[go: up one dir, main page]

WO2014054372A1 - 表面被覆膜の形成方法及び表面被覆膜を有する太陽電池 - Google Patents

表面被覆膜の形成方法及び表面被覆膜を有する太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014054372A1
WO2014054372A1 PCT/JP2013/073719 JP2013073719W WO2014054372A1 WO 2014054372 A1 WO2014054372 A1 WO 2014054372A1 JP 2013073719 W JP2013073719 W JP 2013073719W WO 2014054372 A1 WO2014054372 A1 WO 2014054372A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating film
surface coating
film
forming
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/073719
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩一 上迫
修平 吉葉
克也 谷津
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
University of Tokyo NUC
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
University of Tokyo NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd, Tokyo University of Agriculture and Technology NUC, University of Tokyo NUC filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to CN201380050849.3A priority Critical patent/CN104685611B/zh
Publication of WO2014054372A1 publication Critical patent/WO2014054372A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
    • H10F77/311—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
    • H10F77/311—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • H10F77/315—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a surface coating film and a solar cell having a surface coating film formed by the method.
  • a solar cell is a semiconductor element that converts light energy into electric power, and includes a pn junction type, a pin type, a Schottky type, and the pn junction type is widely used.
  • minority carriers generated by photoexcitation with sunlight incident light reach the pn junction surface, and then are taken out as majority carriers from the electrodes attached to the light receiving surface and the back surface. It becomes electric energy.
  • Solar cells are required to have high energy conversion efficiency, but carriers that can be taken out as current can be lost due to recombination via interface states existing on the substrate surface other than the electrode surface. Yes, leading to a decrease in conversion efficiency.
  • a passivation film made of a silicon nitride (SiN x : H) film or a silicon oxide (SiO 2 ) film is formed on the surface of the silicon substrate except for a contact portion with the electrode, and the silicon substrate By suppressing carrier recombination at the interface between the passivation film and the passivation film, conversion efficiency is improved.
  • a silicon nitride film is mainly used as a passivation film.
  • the silicon nitride film can also be used as an antireflection film that suppresses surface reflection for reducing the incidence loss of light of the solar cell.
  • a passivation film made of a silicon oxide film it is necessary to provide a film having a high refractive index such as a titanium oxide (TiO 2 ) film on the outer side from the viewpoint of antireflection properties (Patent Document 1, Non-Patent Document 1). Patent Document 1).
  • the silicon nitride film is formed by various CVD methods such as microwave plasma CVD method, RF plasma CVD method, photo CVD method, thermal CVD method, MOCVD method, or EB deposition, MBE, ion plating, ion beam. It is formed by using a vacuum apparatus such as various vapor deposition methods such as a sputtering method and a sputtering method. This led to an increase in the cost of the final product provided with a film.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is a surface coating film capable of forming a surface coating film having excellent characteristics by a simple forming method and reducing the manufacturing cost of the final product.
  • An object is to provide a forming method.
  • an object of this invention is to provide the solar cell which has the surface coating film formed by such a method.
  • the present inventors have found that a surface coating film having two or more elements selected from Si, Ti, and Zr elements is effective as an antireflection film or a passivation film for solar cells, and has completed the present invention. It came to do. More specifically, the present invention provides the following.
  • a first aspect of the present invention is a composition for forming a surface coating film comprising a compound component for forming a surface coating film having two or more elements selected from Si, Ti, and Zr and an organic solvent component
  • the second aspect of the present invention is a solar cell having a surface coating film formed by the method for forming a surface coating film according to the first aspect of the present invention.
  • a surface coating film having excellent characteristics can be formed by a simple forming method, and the manufacturing cost of a final product such as a solar cell can be reduced. Moreover, when the surface coating film is provided on the surface of the solar cell by the formation method of the present invention, a surface coating film serving as both a passivation film and an antireflection film can be obtained.
  • composition for forming a surface coating film used in the forming method of the present invention is soluble in an organic solvent and changes into an oxide by heating, Si, Ti, Zr
  • the compounds of these elements are not particularly limited. Examples of such compounds include nitrates, chlorides, alcoholates and acetylacetonates of the respective elements, partial hydrolysates of alcoholates and acetylacetonates, and the like. Among these, it is preferable to employ alcoholates and acetylacetonates of the above elements and partial hydrolysates thereof.
  • R 1 4-n SiX 1 n (1) (N represents an integer of 2 to 4. R 1 represents an organic group, and X 1 represents an alkoxy group.)
  • R 2 4-n TiX 2 n (2) (N represents an integer of 2 to 4. R 2 represents an organic group, and X 2 represents an alkoxy group.)
  • R 3 4-n ZrX 3 n (3) (N represents an integer of 2 to 4. R 3 represents an organic group, and X 3 represents an alkoxy group.)
  • an organic group having a wide range can be used without particular limitation, and examples thereof include those having a linear or branched alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or hydrophilic group. .
  • Examples of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group include the same groups as those described later for R 4 .
  • an organic group which has a hydrophilic group what is represented by the following general formula (4) can be illustrated, for example.
  • R 4 -ES-R 5- (4) Here, R 4 represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group, ES represents an ester bond, and R 5 represents an alkylene group.
  • the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group preferably have 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. Also.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • hydrophilic group examples include a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether group, and particularly an ester group (ester bond) among carbonyl groups.
  • R 1 to R 3 preferably have 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • organic groups R 1 to R 3 When two organic groups R 1 to R 3 are present in each of the compounds represented by the general formulas (1) to (3), the organic groups may be the same as or different from each other.
  • X 1 to X 3 are alkoxy groups, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • a linear or branched alkoxy group can be mentioned.
  • X 1 ⁇ X 3 in the formula there are two or more X 1 ⁇ X 3 may each be the same or different.
  • silane compound represented by the general formula (1) examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltri Methoxysilane, diallyldimethoxysilane, diallyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, allylaminotrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , Tetra
  • Examples of the titanium compound represented by the general formula (2) include allyl trimethoxy titanium, allyl triethoxy titanium, diallyl dimethoxy titanium, diallyl diethoxy titanium, allyl amino trimethoxy titanium, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra -N-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, diisopropoxy di-n-butoxy titanium, di-t-butoxy diisopropoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium, Examples include tetraisooctyloxytitanium and tetrastearyloxytitanium.
  • zirconium compound represented by the general formula (3) examples include allyltrimethoxyzirconium, allyltriethoxyzirconium, diallyldimethoxyzirconium, diallyldiethoxyzirconium, allylaminotrimethoxyzirconium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetra -N-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetraisobutoxyzirconium, diisopropoxydi-n-butoxyzirconium, di-t-butoxydiisopropoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, Examples thereof include tetraisooctyloxyzirconium and tetrastearyloxyzirconium.
  • composition for forming a surface coating film used in the present invention requires the use of any two or more of elemental compounds of Si, Ti, and Zr. Of these, it is particularly preferable to use a silane compound and a titanium compound or a combination of a silane compound and a zirconium compound.
  • the ratio of the silane compound to the titanium compound is such that the mass ratio when each becomes an oxide, that is, the mass ratio in terms of SiO 2 and TiO 2 is 1:99 to 97: 3.
  • it is set to 3:97 to 80:20, more preferably 5:95 to 75:25, and particularly preferably 10:90 to 60:40.
  • the ratio between the silane compound and the zirconium compound is 1:99 to 97: 3 in terms of the mass ratio when each becomes an oxide, that is, the mass ratio in terms of SiO 2 and ZrO 2.
  • the hydrolysis product can be obtained by mixing Si, Ti and Zr element compounds and hydrolyzing them in the presence of water and an acid catalyst.
  • an acid catalyst either an organic acid or an inorganic acid can be used.
  • a hydrolysis product having any one of Si, Ti, and Zr is used, and other metal compounds to which the above compounds other than the hydrolysis product are added are used. it can.
  • inorganic acid sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used, and among them, hydrochloric acid and nitric acid are preferable.
  • organic acid carboxylic acids such as formic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, glacial acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, n-butyric acid, and organic acids having a sulfur-containing acid residue are used.
  • organic acid having a sulfur-containing acid residue include organic sulfonic acids, and examples of esterified products thereof include organic sulfates and organic sulfites.
  • the amount of the acid catalyst to be used may be adjusted so that the concentration in the reaction system of the hydrolysis reaction is in the range of 1 to 1000 ppm, particularly 5 to 800 ppm. By setting it as this range, precipitation of a hydrolysis product and a time-dependent change can be suppressed.
  • the amount of water added is preferably in the range of 0.2 to 4.0 moles per mole of the total of the silane compound, titanium compound, and / or zirconium compound to be hydrolyzed.
  • the acid catalyst may be added after adding water, or may be added as an acid aqueous solution obtained by previously mixing the acid catalyst and water.
  • This hydrolysis is performed by appropriately mixing a necessary amount of an organic solvent in addition to the silane compound, titanium compound and zirconium compound.
  • an organic solvent such as ethyl alcohol described later can be used.
  • the solid content concentration in the composition for forming a surface coating film it may be further diluted with a conventionally known organic solvent.
  • organic solvent for example, monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, and ketones such as acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone are preferable.
  • the above organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content concentration of the silane compound, titanium compound, zirconium compound, and hydrolysis products thereof in the composition for forming a surface coating film is: It is preferable that the content be 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.
  • the composition for forming a surface coating film of the present invention is formed on a base material to be coated. May be applied and fired. Since this surface coating film forming method does not require an expensive vacuum apparatus and can be easily performed, the cost of the final product can be reduced.
  • a spin coating method, a spray method, an ink jet method, a screen printing method, and a transfer are performed on a base material to be coated so that the composition for forming a surface coating film of the present invention has a predetermined film thickness.
  • a coating or printing method such as a printing method is used.
  • the film thickness of the coating film is appropriately selected in consideration of the film thickness required after firing depending on the device to be applied.
  • the applied composition for forming a surface coating film is heated in a hot plate, a heating and drying furnace or the like to volatilize the solvent, and further baked in a baking furnace to remove organic groups and Si, Ti or Zr oxide is formed.
  • the firing temperature at this time is, for example, 200 ° C. or higher, preferably about 250 to 1000 ° C.
  • the time required for firing can be selected within a wide range of 1 second to 180 minutes, but in a process requiring mass productivity such as a solar cell, a range of 3 seconds to 30 minutes is desirable.
  • the gas to be used is not particularly limited, such as oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, and a mixed atmosphere thereof, and can be used according to the purpose. It is preferable to use an inert gas such as nitrogen or argon because defects hardly occur in the surface coating film. In particular, when the surface coating film is provided as a semiconductor passivation film, firing in an inert gas is preferable because the characteristics of the film are improved.
  • a mixed atmosphere it is preferable to mix the inert gas and an active gas such as hydrogen gas or oxygen gas, and the active gas is preferably mixed within a range of 1 to 10% of the total.
  • the surface coating film As a base material to be coated, various materials such as resin, glass, and semiconductor can be used without particular limitation, and various end products are applied.
  • the surface coating film can be used as an insulating film, an antireflection film, or a semiconductor passivation film, but is particularly effective when applied as an antireflection film or a passivation film for solar cells.
  • the solar cell is composed of a silicon substrate and two or more elements selected from Si, Ti, and Zr elements formed on the light receiving surface of the silicon substrate (the surface on which sunlight is incident) or on the opposite surface. And a passivation film.
  • Coating liquid synthesis example 3 A coating solution for forming a zirconium oxide film having a solid content concentration of 3% by mass was obtained in the same manner as in Coating solution synthesis example 1 except that tetra-n-butoxyzirconium was used instead of tetraisopropoxytitanium.
  • the evaluation conditions of the minority carrier lifetime and surface recombination velocity in the following examples and comparative examples are described.
  • lifetime The lifetime was measured by a quasi-steady state photoconductive method (QSSPC method). A measuring instrument manufactured by Sinton was used as the measuring instrument.
  • the lifetimes in the examples and comparative examples are values when the excess carrier density is 10 15 cm ⁇ 3 .
  • surface recombination speed Based on the value measured in the above (lifetime measurement), the surface recombination velocity S was determined according to the following equation. In the equation, W represents the wafer thickness, ⁇ eff represents the effective lifetime, and ⁇ bulk represents the bulk lifetime. Note that the surface recombination velocity S decreases as the effective lifetime increases.
  • Example 1 The coating liquid 800 g obtained in the coating liquid synthesis example 1 and the coating liquid 200 g obtained in the coating liquid synthesis example 2 are mixed with stirring, and the coating is 8: 2 (mass ratio) in terms of titanium dioxide and silicon dioxide. A liquid was obtained.
  • Example 1 The coating solution of Example 1 thus obtained was applied to both sides of a p-type silicon wafer at 4000 rpm with a spin coater, dried on a hot plate at 140 ° C. for 1 minute, and then in a nitrogen atmosphere in a heating furnace. And baking at 600 ° C. for 15 minutes. As a result, a composite coating of titanium oxide and silicon oxide having a film thickness of 48 nm and a refractive index of 2.07 was obtained. It was 312 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Moreover, the surface recombination velocity S was 99 cm / s.
  • Example 1 the coating liquid of Example 1 was applied to both surfaces of an n-type silicon wafer at 4000 rpm with a spin coater, dried on a hot plate at 140 ° C. for 1 minute, and 600 ° C., 15 in a heating furnace under a nitrogen atmosphere. Baked for minutes. As a result, a composite coating of titanium oxide and silicon oxide having a film thickness of 49 nm and a refractive index of 2.08 was obtained. It was 1030 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination speed S was 30 cm / s.
  • Example 2 5 in terms of titanium dioxide and silicon dioxide in the same manner as in Example 1 except that 500 g of the coating liquid obtained in Synthesis Example 1 of the coating solution and 500 g of the coating solution obtained in Synthesis Example 2 of the coating solution were mixed. (Mass ratio) coating solution was obtained.
  • Example 2 the coating liquid of Example 2 was applied to both sides of the p-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form a composite of titanium oxide and silicon oxide having a film thickness of 52 nm and a refractive index of 1.74. A coating was obtained. It was 267 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination velocity S was 116 cm / s.
  • Example 2 the coating liquid of Example 2 was applied to both surfaces of an n-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form a composite film of titanium oxide and silicon oxide having a film thickness of 51 nm and a refractive index of 1.73. Got. It was 852 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation.
  • the surface recombination velocity S was 36 cm / s.
  • Example 3 9: 1 (in terms of titanium dioxide and silicon dioxide) in the same manner as in Example 1 except that 900 g of the coating solution obtained in Coating Solution Synthesis Example 1 and 100 g of the coating solution obtained in Coating Solution Synthesis Example 2 were mixed. (Mass ratio) coating solution was obtained.
  • Example 3 the coating liquid of Example 3 was applied to both sides of the p-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form a composite of titanium oxide and silicon oxide having a film thickness of 48 nm and a refractive index of 2.18. A coating was obtained. It was 245 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination velocity S was 127 cm / s.
  • Example 3 the coating liquid of Example 3 was applied to both surfaces of an n-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form a composite film of titanium oxide and silicon oxide having a film thickness of 49 nm and a refractive index of 2.17. Got. It was 897 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination velocity S was 34 cm / s.
  • Example 4 Except for mixing 600 g of the coating liquid obtained in the coating liquid synthesis example 1 and 400 g of the coating liquid obtained in the coating liquid synthesis example 2, 6: 4 (in terms of titanium dioxide and silicon dioxide) in the same manner as in Example 1. (Mass ratio) coating solution was obtained.
  • Example 4 the coating liquid of Example 4 was applied to both sides of the p-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form a composite of titanium oxide and silicon oxide having a film thickness of 48 nm and a refractive index of 1.83. A coating was obtained. It was 296 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination velocity S was 105 cm / s.
  • Example 4 the coating solution of Example 4 was applied to both sides of an n-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form a composite film of titanium oxide and silicon oxide having a film thickness of 48 nm and a refractive index of 1.83. Got. It was 1090 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination velocity S was 27 cm / s.
  • Example 5 (Example 5) 4: 6 (in terms of titanium dioxide and silicon dioxide) in the same manner as in Example 1, except that 400 g of the coating liquid obtained in Coating Solution Synthesis Example 1 and 600 g of the coating solution obtained in Coating Solution Synthesis Example 2 were mixed. (Mass ratio) coating solution was obtained.
  • Example 5 the coating solution of Example 5 was applied to both sides of the p-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form a composite of titanium oxide and silicon oxide having a film thickness of 62 nm and a refractive index of 1.66. A coating was obtained. It was 203 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination velocity S was 153 cm / s.
  • Example 5 the coating liquid of Example 5 was applied to both surfaces of an n-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form a composite film of titanium oxide and silicon oxide having a film thickness of 60 nm and a refractive index of 1.66. Got. It was 688 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination velocity S was 45 cm / s.
  • Coating Solution Synthesis Example 1 The coating solution obtained in Coating Solution Synthesis Example 1 was applied to both sides of a p-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form titanium oxide (TiO 2 having a thickness of 50 nm and a refractive index of 2.19). (100%)) A coating was obtained. It was 42 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination velocity S was 743 cm / s.
  • the coating liquid obtained in the coating liquid synthesis example 1 was applied to both surfaces of an n-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form a titanium oxide having a film thickness of 49 nm and a refractive index of 2.19 ( A TiO 2 (100%)) coating was obtained. It was 61 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination velocity S was 509 cm / s.
  • Example 2 The coating liquid obtained in coating liquid synthesis example 2 was applied to both sides of a p-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form silicon oxide (SiO 2 having a film thickness of 74 nm and a refractive index of 1.43. (100%)) A coating was obtained. It was 10 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. The surface recombination speed S was 3124 cm / s.
  • the coating liquid obtained in the coating liquid synthesis example 2 was applied to both surfaces of the n-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form silicon oxide having a film thickness of 71 nm and a refractive index of 1.42 ( It was obtained SiO 2 (100%)) coating. It was 34 microseconds when the lifetime was measured using the silicon wafer after surface coating film formation. Further, the surface recombination velocity S was 910 cm / s.
  • the lifetime of the titanium oxide single coating or the silicon oxide single coating was 50 ⁇ s or less, but in the composite coating of titanium oxide and silicon oxide, the titanium dioxide: silicon dioxide In the range of 4: 6 to 9: 1 (in particular, 6: 4 to 8: 2), the lifetime was significantly improved.
  • the improvement of the lifetime is more remarkable, and the ratio of titanium dioxide: silicon dioxide is greatly increased in the range of 4: 6 to 9: 1.
  • the lifetime exceeded 1000 ⁇ s in the range of 6: 4 to 8: 2. Therefore, when this surface coating film is applied as a passivation film of a solar cell, it can be expected that the power generation efficiency can be improved.
  • Examples 6 to 8, Comparative Examples 3 to 8 Continuing, with respect to the above-mentioned Example 1 in which the lifetime measurement result was good in the evaluation on the p-type silicon wafer, the firing atmosphere was Ar gas, Ar + H 2 (3%) mixed gas, N 2 + O 2 ( The lifetime was measured in the same manner except that the mixture gas was changed to 5%). For the coating films of Comparative Examples 1 and 2, the lifetime was measured by changing the firing atmosphere in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 to 14 Comparative Examples 9 to 10.
  • the mass ratios shown in Tables 4 to 5 were carried out in the same manner as in Examples 1 to 5 above. Coating solutions of Examples 9 to 14 were obtained. Further, as Comparative Example 9, the coating solution of Coating Solution Synthesis Example 3 was used, and as Comparative Example 10, the coating solution of Coating Solution Synthesis Example 2 was used. In addition, about mass ratio, it is set as zirconia dioxide and silicon dioxide conversion.
  • Example 2 the coating liquid of each example was applied to both sides of a p-type silicon wafer or an n-type silicon wafer in the same manner as in Example 1, and then baked to form a surface coating film.
  • Tables 4 and 5 show the results of the film thickness, refractive index, lifetime, and surface recombination velocity S of the surface coating film.
  • the lifetime was improved in the composite coating of zirconium oxide and silicon oxide as compared with the zirconium oxide single coating and the silicon oxide single coating.
  • the ratio of zirconium dioxide: silicon dioxide ranges from 8: 2 to 2: 8 for p-type silicon wafers and 9: 1 to 2: 8 for n-type silicon wafers. The improvement was observed, and it was found that the characteristics as a semiconductor passivation film were excellent. Therefore, when this surface coating film is applied as a passivation film of a solar cell, it can be expected that the power generation efficiency can be improved.

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

表面被覆膜の形成方法及び表面被覆膜を有する太陽電池
　本発明は、表面被覆膜の形成方法、及び該方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池に関する。
　太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、ｐ－ｎ接合型、ｐｉｎ型、ショットキー型などがあり、特にｐ－ｎ接合型が広く用いられている。これらシリコン結晶系太陽電池においては、太陽光の入射光による光励起によって生成した少数キャリアがｐ－ｎ接合面へ到達した後、受光面及び裏面に取り付けられた電極から多数キャリアとして外部へ取り出されて電気エネルギーとなる。
　太陽電池には高いエネルギーの変換効率が求められているが、電極面以外の基板表面に存在する界面準位を介して、本来電流として取り出すことのできるキャリアが再結合をして失われることがあり、変換効率の低下に繋がっていた。
　そこで、高効率太陽電池においては、シリコン基板の表面に、電極とのコンタクト部を除いて窒化珪素（ＳｉＮｘ：Ｈ）膜や酸化珪素（ＳｉＯ２）膜からなるパッシベーション膜を形成し、シリコン基板とパッシベーション膜との界面におけるキャリア再結合を抑制することで、変換効率の向上が図られている。なかでも、パッシベーション膜として、窒化珪素膜を設けることが主流となっている。
　上記窒化珪素膜は、太陽電池の光の入射損を低減させるための表面反射を抑制する反射防止膜としても利用できる。一方、酸化珪素膜からなるパッシベーション膜を設ける場合には、反射防止性の観点からその外側に酸化チタン（ＴｉＯ２）膜などの屈折率が高い膜を設ける必要があった（特許文献１、非特許文献１）。
特開２０１１－１５９７８３号公報
Ｂ．Ｓ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、"Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ＴｉＯ２　ａｎｄ　Ｏｔｈｅｒ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　Ｂｕｒｉｅｄ－ｃｏｎｔａｃｔ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ：　ａ　Ｒｅｖｉｅｗ"、Ｐｒｏｇ．　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：　Ｒｅｓ．　Ａｐｐｌ．　２００４；　１２：　２５３－２８１
　しかしながら、上記の窒化珪素膜は、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティング、イオンビーム法などの各種蒸着法、スパッタリング法など、真空装置を用いて形成される。このため、膜を設けた最終製品のコストの上昇につながっていた。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、簡易な形成方法で特性に優れる表面被覆膜を形成し、最終製品の製造コストを低減することを可能とする表面被覆膜の形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜が太陽電池の反射防止膜やパッシベーション膜として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
　本発明の第１の態様は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜形成用化合物成分と有機溶剤成分とを含む表面被覆膜形成用組成物を被覆対象母材に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜を焼成する焼成工程とを有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜の形成方法である。
　本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係る表面被覆膜の形成方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池である。
　本発明によれば、簡易な形成方法で特性に優れる表面被覆膜を形成でき、太陽電池などの最終製品の製造コストを低減することができる。また、本発明の形成方法で、表面被覆膜を太陽電池の表面に設けた場合に、パッシベーション膜と反射防止膜とを兼ねた表面被覆膜とすることができる。
　以下、本発明の実施形態を説明するが、これらに本発明が限定されるものではない。
〔１〕表面被覆膜形成用組成物
　本発明の形成方法に用いられる表面被覆膜形成用組成物は、有機溶剤に可溶で、加熱することにより酸化物に変化するＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素の化合物類（それぞれ、シラン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物という。）を特に限定なく含有する。そのような化合物類としては、例えば、上記各元素の硝酸塩、塩化物、アルコラート及びアセチルアセトナート、アルコラート及びアセチルアセトナートの部分加水分解物などを挙げることができる。これらのなかでも、上記各元素のアルコラート及びアセチルアセトナート、それらの部分加水分解物を採用することが好ましい。
　アルコラートとしては、例えば、下記の一般式（１）～（３）で表される化合物を使用することができる。
　　Ｒ１ ４－ｎＳｉＸ１ ｎ・・・・・（１）
（ｎは、２～４の整数を表す。Ｒ１は有機基を表し、Ｘ１はアルコキシ基を表す。）
　　Ｒ２ ４－ｎＴｉＸ２ ｎ・・・・・（２）
（ｎは、２～４の整数を表す。Ｒ２は有機基を表し、Ｘ２はアルコキシ基を表す。）
　　Ｒ３ ４－ｎＺｒＸ３ ｎ・・・・・（３）
（ｎは、２～４の整数を表す。Ｒ３は有機基を表し、Ｘ３はアルコキシ基を表す。）
　Ｒ１～Ｒ３の有機基としては、特に限定なく広い範囲のものが使用可能であり、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は親水性基を有するものが挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、後述のＲ４と同様のものが挙げられる。また親水性基を有する有機基としては、例えば、以下の一般式（４）で表されるものが例示できる。
　　Ｒ４－ＥＳ－Ｒ５－・・・・・（４）
　ここで、Ｒ４は直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ＥＳはエステル結合を表し、Ｒ５はアルキレン基を表す。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、炭素数１～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。また。上記アルキレン基は、炭素数１～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。
　前記親水性基としては例えば、水酸基、カルボニル基、エーテル基、特にカルボニル基の中でもエステル基（エステル結合）が挙げられる。また、Ｒ１～Ｒ３の炭素数は１～２０が好ましく、１～６がより好ましい。
　一般式（１）～（３）で表される化合物各々に、有機基Ｒ１～Ｒ３が２つ存在する場合には、各有機基は相互に同一であっても異なっていてもよい。
　Ｘ１～Ｘ３はアルコキシ基であり、特に炭素数１～５のアルコキシ基が好ましい。炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を挙げることができる。式中にＸ１～Ｘ３が２つ以上存在する場合には、Ｘ１～Ｘ３は各々同一でも異なっていてもよい。
　一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、アリルアミノトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ジイソプロポキシジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｔ－ブトキシジイソプロポキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトライソオクチルオキシシラン、テトラステアリルオキシシランなどが挙げられる。
などが挙げられる。
　一般式（２）で表されるチタン化合物としては、例えば、アリルトリメトキシチタン、アリルトリエトキシチタン、ジアリルジメトキシチタン、ジアリルジエトキシチタン、アリルアミノトリメトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ジイソプロポキシジ－ｎ－ブトキシチタン、ジ－ｔ－ブトキシジイソプロポキシチタン、テトラ－ｔ－ブトキシチタン、テトライソオクチルオキシチタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。
　一般式（３）で表されるジルコニウム化合物としては、例えば、アリルトリメトキシジルコニウム、アリルトリエトキシジルコニウム、ジアリルジメトキシジルコニウム、ジアリルジエトキシジルコニウム、アリルアミノトリメトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシジ－ｎ－ブトキシジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシジイソプロポキシジルコニウム、テトラ－ｔ－ブトキシジルコニウム、テトライソオクチルオキシジルコニウム、テトラステアリルオキシジルコニウムなどが挙げられる。
　本発明において用いられる表面被覆膜形成用組成物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素の化合物類のいずれか２種以上を用いることを要する。これらのうち、特に、シラン化合物とチタン化合物、あるいは、シラン化合物とジルコニウム化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
　シラン化合物とチタン化合物との比は、それぞれが酸化物となった際の質量比、すなわち、ＳｉＯ２換算とＴｉＯ２換算での質量比で、１：９９～９７：３となるようにして使用することが好ましく、３：９７～８０：２０とすることがより好ましく、５：９５～７５：２５とすることがさらに好ましく、１０：９０～６０：４０とすることが特に好ましい。
　また、シラン化合物とジルコニウム化合物との比は、それぞれが酸化物となった際の質量比、すなわち、ＳｉＯ２換算とＺｒＯ２換算での質量比で、１：９９～９７：３となるようにして使用することが好ましく、３：９７～９７：３とすることがより好ましく、５：９５～９５：５とすることがさらに好ましく、１０：９０～８０：２０とすることが特に好ましい。
　上記加水分解生成物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素の化合物類を混合し、水及び酸触媒の存在下で加水分解することにより得ることができる。酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
　なお、本発明においては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか１つを有する加水分解生成物を用い、その他の金属化合物については加水分解生成物以外の上記化合物類を添加したものを用いることができる。
　無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、塩酸、硝酸が好適である。
　有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。
　使用する酸触媒の量は、例えば、加水分解反応の反応系中の濃度が１～１０００ｐｐｍ、特に５～８００ｐｐｍの範囲になるように調製すればよい。この範囲にすることにより、加水分解生成物の析出及び経時変化を抑制することができる。また、水の添加量は、加水分解させるシラン化合物、チタン化合物、及び／又はジルコニウム化合物の合計１モル当たり、０．２～４．０モルの範囲が好ましい。酸触媒は水を添加した後に加えてもよいし、あるいは、酸触媒と水とを予め混合してなる酸水溶液として加えてもよい。
　この加水分解は、上記シラン化合物、チタン化合物及びジルコニウム化合物の他に、適宜必要量の有機溶剤を混合して行われる。この有機溶剤としては、後述のエチルアルコールなどのアルコール類を用いることができる。
　また、表面被覆膜形成用組成物中の固形分濃度を調整するため、さらに、従来公知の有機溶剤で希釈してもよい。それらの中でも例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール類や、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類が好適に挙げられる。上記有機溶剤は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　表面被覆膜形成用組成物におけるシラン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びこれらの加水分解生成物の固形分濃度（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素の化合物類それぞれの酸化物換算質量の合計）は、１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％となるようにするのが好ましい。
〔２〕表面被覆膜形成方法
　本発明の表面被覆膜形成用組成物を用いて表面被覆膜を形成するには、被覆対象母材上に本発明の表面被覆膜形成用組成物を塗布し、焼成すればよい。この表面被覆膜形成方法は、高価な真空装置を必要とせず、作業も簡易に行うことができるため、最終製品のコストを低減できる。
　具体的には、例えば、本発明の表面被覆膜形成用組成物を所定の膜厚となるように、被覆対象母材上に、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法などの塗布又は印刷方法を用いる。その際、塗布膜の膜厚は、適用するデバイスにより焼成後に必要な膜厚を考慮して適宜選択される。
　次いで、塗布された表面被覆膜形成用組成物を、ホットプレート、加熱乾燥炉などで加熱して溶剤を揮発させた後、さらに焼成炉中で焼成して、有機基の脱離及びＳｉ、ＴｉあるいはＺｒの酸化物を生成させる。この際の焼成温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２５０～１０００℃程度で行う。通常、焼成に要する時間は、１秒～１８０分の広い範囲で選ぶことが可能であるが、太陽電池などの量産性が要求されるプロセスでは、３秒～３０分の範囲が望ましい。
　また、焼成の際、上記塗布膜を真空又はガス雰囲気下で加熱することが好ましい。用いるガスとしては、酸素、窒素、水素、アルゴン及びこれらの混合雰囲気など、特に限定されることなく、目的に応じ使用できる。窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いると、表面被覆膜に欠陥が生じにくいため好ましい。特に、表面被覆膜を半導体のパッシベーション膜として設ける場合には、不活性ガス中で焼成を行うことは膜の特性が向上するために好ましい。また、混合雰囲気の場合は、上記不活性ガスと水素ガス又は酸素ガスなどの活性ガスを混合することが好ましく、活性ガスを全体の１～１０％の範囲で混合させることが好ましい。
〔３〕表面被覆膜の適用先
　被覆対象母材としては、樹脂、ガラス、半導体など、様々なものが特に制限なく使用でき、適用される最終製品も様々である。表面被覆膜の使用目的としては、絶縁膜、反射防止膜、半導体のパッシベーション膜としての使用が考えられるが、特に太陽電池の反射防止膜やパッシベーション膜として適用すると有効である。
　上記太陽電池は、シリコン基板と、シリコン基板の受光面（太陽光が入射する側の表面）上、あるいは、反対面に形成されたＳｉ、ＴｉあるいはＺｒの元素から選択される２種以上の元素を有するパッシベーション膜とを含む。
　このような構成をとることにより、シリコン基板表面に存在する界面準位を介して、キャリアが再結合をして失われることを防止し、太陽電池の最大電力を向上させることができる。また、その高い屈折率から、シリコン基板の受光面に複合膜が設けられた場合には、反射防止膜としても機能することができるので、太陽光の反射を防止し、結果として、太陽電池の最大電力をさらに向上させることができる。また、表面の保護や反射防止能を向上するために、本発明の作成方法を用いて設けた表面被覆膜の外側に、他の膜をさらに設けてもよい。
　次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜塗布液合成例１＞
　テトライソプロポキシチタン２８４ｇと氷酢酸９０ｇとエチルアルコール１７９５ｇとを室温で攪拌しながら混合した。混合してすぐに若干の発熱が発生し、反応が進む。そのまま３時間攪拌をつづけ、ついでアセチルアセトン４８０ｇを加え、さらに攪拌をつづけ、３時間攪拌した。このようにして固形分濃度３質量％の酸化チタン被膜形成用塗布液を得た。
＜塗布液合成例２＞
　テトラエトキシシラン２０８ｇとエチルアルコール７００ｇと氷酢酸２２８ｇを室温で攪拌しながら混合した。攪拌しながら純水１７ｇと濃塩酸１．７ｇを加え、さらに攪拌をつづけ、３時間攪拌した。１日室温で放置した後、さらにエチルアルコール１０３９ｇを攪拌しながら混合した。このようにして固形分濃度３質量％の酸化ケイ素被膜形成用塗布液を得た。
＜塗布液合成例３＞
　テトライソプロポキシチタンの代わりにテトラ－ｎ－ブトキシジルコニウムを用いた以外は塗布液合成例１と同様にして、固形分濃度３質量％の酸化ジルコニウム被膜形成用塗布液を得た。
　以下の実施例、比較例における少数キャリアのライフタイム、表面再結合速度の評価条件を記載する。
（ライフタイム）
　ライフタイムは擬定常状態光導電法（ＱＳＳＰＣ法）により測定した。測定器にはＳｉｎｔｏｎ社製の測定器を用いた。なお、実施例、比較例におけるライフタイムは、過剰キャリア密度が１０１５ｃｍ－３での値である。
（表面再結合速度）
　上記（ライフタイムの測定）で測定した値に基づき、以下の式に従って表面再結合速度Ｓを求めた。式中、Ｗはウェハー厚を示し、τｅｆｆは実効ライフタイムを示し、τｂｕｌｋはバルクライフタイムを示す。なお、実効ライフタイムが大きいほど、表面再結合速度Ｓは小さくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（実施例１）
　塗布液合成例１で得られた塗布液８００ｇと塗布液合成例２で得られた塗布液２００ｇとを攪拌しながら混合して、二酸化チタン及び二酸化ケイ素換算で８：２（質量比）の塗布液を得た。
　このようにして得られた実施例１の塗布液を、ｐ型シリコンウェハーの両面にスピンコーターにて４０００ｒｐｍで塗布し、１４０℃で１分間ホットプレートにて乾燥し、加熱炉にて窒素雰囲気下、６００℃、１５分間の焼成を行った。その結果、膜厚４８ｎｍ、屈折率２．０７の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、３１２μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは９９ｃｍ／ｓであった。
　また、実施例１の塗布液を、ｎ型シリコンウェハーの両面にスピンコーターにて４０００ｒｐｍで塗布し、１４０℃で１分間ホットプレートにて乾燥し、加熱炉にて窒素雰囲気下、６００℃、１５分間の焼成を行った。その結果、膜厚４９ｎｍ、屈折率２．０８の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、１０３０μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは３０ｃｍ／ｓであった。
（実施例２）
　塗布液合成例１で得られた塗布液５００ｇと塗布液合成例２で得られた塗布液５００ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン及び二酸化ケイ素換算で５：５（質量比）の塗布液を得た。
　続いて、実施例２の塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚５２ｎｍ、屈折率１．７４の酸化チタンと酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、２６７μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは１１６ｃｍ／ｓであった。
　また、実施例２の塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚５１ｎｍ、屈折率１．７３の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、８５２μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは３６ｃｍ／ｓであった。
（実施例３）
　塗布液合成例１で得られた塗布液９００ｇと塗布液合成例２で得られた塗布液１００ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン及び二酸化ケイ素換算で９：１（質量比）の塗布液を得た。
　続いて、実施例３の塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚４８ｎｍ、屈折率２．１８の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、２４５μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは１２７ｃｍ／ｓであった。
　また、実施例３の塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚４９ｎｍ、屈折率２．１７の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、８９７μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは３４ｃｍ／ｓであった。
（実施例４）
　塗布液合成例１で得られた塗布液６００ｇと塗布液合成例２で得られた塗布液４００ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン及び二酸化ケイ素換算で６：４（質量比）の塗布液を得た。
　続いて、実施例４の塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚４８ｎｍ、屈折率１．８３の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、２９６μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは１０５ｃｍ／ｓであった。
　また、実施例４の塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚４８ｎｍ、屈折率１．８３の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、１０９０μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは２７ｃｍ／ｓであった。
（実施例５）
　塗布液合成例１で得られた塗布液４００ｇと塗布液合成例２で得られた塗布液６００ｇとを混合した以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン及び二酸化ケイ素換算で４：６（質量比）の塗布液を得た。
　続いて、実施例５の塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚６２ｎｍ、屈折率１．６６の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、２０３μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは１５３ｃｍ／ｓであった。
　また、実施例５の塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚６０ｎｍ、屈折率１．６６の酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、６８８μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは４５ｃｍ／ｓであった。
（比較例１）
　塗布液合成例１で得られた塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚５０ｎｍ、屈折率２．１９の酸化チタン（ＴｉＯ２（１００％））被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、４２μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは７４３ｃｍ／ｓであった。
　また、塗布液合成例１で得られた塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚４９ｎｍ、屈折率２．１９の酸化チタン（ＴｉＯ２（１００％））被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、６１μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは５０９ｃｍ／ｓであった。
（比較例２）
　塗布液合成例２で得られた塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚７４ｎｍ、屈折率１．４３の酸化ケイ素（ＳｉＯ２（１００％））被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、１０μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは３１２４ｃｍ／ｓであった。
　また、塗布液合成例２で得られた塗布液を、実施例１と同様にしてｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、膜厚７１ｎｍ、屈折率１．４２の酸化ケイ素（ＳｉＯ２（１００％））被膜を得た。表面被覆膜形成後のシリコンウェハーを用いてライフタイムを測定したところ、３４μｓであった。また、表面再結合速度Ｓは９１０ｃｍ／ｓであった。
　上記の結果をまとめて表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すとおり、ｐ型シリコンウェハー上の評価において、酸化チタン単独被膜や酸化ケイ素単独被膜ではライフタイムが５０μｓ以下であったが、酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜では、二酸化チタン：二酸化ケイ素の比率が４：６～９：１（中でも６：４～８：２）の範囲で大幅なライフタイムの向上がみられた。特に、二酸化チタン：二酸化ケイ素＝８：２の比率では３００μｓを超える値を示し、半導体のパッシベーション膜としての特性に優れることが判明した。
　また、表２に示すとおり、ｎ型シリコンウェハー上の評価においては、ライフタイムの向上がさらに顕著であることが分かり、二酸化チタン：二酸化ケイ素の比率が４：６～９：１の範囲で大幅なライフタイムの向上がみられ、特に６：４～８：２の範囲で１０００μｓを超える値を示した。
　したがって、この表面被覆膜を太陽電池のパッシベーション膜として適用した場合には、発電効率の向上を図ることができると期待できる。
（実施例６～８、比較例３～８）
　つづいて、ｐ型シリコンウェハー上の評価においてライフタイムの測定結果が良好であったもののうち上記実施例１について、焼成雰囲気をＡｒガス、Ａｒ＋Ｈ２（３％）の混合ガス、Ｎ２＋Ｏ２（５％）の混合ガス、にそれぞれ変更した他は同様にしてライフタイムを測定した。上記比較例１，２の被膜についてもそれぞれ同様に焼成雰囲気を変更してライフタイムを測定した。それらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果より、焼成雰囲気を変更しても、酸化チタン及び酸化ケイ素の複合被膜では大幅なライフタイムの向上がみられることが確認できた。
（実施例９～１４、比較例９～１０）
　塗布液合成例２で得られた塗布液と塗布液合成例３で得られた塗布液とを用いて、上記実施例１～５と同様にして、表４～５に示す各質量比の実施例９～１４の塗布液を得た。また、比較例９としては塗布液合成例３の塗布液を用い、比較例１０としては塗布液合成例２の塗布液を用いた。なお、質量比については、二酸化ジルコニア及び二酸化ケイ素換算とする。
　続いて、各例の塗布液を、実施例１と同様にしてｐ型シリコンウェハー又はｎ型シリコンウェハーの両面に塗布した後、焼成を行い、表面被覆膜を形成した。表面被覆膜の膜厚、屈折率、ライフタイム、表面再結合速度Ｓの結果を表４、５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４、５に示すとおり、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素の複合被膜とした場合も、酸化ジルコニウム単独被膜や酸化ケイ素単独被膜と比べてライフタイムが向上することが確認できた。特に、二酸化ジルコニウム：二酸化ケイ素の比率が、ｐ型シリコンウェハーの場合は８：２～２：８の範囲、ｎ型シリコンウェハーの場合は９：１～２：８の範囲で大幅なライフタイムの向上がみられ、半導体のパッシベーション膜としての特性に優れることが判明した。
　したがって、この表面被覆膜を太陽電池のパッシベーション膜として適用した場合には、発電効率の向上を図ることができると期待できる。

Claims (5)

  1. 　Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜形成用化合物成分と有機溶剤成分とを含む表面被覆膜形成用組成物を被覆対象母材に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜を焼成する焼成工程とを有する、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの元素から選択される２種以上の元素を有する表面被覆膜の形成方法。
  2. 　前記表面被覆膜がパッシベーション膜である請求項１記載の表面被覆膜の形成方法。
  3. 　前記表面被覆膜形成用組成物が、ＳｉとＴｉの元素を有する表面被覆膜形成用化合物成分と有機溶剤成分とを含み、ＳｉＯ２換算とＴｉＯ２換算での質量比が１：９９～９７：３である請求項１又は２記載の表面被覆膜の形成方法。
  4. 　前記表面被覆膜形成用組成物が、ＳｉとＺｒの元素を有する表面被覆膜形成用化合物成分と有機溶剤成分とを含み、ＳｉＯ２換算とＺｒＯ２換算での質量比が１：９９～９７：３である請求項１又は２記載の表面被覆膜の形成方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の表面被覆膜の形成方法により形成された表面被覆膜を有する太陽電池。
PCT/JP2013/073719 2012-10-05 2013-09-03 表面被覆膜の形成方法及び表面被覆膜を有する太陽電池 Ceased WO2014054372A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380050849.3A CN104685611B (zh) 2012-10-05 2013-09-03 表面被覆膜的形成方法和具有表面被覆膜的太阳能电池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-222798 2012-10-05
JP2012222798 2012-10-05
JP2013033036A JP2014090153A (ja) 2012-10-05 2013-02-22 表面被覆膜の形成方法及び表面被覆膜を有する太陽電池
JP2013-033036 2013-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014054372A1 true WO2014054372A1 (ja) 2014-04-10

Family

ID=50434703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/073719 Ceased WO2014054372A1 (ja) 2012-10-05 2013-09-03 表面被覆膜の形成方法及び表面被覆膜を有する太陽電池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2014090153A (ja)
CN (1) CN104685611B (ja)
TW (1) TWI630725B (ja)
WO (1) WO2014054372A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI599056B (zh) 2015-12-28 2017-09-11 財團法人工業技術研究院 太陽能電池
CN119521836B (zh) * 2024-11-18 2025-05-16 安徽美达伦光伏科技有限公司 一种用作晶硅光伏电池隧穿钝化层的复合膜及制备设备

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003179240A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Sharp Corp 太陽電池およびその製造方法
JP2006509352A (ja) * 2002-12-04 2006-03-16 ザ・ボーイング・カンパニー 太陽電池のためのゾル・ゲルコーティング

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5583272A (en) * 1978-12-19 1980-06-23 Nec Corp Solar battery unit and method of manufacturing the same
JPS57162472A (en) * 1981-03-31 1982-10-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solar battery and manufacture thereof
JP2989373B2 (ja) * 1992-05-08 1999-12-13 シャープ株式会社 光電変換装置の製造方法
JP3559805B2 (ja) * 1994-04-08 2004-09-02 日本エーアールシー株式会社 高屈折率コーティング組成物と該組成物から得られる被覆物品
JP2004050138A (ja) * 2002-07-24 2004-02-19 Taki Chem Co Ltd コーティング組成物の塗布方法
JP2006287027A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Sharp Corp 太陽電池
US8153282B2 (en) * 2005-11-22 2012-04-10 Guardian Industries Corp. Solar cell with antireflective coating with graded layer including mixture of titanium oxide and silicon oxide
JP2006330742A (ja) * 2006-06-09 2006-12-07 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フイルム
JP5353011B2 (ja) * 2007-01-26 2013-11-27 東レ株式会社 シロキサン系樹脂組成物、これを用いた光学デバイスおよびシロキサン系樹脂組成物の製造方法
US20090181256A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Guardian Industries Corp. Methods of making silica-titania coatings, and products containing the same
JP2011077306A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Ulvac Japan Ltd 太陽電池及びその製造法
JP5555469B2 (ja) * 2009-10-05 2014-07-23 東京応化工業株式会社 拡散剤組成物、および不純物拡散層の形成方法
KR101653031B1 (ko) * 2010-09-30 2016-08-31 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 태양 전지의 반사 방지막용 조성물, 태양 전지의 반사 방지막, 태양 전지의 반사 방지막의 제조 방법, 및 태양 전지
JP2013197556A (ja) * 2012-03-23 2013-09-30 Panasonic Corp 太陽電池およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003179240A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Sharp Corp 太陽電池およびその製造方法
JP2006509352A (ja) * 2002-12-04 2006-03-16 ザ・ボーイング・カンパニー 太陽電池のためのゾル・ゲルコーティング

Also Published As

Publication number Publication date
CN104685611B (zh) 2018-04-17
TW201431106A (zh) 2014-08-01
TWI630725B (zh) 2018-07-21
JP2014090153A (ja) 2014-05-15
CN104685611A (zh) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR830002294B1 (ko) 실리콘 전지의 pn 접합시 그 위에 단일 코팅을 형성하는 방법
CN104471715B (zh) 钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方法、太阳能电池元件及其制造方法、以及太阳能电池
US10693021B2 (en) Method of passivating a silicon substrate for use in a photovoltaic device
CN104488089A (zh) 钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板、带钝化层的半导体基板的制造方法、太阳能电池元件、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池
US20130109123A1 (en) Diffusing agent composition and method of forming impurity diffusion layer
CN103165684A (zh) 太阳能电池组件的制造方法及太阳能电池组件
CN104471720A (zh) 钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板、带钝化层的半导体基板的制造方法、太阳能电池元件、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池
WO2014054372A1 (ja) 表面被覆膜の形成方法及び表面被覆膜を有する太陽電池
JP5608735B2 (ja) 太陽電池用ペースト組成物およびその製造方法ならびに太陽電池
CN109153787B (zh) 聚硅氧烷、半导体用材料、半导体及太阳能电池制备方法
WO2014014107A1 (ja) パッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法
JP6795877B2 (ja) 表面被覆膜の形成方法及び表面被覆膜を有する太陽電池
CN104488069B (zh) 钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板、带钝化层的半导体基板的制造方法、太阳能电池元件、太阳能电池元件的制造方法及太阳能电池
KR101198930B1 (ko) 질화규소 반사방지막의 제조 방법 및 이를 이용한 실리콘 태양전지
JP2017069247A (ja) 絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法
TW201703855A (zh) 用於高效結晶矽太陽能電池製造中作為擴散及合金化阻障物之可印刷糊狀物
CN104752559B (zh) 表面被覆膜的形成方法以及具有表面被覆膜的太阳能电池
KR20150036364A (ko) 패시베이션층이 형성된 반도체 기판 및 그 제조 방법
JPWO2011081054A1 (ja) 太陽電池セルの製造方法
TWI693723B (zh) 太陽電池元件
TW201718783A (zh) 用於高效結晶矽太陽能電池製造中作為擴散及合金化阻障物之可印刷油墨
JP2018174270A (ja) パッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板、パッシベーション層付半導体基板の製造方法、太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池
KR20100117317A (ko) 이터븀이 함유된 산화아연을 함유하는 투명전도성 조성물, 이를 포함하는 코팅필름, 및 광학소자
KR20120005887A (ko) 실리카 반사방지막의 제조 방법 및 이를 이용한 실리콘 태양전지
JP2018174269A (ja) パッシベーション層形成用組成物、パッシベーション層付半導体基板、パッシベーション層付半導体基板の製造方法、太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13843557

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13843557

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1