[go: up one dir, main page]

WO2013125599A1 - 新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途 - Google Patents

新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2013125599A1
WO2013125599A1 PCT/JP2013/054223 JP2013054223W WO2013125599A1 WO 2013125599 A1 WO2013125599 A1 WO 2013125599A1 JP 2013054223 W JP2013054223 W JP 2013054223W WO 2013125599 A1 WO2013125599 A1 WO 2013125599A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compound represented
compound
alkyl
arh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/054223
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
純一 竹谷
岡本　敏宏
太宇人 中西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
JNC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp filed Critical JNC Corp
Priority to JP2014500745A priority Critical patent/JP5867583B2/ja
Priority to KR1020147023834A priority patent/KR101656763B1/ko
Priority to CN201380009882.1A priority patent/CN104125951B/zh
Priority to EP13751708.2A priority patent/EP2818464A4/en
Priority to US14/378,684 priority patent/US9537110B2/en
Publication of WO2013125599A1 publication Critical patent/WO2013125599A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D345/00—Heterocyclic compounds containing rings having selenium or tellurium atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/60—Insulated-gate field-effect transistors [IGFET]
    • H10D30/67—Thin-film transistors [TFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present invention relates to a novel chalcogen-containing organic compound and its use. More specifically, the present invention relates to a novel chalcogen-containing organic compound and a method for producing the same, an organic semiconductor material comprising the organic compound, an organic semiconductor film containing the organic semiconductor material, and an organic field effect transistor (FET) having the organic semiconductor film.
  • FET organic field effect transistor
  • organic compounds having semiconductor characteristics have attracted attention.
  • polyacene compounds such as pentacene and tetracene have long been known as organic semiconductor materials because of their high carrier mobility.
  • carrier mobility is used in a broad sense including electron mobility and hole mobility.
  • Patent Document 1 compounds in which various substituents are introduced into the acene skeleton have been studied (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). Furthermore, compounds in which chalcogens such as sulfur and selenium are introduced into a part of the acene skeleton, such as dibenzothienothiophene (BTBT) and dinaphthothienothiophene (DNTT) have already been studied (for example, Patent Documents 2 to 3). reference).
  • BTBT dibenzothienothiophene
  • DNTT dinaphthothienothiophene
  • the above compound has been successfully improved in chemical stability while maintaining high carrier mobility.
  • these have a linear and highly symmetric molecular structure, they have a problem that the solubility is not always sufficient even when a substituent such as an alkyl group is introduced.
  • the said compound can be finally synthesize
  • organic compounds having semiconductor characteristics have been developed so far.
  • an organic compound having excellent chemical stability, high solubility in a solvent, and high carrier mobility for example, it can be applied or printed in the state of a solution, and can be widely used for transistor production, etc.
  • Development of materials that can be used in applications is not yet fully developed.
  • an organic semiconductor material having a non-linear molecule having a lower symmetry than a linear type as a basic skeleton has been attracting attention.
  • Specific examples include compounds having a V-shaped or U-shaped structure such as dinaphthofuran, dinaphthothiophene, dianthrafuran, and dianthrathiophene.
  • These basic skeletons (unsubstituted products) are already known (see, for example, Patent Documents 4 to 5 and Non-Patent Documents 2 to 6).
  • Patent Documents 4 to 5 and Non-Patent Documents 2 to 6 are already known (see, for example, Patent Documents 4 to 5 and Non-Patent Documents 2 to 6).
  • these compounds are excellent in chemical and thermal stability, they have a problem of poor solubility in solvents.
  • Patent Document 6 mentions a dinaphthothiophene derivative into which 4 to 12 alkyl groups or phenyl groups are introduced, and an organic film containing this derivative.
  • synthesis examples of the derivatives are not disclosed at all, and there is no description to the extent that a so-called person skilled in the art can understand the production method of the derivatives, so that the derivatives are substantially disclosed in Patent Document 6. I can't say that.
  • Non-Patent Document 7 discloses a dianthrathiophene derivative represented by the following formula, but similarly, no semiconductor characteristics have been verified.
  • An organic compound that is easy to synthesize, has excellent chemical stability, has semiconductor characteristics (high carrier mobility), and has high solubility in a solvent can be applied by using a solution containing the organic compound.
  • the film can be formed by a method such as a printing method, its utility value is very large.
  • an object of the present invention is an organic compound that is easy to synthesize, has excellent chemical stability, has semiconductor characteristics (high carrier mobility), and has high solubility in a solvent, a method for producing the organic compound,
  • An object of the present invention is to provide an organic semiconductor material comprising the organic compound, an organic semiconductor film containing the organic semiconductor material, and an organic field effect transistor (FET) having the organic semiconductor film.
  • FET organic field effect transistor
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by a novel chalcogen-containing organic compound having the following constitution, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [15].
  • a compound represented by formula (1) [In the formula (1), X is oxygen, sulfur or selenium; two n's are each independently 0 or 1; R 1 to R 3 are each independently hydrogen, fluorine, carbon number 1; ⁇ 20 alkyl, aryl, pyridyl, furyl, thienyl or thiazolyl, wherein at least one hydrogen in said alkyl may be replaced by fluorine, and at least one on said aryl, pyridyl, furyl, thienyl and thiazolyl ring Two hydrogens may be replaced with at least one selected from halogen and alkyl having 1 to 10 carbon atoms; provided that, except when X is selenium, all R 1 to R 3 are simultaneously hydrogen. And X is sulfur and not all R 1 are butyl at the same time. ]
  • R 3 are each independently fluorine, carbon atoms 1 ⁇ 20 alkyl, aryl, pyridyl, furyl, thienyl or thiazolyl, wherein at least one hydrogen in said alkyl may be replaced by fluorine, and at least one on said aryl, pyridyl, furyl, thienyl and thiazolyl ring Two hydrogens may be replaced with at least one selected from halogen and alkyl having 1 to 10 carbons.
  • R 3 in formula (1-1) and formula (1-2) is the same group selected from alkyl having 4 to 15 carbon atoms, phenyl, furyl and thienyl. The described compound.
  • a compound represented by formula (2) [In the formula (2), X is oxygen, sulfur or selenium; two n's are each independently 0 or 1; R 1 to R 2 are each independently hydrogen, carbon number 1 to 20 Alkyl, aryl, pyridyl, furyl, thienyl or thiazolyl, wherein at least one hydrogen in said alkyl may be replaced by fluorine, and at least one hydrogen on said aryl, pyridyl, furyl, thienyl and thiazolyl ring May be replaced by at least one selected from halogen and alkyl having 1 to 10 carbons; provided that not all R 1 to R 2 are hydrogen at the same time. ]
  • R 1 in formula (2-1) is the same group selected from alkyl having 6 to 15 carbon atoms, phenyl, furyl, thienyl and thiazolyl.
  • a step of coupling a compound represented by the formula (11) to obtain a compound represented by the formula (12); deprotecting methoxy of the compound represented by the formula (12) 13) a step of obtaining a compound represented by formula (13); reacting a compound represented by formula (13) with N, N-dialkylthiocarbamoyl chloride or N, N-dialkylselenocarbamoyl chloride to produce a compound represented by formula (14) And the step of obtaining the compound represented by the formula (15) by heating the compound represented by the formula (14): Sulfur or selenium).
  • X is sulfur or selenium
  • n and R 1 to R 3 are respectively synonymous with the same symbols in the formula (1)
  • Me is methyl
  • Each R is independently an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • a step of coupling a compound represented by the formula (16) with boranes to obtain a boronic acid ester represented by the formula (17); A step of obtaining a compound represented by the formula (18) by bromination with: and lithiation of the compound represented by the formula (18), followed by a reaction with selenium chloride, thereby the compound represented by the formula (15) Get compound A step, compound according to [1] (wherein, X selenium) manufacturing method.
  • X selenium
  • n and R 1 to R 3 are respectively synonymous with the same symbols in the formula (1)
  • Me is In formula (17), each R is independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • X oxygen
  • X oxygen
  • n and R 1 to R 3 are respectively synonymous with the same symbols in the formula (1), and Me is methyl.
  • An organic semiconductor material comprising the compound according to any one of [1] to [8].
  • An organic semiconductor film containing the organic semiconductor material according to [13].
  • An organic field effect transistor having a substrate, a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor layer, wherein the organic semiconductor layer is composed of the organic semiconductor film described in [14] Organic field effect transistor.
  • FET organic field effect transistor
  • FIG. 1 shows (a) bottom gate-top contact type, (b) bottom gate-bottom contact type, (c) top gate-top contact type, and (d) top gate-bottom contact type organic field effect transistor (FET).
  • FIG. FIG. 2 is a diagram showing an outline of film formation by the edge casting method.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of film formation by the gap casting method.
  • FIG. 4 is a graph showing FET characteristics of the compound synthesized in Example 7.
  • FIG. 5 is a UV-Vis absorption spectrum of the synthetic compound (solution).
  • FIG. 6 is a UV-Vis absorption spectrum of the synthetic compound (film).
  • the chalcogen-containing organic compound of the present invention is a compound represented by formula (1) or formula (2), and has a V-shaped structure in which a benzene ring is connected to both wings with a cross-linked portion (-X-) of chalcogen as a bending point. It has a structure of (formula (1)) or U-shape (formula (2)) and has a substituent at any position on the benzene ring.
  • the “substituent” means an atom or group other than hydrogen.
  • the compound represented by formula (1) is also referred to as “compound (1)”
  • the compound represented by formula (2) is also referred to as “compound (2)”
  • compound (1) and compound (2) are referred to as “compound (1)”. It is also collectively referred to as “the compound of the present invention”.
  • other compounds represented by the formula (i) are also referred to as “compound (i)” (i is a formula number).
  • X is oxygen, sulfur or selenium, and since the compound of the present invention exhibits high carrier mobility, oxygen or sulfur is preferable, and sulfur is particularly preferable.
  • Two n's are each independently 0 or 1, preferably 0.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, fluorine, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl, pyridyl, furyl (furan ring), thienyl (thiophene ring) or thiazolyl (thiazole ring). At least one hydrogen in the alkyl may be replaced with fluorine. At least one hydrogen on the aryl, pyridyl, furyl, thienyl and thiazolyl ring is at least one selected from halogen and alkyl having 1 to 10 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3) carbon atoms. May be replaced.
  • R 2 and R 3 are not R 1, R 2 and R 3 only may be the same or different from each other, the plurality of R 1 are mutually However, they may be different, a plurality of R 2 may be the same or different from each other, and a plurality of R 3 may be the same or different from each other.
  • the atoms or groups bonded to the 12th and 13th carbons are preferably the same, and the 1st and 11th positions, the 2nd and 10th positions, 3 Similarly, the atoms or groups bonded to the carbons at the 9th, 4th, 8th, 5th and 7th positions are preferably the same.
  • the atoms or groups bonded to the 15th and 16th carbons are preferably the same, and the 14th and 17th positions, the 1st and 13th positions, Similarly, the atoms or groups bonded to the carbons at the 12th, 12th, 3rd and 11th, 4th and 10th, 5th and 9th, 6th and 8th positions are preferably the same.
  • R 1 to R 3 are not hydrogen at the same time except when X is selenium. Also, X is sulfur and all R 1 are not simultaneously butyl.
  • X is oxygen, sulfur or selenium.
  • n's are each independently 0 or 1, preferably 0.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl, pyridyl, furyl (furan ring), thienyl (thiophene ring) or thiazolyl (thiazole ring). At least one hydrogen in the alkyl may be replaced with fluorine. At least one hydrogen on the aryl, pyridyl, furyl, thienyl and thiazolyl ring is at least one selected from halogen and alkyl having 1 to 10 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3) carbon atoms. May be replaced.
  • each independently in defining R 1 and R 2, as well as R 1 and R 2 may be the same or different from each other, a plurality of R 1 are may be the same or different from each other, A plurality of R 2 may be the same or different from each other. However, not all R 1 and R 2 are hydrogen at the same time.
  • the atoms or groups bonded to the 1st and 13th carbons are preferably the same, and the 2nd and 12th positions, the 3rd and 11th positions, Similarly, the atoms or groups bonded to the carbons at the 10th position, the 10th position, the 5th position and the 9th position, and the 6th position and the 8th position are also preferably the same.
  • the atoms or groups bonded to the 1st and 15th carbon atoms are preferably the same, and the 2nd and 14th positions, the 3rd and 13th positions, Similarly, the atoms or groups bonded to the carbon at the 12th position, the 5th position and the 11th position, the 6th position and the 10th position, the 7th position and the 9th position, and the 16th position and the 17th position are also preferably the same.
  • the alkyl having 1 to 20 carbon atoms listed as R 1 to R 3 includes, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, Examples include decyl, dodecyl, undecyl and octadecyl.
  • the number of carbon atoms of the alkyl is preferably 4 to 15 and more preferably 4 to 12 from the viewpoint of both high solubility of the compound of the present invention in a solvent and ease of overlapping of electron clouds between molecules. Particularly preferred is 6-12.
  • Alkyl may be either linear or branched, and is preferably linear from the viewpoint of molecular arrangement in the crystal.
  • the group formed by replacing at least one hydrogen in the alkyl with fluorine a group in which all hydrogens in the alkyl such as trifluoromethyl, perfluorohexyl, perfluorooctyl and perfluorodecyl are replaced with fluorine; Only hydrogen bonded to carbon directly bonded to an aromatic ring such as fluoroethyl, 1H, 1H-perfluorohexyl, 1H, 1H-perfluorooctyl and 1H, 1H-perfluorodecyl is not replaced by fluorine. Examples include groups in which all hydrogens are replaced by fluorine.
  • aryls listed as R 1 to R 3 include, for example, phenyl, naphthyl (eg, 1-naphthyl, 2-naphthyl), fluorenyl (eg, 2-fluorenyl) and biphenyl Is mentioned.
  • the number of carbon atoms of aryl is preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10. Of these, phenyl is particularly preferred.
  • examples of pyridyl listed as R 1 to R 3 include 2-pyridyl, 3-pyridyl and 4-pyridyl.
  • Examples of the group formed by replacing at least one hydrogen on the aryl ring with an alkyl having 1 to 10 carbon atoms include tolyl and xylyl.
  • Examples of the group formed by replacing at least one hydrogen on the aryl ring with a halogen include p-fluorophenyl, pentafluorophenyl, p-chlorophenyl, and pentachlorophenyl.
  • furyl listed as R 1 to R 3 is, for example, 2-furyl, 3-furyl; thienyl is, for example, 2-thienyl and 3-thienyl; thiazolyl Is, for example, 2-thiazolyl.
  • At least one hydrogen on the aryl, pyridyl, furyl, thienyl and thiazolyl rings may be replaced by a halogen.
  • the halogen include chlorine, bromine and fluorine, preferably fluorine.
  • disubstituted derivatives that is, compounds represented by formula (1-1) or formula (1-2) are preferable.
  • the compound represented by the formula (1-1) is particularly preferable because it exhibits high carrier mobility.
  • R 3 s are each independently fluorine, alkyl having 1 to 20 carbons, aryl, pyridyl, furyl, thienyl or thiazolyl. At least one hydrogen in the alkyl may be replaced with fluorine. At least one hydrogen on the aryl, pyridyl, furyl, thienyl and thiazolyl ring may be replaced with at least one selected from halogen and alkyl having 1 to 10 carbons. Specific examples and preferred examples of these substituents are as described above in the description of the formulas (1) and (2).
  • two R 3 s may be the same or different from each other, and are preferably the same substituent.
  • Two R 3 s are preferably the same group selected from alkyl having 1 to 20 carbon atoms, phenyl, furyl and thienyl, more preferably alkyl having 1 to 20 carbon atoms. More preferably has 4 to 15 carbon atoms, particularly preferably alkyl having 4 to 12 carbon atoms, and most preferably alkyl having 6 to 12 carbon atoms.
  • compounds represented by the following formula are also preferable.
  • n is synonymous with the same symbol in Formula (1).
  • disubstituted derivatives that is, compounds represented by the formula (2-1) are preferable from the viewpoint of high-density assembly of organic semiconductor molecules.
  • R 1 s are each independently alkyl, aryl, pyridyl, furyl, thienyl or thiazolyl having 1 to 20 carbon atoms. At least one hydrogen in the alkyl may be replaced by fluorine, and at least one hydrogen on the aryl, pyridyl, furyl, thienyl and thiazolyl ring is selected from halogen and alkyl having 1 to 10 carbons. It may be replaced with at least one kind. Specific examples and preferred examples of these substituents are as described above in the description of the formulas (1) and (2).
  • two R 1 s may be the same or different from each other, and are preferably the same substituent.
  • the two R 1 are more preferably the same group selected from alkyl having 6 to 15 carbon atoms, phenyl, furyl, thienyl and thiazolyl.
  • Formula (1-1), Formula (1-2), and Formula (2-1) are, for example, the following formulas.
  • the compound of the present invention exhibits high solubility in a solvent due to its structure (non-linear and chalcogen cross-linked structure) and preferably the effect of introduction of substituents. That is, a solution can be prepared with the concentration of the compound described later. Therefore, it becomes possible to apply
  • the interaction between molecules is improved by chalcogen present at the bent part of the molecule, and the ⁇ electron orbital overlap is sufficient between the molecules. Therefore, the compound of the present invention and the organic semiconductor film containing this compound are Shows a sufficiently high carrier mobility.
  • the carrier mobility when used as an organic semiconductor element is preferably 0.5 cm 2 / V ⁇ s or more, more preferably 1.0 cm 2 / V ⁇ s or more, Particularly preferably, it is 5.0 cm 2 / V ⁇ s or more.
  • the upper limit value of the carrier mobility is not particularly limited, but is, for example, about 50.0 cm 2 / V ⁇ s.
  • the carrier mobility is, for example, a 0.2% by mass concentration o-xylene solution, a 0.2% by mass concentration 1,2-dichloroethane solution, or a 0.2% by mass concentration o-dichlorobenzene solution of the compound of the present invention.
  • the details of the film forming method and the measuring method eg, edge casting method, gap casting method are as described in the examples.
  • the compound of the present invention has an excellent property as an organic semiconductor material, in addition to a property of high carrier mobility, a high on / off ratio of drain current due to a gate voltage of a transistor.
  • the compound of the present invention is excellent in chemical stability such as oxidation resistance. Moreover, since the compound of this invention can be synthesize
  • Examples of the compound of the present invention are shown below.
  • Step 3A ′ for obtaining a compound represented by Formula (15) or Formula (26) by heat dehydration is included.
  • R 1 to R 3 and n have the same meanings as the same symbols in formula (1), respectively; in formulas (21) to (26), R 1 to R 2 and n Each has the same meaning as the same symbol in formula (2); each R is independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • Me is methyl
  • n-Bu is normal butyl
  • Et is ethyl
  • Py is pyridine.
  • the reaction is preferably performed in a solution state.
  • the solvent include at least selected from the group consisting of nitrile solvents such as acetonitrile; halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, and dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene;
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, and dichlorobenzene
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene
  • One organic solvent is preferably used.
  • organic solvents such as hexane.
  • the obtained compound (crude product) may be appropriately purified between the respective steps.
  • the purification method include column chromatography and recrystallization.
  • Step 1A compound (11) is homocoupled in the presence of an organometallic compound, or compound (21) is homocoupled.
  • the reaction temperature in Step 1A eg, the temperature of the solution
  • the reaction time is usually 2 to 14 hours; the reaction is usually performed under normal pressure.
  • the room temperature means a temperature environment of about 23 ° C.
  • organometallic compound examples include n-butyllithium and s-butyllithium, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organometallic compound used is usually 1.05 to 2.10 mol per 1 mol of compound (11) or (21).
  • Step 2A methoxy of compound (12) or (22) is deprotected in the presence of a deprotecting agent.
  • the reaction temperature in Step 2A eg, the temperature of the solution
  • the reaction time is usually 1 to 2 hours
  • the reaction is usually performed under normal pressure. Is called.
  • Examples of the deprotecting agent include boron tribromide and aluminum chloride, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the deprotecting agent to be used is generally 2.0 to 2.4 mol with respect to 1 mol of compound (12) or (22).
  • Step 3A compound (13) or (23) is reacted with N, N-dialkylthiocarbamoyl chloride or N, N-dialkylselenocarbamoyl chloride in the presence of a base.
  • the reaction temperature in Step 3A eg, heating temperature of the solution
  • the reaction time is usually 10 to 48 hours
  • the reaction is usually performed under normal pressure.
  • the number of carbon atoms of two alkyls in N, N-dialkylthiocarbamoyl chloride and N, N-dialkylselenocarbamoyl chloride is each independently 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • N, N-dialkylthiocarbamoyl chloride examples include N, N-dimethylthiocarbamoyl chloride and N, N-diethylthiocarbamoyl chloride.
  • Examples of N, N-dialkylselenocarbamoyl chloride include N, N-dimethylselenocarbamoyl chloride and N, N-diethylselenocarbamoyl chloride.
  • the amount of N, N-dialkylthiocarbamoyl chloride or N, N-dialkylselenocarbamoyl chloride to be used is generally 3.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of compound (13) or (23).
  • Examples of the base include triethylamine, pyridine, and sodium hydride, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base used is usually 1.1 to 5.0 mol, preferably 1.5 to 2.5 mol, and usually 5 to 30 mol, preferably 10 mol, of triethylamine with respect to 1 mol of compound (13) or (23). ⁇ 20 mol.
  • step 4A compound (14) or (24) is heated and cyclized to obtain compound (15) or (25) which is a compound of the present invention.
  • the heating temperature in step 4A is usually 300-310 ° C .; the reaction time is usually 4-6 hours.
  • Step 3A ′ zeolite is added to the solution of compound (13) or (23), followed by dehydration and cyclization to obtain compound (15) or (26) which is the compound of the present invention.
  • the heating temperature in Step 3A ′ eg, the heating temperature of the solution
  • the reaction time is usually 8 to 20 hours, preferably 10 to 16 hours
  • the reaction is usually performed under normal pressure Done.
  • the compound (2-1) of the present invention is obtained by brominating an unsubstituted compound represented by the formula (27) synthesized by a known method, followed by a known cross-coupling reaction.
  • the method of introducing a desired substituent by a cross-coupling reaction is particularly useful for the synthesis of a disubstituted product.
  • the compound represented by the formula (27) is brominated to obtain a compound represented by the formula (28) 1B; 28) Step 2B of obtaining a compound represented by the formula (29) by reacting the compound represented by 28) with a cross-coupling reagent (by performing a cross-coupling reaction).
  • Step 1B (bromination)
  • the amount of bromine used is usually 2.0 to 2.2 mol per 1 mol of compound (27).
  • the heating temperature in Step 1B (eg, the heating temperature of the solution or suspension) is usually room temperature to 100 ° C., preferably 80 to 100 ° C .; the reaction time is usually 4 to 10 hours, preferably 4 to 8 hours. The reaction is usually carried out under normal pressure.
  • bromination of compound (27) is preferably performed in the state of a solution or suspension.
  • at least one organic solvent selected from the group consisting of acetic acid and chloroform is preferably used as the solvent.
  • the obtained compound (crude product) may be appropriately purified between Step 1B and Step 2B.
  • Examples of the purification method include column chromatography and recrystallization.
  • the compound (28), that is, the compound represented by the formula (2-1 ') is suitable as a raw material compound used for the synthesis of the compound (29), that is, the compound represented by the formula (2-1).
  • X is oxygen, sulfur or selenium; two n's are each independently 0 or 1.
  • Step 2B the bromine moiety of compound (28) is substituted with substituent R 1 by a known cross-coupling reaction such as Suzuki coupling, Stille coupling, Negishi coupling, Tamao coupling, and reactions derived therefrom. Convert to R 1 has the same meaning as the same symbol in formula (2-1).
  • step 2B it is preferable to perform cross coupling of compound (28) in the state of a solution or suspension.
  • the solvent for example, it is preferable to use at least one organic solvent selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, toluene and diethyl ether, although it varies depending on the cross-coupling reaction form.
  • cross-coupling reaction agent compound for introducing substituent R 1
  • reaction conditions eg, temperature, time
  • Examples of the cross-coupling reagent include R 1 -SnR 3 such as tributyl (2-thienyl) tin, tributyl (2-furyl) tin and tributyl (2-thiazolyl) tin (wherein R 1 is thienyl, furyl) Or R 1 -MgX (wherein R 1 is alkyl having 1 to 20 carbons, aryl having 6 to 14 carbons, or pyridyl, and X is thiazolyl and R is alkyl such as butyl) R 1 —B (OH) 2 (wherein R 1 is aryl having 6 to 14 carbon atoms or pyridyl); R 1 —ZnX (wherein R 1 is a halogen such as bromine); And aryl having 6 to 14 carbon atoms or pyridyl).
  • the amount of the cross-coupling reagent to be used is generally 1.1-4.0 mol, preferably 2.0-3
  • the catalyst examples include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocenepalladium (II) dichloride-dichloromethane complex and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform.
  • Palladium catalysts such as complexes, and nickel catalysts such as [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) dichloride can be mentioned.
  • the reaction temperature in Step 2B (eg, the temperature of the solution or suspension) is usually 0 to 140 ° C., preferably room temperature to 140 ° C .; the reaction time is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the reaction is usually carried out under normal pressure.
  • the reaction temperature varies depending on the type of coupling, for example, 80 to 140 ° C. for Still coupling, 0 ° C. to room temperature for Tamao coupling, and 80 to 110 ° C. for Suzuki coupling.
  • Step 5A for obtaining a compound represented by formula (16) Step 6A for obtaining a boronic acid ester represented by formula (17) by coupling a compound represented by formula (16) with a borane; Step 7A to obtain a compound represented by the formula (18) by bromination of a boronic acid ester with copper bromide; and lithiation of the compound represented by the formula (18), followed by reaction with selenium chloride. And Step 8A for obtaining a compound represented by the formula (15).
  • each R is independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • the reaction is preferably performed in a solution state.
  • the solvent include pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; alcohols such as methanol. It is preferable to use at least one organic solvent selected from the group consisting of: a system solvent.
  • Step 5A compound (13) is reacted with trifluoromethanesulfonyl chloride or trifluoromethanesulfonic anhydride to obtain compound (16).
  • the reaction temperature in Step 5A eg, the temperature of the solution
  • the reaction time is usually from 2 to 24 hours.
  • the amount of trifluoromethanesulfonyl chloride or trifluoromethanesulfonic anhydride used is usually 2.0 to 5.0 mol per 1 mol of compound (13).
  • Step 5A can be performed in the presence of a base.
  • the base include pyridine, triethylamine, and N, N-dimethyl-4-aminopyridine, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base to be used is generally 0.1 to 10.0 mol with respect to 1 mol of compound (13).
  • Step 6A the boronic ester (17) is obtained by coupling the compound (16) with boranes.
  • the reaction temperature in Step 6A eg, the temperature of the solution
  • the reaction time is usually 3 to 24 hours.
  • boranes examples include compounds represented by the following formula, specifically 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane.
  • the amount of borane to be used is generally 2.0 to 5.0 mol with respect to 1 mol of compound (16).
  • each R is independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • a catalyst can be used.
  • palladium such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocenepalladium (II) dichloride-dichloromethane complex and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex
  • nickel catalysts such as [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) dichloride.
  • Step 6A can be performed in the presence of a base.
  • a base is triethylamine.
  • the amount of the base to be used is generally 2.0 to 10.0 mol with respect to 1 mol of compound (16).
  • Step 7A the boronate ester (17) is brominated with copper bromide to obtain the compound (18).
  • the reaction temperature of Step 7A eg, the temperature of the solution
  • the reaction time is usually 6 to 30 hours.
  • the amount of copper bromide to be used is usually 2.0 to 10.0 mol with respect to 1 mol of boronic ester (17).
  • Step 8A In Step 8A, compound (18) is lithiated and then reacted with selenium chloride to give compound (15).
  • the reaction temperature in Step 8A eg, the temperature of the solution
  • the reaction time is usually 1 to 5 hours.
  • Examples of the lithiating agent include t-butyllithium.
  • the amount of the lithiating agent to be used is generally 2.0-5.0 mol with respect to 1 mol of compound (18).
  • the amount of selenium chloride to be used is generally 1.0-1.5 mol with respect to 1 mol of compound (18).
  • the compound of the present invention exhibits high solubility in a solvent, so that a crude compound is synthesized by a simple method such as column chromatography or recrystallization.
  • the product can be easily purified.
  • the film of the present invention contains at least one compound selected from the compounds of the present invention, that is, the compound (1) and the compound (2). Since the compound of the present invention exhibits high solubility in a solvent, a solution in which these compounds are dissolved in a solvent (hereinafter also referred to as “organic semiconductor solution”) is coated or printed on a substrate to obtain a uniform surface. A film having excellent properties (eg, an organic semiconductor film) can be formed.
  • Examples of the solvent used for preparing the organic semiconductor solution include pentane, hexane, heptane, diethyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, ethyl lactate, dioxane, benzene, toluene, Xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, acetonitrile, acetone, cyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, butyl cellosolve, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF) And organic solvents such as dimethyl sulfoxide; water; or a mixture of two or more thereof.
  • organic solvents such as dimethyl sulfoxide; water
  • the concentration of the compound of the present invention in the organic semiconductor solution is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. Since the compound of the present invention exhibits high solubility in a solvent, a high concentration solution can be prepared.
  • the high concentration solution of the compound of the present invention refers to a solution in which the concentration of the compound in the organic semiconductor solution is 0.1% by mass or more.
  • the organic semiconductor solution having various concentrations can be prepared by the excellent solubility of the compound of the present invention in the solvent, the crystallinity of the obtained film can be changed.
  • the carrier mobility affected by the crystallinity also changes. Therefore, in the present invention, crystallinity in a wide range from crystal to amorphous can be easily adjusted, and necessary element characteristics such as the thickness of the organic semiconductor film and carrier mobility can be stably reproduced.
  • a film may be formed using a resin composition containing the compound of the present invention and a polymer compound.
  • the content of the polymer compound in the resin composition is usually 1 to 99% by mass, preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass.
  • the content of the solvent in the resin composition is appropriately set so that the content of the compound of the present invention and the polymer compound is in the above range, and the resin composition has a viscosity suitable for film formation. .
  • the polymer compound examples include a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer. Specifically, polyester, polyamide, polystyrene, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyethylene, polypropylene, polycycloolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate, phenol resin, polyurethane resin, epoxy resin, Mention may be made of melamine resins, polytetrafluoroethylene, polyacetylene, polypyrrole and polyarylene vinylene. Further, a conductive polymer may be used as the polymer compound. Examples of the conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, and polyaniline.
  • the thickness of the film of the present invention can be appropriately selected according to the desired application.
  • the thickness of the organic semiconductor film used in the organic semiconductor element is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the method for producing the film of the present invention can be used as the method for producing the film of the present invention.
  • the coating method include a spin coating method, a dip coating method, and a blade method.
  • the edge cast method and the gap cast method which will be described later in Examples, which are classified into coating methods developed by the present inventors, are also effective.
  • Examples of the printing method include screen printing, inkjet printing, planographic printing, intaglio printing, and letterpress printing.
  • inkjet printing performed by a printer using the compound solution of the present invention as an ink as it is is preferable because it is a simple method. There is no problem even if the film is formed by using a film forming method other than the above method, for example, vapor deposition.
  • the temperature at the time of film formation is not particularly limited, and is usually room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the temperature here is, for example, the heating temperature of the organic semiconductor solution in the coating method or the printing method, the temperature of the atmosphere, and the heating temperature of the substrate used for film formation. Further, the solution temperature, the ambient temperature, and the substrate temperature may be different from each other. In the film forming method not using the above solution, for example, the vapor deposition method, it means the heating temperature of the substrate used for film formation.
  • patterning is preferably performed by a printing method, and it is preferable to use a high concentration solution of the compound of the present invention in the printing method. If a high concentration solution is used, inkjet printing, mask printing, screen printing, offset printing, and the like can be utilized.
  • the production of the organic semiconductor film by the printing method can be produced by a flow operation without the need for heating or a vacuum process, which contributes to cost reduction and increased responsiveness to process changes.
  • the production of an organic semiconductor film by a printing method contributes to simplification of the circuit of the element, improvement of production efficiency, and reduction in the cost and weight of the element. From the above viewpoint, the compound of the present invention showing high solubility in a solvent is excellent.
  • Organic semiconductor element of this invention has the said organic-semiconductor film and electrode.
  • an organic semiconductor element can be obtained by combining the organic semiconductor film and an element having other semiconductor characteristics. Examples of the element having other semiconductor characteristics include a rectifying element, a thyristor that performs a switching operation, a triac, and a diac.
  • the organic semiconductor element of the present invention can also be used as a display element, and a display element in which all members are composed of organic compounds is particularly useful.
  • Examples of the display element include a flexible sheet-like display device (eg, electronic paper, IC card tag), a liquid crystal display element, and an electroluminescence (EL) element.
  • These display elements are formed by forming the organic semiconductor film of the present invention and one or more layers including components that function the film on an insulating substrate formed of a flexible polymer. Can be produced. Since the display element manufactured by such a method has flexibility, it can be carried in a pocket or a wallet of clothes.
  • Examples of the display element include a unique identification code response device.
  • the unique identification code response device is a device that responds to an electromagnetic wave having a specific frequency or a specific code and returns an electromagnetic wave including the unique identification code.
  • the unique ID code response device identifies a document or individual in a reusable ticket or membership card, payment method, package or product identification sticker, tag or stamp role, and company or administrative service. Used as a means.
  • the unique identification code response device is a book that operates on a glass substrate or an insulating substrate made of a polymer exhibiting flexibility and receives an antenna in synchronization with a signal, and receives an identification signal. And an organic semiconductor element of the invention.
  • Examples of the organic semiconductor element of the present invention include an organic field effect transistor (FET).
  • the organic FET of the present invention can also be used in combination with a liquid crystal display element and an electroluminescence (EL) element.
  • the organic FET of the present invention has a substrate, a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer is composed of the organic semiconductor film of the present invention.
  • the organic FET of the present invention may have a carrier injection layer in order to increase the carrier injection efficiency.
  • the organic FET by controlling the voltage applied to the gate electrode, carriers are induced at the interface of the organic semiconductor layer on the gate insulating film, the current flowing through the source electrode and the drain electrode is controlled, and the switching operation is performed.
  • carrier mobility can be obtained from a drain current / gate voltage curve obtained by measuring a current between a source and a drain electrode while changing a drain voltage and a gate voltage. Furthermore, it is possible to observe the on / off operation of the drain current due to the gate voltage.
  • the structure of the organic FET is roughly divided into a bottom gate type structure and a top gate type structure, and these are further classified into a top contact structure and a bottom contact structure.
  • a mode in which a gate electrode is formed on a substrate and a gate insulating film and an organic semiconductor layer are formed in this order is called a bottom gate type; the organic semiconductor layer, the gate insulating film, and the gate electrode are formed on the substrate.
  • the structure formed in this order is called a top gate type.
  • a mode in which the source electrode and the drain electrode are disposed below the organic semiconductor layer (substrate side) is called a bottom contact type FET; the source electrode and the drain electrode are above the organic semiconductor layer (the organic semiconductor layer)
  • a mode of being arranged on the opposite side of the substrate across the substrate is called a top contact type FET.
  • the top contact structure often has better organic FET characteristics than the bottom contact structure.
  • FIGS. 1A and 1B show cross sections of (a) bottom gate-top contact type, (b) bottom gate-bottom contact type, (c) top gate-top contact type, and (d) top gate-bottom contact type organic FET, respectively.
  • the figure is shown.
  • the organic FET of the present invention is not limited to the organic FET structure exemplified above, and may have a known organic FET structure. Further, a vertical organic FET structure may be adopted.
  • substrates various substrates can be mentioned. Specifically, glass substrates, metal substrates such as gold, copper and silver, crystalline silicon substrates, amorphous silicon substrates, triacetyl cellulose substrates, norbornene substrates, polyester substrates such as polyethylene terephthalate substrates, polyvinyl substrates, polypropylene substrates, polyethylene A substrate is mentioned.
  • the material of the gate electrode examples include Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, In, Ni, Nd, Cr, polysilicon, amorphous silicon, highly doped silicon, tin oxide, indium oxide, and the like.
  • inorganic materials such as indium tin oxide (ITO); organic materials such as conductive polymers.
  • the conductive polymer may be processed to improve conductivity by adding impurities.
  • Examples of the material for the gate insulating film include inorganic materials such as SiO 2 , SiN, Al 2 O 3, and Ta 2 O 5 ; and polymer materials such as polyimide and polycarbonate.
  • the surface of the gate insulating film and the substrate is a known silane coupling agent such as hexamethyldisilazane (HMDS), octadecyltrichlorosilane (OTS), decyltriethoxysilane (DTS), octadecyltriethoxysilane (ODSE), etc.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • OTS octadecyltrichlorosilane
  • DTS decyltriethoxysilane
  • ODSE octadecyltriethoxysilane
  • Surface treatment can be performed using a silane coupling agent having an alkyl group or a silane coupling agent having a fluoroalkyl group such as triethoxytridecafluorooctylsilane (F-SAM).
  • F-SAM triethoxytridecafluorooctyls
  • the same material as that for the gate electrode can be used, and it may be the same as or different from the material for the gate electrode, or different materials may be laminated.
  • the carrier injection layer is provided in contact with both the source and drain electrodes and the organic semiconductor layer as necessary in order to increase the carrier injection efficiency.
  • the carrier injection layer is formed using, for example, tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4TCNQ), hexaazatriphenylenehexacarbonitrile (HAT-CN), molybdenum oxide, or the like.
  • the measuring method of the physical property value of a synthetic compound is as follows.
  • the melting point was measured using a Toledo MP70 automatic melting point measurement system manufactured by METTLER. 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum were measured using ECA-600 manufactured by JEOL Ltd. and ECS400 spectrometer. For elemental analysis, JM10 MICRO CORDER manufactured by J Science Lab Co., Ltd. was used. For mass spectrometry, a JMS-T100LC APCI / ESI mass spectrometer manufactured by JEOL Ltd. and an ultraflex III TOF / TOF manufactured by Bruker Daltonics were used. In the title compounds of the following examples, all alkyls are linear groups.
  • the organic layer was extracted with ethyl acetate, washed with brine, dried over magnesium sulfate, and after removing the desiccant, the solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • Example 1 According to Example 1, except that the starting material was changed to 6,6′-didecyl-3,3′-dimethoxy-2,2′-binaphthalene in Example 1, the title compound (yield) : 94%). Physical property values are shown below.
  • Example 1 According to Example 1, except that the starting material was changed to 6,6′-dibutyl-3,3′-dimethoxy-2,2′-binaphthalene in Example 1, the title compound (yield) : 97%). Physical property values are shown below.
  • Example 1 According to Example 1, except that the starting material was changed to 6,6′-dihexyl-3,3′-dimethoxy-2,2′-binaphthalene in Example 1, the title compound (yield) : 88%). Physical property values are shown below.
  • Example 6 the title compound (yield: 72%) was obtained as a pale yellow solid according to Example 6 except that the starting material decyl was changed to hexyl. Physical property values are shown below.
  • Example 6 The title compound (yield: 73%) was obtained as a pale yellow solid according to Example 6 except that the starting material decyl was changed to octyl. Physical property values are shown below.
  • Example 6 the title compound (yield: 81%) was obtained as a pale yellow solid according to Example 6 except that the starting material decyl was changed to butyl. Physical property values are shown below.
  • Example 6 the title compound (yield: 73%) was obtained as a pale yellow solid according to Example 6 except that the starting material decyl was changed to pentyl. Physical property values are shown below.
  • Example 6 the title compound (yield: 75%) was obtained as a pale yellow solid according to Example 6, except that the starting material decyl was changed to heptyl. Physical property values are shown below.
  • Example 6 the title compound (yield: 83%) was obtained as a pale yellow solid according to Example 6 except that the starting material decyl was changed to dodecyl. Physical property values are shown below.
  • Triethylamine (30.9 mL, 222 mmol) was added to a dehydrated dichloromethane solution (148 mL) of 6,6′-dihexyl- [2,2′-binaphthalene] -3,3′-diol (16.8 g, 37.0 mmol) at 0 ° C. ) And N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP; 633 mg, 5.18 mmol), and at 0 ° C., a dehydrated dichloromethane solution (50 mL) of trifluoromethanesulfonic anhydride (18.6 mL, 111 mmol) was added. It was dripped.
  • DMAP N, N-dimethyl-4-aminopyridine
  • the filtrate was washed with water and the organic layer was extracted three times with toluene.
  • the combined organic layers were washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, removed the desiccant, and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • the obtained crude product was dissolved in chloroform, passed through silica gel, and further subjected to gel filtration chromatography using chloroform as a developing solvent to obtain the title compound (355 mg, 82%) as a yellow solid.
  • a silicon substrate (made by Fujimi Fine Technology Co., Ltd.) is subjected to surface treatment with decyltriethoxysilane (DTS), and a silicon substrate (hereinafter also referred to as “substrate”) with a thermally oxidized silicon insulating film (film thickness 500 nm) is provided. Obtained.
  • a piece of silicon substrate for holding a solution (hereinafter also referred to as “solution holding structure”) was placed on the substrate. While tilting the substrate, the o-xylene solution or 1,2-dichloroethane solution of the chalcogen-containing organic compound synthesized in the example (concentration of the chalcogen-containing organic compound: 0.2% by mass) (organic semiconductor solution) at 120 ° C.
  • the crystal was attached to the substrate while the crystal was growing as the solvent evaporated, and the crystal growth was completed in a few minutes. In this state, the crystal film was completely dried (film thickness: 30 to 150 nm) by being left overnight (11 hours) in an argon atmosphere at 60 to 100 ° C.
  • a carrier injection layer film thickness: 1 nm
  • a gold source electrode and a drain electrode (30 nm) are vacuum-deposited on the obtained crystal film through a stainless steel metal mask.
  • a bottom gate-top contact type organic FET having a length of 100 ⁇ m and a channel width of 1 mm was produced.
  • the fabricated devices were measured for carrier mobility and on / off ratio using a semiconductor parameter analyzer (model number “keithley 4200”, Keithley Instruments Co., Ltd.).
  • a spacer was placed on the surface-treated substrate used in the ⁇ edge casting method>, and a silicon substrate surface-treated with F-SAM was stacked on the substrate as a solution holding plate to form a wedge-shaped gap. .
  • This was heated to 120 ° C. on a hot plate, and after stabilizing the temperature, an o-dichlorobenzene solution of the chalcogen-containing organic compound synthesized in the example (concentration of chalcogen-containing organic compound: 0.2% by mass) (organic semiconductor solution) was injected into the wedge-shaped gap. The solution is held in a wedge-shaped gap, and crystals grow as the solvent evaporates.
  • the crystal film was completely dried (film thickness: 150 to 250 nm) by being left overnight (11 hours) in an argon atmosphere at 60 to 100 ° C. in this state. Thereafter, an element was produced in the same manner as in the above ⁇ edge casting method>, and FET characteristics were evaluated.
  • FIG. 4 shows the FET characteristics of the compound synthesized in Example 7. According to FIG. 4, it was confirmed that the compound synthesized in Example 7 exhibited a high carrier mobility of 10 to 11 cm 2 / vs.
  • the above silicon substrate with a thermally oxidized silicon insulating film (film thickness 500 nm) was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and 2-propanol for 5 minutes each, followed by UV ozone treatment for 30 minutes. After a DTS self-assembled monolayer is formed on the cleaned substrate surface by a vapor method, a chalcogen-containing organic compound is vacuum-deposited at a deposition rate of 0.4 to 0.6 ⁇ / s. A semiconductor layer was formed.
  • a carrier injection layer (film thickness: 1 nm) of tetrafluorotetracyanoquinodimethane, followed by a gold source electrode and a drain electrode (30 nm) are vacuum-deposited through a stainless steel metal mask to obtain a channel length of 100 ⁇ m and a channel width.
  • a bottom gate-top contact type organic FET was produced by forming 1 mm.
  • the fabricated devices were measured for carrier mobility and on / off ratio using a semiconductor parameter analyzer (model number “keithley 4200”, manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd.).
  • a semiconductor parameter analyzer model number “keithley 4200”, manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd.
  • the carrier mobility was 5.5 cm 2 / V ⁇ s
  • the on / off ratio was 10 7
  • the carrier mobility was 0.4 cm 2 / V ⁇ s
  • the on / off ratio was 10 6 .
  • the organic semiconductor material synthesized in each example is (1) superior in solubility in a solvent than the organic semiconductor material synthesized in the comparative example, and (2) essentially independent of the film forming method. It has become clear that it shows high carrier mobility.
  • SYMBOLS 10 Source electrode, 20 ... Drain electrode, 30 ... Gate electrode, 40 ... Organic-semiconductor layer, 50 ... Gate insulating film, 60 ... Substrate, 70 ... Carrier injection layer, 80 ... Crystal film, 90 ... Organic-semiconductor solution, 100 ... Solution holding structure, 110 ... Spacer, 120 ... Solution holding plate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Description

新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途
　本発明は、新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途に関する。さらに詳しくは、新規なカルコゲン含有有機化合物およびその製造方法、前記有機化合物からなる有機半導体材料、前記有機半導体材料を含む有機半導体膜、ならびに前記有機半導体膜を有する有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に関する。
　近年、半導体特性を有する有機化合物が注目されている。その中でも、ペンタセンおよびテトラセン等のポリアセン化合物は、その高いキャリア移動度から、有機半導体材料として古くから知られている。なお、本明細書において、「キャリア移動度」は、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味で用いる。
　しかしながら、公知のポリアセン化合物は、溶媒に対する溶解性が低いため、塗布法または印刷法等による膜形成が困難である。したがって、製造コストのかかる蒸着プロセスで半導体特性を有する素子（以下「素子」ともいう。）を作製せざるを得ない。さらに、公知のポリアセン化合物は、耐酸化性等の化学的安定性にも問題があり、産業上の実用性という観点では難しい材料である。
　そこで、溶解性や化学的安定性を改善するために、アセン骨格に種々の置換基を導入した化合物が検討されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。さらに、アセン骨格の一部に硫黄やセレン等のカルコゲンを導入した化合物、例えば、ジベンゾチエノチオフェン（ＢＴＢＴ）やジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）等も既に検討されている（例えば、特許文献２～３参照）。
　上記特許文献によると、上記化合物において、高いキャリア移動度を維持しつつ、化学的安定性を改善することに成功している。しかしながら、これらは直線型でかつ対称性が高い分子構造を有するため、アルキル基等の置換基を導入しても溶解性が必ずしも充分ではない等の問題を抱えている。また、上記化合物は、分子構造の複雑化に伴い、高価な原料や環境への負荷が高い反応剤を用い、かつ多段階の合成を経て、ようやく合成することができる。
　このように、これまでに半導体特性を有する有機化合物が種々開発されている。しかしながら、化学的安定性に優れ、溶媒に対する高い溶解性を有し、かつ高いキャリア移動度を有する有機化合物（例えば、溶液の状態で塗布または印刷することが可能であり、トランジスタ作製等の広範な用途に適用可能な材料である。）の開発は、未だ充分になされていない。
　そこで、直線型よりも対称性の低い非直線型分子を基本骨格とする有機半導体材料が、近年注目されている。具体的には、ジナフトフラン、ジナフトチオフェン、ジアントラフランおよびジアントラチオフェン等のＶ字型あるいはＵ字型の構造を有する化合物が挙げられる。これらの基本骨格（無置換体）は既に公知である（例えば、特許文献４～５、非特許文献２～６参照）。しかしながら、これらの化合物は、化学的および熱的安定性に優れているものの、溶媒に対する溶解性に乏しいという問題がある。
　また、上記骨格に置換基を導入した化合物も、既に数例開示されている（例えば、特許文献６および非特許文献７参照）。特許文献６には、アルキル基やフェニル基が４～１２個導入されたジナフトチオフェン誘導体、およびこの誘導体を含む有機膜に言及されている。しかしながら、前記誘導体の合成例は全く開示されておらず、いわゆる当業者が前記誘導体の製造方法を理解し得る程度の記載もなく、前記誘導体が特許文献６に開示されているとは実質的にいえない。また、前記誘導体の溶媒に対する溶解性、前記誘導体を含む溶液の塗布性、前記誘導体の半導体特性も何ら検証されておらず、置換基導入による効果も不明である。加えて、アルキル基やフェニル基が１～３個導入されたジナフトチオフェン誘導体については、化合物自体何ら開示されていない。さらに、非特許文献７には、下記式で表されるジアントラチオフェン誘導体が開示されているが、同様に半導体特性は何ら検証されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｂｕはブチルである。）
国際公開第２００５／８０３０４号パンフレット 国際公開第２００６／７７８８８号パンフレット 国際公開第２００８／５０７２６号パンフレット 特表２００８－５４５７２９号公報 国際公開第２０１０／３６７６５号パンフレット 特開２００７－１９７４００号公報
Journal of the American Chemical Society, 2001年,123巻,9482頁 Bulletin des Societes Chimiques Belges, 1956年,65巻,874頁 Journal of the Chemical Society, 1959年,1670頁 Journal of the Chemical Society, 1928年,1148頁 Chemische Berichte, 1880年,13巻,1725頁 Org Lett, 2012年,14巻,78頁 Org Lett, 2009年,11巻,3702頁
　合成が容易であり、化学的安定性に優れ、半導体特性（高いキャリア移動度）を有し、かつ溶媒に対する高い溶解性を有する有機化合物は、当該有機化合物を含む溶液を用いることによって、塗布法または印刷法等の方法で膜形成が可能となることから、その利用価値が非常に大きい。
　すなわち本発明の課題は、合成が容易であり、化学的安定性に優れ、半導体特性（高いキャリア移動度）を有し、かつ溶媒に対する高い溶解性を有する有機化合物、前記有機化合物の製造方法、前記有機化合物からなる有機半導体材料、前記有機半導体材料を含む有機半導体膜、ならびに前記有機半導体膜を有する有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する新規なカルコゲン含有有機化合物によって、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［１５］に関する。
　［１］式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（１）中、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンであり；２つあるｎは、それぞれ独立に０または１であり；Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に水素、フッ素、炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンおよび炭素数１～１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく；ただし、Ｘがセレンの場合を除き、全てのＲ1～Ｒ3が同時に水素であることはなく、また、Ｘが硫黄であり、かつ全てのＲ1が同時にブチルであることはない。］
　［２］式（１）において、要件（Ａ）および（Ｂ）が満たされる、前記［１］に記載の化合物：（Ａ）全てのＲ1～Ｒ2が水素であること。（Ｂ）Ｘがセレンの場合を除き、全てのＲ3が同一の原子または基であることはないこと。
　［３］式（１－１）または式（１－２）で表される、前記［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（１－１）および式（１－２）中、Ｘおよびｎは、それぞれ式（１）中の同一記号と同義であり；２つあるＲ3は、それぞれ独立にフッ素、炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも一つの水素はハロゲンおよび炭素数１～１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。］
　［４］式（１－１）および式（１－２）中のＲ3が、炭素数４～１５のアルキル、フェニル、フリルおよびチエニルから選択される同一の基である、前記［３］に記載の化合物。
　［５］式（２）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（２）中、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンであり；２つあるｎは、それぞれ独立に０または１であり；Ｒ1～Ｒ2は、それぞれ独立に水素、炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンおよび炭素数１～１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく；ただし、全てのＲ1～Ｒ2が同時に水素であることはない。］
　［６］式（２）において、全てのＲ2が水素である、前記［５］に記載の化合物。
　［７］式（２－１）で表される、前記［６］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（２－１）中、Ｘおよびｎは、それぞれ式（２）中の同一記号と同義であり；２つあるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンおよび炭素数１～１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。］
　［８］式（２－１）中のＲ1が、炭素数６～１５のアルキル、フェニル、フリル、チエニルおよびチアゾリルから選択される同一の基である、前記［７］に記載の化合物。
　［９］式（１１）で表される化合物をカップリングさせて、式（１２）で表される化合物を得る工程；式（１２）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１３）で表される化合物を得る工程；式（１３）で表される化合物とＮ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイルクロリドまたはＮ，Ｎ－ジアルキルセレノカルバモイルクロリドとを反応させて、式（１４）で表される化合物を得る工程；および式（１４）で表される化合物を加熱することにより、式（１５）で表される化合物を得る工程を有する、前記［１］に記載の化合物（ただし、Ｘ＝硫黄またはセレン）の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（１１）～（１５）中、Ｘは硫黄またはセレンであり、ｎおよびＲ1～Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルであり、式（１４）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキルである。］
　［１０］式（１１）で表される化合物をカップリングさせて、式（１２）で表される化合物を得る工程；式（１２）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１３）で表される化合物を得る工程；式（１３）で表される化合物とトリフルオロメタンスルホニルクロリドまたはトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応させて、式（１６）で表される化合物を得る工程；式（１６）で表される化合物をボラン類とカップリングすることにより、式（１７）で表されるボロン酸エステルを得る工程；式（１７）で表されるボロン酸エステルを臭化銅で臭素化して、式（１８）で表される化合物を得る工程；および式（１８）で表される化合物をリチオ化した後、塩化セレンと反応させることにより、式（１５）で表される化合物を得る工程を有する、前記［１］に記載の化合物（ただし、Ｘ＝セレン）の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（１１）～（１３）および式（１５）～（１８）中、Ｘはセレンであり、ｎおよびＲ1～Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルであり、式（１７）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキルである。］
　［１１］式（１１）で表される化合物をカップリングさせて、式（１２）で表される化合物を得る工程；式（１２）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１３）で表される化合物を得る工程：および式（１３）で表される化合物をゼオライト触媒下、加熱脱水することにより、式（１５）で表される化合物を得る工程を有する、前記［１］に記載の化合物（ただし、Ｘ＝酸素）の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（１１）～（１３）および（１５）中、Ｘは酸素であり、ｎおよびＲ1～Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルである。］
　［１２］式（２７）で表される化合物を臭素化して、式（２８）で表される化合物を得る工程；および式（２８）で表される化合物とクロスカップリング反応剤とを反応させて、式（２９）で表される化合物を得る工程を有する、前記［７］に記載の化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（２７）～（２９）中、Ｘ、ｎおよびＲ1はそれぞれ式（２－１）中の同一記号と同義である。］
　［１３］前記［１］～［８］のいずれか１項に記載の化合物からなる有機半導体材料。
　［１４］前記［１３］に記載の有機半導体材料を含む有機半導体膜。
　［１５］基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタであって、前記有機半導体層が前記［１４］に記載の有機半導体膜で構成される有機電界効果トランジスタ。
　本発明によれば、合成が容易であり、化学的安定性に優れ、半導体特性（高いキャリア移動度）を有し、かつ溶媒に対する高い溶解性を有する有機化合物、前記有機化合物の製造方法、前記有機化合物からなる有機半導体材料、前記有機半導体材料を含む有機半導体膜、ならびに前記有機半導体膜を有する有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を提供することができる。
図１は、（ａ）ボトムゲート－トップコンタクト型，（ｂ）ボトムゲート－ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート－トップコンタクト型，（ｄ）トップゲート－ボトムコンタクト型の有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の断面図である。 図２は、エッジキャスト法による製膜の概略を示す図である。 図３は、ギャップキャスト法による製膜の概略を示す図である。 図４は、実施例７で合成した化合物のＦＥＴ特性を示す図である。 図５は、合成化合物（溶液）のＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルである。 図６は、合成化合物（膜）のＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　〔カルコゲン含有有機化合物〕
　本発明のカルコゲン含有有機化合物は、式（１）または式（２）で表される化合物であり、カルコゲンの架橋部分（－Ｘ－）を屈曲点としてベンゼン環が両翼に連なった、Ｖ字型（式（１））またはＵ字型（式（２））の構造を持ち、ベンゼン環上の任意の位置に置換基を有する。なお、本明細書において、「置換基」とは、水素以外の原子または基を意味する。
　以下、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」ともいい、式（２）で表される化合物を「化合物（２）」ともいい、化合物（１）および化合物（２）を総称して「本発明の化合物」ともいう。また、その他の式（ｉ）で表される化合物も「化合物（ｉ）」（ｉは式番号である。）ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１）中、各記号の意味は以下のとおりである：
　Ｘは、酸素、硫黄またはセレンであり、本発明の化合物が高いキャリア移動度を示すことから、酸素または硫黄が好ましく、硫黄が特に好ましい。
　２つあるｎは、それぞれ独立に０または１であり、好ましくは０である。
　Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素、フッ素、炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル（フラン環）、チエニル（チオフェン環）またはチアゾリル（チアゾール環）である。前記アルキル中の少なくとも１つの水素は、フッ素で置き換えられてもよい。前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素は、ハロゲンおよび炭素数１～１０（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の規定における「それぞれ独立に」とは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が相互に同一でも異なってもよいだけでなく、複数あるＲ1が相互に同一でも異なってもよく、複数あるＲ2が相互に同一でも異なってもよく、複数あるＲ3が相互に同一でも異なってもよいことを意味する。
　式（１）においてｎがいずれも０の場合は、１２位と１３位の炭素に結合した原子または基は同一であることが好ましく、また、１位と１１位、２位と１０位、３位と９位、４位と８位、５位と７位の炭素に結合した原子または基も、同様に、それぞれ同一であることが好ましい。
　式（１）においてｎがいずれも１の場合は、１５位と１６位の炭素に結合した原子または基は同一であることが好ましく、また、１４位と１７位、１位と１３位、２位と１２位、３位と１１位、４位と１０位、５位と９位、６位と８位の炭素に結合した原子または基も、同様に、それぞれ同一であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ただし、Ｘがセレンの場合を除き、全てのＲ1～Ｒ3が同時に水素であることはない。
　また、Ｘが硫黄であり、かつ全てのＲ1が同時にブチルであることはない。
　式（１）において、要件（Ａ）および（Ｂ）が満たされることが好ましい。
（Ａ）全てのＲ1～Ｒ2が水素であること。
（Ｂ）Ｘがセレンの場合を除き、全てのＲ3が同一の原子または基であることはないこと。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（２）中、各記号の意味は以下のとおりである：
　Ｘは、酸素、硫黄またはセレンである。
　２つあるｎは、それぞれ独立に０または１であり、好ましくは０である。
　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素、炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル（フラン環）、チエニル（チオフェン環）またはチアゾリル（チアゾール環）である。前記アルキル中の少なくとも１つの水素は、フッ素で置き換えられてもよい。前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素は、ハロゲンおよび炭素数１～１０（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。なお、Ｒ1およびＲ2の規定における「それぞれ独立に」とは、Ｒ1およびＲ2が相互に同一でも異なってもよいだけでなく、複数あるＲ1が相互に同一でも異なってもよく、複数あるＲ2が相互に同一でも異なってもよいことを意味する。
　ただし、全てのＲ1～Ｒ2が同時に水素であることはない。
　式（２）においてｎがいずれも０の場合は、１位と１３位の炭素に結合した原子または基は同一であることが好ましく、また、２位と１２位、３位と１１位、４位と１０位、５位と９位、６位と８位の炭素に結合した原子または基も、同様に、それぞれ同一であることが好ましい。
　式（２）においてｎがいずれも１の場合は、１位と１５位の炭素に結合した原子または基は同一であることが好ましく、また、２位と１４位、３位と１３位、４位と１２位、５位と１１位、６位と１０位、７位と９位、１６位と１７位の炭素に結合した原子または基も、同様に、それぞれ同一であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（２）において、全てのＲ2が水素であることが好ましい。
　式（１）～（２）中、Ｒ1～Ｒ3として列挙される炭素数１～２０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシルおよびオクタデシルが挙げられる。アルキルの炭素数は、本発明の化合物の溶媒への高い溶解性と、分子間の電子雲の重なりやすさとの両立の点から、好ましくは４～１５であり、より好ましくは４～１２であり、特に好ましくは６～１２である。アルキルは、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、結晶中における分子配列の観点から、直鎖状であることが好ましい。
　前記アルキル中の少なくとも１つの水素をフッ素で置き換えてなる基としては、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルおよびパーフルオロデシル等のアルキル中の全ての水素がフッ素に置き換えられた基；トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルおよび１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロデシル等の芳香環に直結した炭素に結合した水素のみがフッ素に置き換えられておらず、他の全ての水素がフッ素に置き換えられた基が挙げられる。
　式（１）～（２）中、Ｒ1～Ｒ3として列挙されるアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル（例：１－ナフチル、２－ナフチル）、フルオレニル（例：２－フルオレニル）およびビフェニルが挙げられる。アリールの炭素数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。これらの中でも、フェニルが特に好ましい。
　式（１）～（２）中、Ｒ1～Ｒ3として列挙されるピリジルとしては、例えば、２－ピリジル、３－ピリジルおよび４－ピリジルが挙げられる。
　前記アリールの環上の少なくとも１つの水素を炭素数１～１０のアルキルで置き換えてなる基としては、例えば、トリルおよびキシリルが挙げられる。前記アリールの環上の少なくとも１つの水素をハロゲンで置き換えてなる基としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ｐ－クロロフェニルおよびペンタクロロフェニルが挙げられる。
　式（１）～（２）中、Ｒ1～Ｒ3として列挙されるフリルは、例えば、２－フリル、３－フリルであり；チエニルは、例えば、２－チエニルおよび３－チエニルであり；チアゾリルは、例えば、２－チアゾリルである。
　アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素は、ハロゲンで置き換えられてもよい。ハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素およびフッ素が挙げられ、好ましくはフッ素である。
　本発明の化合物（１）の中でも、有機半導体分子の高密度な集合化の観点から、二置換誘導体、すなわち、式（１－１）または式（１－２）で表される化合物が好ましく、高いキャリア移動度を示すことから、式（１－１）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（１－１）および式（１－２）中、Ｘおよびｎは、それぞれ式（１）中の同一記号と同義である。２つあるＲ3は、それぞれ独立にフッ素、炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルである。前記アルキル中の少なくとも１つの水素は、フッ素で置き換えられてもよい。前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも一つの水素は、ハロゲンおよび炭素数１～１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。これらの置換基の具体例および好適例は、式（１）～（２）の説明にて上述したとおりである。
　式（１－１）および式（１－２）中、２つあるＲ3は、相互に同一でも異なってもよく、同一の置換基であることが好ましい。２つあるＲ3は、炭素数１～２０のアルキル、フェニル、フリルおよびチエニルから選択される同一の基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～２０のアルキルであり、本発明の化合物が高いキャリア移動度を示すことから、さらに好ましくは炭素数４～１５のアルキル、特に好ましくは炭素数４～１２のアルキル、最も好ましくは炭素数６～１２のアルキルである。
　本発明の化合物（１）の中でも、以下の式で表される化合物もまた、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式中、ｎは、式（１）中の同一記号と同義である。
　本発明の化合物（２）の中でも、有機半導体分子の高密度な集合化の観点から、二置換誘導体、すなわち、式（２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（２－１）中、Ｘおよびｎは、それぞれ式（２）中の同一記号と同義である。２つあるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルである。前記アルキル中の少なくとも１つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素は、ハロゲンおよび炭素数１～１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。これらの置換基の具体例および好適例は、式（１）～（２）の説明にて上述したとおりである。
　式（２－１）中、２つあるＲ1は、相互に同一でも異なってもよく、同一の置換基であることが好ましい。２つあるＲ1は、炭素数６～１５のアルキル、フェニル、フリル、チエニルおよびチアゾリルから選択される同一の基であることがより好ましい。
　式（１－１）、式（１－２）、式（２－１）は、例えば、下記式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の化合物は、その構造（非直線型かつカルコゲン架橋型の構造）および好ましくは置換基導入の効果により、溶媒に対して高い溶解性を示す。すなわち、後述する化合物の濃度で溶液を調製することができる。よって、本発明の化合物を含む溶液を基板上に塗布または印刷することが可能となり、簡便な製膜工程により本発明の化合物を含む有機半導体膜を製造することができる。例えば、印刷法を用いる膜形成は、常温かつ常圧下で行うことができ、また簡便かつ短時間で膜を形成できるので、高温かつ高圧下で行う蒸着法等の膜形成よりも、製造コスト等の点で有利である。したがって、本発明の化合物が有する優れた性質を損なうことなく、有機半導体膜および当該有機半導体膜を有する有機半導体素子を製造することができる。
　本発明の化合物は、分子の屈曲部位に存在するカルコゲンにより、分子間相互作用が向上し、分子間でπ電子軌道の重なりが充分あるため、本発明の化合物およびこの化合物を含む有機半導体膜は、充分に高いキャリア移動度を示す。用途によってキャリア移動度の最適値は異なるが、有機半導体素子として使用する場合のキャリア移動度は、好ましくは０．５ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは５．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である。キャリア移動度の上限値は特に限定されないが、例えば、５０．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ程度である。なお、キャリア移動度は、例えば、本発明の化合物の０．２質量％濃度ｏ－キシレン溶液、０．２質量％濃度１，２－ジクロロエタン溶液、または０．２質量％濃度ｏ－ジクロロベンゼン溶液を用いて形成された有機半導体膜について測定され、その製膜方法および測定方法の詳細（例：エッジキャスト法、ギャップキャスト法）は、実施例に記載したとおりである。
　本発明の化合物は、キャリア移動度が高いという性質に加えて、トランジスタのゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ比が高いという、有機半導体材料として優れた性質を有する。
　また、本発明の化合物は、耐酸化性等の化学的安定性に優れている。
　また、本発明の化合物は、後述するように、有機合成化学的に実施容易な反応を用いて短工程で合成できることから、工業的に製造可能であって、実用性に富む有機半導体材料として用いることができる。
　以上より、本発明の化合物は、有機半導体材料として好適に用いられる。
　以下、本発明の化合物の具体例を示す。
　Ｘ＝酸素の化合物（１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｘ＝硫黄の化合物（１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｘ＝セレンの化合物（１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｘ＝酸素の化合物（２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｘ＝硫黄の化合物（２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｘ＝セレンの化合物（２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　〔化合物（１）および化合物（２）の製造方法〕
　本発明の化合物（１）または化合物（２）（Ｘ＝硫黄またはセレン）の製造方法は、式（１１）または式（２１）で表される化合物をカップリングさせて、式（１２）または式（２２）で表される化合物を得る工程１Ａ；式（１２）または式（２２）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１３）または式（２３）で表される化合物を得る工程２Ａ；式（１３）または式（２３）で表される化合物とＮ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイルクロリドまたはＮ，Ｎ－ジアルキルセレノカルバモイルクロリドとを反応させて、式（１４）または式（２４）で表される化合物を得る工程３Ａ；および式（１４）または式（２４）で表される化合物を加熱することにより、式（１５）または式（２５）で表される化合物を得る工程４Ａを有する。
　本発明の化合物（１）または化合物（２）（Ｘ＝酸素）の製造方法は、上記工程１Ａ；上記工程２Ａ：および式（１３）または式（２３）で表される化合物をゼオライト触媒下、加熱脱水することにより、式（１５）または式（２６）で表される化合物を得る工程３Ａ’を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（１１）～（１５）において、Ｒ1～Ｒ3およびｎは、それぞれ式（１）中の同一記号と同義であり；式（２１）～（２６）において、Ｒ1～Ｒ2およびｎは、それぞれ式（２）中の同一記号と同義であり；Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキルである。また、反応式中、Ｍｅはメチルであり、ｎ－Ｂｕはノルマルブチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｙはピリジンであるが、これらは一例であって、各反応に用いる試薬はこれらに限定されるものではない。
　以下の各工程では、溶液の状態で反応を行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることが好ましい。また、有機金属化合物を化合物（１１）または（２１）の溶液に添加する際には、ヘキサン等の有機溶媒の溶液として添加することが好ましい。
　また、各工程間において、得られた化合物（粗生成物）の精製を適宜行ってもよい。精製方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィーや再結晶による方法が挙げられる。
　〈工程１Ａ〉（ホモカップリング）
　工程１Ａでは、有機金属化合物の存在下、化合物（１１）をホモカップリングさせ、あるいは化合物（２１）をホモカップリングさせる。工程１Ａの反応温度（例：溶液の温度）は、通常０～６０℃、好ましくは０℃～室温であり；反応時間は、通常２～１４時間であり；反応は、常圧下で通常行われる。なお、室温とは２３℃程度の温度環境を意味する。
　有機金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウムおよびｓ－ブチルリチウムが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機金属化合物の使用量は、化合物（１１）または（２１）１ｍｏｌに対して、通常１．０５～２．１０ｍｏｌである。
　〈工程２Ａ〉（脱保護）
　工程２Ａでは、脱保護剤の存在下、化合物（１２）または（２２）のメトキシの脱保護を行う。工程２Ａの反応温度（例：溶液の温度）は、通常－７８℃～室温、好ましくは０℃～室温であり；反応時間は、通常１～２時間であり；反応は、常圧下で通常行われる。
　脱保護剤としては、例えば、三臭化ホウ素および塩化アルミニウムが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脱保護剤の使用量は、化合物（１２）または（２２）１ｍｏｌに対して、通常２．０～２．４ｍｏｌである。
　〈工程３Ａ〉
　工程３Ａでは、塩基の存在下、化合物（１３）または（２３）と、Ｎ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイルクロリドまたはＮ，Ｎ－ジアルキルセレノカルバモイルクロリドとを反応させる。工程３Ａの反応温度（例：溶液の加熱温度）は、通常６０～８０℃であり；反応時間は、通常１０～４８時間であり；反応は、常圧下で通常行われる。
　Ｎ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイルクロリドおよびＮ，Ｎ－ジアルキルセレノカルバモイルクロリドにおける２つあるアルキルの炭素数は、それぞれ独立に１～３であり、好ましくは１～２である。
　Ｎ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイルクロリドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルクロリドおよびＮ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルクロリドが挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジアルキルセレノカルバモイルクロリドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルセレノカルバモイルクロリドおよびＮ，Ｎ－ジエチルセレノカルバモイルクロリドが挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイルクロリドまたはＮ，Ｎ－ジアルキルセレノカルバモイルクロリドの使用量は、化合物（１３）または（２３）１ｍｏｌに対して、通常３．０～４．０ｍｏｌである。
　塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジンおよび水素化ナトリウムが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。塩基の使用量は、化合物（１３）または（２３）１ｍｏｌに対して、トリエチルアミンを通常１．１～５．０ｍｏｌ、好ましくは１．５～２．５ｍｏｌ、ピリジンを通常５～３０ｍｏｌ、好ましくは１０～２０ｍｏｌである。
　〈工程４Ａ〉（環化）
　工程４Ａでは、化合物（１４）または（２４）を加熱し、環化を行うことで、本発明の化合物である化合物（１５）または（２５）を得る。工程４Ａの加熱温度は、通常３００～３１０℃であり；反応時間は、通常４～６時間である。
　〈工程３Ａ’〉（脱水環化）
　工程３Ａ’では、化合物（１３）または（２３）の溶液に、ゼオライトを加え、脱水・環化を行うことで、本発明の化合物である化合物（１５）または（２６）を得る。工程３Ａ’の加熱温度（例：溶液の加熱温度）は、通常１６０～１８０℃であり；反応時間は、通常８～２０時間、好ましくは１０～１６時間であり；反応は、常圧下で通常行われる。
　以上の製造方法のほか、本発明の化合物（２－１）は、公知の方法で合成した無置換の式（２７）で表される化合物を、臭素化して、続いて公知のクロスカップリング反応によって臭素部分に所望の置換基を導入することで、製造することができる。クロスカップリング反応により所望の置換基を導入する方法は、特に二置換体の合成に有用である。
　具体的には、本発明の化合物（２－１）の製造方法は、式（２７）で表される化合物を臭素化して、式（２８）で表される化合物を得る工程１Ｂ；および式（２８）で表される化合物とクロスカップリング反応剤とを反応させて（クロスカップリング反応を行うことで）、式（２９）で表される化合物を得る工程２Ｂを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（２７）～（２９）中、Ｘ、ｎおよびＲ1はそれぞれ式（２－１）中の同一記号と同義である。
　〈工程１Ｂ〉（臭素化）
　工程１Ｂでは、化合物（２７）の５位および９位（ｎ＝０の場合）、６位および１０位（ｎ＝１の場合）を臭素化する。臭素の使用量は、化合物（２７）１ｍｏｌに対して、通常２．０～２．２ｍｏｌである。
　工程１Ｂの加熱温度（例：溶液または懸濁液の加熱温度）は、通常室温～１００℃、好ましくは８０～１００℃であり；反応時間は、通常４～１０時間、好ましくは４～８時間であり；反応は、常圧下で通常行われる。
　工程１Ｂでは、溶液または懸濁液の状態で化合物（２７）の臭素化を行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、酢酸、クロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることが好ましい。
　また、工程１Ｂと工程２Ｂとの間において、得られた化合物（粗生成物）の精製を適宜行ってもよい。精製方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィーや再結晶による方法が挙げられる。
　化合物（２８）、すなわち式（２－１’）で表される化合物は、化合物（２９）、すなわち式（２－１）で表される化合物の合成に用いられる原料化合物として、好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（２－１’）中、Ｘは、酸素、硫黄またはセレンであり；２つあるｎは、それぞれ独立に０または１である。
　〈工程２Ｂ〉（クロスカップリング）
　工程２Ｂでは、公知のクロスカップリング反応、例えば、鈴木カップリング、スティルカップリング、根岸カップリング、玉尾カップリング、およびこれらから派生した反応によって、化合物（２８）の臭素部分を置換基Ｒ1に変換する。Ｒ1は、式（２－１）中の同一記号と同義である。
　工程２Ｂでは、溶液または懸濁液の状態で化合物（２８）のクロスカップリングを行うことが好ましい。溶媒としては、クロスカップリングの反応形態によって異なるが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンおよびジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることが好ましい。
　クロスカップリング反応に用いるクロスカップリング反応剤（置換基Ｒ1を導入するための化合物）、触媒、および反応条件（例：温度、時間）としては、クロスカップリングの反応形態によって異なり、特に限定されない。
　以下、具体例を示す。
　クロスカップリング反応剤としては、例えば、トリブチル（２－チエニル）スズ、トリブチル（２－フリル）スズおよびトリブチル（２－チアゾリル）スズ等のＲ1－ＳｎＲ3（式中、Ｒ1はチエニル、フリルまたはチアゾリルであり、Ｒはブチル等のアルキルである。）；Ｒ1－ＭｇＸ（式中、Ｒ1は炭素数１～２０のアルキル、炭素数６～１４のアリール、またはピリジルであり、Ｘは臭素等のハロゲンである。）；Ｒ1－Ｂ（ＯＨ）2（式中、Ｒ1は炭素数６～１４のアリール、またはピリジルである。）；Ｒ1－ＺｎＸ（式中、Ｒ1は炭素数６～１４のアリール、またはピリジルである。）が挙げられる。クロスカップリング反応剤の使用量は、化合物（２８）１ｍｏｌに対して、通常１．１～４．０ｍｏｌ、好ましくは２．０～３．０ｍｏｌである。
　触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド－ジクロロメタン錯体およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体等のパラジウム触媒、ならびに［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）ジクロリド等のニッケル触媒が挙げられる。
　工程２Ｂの反応温度（例：溶液または懸濁液の温度）は、通常０～１４０℃、好ましくは室温～１４０℃であり；反応時間は、通常１０分～２４時間、好ましくは１～２４時間であり；反応は、常圧下で通常行われる。反応温度はカップリングの種類により異なり，例えば、スティルカップリングにおいては８０～１４０℃、玉尾カップリングにおいては０℃～室温，鈴木カップリングにおいては８０～１１０℃である。
　また、本発明の化合物（１）（Ｘ＝セレン）は、以下の方法によって製造することもできる。具体的には、この方法は、上記工程１Ａ；上記工程２Ａ；式（１３）で表される化合物とトリフルオロメタンスルホニルクロリドまたはトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応させて、式（１６）で表される化合物を得る工程５Ａ；式（１６）で表される化合物をボラン類とカップリングすることにより、式（１７）で表されるボロン酸エステルを得る工程６Ａ；式（１７）で表されるボロン酸エステルを臭化銅で臭素化して、式（１８）で表される化合物を得る工程７Ａ；および式（１８）で表される化合物をリチオ化した後、塩化セレンと反応させることにより、式（１５）で表される化合物を得る工程８Ａを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（１１）～（１３）および式（１５）～（１８）中、Ｘはセレンであり、ｎおよびＲ1～Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルであり、式（１７）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキルである。
　以下の各工程５Ａ～８Ａでは、溶液の状態で反応を行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等のハロゲン化溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール等のアルコール系溶媒；からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることが好ましい。
　〈工程５Ａ〉
　工程５Ａでは、化合物（１３）とトリフルオロメタンスルホニルクロリドまたはトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応させて、化合物（１６）を得る。工程５Ａの反応温度（例：溶液の温度）は、通常０～３０℃であり；反応時間は、通常２～２４時間である。
　トリフルオロメタンスルホニルクロリドまたはトリフルオロメタンスルホン酸無水物の使用量は、化合物（１３）１ｍｏｌに対して、通常２．０～５．０ｍｏｌである。
　工程５Ａは、塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。塩基の使用量は、化合物（１３）１ｍｏｌに対して、通常０．１～１０．０ｍｏｌである。
　〈工程６Ａ〉
　工程６Ａでは、化合物（１６）をボラン類とカップリングすることにより、ボロン酸エステル（１７）を得る。工程６Ａの反応温度（例：溶液の温度）は、通常２０～１５０℃であり；反応時間は、通常３～２４時間である。
　ボラン類としては、例えば、下記式で表される化合物、具体的には４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランが挙げられる。ボラン類の使用量は、化合物（１６）１ｍｏｌに対して、通常２．０～５．０ｍｏｌである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキルである。
　この反応では、触媒を用いることができる。例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド－ジクロロメタン錯体およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体等のパラジウム触媒、ならびに［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）ジクロリド等のニッケル触媒が挙げられる。
　工程６Ａは、塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミンが挙げられる。塩基の使用量は、化合物（１６）１ｍｏｌに対して、通常２．０～１０．０ｍｏｌである。
　〈工程７Ａ〉
　工程７Ａでは、ボロン酸エステル（１７）を臭化銅で臭素化して、化合物（１８）を得る。工程７Ａの反応温度（例：溶液の温度）は、通常０～２００℃であり；反応時間は、通常６～３０時間である。臭化銅の使用量は、ボロン酸エステル（１７）１ｍｏｌに対して、通常２．０～１０．０ｍｏｌである。
　〈工程８Ａ〉
　工程８Ａでは、化合物（１８）をリチオ化した後、塩化セレンと反応させることにより、化合物（１５）を得る。工程８Ａの反応温度（例：溶液の温度）は、通常－８０～３０℃であり；反応時間は、通常１～５時間である。
　リチオ化剤としては、例えば、ｔ－ブチルリチウムが挙げられる。リチオ化剤の使用量は、化合物（１８）１ｍｏｌに対して、通常２．０～５．０ｍｏｌである。塩化セレンの使用量は、化合物（１８）１ｍｏｌに対して、通常１．０～１．５ｍｏｌである。
　なお、以上の本発明の化合物の製造方法において、本発明の化合物は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の簡易な方法によって、合成後の化合物の粗生成物を容易に精製することができる。
　〔有機半導体膜等の膜〕
　本発明の膜（例：有機半導体膜）は、本発明の化合物、すなわち化合物（１）および化合物（２）から選択される少なくとも１種を含む。本発明の化合物は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、これらを溶媒に溶解させた溶液（以下「有機半導体溶液」ともいう。）を、基板上に塗布または印刷することで、表面均一性に優れた膜（例：有機半導体膜）を形成することができる。
　有機半導体溶液の調製に使用される溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、乳酸エチル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド等の有機溶媒；水；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　有機半導体溶液中の本発明の化合物の濃度は、好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。本発明の化合物は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、高濃度溶液を調製することができる。ここで、本発明の化合物の高濃度溶液とは、有機半導体溶液中の当該化合物濃度が０．１質量％以上である溶液をいう。
　本発明の化合物の溶媒に対する優れた溶解性により、種々の濃度の有機半導体溶液を調製することができるので、得られる膜の結晶化度を変化させることができる。膜の結晶化度が変化すると、結晶化度に影響されるキャリア移動度も変化する。したがって、本発明では、結晶から非晶質までの広い範囲での結晶性を容易に調整でき、有機半導体膜の厚さおよびキャリア移動度といった、必要な素子特性を安定して再現できる。
　また、本発明の化合物と高分子化合物とを含有する樹脂組成物を用いて製膜してもよい。前記樹脂組成物における高分子化合物の含有量は、通常１～９９質量％、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは５～８０質量％である。また、前記樹脂組成物における溶媒の含有量は、本発明の化合物および高分子化合物の含有量が上記範囲であり、かつ前記樹脂組成物が製膜に適した粘度を有するよう、適宜設定される。
　高分子化合物としては、例えば、熱可塑性高分子および熱硬化性高分子が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロールおよびポリアリレンビニレンが挙げられる。また、前記高分子化合物として、導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンが挙げられる。
　本発明の膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、有機半導体素子に使用される有機半導体膜の厚さは、好ましくは１０～１，０００ｎｍ、より好ましくは１０～２００ｎｍである。
　本発明の膜の製造方法としては、種々の方法が挙げられる。
　塗布法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法およびブレード法が挙げられる。また、本発明者らが開発した、塗布法に分類される、実施例にて後述するエッジキャスト法およびギャップキャスト法も有効である。
　印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、平版印刷、凹版印刷および凸版印刷が挙げられる。印刷法の中でも、本発明の化合物の溶液をそのままインクとして用いたプリンタにより行うインクジェット印刷は、簡易な方法であるため好ましい。
　上記方法以外の製膜法、例えば蒸着法を用いて製膜を行っても差し支えはない。
　製膜時の温度は特に限定されず、通常室温～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。ここでの温度は、例えば、塗布法や印刷法では、有機半導体溶液の加熱温度であり、雰囲気の温度であり、製膜に使用される基板の加熱温度である。また、前記溶液温度、雰囲気温度、基板温度はお互いに異なる温度であってもかまわない。上記の溶液を使用しない製膜法、例えば蒸着法では、製膜に使用される基板の加熱温度を意味する。
　有機半導体膜を有機半導体素子の一部としてそのまま使用する際には、印刷法によりパターニングを行うことが好ましく、さらに印刷法において、本発明の化合物の高濃度溶液を用いることが好ましい。高濃度溶液を用いれば、インクジェット印刷、マスク印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷等を活用できる。また、印刷法による有機半導体膜の製造は、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。また、印刷法による有機半導体膜の製造は、素子の回路の単純化、製造効率の向上、および素子の低廉化・軽量化に寄与する。以上の観点から、溶媒への高い溶解性を示す本発明の化合物は優れている。
　〔有機半導体素子〕
　本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体膜および電極を有する。具体的には、上記有機半導体膜と、他の半導体特性を有する素子とを組み合わせることによって、有機半導体素子とすることができる。他の半導体特性を有する素子としては、例えば、整流素子、スイッチング動作を行うサイリスタ、トライアックおよびダイアックが挙げられる。
　本発明の有機半導体素子は、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。
　表示素子としては、例えば、フレキシブルな、シート状表示装置（例：電子ペーパー、ＩＣカードタグ）、液晶表示素子およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が挙げられる。これらの表示素子は、可撓性を示す高分子から形成される絶縁基板上に、本発明の有機半導体膜と、この膜を機能させる構成要素を含む１つ以上の層とを形成することで作製することができる。このような方法で作製された表示素子は、可撓性を有しているため、衣類のポケットや財布等に入れて持ち運ぶことができる。
　表示素子としては、例えば、固有識別符号応答装置を挙げることもできる。固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答する装置である。固有識別符号応答装置は、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、および会社または行政サービス等において、書類または個人を識別する手段として用いられる。
　固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可撓性を示す高分子から形成される絶縁基板上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し、識別信号を返信する本発明の有機半導体素子とを有する。
　〈有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）〉
　本発明の有機半導体素子の例としては、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられる。本発明の有機ＦＥＴは、液晶表示素子およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子と組み合わせても用いることができる。
　本発明の有機ＦＥＴは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層を有し、前記有機半導体層が本発明の有機半導体膜からなる。また、本発明の有機ＦＥＴは、キャリアの注入効率を上げるために、キャリア注入層を有してもよい。
　有機ＦＥＴにおいて、ゲート電極に印加する電圧を制御することによって、ゲート絶縁膜上の有機半導体層界面にキャリアを誘起し、ソース電極およびドレイン電極に流れる電流を制御し、スイッチング動作を行う。
　有機ＦＥＴにおいて、ドレイン電圧およびゲート電圧を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流を測定することで得られる、ドレイン電流／ゲート電圧曲線から、キャリア移動度を求めることができる。さらに、ゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ動作を観測することもできる。
　一般に、有機ＦＥＴの構造は、ボトムゲート型構造およびトップゲート型構造に大別され、これらは、さらにトップコンタクト構造およびボトムコンタクト構造に分類される。
　有機ＦＥＴとしては、基板上にゲート電極が形成され、さらにゲート絶縁膜および有機半導体層がこの順で形成された態様をボトムゲート型と呼び；基板上に有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極がこの順で形成された構造をトップゲート型と呼ぶ。
　また、有機ＦＥＴとしては、ソース電極およびドレイン電極が有機半導体層の下部（基板側）に配置される態様をボトムコンタクト型ＦＥＴと呼び；ソース電極およびドレイン電極が有機半導体層の上部（有機半導体層を挟んで基板と反対側）に配置される態様をトップコンタクト型ＦＥＴと呼ぶ。ソース電極およびドレイン電極と有機半導体層との間のキャリア注入の観点からは、トップコンタクト型構造が、ボトムコンタクト型構造よりも有機ＦＥＴ特性が優れることが多い。
　図１に、それぞれ，（ａ）ボトムゲート－トップコンタクト型，（ｂ）ボトムゲート－ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート－トップコンタクト型，（ｄ）トップゲート－ボトムコンタクト型の有機ＦＥＴの断面図を示す。ただし、本発明の有機ＦＥＴは、上記で例示した有機ＦＥＴ構造に限定されず、公知の有機ＦＥＴ構造を有していてもよい。また、縦型の有機ＦＥＴ構造を採用してもよい。
　基板としては、種々の基板が挙げられる。具体的には、ガラス基板、金、銅および銀等の金属基板、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエチレンテレフタレート基板等のポリエステル基板、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板が挙げられる。
　ゲート電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｒ、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ハイドープ等のシリコン、錫酸化物、酸化インジウムおよびインジウム錫化合物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の無機材料；導電性高分子等の有機材料が挙げられる。ただし、導電性高分子は、不純物添加により導電性を向上させる処理がされていても構わない。
　ゲート絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5等の無機材料；ポリイミドおよびポリカーボネート等の高分子材料が挙げられる。
　ゲート絶縁膜および基板の表面は、公知のシランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、デシルトリエトキシシラン（ＤＴＳ）、オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＳＥ）等のアルキル基を有するシランカップリング剤、あるいはトリエトキシトリデカフルオロオクチルシラン（Ｆ－ＳＡＭ）等のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理を行うことができる。ＨＭＤＳ、ＯＴＳ、ＤＴＳ、ＯＤＳＥ、Ｆ－ＳＡＭ等を用いた適切な表面処理を行うと、一般に、有機ＦＥＴ層を構成する結晶粒径の増大、結晶性の向上、分子配向の向上等が見られる。結果として、キャリア移動度およびオン／オフ比が向上し、閾値電圧が低下する傾向がある。
　ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同種の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同一であっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。
　キャリア注入層は、キャリアの注入効率を高めるために必要に応じて、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層とのいずれにも接する形で設けられる。キャリア注入層は、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）および酸化モリブデン等を用いて製膜される。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成化合物の物性値の測定方法は、以下のとおりである。
　融点は、メトラー社製Toledo MP70自動融点測定システムを用いて測定した。
　1Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、日本電子（株）製ECA-600、およびECS400スペクトロメーターを用いて測定した。
　元素分析には、（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製JM10 MICRO CORDERを用いた。
　質量分析には、日本電子（株）製JMS-T100LC APCI/ESI質量分析計、およびブルカーダルトニクス社製ultraflex III TOF/TOFを用いた。
　なお、以下の実施例の表題化合物において、アルキルはいずれも直鎖状基である。
　［実施例１］
　２，１０－ジデシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]フランの合成
　（第１工程）
　７，７’－ジデシル－３，３’－ジメトキシ－２，２’－ビナフタレンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　２－デシル－６－メトキシナフタレン（１１．４ｇ、３８．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５３ｍＬ）に、０℃でｎ－ブチルリチウム（１．６２Ｍヘキサン溶液、４７ｍＬ、７６．１４ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ／分の速度で滴下した。０℃で一時間撹拌した後、シアン化銅（３．４３ｇ、３８．３ｍｍｏｌ）を加えた。温度を室温に戻し、１時間撹拌した後、０℃でテトラメチルベンゾキノン（デュロキノン；１２．５ｇ、７６．３ｍｍｏｌ）を加えた。温度を室温に戻し、２時間撹拌した後、１Ｎ塩酸を加えて中和した。酢酸エチルで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝７：３（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の表題化合物（７．４７ｇ、１２．６ｍｍｏｌ、６６％）を得た。
　融点: 65.5-66.5 ℃. 1H NMR (400 MHz, CD3Cl): δ 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.35 (m, 28H, (CH2)3), 1.69 (quin, J = 6.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.74 (t, J = 7.6 Hz, 4H, ArCH2), 3.86 (s, 6H, OCH3), 7.19 (s, 2H, ArH), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.55 (s, 2H, ArH), 7.68 (s, 2H, ArH), 7.70 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 14.3, 22.9, 29.48, 29.51, 29.7, 29.80 (two carbons), 31.7, 32.1, 36.1, 55.8, 105.3, 126.3, 126.4, 127.9, 129.0, 129.9, 130.1, 132.8, 138.3, 155.9. TOF HRMS (APCI): Calcd for C42H59O2 [M+H] 595.4515, found, 595.4509.  Anal. Calcd for C42H58O2: C, 84.79; H, 9.83.  Found: C, 84.73; H, 9.56.
　（第２工程）
　７，７’－ジデシル－２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジオールの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　７，７’－ジデシル－３，３’－ジメトキシ－２，２’－ビナフタレン（１．４９ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（ＤＣＭ；１０ｍＬ）に、０℃で三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液、５．５０ｍＬ、５．５０ｍｍｏｌ）を２ｍＬ／分の速度で滴下した。温度を室温に戻し、一時間撹拌した後、反応溶液を氷水に加えた。酢酸エチルで有機層を抽出した後、食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の表題化合物（１．３８ｇ、２．４３ｍｍｏｌ、９７％）を得た。
　融点: 108.5-109.5 ℃. 1H NMR (400 MHz, CD3Cl): δ 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.35 (m, 28H), 1.72 (m, 4H), 2.76 (t, J = 7.6 Hz, 4H, ArCH2), 5.63 (s, 2H, OH), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.39 (s, 2H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.69 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.79 (s, 2H, ArH).
　（第３工程）
　２，１０－ジデシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　７，７’－ジデシル－２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジオール（１．１９ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）のｏ－ジクロロベンゼン溶液（ＯＤＣＢ；４２ｍＬ）に、ゼオライトTosoh HSZ-360HUA（３５７ｍｇ）を加え、１６０℃で１６時間撹拌した。温度を室温に戻し、セライト濾過し、ゼオライトを濾分した。この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンとジクロロメタンとの混合溶媒（ヘキサン：ジクロロメタン＝８：２（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の表題化合物（１．１３ｇ、２．０６ｍｍｏｌ、９８％）を得た。
　融点: 175-176 ℃. 1H NMR (400 MHz, CD3Cl): δ 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.40 (m, 28H, (CH2)3), 1.75 (quin, J = 6.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.40 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 7.83 (s, 2H, ArH), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.43 (s, 2H, ArH).  13C NMR (150 MHz, CDCl2CDCl2): δ 14.4, 22.9, 29.5, 29.6, 29.70, 29.77, 29.79, 31.5, 32.0, 36.1, 106.5, 119.6, 125.1, 126.8, 127.6, 128.3, 130.3, 132.0, 139.3, 155.4. TOF HRMS (APCI): Calcd for C40H53O [M+H] 549.4096, Found 549.4093. Anal. Calcd for C40H52O: C, 87.37; H, 9.72.  Found: C, 87.61; H, 9.50.
　［実施例２］
　２，１０－ジデシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
　（第１工程）
　Ｏ，Ｏ’－（７，７’－ジデシル－２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジイル）ビス（ジメチルカルバモチオエート）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　７，７’－ジデシル－２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジオール（２．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ；２１ｍＬ）に、トリエチルアミン（１．１ｍＬ）、ピリジン（２．８ｍＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルクロリド（１．３８ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で２０時間撹拌した。この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色液体の表題化合物（１．９０ｇ、２．５７ｍｍｏｌ、７３％）を得た。
　1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.35 (m, 28H), 1.68 (m, 4H), 2.76 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 2.99 (s, 6H, NCH3), 3.15 (s, 6H, NCH3), 7.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 2H, ArH), 7.77 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.88 (s, 2H, ArH).
　（第２工程）
　２，１０－ジデシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　Ｏ，Ｏ’－（７，７’－ジデシル－２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジイル）ビス（ジメチルカルバモチオエート）（１．９０ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）をパイレックチューブに封管し、３００℃で４時間加熱した。温度を室温に戻した後、トルエンと２－プロパノールとの混合溶媒（トルエン：２－プロパノール＝８：２（体積比））による熱再結晶により、淡黄色固体の表題化合物（１．０１ｇ、１．７９ｍｍｏｌ、７０％）を得た。
　融点: 122-123 ℃. 1H NMR (400 MHz, CD3Cl): δ 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.40 (m, 28H, (CH2)3), 1.75 (quin, J = 6.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 8.17 (s, 2H, ArH), 8.64 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 14.3, 22.9, 29.52, 29.54, 29.74, 29.81 (two carbons), 31.5, 32.1, 36.3, 120.0, 120.3, 126.8, 126.9, 128.2, 131.3, 131.9, 134.9, 137.3, 140.0. TOF HRMS (APCI): Calcd for C40H53S [M+H] 565.3868, found 565.3876. Anal. Calcd for C40H52S: C, 85.05; H, 9.28. Found: C, 85.26; H, 9.30.
　［実施例３］
　３，９－ジデシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　実施例１において、出発原料を６，６’－ジデシル－３，３’－ジメトキシ－２，２’－ビナフタレンに変更したこと以外は実施例１に準拠して、白色固体の表題化合物（収率：９４％）を得た。物性値を以下に示す。
　融点: 216-217 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2): δ 0.82 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.22-1.36 (m, 28H, (CH2)3), 1.68 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.75 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.67 (s, 2H, ArH), 7.75 (s, 2H, ArH), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.40 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl2CDCl2, 100℃): δ 14.0, 22.6, 29.3, 29.4, 29.51, 29.59 (two carbons), 31.1, 31.9, 36.2, 106.1, 119.6, 124.6, 126.1, 126.3, 128.3, 128.9, 134.1, 141.2, 156.2. TOF HRMS (APCI): Calcd for C40H53O [M+H] 549.4096, found 549.4095. Anal. Calcd for C40H52O: C, 87.37; H, 9.72.  Found: C, 87.61; H, 9.50.
　［実施例４］
　３，９－ジブチルジナフト[2,3-b:2',3'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　実施例１において、出発原料を６，６’－ジブチル－３，３’－ジメトキシ－２，２’－ビナフタレンに変更したこと以外は実施例１に準拠して、白色固体の表題化合物（収率：９７％）を得た。物性値を以下に示す。
　融点: 264.0-265.0 ℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.98 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.43 (sext, J = 7.2 Hz, 4H, CH2CH3), 1.74 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.34 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 7.73 (s, 2H, ArH), 7.80 (s, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 8.44 (s, 2H, ArH).
　［実施例５］
　３，９－ジヘキシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　実施例１において、出発原料を６，６’－ジヘキシル－３，３’－ジメトキシ－２，２’－ビナフタレンに変更したこと以外は実施例１に準拠して、白色固体の表題化合物（収率：８８％）を得た。物性値を以下に示す。
　融点: 198.7-199.1 ℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.91 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.33-1.43 (m, 12H, (CH2)3), 1.75 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.34 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.73 (s, 2H, ArH), 7.80 (s, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 8.45 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI): Calcd for C32H37O [M+H] 437.2844, found 437.2837. Anal. Calcd for C32H36O: C, 88.03; H, 8.31. Found: C, 88.06; H, 8.26.
　［実施例６］
　３，９－ジデシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
　（第１工程）
　Ｏ，Ｏ’－（６，６’－ジデシル－２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジイル）ビス（ジメチルカルバモチオエート）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　６，６’－ジデシル－２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジオール（１．０２ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０．９ｍＬ）に、トリエチルアミン（０．５６ｍＬ）、ピリジン（１．５ｍＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルクロリド（８９０ｍｇ、７．２０ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で２０時間撹拌した。この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色液体の表題化合物（１．００ｇ、１．３５ｍｍｏｌ、７５％）を得た。
　1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 0.89 (t, J = 6.0 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.39 (m, 28H, (CH2)3), 1.68 (quin, J = 6.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.77 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 3.00 (s, 6H, NCH3), 3.17 (s, 6H, NCH3), 7.32 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.56 (s, 2H, ArH), 7.61 (s, 2H, ArH), 7.75 (d, J = 7.8 Hz, 2H, ArH), 7.90 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 14.3, 22.8, 29.47, 29.56, 29.69, 29.73, 29.76, 31.5, 32.0, 36.3, 38.5, 43.2, 120.4, 126.0, 127.6, 127.9, 129.4, 129.9, 131.1, 133.4, 141.4, 149.9 187.4. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C46H65N2O2S2 [M+H] 741.4487, Found 741.4487. Anal. Calcd for C46H64N2O2S2: C, 74.55; H, 8.70; N, 3.78.  Found: C, 74.68; H, 8.61; N, 3.70.
　（第２工程）
　３，９－ジデシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　Ｏ，Ｏ’－（６，６’－ジデシル－２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジイル）ビス（ジメチルカルバモチオエート）（７５１ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）をパイレックチューブに封管し、３００℃で４時間加熱した。温度を室温に戻した後、ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体の表題化合物（４４０ｍｇ、０．７７９ｍｍｏｌ、７７％）を得た。
　融点: 182-183 ℃ (TG-DTA). 1H NMR (600 MHz, CD3Cl): δ 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.26-1.40 (m, 28H, (CH2)3), 1.74 (quin, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.65 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 14.3, 22.9, 29.51, 29.54, 29.73, 29.78, 29.80, 31.5, 32.1, 36.4, 120.0, 120.2, 125.4, 127.2, 128.4, 129.6, 133.5, 134.2, 138.2, 141.2. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C40H53S [M+H] 565.3868, Found 565.3864. Anal. Calcd for C40H52S: C, 85.05; H, 9.28.  Found: C, 84.84; H, 9.31.
　［実施例７］
　３，９－ジヘキシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　実施例６において、出発原料のデシルをヘキシルに変更したこと以外は実施例６に準拠して、淡黄色固体の表題化合物（収率：７２％）を得た。物性値を以下に示す。
　融点: 202.0-202.4 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 0.88 (t, J = 7.8 Hz, 6H, CH3), 1.27-1.40 (m, 20H, (CH2)3)), 1.74 (quin, J = 7.8 Hz, 2H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.96 (d, J = 8.6 Hz, 2H, ArH), 8.14 (s, 2H, ArH), 8.65 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 14.3, 22.8, 29.2, 31.4, 31.9, 36.4, 120.0, 120.2, 125.4, 127.2, 128.4, 129.7, 133.6, 134.3, 138.3, 141.2. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C32H37S [M+H] 453.2616, found 453.2615. Anal. Calcd for C32H36S: C, 84.90; H, 8.02.  Found: C, 85.09; H, 8.02.
　［実施例８］
　３，９－ジオクチルジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　実施例６において、出発原料のデシルをオクチルに変更したこと以外は実施例６に準拠して、淡黄色固体の表題化合物（収率：７３％）を得た。物性値を以下に示す。
　融点: 193.7-194.8 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.27-1.38 (m, 20H, (CH2)5), 1.73 (quin, J = 7.8 Hz, 2H, ArCH2CH2), 2.81 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.65 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ 14.1, 22.7, 29.3, 29.4, 29.5, 31.3, 31.9, 36.3, 119.9, 120.0, 125.3, 127.0, 128.2, 129.7, 133.5, 134.2, 138.2, 141.1. TOF HRMS (APCI+): Calcd for C36H45S [M+H] 509.3242, found 509.3242. Anal. Calcd for C36H44S: C, 84.98; H, 8.72. Found: C, 85.15; H, 8.69.
　［実施例９］
　３，９－ジブチルジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　実施例６において、出発原料のデシルをブチルに変更したこと以外は実施例６に準拠して、淡黄色固体の表題化合物（収率：８１％）を得た。物性値を以下に示す。
　1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.43 (sext, J = 7.2 Hz, 4H, CH2CH3), 1.75 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.64 (s, 2H, ArH).
　［実施例１０］
　３，９－ジペンチルジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　実施例６において、出発原料のデシルをペンチルに変更したこと以外は実施例６に準拠して、淡黄色固体の表題化合物（収率：７３％）を得た。物性値を以下に示す。
　1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.92 (t, J = 6.4 Hz, 6H, CH3), 1.37-1.41 (m, 8H, (CH2)2), 1.75 (quin, J = 7.6 Hz, 2H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.6 Hz, 4H, ArCH2), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.65 (s, 2H, ArH).
　［実施例１１］
　３，９－ジヘプチルジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　実施例６において、出発原料のデシルをヘプチルに変更したこと以外は実施例６に準拠して、淡黄色固体の表題化合物（収率：７５％）を得た。物性値を以下に示す。
　1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H, CH3), 1.27-1.40 (m, 16H, (CH2)4), 1.77 (quin, J = 7.2 Hz, 2H, ArCH2CH2), 2.82 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH), 8.65 (s, 2H, ArH).
　［実施例１２］
　３，９－ジドデシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　実施例６において、出発原料のデシルをドデシルに変更したこと以外は実施例６に準拠して、淡黄色固体の表題化合物（収率：８３％）を得た。物性値を以下に示す。
　1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 1.27-1.38 (m, 36H, (CH2)9), 1.73 (quin, J = 7.8 Hz, 2H, ArCH2CH2), 2.81 (t, J = 7.8 Hz, 4H, ArCH2), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.14 (s, 2H, ArH), 8.65 (s, 2H, ArH). TOF HRMS (APCI+): Calcd for C44H60S [M+H] 621.4494, found 621.4493.
　［実施例１３］
　ジナフト[2,3-b:2',3'-d]セレノフェンの合成
　（第１工程）
　[2,2'-ビナフタレン]-3,3'-ジイルビス(トリフルオロメタンスルホナト)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　[2,2'-ビナフタレン]-3,3'-ジオール（２．８６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）に、０℃でピリジン（２．９８ｍＬ、３７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ2Ｏ；３．６９ｍＬ、２２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で８時間撹拌した後、０℃でピリジン（２．９８ｍＬ、３７．０ｍｍｏｌ）を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３．６９ｍＬ、２２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間撹拌した後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝90：10～70：30（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（２．９２ｇ、２．０７ｍｍｏｌ）を得た。収率：５３％。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.62-7.68 (m, 4H, ArH), 7.92 (s, 2H, ArH), 7.94-7.97 (m, 4H, ArH), 8.04 (s, 2H, ArH).
　（第２工程）
　3,3'-ビス（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラニル）-2,2'-ビナフタレンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　[2,2'-ビナフタレン]-3,3'-ジイルビス(トリフルオロメタンスルホナト)（１．４９ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）の脱水1,4-ジオキサン溶液（１３．５ｍＬ）に、トリエチルアミン（２．２６ｍＬ、１６．２ｍｍｏｌ）、1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン-パラジウム(II)ジクロリド（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）-ジクロロメタン錯体（１３２ｍｇ、０．１６２ｍｍｏｌ）、および4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（１．１７ｍＬ、８．１０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。昇温し、１２時間加熱還流した後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝7：3～4：6（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（９８３ｍｇ、１．９４ｍｍｏｌ）を得た。収率：７２％。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 1.08 (s, 24H, CH3), 7.48 (dd, J = 8.4Hz, 8.4Hz, 2H, ArH), 7.51 (dd, J = 8.4Hz, 8.4Hz, 2H, ArH), 7.79 (s, 2H, ArH), 7.82 (d, J = 8.4Hz, ArH), 7.92 (d, J = 8.4Hz, ArH), 8.27 (s, 2H, ArH).
　（第３工程）
　3,3'-ジブロモ-2,2'-ビナフタレンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　3,3'-ビス（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラニル）-2,2'-ビナフタレン（８６１ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ）の脱水1,4-ジオキサン溶液（２１．３ｍＬ）にメタノール（８．５ｍＬ）、水（４．３ｍＬ)、臭化銅(II)（２．２８ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。加熱還流し、２６時間撹拌した後、室温に戻し反応を停止した。水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝95：5～85：15（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（４４１ｍｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を得た。収率：６３％。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53-7.59 (m, 4H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 7.83-7.87 (m, 4H, ArH), 8.22 (s, 2H, ArH).
　（第４工程）
　ジナフト[2,3-b:2',3'-d]セレノフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　セレン（７．９ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）に塩化スルフリル（１３．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）を加え５分間室温で撹拌した後、脱水テトラヒドロフラン溶液（０．２ｍＬ）を加えた。室温で１時間撹拌し赤色溶液のセレニウムジクロリドを調製した。3,3'-ジブロモ-2,2'-ビナフタレン（４１．２ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（０．５０ｍＬ）に－７８℃でt-ブチルリチウム（１．６５Ｍペンタン溶液、０．２４２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分撹拌した後、調製したセレニウムジクロリドを－７８℃で加え室温に昇温し２時間撹拌した。水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝95：5～90：10（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ゲル浸透クロマトグラフィーで精製することで淡黄色固体（１８．２ｍｇ、０．０６７３ｍｍｏｌ）を得た。収率：６７％。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.51-7.57 (m, 4H, ArH), 7.86-7.90 (m, 2H, ArH), 8.02-8.06 (m, 2H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 8.28 (s, 2H, ArH), 8.71 (s, 2H, ArH).
　［実施例１４］
　3,9-ジヘキシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]セレノフェンの合成
　（第１工程）
　6,6'-ジヘキシル-[2,2'-ビナフタレン]-3,3'-ジイルビス(トリフルオロメタンスルホナト)の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　6,6'-ジヘキシル- [2,2'-ビナフタレン]-3,3'-ジオール（１６．８ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン溶液（１４８ｍＬ）に、０℃でトリエチルアミン（３０．９ｍＬ、２２２ｍｍｏｌ）とN,N-ジメチル-4-アミノピリジン（ＤＭＡＰ；６３３ｍｇ、５．１８ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１８．６ｍＬ、１１１ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）を滴下した。室温で１２時間撹拌した後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝98：2～90：10（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（２１．８ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）を得た。収率：８２％。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.93 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.32-1.43 (m, 12H, (CH2)3), 1.75 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.83 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 7.83 (s, 2H, ArH), 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.97 (s, 2H, ArH). 
　（第２工程）
　2,2'-（6,6'-ジヘキシル-[2,2'-ビナフタレン]-3,3'-ジイル）ビス（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　6,6'-ジヘキシル-[2,2'-ビナフタレン]-3,3'-ジイルビス(トリフルオロメタンスルホナト)（１２．９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）の脱水1,4-ジオキサン溶液（９０ｍＬ）に、トリエチルアミン（１５．１ｍＬ、１０８ｍｍｏｌ）、1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン-パラジウム(II)ジクロリド-ジクロロメタン錯体（５８８ｍｇ、０．７２０ｍｍｏｌ）、および4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（７．８４ｍＬ、５４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。昇温し、１４時間加熱還流した後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝8：2～7：4（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（８．９９ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を得た。収率：７４％。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.08 (s, 24H, CH3), 1.31-1.43 (m, 12H, (CH2)3), 1.71 (quin, J = 7.6 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.79 (t, J = 7.6 Hz, 4H, ArCH2), 7.35 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.67 (s, 2H, ArH), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH),7.73 (s, 2H, ArH), 8.18 (s, 2H, ArH).
　（第３工程）
　3,3'-ジブロモ-6,6'-ジヘキシル-2,2'-ビナフタレンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　シールドチューブに2,2'-（6,6'-ジヘキシル-[2,2'-ビナフタレン]-3,3'-ジイル）ビス（4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン）（６７５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のN-メチル-2-ピロリドン溶液（ＮＭＰ；１５ｍＬ）を調製し、メタノール（６ｍＬ）、水（６ｍＬ）、臭化銅(II)（１．３４ｇ、６．００ｍｍｏｌ）を室温で加えた。１５０℃に加熱し、６時間撹拌した後、室温に戻し臭化銅(II)（６７０ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）を加えた。１５０℃に加熱し、６時間撹拌した後、水を加え反応を停止した。酢酸エチルで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体（４４２ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を得た。収率：７６％。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.91 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.31-1.40 (m, 12H, (CH2)3), 1.72 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.79 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2),7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.75-7.76 (m, 4H, ArH), 8.13 (s, 2H, ArH).
　（第４工程）
　3,9-ジヘキシルジナフト[2,3-b:2',3'-d]セレノフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　セレン（３３．２ｍｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）に塩化スルフリル（３４．０μＬ、０．４２０ｍｍｏｌ）を加え１０分間室温で撹拌した後、脱水テトラヒドロフラン溶液（１．０５ｍＬ）を加えた。室温で１時間撹拌し赤色溶液のセレニウムジクロリドを調製した。3,3'-ジブロモ-6,6'-ジヘキシル-2,2'-ビナフタレン（２３２ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（１．６ｍＬ）に－７８℃でt-ブチルリチウム（１．６５Ｍペンタン溶液、０．９７０ｍＬ、１．６０ｍｍｏｌ）を滴下した。－７８℃で２０分撹拌した後、調製したセレニウムジクロリドを－７８℃で加え３時間かけて室温に昇温し２時間撹拌した。水を加え、クロロホルムで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。粗生成物をジクロロメタンに溶解させ、貧溶媒としてメタノールを加え淡黄色固体（１４８ｍｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）を得た。収率：７４％。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ0.90 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 1.29-1.40 (m, 12H, (CH2)3), 1.72 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 2.81 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2),7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.62 (s, 2H, ArH), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.18 (s, 2H, ArH), 8.63 (s, 2H, ArH).
　［実施例１５］
　５，９－ジ（２－チエニル）ジナフト[2,1-b:1',2'-d]フランの合成
　（第１工程）
　５，９－ジブロモジナフト[2,1-b:1',2'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　ジナフト[2,1-b:1',2'-d]フラン（５．００ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）の酢酸（ＡｃＯＨ；１００ｍＬ）懸濁液に、臭素（６．５５ｇ、４１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌した。温度を室温に戻した後、反応混合物を水酸化カリウム水溶液に加え、析出物をろ別し、トルエンで熱再結晶することで、白色固体の表題化合物（６．３２ｇ、８０％）を得た。
　1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 9.09 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.52 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.19 (s, 2H, ArH), 7.80 (dd, J = 7.8 Hz, 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.71 (dd, J = 7.8 Hz, 8.4 Hz, 2H, ArH). ESI-MS [M+H] m/z = 425. Anal. Calcd for C20H10Br2O: C, 56.37; H, 2.37; Found: C, 56.50; H, 2.62.
　（第２工程）
　５，９－ジ（２－チエニル）ジナフト[2,1-b:1',2'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　５，９－ジブロモジナフト[2,1-b:1',2'-d]フラン（４２６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；１０ｍＬ）懸濁液に、トリブチル（２－チエニル）スズ（７６４ｍｇ、２．０４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え，１３０℃で１０分間撹拌した。温度を室温に戻した後、反応溶液をフッ化カリウム水溶液に加え、析出した無機塩をろ別した。ろ液を水で洗い、トルエンで有機層を三回抽出した。あわせた有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をクロロホルムに溶解させてシリカゲルを通した後、さらにクロロホルムを展開溶媒としてゲル濾過クロマトグラフィーを行うことで、黄色固体の表題化合物（３５５ｍｇ、８２％）を得た。
　1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2): δ 9.15 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.41 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.92 (s, 2H, ArH), 7.76 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.57 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.48 (d, J = 4.8 Hz, 2H, thiophene), 7.33 (d, J = 3.6 Hz, 2H, thiophene), 7.23-7.21 (dd, J = 3.6 Hz, 4.8 Hz, 2H, thiophene). ESI-MS [M+H] m/z = 433. Anal. Calcd for C28H16OS2: C, 77.75; H, 3.73; Found: C, 77.53; H, 3.89.
　［実施例１６］
　５，９－ジ（２－フリル）ジナフト[2,1-b:1',2'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　５，９－ジブロモジナフト[2,1-b:1',2'-d]フラン（４２６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）懸濁液に、トリブチル（２－フリル）スズ（７４２ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で１０分間撹拌した。温度を室温に戻した後、反応溶液をフッ化カリウム水溶液に加え、析出した無機塩をろ別した。ろ液を水で洗い、トルエンで有機層を三回抽出した。あわせた有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をクロロホルムに溶解させてシリカゲルを通した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、再度最小量のクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿を行うことで、白色固体の表題化合物（３１８ｍｇ、８０％）を得た。
　1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 9.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.62 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.10 (s, 2H, ArH), 7.78 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.70 (d, J = 1.2 Hz, 2H, furan), 7.64 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H, ArH), 6.86 (d, J = 3.6 Hz, 2H, furan), 6.66 (d, J = 1.2 Hz, 3.6 Hz, 2H, furan). ESI-MS [M+H] m/z = 401.
　［実施例１７］
　５，９－ジ（２－チアゾリル）ジナフト[2,1-b:1',2'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　５，９－ジブロモジナフト[2,1-b:1',2'-d]フラン（４２６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）懸濁液に、トリブチル（２－チアゾリル）スズ（７７５ｍｇ、２．０７ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で１時間撹拌した。温度を室温に戻した後、反応溶液をフッ化カリウム水溶液に加え、析出した無機塩をろ別した。ろ液を水で洗い、トルエンで有機層を三回抽出した。あわせた有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで洗い、ろ別することで、黄色固体の表題化合物（３８３ｍｇ、８８％）を得た。
　1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 9.23 (d, J = 9.0 Hz, 2H, ArH), 8.95 (d, J = 9.0 Hz, 2H, ArH), 8.20 (s, 2H, ArH), 8.12 (d, J = 4.2 Hz, 2H, thiazole), 7.82 (dd, J = 6.6 Hz, 9.0 Hz, 2H, ArH), 7.69 (dd, J = 6.6 Hz, 9.0 Hz, 2H, ArH), 7.57 (d, J = 4.2 Hz, thiazole). MALDI-TOF-MS (positive) m/z = 435. Anal. Calcd for C26H14N2OS2: C, 71.87; H, 3.25; N, 6.45; Found: C, 71.58; H, 3.31; N, 6.44.
　［実施例１８］
　５，９－ジオクチルジナフト[2,1-b:1',2'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　５，９－ジブロモジナフト[2,1-b:1',2'-d]フラン（９５１ｍｇ、２．２３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４．５ｍＬ）溶液に、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド－ジクロロメタン錯体（３６ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１．０Ｍオクチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（５．８０ｍＬ、５．８０ｍｍｏｌ）を２ｍＬ／分の速度で滴下した。室温で２４時間撹拌した後、塩酸で反応を停止した。トルエンで有機層を三回抽出した。あわせた有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の表題化合物（５９５ｍｇ、５４％）を得た。
　1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 9.17 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.26 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.72-7.70 (m, 4H, ArH), 7.61 (dd, J = 6.6 Hz, 8.4 Hz, 2H, ArH), 3.23 (t, J = 6.6 Hz, 4H, ArCH2CH2), 1.86 (quin, J = 6.6 Hz, 4H, ArCH2CH2), 1.53-1.48 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1.43-1.37 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1.35-1.25 (m, 12H, (CH2)3), 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3). MALDI-TOF-MS (positive) m/z = 492.
　この化合物の溶解度を評価した結果、室温下クロロホルムに３８１ｇ／Ｌ（２０．５ｗｔ％）、トルエンに１３７ｇ／Ｌ（１３．６ｗｔ％）溶解した。この化合物は、いずれの溶媒に対しても塗布プロセスに使用可能な高い溶解度を示すことが明らかとなった。
　［実施例１９］
　５，９－ジドデシルジナフト[2,1-b:1',2'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　５，９－ジブロモジナフト[2,1-b:1',2'-d]フラン（７７５ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３．６ｍＬ）溶液に、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド－ジクロロメタン錯体（３０ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１．０Ｍドデシルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（４．７３ｍＬ、４．７３ｍｍｏｌ）を２ｍＬ／分の速度で滴下した。室温で２４時間撹拌した後、塩酸で反応を停止した。トルエンで有機層を三回抽出した。あわせた有機層を水、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤除去後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝９：１（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の表題化合物（８３１ｍｇ、７６％）を得た。
　1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.17 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.26 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.72-7.70 (m, 4H, ArH), 7.61 (dd, J = 6.6 Hz, 8.4 Hz, 2H, ArH), 3.23 (t, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 1.86 (quin, J = 7.2 Hz, 4H, ArCH2CH2), 1.51-1.46 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1.43-1.39 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1.34-1.20 (m, 28H, (CH2)7), 0.89 (t, J = 8.0 Hz, 6H, CH3). MALDI-TOF-MS (positive) m/z = 604.
　［実施例２０］
　５，９－ジフェニルジナフト[2,1-b:1',2'-d]フランの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　５，９－ジブロモジナフト[2,1-b:1',2'-d]フラン（４２６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３ｍＬ）に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2ｄｂａ3）クロロホルム錯体（５２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２－ジシクロへキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（Ｓ－Ｐｈｏｓ；４１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（１．２７ｇ、６．００ｍｍｏｌ）およびフェニルボロン酸（３６６ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で９０分間撹拌した。温度を室温に戻し、シリカゲルを通して無機物をろ別した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサン：クロロホルム＝４：１（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の表題化合物（３７３ｍｇ、８９％）を得た。
　1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.25 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.83 (s, 2H, ArH), 7.77 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.63-7.48 (m, 12H, ArH).
　この化合物の溶解度を評価した結果、室温下クロロホルムに４３ｇ／Ｌ（２．８ｗｔ％）、トルエンに２３ｇ／Ｌ（２．６ｗｔ％）溶解した。この化合物は、いずれの溶媒に対しても塗布プロセスに使用可能な高い溶解度を示すことが明らかとなった。
　［比較例１］
　ジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
　特許文献６の実施例に記載された表題化合物を、本発明の方法で合成した。
　（第１工程）
　Ｏ，Ｏ’－（２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジイル）ビス（ジメチルカルバモチオエート）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジオール（１．４３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０．９ｍＬ）に、トリエチルアミン（５．３２ｍＬ）、ピリジン（２．０８ｍＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルクロリド（２．４７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で４４時間撹拌した。この溶液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３（体積比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色固体の表題化合物１．７９ｇ、３．８９ｍｍｏｌ、７８％）を得た。
　融点: 230.5-231.0 ℃. 1H NMR (400 MHz, CD3Cl): δ 3.00 (s, 6H, NCH3), 3.16 (s, 6H, NCH3), 7.46-7.52 (m, 4H, ArH), 7.54 (s, 2H, ArH), 7.84-7.88 (m, 4H, ArH), 7.98 (s, 2H, ArH). 13C NMR (150 MHz, CD3Cl): δ 38.5, 43.1, 120.9, 126.0, 126.6, 127.6, 128.0, 130.2, 131.3, 133.2, 149.8, 187.2. TOF HRMS (APCI): Calcd for C26H25N2S2O2 [M+H] 461.1357, found, 461.1349.
　（第２工程）
　ジナフト[2,3-b:2',3'-d]チオフェンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　Ｏ，Ｏ’－（２，２’－ビナフタレン－３，３’－ジイル）ビス（ジメチルカルバモチオエート）（６９１ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）をパイレックチューブに封管し、３００℃で４時間加熱した。温度を室温に戻した後、トルエンと２－プロパノールとの混合溶媒（トルエン：２－プロパノール＝８：２（体積比））による熱再結晶により、淡黄色固体の表題化合物（３１０ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ、７３％）を得た。
　融点: 282-283 ℃. 1H NMR (600 MHz, CDCl2CDCl2): δ 7.49-7.56 (m, 4H, ArH), 7.87 (d, J = 7.2 Hz, 2H, ArH), 8.03 (d, J = 7.2 Hz, 2H, ArH), 8.19 (s, 2H, ArH), 8.66 (s, 2H, ArH). MS (APCI+): 285 (M+H). Anal. Calcd for C20H12S: C, 84.47; H, 4.25. Found: C, 84.89; H, 4.43.
　〔化学的安定性の評価〕
　実施例３で合成した化合物を０．６９５１ｍｇ秤量し、グローブボックス内でメスフラスコを用いて、脱気したベンゾニトリル（２５ｍｌ）に溶かした(溶液濃度：4.92×10-5 Ｍ)。この調整した溶液を蓋付きのＵＶセルに入れ、直ちにＵＶ－Ｖｉｓスペクトル（使用装置：日本分光（株）製、Jasco V-570 spectrometer）を測定した。引き続き、大気下で蓋の開け閉めを数回繰り返し、溶液と空気中の酸素とを接触させた。その後、３時間、２４時間、７２時間後同様に測定した結果を図５に示す。その結果、７２時間放置した溶液でもスペクトルに変化は見られなかった。
　また、実施例３で合成した化合物を真空蒸着して形成された厚さ１００ｎｍの膜を、大気中に一週間放置した。その間、経時的にＵＶ－Ｖｉｓスペクトル（使用装置：日本分光（株）製、Jasco V-570 spectrometer）を測定した結果を図６に示す。その結果、一週間放置した膜でもスペクトルに変化は見られなかった。
　以上より、実施例３で合成した化合物が化学的に安定であることが明らかとなった。
　〔有機トランジスタ素子の作製および特性評価〕
　〈エッジキャスト法〉
　本発明者らが開発した塗布法（エッジキャスト法；Appl. Phys. Exp. 2, 111501 (2009)）に準拠し、製膜およびボトムゲート－トップコンタクト型有機ＦＥＴの作製を行った。本法の概念図を、図２に示す。
　シリコン基板（株式会社フジミファインテクノロジー社製）に対してデシルトリエトキシシラン（ＤＴＳ）により表面処理を行い、熱酸化シリコン絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付きシリコン基板（以下「基板」ともいう。）を得た。基板上に、溶液保持用のシリコン基板の欠片（以下「溶液保持構造」ともいう。）を置いた。基板を傾けながら、実施例で合成したカルコゲン含有有機化合物のｏ－キシレン溶液または１，２－ジクロロエタン溶液（カルコゲン含有有機化合物の濃度：０．２質量％）（有機半導体溶液）を、１２０℃で溶液保持構造のエッジに垂らした。溶媒の蒸発とともに結晶が成長しながら基板に貼り付き、数分で結晶成長が完了した。この状態で６０～１００℃のアルゴン雰囲気下一夜（１１時間）放置し、結晶膜を完全に乾燥した（膜厚：３０～１５０ｎｍ）。得られた結晶膜上にステンレス製の金属マスクを通してテトラフルオロテトラシアノキノジメタンのキャリア注入層（膜厚１ｎｍ）、続いて金のソース電極およびドレイン電極（同３０ｎｍ）を真空蒸着して、チャネル長１００μｍ、チャネル幅１ｍｍを形成し、ボトムゲート－トップコンタクト型有機ＦＥＴを作製した。作製した素子について、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。
　〈ギャップキャスト法〉
　本発明者らが開発した塗布法（ギャップキャスト法；Adv. Mater. 23, 1626 (2011).）に準拠し、製膜およびボトムゲート－トップコンタクト型有機ＦＥＴの素子作製を行った。本法の概念図を図３に示す。
　上記〈エッジキャスト法〉で用いた表面処理済みの基板上にスペーサーを置き、その上に、Ｆ－ＳＡＭで表面処理したシリコン基板を溶液保持板として基板上に重ねて、楔形のすき間を形成した。これをホットプレート上で１２０℃に加熱し、温度安定後、実施例で合成したカルコゲン含有有機化合物のｏ－ジクロロベンゼン溶液（カルコゲン含有有機化合物の濃度：０．２質量％）（有機半導体溶液）を楔形のすき間に注入した。溶液は楔形のすき間に保持され、溶媒の蒸発とともに結晶が成長する。溶媒蒸発後、この状態で６０～１００℃のアルゴン雰囲気下一夜（１１時間）放置し、結晶膜を完全に乾燥した（膜厚：１５０～２５０ｎｍ）。この後は上記〈エッジキャスト法〉と同様に素子を作製し、ＦＥＴ特性評価を行った。
　以上の有機トランジスタ素子の作製および特性評価を、実施例で得られた化合物について行った。評価結果を表１に示す。また、実施例７で合成した化合物のＦＥＴ特性を図４に示す。図４によれば、実施例７で合成した化合物は、１０～１１ｃｍ2／ｖｓの高いキャリア移動度を示すことが確認された。
　一方、比較例１の化合物においては、高品質の２次元状の結晶膜が溶液プロセスでは作成できず、上記塗布法による製膜は困難であった。その結果、比較例１の化合物については、上記塗布法による有機トランジスタ素子の作製および特性評価はできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　〈蒸着法によるＦＥＴ特性の比較〉
　比較例１のカルコゲン含有有機化合物については、塗布法による素子作製が不可能であったため、実施例６および比較例１のカルコゲン含有有機化合物について蒸着法で素子を作製し、ＦＥＴ特性の比較を行った。
　上述の熱酸化シリコン絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付きシリコン基板に対して、アセトンおよび２－プロパノールで各５分超音波洗浄を行い、続いてＵＶオゾン処理を３０分間行った。洗浄処理した基板表面にＤＴＳの自己組織化単分子膜を蒸気法で製膜した後、カルコゲン含有有機化合物を蒸着速度０．４～０．６Å／ｓで真空蒸着し、膜厚が７５ｎｍの有機半導体層を形成した。次いで、ステンレス製の金属マスクを通してテトラフルオロテトラシアノキノジメタンのキャリア注入層（膜厚１ｎｍ）、続いて金のソース電極およびドレイン電極（同３０ｎｍ）を真空蒸着して、チャネル長１００μｍ、チャネル幅１ｍｍを形成し、ボトムゲート－トップコンタクト型有機ＦＥＴを作製した。
　作製した素子について、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、キャリア移動度およびオン／オフ比の測定を行った。その結果、実施例６の有機半導体材料を有機半導体層の形成に用いた場合は、キャリア移動度は５．５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、オン／オフ比は１０7であった。一方、比較例１の有機半導体材料を有機半導体層の形成に用いた場合は、キャリア移動度は０．４ｃｍ2／Ｖ・ｓ、オン／オフ比は１０6であった。
　以上の結果から、各実施例で合成した有機半導体材料は、比較例で合成した有機半導体材料よりも、（１）溶媒に対する溶解性に優れること、（２）製膜方法によらず、本質的に高いキャリア移動度を示すこと、が明らかとなった。
　１０…ソース電極、２０…ドレイン電極、３０…ゲート電極、４０…有機半導体層、５０…ゲート絶縁膜、６０…基板、７０…キャリア注入層、８０…結晶膜、９０…有機半導体溶液、１００…溶液保持構造、１１０…スペーサ－、１２０…溶液保持板

Claims (15)

  1. 　式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｘは、酸素、硫黄またはセレンであり；
    　２つあるｎは、それぞれ独立に０または１であり；
    　Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に水素、フッ素、炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンおよび炭素数１～１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく；
    　ただし、Ｘがセレンの場合を除き、全てのＲ1～Ｒ3が同時に水素であることはなく、また、Ｘが硫黄であり、かつ全てのＲ1が同時にブチルであることはない。］
  2. 　式（１）において、要件（Ａ）および（Ｂ）が満たされる、請求項１に記載の化合物：
    （Ａ）全てのＲ1～Ｒ2が水素であること。
    （Ｂ）Ｘがセレンの場合を除き、全てのＲ3が同一の原子または基であることはないこと。
  3. 　式（１－１）または式（１－２）で表される、請求項２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１－１）および式（１－２）中、
    　Ｘおよびｎは、それぞれ式（１）中の同一記号と同義であり；
    　２つあるＲ3は、それぞれ独立にフッ素、炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも一つの水素はハロゲンおよび炭素数１～１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。］
  4. 　式（１－１）および式（１－２）中のＲ3が、炭素数４～１５のアルキル、フェニル、フリルおよびチエニルから選択される同一の基である、請求項３に記載の化合物。
  5. 　式（２）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２）中、
    　Ｘは、酸素、硫黄またはセレンであり；
    　２つあるｎは、それぞれ独立に０または１であり；
    　Ｒ1～Ｒ2は、それぞれ独立に水素、炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンおよび炭素数１～１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよく；
    　ただし、全てのＲ1～Ｒ2が同時に水素であることはない。］
  6. 　式（２）において、全てのＲ2が水素である、請求項５に記載の化合物。
  7. 　式（２－１）で表される、請求項６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（２－１）中、
    　Ｘおよびｎは、それぞれ式（２）中の同一記号と同義であり；
    　２つあるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル、アリール、ピリジル、フリル、チエニルまたはチアゾリルであり、前記アルキル中の少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、前記アリール、ピリジル、フリル、チエニルおよびチアゾリルの環上の少なくとも１つの水素はハロゲンおよび炭素数１～１０のアルキルから選択される少なくとも１種で置き換えられてもよい。］
  8. 　式（２－１）中のＲ1が、炭素数６～１５のアルキル、フェニル、フリル、チエニルおよびチアゾリルから選択される同一の基である、請求項７に記載の化合物。
  9. 　式（１１）で表される化合物をカップリングさせて、式（１２）で表される化合物を得る工程；式（１２）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１３）で表される化合物を得る工程；式（１３）で表される化合物とＮ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイルクロリドまたはＮ，Ｎ－ジアルキルセレノカルバモイルクロリドとを反応させて、式（１４）で表される化合物を得る工程；および式（１４）で表される化合物を加熱することにより、式（１５）で表される化合物を得る工程を有する、請求項１に記載の化合物（ただし、Ｘ＝硫黄またはセレン）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１１）～（１５）中、Ｘは硫黄またはセレンであり、ｎおよびＲ1～Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルであり、式（１４）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキルである。］
  10. 　式（１１）で表される化合物をカップリングさせて、式（１２）で表される化合物を得る工程；式（１２）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１３）で表される化合物を得る工程；式（１３）で表される化合物とトリフルオロメタンスルホニルクロリドまたはトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応させて、式（１６）で表される化合物を得る工程；式（１６）で表される化合物をボラン類とカップリングすることにより、式（１７）で表されるボロン酸エステルを得る工程；式（１７）で表されるボロン酸エステルを臭化銅で臭素化して、式（１８）で表される化合物を得る工程；および式（１８）で表される化合物をリチオ化した後、塩化セレンと反応させることにより、式（１５）で表される化合物を得る工程を有する、請求項１に記載の化合物（ただし、Ｘ＝セレン）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（１１）～（１３）および式（１５）～（１８）中、Ｘはセレンであり、ｎおよびＲ1～Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルであり、式（１７）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキルである。］
  11. 　式（１１）で表される化合物をカップリングさせて、式（１２）で表される化合物を得る工程；式（１２）で表される化合物のメトキシを脱保護させて、式（１３）で表される化合物を得る工程：および式（１３）で表される化合物をゼオライト触媒下、加熱脱水することにより、式（１５）で表される化合物を得る工程を有する、請求項１に記載の化合物（ただし、Ｘ＝酸素）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（１１）～（１３）および（１５）中、Ｘは酸素であり、ｎおよびＲ1～Ｒ3はそれぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｍｅはメチルである。］
  12. 　式（２７）で表される化合物を臭素化して、式（２８）で表される化合物を得る工程；および式（２８）で表される化合物とクロスカップリング反応剤とを反応させて、式（２９）で表される化合物を得る工程を有する、請求項７に記載の化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（２７）～（２９）中、Ｘ、ｎおよびＲ1はそれぞれ式（２－１）中の同一記号と同義である。］
  13. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物からなる有機半導体材料。
  14. 　請求項１３に記載の有機半導体材料を含む有機半導体膜。
  15. 　基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層を有する有機電界効果トランジスタであって、前記有機半導体層が請求項１４に記載の有機半導体膜で構成される有機電界効果トランジスタ。
PCT/JP2013/054223 2012-02-22 2013-02-20 新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途 Ceased WO2013125599A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014500745A JP5867583B2 (ja) 2012-02-22 2013-02-20 新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途
KR1020147023834A KR101656763B1 (ko) 2012-02-22 2013-02-20 신규한 칼코겐 함유 유기 화합물 및 그 용도
CN201380009882.1A CN104125951B (zh) 2012-02-22 2013-02-20 含硫族元素有机化合物与其制造方法、有机半导体材料、有机半导体膜及有机场效应晶体管
EP13751708.2A EP2818464A4 (en) 2012-02-22 2013-02-20 NOVEL CHALCO-CONTAINING ORGANIC COMPOUND AND USE THEREOF
US14/378,684 US9537110B2 (en) 2012-02-22 2013-02-20 Chalcogen-containing organic compound and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012036201 2012-02-22
JP2012-036201 2012-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013125599A1 true WO2013125599A1 (ja) 2013-08-29

Family

ID=49005781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/054223 Ceased WO2013125599A1 (ja) 2012-02-22 2013-02-20 新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9537110B2 (ja)
EP (1) EP2818464A4 (ja)
JP (1) JP5867583B2 (ja)
KR (1) KR101656763B1 (ja)
CN (1) CN104125951B (ja)
TW (1) TWI583676B (ja)
WO (1) WO2013125599A1 (ja)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015029996A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 電気化学工業株式会社 被覆材用樹脂組成物
CN104638105A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 北京鼎材科技有限公司 一种有机薄膜晶体管及其制备方法
CN104638106A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 北京鼎材科技有限公司 一种有机薄膜晶体管及其制备方法
WO2016084731A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、化合物、並びに、有機半導体膜
JP2016113434A (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 住友化学株式会社 化合物、該化合物と高分子化合物を含む組成物、該化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子
CN106432156A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 三星显示有限公司 化合物、包括其的有机发光装置和显示装置
WO2017038286A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 Dic株式会社 有機化合物、その製造法、それを含有する有機半導体材料及びそれを含有する有機トランジスタ
JPWO2016035640A1 (ja) * 2014-09-01 2017-04-27 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜、及び有機半導体素子
WO2017212882A1 (ja) 2016-06-09 2017-12-14 株式会社ダイセル 有機半導体デバイス製造用組成物
WO2018235953A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 出光興産株式会社 新規化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
WO2019124506A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 Jnc株式会社 電荷注入を補助する材料を混合させた有機半導体インク
US10418566B2 (en) 2015-03-23 2019-09-17 Samsung Display Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device comprising the same
US10714695B2 (en) 2015-10-08 2020-07-14 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
WO2021163921A1 (zh) 2020-02-19 2021-08-26 株式会社大赛璐 新型化合物及其用途
CN115190877A (zh) * 2020-03-09 2022-10-14 出光兴产株式会社 化合物和有机电致发光元件

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3059776B1 (en) * 2015-02-18 2021-03-31 Novaled GmbH Semiconducting material and naphtofuran matrix compound
TWI723007B (zh) 2015-02-18 2021-04-01 德商諾瓦發光二極體有限公司 半導體材料及其萘并呋喃基質化合物
WO2017170280A1 (ja) * 2016-04-01 2017-10-05 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、重合体、有機半導体組成物及び有機半導体膜
KR102171031B1 (ko) * 2017-10-19 2020-10-29 주식회사 클랩 유기 전자 재료를 위한 신규의 치환된 벤조나프타싸이오펜 화합물
CN110317195A (zh) * 2018-03-29 2019-10-11 北京鼎材科技有限公司 有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用
CN108623613A (zh) * 2018-04-24 2018-10-09 哈尔滨工业大学（威海） 一种含氮、硫的稠环化合物的制备方法及应用
EP3888491A4 (en) 2018-11-26 2022-08-10 Kao Corporation NANOFIBRE WEB, METHOD OF USE THEREOF, AND METHOD OF MAKING THEREOF
US20220140265A1 (en) * 2019-02-22 2022-05-05 The University Of Tokyo Organic semiconductor device, method for manufacturing organic semiconductor single crystal film, and method for manufacturing organic semiconductor device
CN110003233A (zh) * 2019-04-04 2019-07-12 西安交通大学 一类硫族元素桥联的紫罗精小分子、聚合物、衍生物及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005080304A1 (ja) 2004-02-25 2005-09-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ポリアセン化合物及び有機半導体薄膜
WO2006077888A1 (ja) 2005-01-19 2006-07-27 National University Of Corporation Hiroshima University 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
JP2007197400A (ja) 2006-01-30 2007-08-09 Tosoh Corp ジベンゾチオフェン誘導体、製造方法及びその用途
JP2007217340A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Chisso Corp 有機半導体素子に適したテトラセン化合物
JP2008081494A (ja) * 2006-08-28 2008-04-10 Tosoh Corp ヘテロアセン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法
WO2008050726A1 (en) 2006-10-25 2008-05-02 Hiroshima University Novel fused-ring aromatic compound, process for producing the same, and use thereof
JP2008545729A (ja) 2005-05-30 2008-12-18 チバ ホールディング インコーポレーテッド エレクトロルミネセント素子
JP2010053094A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Tokyo Institute Of Technology ビスナフトチオフェン誘導体、及び電界効果トランジスタ
WO2010036765A1 (en) 2008-09-25 2010-04-01 Universal Display Corporation Organoselenium materials and their uses in organic light emitting devices
WO2011055529A1 (ja) * 2009-11-05 2011-05-12 出光興産株式会社 含ヘテロ環非対称性芳香族化合物、有機薄膜トランジスタ用化合物、及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008026602A1 (en) 2006-08-28 2008-03-06 Tosoh Corporation Heteroacene derivative, tetrahaloterphenyl derivative, and their production methods
JP2009215425A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology ジナフトフラン単位を有するπ共役電子系ポリアリーレンエチニレン及びその製造方法
JP5240798B2 (ja) 2010-02-04 2013-07-17 学校法人神奈川大学 屈折率向上剤、並びにそれを含む樹脂組成物、重合若しくは硬化性組成物及び光学材料
KR101399636B1 (ko) * 2011-03-11 2014-05-28 (주)씨에스엘쏠라 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
JP2014133713A (ja) * 2013-01-10 2014-07-24 Ushio Chemix Kk ジナフトフラン化合物とこれを用いた有機半導体デバイス

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005080304A1 (ja) 2004-02-25 2005-09-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ポリアセン化合物及び有機半導体薄膜
WO2006077888A1 (ja) 2005-01-19 2006-07-27 National University Of Corporation Hiroshima University 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
JP2008545729A (ja) 2005-05-30 2008-12-18 チバ ホールディング インコーポレーテッド エレクトロルミネセント素子
JP2007197400A (ja) 2006-01-30 2007-08-09 Tosoh Corp ジベンゾチオフェン誘導体、製造方法及びその用途
JP2007217340A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Chisso Corp 有機半導体素子に適したテトラセン化合物
JP2008081494A (ja) * 2006-08-28 2008-04-10 Tosoh Corp ヘテロアセン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法
WO2008050726A1 (en) 2006-10-25 2008-05-02 Hiroshima University Novel fused-ring aromatic compound, process for producing the same, and use thereof
JP2010053094A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Tokyo Institute Of Technology ビスナフトチオフェン誘導体、及び電界効果トランジスタ
WO2010036765A1 (en) 2008-09-25 2010-04-01 Universal Display Corporation Organoselenium materials and their uses in organic light emitting devices
JP2012503889A (ja) * 2008-09-25 2012-02-09 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機セレン材料および有機発光デバイス内でのその使用
WO2011055529A1 (ja) * 2009-11-05 2011-05-12 出光興産株式会社 含ヘテロ環非対称性芳香族化合物、有機薄膜トランジスタ用化合物、及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BULLETIN DES SOCIETES CHIMIQUES BELGES, vol. 65, 1956, pages 874
BUU-HOI, N.P. ET AL.: "Orientation in Friedel- Crafts acetylation of nerolin and its 6-alkyl homologs", CROATICA CHEMICA ACTA, vol. 29, 1957, pages 291 - 295, XP008161455 *
CHEMISCHE BERICHTE, vol. 13, pages 1725
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 123, 2001, pages 9482
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1928, pages 1148
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1959, pages 1670
MORRISON, B.J. ET AL.: "Condensations of thiophene with ketones", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS, no. 17, 2002, pages 1944 - 1947, XP055082174 *
ORG LETT, vol. 11, 2009, pages 3702
ORG LETT, vol. 14, 2012, pages 78
ROYER, R.: "Contributions to the chemistry of 6-methyl-2-naphthol", ANNALI DI CHIMICA APPLICATA, 1946, pages 395 - 445, XP008174636 *
See also references of EP2818464A4
SKORIC, I. ET AL.: "Photochemical dimerization of styrylnaphthofurans.", PART II, HETEROCYCLES, vol. 53, no. 1, 2000, pages 55 - 68, XP008174645 *

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015029996A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 電気化学工業株式会社 被覆材用樹脂組成物
CN104638105A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 北京鼎材科技有限公司 一种有机薄膜晶体管及其制备方法
CN104638106A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 北京鼎材科技有限公司 一种有机薄膜晶体管及其制备方法
JPWO2016035640A1 (ja) * 2014-09-01 2017-04-27 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜、及び有機半導体素子
WO2016084731A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、化合物、並びに、有機半導体膜
JPWO2016084731A1 (ja) * 2014-11-25 2017-06-15 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体膜形成用組成物、化合物、並びに、有機半導体膜
JP2016113434A (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 住友化学株式会社 化合物、該化合物と高分子化合物を含む組成物、該化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子
US10418566B2 (en) 2015-03-23 2019-09-17 Samsung Display Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device comprising the same
CN106432156A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 三星显示有限公司 化合物、包括其的有机发光装置和显示装置
CN106432156B (zh) * 2015-08-04 2021-10-08 三星显示有限公司 化合物、包括其的有机发光装置和显示装置
US10236452B2 (en) 2015-08-04 2019-03-19 Samsung Display Co., Ltd. Compound and organic light-emitting device including the same
JP6112269B1 (ja) * 2015-08-28 2017-04-12 Dic株式会社 有機化合物、その製造法、それを含有する有機半導体材料及びそれを含有する有機トランジスタ
WO2017038286A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 Dic株式会社 有機化合物、その製造法、それを含有する有機半導体材料及びそれを含有する有機トランジスタ
KR20180043189A (ko) 2015-08-28 2018-04-27 디아이씨 가부시끼가이샤 유기 화합물, 그 제조법, 그것을 함유하는 유기 반도체 재료 및 그것을 함유하는 유기 트랜지스터
US10516115B2 (en) 2015-08-28 2019-12-24 Dic Corporation Organic compound, method for preparing same, organic semiconductor material containing same, and organic transistor containing same
US10714695B2 (en) 2015-10-08 2020-07-14 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device
WO2017212882A1 (ja) 2016-06-09 2017-12-14 株式会社ダイセル 有機半導体デバイス製造用組成物
US10892424B2 (en) 2016-06-09 2021-01-12 Daicel Corporation Composition for manufacturing organic semiconductor device
WO2018235953A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 出光興産株式会社 新規化合物、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
KR20200018432A (ko) * 2017-06-23 2020-02-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규 화합물, 그것을 이용한 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
CN110753686A (zh) * 2017-06-23 2020-02-04 出光兴产株式会社 新型化合物、使用其的有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件和电子设备
KR102669748B1 (ko) 2017-06-23 2024-05-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규 화합물, 그것을 이용한 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
CN110753686B (zh) * 2017-06-23 2023-06-06 出光兴产株式会社 新型化合物、使用其的有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件和电子设备
US11950498B2 (en) 2017-06-23 2024-04-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, material for organic electroluminescence element using same, organic electroluminescence element, and electronic device
WO2019124506A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 Jnc株式会社 電荷注入を補助する材料を混合させた有機半導体インク
JP2023519108A (ja) * 2020-02-19 2023-05-10 株式会社ダイセル 新規な化合物及びその用途
KR20220143703A (ko) 2020-02-19 2022-10-25 주식회사 다이셀 신규한 화합물 및 그 용도
WO2021163921A1 (zh) 2020-02-19 2021-08-26 株式会社大赛璐 新型化合物及其用途
JP7603287B2 (ja) 2020-02-19 2024-12-20 株式会社ダイセル 新規な化合物及びその用途
US12358926B2 (en) 2020-02-19 2025-07-15 Daicel Corporation Compound and application thereof
CN115190877A (zh) * 2020-03-09 2022-10-14 出光兴产株式会社 化合物和有机电致发光元件

Also Published As

Publication number Publication date
US9537110B2 (en) 2017-01-03
TWI583676B (zh) 2017-05-21
EP2818464A1 (en) 2014-12-31
JPWO2013125599A1 (ja) 2015-07-30
CN104125951A (zh) 2014-10-29
KR20140125407A (ko) 2014-10-28
TW201341375A (zh) 2013-10-16
EP2818464A4 (en) 2015-11-18
CN104125951B (zh) 2017-05-24
US20150014673A1 (en) 2015-01-15
JP5867583B2 (ja) 2016-02-24
KR101656763B1 (ko) 2016-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5867583B2 (ja) 新規なカルコゲン含有有機化合物およびその用途
JP6008158B2 (ja) カルコゲン含有有機化合物およびその用途
JP5894263B2 (ja) 有機半導体材料
JP2011032268A (ja) 置換ベンゾカルコゲノアセン化合物、該化合物を含有する薄膜及び該薄膜を含有する有機半導体デバイス
WO2018181462A1 (ja) 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
JP2018174322A (ja) 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
JP4752269B2 (ja) ポルフィリン化合物及びその製造方法、有機半導体膜、並びに半導体装置
WO2021117622A1 (ja) 縮合多環芳香族化合物
JP4826081B2 (ja) 有機半導体材料、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタ
JP6789540B2 (ja) カルコゲン含有有機化合物およびその用途
JP5637985B2 (ja) ジアザボロール化合物、およびそれを含有した電界効果トランジスタ
Kim et al. Tuning the charge transport properties of dicyanodistyrylbenzene derivatives by the number of fluorine substituents
JP6678515B2 (ja) 化合物、組成物、および有機半導体デバイス
JP2008280295A (ja) テトラベンズアントラセン系化合物、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタ
JP2018186189A (ja) 多結晶有機半導体膜形成用溶液、多結晶有機半導体膜およびその製造方法、有機半導体素子、ならびに電界効果トランジスタ
KR20250137607A (ko) 방향족 화합물, 유기 반도체층, 및 유기 박막 트랜지스터
WO2020045597A1 (ja) カルコゲン含有有機化合物、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機電界効果トランジスタ
JP2019043936A (ja) 含ヨウ素縮合環化合物、及び含ヨウ素縮合環化合物を用いた有機電子材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13751708

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014500745

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14378684

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147023834

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013751708

Country of ref document: EP