[go: up one dir, main page]

WO2014045579A1 - ＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴、並びにタングステン、コバルトの分離回収方法 - Google Patents

ＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴、並びにタングステン、コバルトの分離回収方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014045579A1
WO2014045579A1 PCT/JP2013/005530 JP2013005530W WO2014045579A1 WO 2014045579 A1 WO2014045579 A1 WO 2014045579A1 JP 2013005530 W JP2013005530 W JP 2013005530W WO 2014045579 A1 WO2014045579 A1 WO 2014045579A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molten salt
salt bath
cemented carbide
alkali
tungsten
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/005530
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政夫 森下
宏明 山本
政昭 池邉
秀文 柳田
上野　智之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SANALLOY INDUSTRY Co Ltd
Hyogo Prefectural Government
Original Assignee
SANALLOY INDUSTRY Co Ltd
Hyogo Prefectural Government
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SANALLOY INDUSTRY Co Ltd, Hyogo Prefectural Government filed Critical SANALLOY INDUSTRY Co Ltd
Priority to JP2014536597A priority Critical patent/JP6224601B2/ja
Publication of WO2014045579A1 publication Critical patent/WO2014045579A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36—Obtaining tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a molten salt bath used for separating and recovering tungsten and cobalt from a WC-Co cemented carbide, and further separating and recovering tungsten and cobalt from a WC-Co cemented carbide dissolved using a molten salt bath. On how to do.
  • tungsten has been widely used as a raw material for filament materials and tungsten carbide (WC) because of its high melting point and elastic modulus.
  • WC is widely used as a material for cemented carbide having a metal such as cobalt as a binder phase.
  • tungsten is not only unevenly distributed, but also has a small amount of output, so it is difficult to supply stably, and the price fluctuates greatly due to slight fluctuations in demand.
  • Cobalt is extremely useful as a magnet material derived from ferromagnetism, and further as an additive element for heat-resistant steel and WC-Co cemented carbide. This cobalt, like tungsten, is not only unevenly distributed, but also has a small amount of output, so that stable supply is difficult, and the price fluctuates greatly with slight fluctuations in demand.
  • a waste material of WC-Co cemented carbide is used at a temperature of 80 ° C. or less using a solution of ferric chloride, ferric oxalate, or cupric chloride, or a solution obtained by adding an inorganic acid to these solutions.
  • a method in which cobalt constituting the binder phase is eluted by dipping at a temperature of 5%, and the residue is pulverized to recover tungsten carbide powder (Patent Document 1).
  • WC-Co cemented carbide waste material is used to recover tungsten carbide by eluting cobalt constituting the binder phase at a temperature of 81-100 ° C using a solution containing ferric chloride and hydrochloric acid.
  • Patent Documents 2 and 3 There are methods to do this.
  • the waste material of WC-Co cemented carbide is immersed in molten metal such as zinc (Zn) or tin (Sn), and the cobalt constituting the binder phase is swollen and divided into WC particles. Thereafter, there is a method in which WC is recovered by evaporating Zn and Sn, and the recovered WC is reused as a WC-Co cemented carbide material (Non-patent Document 1).
  • any of the above-described methods recovers tungsten carbide from a cemented carbide mainly composed of tungsten carbide, and does not collect tungsten and cobalt alone, but a cemented carbide material mainly composed of tungsten carbide. However, it is difficult to reuse as a resource other than cemented carbide.
  • NaNO 3 has a relatively high melting point, it is necessary to heat the NaNO 3 to around 1000K and dissolve the cemented carbide. At such a high temperature, there is a problem that the evaporation loss of molten NaNO 3 is large and the corrosion deterioration of the stainless steel constituting the reaction plant vessel used for melting the cemented carbide is remarkable. Then, in the vicinity of 1000 K, there is a decomposed problem sodium peroxide (Na 2 O 2) and evaporation explode gas molten NaNO 3.
  • the present invention has been proposed in view of such problems, and the technical problem of the present invention is that the WC-Co cemented carbide can be melted at a low temperature, such as stainless steel used for melting the cemented carbide.
  • An object of the present invention is to propose a molten salt bath that can reduce the corrosion damage of a reaction plant vessel formed of steel and has a small evaporation loss.
  • the technical problem of the present invention is to treat a WC—Co cemented carbide melted using a molten salt bath at a low temperature and with a small evaporation loss by using a wet processing technique.
  • the purpose is to separate and recover pure tungsten (W) and cobalt (Co).
  • the present inventors have achieved a molten salt bath that enables efficient dissolution of cemented carbide at low temperatures as a result of intensive studies.
  • the bath is obtained by uniformly melting molten alkali nitrate in molten alkali chloride.
  • alkali chloride and alkali nitrate are difficult to melt uniformly due to the difference in polarity.
  • the present invention has found that an alkali chloride and an alkali nitrate can be uniformly melted, and has realized a molten salt bath of WC-Co cemented carbide.
  • the molten salt bath according to the present invention uniformly melted the molten alkali nitrate in the molten alkali chloride by using the molten alkali chloride as the solvent salt and the molten alkali nitrate as the solute salt.
  • the uniform melting includes a slurry state in which a solid phase is partly crystallized in the molten salt. Further, it includes a state in which a plurality of separated liquid phases are mixed in an emulsion state or a micelle state.
  • the molten alkali chloride and the molten alkali nitrate can be made to have a melting point of 773 K or less by blending them with an appropriate composition, and the evaporation loss can be reduced.
  • the mixed chloride of molten alkali chloride and molten alkali nitrate with reduced melting point and reduced evaporation loss in this way is a reaction plant vessel formed by a steel material such as stainless steel used for melting cemented carbide. It can suppress damage due to corrosion and is useful for a molten salt bath for dissolving WC-Co cemented carbide.
  • the outermost surface of the WC-Co crystal particles is successively converted into WO 3. Oxidation into two-component oxide of Co 3 O 4 and CoO 2 and a three-component double oxide of CoWO 4 is performed to dissolve the WC—Co cemented carbide.
  • molten alkali chloride and molten alkali nitrate constituting the molten salt bath according to the present invention are in a complementary relationship.
  • a molten salt bath made of pure molten NaNO 3 is used for a WC-Co at a low temperature of 773 K or less at which a reaction plant container formed of a steel material such as stainless steel used for melting a cemented carbide does not undergo corrosion deterioration. Cemented carbide cannot be dissolved.
  • the molten salt bath for melting a WC—Co cemented carbide according to the present invention has a chloride ion position in the oxide layer formed on the outermost surface of crystal particles of the WC—Co cemented carbide. Has the effect of replacing. Therefore, the oxide layer produced on the outermost surface of the WC—Co crystal particles is changed to oxytungsten chloride complex ions, and the tungsten component can be rapidly dissolved in the molten salt.
  • the method of the present invention involves immersing a WC-Co cemented carbide in a molten salt bath in which molten alkali nitrate is uniformly melted in molten alkali chloride, and immersing the WC-Co cemented carbide in a molten salt bath.
  • the temperature is raised to about 650 to 1000 K, and the heated state is maintained for a certain period of time to dissolve the WC—Co cemented carbide in the molten salt bath, and then a molten salt bath in which the WC—Co cemented carbide is dissolved.
  • Solidifying to produce a solidified salt and then filtering the aqueous solution produced by adding water to the solidified salt; from this aqueous solution, tungsten-derived tungsten complex salt dissolved and precipitated from the WC-Co cemented carbide; A cobalt oxide derived from cobalt is separated and recovered.
  • pure tungsten and cobalt are separated and recovered by purifying the tungsten-derived tungsten complex salt and cobalt-derived cobalt oxide separated and recovered in the above-described steps.
  • the molten salt bath according to the present invention (1) achieves a low melting point, (2) corrosion of the material constituting the reaction plant vessel used for reducing the evaporation loss and thermal decomposition of the molten salt and dissolving the cemented carbide. By suppressing deterioration, (3) realizing accelerated dissolution of WC-Co cemented carbide, and (4) performing a predetermined purification treatment on the melted WC-Co cemented carbide, Tungsten and pure cobalt can be easily separated and recovered.
  • APT at 873 K is a diagram showing a result of the WO 3 which is produced by thermal decomposition and X-ray spectroscopy (XRD). 2 hours APT at 873 K, the WO 3 which is produced by thermal decomposition, shows the results of 1.5 hours hydrogen thermal reduction and product produced by the X-ray diffraction at 1123 K.
  • the molten salt bath according to the present invention is only required to melt the alkali chloride and the alkali nitrate uniformly when the molten alkali chloride is melted as a solvent salt and the molten alkali nitrate is melted as a solute salt.
  • the melting ratio of alkali nitrate is appropriately selected within the above range.
  • the molten salt bath containing CsNO 3 as part of the alkali nitrate further improves the function of oxidizing the cemented carbide surface and promotes dissolution of the WC—Co cemented carbide.
  • One or more fluorides selected from the above may be substituted.
  • This molten salt bath can further lower the melting point, and realize further reduction of evaporation loss during high-temperature operation. Further, by using this molten salt bath, a function of dissolving the tungsten oxide film formed on the surface of the cemented carbide as an oxytungsten halide complex ion in the molten salt is further provided.
  • Na 2 SO 4 contained in the molten salt greed has an effect of reducing the corrosion deterioration of the stainless steel constituting the reaction plant vessel due to the alkali nitrate. Therefore, a molten salt bath containing Na 2 SO 4 is more beneficial for protecting the reaction plant vessel.
  • any of the above-mentioned molten salt bath and WC—Co cemented carbide are put into a reaction vessel, and the WC—Co cemented carbide is immersed in the molten salt bath.
  • the temperature is raised to about 650 to 1000 K at which the molten salt bath is uniformly melted, preferably to 773 k.
  • the WC—Co cemented carbide is dissolved in the molten salt bath by being immersed in the molten salt bath heated to a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the time required for melting the WC—Co cemented carbide is appropriately selected depending on the molten salt bath used and the amount of dissolution.
  • the tungsten component of the WC-Co cemented carbide is dissolved in the molten salt bath as an oxytungsten halide complex ion, and the cobalt component is CoO 4 which is a cobalt oxide. And exfoliated as CoO in a molten salt bath. Then, when the molten salt bath from which the oxytungsten halide complex ion and the cobalt oxide are separated is solidified, a solidified salt containing the oxytungsten halide complex salt and the cobalt oxide is obtained. When warm water is added to this coagulated salt, an aqueous solution is obtained.
  • the tungsten complex salt obtained by dissolving the WC—Co cemented carbide is soluble in water, and the cobalt oxide is insoluble in water.
  • the tungsten complex salt dissolves in the warm water together with the original molten salt component.
  • the cobalt component settles in warm water as oxides CoO 4 and CoO.
  • the cobalt oxides CoO 4 and CoO are recovered as solids, and the tungsten complex salt is separated and recovered as complex ions in the aqueous solution.
  • the cobalt oxides CoO 4 and CoO can be easily recovered as pure cobalt by being subjected to hydrogen thermal reduction.
  • pure tungsten can be separated and recovered by applying a predetermined treatment to the tungsten complex recovered in the filtrate. That is, when calcium chloride (CaCl 2 ) is added to the filtrate in which the tungsten complex is dissolved, calcium tungstate (CaWO 4 ) is generated. Since CaWO 4 produced
  • H 2 WO 4 obtained here is hardly soluble, it precipitates in an aqueous solution.
  • the aqueous solution in which H 2 WO 4 is precipitated is filtered to separate and collect H 2 WO 4 .
  • APT ammonium paratungstate (NH 4 ) 10 (H 2 W 12 O 42 )
  • the time allowed to stand ammonia water having dissolved H 2 WO 4 is appropriately selected depending on the amount of H 2 WO 4 to be introduced to the ammonia water.
  • APT Since APT is sparingly soluble, it is produced along with the reaction and precipitates in ammonia water sequentially. APT crystals can be separated and recovered by evaporating and drying the aqueous solution containing the APT precipitate. When APT crystals are thermally decomposed in oxygen or air, tungsten trioxide (WO 3 ) is obtained. When this WO 3 is hydrothermally reduced, pure tungsten is obtained.
  • the WC—Co cemented carbide is dissolved using the molten salt bath according to the present invention, and the tungsten component and the cobalt component dissolved in the molten salt bath are subjected to the above-described treatment, thereby obtaining a pure water. Tungsten and pure cobalt can be separated and recovered.
  • a molten salt bath having a composition as shown in each experimental example shown in Table 1 below was prepared, and the melting temperature of these molten salt baths was changed, and the WC-Co carbide was immersed in each molten salt bath. The amount of alloy dissolution was measured.
  • the molten salt bath used in each experimental example will be described.
  • the molten salt bath used in Experimental Examples 1 to 3 shown in Table 1 is used for comparison with the molten salt bath according to the present invention, and is conventionally used.
  • the molten NaNO 3 proposed as a melting bath for WC—Co cemented carbide is used.
  • the molten salt baths used in Experimental Examples 4 to 7 shown in Table 1 are obtained by uniformly melting alkali chloride and alkali nitrate, using NaCl and KCl as the alkali chloride and KNO 3 as the alkali nitrate. .
  • the molten salt bath used in Experimental Examples 4 and 5 contains 48 mol% of NaCl, 33 mol% of KCl, and 19 mol% of KNO 3 .
  • the molten salt bath used in Experimental Examples 6 and 7 contains 25 mol% NaCl, 25 mol% KCl, and 50 mol% KNO 3 .
  • the molten salt bath used in Experimental Examples 8 to 10 shown in Table 1 uses LiCl and KCl as the alkali chloride and KNO 3 as the alkali nitrate.
  • the molten salt bath used in Experimental Examples 8 to 10 contains 45 mol% LiCl, 35 mol% KCl, and 20 mol% KNO 3 .
  • the molten salt bath used in Experimental Examples 11 and 12 shown in Table 1 uses LiCl and KCl as the alkali chloride, and uses Na 2 SO 4 which is a sulfate instead of the alkali nitrate.
  • Na 2 SO 4 which is a sulfate, functions as an oxidizing agent.
  • the molten salt bath used in Experimental Examples 11 to 12 contains 53 mol% LiCl, 37 mol% KCl, and 10 mol% Na 2 SO 4 .
  • the molten salt used in Experimental Examples 13 and 14 shown in Table 1 consists only of KNO 3 .
  • the molten salt baths used in Experimental Examples 15 and 16 shown in Table 1 use NaCl and KCl as alkali chlorides and KNO 3 as alkali nitrates, similarly to the molten salt baths used in Experimental Examples 4 to 7. However, the composition ratio is different.
  • the molten salt baths used in Experimental Examples 15 and 16 contain 10 mol% NaCl, 10 mol% KCl, and 80 mol% KNO 3 .
  • the molten salt used in Experimental Example 17 shown in Table 1 is composed only of alkali chloride, and is composed of 58 mol% NaCl and 42 mol% KCl.
  • the molten salt bath used in each experimental example described below was obtained by melting 60 g of a salt having the composition shown in Table 1 in an argon (Ar) stream.
  • a WC—Co cemented carbide having a size of 12.6 mm ⁇ 8.1 mm ⁇ 4.5 mm and a weight of 6.3 g was prepared as a cemented carbide to be melted by being immersed in the molten salt bath.
  • a stainless steel (SUS304) container was used as a reaction container for melting the WC—Co cemented carbide.
  • the dissolution amount of the WC—Co cemented carbide dissolved in the molten salt bath was measured.
  • the dissolution amount of the WC—Co cemented carbide was measured by measuring a solidified salt obtained by solidifying the components dissolved in the molten salt bath.
  • tungsten and cobalt from the WC—Co cemented carbide dissolved in the molten salt bath was performed using the extraction recovery method as described above.
  • the recovery rates of tungsten and cobalt shown in Table 1 are based on the tungsten component and the cobalt component separated and recovered by dissolving in the molten salt bath.
  • the Na 2 WO 4 oxide coating covers the surface of the WC—Co cemented carbide, so Hard alloys cannot be melted.
  • Experimental Example 4 uses a molten salt bath in which alkali chloride and alkali nitrate are uniformly melted.
  • NaCl and KCl were used as the alkali chloride
  • KNO 3 was used as the alkali nitrate.
  • the composition was NaCl 48 mol%, KCl 33 mol%, and KNO 3 19 mol%.
  • the WC—Co cemented carbide was immersed in this molten salt bath, and the temperature of the molten salt bath was set to 873K. At this time, the dissolution amount of the WC—Co cemented carbide in the molten salt bath was 3.52 g as shown in Table 1. This dissolution amount was a large dissolution amount equivalent to the conventionally proposed molten NaNO 3 of 873K.
  • the tungsten component obtained by dissolving the WC—Co cemented carbide in Experimental Example 4 is extracted as a tungsten complex salt soluble in water, and the cobalt component is extracted as CoO 4 and CoO insoluble in water.
  • These tungsten complex salts soluble in water and CoO 4 and CoO insoluble in water can be separated and extracted independently by filtration.
  • the tungsten complex salt and CoO 4 and CoO that are separated and extracted independently can be recovered as pure tungsten and cobalt through the purification process as described above. As shown in Table 1, 95% by weight of the dissolved amount was recovered in the case of tungsten, and 90% by weight of the dissolved amount was recovered in the case of cobalt.
  • the evaporation loss can be further reduced, and the corrosion deterioration of the stainless steel reaction vessel was further reduced.
  • the recovery rates of pure tungsten and cobalt obtained by refining and recovering the tungsten component and the cobalt component obtained by dissolving the WC-Co cemented carbide in Experimental Example 5 are as follows. It was 95% by weight of the dissolved amount, and in the case of cobalt, it was 90% by weight of the dissolved amount.
  • Experimental Example 6 is similar to Experimental Examples 4 and 5, in which alkali chloride and alkali nitrate are uniformly melted. NaCl and KCl are used as alkali chloride, and KNO 3 is used as alkali nitrate. The composition was NaCl 25 mol%, KCl 25 mol%, and KNO 3 50 mol%. In this experimental example, this molten salt bath was set to 873K. As shown in Table 1, the dissolution amount of the WC—Co cemented carbide was 5.79 g. From the results of this experiment, it was confirmed that the dissolution rate of this Experimental Example 6 was about 1.6 times that when melting the WC-Co cemented carbide with molten NaNO 3 at 873 K as in this Experimental Example. .
  • Example 6 pure tungsten and cobalt recovery rates obtained by refining and recovering the tungsten component and cobalt component obtained by melting the WC-Co cemented carbide are shown in Table 1. In this case, the amount was 95% by weight of the dissolved amount, and in the case of cobalt, the amount was 90% by weight.
  • Experimental Example 8 uses a molten salt bath in which alkali chloride and alkali nitrate are uniformly melted.
  • LiCl and KCl were used as the alkali chloride, and KNO 3 was used as the alkali nitrate.
  • the composition was LiCl 45 mol%, KCl 35 mol%, and KNO 3 20 mol%.
  • the WC—Co cemented carbide was immersed in this molten salt bath, and the molten salt bath was set to 873K. As shown in Table 1, the amount of WC—Co cemented carbide dissolved in the molten salt bath at this time was 6.22 g.
  • the amount of dissolution was about 1.5 times as compared with the case of melting the WC—Co cemented carbide with molten NaNO 3 at 973 K at the same temperature.
  • the decrease in the molten salt bath in this experimental example is smaller than that in the case of using molten NaNO 3, and it is recognized that the corrosion deterioration of the reaction vessel is also reduced, and this is applied to industrial tungsten and cobalt dissolution. It is preferable.
  • this molten salt bath was set to 937 K, and the WC-Co cemented carbide was dissolved.
  • the WC—Co cemented carbide can be melted with high efficiency, and damage to the reaction vessel can be effectively prevented while suppressing the decrease of the molten salt bath.
  • Experimental Examples 11 and 12 are sulfate salts that function as oxidizing agents instead of alkali nitrates, and are molten salt baths in which alkali chlorides and sulfates are uniformly melted.
  • LiCl and KCl were used, Na 2 SO 4 was used as the sulfate, and the composition was 53 mol% LiCl, 37 mol% KCl, and 10 mol% Na 2 SO 4 .
  • the WC-Co cemented carbide was dissolved.
  • the temperature of the molten salt bath was 873 K in Experimental Example 11 and 973 K in Experimental Example 12.
  • the dissolution amount of the WC—Co cemented carbide in the molten salt bath in Experimental Examples 11 and 12 was 0.10 g in Experimental Example 11 and 0.88 g in Experimental Example 12. .
  • the recovery rates of pure tungsten and cobalt obtained by refining the tungsten component and the cobalt component obtained by dissolving the WC-Co cemented carbide are as shown in Table 1. For tungsten, it was 75% by weight of the dissolved amount, and for cobalt, it was 90% by weight of the dissolved amount.
  • the molten salt bath configured as shown in Experimental Examples 11 and 12
  • the amount of dissolution was increased when the temperature of the molten salt bath was increased.
  • the temperature of the molten salt bath was increased by 100 K, as apparent from Experimental Examples 11 and 12, the temperature increased by a factor of 8 or more. From these experimental examples, when melting WC-Co cemented carbide in a molten salt bath in which alkali chloride and sulfate are uniformly melted, the molten salt bath is a sufficiently industrial melting step by raising the temperature to 900K or higher. Can be used.
  • the molten salt baths used in Experimental Examples 11 and 12 had a small evaporation loss when heated, and the corrosion deterioration of the stainless steel (SUS304) container constituting the reaction container was reduced. Therefore, the molten salt bath used in Experimental Examples 11 and 12 is useful for industrial tungsten and cobalt recovery processes.
  • Experimental Example 13 is an example in which molten WC—Co cemented carbide was dissolved using molten KNO 3 consisting only of KNO 3 which is an alkali chloride as a molten salt bath.
  • the temperature of molten KNO 3 was set to 873K.
  • the amount of WC—Co cemented carbide dissolved in the molten KNO 3 at this time was 4.87 g as shown in Table 1.
  • the molten salt bath used in Experimental Example 15 uses NaCl and KCl as the alkali chloride and KNO 3 as the alkali nitrate, and the composition is NaCl of 10 mol% and KCl of 10 mol%. KNO 3 is 80 mol%.
  • the molten salt bath used in this experimental example can dissolve WC-Co cemented carbide at a low temperature of 773K, so that the evaporation loss of the molten salt bath at the time of dissolution can be reduced and corrosion deterioration of the reaction vessel can be suppressed. .
  • the WC—Co cemented carbide was dissolved using the same dissolved salt bath as in Experimental Example 15, and the molten salt bath was set to 873K.
  • the amount of WC—Co cemented carbide dissolved in the molten salt bath at this time was 5.94 g as shown in Table 1.
  • the dissolution amount obtained in this experimental example is more than that obtained in Experimental Examples 5 and 7 using a molten salt bath having the same composition as the molten salt bath used in this experimental example, and an extremely large dissolution amount is obtained. Can do.
  • the recovery rate of pure tungsten and cobalt recovered by refining the tungsten component and the cobalt component obtained by dissolving the WC-Co cemented carbide is as follows.
  • the solvent salt bath was composed only of alkaline chlorides LiCl and KCl, and the composition thereof was 58 mol% LiCl and 42 mol% KCl.
  • the molten salt bath in which the WC—Co cemented carbide was immersed was heated to 973 K, but no dissolution of the WC—Co cemented carbide was observed.
  • Table 2 shows a molten salt bath that can dissolve WC-Co cemented carbide at 773K. All of the molten salt baths shown in Table 2 are obtained by uniformly melting alkali chloride and alkali nitrate. Hereinafter, experimental examples shown in Table 2 will be described.
  • a molten salt bath having a composition as shown in Table 2 was filled in a stainless steel (SUS304) reaction vessel, and the molten salt bath was heated to 773K. After immersing a WC-Co cemented carbide alloy having a size of 12.6 mm ⁇ 8.1 mm ⁇ 4.5 mm and a weight of 6.3 g in this molten salt bath for 3 hours, as in the experimental example described above. The dissolved amount of was measured.
  • WC-Co cemented carbide can be dissolved at a temperature of 773 K or less that can suppress alkali nitrate evaporation and suppress thermal decomposition. It has been found that a molten salt bath is obtained.
  • the WC—Co cemented carbide can be dissolved only by adding about 1 mol% of alkali chloride to the molten salt bath.
  • NaNO 3 is used as the alkali nitrate, it is desirable to contain 15 mol% or more of alkali chloride in the molten salt bath in order to obtain a practical amount of dissolution.
  • Table 3 shows experimental examples in which cemented carbide was dissolved using a molten salt bath to which CsCl was added as an alkali chloride and further fluoride was added as a halide component.
  • 773 K is a temperature at which the evaporation loss of the molten salt bath can be suppressed and the thermal decomposition loss can be suppressed.
  • the solidified salt obtained by dissolving the WC—Co cemented carbide in the molten salt bath according to Experimental Examples 18 to 29 described above was prepared in the same manner as in Experimental Examples 4 to 12 and Experimental Examples 15 and 16 described above.
  • the tungsten component is extracted as a tungsten complex salt soluble in water
  • the cobalt component is extracted as CoO 4 and CoO insoluble in water.
  • These water-soluble tungsten complex salts and CoO 4 and CoO that are insoluble in water can be separated and extracted independently by filtering using, for example, filter paper.
  • Pure ammonium can be separated and recovered by evaporating and drying the aqueous ammonium tungstate solution produced here, followed by thermal decomposition and further hydrogen reduction.
  • Example of separation and recovery of tungsten and cobalt Next, a specific example in which pure tungsten and cobalt are recovered from the WC-Co cemented carbide melted using the above-described molten salt bath will be described. In the following description, an example in which pure tungsten and cobalt are recovered from the WC-Co cemented carbide dissolved in the molten salt bath shown in Experimental Example 8 will be described.
  • the tungsten component is dissolved in the molten salt bath as a tungsten complex salt, and the cobalt component is It is dissolved in the molten salt bath as CoO 4 and CoO which are cobalt oxides.
  • the molten salt bath in which the tungsten complex salt and the cobalt oxides CoO 4 and CoO are dissolved is solidified to obtain a solidified salt containing the tungsten complex salt, CoO 4 and CoO.
  • a solidified salt containing the tungsten complex salt, CoO 4 and CoO When hot water is added to the coagulated salt to form an aqueous solution, which is filtered, water-insoluble CoO 4 and CoO and water-soluble tungsten complex salt are separated and recovered.
  • H 2 WO 4 Since H 2 WO 4 is hardly soluble, it precipitates in an aqueous solution. Therefore, the aqueous solution in which H 2 WO 4 is deposited is filtered to separate and recover H 2 WO 4 . When the separated and recovered H 2 WO 4 is put into ammonia water and allowed to stand for 24 hours, APT is precipitated.
  • the APT deposited here is shown in FIG.
  • APT crystals obtained by evaporating and drying the ammonia water on which APT was precipitated were thermally decomposed in 873 K oxygen or air for 2 hours.
  • the material obtained here was subjected to X-ray diffraction.
  • the results are shown in the X-ray spectroscopic analysis (XRD) diagram of FIG. Peak WO 3 was observed in 4, it is shown that the WO 3 is generated.
  • the molten salt bath according to the present invention in which nitrate is uniformly melted is extremely useful for dissolving WC—Co cemented carbide, and can be used for industrial recovery of tungsten and cobalt.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

ＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴、並びにタングステン、コバルトの分離回収方法
　本発明は、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金からタングステン及びコバルトを分離回収するために用いる溶融塩浴に関し、さらには、溶融塩浴を用いて溶解したＷＣ－Ｃｏ超硬合金からタングステン及びコバルトを分離回収する方法に関する。
　従来、タングステンは、高い融点と弾性率を有することから、フィラメント材料やタングステン炭化物（ＷＣ）の原料として広く用いられている。特に、ＷＣは、コバルト等の金属を結合相とする超硬合金の材料として広く用いられている。
　ところで、タングステンは、産出地域が偏在するばかりか産出量も少量であるので、安定した供給が困難であり、しかも、僅かの需要の変動で大きく価額が変動する。また、コバルトは、強磁性に由来する磁石材料として、さらには、耐熱鋼やＷＣ－Ｃｏ超硬合金の添加元素として極めて有用である。このコバルトも、タングステンと同様に、産出地域が偏在するばかりか産出量も少量であるので、安定した供給が困難であり、しかも、僅かの需要の変動で大きく価額が変動する。
　このような実情から、タングステン、コバルトの安定した供給を実現するため、タングステン及びコバルトを材料とするＷＣ－Ｃｏ超硬合金の廃材からタングステン及びコバルトを回収することが有益である。
　従来、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の廃材からタングステンを回収する方法として以下のような方法が提案されている。
　その一つとして、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の廃材を、塩化第二鉄、 硝酸第二鉄、又は塩化第二銅の溶液、又はこれらの溶液に無機酸を添加した溶液を用いて８０℃以下の温度で浸漬することによって、結合相を構成するコバルトを溶出し、残渣を粉砕して炭化タングステン粉を回収する方法がある（特許文献１）。
　他の方法として、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の廃材を、塩化第二鉄と塩酸を含む溶液を用い、８１℃～１００℃の温度で、結合相を構成するコバルトを溶出させて炭化タングステンを回収する方法がある（特許文献２、３）。
　さらに他の方法として、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の廃材を、亜鉛（Ｚｎ）やスズ（Ｓｎ）等の溶融金属中に浸漬し、結合相を構成するコバルトを膨潤させて、ＷＣ粒子に分割し、その後、ＺｎやＳｎを蒸発させることでＷＣを回収し、この回収したＷＣをＷＣ－Ｃｏ超硬合金の材料として再び利用する方法がある（非特許文献１）。
　上述したいずれの方法も、炭化タングステンを主体とする超硬合金から炭化タングステンを回収するものであって、タングステンとコバルトを単独で回収するものではなく、炭化タングステンを主体とする超硬合金の材料に用いられるにすぎず、超硬合金以外の資源として再利用することは困難である。
　そこで、超硬合金のみならず、多様な金属素材の資源として用いることを可能とするため、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金から再び純粋なタングステン及びコバルトを分離抽出する方法が検討されている。
　その一つとして、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を酸に浸出させ、その後、タングステン製錬の技術を適用して、タングステンとコバルトに分離する方法が検討されている。同様にして、超硬合金を溶融純硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）に浸漬して溶解した後、タングステン製錬の技術を適用してタングステンとコバルトに分離する方法が検討されている。この方法を採用することにより、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金から再び純粋なタングステンとコバルトを分離回収することができる（特許文献４、５）。
特公昭５６－３６６９２号公報 特開２００９－１７９８１８号公報 特開２００９－１９１３２８号公報 国際公開第２０１０／１０４００９号公報 特開２００２－１９８１０４号公報
廃棄超硬合金粉末を用いた再生超硬合金の製造技術とその特性,岩手県工業技術センタ－研究報告、No.10，(2003)，pp.37-40. 天満屋泰彦，希少金属等高効率回収システム開発事業「廃超硬工具からのタングステン等の回収」，金属資源レポート，２００８年１１月，Vol.38, No.4，p.407-413 川北晃平 他，廃超硬工具からのタングステン等の回収，環境資源工学会シンポジウム「リサイクル設計と分離精製技術
　従来提案されている超硬合金を酸に浸出させてタングステンとコバルトを回収する方法にあっては、超硬合金の酸への浸出速度が遅く、工業的な利用には適さないばかりか、コストが高くなってしまうという問題点がある。
　また、ＮａＮＯ３は融点が比較的高いため、ＮａＮＯ３を１０００Ｋ付近まで加熱して超硬合金を溶解する必要がある。このような高温度では、溶融ＮａＮＯ３の蒸発損失が大きく、超硬合金の溶解に用いる反応プラント容器を構成するステンレス鋼の腐食劣化が著しいという問題点がある。そして、１０００Ｋ付近では、溶融ＮａＮＯ３の蒸発と同時に爆発性気体の過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）に分解する問題点がある。
　本発明はかかる問題点に鑑み提案されるものであって、本発明の技術課題は、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を低温で溶解することを可能とし、超硬合金の溶解に用いるステンレス鋼等の鋼材により形成した反応プラント容器の腐食損傷を低減することができ、しかも蒸発損失の小さい溶融塩浴を提案することにある。
　さらに、本発明の技術課題は、低温で、しかも蒸発損失の小さい溶融塩浴を用いて溶解したＷＣ－Ｃｏ超硬合金を湿式処理技術を用いて処理することにより、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金から純粋なタングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）を分離回収することにある。
　上述した技術課題を解決するため、本発明者等は鋭意研究の結果、低温で効率の良い超硬合金の溶解を可能とする溶融塩浴を実現したものであって、本発明に係る溶融塩浴は、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一に溶融したものである。
　ところで、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩は、その極性の相違から均一溶融することが困難である。そこで、本発明等は、以下の点に着目してアルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一溶融し得ること見出しＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴を実現したものである。
　本発明に係る溶融塩浴は、溶融アルカリ塩化物を溶媒塩とし、溶融アルカリ硝酸塩を溶質塩として用いることにより、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一に溶融した。ここで均一溶融とは、溶融塩中、一部固相が晶出したスラリー状態を含む。また、複数の分離液相がエマルジョン状態やミセル状態で混和している状態を含む。
　そして、溶融アルカリ塩化物と溶融アルカリ硝酸塩は、適当な組成で配合することにより、７７３Ｋ以下の融点とすることができ、しかもその蒸発損失を低減することができる。このように融点を低下し、蒸発損失の低減が図られた溶融アルカリ塩化物と溶融アルカリ硝酸塩の混合塩化物は、超硬合金の溶解に用いるステンレス鋼等の鋼材により形成される反応プラント容器の腐食による損傷を抑制することができ、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解する溶融塩浴に用いて有用である。
　溶融アルカリ塩化物中に酸化剤としての溶融アルカリ硝酸塩を均一に溶融した本発明に係る溶融塩浴中にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬すると、ＷＣ－Ｃｏの結晶粒子の最表面が逐次、ＷＯ３，Ｃｏ３Ｏ４とＣｏＯ２の２成分酸化物、及びＣｏＷＯ４の３成分複酸化物に酸化し、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解が行われる。
　なお、本発明に係る溶融塩浴を構成する溶融アルカリ塩化物と溶融アルカリ硝酸塩は、相補関係にある。
　従来、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴として提案されているＮａＮＯ３のみを溶融した純溶融ＮａＮＯ３を溶融塩浴として用いたとき、この溶融塩浴にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬すると、ＷＣ－Ｃｏの結晶粒子の最表面にＮａ２ＷＯ４からなる酸化物層が緻密化して堆積する。ここで生成されるＮａ２ＷＯ４の融点は１０００Ｋ付近にある。したがって、ＷＣ－Ｃｏの結晶粒子の表面を被覆するＮａ２ＷＯ４を溶融するには、溶融ＮａＮＯ３を１０００Ｋ付近まで加熱する必要がある。溶融ＮａＮＯ３は、１０００Ｋ付近まで加熱されると激しく蒸発し、かつ爆発性気体のＮａ２Ｏ２に熱分解する。すなわち、純溶融ＮａＮＯ３からなる溶融塩浴は、超硬合金の溶解に用いるステンレス鋼等の鋼材により形成される反応プラント容器が腐食劣化を受けることがない低温の７７３Ｋ以下の温度でＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解させることができない。
　一方、本発明に係るＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴は、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の結晶粒子の最表面に生成される酸化物層中の酸化物イオンの位置を塩化物イオンが置換する効果がある。そのため、ＷＣ－Ｃｏ結晶粒子の最表面に生成される酸化物層をオキシタングステンクロライド錯イオンに変化させ、タングステン成分を溶融塩中に迅速に溶解することを可能とする。
　そこで、本発明方法は、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴中にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬し、このＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬した溶融塩浴を６５０～１０００Ｋ程度まで昇温し、この昇温した状態を一定時間保持して溶融塩浴中にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、次いで、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解した溶融塩浴を凝固して凝固塩を生成し、その後、凝固塩に加水して生成された水溶液を濾過し、この水溶液中から、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解して析出されたタングステン由来のタングステン錯塩と、コバルト由来のコバルト酸化物を分離回収するようにしたものである。
　本発明方法は、その後、上述の工程で分離回収されたタングステン由来のタングステン錯塩と、コバルト由来のコバルト酸化物をそれぞれ精製することにより、純粋なタングステン及びコバルトが分離回収される。
　本発明に係る溶融塩浴は、（１）融点の低温化を実現し、（２）溶融塩の蒸発損失と熱分解の低減と超硬合金の溶解に用いる反応プラント容器を構成する材料の腐食劣化を抑制し、（３）ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の加速度的な溶解を実現し、（４）ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解した溶解物に対して所定の精製処理を行うことにより、純粋なタングステンと純粋なコバルトを容易に分離回収することを可能とする。
本発明に係る溶融塩浴を用いて超硬合金を溶解して得られる凝固塩を濾過した濾過液にＣａＣｌ２を加えて析出されたＣａＷＯ４をＸ線分光分析（XRD）した結果を示す図である。 本発明に係る溶融塩浴を用いて溶解した超硬合金から得られるＣａＷＯ４を、３５３Ｋの沸騰塩酸に浸漬して析出したＨ２ＷＯ４をＸ線分光分析（XRD）した結果を示す図である。 沸騰塩酸に析出し回収したＨ２ＷＯ４をアンモニア水に浸漬し２４時間静置させた後回収したＡＰＴ（パラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２））を示す写真である。 ＡＰＴを８７３Ｋで２時間、熱分解して生成されたＷＯ３をＸ線分光分析（XRD）した結果を示す図である。 ＡＰＴを８７３Ｋで２時間、熱分解して生成されたＷＯ３を、１１２３Ｋで１．５時間水素熱還元して生成した生成物をＸ線回折した結果を示す図である。 超硬合金を溶融塩浴を凝固した凝固塩に温水を加えて濾過し、濾紙上の残滓　として回収した酸化コバルト粉体を水素熱還元した生成物をＸ線分光分析（XRD）した結果を示す図である。
〔溶解塩浴〕
　まず、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解するために用いられる本発明に係る溶融塩浴の実施の形態を説明する。
　本発明に係る溶融塩浴は、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一溶融したものある。この溶融塩浴を構成するアルカリ塩化物には、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選ばれる少なくとも２種以上が選択され、アルカリ硝酸塩には、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選ばれる少なくとも１種が選択される。（請求項１）
　さらに具体的には、溶融アルカリ塩化物を溶媒塩とし、溶融アルカリ硝酸塩を溶質塩とし、溶融アルカリ塩化物中に溶融アルカリ硝酸塩を均一溶融した。
　この溶融塩浴の組成は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物を１mol％以上とし、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩の少なくとも１種を９９mol％以下とし、これらアルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一溶融した。
　ここで、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物を１～８１mol％含有し、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩の少なくとも1種を９９～１９mol％含有して均一溶融することが望ましい。
　そして、本発明に係る溶融塩浴は、溶融アルカリ塩化物を溶媒塩とし、溶融アルカリ硝酸塩を溶質塩として溶融したとき、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩とが均一に溶融されればよく、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩の溶融割合は上述した範囲で適宜選択される。
　特に、本発明に係る溶融塩浴は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物と、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩の少なくとも１種は、融点が７７３ｋ以下となる組成比で均一溶融されている。
　本発明に係る溶融塩浴において、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ塩化物は、高温操業時の蒸発損失の低減を図り、溶融塩浴の低融点化を実現し、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の表面に生成した固体酸化物被膜をオキシタングステンクロライド錯イオンとして溶融塩中へ溶解する機能を有する。また、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩は、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の表面を酸化する機能を有する。
　本発明に係る溶融塩浴は、上述した溶融塩浴を構成するアルカリ塩化物として、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上とＣｓＣｌとを含有したものであってもよい。アルカリ塩化物として、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上とＣｓＣｌを含有した溶融塩浴は、更なる低融点化を図ることができるので、高温操業時の蒸発損失の更なる低減を実現するとともに、この溶融塩浴に浸漬した超硬合金の表面に生成する酸化物をオキシタングステンクロライド錯イオンとして溶融塩中へ溶解する機能を加速することが期待できる。
　本発明に係る溶融塩浴は、アルカリ硝酸塩として、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される少なくとも1種と、ＣｓＮＯ３とを含有したものであってもよい。アルカリ硝酸塩の一部にＣｓＮＯ３を含有する溶融塩浴は、超硬合金表面を酸化する機能をさらに改善し、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解を促進する。
　そして、本発明に係る溶融塩浴は、アルカリ塩化物として、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上と、ＣｓＣｌとを含み、アルカリ硝酸塩として、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択された少なくとも１種とＣｓＮＯ３とを含むものであってもよい。
　さらに、本発明に係る溶融塩浴は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物の一部をＭＦ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓ）の群から選択される１種以上のフッ化物と置換したものであってもよい。この溶融塩浴は、更なる低融点化を図ることができ、高温操業時の蒸発損失の更なる低減を実現する。また、この溶融塩浴を用いることにより、超硬合金の表面に生成するタングステン酸化物被膜をオキシタングステンハライド錯イオンとして溶融塩中へ溶解する機能をさらに付与する。
　また、本発明に係る溶融塩浴は、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されたアルカリ硝酸塩の少なくとも１種をＮａ２ＳＯ４で置換したものであってもよい。この溶融塩欲に含有されるＮａ２ＳＯ４は、アルカリ硝酸塩による反応プラント容器を構成するステンレス鋼の腐食劣化を低減する効果を有する。したがって、Ｎａ２ＳＯ４を含む溶融塩浴は、反応プラント容器の保護に一層有益である。
　さらに、本発明に係る溶融塩浴は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択された２種以上のアルカリ塩化物と、アルカリ硝酸塩として、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択された少なくとも１種とＣｓＮＯ３を含み、さらにＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されたアルカリ硝酸塩の１種をＮａ２ＳＯ４で置換したもであってもよい。この溶融塩浴に含有されるアルカリ硝酸塩であるＣｓＮＯ３と、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されたアルカリ硝酸塩の１種と置換されたＮａ２ＳＯ４は、アルカリ硝酸塩による反応プラント容器を構成するステンレス鋼の腐食劣化を低減する効果を有する。したがって、ＣｓＮＯ３とＮａ２ＳＯ４を含有する溶融塩浴は、反応プラント容器の保護に一層有益である。
〔ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解方法、タングステン及びコバルトの回収方法〕
　次に、上述した本発明に係る上述したいずれかの溶解塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金からタングステンとコバルトを分離回収する方法について説明する。
　まず、反応容器中に上述したいずれかの溶融塩浴とＷＣ－Ｃｏ超硬合金を投入し、溶融塩浴中にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬する。次いで、溶融塩浴が均一溶融する６５０～１０００Ｋ程度まで昇温し、望ましくは７７３ｋに昇温する。ＷＣ－Ｃｏ超硬合金は、所定の温度に昇温された溶融塩浴中に所定時間浸漬されることにより溶融塩浴中に溶解される。ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解に要する時間は、用いる溶融塩浴や、溶解量で適宜選択される。
　ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶融塩浴中で溶解されると、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金のタングステン成分がオキシタングステンハライド錯イオンとして溶融塩浴に溶解し、コバルト成分がコバルト酸化物であるＣｏＯ４及びＣｏＯとして溶融塩浴中に剥離する。そして、オキシタングステンハライド錯イオンとコバルト酸化物が剥離された溶融塩浴を凝固すると、オキシタングステンハライド錯塩とコバルト酸化物を含む凝固塩が得られる。この凝固塩に温水を加えると水溶液が得られる。
　ところで、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られるタングステン錯塩は、水に対して可溶であり、コバルト酸化物は、水に対して不溶である。
　したがって、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴に溶解した後に凝固して得られる凝固塩に温水を加えると、タングステン錯塩は元の溶融塩成分とともに温水中に溶解する。一方、コバルト成分は、酸化物ＣｏＯ４及びＣｏＯとして温水中に沈降する。この温水を濾過すると、コバルト酸化物ＣｏＯ４及びＣｏＯは固体として回収され、タングステン錯塩は水溶液中に錯イオンとして分離回収される。
　そして、コバルト酸化物ＣｏＯ４及びＣｏＯは、水素熱還元されることにより、容易に純粋なコバルトとして回収することができる。
　また、濾液中に回収したタングステン錯体に所定の処理を施すことで、純粋なタングステンを分離回収することができる。すなわち、タングステン錯体が溶解している濾液にカルシウム塩化物（ＣａＣｌ２）を添加すると、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）が生成される。ここで生成されるＣａＷＯ４は、難溶性であるため濾液中に沈降する。この濾液を濾過しＣａＷＯ４を分離回収する。この回収したＣａＷＯ４を沸騰塩酸中に投入し、酸化剤硝酸を数滴滴下すると、ＣａＷＯ４はタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）に変化する。なお、塩酸は、約３５３Ｋで沸騰する。
　ここで得られるＨ２ＷＯ４は、難溶性であるため水溶液中に析出する。Ｈ２ＷＯ４が析出した水溶液を濾過し、Ｈ２ＷＯ４を分離回収する。分離回収したＨ２ＷＯ４をアンモニア水に溶解させ、２４時間静置すると、ＡＰＴ（パラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２））が生成される。なお、ＡＰＴを生成するため、Ｈ２ＷＯ４を溶解したアンモニア水を静置する時間は、アンモニア水に投入されるＨ２ＷＯ４の量に応じ適宜選択される。
　ＡＰＴは、難溶性であるため、反応に伴って生成され、アンモニア水中に逐次沈殿する。このＡＰＴの析出体を含む水溶液を蒸発乾固することで、ＡＰＴの結晶を分離回収できる。ＡＰＴの結晶を酸素又は大気中で熱分解すると、三酸化タングステン（ＷＯ３）が得られる。このＷＯ３を水素熱還元すると、純粋なタングステンが得られる。
　このように、本発明に係る溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、この溶融塩浴中に溶解されたタングステン成分及びコバルト成分に上述したような処理を施すことにより、純粋なタングステンと純粋なコバルトを分離回収できる。
〔実験例〕
　次に、下記の表１に示す各実験例に示すとおりの組成とした溶融塩浴を用意し、これら溶融塩浴の溶解温度を変化させ、各溶融塩浴中に浸漬したＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量を測定した。
　ここで、各実験例に用いる溶融塩浴を説明すると、表１に示す実験例１～３に用いる溶融塩浴は、本発明に係る溶融塩浴との比較に用いたものであって、従来、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解浴として提案されている溶融ＮａＮＯ３を用いたものである。
　表１に示す実験例４～７に用いる溶融塩浴は、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一溶融したものであって、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いている。そして、実験例４、５に用いる溶融塩浴は、ＮａＣｌを４８mol％、ＫＣｌを３３mol％含有し、ＫＮＯ３を１９mol％含有している。実験例６、７に用いる溶融塩浴は、ＮａＣｌを２５mol％、ＫＣｌを２５mol％含有し、ＫＮＯ３を５０mol％含有する。
　表１に示す実験例８～１０に用いる溶融塩浴は、アルカリ塩化物としてＬｉＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いたものである。そして、実験例８～１０に用いる溶融塩浴は、ＬｉＣｌを４５mol％、ＫＣｌを３５mol％含有し、ＫＮＯ３を２０mol％含有する。
　そして、表１に示す実験例１１、１２に用いる溶融塩浴は、アルカリ塩化物としてＬｉＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩に代えて硫酸塩であるＮａ２ＳＯ４を用いたものである。硫酸塩であるＮａ２ＳＯ４は、酸化剤として機能する。実験例１１～１２に用いる溶融塩浴は、ＬｉＣｌを５３mol％、ＫＣｌを３７mol％含有し、Ｎａ２ＳＯ４を１０mol％含有する。
　表１に示す実験例１３、１４に用いる溶融塩は、ＫＮＯ３のみからなる。
　表１に示す実験例１５、１６に用いる溶融塩浴は、上記実験例４～７に用いる溶融塩浴と同様に、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いているが、その組成割合を異にするものである。実験例１５、１６に用いる溶融塩浴は、ＮａＣｌを１０mol％、ＫＣｌを１０mol％とし、ＫＮＯ３を８０mol％含有している。
　さらに、表１に示す実験例１７に用いる溶融塩は、アルカリ塩化物のみから構成されたものであって、ＮａＣｌを５８mol％、ＫＣｌを４２mol％含有して構成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、上述した表１に示す実験例１～１７にそれぞれ用いられる溶融塩を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解する条件、手順を説明し、各実験例において溶解されるＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量と、この溶解されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金からそれぞれ回収されるタングステン及びコバルトの回収率を上述の表１に示し、さらに、各実験に用いた溶融塩浴が溶解用容器に与える影響を述べる。
　以下において述べるの各実験例において用いる溶融塩浴は、表１に示すとおりの組成の塩をアルゴン（Ａｒ）気流中に６０ｇを溶融したものを用いた。この溶融塩浴に浸漬して溶解する超硬合金として、大きさを１２．６ｍｍ×８．１ｍｍ×４．５ｍｍとし、重量を６．３ｇとするＷＣ－Ｃｏ超硬合金を用意した。ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解する反応容器には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の容器を用いた。
　また、以下の実験例では、所定の温度に加熱した溶融塩浴にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬した後、溶融塩浴中に溶解したＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量を測定した。ここで、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は、溶融塩浴中に溶解した成分を凝固して得られる凝固塩を測定して行った。
　また、溶融塩浴中に溶解したＷＣ－Ｃｏ超硬合金からのタングステンとコバルトの分離回収は、上述したような抽出回収法を用いて行った。表１に示すタングステンとコバルトを回収率は、溶融塩浴中に溶解して分離回収されたタングステン成分及びコバルト成分に対するものである。
　まず、実験例１は、組成の１００％をＮａＮＯ３とする溶融ＮａＮＯ３にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬した。このときの溶融ＮａＮＯ３の温度を９７３Ｋとした。その結果、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金は、表１に示すように、溶融塩浴中に４．４２ｇが溶解した。この実験例１では溶融ＮａＮＯ３の蒸発損失が大きく、さらに、溶融ＮａＮＯ３が充填されるステンレス鋼からなる反応容器の腐食が著しいものであった。以下の実験例においても、反応器はステンレス鋼からなるものを用いた。
　実験例２は、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬した溶融ＮａＮＯ３の温度を、実験例１より低温の８７３Ｋとした。このときのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は、表１に示すように、３．６１ｇであった。この例においても、反応容器の腐食が著しいものであった。
　実験例３は、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬した溶融ＮａＮＯ３を、実験例１、２よりさらに低温の７７３Ｋとした。このときのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は、表１に示すように、０．１７ｇであった。
　上記実験例１～３に示すように、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解に溶融ＮａＮＯ３を用いるとき、溶融ＮａＮＯ３を８７３Ｋ以上の高温とすることにより、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を５０重量％以上溶解することができる。しかし、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解に用いる反応容器の腐食が著しく実用化に適さない。
　また、ステンレス製の反応容器の腐食を抑えるため、溶融ＮａＮＯ３の温度を７７３Ｋ以下とすると、Ｎａ２ＷＯ４酸化物被膜がＷＣ－Ｃｏ超硬合金の表面を被覆するために、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解することはできない。
　したがって、従来提案されている溶融ＮａＮＯ３は、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、この合金から純粋なタングステン及びコバルトを分離回収するための溶媒に用いることはできない。
　実験例４は、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴を用いる。ここで、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いた。その組成は、ＮａＣｌを４８mol％、ＫＣｌを３３mol％とし、ＫＮＯ３を１９mol％とした。この溶融塩浴にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬し、溶融塩浴の温度を８７３Ｋとした。このとき、溶融塩浴中へのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は、表１に示すように３．５２ｇであった。この溶解量は、従来提案されている溶融ＮａＮＯ３を８７３Ｋとしたときと同等の大きな溶解量であった。
　実験例4では、従来の溶融ＮａＮＯ３を用いた場合と比較して蒸発損失が小さく、さらに、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解に用いる反応容器の腐食劣化が低減されていたことが認められた。
　実験例４によりＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られるタングステン成分は、水に可溶なタングステン錯塩として抽出され、コバルト成分は、水に対して不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯとして抽出される。これら水に可溶なタングステン錯塩と水に対して不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯは、濾過することにより、分離独立して抽出することができる。分離独立して抽出されたタングステン錯塩とＣｏＯ４及びＣｏＯは、上述したような精製工程を経ることにより、純粋なタングステン及びコバルトとして回収できる。その回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量の９５重量％が回収され、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％が回収された。
　なお、コバルトの回収率において、１０重量％の損失があるが、これは、タングステン成分とコバルト成分を分離濾過する際に用いる濾紙への付着損失であり、この付着分を回収することにより、コバルトにおいてもほぼ全量を回収することができる。
　実験例５は、実験例４に用いた溶融塩浴と同様の溶融塩浴を用い、溶融塩浴の温度を実験例４より低温の７７３Ｋとした。このときのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は、２．８５ｇであった。溶融塩浴として、ＮａＣｌを４８mol％、ＫＣｌを３３mol％とし、ＫＮＯ３を１９mol％含有するものを用いることにより、従来提案されている溶融ＮａＮＯ３では溶解することができなかった低温でＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解することができた。
　そして、溶融塩浴の温度を７７３Ｋとすることにより一層蒸発損失を小さくでき、ステンレス鋼製の反応容器の腐食劣化も一層の低減が認められた。
　実験例５によりＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては溶解量の９５重量％であり、コバルトにあっては溶解量の９０重量％であった。
　実験例６は、前記実験例４、５と同様に、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩とを均一に溶融したものであって、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを２５mol％、ＫＣｌを２５mol％とし、ＫＮＯ３を５０mol％とした。本実験例では、この溶融塩浴を８７３Ｋとした。ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は、表１に示すように、５．７９ｇであった。本実験の結果より、本実験例６の溶解速度は、本実験例と同様に溶融ＮａＮＯ３を８７３ＫとしてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解したときの約１．６倍であることが認められた。
　実験例６においても、溶融ＮａＮＯ３用いた場合と比較して蒸発損失が小さく、さらに、反応容器の腐食劣化を低減することが認められた。
　そして、実験例６においても、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
　実験例７は、実験例６に用いた溶融塩浴と同様の溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解したものであるが、溶融塩浴の温度を実験例６より低温の７７３Ｋとした。実験例７では、表１に示すように、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は２．３５ｇであった。
　実験例７においても、溶融塩浴の蒸発損失を抑え、反応容器の腐食劣化を低減することが認められたが、実験例６に比しＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解率が低い。したがって、ＮａＣｌを２５mol％、ＫＣｌを２５mol％とし、ＫＮＯ３を５０mol％含有する溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解を行うときには、８７３Ｋ程度の温度で行うことが好ましい。
　次に、実験例８は、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴を用いる。ここで、アルカリ塩化物としてＬｉＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いた。その組成は、ＬｉＣｌを４５mol％、ＫＣｌを３５mol％とし、ＫＮＯ３を２０mol％とした。この溶融塩浴にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬し、溶融塩浴を８７３Ｋとした。このときのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように、６．２２ｇであった。この溶解量は、溶融ＮａＮＯ３を同温度の９７３ＫにしてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解したときと比較して約１．５倍であった。本実験例の溶融塩浴の減少は、溶融ＮａＮＯ３を用いた場合と比較して小さく、さらに、反応容器の腐食劣化も低減することが認められ、工業的なタングステン及びコバルトの溶解に適用して好適である。
　そして、実験例８においても、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては、溶融塩浴中に溶解したほぼ全量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶融塩浴中に溶解した溶解量の９０重量％であった。
　実験例８から、ＬｉＣｌを４５mol％、ＫＣｌを３５mol％とし、ＫＮＯ３を２０mol％含有する溶融塩浴を用い、この溶融塩浴を９３７ＫとしてＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解を行うことにより、極めて高能率でＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解を行うことができ、しかも、溶融塩浴の減少を抑えながら、反応容器の損傷を有効に防止できる。
　実験例９は、実験例８に用いた溶融塩浴と同様の溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解するものであるが、溶融塩浴の温度を実験例８より低温の８７３Ｋとした。このときのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように、５．８３ｇであった。この溶解量は、本実験例と同様に８７３Ｋの溶融ＮａＮＯ３を用いたときと比較して１．６倍程度の溶解量であった。
　そして、実験例９では、溶融ＮａＮＯ３を用いた場合と比較して溶融塩浴の蒸発損失が小さく、さらに、反応容器の腐食劣化が低減することが認められ、工業的なＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解に適用して好適である。
　また、実験例９においても、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量のほぼ全量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
　ところで、ＬｉＣｌを４５mol％、ＫＣｌを３５mol％とし、ＫＮＯ３を２０mol％とした溶融塩浴を用いた場合には、溶融塩浴の温度を８７３Ｋとした場合でも、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解を十分に高能率で行うことができ、工業的なＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解工程に用いることができる。
　実験例１０は、実験例８に用いた溶融塩浴と同様の組成の溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解するものであるが、溶融塩浴の温度を実験例８、９よりさらに低温の７７３Ｋとした。その結果、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように、２．５４ｇであった。
　実験例１０からも明らかなように、ＬｉＣｌを４５mol％、ＫＣｌを３５mol％とし、ＫＮＯ３を２０mol％とした溶融塩浴を用いることにより、溶融ＮａＮＯ３のみからなる溶融浴では溶解を行うことができなかった低い温度でＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解が可能である。その溶解量も、上述した実験例５、７においてそれぞれ用いた溶解浴を用いた場合と同等の結果が得られた。
　また、実験例１０においても、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量のほぼ全量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
　次に、実験例１１、１２は、アルカリ硝酸塩に代えて酸化剤として機能する硫酸塩を用いたものであって、アルカリ塩化物と硫酸塩を均一溶融した溶融塩浴であり、アルカリ塩化物としてＬｉＣｌとＫＣｌを用い、硫酸塩としてＮａ２ＳＯ４を用い、その組成を、ＬｉＣｌを５３mol％、ＫＣｌを３７mol％とし、Ｎａ２ＳＯ４を１０mol％とした。この溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解を行った。このとき、溶融塩浴の温度は、実験例１１では８７３Ｋとし、実験例１２では９７３Ｋとした。実験例１１、１２におけるＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように、実験例１１では０．１０ｇであり、実験例１２では０．８８ｇであった。そして、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、表１に示すように、実験例１１、１２とも、タングステンにあっては、溶解量の７５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
　実験例１１、１２から、アルカリ塩化物と、アルカリ硝酸塩に代えて酸化剤として機能する硫酸塩であるＮａ２ＳＯ４とを均一溶融した溶融塩浴であっても、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解が可能である。
　ところで、実験例１１、１２に示すように構成された溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解するとき、溶融塩浴の温度を高くすると、溶解量の増加が見られた。溶融塩浴の温度を１００Ｋ上昇させると、実験例１１と実験例１２から明らかなように、８倍以上増加した。これら実験例から、アルカリ塩化物と硫酸塩を均一溶融した溶融塩浴によりＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解するときには、溶融塩浴は、９００Ｋ以上に昇温することにより十分に工業的な溶解工程に用いることができる。
　実験例１１、１２のように、溶融塩浴としてアルカリ塩化物と硫酸塩とを均一溶融した溶融塩浴を用いた場合、実験例４～１０に示すアルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一溶融した溶融塩浴を用いた場合に比し、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量が低下し、タングステンの回収率が低下した。これは、タングステン錯イオンを含む水溶液に、ＣａＣｌ２を加えて、ＣａＷＯ４を沈降させる際、石膏ＣａＳＯ４も大量に共沈し、ＣａＳＯ４の析出を制御することが難しいためである。しかしながら、実験例１１、１２で用いた溶融塩浴は、加熱されたときの蒸発損失が小さく、反応容器を構成するステンレス（ＳＵＳ３０４）製容器の腐食劣化が低減することが認められた。そのため、実験例１１、１２で用いた溶融塩浴は、工業的なタングステン及びコバルトの回収工程に用いて有為性がある。
　なお、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率は、実験例１１、１２のいずれも表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量の７５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
　次に、実験例１３は、溶融塩浴として、アルカリ塩化物であるＫＮＯ３のみからなる溶融ＫＮＯ３を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解した例である。本実験例は、溶融ＫＮＯ３の温度を８７３Ｋとした。このときのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融ＫＮＯ３中への溶解量は、表１に示すように４．８７ｇであった。本実験例では、実験例１～３のように溶融ＮａＮＯ３を用いたときと同等の蒸発損失があり、しかも、反応容器の腐食劣化も著しかった。
　なお、実験例１３では、溶融ＫＮＯ３の蒸発損失が大きく、しかも、反応容器の腐食劣化も著しいものであったので、溶解したＷＣ－Ｃｏ超硬合金からのタングステン及びコバルトの回収は行わなかった。
　実験例１４は、ＫＮＯ３のみからなる溶融ＫＮＯ３を７７３Ｋにして、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解した。本実験例では、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融ＫＮＯ３中への溶解量は、表１に示すように０．３６ｇである。本実験例でも、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融ＫＮＯ３中への溶解量が小さく、しかも溶融ＫＮＯ３の蒸発損失が大きいため実用に供することはできない。
　次に、実験例１５に用いる溶融塩浴は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いたものであり、その組成を、ＮａＣｌを１０mol％、ＫＣｌを１０mol％とし、ＫＮＯ３を８０mol％としたものである。
　実験例１５は、溶融塩浴を７７３ＫとしてＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解を行った。このときのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように２．７２ｇであった。本実験例で得られる溶解量は、組成を本実験例と同一の溶融塩浴を用いた実験例５、７と同等の量である。そして、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製し回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率も、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量のほぼ全量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。
　本実験例に用いた溶融塩浴は、低温の７７３ＫにおいてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解することができるので、溶解時の溶融塩浴の蒸発損失を小さくし、反応容器の腐食劣化を抑制できる。
　また、実験例１６は、実験例１５と同様の溶解塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解を行ったものであって、溶融塩浴を８７３Ｋとした。このときのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶融塩浴中への溶解量は、表１に示すように５．９４ｇであった。本実験例で得られる溶解量は、本実験例に用いる溶融塩浴と組成を同一とする溶融塩浴を用いる実験例５、７で得られる以上の量であり、極めて大きな溶解量を得ることができる。そして、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたタングステン成分とコバルト成分を精製して回収される純粋なタングステン及びコバルトの回収率も、表１に示すように、タングステンにあっては、溶解量のほぼ全量の９５重量％であり、コバルトにあっては、溶解量の９０重量％であった。しかし、溶融塩浴の温度を８７３Ｋとすることにより、溶融塩浴の蒸発損失が認められた。
　上述した実験例６、７、１５、１６から、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いた溶融塩浴によりＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解するときには、ＫＮＯ３の含有量を大きくすることが有利である。
　そして、実験例１７は、溶媒塩浴をアルカリ塩化物であるＬｉＣｌとＫＣｌのみにより構成したものであって、その組成をＬｉＣｌを５８mol％、ＫＣｌを４２mol％とした。本実験例では、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬した溶融塩浴を９７３Ｋまで加熱したが、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解は認められなかった。
　上述した実験例から、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴を用いることにより、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、その後の化学処理によりタングステンとコバルトを回収できることが分かった。
　ところで、アルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一に溶融した溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解するとき、溶解塩浴の蒸発損を抑制し、反応に用いる容器の劣化を防止するためには、できるだけ低温で操業する必要がある。
　そこで、溶融塩浴の蒸発損を抑え、熱分解損失を抑えることができる７７３Ｋ以下の温度でＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解可能とする溶融塩浴を鋭意研究した。
　表２に、７７３ＫにおいてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解可能とする溶融塩浴を示す。表２に示す溶融塩浴は、いずれもアルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩を均一に溶融したものである。以下、表２に示す実験例を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す実験例では、表２に示すとおりの組成とされた溶融塩浴をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の反応容器に充填し、この溶融塩浴を７７３Ｋに加熱した。この溶融塩浴中に、前述した実験例と同様に、大きさを１２．６ｍｍ×８．１ｍｍ×４．５ｍｍとし、重量を６．３ｇとするＷＣ－Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬した後の溶解量を計量した。
　実験例１８は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを９mol％、ＫＣｌを６mol％とし、ＫＮＯ３を８５mol％とした。実験例１８において、溶融塩浴中へのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は２．９１ｇであった。
　実験例１９は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを７．２mol％、ＫＣｌを４．８mol％とし、ＫＮＯ３を８８mol％とした。実験例１９において、溶融塩浴中へのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は４．８３ｇであった。　
　実験例２０は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを６mol％、ＫＣｌを４mol％とし、ＫＮＯ３を９０mol％とした。実験例２０において、溶融塩浴中へのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は５．７３ｇであった。　
　実験例２１は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを３mol％、ＫＣｌを２mol％とし、ＫＮＯ３を９５mol％とした。実験例２１において、溶融塩浴中へのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は５．３０ｇであった。　
　実験例２２は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを１．２mol％、ＫＣｌを０．８mol％とし、ＫＮＯ３を９８mol％とした。実験例２２において、溶融塩浴中へのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は５．１２ｇであった。　
　実験例２３は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを０．６mol％、ＫＣｌを０．４mol％とし、ＫＮＯ３を９９mol％とした。実験例２３において、溶融塩浴中へのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は３．９１ｇであった。　
　実験例２４は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＮａＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを１２mol％、ＫＣｌを８mol％とし、ＮａＮＯ３を８０mol％とした。実験例２４において、溶融塩浴中へのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は１．７６ｇであった。
　実験例２５は、アルカリ塩化物としてＮａＣｌとＫＣｌを用い、アルカリ硝酸塩としてＮａＮＯ３を用い、その組成を、ＮａＣｌを９mol％、ＫＣｌを６mol％とし、ＮａＮＯ３を８５mol％とした。実験例２５において、溶融塩浴中へのＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解量は０．８６ｇであった。
　上述した実験例から、溶融アルカリ塩化物中に少量の溶融アルカリ硝酸塩を加えることで、アルカリ硝酸塩の蒸発を抑え、熱分解を抑制し得る温度７７３Ｋ以下の温度でＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解できる溶融塩浴を得ることが分かった。
　なお、実験例１８～２５から、アルカリ硝酸塩としてＫＮＯ３を用いたときには、溶融塩浴中にアルカリ塩化物を１mol％程度添加するのみでＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解可能である。アルカリ硝酸塩としてＮａＮＯ３を用いた場合には、実用的な溶解量を得るためには、溶融塩浴中にアルカリ塩化物を１５mol％以上含有することが望ましい。
　次に、アルカリ塩化物としてＣｓＣｌを加え、さらに、ハライド成分としてフッ化物を加えた溶融塩浴を用いて超硬合金を溶解した実験例を表３に示す。
　表３に示す実験例の溶融塩浴においても、表２に示す実験例と同様に、７７３Ｋの温度の溶融塩浴中に６．３ｇのＷＣ－Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬しその溶解量を計量した。
　なお、７７３Ｋは、溶融塩浴の蒸発損を抑え、熱分解損失を抑えることができる温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実験例２６は、ＫＮＯ３１９mol％に、ＮａＣｌ４８mol％とＫＣｌ３２mol％を加え、さらにＣｓＣｌ１mol％を添加して均一溶融した溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解した。この溶融塩浴は、塩基性のＣｓＣｌを添加することにより、アルカリ硝酸塩であるＫＮＯ３による酸化によって生成した超硬合金表面の酸化被膜を分解する効果が得られ７７３Ｋにおいて６．３ｇのＷＣ－Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬したとき３．９９ｇを溶解することができた。
　実験例２７は、ＫＮＯ３１８mol％に、ＮａＣｌ４８mol％とＫＣｌ２９mol％を加え、さらに、フッ化物であるＫＦ３mol％と同じくフッ化物であるＣｓＦ１mol％を添加して均一に溶融した溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解した。この溶融塩浴は、塩基性のＫＦとＣｓＦが加えられたことにより、アルカリ硝酸塩であるＫＮＯ３による酸化によって生成した超硬合金表面の酸化被膜を分解し、溶融オキシタングステンハライド錯イオンの生成を加速する効果が得られ、７７３Ｋにおいて６．３ｇのＷＣ－Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬したとき２．１９ｇを溶解することができた。
　実験例２８は、ＫＮＯ３１３mol％に、ＮａＣｌ４８mol％とＫＣｌ２９mol％とＫＦ３mol％とＣｓＦ１mol％とＣｓＮＯ３を加え、さらに、Ｎａ２ＳＯ４５mol％を添加して均一溶融した溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解した。この溶融塩浴は、塩基性のＫＦとＣｓＦが添加され、溶融塩浴の粘性を低下するＣｓＮＯ３が添加されたことにより、アルカリ硝酸塩であるＫＮＯ３による酸化によって生成した超硬合金表面の酸化被膜を分解し、溶融オキシタングステンハライド錯イオンの生成を加速する効果があり、７７３Ｋにおいて６．３ｇのＷＣ－Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬したとき１．８７ｇを溶解することができた。
　実験例２９は、ＫＮＯ３２０mol％に、ＮａＣｌ４１mol％とＫＦ３９mol％と加え、均一溶融した溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解した。この溶融塩浴を用いて、７７３Ｋにおいて６．３ｇのＷＣ－Ｃｏ超硬合金を３時間浸漬したとき６．２９ｇを溶解することができた。
　実験例２９から、塩基性のＫＦの添加量を高めることにより、酸化剤であるＫＮＯ３によって生成される超硬合金表面の酸化被膜を分解して溶融タングステン酸錯イオンの生成を加速する効果が大きく、７７３Ｋにおいて６．３ｇのＷＣ－Ｃｏ超硬合金のほぼ全量を溶解することができた。
　上述した実験例１８～２９により溶融塩浴中にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して生成される得られる凝固塩を、前述した実験例４～１２、実験例１５、１６と同様に、温水中に溶解すると、タングステン成分は、水に可溶なタングステン錯塩として抽出され、コバルト成分は、水に対して不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯとして抽出される。これら水に可溶なタングステン錯塩と水に対して不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯは、例えば濾紙を用いて濾過することにより、分離独立して抽出することができる。
　ところで、溶融塩浴中に溶出された凝固塩を溶解した水溶液を濾過して得られたタングステン錯塩が溶解された水溶液をイオン交換樹脂によって処理すると、２価のタングステン酸イオン（ＷＯ４ ２－）が、１価の陰イオンＣｌ－、Ｆ－、ＮＯ３ －よりも、選択的にイオン交換樹脂中の陽イオンに捕捉される。ＷＯ４ ２－を捕捉したイオン交換樹脂に塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）などの溶離剤を加えると、イオン交換樹脂からＷＯ４ ２－が離脱され、タングステン酸アンモニウムの水溶液を生成することができる。ここで生成されたタングステン酸アンモニウム水溶液を蒸発乾個して熱分解し、さらに、水素還元することで純タングステンを分離回収できる。
〔タングステン、コバルトの分離回収の実施例〕
　次に、上述した溶融塩浴を用いて溶解したＷＣ－Ｃｏ超硬合金から純粋なタングステンとコバルトを回収する具体的な実施例を説明する。以下の説明では、上述した実験例８に示す溶融塩浴により溶解したＷＣ－Ｃｏ超硬合金から純粋なタングステンとコバルトを回収した例を挙げて説明する。
　例えば、前述した実験例８で説明したように、溶融塩浴中にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬して溶解すると、タングステン成分は、タングステン錯塩として溶融塩浴中に溶解され、コバルト成分は、コバルト酸化物であるＣｏＯ４及びＣｏＯとして溶融塩浴中に溶解される。
　次いで、タングステン錯塩とコバルト酸化物ＣｏＯ４及びＣｏＯが溶解した溶融塩浴を凝固し、タングステン錯塩とＣｏＯ4及びＣｏＯを含む凝固塩を得る。この凝固塩に温水を加え水溶液とし、これを濾過すると、水に不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯと水に可溶なタングステン錯塩とが分離回収される。
　タングステン錯体が溶解している濾液に　ＣａＣｌ２を添加すると、濾液中にＣａＷＯ４が生成される。ここで生成された化合物についてＸ線回折を施した。その結果を図１のＸ線分光分析（ＸＲＤ）した図に示す。図１において、ＣａＷＯ４にピークが認められ、ＣａＷＯ４が生成されていることが示されている。
　ここで得られるＣａＷＯ４は、難溶性であるため濾液中に沈降する。この濾液を濾過することによりＣａＷＯ４を分離回収することができる。
　ここで回収されたＣａＷＯ４を、３５３Ｋの沸騰塩酸に投入し、酸化剤硝酸を数滴滴下すると、ＣａＷＯ４はタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）に変化する。ここで得られた化合物についてＸ線回折を施した。その結果を図２のＸ線分光分析（ＸＲＤ）図に示す。図２において、Ｈ２ＷＯ４にピークが認められ、Ｈ２ＷＯ４が生成されていることが示されている。
　Ｈ２ＷＯ４は難溶性であるため、水溶液に析出する。そこで、Ｈ２ＷＯ４が析出した水溶液を濾過し、Ｈ２ＷＯ４を分離回収する。分離回収したＨ２ＷＯ４をアンモニア水に投入し、２４時間静置するとＡＰＴが析出される。ここで析出されたＡＰＴを図３に示す。
　ＡＰＴが析出されたアンモニア水を蒸発乾固して得られたＡＰＴの結晶を８７３Ｋの酸素又は大気中で２時間熱分解した。ここで得られた素材にＸ線回折を施した。その結果を図４のＸ線分光分析（ＸＲＤ）図に示す。図４においてＷＯ３にピークが認められ、ＷＯ３が生成されていることが示されている。
　そして、ＡＰＴの結晶から生成されたＷＯ３を１１２３Ｋで１．５時間水素熱還元した。この水素熱還元した生成物にＸ線回折を施した。その結果を図５のＸ線分光分析（ＸＲＤ）図に示す。図５には、タングステンのみにピークが認められ、純粋なタングステンが生成されていることが認められる。このタングステンの回収率は９５％であった。
　そして、溶融塩浴に溶解したＷＣ－Ｃｏ超硬合金からコバルトを回収するには、タングステン錯塩とＣｏＯ４及びＣｏＯが溶解した溶融塩浴を凝固した凝固塩に温水を加え水溶液とし、これを濾過する。このとき、濾紙上に残滓として回収される水に不溶なＣｏＯ４及びＣｏＯの粉体として回収する。ここで回収されたＣｏＯ４及びＣｏＯの粉体を７７３Ｋで３時間水素熱還元した。この還元した生成物にＸ線回折を施した。その結果を図６に示す。図６から明らかなように、コバルトにのみピークが認められ、純粋なコバルトが生成されていることが認められる。このコバルトの回収率は９０％であった。
　以上の実験例からも、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物と、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩とを均一溶融させた本発明に係る溶融塩浴は、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解に用いて極めて有用であり、しかも、工業的なタングステン及びコバルトの回収に用いことができる。

Claims (12)

  1. 　ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解するための溶融塩浴であって、
    　ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物と、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される１種以上のアルカリ硝酸塩とを均一溶融させたことを特徴とするＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
  2. 　前記アルカリ塩化物を１mol％以上含有し、前記アルカリ硝酸塩を９９mol％以下含有していることを特徴とする請求項１記載のＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
  3. 　前記アルカリ塩化物を１～８１mol％含有し、前記アルカリ硝酸塩を９９～１９mol％含有していることを特徴とする請求項１記載のＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
  4. 　前記ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物と、前記ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩の少なくとも１種は、融点が７７３ｋ以下となる組成比で混合されて均一溶融されていることを特徴とする請求項１記載のＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
  5. 　前記アルカリ塩化物は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上とＣｓＣｌとからなることを特徴とする請求項１記載のＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
  6. 　前記アルカリ硝酸塩は、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される少なくとも1種とＣｓＮＯ３とからなることをを特徴とする請求項１記載のＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
  7. 　前記アルカリ塩化物は、ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上とＣｓＣｌとを含み、前記アルカリ硝酸塩は、ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択された少なくとも１種とＣｓＮＯ３とを含むことを特徴とする請求項１記載のＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
  8. 　上記ＭＣｌ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の群から選択される２種以上のアルカリ塩化物の一部を、ＭＦ（Ｍ＝Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓ）の群から選択される１種以上のフッ化物で置換してなることを特徴とする請求項１記載のＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
  9. 　上記ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される１種以上のアルカリ硝酸塩の一種をＮａ２ＳＯ４で置換したことを特徴とする請求項１記載のＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
  10. 　前記アルカリ硝酸塩としてＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択された少なくとも１種とＣｓＮＯ３を含み、さらに前記ＮＮＯ３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されたアルカリ硝酸塩の１種をＮａ２ＳＯ４で置換ことを特徴とする請求項８記載のＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴。
  11. 　ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が浸漬された請求項１～１０のいずれか１に記載された溶融塩浴にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬し、上記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を浸漬した溶融塩浴を６７３～９７３Ｋまで昇温し、上記昇温した状態を一定時間保持して上記溶融塩浴中にＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、
    　次いで、上記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解した上記溶融塩浴を凝固して凝固塩を生成し、その後、上記凝固塩に加水して生成された水溶液を濾過し、上記水溶液中から、上記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解して析出されたタングステン由来のタングステン錯塩と、コバルト由来のコバルト酸化物を分離回収することを特徴とするタングステンとコバルトの分離回収方法。
  12. 　上記請求項１１記載の方法で分離回収された上記タングステン由来のタングステン錯塩と、上記コバルト由来のコバルト酸化物をそれぞれ精製して純粋なタングステン及びコバルトを分離回収することを特徴とするタングステンとコバルトの分離回収方法。
PCT/JP2013/005530 2012-09-21 2013-09-19 ＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴、並びにタングステン、コバルトの分離回収方法 Ceased WO2014045579A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014536597A JP6224601B2 (ja) 2012-09-21 2013-09-19 ＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴、並びにタングステン、コバルトの分離回収方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012208620 2012-09-21
JP2012-208620 2012-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014045579A1 true WO2014045579A1 (ja) 2014-03-27

Family

ID=50340915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/005530 Ceased WO2014045579A1 (ja) 2012-09-21 2013-09-19 ＷＣ－Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴、並びにタングステン、コバルトの分離回収方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6224601B2 (ja)
WO (1) WO2014045579A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104911636A (zh) * 2015-07-06 2015-09-16 中南大学 一种从废弃金刚石刀具中综合回收金刚石及各种金属资源的清洁工艺
EP2952260A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-09 Sandvik Intellectual Property AB A method for sorting a collection of bodies comprising cemented carbide bodies and non-cemented carbide bodies
CN113512740A (zh) * 2021-06-18 2021-10-19 北京工业大学 一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法
JP7506292B2 (ja) 2022-10-20 2024-06-26 兵庫県公立大学法人 水素製造用触媒の製造方法及び水素製造用触媒

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002198104A (ja) * 2000-12-27 2002-07-12 Toshiba Corp 水素吸蔵合金のリサイクル方法
WO2010104009A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 株式会社アライドマテリアル タングステン酸ナトリウムの製造方法、タングステンの回収方法、タングステン酸ナトリウムの製造装置、およびタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法
JP2011523979A (ja) * 2008-05-13 2011-08-25 ソルト エクストラクション アクテボラグ 回収可能な金属を含有する資源を塩素化するための方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002198104A (ja) * 2000-12-27 2002-07-12 Toshiba Corp 水素吸蔵合金のリサイクル方法
JP2011523979A (ja) * 2008-05-13 2011-08-25 ソルト エクストラクション アクテボラグ 回収可能な金属を含有する資源を塩素化するための方法
WO2010104009A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 株式会社アライドマテリアル タングステン酸ナトリウムの製造方法、タングステンの回収方法、タングステン酸ナトリウムの製造装置、およびタングステン酸ナトリウム水溶液の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOHEI KAWAKITA ET AL.: "Haichoko Kogu kara no Tungsten To no Kaishu", THE RESOURCES PROCESSING SOCIETY OF JAPAN SYMPOSIUM 'RECYCLE SEKKEI TO BUNRI SEISEI GIJUTSU', DAI 17 KAI: KAKUSHU RARE METAL NO BUNRI ', vol. 17TH, 15 September 2008 (2008-09-15), pages 19 - 23 *
YASUHIKO TENMAYA: "Kisho Kinzoku To Ko Koritsu Kaishu System Kaihatsu Jigyo 'Haichoko Kogu kara no Tungsten To no Kaishu'", KINZOKU SHIGEN REPORT, vol. 38, no. 4, November 2008 (2008-11-01), pages 407 - 413 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2952260A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-09 Sandvik Intellectual Property AB A method for sorting a collection of bodies comprising cemented carbide bodies and non-cemented carbide bodies
CN105177326A (zh) * 2014-06-05 2015-12-23 山特维克知识产权股份有限公司 用于对包含硬质合金料体和非硬质合金料体的料体集合进行分选的方法
US9770720B2 (en) 2014-06-05 2017-09-26 Sandvik Intellectual Property Ab Method for sorting a collection of bodies comprising cemented carbide bodies and non-cemented carbide bodies
CN104911636A (zh) * 2015-07-06 2015-09-16 中南大学 一种从废弃金刚石刀具中综合回收金刚石及各种金属资源的清洁工艺
CN104911636B (zh) * 2015-07-06 2017-05-17 中南大学 一种从废弃金刚石刀具中综合回收金刚石及各种金属资源的清洁工艺
CN113512740A (zh) * 2021-06-18 2021-10-19 北京工业大学 一种利用废旧硬质合金制备WC-Co复合粉末的方法
JP7506292B2 (ja) 2022-10-20 2024-06-26 兵庫県公立大学法人 水素製造用触媒の製造方法及び水素製造用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
JP6224601B2 (ja) 2017-11-01
JPWO2014045579A1 (ja) 2016-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2450312A1 (en) Recovery of tungsten from waste material by ammonium leaching
US10130994B2 (en) Production of substantially spherical metal powders
JP5565763B2 (ja) 高純度酸化亜鉛粉末、高純度酸化亜鉛ターゲット及び高純度酸化亜鉛薄膜
CN103950984B (zh) 利用含钨废磨削料生产钨酸钠溶液的方法及钨酸钠
CA2796844C (en) Method of removing copper ions from copper containing nickel chloride solution and method of producing electro-nickel
JP6218917B2 (ja) 純粋な炭素の製造方法、その組成及び方法
WO2013065511A1 (ja) 溶融塩電解による金属の製造方法及びその製造方法に使用する装置
WO2015192443A1 (zh) 一种回收废硬质合金的方法
JP6224601B2 (ja) ＷＣ−Ｃｏ超硬合金溶解用の溶融塩浴、並びにタングステン、コバルトの分離回収方法
EP3512655B1 (en) Producing titanium alloy materials through reduction of titanium tetrahalide
JP2013139595A (ja) 鉛製錬由来の銅含有不純物塊からの有価物の回収方法
SE532674C2 (sv) Förfarande för klorering av malmer, slagger, glödspån, skrot, pulver och andra tillgångar som innehåller utvinnbara metaller
JP2014526614A (ja) 酸化亜鉛の精製方法
WO2019082533A1 (ja) 銅とニッケルおよびコバルトの分離方法
WO2014047760A1 (zh) 利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法
CN103966456A (zh) 一种从铜阳极泥分银渣综合回收有价金属的方法
Xiao et al. Role of trivalent antimony in the removal of As, Sb, and Bi impurities from copper electrolytes
CN105925811A (zh) 一种协同氧化浸出碲渣中碲的方法
CN114875252B (zh) 一种含钨废料的回收方法
CN102650000A (zh) 一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法
JP7057738B2 (ja) 硫化銅粉末の製造方法、および硫化銅粉末
CN101885070B (zh) 一种钨基高比重合金废料中钨、镍、铁综合利用的方法
JP2015531432A (ja) 銀の低温分散系合成及びそれによって製造される銀生成物
JP6159297B2 (ja) 銀の回収方法
JP5423592B2 (ja) 低塩素硫酸ニッケル／コバルト溶液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13838243

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014536597

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13838243

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1