesem Zusammenhang ist insbesondere auf die
Anforderungen zu verweisen, die das hochreine Siliciumdioxid erfüllen muss, um bestimmungsgemäß eingesetzt werden zu können.
Das erfindungsgemäß aufzureinigende Siliciumdioxide kann beispielsweise aus einer silikathaltigen Lösung, beispielsweise einem Wasserglas durch eine
Fällungsreaktion erhalten werden.
Eine bevorzugte Fällung eines in wässriger Phase gelösten Siliciumdioxids, insbesondere vollständig gelöstem Siliciumdioxids, wird vorzugsweise mit einem Säuerungsmittel durchgeführt. Nach Reaktion des in wässriger Phase gelösten Siliciumdioxids mit dem Säuerungsmittel, wobei das in wässriger Phase gelöste Siliciumdioxid vorzugsweise in das Säuerungsmittel zugegeben wird, wird eine Fällsuspension erhalten.
Ein wichtiges Verfahrensmerkmal ist dabei die Kontrolle des pH-Werts des Siliciumdioxids sowie der Reaktionsmedien in denen sich das Siliciumdioxid während der verschiedenen Verfahrensschritte der Siliciumdioxidherstellung befindet.
Gemäß diesem bevorzugten Aspekt muss die Vorlage und die Fällsuspension, in die das in wässriger Phase gelöste Siliciumdioxid, insbesondere das Wasserglas, zugegeben, bevorzugt zugetropft wird, immer sauer reagieren. Als sauer wird ein pH-Wert unterhalb 6,5, insbesondere unter 5,0, bevorzugt unter 3,5, besonders bevorzugt unter 2,5, und erfindungsgemäß unter 2,0 bis unter 0,5 verstanden. Eine Kontrolle des pH-Werts in der Hinsicht, dass der pH-Wert nicht zu sehr schwankt, um reproduzierbare Fällsuspensionen zu erhalten, kann angestrebt werden. Wird ein konstanter bzw. weitgehend konstanter pH-Wert angestrebt, so sollte der pH-Wert nur eine Schwankungsbreite von plus/minus 1 ,0 insbesondere von plus/minus 0,5, bevorzugt von plus/minus 0,2 zeigen.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der pH-Wert der Vorlage und der Fällsuspension immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 , besonders bevorzugt kleiner 0,5 gehalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Säure immer im deutlichen Überschuss zur Alkalisilikatlösung
vorhanden ist, um einen pH Wert kleiner 2 der Fällsuspension jederzeit zu ermöglichen.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass durch einen sehr niedrigen pH-Wert sichergestellt wird, dass quasi keine freien, negativ geladenen SiO-Gruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche vorhanden sind, an die störende Metallionen angebunden werden können.
Bei sehr niedrigem pH-Wert ist die Oberfläche überraschenderweise sogar positiv geladen, so dass Metall kationen von der Kieselsäureoberfläche abgestoßen werden. Werden diese Metallionen nun ausgewaschen, solange der pH-Wert sehr niedrig ist, kann damit verhindert werden, dass sich diese an die Oberfläche des erfindungsgemäßen Siliciumdioxids anlagern. Nimmt die
Kieselsäureoberfläche eine positive Ladung an, so wird zudem verhindert, dass Kieselsäurepartikel sich aneinander anlagern und dadurch Hohlräume oder Zwickel gebildet werden, in denen sich Verunreinigungen einlagern könnten. Diese Eigenschaft der Ladungstrennung ermöglicht es hierbei, dass diese Kieselsäure für den Fall, dass sie bewegt wird, ein Stromsignal gemäß den Regeln von Maxwell zur Elektrodynamik generiert werden kann und damit die Qualität der Kieselsäure in einfacherweise von außen (kontaktlos) überwacht und/oder bestimmt werden kann.
Besonders bevorzugt ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid, umfassend die
nachfolgenden Schritte a. Herstellen einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH-Wert von kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5;
b. Bereitstellen einer Silikatlösung, wobei insbesondere die Viskosität zur Herstellung des durch Fällung gereinigten Siliciumoxids vorteilhaft in bestimmten Viskositätsbereichen eingestellt werden kann, bevorzugt ist insbesondere eine Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, wobei je nach Verfahrensführung sich dieser Viskositätsbereich - wie nachstehend dargelegt - bedingt durch weitere Verfahrensparameter weiter auffächern kann;
c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a.
derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 bleibt; und d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliciumdioxids, wobei das
Waschmedium einen pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 aufweist.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens ist ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid bevorzugt, welches mit Silikatlösungen niedriger bis mittlerer Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann: b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,3 Pas
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens kann ein Fällungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem Siliciumoxid, insbesondere hochreinem Siliciumdioxid bevorzugt sein, welches mit Silikatlösungen hoher bzw. sehr hoher Viskosität durchgeführt wird, so dass Schritt b. wie folgt abgeändert werden kann: b. Bereitstellen einer Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 10000 Pas
In den verschiedenen Varianten des zuvor dargelegten Verfahrens wird in Schritt a. im Fällbehälter eine Vorlage aus einem Säuerungsmittel oder einem
Säuerungsmittel und Wasser hergestellt. Bei dem Wasser handelt es sich vorzugsweise um destilliertes oder VE-Wasser (Vollentsalztes Wasser). Die Qualität kann durch einfache Leitfähigkeitsmessung gemäß den bekannten Normen bspw. DIN überwacht bzw. ermittelt werden. ln allen Varianten des vorliegenden Verfahrens, nicht nur in den oben im Detail beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen, können als
Säuerungsmittel organische oder anorganische Säuren, bevorzugt Mineralsäuren, besonders bevorzugt Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Perchlorsäure, Ameisensäure und/oder
Essigsäure in konzentrierter oder verdünnter Form oder Gemische der
vorgenannten Säuren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die zuvor genannten anorganischen Säuren. Ganz besonders bevorzugt werden Salzsäure, bevorzugt 2 bis 14 N, besonders bevorzugt 2 bis 12 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 N, speziell bevorzugt 2 bis 7 N und ganz speziell bevorzugt 3 bis 6 N, Phosphorsäure, bevorzugt 2 bis 59 N, besonders bevorzugt 2 bis 50 N, ganz besonders bevorzugt 3 bis 40 N, speziell bevorzugt 3 bis 30 N und ganz speziell bevorzugt 4 bis 20 N, Salpetersäure, bevorzugt 1 bis 24 N, besonders bevorzugt 1 bis 20 N, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, Schwefelsäure, bevorzugt 1 bis 37 N, besonders bevorzugt 1 bis 30 N, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 N, speziell bevorzugt 2 bis 10 N, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet.
Die Säuerungsmittel können in einer Reinheit, welche üblicherweise als
„technischer Grad" bezeichnet wird, verwendet werden. Dem Fachmann ist klar, dass durch die verwendeten verdünnten oder unverdünnten Säuerungsmittel oder Gemische an Säuerungsmitteln möglichst keine Verunreinigungen in das
Verfahren eingeschleppt werden sollten, die nicht in der wässrigen Phase der Fällsuspension gelöst bleiben. In jedem Fall sollten die Säuerungsmittel keine Verunreinigungen aufweisen, die mit dem Siliciumoxid bei der sauren Fällung ausfallen würden, es sei denn, sie könnten mittels zugesetzter Komplexbildner oder durch pH-Kontrolle in der Fällsuspension gehalten oder mit den späteren Waschmedien herausgewaschen werden.
Das Säuerungsmittel, welches zur Fällung benutzt wurde, kann das Gleiche sein, welches, z. B. auch in Schritt d. zum Waschen des Filterkuchens verwendet wird.
In einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens, wird in Schritt a. in die Vorlage neben dem Säuerungsmittel ein Peroxid gegeben, welches mit Titan(IV)-lonen unter sauren Bedingungen eine gelb/orange Färbung hervorruft. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid oder
Kaliumperoxodisulfat. Durch die gelb/orange Färbung der Reaktionslösung kann der Grad der Aufreinigung während des Waschschrittes d. sehr gut
nachvollzogen werden.
Es hat sich nämlich herausgestellt, dass gerade Titan eine sehr hartnäckige Verunreinigung darstellt, welche bereits bei pH-Werten über 2 leicht an das Siliciumdioxid anlagert. Es konnte festgestellt werden, dass bei Verschwinden der gelben Färbung in Stufe d. in der Regel die gewünschte Reinheit des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, erreicht ist und das
Siliciumdioxid ab diesem Zeitpunkt mit destilliertem oder VE-Wasser gewaschen werden kann bis ein neutraler pH-Wert des Siliciumdioxids erreicht ist. Um diese Indikatorfunktion des Peroxids zu erreichen ist es auch möglich das Peroxid nicht in Schritt a., sondern in Schritt b. dem Wasserglas oder in Schritt c. als dritten Stoffstrom zuzugeben. Grundsätzlich ist es auch möglich das Peroxid auch erst nach Schritt c und vor Schritt d. oder während Schritt d. zuzugeben. Bevorzugt sind insbesondere die Varianten bei denen das Peroxid in Schritt a. oder b. zugegeben wird, da es in diesem Fall neben der Indikatorfunktion eine weitere Funktion ausüben kann. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass einige - insbesondere kohlenstoffhaltige - Verunreinigungen durch Reaktion mit dem Peroxid oxidiert und aus der
Reaktionslösung entfernt werden. Andere Verunreinigungen werden durch
Oxidation in eine besser lösliche und somit auswaschbare Form gebracht. Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren hat somit den Vorteil, dass kein
Kalzinierungsschritt durchgeführt werden muss, obwohl dies optional natürlich möglich ist.
In allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als in wässriger Phase gelöstes Siliciumdioxid vorzugsweise eine wässrige Silikatlösung, besonders bevorzugt eine Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlosung, ganz besonders bevorzugt ein Wasserglas verwendet werden. Solche Lösungen können kommerziell erworben, durch Verflüssigung fester Silikate hergestellt, aus
Siliciumdioxid und Natriumcarbonat hergestellt oder beispielsweise über das Hydrothermalverfahren direkt aus Siliciumdioxid und Natriumhydroxid und Wasser bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Hydrothermalverfahren kann gegenüber dem Sodaverfahren bevorzugt sein, weil es zu saubereren gefällten Siliciumdioxiden führen kann. Ein Nachteil des Hydrothermalverfahrens ist die begrenzte Bandbreite an erhältlichen Modulen, beispielsweise beträgt das Modul von SiO2 zu Na2O bis zu 2, wobei bevorzugte Module bei 3 bis 4 liegen, zudem müssen die Wassergläser nach dem Hydrothermalvefahren in der Regel vor einer Fällung auf konzentriert werden. Generell ist dem Fachmann die Herstellung von Wasserglas als solches bekannt. Gemäß einer Alternative wird ein Alkaliwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas oder Kaliumwasserglas, gegebenenfalls filtriert und im
Anschluss, sofern notwendig, aufkonzentriert. Die Filtration des Wasserglases bzw. der wässrigen Lösung gelöster Silikate, zur Abtrennung fester, ungelöster Bestandteile kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren und mit dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen.
Die verwendete Silikatlösung weist bevorzugt ein Modul, d.h. Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliciumdioxid, von 1 ,5 bis 4,5, bevorzugt 1 ,7 bis 4,2, besonders bevorzugt von 2 bis 4,0 auf.
Das Fällungsverfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren SiO2- Masse kommt ohne die Verwendung von Chelatisierungsreagenzien bzw. von lonenaustauschersäulen aus. Auch auf Kalzinierungsschritte des gereinigten Siliciumoxids kann verzichtet werden. Somit ist das vorliegende
Fällungsverfahren wesentlich einfacher und kostengünstiger als Verfahren des Standes der Technik. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen
Fällungsverfahrens liegt darin, dass es in herkömmlichen Apparaturen
durchgeführt werden kann.
Die Verwendung von Ionenaustauschern zur Aufreinigung der Silikatlösungen und/oder Säuerungsmitteln vor der Fällung ist nicht notwendig, kann sich je nach Qualität der wässrigen Silikatlösungen aber als zweckmäßig erweisen. Daher kann eine alkalische Silikatlösung auch entsprechend der WO 2007/106860 vorbehandelt werden, um den Bor- und/oder Phosphorgehalt vorab zu
minimieren. Dazu kann die Alkalisilikatlösung (wässrige Phase in der Siliciumoxid gelöst ist) mit einem Übergangsmetall, Calcium oder Magnesium, einem Molybdän-Salz oder mit einem mit Molybdatsalzen modifizierten Ionenaustauscher zur Minimierung des Phosphorgehaltes behandelt werden. Vor der Fällung entsprechend des Verfahrens der WO 2007/106860 kann die
Alkalisilikatlösung der erfindungsgemäßen Fällung im Sauren, insbesondere bei einem pH-Wert kleiner 2 zugeführt werden. Vorzugsweise werden im
erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Säuerungsmittel und Silikatlösungen verwendet, welche vor der Fällung nicht mittels Ionenaustauschern behandelt wurden.
In einer speziellen Ausführungsform kann eine Silikatlösung gemäß den
Verfahren der EP 0 504 467 B1 vor der eigentlichen sauren erfindungsgemäßen Fällung als Kieselsol vorbehandelt werden. Dazu wird der gesamte
Offenbarungsgehalt der EP 0 504 467 B1 ausdrücklich in das vorliegende Dokument miteinbezogen. Das gemäß den in der EP 0 504 467 B1 offenbarten Verfahren erhältliche Kieselsol, wird bevorzugt nach einer Behandlung
entsprechend den Verfahren der EP 0 504 467 B1 wieder vollständig aufgelöst und anschließend einer erfindungsgemäßen sauren Fällung zugeführt, um gereinigtes Siliciumoxid entsprechend der Erfindung zu erhalten.
Die Silikatlösung weist vorzugsweise vor der sauren Fällung einen
Siliciumdioxidgehalt von etwa mindestens 10 Gew.-% oder höher auf.
Vorzugsweise kann eine Silikatlösung, insbesondere ein Natriumwasserglas, zur sauren Fällung eingesetzt werden, deren Viskosität von 0,001 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,002 bis 500 Pas, besonders 0,01 bis 300 Pas, speziell bevorzugt 0,04 bis 100 Pas liegt (bei Raumtemperatur, 20 °C). Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt.
In Schritt b. und/oder c. der ersten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,001 bis 0,3 Pas, vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Pas, bevorzugt 0,002 bis 0,19 Pas, besonders 0,01 bis 0,18 Pas und speziell bevorzugt 0,04 bis 0,16 Pas und ganz speziell bevorzugt 0,05 bis 0,15 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden.
In Schritt b und/oder c der zweiten bevorzugten Variante des Fällungsverfahrens wird eine Silikatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 1000 Pas, bevorzugt 0,3 bis 700 Pas, besonders 0,4 bis 600 Pas, speziell bevorzugt 0,4 bis 100 Pas, ganz speziell bevorzugt 0,4 bis 10 Pas und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Pas bereitgestellt. Die Viskosität der Silikatlösung kann vorzugsweise bei einer Scherrate von 10 1/s gemessen werden, wobei die Temperatur bevorzugt 20°C beträgt.
In Schritt c. des Hauptaspekts und der zwei bevorzugten Varianten des
Fällungsverfahrens wird die Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage gegeben und somit das Siliciumdioxid ausgefällt. Dabei ist darauf zu achten, dass das Säuerungsmittel immer im Überschuss vorliegt. Die Zugabe der Silikatlösung erfolgt daher derart, dass der pH-Wert der Reaktionslösung - immer kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Falls notwendig kann weiteres Säuerungsmittel zugegeben werden. Die Temperatur der Reaktionslösung wird während der Zugabe der Silikatlösung durch Heizen oder Kühlen des Fällbehälters auf 20 bis 95 °C, bevorzugt 30 bis 90°C, besonders bevorzugt 40 bis 80 °C gehalten.
Besonders gut filtrierbare Niederschläge werden erhalten, wenn die Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. In einer
bevorzugten Ausführungsform wird daher dafür Sorge getragen, dass die
Silikatlösung in Tropfenform in die Vorlage und/oder Fällsuspension eintritt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass die Silikatlösung durch Tropfen in die Vorlage eingebracht wird. Dabei kann es sich um außerhalb der
Vorlage/Fällsuspension angebrachte und/oder um in der Vorlage/Fällsuspension eintauchende Dosieraggregate handeln.
In der ersten besonders bevorzugten Variante, d.h. dem Verfahren mit
niedrigviskosem Wasserglas, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Vorlage/Fällsuspension derart in Bewegung versetzt wird, z. B. durch rühren oder umpumpen, dass die Strömungsgeschwindigkeit gemessen in einem Bereich der durch den halben Radius des Fällbehälters ± 5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s beträgt.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass durch die niedrige Strömungsgeschwindigkeit die eintretende Silikatlösung unmittelbar nach dem Eintritt in die Vorlage/Fällsuspension nur wenig verteilt wird. Dadurch kommt es an der Außenhülle der eintretenden Silikatlösungstropfen oder Silikatlösungsströme zu einer schnellen Gelierung bevor Verunreinigungen im Innern der Partikel eingeschlossen werden können. Durch optimale Wahl der der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage/Fällsuspension kann somit die Reinheit des erhaltenen Produkts verbessert werden.
Durch Kombination einer optimierten Strömungsgeschwindigkeit mit einem möglichst tropfenförmigen Eintrag der Silikatlösung kann dieser Effekt nochmals gesteigert werden, so dass eine Ausführungsform des Fällungsverfahrens, in der die Silikatlösung in Tropfenform in eine Vorlage / Fällsuspension mit einer Strömungsgeschwindigkeit, gemessen in einem Bereich„d" der durch den halben Radius des Fällbehälters ± 5 cm sowie Oberfläche der Reaktionslösung bis 10 cm unter der Reaktionsoberfläche begrenzt wird, von 0,001 bis 10 m/s, bevorzugt 0,005 bis 8 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 m/s, ganz besonders 0,01 bis 4 m/s, speziell bevorzugt 0,01 bis 2 m/s und ganz speziell bevorzugt 0,01 bis 1 m/s eingebracht wird. Auf diese Weise ist es ferner möglich Siliciumdioxidpartikel zu erzeugen welche sich sehr gut filtrieren lassen. Im Gegensatz dazu werden in Verfahren in denen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit in der
Vorlage/Fällsuspension vorliegt zusätzlich sehr feine Partikel gebildet.
In der anderen bevorzugten Ausführungsform des Fällungsverfahrens, d. h. bei Verwendung von hochviskosem Wasserglas, entstehen ebenfalls durch tropfenförmige Zugabe der Silikatlösung besonders reine und gut filtrierbare Niederschläge. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass die hohe Viskosität der Silikatlösung zusammen mit dem pH-Wert bedingt, dass nach Schritt c. ein gut filtrierbarer Niederschlag entsteht sowie dass keine oder nur sehr geringe Verunreinigungen in inneren Hohlräumen der Siliciumdioxidpartikel eingelagert werden, da durch die hohe Viskosität die Tropfenform der eintropfenden Silikatlösung weitgehend erhalten bleibt und der Tropfen nicht fein verteilt wird, bevor die
Gelierung/Auskristallisation an der Oberfläche des Tropfens beginnt. Als
Silikatlösung können bevorzugt die oben näher definierten Alkali- und/oder Erdalkalisilikatlösungen verwendet werden, vorzugsweise wird eine
Alkalisilikatlösung, besonders bevorzugt Nat umsilikat (Wasserglas) und/oder Kaliumsilikatlösung verwendet. Auch Mischungen mehrerer Silikatlösungen können verwendet werden. Alkalisilikatlösungen weisen den Vorteil auf, dass die Alkaliionen leicht durch Auswaschen abgetrennt werden können. Die Viskosität kann z. B. durch Einengen von handelsüblichen Silikatlösungen oder durch Auflösen der Silikate in Wasser eingestellt werden.
Wie zuvor ausgeführt kann durch geeignete Wahl der Viskosität der Silikatlösung und/oder der Rührgeschwindigkeit die Filtrierbarkeit der Partikel verbessert werden, da Partikel mit einer speziellen Form erhalten werden. Bevorzugt sind daher gereinigte Siliciumoxidpartikel, insbesondere Siliciumdioxidpartikel, welche vorzugsweise einen äußeren Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 9 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 mm aufweisen. In einer ersten speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen diese Siliciumdioxidpartikel eine Ringform auf, d. h. weisen in der Mitte ein„Loch" auf und sind somit in ihrer Form mit einem Miniatur Toms, hierin auch„Donut" genannt, vergleichbar. Die ringförmigen Partikel können eine weitgehend runde, aber auch eine eher ovale Form annehmen.
In einer zweiten speziellen Ausführungsform des vorliegenden Fällungsverfahrens weisen diese Siliciumdioxidpartikel eine Form auf, die mit einem„Pilzkopf" oder einer„Qualle" vergleichbar ist. D. h. anstelle des Lochs der zuvor beschriebenen „Donuf'-förmigen Partikel befindet sich in der Mitte der ringförmigen Grundstruktu eine nach einer Seite gewölbte, vorzugsweise dünne, d. h. dünner als der ringförmige Teil, Schicht aus Siliciumdioxid, welche die innere Öffnung des „Rings" überspannt. Würde man diese Partikel mit der gewölbten Seite nach unten auf den Boden stellen und von oben senkrecht darauf schauen, so entsprächen die Partikel einer Schale mit gewölbtem Boden, eher massivem, d. h dicken oberen Rand und im Bereich der Wölbung etwas dünnerem Boden.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass die sauren Bedingungen in der Vorlage / Reaktionslösung zusammen mit der tropfenförmigen Zugabe der Silikatlösung, neben der Viskosität und der Strömungsgeschwindigkeit der Vorlage / Fällsuspension, dazu führen, dass der Tropfen der Silikatlösung beim Kontakt mit der Säure sofort an seiner Oberfläche anfängt zu gelieren/auszufallen, gleichzeitig durch die Bewegung des Tropfens in der Reaktionslösung /Vorlage, der Tropfen verformt wird. Je nach
Reaktionsbedingungen bilden sich dabei bei langsamerer Tropfenbewegung offensichtlich die„Pilzkopf" -förmigen Partikel, bei schnelleren
Tropfenbewegungen werden hingegen die„Donuf'-förmigen Partikel gebildet.
Das nach der Fällung erhaltene Siliciumdioxid wird in von den restlichen
Bestandteilen der Fällsuspension abgetrennt. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt dies kontinuierlich oder semikontinuierlich.
Semikontinuierlich bedeutet, dass in regelmäßigen Abständen das durch die Fällung erhaltene Siliciumdioxid in einen Waschbereich überführt wird, in welchem das Waschen erfolgt. Hierbei kann die Fällungsreaktion fortgeführt werden.
Beispielsweise kann die Fällung erfolgen, bis das gefällte Siliciunndioxid in dem Fällungsbehälter eine Mindesthöhe erreicht hat, wonach ein Teil des gefällten Siliciumdioxids in einen Waschbereich überführt wird.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird dauerhaft Siliciumdioxid in einen Waschbereich überführt, wobei auch in diesem Fall eine Fällung von
Siliciumdioxid bis zu einer Mindesthöhe in einem Fällungsbehälter durchgeführt werden kann. Hierbei kann die Zugabe des Siliciumdioxid vorzugsweise mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit erfolgen.
Das Überführen kann hierbei durch mechanische Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise durch Schaber, wobei das gefällte Siliciumdioxid durch eine Öffnung, die gegebenenfalls schließbar ist, in einen Waschbereich überführt wird. Gegebenenfalls kann auch eine Zentrifuge zur Abtrennung eingesetzt werden.
In dem Fällungsbehälter kann sich hierbei ein Überstand bilden, der
gegebenenfalls durch einen Überlauf abgetrennt werden kann.
Nach der Überführung des Niederschlags in einen Waschbereich wird derselbe gewaschen, wobei durch ein geeignetes Waschmedium sicherzustellen ist, dass der pH-Wert des Waschmediums zu Beginn der Wäsche kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 beträgt. Als Waschmedium können bevorzugt wässrige Lösungen organischer und/oder anorganischer wasserlöslicher Säuren, wie z.B. der zuvor genannten Säuren oder Fumarsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder andere dem Fachmann bekannte organische Säuren sein, die selbst nicht zur Verunreinigung des gereinigten Siliciumoxids beitragen, wenn sie nicht vollständig mit hochreinem Wasser entfernt werden können. Generell sind daher alle organischen,
wasserlöslichen Säuren, insbesondere bestehend aus den Elementen C, H und O, sowohl aus Säuerungsmittel als auch als im Waschmedium bevorzugt, weil sie selbst nicht zu einer Verunreinigung des nachfolgenden Reduktionsschrittes beitragen. Bevorzugt wird das in Schritt a. und c. verwendete Säuerungsmittel oder Gemische davon in verdünnter oder unverdünnter Form verwendet.
Das Waschmedium kann bei Bedarf auch ein Gemisch aus Wasser und
organischen Lösemitteln umfassen. Zweckmäßige Lösemittel sind hochreine Alkohole, wie Methanol oder Ethanol. Eine mögliche Veresterung stört die nachfolgende Reduktion zu Silicium nicht.
Bevorzugt enthält die wässrige Phase keine organischen Lösemittel, wie
Alkohole, und/oder keine organischen, polymeren Stoffe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es üblicher Weise nicht notwendig der Fällsuspension oder während der Aufreinigung Chelatisierungsmittel zuzugeben. Dennoch umfasst die vorliegende Erfindung auch Verfahren, in denen zur
Stabilisierung von säurelöslichen Metall-Komplexen der Fällsuspension oder auch einem Waschmedium ein Metallkomplexbildner, wie EDTA zugegeben wird.
Optional ist es daher möglich dem Waschmedium ein Chelatisierungsreagenz zuzugeben oder das gefällte Siliciumdioxid in einem Waschmedium mit entsprechendem pH-Wert kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5, enthaltend ein Chelatisierungsreagenz, zu rühren. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit dem sauren Waschmedium jedoch unmittelbar nach der Abtrennung des Siliciumdioxidniederschlags, ohne dass weitere Schritte durchgeführt werden.
Auch ein Peroxid zur farblichen Markierung, als "Indikator" von unerwünschten Metallverunreinigungen, kann zugesetzt werden. Beispielsweise kann
Hydroperoxid der Fällsuspension oder dem Waschmedium zugesetzt werden, um vorhandene Titan-Verunreinigungen farblich kenntlich zu machen. Die Markierung ist generell auch mit anderen organischen Komplexbildnern möglich, die ihrerseits im nachfolgenden Reduktionsprozess nicht störend wirken. Dies sind generell alle auf dem Elementen C, H und O basierenden Komplexbildner, das Element N kann zweckmäßig auch im Komplexbildner zugegen sein. Beispielsweise zur Bildung von Siliciumnitrid, das im späteren Prozess vorteilhaft wieder zerfällt.
Das Waschen wird so lange fortgeführt, bis das Siliciumdioxid die gewünschte Reinheit aufweist. Dies kann z. B. daran erkannt werden, dass die
Waschsuspension ein Peroxid enthält und visuell keine Gelbfärbung mehr zeigt. Wird das erfindungsgemäße Fällungsverfahren ohne Zusatz eines Peroxids welches mit Ti(IV)-lonen eine gelb/orangenen gefärbte Verbindung bildet durchgeführt, so kann bei jedem Waschschritt eine kleine Probe der
Waschsuspension entnommen und mit einem entsprechenden Peroxid versetzt werden. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt bis die entnommene Probe nach Zusatz des Peroxids visuell keine Gelb/Orangefärbung mehr zeigt. Dabei ist sicher zu stellen, dass der pH-Wert des Waschmediums und damit auch der des gereinigten Siliciumoxids, insbesondere des Siliciumdioxids, bis zu diesem Zeitpunkt kleiner 2, bevorzugt kleiner 1 ,5, besonders bevorzugt kleiner 1 , ganz besonders bevorzugt 0,5 und speziell bevorzugt 0,01 bis 0,5 ist.
Das derart gewaschene und gereinigte Siliciumdioxid wird bevorzugt mit destilliertem Wasser oder VE-Wasser weiter gewaschen, bis der pH-Wert des erhaltenen Siliciumdioxids in einem Bereich von 0 bis 7,5 und/oder die
Leitfähigkeit der Waschsuspension kleiner gleich 100 pS/cm, vorzugsweise kleiner gleich 10 pS/cm und bevorzugt kleiner gleich 5 pS/cm liegt. Besonders bevorzugt kann der pH-Wert hierbei im Bereich von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 0,6 bis 3,5, insbesondere 0,7 bis 3,0 und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 liegen. Hierbei kann auch ein Waschmedium mit einer organischen Säure eingesetzt werden. Dadurch kann sichergestellt werden, dass etwaig an dem Siliciumdioxid anhaftende, störende Säurereste hinreichend entfernt werden.
Dieser Waschvorgang kann bevorzugt in einem zweiten oder weiteren
Waschbereich erfolgten. Demgemäß können zur Durchführung des Verfahrens mindestens zwei Waschbereiche vorgesehen sein, in die kontinuierlich oder semikontinuierlich zu waschendes Siliciumdioxid geleitet wird, wobei das
Waschmedium, das im ersten Waschbereich eingesetzt wird, einen kleineren pH- Wert aufweist, als das Waschmedium, das im zweiten Waschbereich eingesetzt wird. Hierbei kann das Überführen des zu waschenden Siliciumdioxids in den zweiten oder weiteren Waschbereich durch die zuvor dargelegten Methoden erfolgen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das
Waschmedium mit dem das Siliciumdioxid gewaschen wird, bevorzugt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,001 bis 100 m/s, vorzugsweise 0,001 bis 30 m/s, insbesondere bevorzugt 0,005 bis 20 m/s, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 m/s, ganz besonders 0,1 bis 10 m/s, speziell bevorzugt 0,5 bis 7 m/s und ganz speziell bevorzugt 2 bis 5 m/s eingebracht und durch das Siliciumdioxid geleitet wird. Auf diese Weise ist es ferner möglich dass sich die Siliciumdioxidpartikel sehr gut filtrieren lassen. Im Gegensatz dazu werden bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten in der Vorlage zusätzlich sehr feine Partikel gebildet, diese Partikel bewirken eine bimodale Verteilungskurve, die für die Formgießen zu einem späteren Schritt besonders vorteilhaft für die Stabilität der Formkörper ist.
Ferner kann vorgesehen sein, dass das Verhältnis von Volumenstrom des
Waschmediums, mit dem das Siliciumdioxid gewaschen wird, zum Volumen des zu waschenden Siliciumdioxids bevorzugt im Bereich von 1 bis 1000, vorzugsweise im Bereich von 2 bis100 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 liegt.
Weiterhin kann das Waschen bevorzugt mit einer hohen Scherung durchgeführt werden, wobei die mittlere Partikelgröße der durch die Fällung erhaltenen
Siliciumdioxidpartikel um mindestens 10%, vorzugsweise um 30 % und besonders bevorzugt um mindestens 50% reduziert wird. Hierbei kann die mittlere
Partikelgröße bspw. gemäß ISO 13320-1 (1999), Particle size analysis - Laser diffraction methods - Part 1 : General principles) vorzugsweise als Volumenmittel bestimmt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass der Waschbereich eine Höhe von vorzugsweise höchstens 3 m, besonders bevorzugt höchstens 2 m aufweist. Diese Ausgestaltung ist insbesondere bei den Ausführungen bevorzugt, bei denen das gefällte Siliciumdioxid mit einer hohen Geschwindigkeit gewaschen wird, wobei bevorzugt eine Verringerung der Partikelgröße erzielt wird.
Die zuvor dargelegten bevorzugten Parameter des Waschverfahrens können bei einer kaskadenförmigen Ausführung dieses Schrittes, beispielsweise über 2, 3 oder mehr Stufen, in einer einzigen Stufe, vorzugsweise der späteren, besonders bevorzugt der letzten Waschstufe, in mindestens 2 oder mehr Waschstufen oder aber in allen Waschstufen eingehalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Waschung durch
Anströmen des Niederschlags in einem engmaschigen Siebkorb mit dem
Waschmedium von unten durchgeführt werden.
Das Abtrennen kann mit üblichen, dem Fachmann hinlänglich bekannten
Maßnahmen, wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren und/oder Sedimentation erfolgen, mit der Maßgabe, dass durch diese Maßnahmen sich der
Verunreinigungsgrad des sauer gefällten, gereinigten Siliciumdioxids nicht wieder verschlechtert.
Im Folgenden wird eine Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer schematisch dargestellten Figur erläutert, ohne jedoch dabei die Erfindung zu beschränken.
Die in Figur 1 wird eine Anlage dargestellt, die einen Fällungsbereich 1 aufweist in die ein Fällungsmittel über Zuleitung 2 eingeleitet wird. In der dargelegten Ausgestaltung wird das Fällungsmittel von unten in den Fällungsbereich 1 einge- bracht, wobei das Fällungsmittel einen pH-Wert kleiner als 2 aufweist. Über eine weitere Zuleitung 3 wird von oben eine Silikatlösung eingebracht, wobei die zuvor dargelegten Strömungsgeschwindigkeiten beispielsweise über die Zugabe an Fällungsmittel in den Fällungsbereich 1 eingestellt werden kann. Hierbei tritt eine Bildung von festen Siliciumdioxidpartikeln ein, wie dies zuvor näher erläutert wurde. Überschüssiges Fällungsmittel wird über Ableitung 4 aus dem Fällungsbereich entnommen. Die so gefällten Siliciumdioxidpartikel werden kontinuierlich oder semikontinuierlich aus dem Fällungsbereich 1 über Ableitung 5 in einen ersten Waschbereich 6 überführt. Hierzu kann der Fällungsbereich 1 einen Schaber o- der ähnliche Einbauten umfassen, die jedoch nicht zu einer Verunreinigung des gefällten Siliciumdioxids führen dürfen. Demgemäß sind diese Einbauten, insbesondere ein Schaber aus Materialien gefertigt, die bei der Herstellung von Silici- um aus Siliciumdioxid entfernt werden und demgemäß toleriert werden können. Diese Einbauten sind in der schematischen Figur 1 nicht dargestellt.
Die in den ersten Waschbereich 6 überführten Siliciumdioxidpartikel werden mit einem Waschmedium gewaschen, wobei die Strömungsgeschwindigkeit und das Volumen des Waschmediums vorzugsweise gemäß den zuvor dargelegten Größen gewählt werden. Hierbei weist das Waschmedium vorzugsweise einen pH- Wert kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1 auf. Weiterhin kann ein Peroxid zur farblichen Markierung zugegeben werden, um die Reinheit des Siliciumdioxids zu messen. Hierbei kann die Verweilzeit des Siliciumdioxids so eingestellt werden, dass das Siliciumdioxid vor dem Überführen in den zweiten oder dritten Waschbereich keinen durch ein Peroxid messbaren Gehalt an Titan umfasst. Das Waschmedium wird in der in Figur 1 dargelegten Ausführungsform von unten über Zuleitung 7 in den ersten Waschbereich 6 eingeleitet und über Ableitung 8 aus dem oberen Bereich des ersten Waschbereichs 6 entnommen. Die im ersten Waschbereich 6 gereinigten Siliciumdioxidpartikel werden über Ableitung 9 in einen zweiten Waschbereich 10 überführt, wobei der erste Waschbereich 6 der in Figur 1 dargelegten Anlage hierzu ebenfalls Einbauten umfassen kann, die in der Figur nicht dargestellt sind. Das Waschmedium wird in der in Figur 1 dargelegten Ausführungsform von unten über Zuleitung 1 1 in den zweiten Waschbereich 10 eingeleitet und über Ableitung 12 aus dem oberen Bereich des zweiten Waschbereichs 10 entnommen. Der pH-Wert des Waschmediums im zweiten Waschbereich 10 kann vorzugsweise höher sein als der pH-Wert des im ersten Waschbereich 6 verwendeten Waschmediums. Hierbei kann die Strömungsgeschwindigkeit und das Volumen des Waschmediums vorzugsweise gemäß den zuvor dargelegten Größen gewählt werden.
Die im zweiten Waschbereich 10 gereinigten Siliciumdioxidpartikel werden über Ableitung 13 in einen dritten Waschbereich 14 überführt, wobei der zweite Waschbereich 10 der in Figur 1 dargelegten Anlage hierzu ebenfalls Einbauten umfassen kann, die in der Figur nicht dargestellt sind. Das Waschmedium wird in der in Figur 1 dargelegten Ausführungsform von unten über Zuleitung 15 in den dritten Waschbereich 14 eingeleitet und über Ableitung 16 aus dem oberen Bereich des dritten Waschbereichs 14 entnommen. Der pH-Wert des Waschmediums im dritten Waschbereich 14 kann vorzugsweise höher sein als der pH-Wert des im zweiten Waschbereich 10 verwendeten Waschmediums. Hierbei kann die Strömungsgeschwindigkeit und das Volumen des Waschmediums vorzugsweise gemäß den zuvor dargelegten Größen gewählt werden. Das so gereinigte Siliciumdioxid kann über Ableitung 17 der Anlage entnommen werden. Zur Überführung der Partikel kann der dritte Waschbereich 14 ebenfalls Einbauten umfassen.
Die zuvor dargelegten Waschmedien und das Fällungsmittel kann mit üblichen Methoden aufgereinigt und wiederverwendet werden. In einer besonderen Ausgestaltung kann die Ableitung 16 des dritten Waschbereichs 14 mit der Zuleitung
1 1 des zweiten Waschbereichs 10 verbunden sein. Weiterhin kann die Ableitung
12 des zweiten Waschbereichs 10 mit der Zuleitung 7 des ersten Waschbereichs 6 verbunden sein. Durch diese Ausgestaltung kann das Waschmedium besonders wirtschaftlich eingesetzt werden.
Das so erhaltene gereinigte Siliciumdioxid, insbesondere hochreine Siliciumdioxid kann getrocknet und weiterverarbeitet werden, um die selbstorganisierende SiO2- Masse auf die nachfolgend dargelegten, bevorzugten Anteile an Wasser einzustellen.
Überraschend kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Siliciumdioxid- Zusammensetzung erhalten werden, aus der sich ein großer Anteil an Wasser ohne großen Aufwand abtrennen lässt. So kann das wässrige SiO2 stehengelassen werden, um eine partielle Abtrennung des Wassers zu erzielen. Der Gehalt an Wasser kann überraschend Werte einnehmen, die für eine
Selbstorganisation der SiO2-Masse hinreichend ist, wie dies nachfolgend beschrieben wird. Eine weitere Trocknung kann mittels aller dem Fachmann bekannten Verfahren und Vorrichtungen, z. B. Bandtrockner, Hordentrockner, Trommeltrockner etc. erfolgen.
Eine Anlage zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist neu und demgemäß ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine bevorzugte Anlage weist mindestens einen Fällungsbereich auf, der mit einem Vorratsbehälter für eine Silikatlösung verbunden ist, so dass eine in dem Vorratsbehälter befindliche Silikatlösung von oben in den Fällungsbereich einbringbar ist, und mindestens einen Waschbereich, wobei der Fällungsbereich Einbauten, vorzugsweise zumindest einen Schaber umfasst, die einen Feststoff in einen Bereich des Fällungsbereichs überführen können, aus dem dieser Feststoff gezielt in den Waschbereich geleitet werden kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Anlage mindestens zwei kaskadenförmig angeordnete Waschbereiche umfasst, die so miteinander verbunden sind, dass ein Feststoff von einem ersten Waschbereich in einen zweiten Waschbereich überführt werden kann.
Überraschend gelingt es, durch das erfindungsgemäße Verfahren in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise Siliciumdioxid zu erhalten, welches sich in besonders einfacher Weise in einen SiO2-Formkörper in beliebiger Gestalt überführen lässt. Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Siliciumdioxid ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Hierbei zeichnet sich ein bevorzugtes Siliciunndioxid durch eine breite Teilchengrößenverteilung aus. Ferner kann das das Siliciunndioxid eine bi- oder multimo- dale Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Teilchengrößenverteilung kann bevorzugt gemäß ISO 13320-1 (1999), Particle size analysis - Laser diffraction me- thods - Part 1 : General principles) bestimmt werden.
Ein erfindungsgemäßes Siliciumdioxid lässt sich überraschend zu besonders festen, stabilen Formkörpern formen.
Hierbei kann das Siliciumdioxid mit einem Bindemittel versehen und auf übliche Weise zu einem Formkörper kompaktiert werden. Überraschend kann das
Siliciumdioxid auch selbstorganisierend sein, wobei eine fließfähige wasserhaltige SiO2-Masse aus diesem selbstorganisierenden Siliciumdioxid in eine Form gegossen werden kann. Die wasserhaltige, selbstorganisierende SiO2-Masse weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 4,0, vorzugsweise 0,2 bis 3,5, insbesondere 0,5 bis 3,0 und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 auf.
Dabei kann die fließfähige wasserhaltige SiO2-Masse in einer beliebigen Weise in eine Form mit den gewünschten Dimensionen eingetragen und verteilt werden. Beispielsweise kann das Eintragen von Hand oder maschinell über Zuteilorgane erfolgen. Die befüllte Form kann einer Vibration ausgesetzt werden, um eine schnelle und gleichmäßige Verteilung der wasserhaltigen SiO2-Masse in der Form zu erzielen.
Der Begriff„SiO2-Masse" bezeichnet eine Zusammensetzung, die SiO2 mit unterschiedlichen Anteilen an freiem und/oder gebundenem Wasser umfasst, wobei der Kondensationsgrad des Siliciumdioxids für diese Zusammensetzung nicht per se Wesentlich ist. Demgemäß umfasst der Begriff„SiO2-Masse" auch Verbindungen mit SiOH-Gruppen, die üblich auch als Polykieselsäuren
bezeichnet werden können.
Eine bevorzugt einsetzbare wasserhaltige SiO2-Masse ist selbstorganisierend. Der Begriff„selbstorganisierend" zeigt an, dass eine für das vorliegende
Verfahren geeignete wasserhaltige SiO2-Masse von einem verfestigten in einen fließfähigen Zustand reversibel überführt werden kann. Hierbei findet
vorzugsweise keine bleibende Phasenseparation in größerem Umfang statt, so dass das Wasser bei einer makroskopischen Betrachtung im Wesentlichen gleichmäßig in der SiO2-Phase verteilt ist. Allerdings sei in diesem
Zusammenhang festgehalten, dass bei einer mikroskopischen Ansicht
selbstverständlich zwei Phasen vorliegen. Ein fließfähiger Zustand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die wasserhaltige SiO2-Masse eine Viskosität von vorzugsweise höchstens 30 Pas, bevorzugt höchstens 20 Pas und besonders bevorzugt höchstens 7 Pas aufweist, gemessen unmittelbar nach Massenerzeugung (ca. 2 Minuten nach Probenahme), mit einem
Rotationsrheometer bei ca. 23°C, das mit einer Scherrate zwischen 1 und 200 [1/s] betrieben wird. Bei einer Scherrate von 10 [1/s] erfolgt der Eintrag über einen Zeitraum von ca. 3 Minuten. Die Viskosität beträgt dann rund 5 Pas, bestimmt mit einen Viskositätsmeßgerät Rheostress der Firma Thermo Haake unter
Verwendung des Flügeldrehkörpers 22 (Durchmesser 22 mm, 5 Flügel) mit einem Messbereich von 1 bis 2,2 106 Pas. Bei einer Scherrate von 1 [1/s] und ansonsten gleichen Einstellung wird eine Viskosität von 25 Pas gemessen.
Einen verfestigten Zustand weist die wasserhaltige SiO2-Masse bei einer
Anlaufviskosität von vorzugsweise mindestens 30 Pas, besonders bevorzugt mindestens 100 Pas auf. Dieser Wert wird bestimmt, indem der Viskositätswert des Rheometers 1 Sekunde nach Anlaufen des Flügeldrehkörpers des
Rotationsrheometers bei ca. 23°C und einer Scherrate von 10 [1/s] verwendet wird.
Vorzugsweise kann eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse zur Formgebung durch Einwirkung von Scherkräften wieder verflüssigt werden. Hierzu können übliche, dem Fachmann geläufige Verfahren und Vorrichtungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Mischer, Rührorgane oder Mühlen mit geeigneter Werkzeug-Geometrie zum Eintrag von Scherkräften. Zu den bevorzugten
Vorrichtungen zählen unter anderem Intensivmischer (Eirich), kontinuierliche Mischer oder Ringschichtmischer, bspw. von der Firma Lödige; Rührbehälter mit Mischorganen, die vorzugsweise ein Schrägblatt oder eine Zahnscheibe aufweisen; aber auch Mühlen, insbesondere Kolloidmühlen oder andere Rotor- Stator-Systeme, die Ringspalte unterschiedlicher Weite und unterschiedlicher Drehzahl nutzen. Ferner sind ultraschallbasierte Apparate und Werkzeuge, insbesondere Sonotroden und bevorzugt Ultraschallquellen geeignet, die über einen gewölbten Erreger verfügen, wodurch besonders einfach und definiert Scherkräfte in die SiO2-Wasser-Masse eingebracht werden können, was zu deren Verflüssigung führt. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass hier kein besonderer Abrieb von einem Werkzeug erfolgt. Diese Ultraschallanordnung wird bevorzugt im nichtlinearen Bereich betrieben. Die gemäß diesem Aspekt der Erfindung zur Verflüssigung der wasserhaltigen SiO2-Masse eingesetzte Apparatur ist im
Allgemeinen von der zur Verflüssigung erforderlichen Scherkraft abhängig.
Überraschende Vorteile können unter anderem durch einen Apparat erzielt werden, dessen Schergeschwindigkeit (angegeben als Umfangsgeschwindigkeit des Werkzeugs) im Bereich von 0,01 bis 50 m/s, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 m/s und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 m/s liegt. Diese können im Fall der Ultraschallverflüssigung durchaus Bereiche der Schallgeschwindigkeit erreichen. Die Zeit über die geschert wird, abhängig von der Schergeschwindigkeit in einem kontinuierlichen Prozess, kann vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 90 min, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30 min liegen.
Zur Verfestigung der wasserhaltigen SiO2-Masse kann dieselbe vorzugsweise mindestens 0,1 Minuten, bevorzugt mindestens 2 Minuten, insbesondere 20 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde stehengelassen werden. Der Begriff„stehenlassen" bedeutet in diesem Zusammenhang vorzugsweise, dass die Masse bzw. die Zusammensetzung keinen Scherkräften ausgesetzt wird. Weiterhin kann eine Verfestigung bspw. durch Energieeintrag, vorzugsweise Erwärmung oder Additivzugabe erfolgen oder beschleunigt werden. Additive können hierbei alle dem Fachmann geläufige Vernetzer sein, wie zum Beispiel Silane, insbesondere funktionelle Silane und hier ohne die Erfindung
einzuschränken beispielsweise TEOS (Si(OC2H5)4; Tetraethoxysilan), das vorteilhaft in höchster Reinheit preiswert verfügbar ist. Additive können ferne Stoffe sein, die eine Steigerung des pH-Wertes bewirken, beispielsweise auf Werte, die bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 6,5 besonders bevorzug von 2,5 bis 4 liegen, wie bspw. alkalische Verbindungen wobei bevorzugt Ammoniakwasser eingesetzt werden kann, das vorzugsweise nach dem Formgießen zugesetzt wird.
Eine bevorzugte verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse kann einen Wassergehalt im Bereich von 2 bis 98 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% aufweisen. Der Wassergehalt einer fließfähigen SiO2-Masse kann in den gleichen Bereichen liegen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann eine SiO2-Masse mit einem geringeren Wassergehalt mit einer SiO2-Masse gemischt werden, die einen höheren Wassergehalt aufweist, um den zuvor dargelegten Wassergehalt zu erzielen. Die hierzu eingesetzten SiO2-Massen müssen nicht zwingend
selbstorganisierend sein, können diese Eigenschaft einzeln jedoch aufweisen.
Weiterhin zeichnet sich eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse vorzugsweise durch einen ein pH-Wert von kleiner 5,0, bevorzugt kleiner 4,0, insbesondere kleiner 3,5, vorzugsweise kleiner 3,0, besonders bevorzugt kleiner 2,5 aus.
Überraschende Vorteile lassen sich insbesondere durch eine verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse mit einem pH-Wert von größer 0, vorzugsweise größer 0,5 und besonders bevorzugt größer 1 ,0 erzielen. Der pH-Wert der verfestigten, wasserhaltigen SiO2-Masse kann durch Verflüssigen derselben anhand der so erhaltenen fließfähigen SiO2-Masse bestimmt werden. Hierbei können übliche Messverfahren eingesetzt werden, wie zum Beispiel jene die zur Bestimmung der H+-lonenkonzentration geeignet sind.
Das aufgereinigte Siliciumdioxid, welches durch das vorliegende Verfahren erhältlich ist und insbesondere als selbstorganisierende SiO2-Masse dienen kann, kann gemäß einem bevorzugten Aspekt eine sehr hohe Reinheit aufweisen.
Ein bevorzugtes reines Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass es einen Gehalt, gemessen mittels IPC-MS und dem Fachmann bekannter
Probenaufbereitung an: a. Aluminium kleiner gleich 1000 ppm , bevorzugt zwischen 100 ppm und 0,0001 ppmbesonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppm;
b. Bor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm;
c. Calcium kleiner 8 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppm;
d. Eisen kleiner gleich 50 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppm; e. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppm; f. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppm;
g. Titan kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm; h. Zink kleiner gleich 8 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppm; i. Zinn kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt kleiner gleich 3 ppm bis 0,0001 ppm aufweist.
Ein bevorzugtes hochreines Siliciumdioxid, kennzeichnet sich dadurch, dass die Summe der o. g. Verunreinigungen (a-i) kleiner 1000 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner 10 ppm, ganz besonders bevorzugt kleiner 5 ppm, speziell bevorzugt zwischen 0,5 bis 3 ppm und ganz speziell bevorzugt zwischen 1 bis 3 ppm, beträgt, wobei für jedes Element, insbesondere die
Metallelemente eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Die Angaben in ppm, beziehen sich auf das Gewicht.
Die Bestimmung von Verunreinigungen wird mittels ICP-MS/OES
(Induktionskopplungsspektrometrie - Massenspektrometrie/optische
Elektronenspektrometrie) sowie AAS (Atomabsorptionsspektroskopie)
durchgeführt.
Zur Herstellung von SiO2-Formkörpern, die mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen in Kontakt gebracht werden können, um hieraus metallisches Silicium zu gewinnen, kann beispielsweise eine Pelletform in Größen, die zum Einsatz in einem Lichtbogenofen geeignet sind, gegossen werden. Vorzugsweise weisen diese Pellets keine Ecken und Kanten auf, um den Abrieb zu minimieren.
Geeignete Pellets können unter anderem eine Zylinderform mit abgerundeten Ecken aufweisen, die besonders bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 25 bis 80 mm, besonders bevorzugt 35 bis 60 mm aufweisen, bei einem Längen zu Durchmesserverhältnis (L/D) von vorzugsweise 0,01 bis 100, insbesondere 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,2. Weiterhin können bevorzugte Pellets in Form von Kegelstümpfen mit abgerundeten Ecken oder Halbkugeln vorliegen. Die Größe der SiO2-Formkörper ist bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 100 000 cm3 insbesondere 0,01 bis 10 000 cm3, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 000 cm3, speziell bevorzugt 1 bis 100 cm3, insbesondere für einen 500 kW Ofen. Die Größe hängt direkt von der Prozessführung ab. Die Formen können je nach Verfahren und technischen Gesichtspunkten angepasst sein, beispielsweise als in Art eines Schotters oder Kies, wobei ein kiesförmiges Brikett bei Zuführung durch ein Rohr bevorzugt ist. Ein Schotter kann bei direkter Zugabe von Vorteil sein.
Die zur Herstellung der Formkörper einzusetzenden Gießformen unterliegen keinen besonderen Anforderungen, wobei jedoch durch deren Einsatz keine Verunreinigungen in den SiO2-Formkörper gelangen sollten. Beispielsweise können geeignete Gießformen aus hochtemperaturfesten, reinen Kunststoffen (Silikon, PTFE, POM, PEEK), Keramik (SiC, Si3N4), Graphit in all seinen Darstellungsformen, Metall mit geeigneter hochreiner Beschichtung und/oder Quarzglas hergestellt werden. Die Formen sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform segmentiert, was eine besonders einfache Entformung erlaubt. In einer bevorzugten Ausführungsform können hierbei die massiven Formen statt dessen aus offenen Werkstoffen wie z.B. textilähnlichen Geweben oder Netzen, die aus hochtemperaturfesten, reinen Kunststoffen (Silikon, PTFE, POM, PEEK), Keramik (SiC, Si3N4), Kohlenstofffasern, Graphit in all seinen Darstellungsformen, Metallfaseren mit geeigneter hochreiner Beschichtung und/oder Quarzglas und/oder im Verbund mit Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern bestehen und/oder hergestellt werden. Die Formen sind in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform segmentiert, was eine besonders einfache Entformung durch auseinanderziehen erlaubt. Elastische temperaturfeste Werkstoffe (bspw. ähnlich zu Nylonstrümpfen) erlauben hier besonders eine kontinuierliche Verfahrensweise.
Die hohe Permeabilität von Wasserdampf und/oder flüssigem Wasser durch das Gewebe verbessert das Trockungsverhalten des Fromkörpers erheblich. Das textile Verhalten der Form hat ferner überraschend die Eigenschaften, dass bspw. bei einer röhrenähnlichen Form ein spannungsfreies Schrumpfen des gegossenen Formkörpers während des Trocknungsprozesses möglich wird, was eine besonders einfache Entformung ohne Bruch erlaubt.
Nach der Formgebung wird die verfestigte, wasserhaltige SiO2-Masse mittels eines alkalischen Additivs und/oder durch Trocknung stabilisiert. Hierzu kann die gefüllte Gießform ohne oder nach Additivzugabe in einen Trockner überführt werden der beispielsweise elektrisch, mit Heißluft, Heißdampf, IR-Strahlen, Mikrowellen oder Kombinationen dieser Erwärmungsmethoden beheizt wird.
Hierbei können übliche Vorrichtungen, wie zum Beispiel Bandtrockner,
Hordentrockner, Trommeltrockner eingesetzt werden, die kontinuierlich oder chargenweise trocknen.
Mit Vorteil können die SiO2-Formkörper auf einen Wassergehalt getrocknet werden, der eine zerstörungsfreie Entformung aus den Gießformen ermöglicht. Demgennäß kann die Trocknung in der Gießfornn bis zu einem Wassergehalt von kleiner als 60 Gew.-%, insbesondere kleiner als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 40 Gew.-% durchgeführt werden.
Eine Trocknung auf einen Wassergehalt, der unterhalb der genannten Werte liegt, kann besonders bevorzugt nach Entformung des SiO2-Formkörpers erfolgen, wobei die zuvor dargelegten Trockner eingesetzt werden können.
Überraschende Vorteile zeigen unter anderem SiO2-Formkörper, die nach dem Trocknen einen Wassergehalt im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 0,0005 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-% aufweisen, gemessen mittels der allgemein dem Fachmann bekannten Thermogravimetrie-Methode (IR-Feuchte- Messgerät).
Vorzugsweise kann die Trocknung der verfestigten, wasserhaltigen SiO2-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 350°C, bevorzugt 80 bis 300°C, insbesondere 90 bis 250°C und besonders bevorzugt 100 bis 200°C bei
Normalbedingungen (d. h. bei Normaldruck) erfolgen.
Der Druck, bei dem die Trocknung erfolgt, kann in einem weiten Bereich liegen, so dass die Trocknung bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen kann eine Trocknung bei Umgebungs- bzw.
Normaldruck (950 bis 1050 mbar) bevorzugt sein.
Zur Erhöhung der Härte des getrockneten SiO2-Formkörpers kann derselbe thermisch verdichtet bzw. gesintert werden. Dies kann beispielsweise chargenweise in herkömmlichen Industrieöfen bspw. Schachtöfen oder
Mikrowellen-Sinteröfen oder kontinuierlich zum Beispiel in sogenannten
Durchstoßöfen oder Schachtöfen ausgeführt werden.
Die thermische Verdichtung oder Sinterung kann bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1700°C, insbesondere 500 bis 1500°C, vorzugsweise 600 bis 1200 °C und besonders bevorzugt 700 bis 1 100 °C erfolgen.
Die Dauer der thermischen Verdichtung oder Sinterung ist von der Temperatur, der gewünschten Dichte und gegebenenfalls der gewünschten Härte des SiO2- Formkörpers abhängig. Vorzugsweise kann die thermische Verdichtung oder Sinterung über eine Dauer von 5 h, bevorzugt 2 h, besonders bevorzugt 1 h durchgeführt werden.
Die getrockneten und/oder gesinterten SiO2-Formkörper mit den zuvor
beschriebenen typischen Abmessungen können beispielsweise eine
Druckfestigkeit (angegeben als Bruchkraft) von mindestens 10 N/cm2, bevorzugt von mehr als 20 N/cm2 aufweisen, wobei besonders gesinterte SiO2-Formkörper Druckfestigkeitswerte von mindestens 50 oder gar mindestens 150 N/cm2 zeigen können, jeweils gemessen mittels Druckversuchen auf einer Anordnung für Druckfestigkeitsprüfungen.
Die Dichte des SiO2-Formkörpers kann auf den Einsatzzweck abgestimmt werden. Im Allgemeinen kann der SiO2-Formkörper eine Dichte im Bereich von 0,6 bis 2,5 g/cm3 aufweisen. Bei einer Hochtemperatursinterung kann sogar eine Dichte von 2,65 (Quarzglasdichte) erreicht werden. Bei einem SiO2-Formkörper zur Herstellung von metallischem Silicium wird in einer möglichen Ausführungsform vorzugsweise eine amorphe Struktur mit hoher innerer Oberfläche des Körpers angestrebt, um einen guten und gleichmäßigen Kontakt der später bspw.
eingebrachten Kohlenstoffquelle mit dem Siliciumdioxid zu gewährleisten. Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte SiO2-Formkörper eine Dichte im Bereich von 0,7 bis 2,65 g/cm3, insbesondere 0,8 bis 2,0 g/cm3, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,9 g/cm3 und besonders bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,8 g/cm3 auf. Die Dichte bezieht sich, wie dargelegt, auf die des Formkörpers, so dass das Porenvolumen des Formkörpers zur Bestimmung einbezogen wird.
Weiterhin kann die spezifische Oberfläche von bevorzugten SiO2-Formkörpern zur Herstellung von metallischem Silicium vor Verdichtung im Bereich von 20 bis 1000 m2/g liegen. Nach thermischer Verdichtung liegt die spezifische Oberfläche bevorzugt im Bereich von 50 bis 800 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 350 m2/g liegen, gemessen gemäß dem BET-Verfahren. Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im Folgenden BET-Oberfläche genannt) des SiO2-Formkörpers wird gemäß ISO 9277 als Multipoint-Oberfläche bestimmt. Als Messgerät dient das
Oberflächenmessgerät TriStar 3000 der Firma Micromeritics. Die BET-Oberfläche wird üblicherweise in einem Partialdruckbereich von 0,05 - 0,20 des
Sättigungsdampfdruckes des flüssigen Stickstoffs bestimmt. Die
Probenvorbereitung erfolgt bspw. durch Temperierung der Probe für eine Stunde bei 160 °C unter Vakuum in der Ausheizstation VacPrep 061 der Firma
Micromeritics.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der SiO2-Formkörper vorzugsweise eine höhere Dichte, bevorzugt eine Dichte von mindestens 2,2 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 2,4 g/cm3 aufweisen. Diese Ausführungsform kann beispielsweise zur Herstellung von Schmelztiegeln verwendet werden, in denen metallisches Silicium durch gerichtete Erstarrung aufgereinigt wird.
Die Dichte und die spezifische Oberfläche der getrockneten Formkörper, beispielsweise der Pellets, kann unter anderem über den Schereintrag, den pH- Wert, die Temperatur und/oder den Wasseranteil in der SiO2-Gießmasse gesteuert werden. Bei vergleichbarem Wasseranteil lässt sich z.B. mit Erhöhung des Schereintrags auch die Pelletdichte erhöhen. Weiterhin kann die Dichte über den pH-Wert und den Feststoffgehalt der SiO2-Masse eingestellt werden, wobei mit einer Abnahme des Feststoffgehalts eine Verringerung der Dichte verbunden ist. Eine weitere wesentliche Beeinflussung von Dichte bzw. Porosität der
Formkörper lässt sich im nachfolgenden Sinterschritt erzielen. Hierbei ist vor allem die maximale Sintertemperatur von Bedeutung, sowie auch die Haltezeit bei dieser Temperatur. Mit steigender Sintertemperatur und/oder Haltezeit lassen sich höhere Dichten der Formköper erzielen.
Je nach Einsatzzweck kann der SiO2-Formkörper weiterverarbeitet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der SiO2-Formkörper nach der Sinterung mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht werden. Hierzu kann als reine Kohlenstoffquelle eine oder mehrere reine
Kohlenstoffquellen gegebenenfalls in einer Mischung eine organische Verbindung natürlichen Ursprungs, ein Kohlenhydrat, Graphit (aktivierter Kohlenstoff), Koks, Kohle, Ruß, Carbon-Black, Thermalruß, pyrolysiertes Kohlenhydrat, insbesondere pyrolysierter Zucker, eingesetzt werden. Die Kohlenstoffquellen, insbesondere in Pelletform, können beispielsweise durch Behandlung mit heißer Salzsäurelösung gereinigt werden. Zusätzlich kann dem erfindungsgemäßen Verfahren ein
Aktivator zugesetzt werden. Der Aktivator kann den Zweck eines Reaktionsstarters, Reaktionsbeschleunigers als auch den Zweck der
Kohlenstoffquelle ausüben. Ein Aktivator ist reines Siliciumcarbid, Siliciunn infiltriertes Siliciumcarbid, sowie ein reines Siliciumcarbid mit einer C- und/oder Siliciumoxid-Matrix, beispielsweise ein Kohlenstofffasern enthaltendes
Siliciumcarbid.
Zur Beladung kann der SiO2-Formkörper mit den genannten kohlenstoffhaltigen Verbindungen, vorzugsweise Carbon-Black (technischer Ruß; Industrieruß), insbesondere Thermalruß, Flammruß oder Ruß gemäß dem Rußfachmann bekannten Kvasrner-Verfahren; und/oder einem Kohlenhydrat, besonders bevorzugt einem oder mehreren Mono- oder Disacchariden versehen werden. Das Einbringen dieser kohlenstoffhaltigen Verbindungen kann über Lösungen und/oder Dispersionen dieser kohlenstoffhaltigen Verbindungen erfolgen.
Vorzugsweise kann ein poröser SiO2-Formkörper, der bevorzugt eine Dichte und/oder spezifische Oberfläche mit den zuvor dargelegten Werten aufweist, mit einer wässrigen Zusammensetzung getränkt werden, die mindestens ein
Kohlenhydrat und/oder Carbon-Black aufweist. Um die Aufnahme der
Zusammensetzung in den porösen Körper zu verbessern, kann derselbe zuvor einem Unterdruck oder einem Vakuum ausgesetzt werden, um das in den Poren enthaltene Gas zu entfernen. Anschließend kann der so erhaltene, mit
mindestens einer kohlenstoffhaltigen Verbindung versehene SiO2-Formkörper auf eine Temperatur größer 500°C gebracht werden, um die kohlenstoffhaltige Verbindung zu pyrolysieren.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können bevorzugte SiO2-Formkörper zur Herstellung von Schmelztiegeln verwendet werden, in denen metallisches Silicium durch gerichtete Erstarrung aufgereinigt werden kann. Diese Schmelztiegel weisen üblich einen mehrschichtigen Aufbau auf, wobei die äußerste Schicht eine mechanische Stabilität gewährleistet. Diese Schicht kann beispielsweise aus Graphit aufgebaut sein. Die weitere Schicht stellt eine chemische Trennung zwischen dem metallischen Silicium und der tragenden Schicht bereit. Diese weitere Schicht wird vorzugsweise von Siliciumdioxid gebildet, welches besonders bevorzugt mit einer Schicht Si3N4 versehen werden kann.
Die zuvor dargelegten Formkörper, die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die zuvor dargelegten SiO2-Formkörper werden bevorzugt in Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium eingesetzt, wie dieses beispielsweise zur Herstellung von Solarzellen Verwendung finden kann.
Die Definitionen von metallurgischem und Solarsilicium sind allgemein bekannt. So weist Solarsilicium eine Siliciumgehalt von größer oder gleich 99,999 Gew.% auf.
Die weiteren Schritte und Eigenarten von Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium werden unter anderem in WO 2010/037694 dargelegt. Bei diesem Verfahren wird SiO2 durch Kohlenstoff in einem Lichtbogenofen zu metallischem Silicium reduziert. Als Ausgangsstoff wird üblich ein SiO2- Formkörper in Kombination mit einer Kohlenstoffquelle eingesetzt. Demgemäß wird auf die Druckschrift WO 2010/037694, eingereicht am 28.09.2009 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2009/062387, zu Offenbarungszwecken in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von hochreinem SiO2, umfassend die Schritte a. Herstellen einer Vorlage aus einem Säuerungsmittel mit einem pH- Wert von kleiner 2;
b. Bereitstellen einer Silikatlösung;
c. Zugabe der Silikatlösung aus Schritt b. in die Vorlage aus Schritt a. derart, dass der pH-Wert der erhaltenen Fällsuspension jederzeit auf einem Wert kleiner 2 bleibt; und
d. Abtrennen und Waschen des erhaltenen Siliciumdioxids;
dadurch gekennzeichnet, dass
das durch die Fällung erhaltene Siliciumdioxid kontinuierlich oder semikontinuierlich aus dem Fällungsbereich abgetrennt und in einem von dem Fällungsbereich getrennten Waschbereich gewaschen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen mit einer hohen Scherung durchgeführt wird, wobei die mittlere Partikelgröße der durch die Fällung erhaltenen Siliciumdioxidpartikel um mindestens 30 % reduziert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschbereich kaskadenförmig aufgebaut ist, so dass mindestens zwei Waschbereich vorgesehen sind, in die kontinuierlich oder semikontinuierlich zu waschendes Siliciumdioxid geleitet wird.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Waschmedium zumindest zeitweise einen pH-Wert kleiner 2 aufweist.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Waschbereiche vorgesehen sind, in die kontinuierlich oder semikontinuierlich zu waschendes Siliciumdioxid geleitet wird, wobei das Waschmedium, das im ersten Waschbereich eingesetzt wird, einen kleineren pH-Wert aufweist, als das Waschmedium, das im zweiten Waschbereich eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmedium, das im zweiten Waschbereich eingesetzt wird, einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 4 aufweist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschbereich eine Höhe von höchstens 2 m aufweist.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschmedium, mit dem das Siliciumdioxid gewaschen wird, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,001 bis 100 m/s durch das Siliciumdioxid geleitet wird.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Volumenstrom des Wasch- mediums, mit dem das Siliciumdioxid gewaschen wird, zum Volumen des zu waschenden Siliciumdioxids im Bereich von 1 bis 1000 liegt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewaschene, wässrige Siliciumdioxid stehengelassen wird, um eine partielle Abtrennung des Wassers zu erzielen.
1 1 . Anlage zur Durchführung eines Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage mindestens einen Fällungsbereich aufweist, der mit einem Vorratsbehälter für eine Silikatlösung verbunden ist, so dass eine in dem Vorratsbehälter befindliche Silikatlösung von oben in den Fällungsbereich einbringbar ist, und mindestens einen Waschbereich, wobei der Fällungsbereich Einbauten, vorzugsweise zumindest einen Schaber umfasst, die einen Feststoff in einen Bereich des Fällungsbereichs überführen können, aus dem dieser Feststoff gezielt in den Waschbereich geleitet werden kann.
12. Anlage gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage mindestens zwei kaskadenförmig angeordnete Waschbereiche umfasst, die so miteinander verbunden sind, dass ein Feststoff von einem ersten Waschbereich in einen zweiten Waschbereich überführt werden kann.
13. Siliciumdioxid, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
14. Siliciumdioxid gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid ein breite Teilchengrößenverteilung aufweist.
15. Siliciunndioxid gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid eine bi- oder multimodale Teilchengrößenverteilung aufweist.
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