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WO2013111463A1 - 半導体基板用パッシベーション膜形成用材料、半導体基板用パッシベーション膜を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

半導体基板用パッシベーション膜形成用材料、半導体基板用パッシベーション膜を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池素子の製造方法 Download PDF

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WO2013111463A1
WO2013111463A1 PCT/JP2012/082099 JP2012082099W WO2013111463A1 WO 2013111463 A1 WO2013111463 A1 WO 2013111463A1 JP 2012082099 W JP2012082099 W JP 2012082099W WO 2013111463 A1 WO2013111463 A1 WO 2013111463A1
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WO
WIPO (PCT)
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semiconductor substrate
passivation film
forming
acid
acidic group
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/082099
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English (en)
French (fr)
Inventor
明博 織田
吉田　誠人
野尻　剛
倉田　靖
田中　徹
修一郎 足立
剛 早坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2013555147A priority patent/JP5971260B2/ja
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    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor substrate passivation film forming material, a semiconductor substrate manufacturing method having a semiconductor substrate passivation film, a solar cell element, and a solar cell element manufacturing method.
  • a p-type silicon substrate having a textured structure is prepared so as to promote the light confinement effect and achieve high efficiency, and subsequently, in a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen and oxygen, 800 ° C. to 900 ° C.
  • An n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at a temperature.
  • phosphorus is diffused using a mixed gas
  • n-type diffusion layers are formed not only on the surface but also on the side surface and the back surface. Therefore, side etching is performed to remove the n-type diffusion layer on the side surface.
  • the n-type diffusion layer on the back surface needs to be converted into a p + -type diffusion layer.
  • an aluminum paste is applied to the back surface by printing or the like, and this is baked to make the n-type diffusion layer a p + -type diffusion layer, and at the same time, ohmic contact is obtained.
  • the aluminum layer formed from aluminum paste has low conductivity. Therefore, in order to reduce the sheet resistance, the aluminum layer usually formed on the entire back surface must have a thickness of about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m after firing. Furthermore, since the thermal expansion coefficients of silicon and aluminum differ greatly, a large internal stress is generated in the silicon substrate during the firing and cooling processes, causing damage to crystal boundaries, increasing crystal defects, and warping.
  • the SiO 2 film and SiNx film proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-6565 and 2010-537423 are generally formed using a thermal oxidation method, a CVD method, or the like.
  • a thermal oxidation method high-temperature treatment at 1000 ° C. or higher is usually required, and process conditions such as gas flow rate and gas flow rate distribution must be managed.
  • the CVD method depending on the type of reactive gas used, the hydrogen passivation effect may be expected due to the decomposition of the reactive gas.
  • the cost of manufacturing equipment is low due to low throughput and frequent equipment maintenance. There was a problem of being expensive.
  • the present invention has been made in view of the above conventional problems, and provides a passivation film forming material for a semiconductor substrate capable of forming a passivation film for a semiconductor substrate having an excellent passivation effect by a simple method. Let it be an issue. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate having a passivation film for a semiconductor substrate having an excellent passivation effect, a solar cell element, and a method for manufacturing a solar cell element.
  • a material for forming a passivation film for a semiconductor substrate comprising a compound having an acidic group.
  • ⁇ 4> The semiconductor acid according to ⁇ 3>, wherein the organic acid is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, a polyperfluoroolefin sulfonic acid derivative, a sulfonated polystyrene derivative, and a sulfonated polyarylethersulfone.
  • ⁇ 5> The material for forming a passivation film for a semiconductor substrate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the compound having an acidic group is an inorganic acid.
  • ⁇ 6> The material for forming a passivation film for a semiconductor substrate according to ⁇ 5>, wherein the inorganic acid is polyphosphoric acid or heteropolyacid.
  • the heteropolyacid is at least one selected from the group consisting of phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, phosphovanadomolybdic acid, and phosphomolybdic acid, according to ⁇ 6>.
  • the compound having an acidic group is any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the aqueous solution having a content of the compound having an acidic group has an acidity at which the pH at 25 ° C. is 5 or less.
  • ⁇ 9> The material for forming a passivation film for a semiconductor substrate according to ⁇ 8>, wherein the pH is 2.5 or less.
  • ⁇ 10> The material for forming a passivation film for a semiconductor substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, further including a liquid medium.
  • ⁇ 11> The material for forming a passivation film for a semiconductor substrate according to ⁇ 10>, wherein the liquid medium includes at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.
  • Passivation for a semiconductor substrate including a step of forming a passivation film for a semiconductor substrate by applying the material for forming a passivation film for a semiconductor substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> on the semiconductor substrate.
  • the semiconductor substrate passivation film according to ⁇ 12> further comprising a step of applying a hydrofluoric acid aqueous solution onto the semiconductor substrate before applying the semiconductor substrate passivation film forming material onto the semiconductor substrate.
  • Production method A semiconductor substrate having a ⁇ 14> pn junction, an electrode, and a passivation film for a semiconductor substrate which is a coating film of the passivation film forming material for a semiconductor substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> Solar cell element.
  • the present invention it is possible to provide a semiconductor substrate passivation film forming material capable of forming a semiconductor substrate passivation film having an excellent passivation effect by a simple technique. Moreover, the manufacturing method of the semiconductor substrate which has the passivation film for semiconductor substrates excellent in the passivation effect, a solar cell element, and the manufacturing method of a solar cell element can be provided.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the material for forming a passivation film for a semiconductor substrate according to the present invention includes at least a compound having an acidic group and, if necessary, includes other components such as a liquid medium.
  • a passivation film having an excellent passivation effect is formed in a desired region by a simple technique by applying a material for forming a passivation film for a semiconductor substrate containing at least a compound having an acidic group to the semiconductor substrate to form a coating film. be able to.
  • the acid group of the compound having an acid group interacts with the defect existing on the surface of the semiconductor substrate to terminate the defect.
  • the acidic group is a Bronsted acidic group
  • the proton of the Bronsted acidic group reacts with an element constituting a semiconductor substrate called a dangling bond, for example, a terminal dangling bond of silicon, and the dangling bond is formed. It is considered terminated. Since this dangling bond can be a recombination field of carriers (electrons and holes), the life of the carrier can be improved by terminating the dangling bond.
  • the passivation effect of a passivation film for a semiconductor substrate can be evaluated by measuring the effective lifetime of minority carriers in the semiconductor substrate on which the passivation film for a semiconductor substrate is formed, by a reflection microwave conductive attenuation method. .
  • the effective lifetime ⁇ is expressed by the following equation (I) by the bulk lifetime ⁇ b inside the semiconductor substrate and the surface lifetime ⁇ s of the semiconductor substrate surface.
  • the surface state density on the surface of the semiconductor substrate is small, ⁇ s increases, and as a result, the effective lifetime ⁇ increases.
  • the bulk lifetime ⁇ b is increased and the effective lifetime ⁇ is increased. That is, by measuring the effective lifetime ⁇ , the interface characteristics between the passivation film and the semiconductor substrate and the internal characteristics of the semiconductor substrate such as dangling bonds can be evaluated.
  • the compound having an acidic group may be either an organic acid or an inorganic acid.
  • the organic acid may be an organic polymer compound or an organic low molecular compound, but is preferably an organic polymer compound.
  • the inorganic acid may be an inorganic polymer compound or an inorganic low molecular compound, but is preferably an inorganic polymer compound.
  • the acidic group may be a Bronsted acidic group or a Lewis acidic group, but is preferably a Bronsted acidic group from the viewpoint of improving the passivation effect.
  • Bronsted acidic group means a proton-donating functional group. Examples include sulfonic acid groups, carboxy groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, and phenolic hydroxyl groups.
  • the organic acid is preferably an organic polymer compound having a Bronsted acidic group.
  • the main chain of the polymer is not particularly limited.
  • the oligomer or polymer constituting the main chain includes polyether ketone, polysulfide, polyphosphazene, polyphenylene, polybenzimidazole, polyether sulfone, polyaryl ether sulfone, polyphenylene oxide, polycarbonate, polyurethane, polyamide, polyimide, polyurea, polysulfone.
  • organic polymer having a Bronsted acidic group include at least one selected from the group consisting of poly (meth) acrylic acid, polyperfluoroolefin sulfonic acid derivatives, sulfonated polystyrene derivatives, and sulfonated polyaryl ethers. It is preferable to be poly (meth) acrylic acid or a sulfonated polystyrene derivative.
  • the molecular weight of the organic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the molecular weight of the organic acid is preferably 100 to 5,000,000, more preferably 1000 to 1,000,000, and still more preferably 3,000 to 300,000 as a weight average molecular weight. .
  • the weight average molecular weight of the organic acid is 100 or more, processability is improved and a more uniform surface passivation effect can be obtained.
  • the organic acid is 5,000,000 or less, it is easy to form a uniform solution when dispersed in a dispersion medium, and it is easy to handle.
  • the weight average molecular weight is measured by a conventional method using gel permeation chromatography (GPC) (converted by a calibration curve using standard polystyrene).
  • the inorganic acid is preferably polyphosphoric acid or heteropolyacid.
  • the heteropolyacid include a compound represented by H 2 XY 12 O 40 nH 2 O (X is P, As, Ge, Si, etc., Y is Mo, W, V, etc., n is an integer of 1 to 100) Can be mentioned.
  • Specific examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, phosphovanadomolybdic acid, and phosphomolybdic acid.
  • Examples of the compound having a Lewis acidic group include alkyl boron compounds, alkyl aluminum compounds, and ionic liquids.
  • Examples of the alkyl boron compound include tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylmethyltetrakispentafluorophenylborate, and dimethylphenylaminotetrakispentafluorophenylborate.
  • Examples of the alkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum.
  • the ionic liquid is a salt having a melting point of 100 ° C. or lower and a liquid appearance at 100 ° C. or lower.
  • cations include ammonium, pyridinium, pyrrolidinium, pyrrolium, oxazolium, oxazolinium, imidazolium, phosphonium and sulfonium.
  • Anions include N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ and CF 3.
  • CO 2 - can be mentioned.
  • An ionic liquid combining these cations and anions is preferred.
  • the said ionic liquid may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
  • a hydrophobic anion By using a hydrophobic anion, the handling property of the ionic liquid constituted thereby, particularly the handling property in an air atmosphere, becomes easy. Moreover, the handling property of the passivation film forming material for a semiconductor substrate using the same becomes easy.
  • the ionic conductivity of the ionic liquid is preferably 0.01 mS / cm or more, more preferably 0.1 mS / cm or more. If it is 0.01 mS / cm or more, the passivation effect by the ionic liquid is sufficiently obtained.
  • the ionic conductivity of the ionic liquid is measured at 25 ° C. using an electric conductivity meter.
  • the compound having an acidic group is more preferable as the acidity is higher.
  • the acidity can be indirectly measured by dissolving a compound having an acidic group in an aqueous solution and measuring the pH of the aqueous solution.
  • the pH at 25 ° C. of the aqueous solution containing 5% by mass of the compound having an acidic group is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and 2.5 or less. Is more preferable.
  • a sufficient passivation effect can be obtained by using, as the passivation film forming material, a compound having an acidic group that exhibits an acidity at which the pH at 25 ° C. of an aqueous solution having a content of 5% by mass is 5 or less. That is, the lifetime of the carrier can be improved.
  • the compound having an acidic group When the compound having an acidic group is insoluble in water, it is indirectly measured by measuring the pH at 25 ° C. of a dispersion containing 5% by mass of the compound containing an acidic group that is finely dispersed in water.
  • the acidity can be measured automatically.
  • the fine particles refer to particles having a particle diameter of about 10 nm to 200 nm.
  • the pH measurement method may be any of the indicator method, the metal electrode method, and the glass electrode method, but it is preferable to use the glass electrode method. By measuring by the glass electrode method, a value with small error and high reproducibility can be obtained.
  • Specific examples of the compound having an acid group that exhibits an acidity at which the pH of an aqueous solution or dispersion having a content of 5% by mass at 25 ° C. is 5 or less include polyacrylic acid and polyperfluoroolefin sulfone as the organic acid.
  • Acid derivatives, sulfonated polystyrene derivatives, sulfonated polyarylethersulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyurethane, sulfonated polyethersulfone, sulfonated poly (etherethersulfone), sulfonated polyetherimide, sulfonated polyetheramide Can be mentioned.
  • inorganic acids include polyphosphoric acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, phosphovanadomolybdic acid and phosphomolybdic acid, sulfate radical activated zirconia, tin oxide, and manganese oxide.
  • the content of the compound having an acidic group is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 90 parts by mass, in 100 parts by mass of the semiconductor substrate passivation film forming material. Preferably, it is 5 to 80 parts by mass.
  • the passivation is performed.
  • the improvement of the effect is remarkable, and when the content of the sulfonated polystyrene or Nafion (registered trademark) is 5 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the passivation film forming material for semiconductor substrate, the improvement of the passivation effect is further enhanced. It is remarkable.
  • the material for forming a passivation film for a semiconductor substrate of the present invention further includes a liquid medium.
  • the compound having an acidic group may be dissolved in a liquid medium, or may be dispersed in a solid state or an emulsion state.
  • liquid media examples include water; halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, and tetrachloroethylene; halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as dichlorobenzene and trichlorobenzene; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; alkylbenzene solvents such as trimethylbenzene, tributylbenzene, tetramethylbenzene and pentamethylbenzene; heterocyclic compounds such as sulfolane; linear, branched or cyclic fats such as octane, decane and cyclohexane Group saturated hydrocarbon solvents; N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone,
  • at least one alcohol solvent By including at least one alcohol solvent, wettability to a semiconductor substrate, particularly a silicon substrate, can be improved.
  • the content of the liquid medium in the semiconductor substrate passivation film forming material is not particularly limited. For example, it is preferably 1 part by weight to 99 parts by weight and more preferably 40 parts by weight to 95 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the material for forming a passivation film for a semiconductor substrate.
  • the semiconductor substrate passivation film forming material may further contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By including the silane coupling agent, wettability to a semiconductor substrate, particularly a silicon substrate can be improved. It does not restrict
  • the material for forming a passivation film for a semiconductor substrate may contain a surfactant.
  • the surfactant may be any of cationic, anionic and nonionic. By including a surfactant, a fixed charge may be further imparted to the passivation film.
  • the semiconductor substrate passivation film forming material may further contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler By including an inorganic filler, the mechanical strength, moisture retention, reflectance, and heat resistance of the passivation film for a semiconductor substrate tend to be improved.
  • the inorganic filler Al 2 O 3 (aluminum oxide), SiO 2 (silicon oxide), ZrO 2 (zirconium oxide), TiO 2 (titanium oxide), SiC (silicon carbide), MgO (magnesium oxide), AlN (nitriding) Aluminum), BN (boron nitride), and complex oxides of these.
  • a metal oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 and TiO 2 . Since these metal oxides have a large number of hydroxyl groups on the surface, they easily interact with water and have high moisture retention. Therefore, by adding these as inorganic fillers, the moisture retention of the semiconductor substrate passivation film can be improved.
  • the inorganic filler only needs to have a desired composition at the time of forming the semiconductor substrate passivation film. That is, even if the inorganic filler precursor is changed into an inorganic filler in the step of applying a semiconductor substrate passivation film forming material containing an acidic compound having an acidic group and a liquid medium onto a semiconductor substrate and drying the material. Good.
  • a passivation film forming material for a semiconductor substrate containing a silane alkoxide that is a precursor of SiO 2 may be applied to the semiconductor substrate and hydrolyzed to SiO 2 in a subsequent drying step. At this time, a catalyst may be added.
  • the weight average secondary particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the weight average secondary particle diameter (50% D) is preferably 10 nm to 30 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the weight average secondary particle diameter of the inorganic filler is 10 nm or more, more uniform dispersion is possible in the material for forming a passivation film for a semiconductor substrate.
  • the weight average secondary particle diameter of the inorganic filler is 30 ⁇ m or less, the mechanical strength, moisture retention, reflectance, and heat resistance of the semiconductor substrate passivation film tend to be sufficiently improved.
  • the weight average secondary particle diameter of the inorganic filler can be measured with a laser scattering diffraction particle size distribution analyzer or the like.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but may include 0.01 to 100 parts by mass of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the compound having an acidic group contained in the semiconductor substrate passivation film forming material. preferable.
  • the effect which added the inorganic filler is fully acquired as content of an inorganic filler is 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of compounds which have an acidic group contained in the passivation film formation material for semiconductor substrates. It can suppress that the softness
  • the reflectance can be improved by including an inorganic filler.
  • SiO 2 it is preferable to use SiO 2 as the inorganic filler.
  • the passivation film for a semiconductor substrate of the present invention may be used as a sealing material for a semiconductor substrate (preferably a solar cell element).
  • a semiconductor substrate preferably a solar cell element
  • it can be used as an alternative to polyvinyl acetate, which is mainly used as a sealing material for solar cell elements.
  • the method for producing a semiconductor substrate having a passivation film for a semiconductor substrate according to the present invention includes a step of forming a passivation film for a semiconductor substrate by applying a passivation film forming material for a semiconductor substrate containing a compound having an acidic group on the semiconductor substrate. including.
  • the above method may include other steps such as a drying step as necessary.
  • a semiconductor substrate passivation film having an excellent passivation effect can be formed.
  • the semiconductor substrate on which the semiconductor substrate passivation film is formed may be either p-type or n-type.
  • the passivation film for a semiconductor substrate is formed on the p-type layer of the semiconductor substrate, even if the p-type layer on the semiconductor substrate is a p-type layer derived from the p-type semiconductor substrate, the p-type diffusion layer or p Any of the + type diffusion layers formed on the semiconductor substrate may be used.
  • the passivation film for a semiconductor substrate is formed on the n-type layer of the semiconductor substrate, even if the n-type layer on the semiconductor substrate is an n-type layer derived from the n-type semiconductor substrate, the n-type diffusion layer or n Any of the + type diffusion layers formed on the semiconductor substrate may be used.
  • oxides such as silicon oxide existing on the surface of the semiconductor substrate can be removed, and the passivation effect is further improved. Further, dangling bonds existing on the surface of the semiconductor substrate can be changed to Si—H bonds or the like. By adding the material for forming a passivation film for a semiconductor substrate to this, there is a possibility that the formed Si—H bond or the like can be stabilized.
  • hydrofluoric acid aqueous solution examples include an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride and ammonium fluoride.
  • concentration of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid aqueous solution is not particularly limited, but a 0.1% by mass to 40% by mass aqueous solution can be used, and preferably 0.5% by mass to 10% by mass.
  • concentration of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid aqueous solution is 0.1% by mass or more, a sufficient cleaning effect tends to be obtained. It can suppress that the handleability of a washing process falls that the density of hydrofluoric acid of hydrofluoric acid solution is 40 mass% or less.
  • RCA cleaning and the like As a method of cleaning with an alkaline aqueous solution, generally known RCA cleaning and the like can be exemplified.
  • an organic substance and particles on the semiconductor substrate can be removed and washed by immersing the semiconductor substrate in a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution and treating at 60 ° C. to 80 ° C.
  • the cleaning time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes, in both alkali cleaning and hydrofluoric acid cleaning.
  • the method for applying the semiconductor substrate passivation film forming material on the semiconductor substrate is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Specific examples of the application method include an immersion method, a printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, and an ink jet method.
  • the amount of the semiconductor substrate passivation film forming material applied can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the applied amount can be adjusted so that the thickness of the formed passivation film for a semiconductor substrate is 10 nm to 50 ⁇ m.
  • the passivation film forming material for a semiconductor substrate includes a liquid medium
  • the passivation film forming material for the semiconductor substrate is applied onto the semiconductor substrate and dried to form a coating film, thereby forming the passivation film for the semiconductor substrate on the semiconductor substrate.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as a coating film of a passivation film forming material for a semiconductor substrate can be formed. For example, you may dry at 50 to 300 degreeC.
  • the average film thickness of the semiconductor substrate passivation film manufactured by the method for manufacturing a semiconductor substrate passivation film is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, preferably 100 nm to 30 ⁇ m, and more preferably 500 nm to 20 ⁇ m.
  • the average thickness of the passivation film for a semiconductor substrate is 10 nm or more, it tends to be easy to uniformly cover the entire desired region of the surface of the semiconductor substrate. Also, the thicker the film, the higher the surface passivation effect.
  • the average film thickness of the semiconductor substrate passivation film is defined as the average value of the results measured at five points. Specifically, it is measured by a conventional method using a stylus type step / surface shape measuring device (for example, XP-1 manufactured by Ambios).
  • a crosslinking treatment when a compound having an acidic group contained in a passivation film formed by applying a material for forming a passivation film for a semiconductor substrate to the semiconductor substrate can be crosslinked, a crosslinking treatment may be performed.
  • the method for the crosslinking treatment is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used crosslinking methods.
  • a method for producing a passivation film for a semiconductor substrate by applying a liquid film for forming a passivation film for a semiconductor substrate to the surface of the semiconductor substrate has been described.
  • the passivation film forming material for a semiconductor substrate is formed into a film, Can be attached to a semiconductor substrate to produce a passivation film for a semiconductor substrate.
  • a method for manufacturing a passivation film for a semiconductor substrate includes a step of affixing a film forming material for forming a passivation film for a semiconductor substrate containing a compound having an acidic group on the semiconductor substrate. There may be.
  • Specific examples of the method for attaching the passivation film forming material for a semiconductor substrate configured in a film shape include a pressure press method, a heat press method, and a transfer method.
  • the film-like material for forming a passivation film for a semiconductor substrate can be obtained, for example, by impregnating a sheet made of fibers with a material for forming a passivation film for a semiconductor substrate. By impregnating the fiber sheet with a material for forming a passivation film for a semiconductor substrate, the strength of the film can be improved.
  • polyamide fibers such as nylon; polyester fibers such as daklon, terylene and tetron; polyvinyl alcohol fibers such as vinylon; polyvinyl chloride fibers such as robilon and deviron;
  • fibers acrylic fibers such as auron, acrilan, cresslan, bonnel, and cashimilon; polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene; fluorocarbon fibers such as Teflon (registered trademark); and polyurethane systems such as spandex.
  • the solar cell element of the present invention includes a semiconductor substrate having a pn junction, an electrode, and a passivation film for a semiconductor substrate that is a coating film of a material for forming a passivation film for a semiconductor substrate containing a compound having an acidic group. It is.
  • the solar cell element can be manufactured, for example, by a method for manufacturing a solar cell element described later.
  • a passivation film for a semiconductor substrate using a passivation film forming material for a semiconductor substrate containing a compound having an acidic group, the effective lifetime of the semiconductor substrate can be improved. As a result, a solar cell with improved conversion efficiency can be obtained.
  • the method for producing a solar cell element of the present invention produces a passivation film for a semiconductor substrate by providing a semiconductor substrate passivation film containing a compound having an acidic group on a semiconductor substrate having a pn junction and provided with an electrode. The process of carrying out.
  • an embodiment of a method for manufacturing a solar cell element of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a process diagram schematically showing an example of a method for producing a solar cell element having a semiconductor substrate passivation film according to the present embodiment.
  • this process diagram does not limit the usage method of the present invention.
  • an n + -type diffusion layer 2 is formed in the vicinity of the surface, and an antireflection film 3 is formed on the surface.
  • the antireflection film 3 a silicon nitride film, a titanium oxide film, or the like is known.
  • a surface protective film such as silicon oxide may exist between the antireflection film 3 and the n + -type diffusion layer 2. Further, the passivation film of the present invention may be used as a surface protective film.
  • a material for forming the back electrode 5 such as an aluminum electrode paste is applied to a partial region of the back surface, and then heat-treated to form the back electrode 5 and diffuse aluminum.
  • the p + type diffusion layer 4 is formed.
  • an electrode forming paste is applied to the light receiving surface side (antireflection film 3 side), and then heat treatment is performed to form the surface electrode 7.
  • a paste containing a glass powder having fire-through property as the electrode forming paste, the surface electrode 7 penetrating the antireflection film 3 and contacting the n + type diffusion layer 2 as shown in FIG. It can be formed to obtain an ohmic contact.
  • a passivation film forming material for a semiconductor substrate containing a compound having an acidic group is applied to a region other than the back electrode 5 on the back surface of the p-type semiconductor substrate 1 by screen printing or the like. Then, the passivation film 6 is formed by drying. By forming the back surface passivation film 6 in a region other than the back surface electrode 5, a solar cell element having excellent power generation efficiency can be manufactured.
  • the back electrode made of aluminum or the like can be formed as a point contact structure. Accordingly, warpage of the substrate due to a difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor and aluminum can be reduced. Thereafter, an electrode such as aluminum may be further formed on the entire surface by vapor deposition, or an electrode that does not need to be fired at a high temperature may be formed on the entire surface.
  • FIG. 1D shows a method of forming a passivation film only on the back surface portion, but in addition to the back surface side of the p-type semiconductor substrate 1, the passivation for the semiconductor substrate is also applied to the side surface (edge) of the p-type semiconductor substrate 1.
  • a passivation film may be further formed by applying a film forming material (not shown). Thereby, the solar cell element excellent in power generation efficiency can be manufactured.
  • the passivation layer may be formed by forming the passivation film forming material for a semiconductor substrate of the present invention only on the side surface without forming the passivation layer on the back surface of the semiconductor substrate.
  • the material for forming a passivation film for a semiconductor substrate of the present invention is particularly effective in a place where there are many crystal defects such as a side surface of the semiconductor substrate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a process diagram schematically showing another example of a method for manufacturing a solar cell element having a semiconductor substrate passivation film according to the present embodiment.
  • an aluminum electrode paste or a p-type diffusion layer forming composition capable of forming a p + -type diffusion layer by thermal diffusion treatment is applied to a desired pattern and heat-treated to form a p + -type diffusion layer.
  • process drawing including removing the heat processing thing of the composition for forming an aluminum electrode paste or p ⁇ +> type
  • examples of the composition for forming a p-type diffusion layer include a mixture containing an acceptor element-containing substance and a glass component.
  • an n + -type diffusion layer 2 is formed in the vicinity of the surface of the p-type semiconductor substrate 1, and an antireflection film 3 is formed on the surface.
  • an antireflection film 3 a silicon nitride film, a titanium oxide film, or the like is known.
  • a p + -type diffusion layer forming composition is applied to a partial region of the back surface of the p-type semiconductor substrate 1, and heat treatment is performed.
  • a + type diffusion layer 4 is formed.
  • a heat treatment product 8 of a composition for forming a p + type diffusion layer is formed.
  • an aluminum electrode paste is used instead of the p-type diffusion layer forming composition, a heat-treated product 8 of the aluminum electrode paste is formed on the p + -type diffusion layer 4.
  • the p-type diffusion layer forming composition or the heat treatment product 8 of the aluminum electrode paste formed on the p + -type diffusion layer 4 is removed by etching or the like.
  • the electrode forming paste is selectively applied to the light receiving surface (front surface) and a partial region of the back surface, respectively, and subjected to heat treatment, so that the surface electrode 7 is formed on the light receiving surface (front surface).
  • the back electrode 5 is formed on the back surface.
  • the electrode forming paste for forming the back electrode 5 is not limited to the aluminum electrode paste, and an electrode paste capable of forming a lower resistance electrode such as a silver electrode paste can also be used. As a result, the power generation efficiency can be further increased.
  • a passivation film forming material for a semiconductor substrate containing a compound having an acidic group is applied to a region other than the back electrode 5 on the back surface of the p-type semiconductor substrate 1 and dried to passivate the substrate.
  • a film 6 is formed.
  • an electrode such as aluminum may be further formed on the entire surface by vapor deposition, or an electrode that does not need to be fired at a high temperature may be formed on the entire surface.
  • FIG. 2E shows a method of forming a passivation film only on the back surface portion, but in addition to the back surface side of the p-type semiconductor substrate 1, the passivation for the semiconductor substrate is also applied to the side surface (edge) of the p-type semiconductor substrate 1.
  • a passivation film may be further formed on the side surface by applying a film forming material (not shown). Thereby, the solar cell element excellent in power generation efficiency can be manufactured.
  • the passivation film 6 may be formed by providing the passivation film forming material for a semiconductor substrate of the present invention only on the side surface without forming the passivation film 6 on the back surface.
  • the material for forming a passivation film for a semiconductor substrate of the present invention is particularly effective particularly in a place where there are many crystal defects such as side surfaces.
  • a p-type semiconductor substrate having an n + -type diffusion layer formed on the light-receiving surface has been described.
  • an n-type semiconductor substrate having a p + -type diffusion layer formed on the light-receiving surface is described.
  • a solar cell element can be produced.
  • an n + type diffusion layer is formed on the back side.
  • the passivation film forming material for a semiconductor substrate can also be used to form a passivation film 6 on the light receiving surface side or the back surface side of a back electrode type solar cell element in which an electrode is disposed only on the back surface side as shown in FIG. .
  • a passivation film 6 and an antireflection film 3 are formed on the surface.
  • the antireflection film 3 a silicon nitride film, a titanium oxide film, or the like is known.
  • the passivation film 6 is formed by applying the material for forming a passivation film for a semiconductor substrate of the present invention.
  • a p + -type diffusion layer 4 and an n + -type diffusion layer 2 are formed on the back surface side of the p-type semiconductor substrate 1, and a back electrode 5 is provided thereon.
  • a passivation film 6 is provided in a region where the back electrode 5 is not formed.
  • the p + -type diffusion layer 4 can be formed by applying the p-type diffusion layer forming composition or the aluminum electrode paste to a desired region as described above, and performing a heat treatment.
  • the n + -type diffusion layer 2 can be formed by applying a heat treatment to a desired region with a composition for forming an n-type diffusion layer capable of forming an n + -type diffusion layer, and performing a heat treatment.
  • a composition for n type diffused layer formation the mixture containing a donor element containing material and a glass component can be mentioned.
  • the back electrode 5 provided on each of the p + type diffusion layer 4 and the n + type diffusion layer 2 can be formed using a commonly used electrode forming paste such as a silver electrode paste.
  • a commonly used electrode forming paste such as a silver electrode paste.
  • the p + -type diffusion layer 4 is formed using an aluminum electrode paste, it may be used as an electrode as it is without removing the heat-treated product of the aluminum electrode paste.
  • the passivation film 6 provided on the back surface can be formed by applying a semiconductor substrate passivation film forming material to a region where the back electrode 5 is not provided and drying.
  • the passivation film 6 may be formed not only on the back surface of the semiconductor substrate 1 but also on the side surfaces (not shown).
  • the back electrode type solar cell element having the structure shown in FIG. 3 has a large light receiving area because there is no electrode on the light receiving surface side, and has excellent power generation efficiency. Furthermore, the power generation efficiency can be further improved by forming a passivation film in a region where the back electrode is not formed.
  • Example 1 (Preparation of pH measurement solution) Polyphosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in water to prepare a 5 mass% polyphosphoric acid aqueous solution. The pH of this aqueous solution at 25 ° C. was measured with a pH meter (D-21, manufactured by Horiba, Ltd.) and found to be 1.4.
  • a pH meter D-21, manufactured by Horiba, Ltd.
  • a single crystal p-type silicon substrate (manufactured by SUMCO, 25 mm square, thickness: 625 ⁇ m) having a mirror shape was used.
  • the silicon substrate was cleaned at 70 ° C. for 5 minutes using an RCA cleaning solution (trade name Frontier Cleaner-A01, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and then immersed in a 2.5 mass% hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 5 minutes. Subsequently, it was washed with water, then with ethanol, and then air-dried. Thereafter, the silicon substrate was dipped in the passivation film forming material, then air-dried, dried on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes, and then allowed to cool at room temperature to form a passivation film.
  • Example 2 A passivation film forming material was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyphosphoric acid was used as it was instead of the 10% polyphosphoric acid ethanol solution to form a passivation film.
  • the effective lifetime measured in the same manner as in Example 1 was 135 ⁇ s.
  • Example 3 A passivation film was formed in the same manner as in Example 1 except that a 10% ethanol solution of polyacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 25,000) was used instead of the 10% polyphosphate ethanol solution. .
  • the pH of the 5% aqueous polyacrylic acid solution measured in the same manner as in Example 1 was 2.1.
  • the effective lifetime measured in the same manner as in Example 1 was 70 ⁇ s.
  • Example 4 A passivation film was formed in the same manner as in Example 1 except that a 10% ethanol solution of polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 5,000) was used instead of the 10% polyphosphate ethanol solution. .
  • the pH of the 5% aqueous polyacrylic acid solution measured in the same manner as in Example 1 was 2.2.
  • the effective lifetime measured in the same manner as in Example 1 was 70 ⁇ s.
  • Example 5> (Preparation of material for forming passivation film) A 20% sulfonated polystyrene aqueous solution (manufactured by Wako Chemical) was evaporated to dryness, and the residue was dissolved in ethanol to prepare a 5% sulfonated polystyrene ethanol solution. This was used in place of the 10% polyphosphate ethanol solution used in Example 1 to form a passivation film. A 20% sulfonated polystyrene aqueous solution was diluted to give a 5% sulfonated polystyrene aqueous solution, and the pH measured in the same manner as in Example 1 was 1.2. The effective lifetime measured in the same manner as in Example 1 was 190 ⁇ s.
  • Example 6 a 10% ethanol solution of phosphotungstic acid (H 3 [PW 12 O 40 ] ⁇ nH 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the 10% polyphosphate ethanol solution. Then, a passivation film was formed. The pH of the 5% phosphotungstic acid aqueous solution measured in the same manner as in Example 1 was 1.6. The effective lifetime measured in the same manner as in Example 1 was 150 ⁇ s.
  • phosphotungstic acid H 3 [PW 12 O 40 ] ⁇ nH 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 the effective lifetime in the silicon substrate was measured in the same manner as in Example 1 except that the 10% polyphosphate ethanol solution was not applied. The effective lifetime was 25 ⁇ s.
  • Example 2 a passivation film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 5% polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree: 1000, partially saponified type) aqueous solution was used instead of the 10% polyphosphate ethanol solution. Formed.
  • the pH of the 5% aqueous polyvinyl alcohol solution measured in the same manner as in Example 1 was 5.7.
  • the effective lifetime measured in the same manner as in Example 1 was 25 ⁇ s.
  • Example 3 a polyimide / N-methyl-2-pyrrolidone solution (concentration, molecular weight, etc. not disclosed) (trade name PIX-1400, manufactured by Hitachi Chemical DuPont Microsystems) was used in place of 10% polyphosphate ethanol. In the same manner, a passivation film was formed. The polyimide solution was re-precipitated in an aqueous solvent and washed three times with water to obtain a polyimide dispersion aqueous solution (5%). Using this, the pH measured in the same manner as in Example 1 was 7.2. The effective lifetime measured in the same manner as in Example 1 was 25 ⁇ s.

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Abstract

　本発明は、酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を提供する。本発明によれば、簡便な手法で優れたパッシベーション効果を有する半導体基板用パッシベーション膜を形成することができる。

Description

半導体基板用パッシベーション膜形成用材料、半導体基板用パッシベーション膜を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池素子の製造方法
　本発明は、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料、半導体基板用パッシベーション膜を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池素子の製造方法に関する。
　従来のシリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面にアルミペーストを印刷等により付与し、これを焼成して、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
　しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低い。従って、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ～２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
　この問題を解決するために、アルミペーストの付与量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミペーストの付与量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
　上記に関連して、アルミペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミ電極とを形成するポイントコンタンクトの手法が提案されている（例えば、特許第３１０７２８７号公報参照）。
　このような受光面とは反対側（以下、「裏面側」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミ電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用のパッシベーション膜として、ＳｉＯ２膜などが提案されている（例えば、特開２００４－６５６５号公報参照）。これは、酸化膜を形成することによりシリコン基板の裏面表層部におけるシリコン原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させるものである。
　また、受光面側の反射防止膜として広く使用されているＳｉＮｘ（窒化ケイ素）膜を裏面用のパッシベーション膜としても使用する方法が提案されている（例えば、特開２０１０－５３７４２３号公報参照）。
　さらに、裏面側のパッシベーション膜としてポリイミド膜を用いる手法が提案されている（例えば、第７１回応用物理学会学術講演会１５ｐ－ＺＢ－１４参照）。
　しかしながら、特開２００４－６５６５号公報及び特開２０１０－５３７４２３号公報において提案されているＳｉＯ２膜及びＳｉＮｘ膜は、一般に熱酸化法またはＣＶＤ法などを用いて形成される。熱酸化法においては、通常、１０００℃以上の高温処理が必要な上、ガス流量、ガス流量分布等のプロセス条件の管理が必要である。またＣＶＤ法を用いる場合、用いる反応ガス種によっては、反応性ガスの分解により水素パッシベーションの効果が期待できる場合があるが、スループットが低いこと、装置メンテナンスが頻繁であることなどにより製造装置コストが高いという課題があった。
　さらに、裏面用のパッシベーション膜の開口部形成には、通常、フォトリソグラフィ工程を用いるため、工程数、装置コスト等にも課題があった。
　加えて、第７１回応用物理学会学術講演会１５ｐ－ＺＢ－１４において提案されているポリイミドのパッシベーション膜よりも優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜が求められている。
　本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、簡便な手法で優れたパッシベーション効果を有する半導体基板用パッシベーション膜を形成可能な半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を提供することを課題とする。また、パッシベーション効果に優れた半導体基板用パッシベーション膜を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜２＞前記酸性基がブレンステッド酸性基である＜１＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜３＞前記酸性基を有する化合物は有機酸である＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜４＞前記有機酸はポリアクリル酸、ポリパーフルオロオレフィンスルホン酸誘導体、スルホン化ポリスチレン誘導体及びスルホン化ポリアリールエーテルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である＜３＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜５＞前記酸性基を有する化合物は無機酸である＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜６＞前記無機酸はポリリン酸又はヘテロポリ酸である＜５＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜７＞前記へテロポリ酸はリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸及びリンモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である＜６＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜８＞前記酸性基を有する化合物は、前記酸性基を有する化合物の含有率が５質量％である水溶液の２５℃におけるｐＨが５以下となる酸性度を示す＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜９＞前記ｐＨが２．５以下である＜８＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜１０＞さらに液状媒体を含む＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜１１＞前記液状媒体は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む＜１０＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
＜１２＞半導体基板上に、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与して半導体基板用パッシベーション膜を形成する工程を含む半導体基板用パッシベーション膜を有する半導体基板の製造方法。
＜１３＞前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を前記半導体基板上に付与する前に、前記半導体基板上にフッ酸水溶液を付与する工程をさらに含む＜１２＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜の製造方法。
＜１４＞ｐｎ接合を有する半導体基板と、電極と、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の塗膜である半導体基板用パッシベーション膜とを有する太陽電池素子。
＜１５＞ｐｎ接合を有し、電極が設けられた半導体基板上に、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与して半導体基板用パッシベーション膜を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
　本発明によれば、簡便な手法で優れたパッシベーション効果を有する半導体基板用パッシベーション膜を形成可能な半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を提供することができる。また、パッシベーション効果に優れた半導体基板用パッシベーション膜を有する半導体基板の製造方法、太陽電池素子及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する裏面電極型太陽電池素子を模式的に示す断面図である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜半導体基板用パッシベーション膜形成用材料＞
　本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、酸性基を有する化合物を少なくとも含み、必要に応じて液状媒体等のその他の成分を含んで構成される。
　酸性基を有する化合物を少なくとも含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を半導体基板に付与して塗膜とすることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を、簡便な手法で所望の領域に形成することができる。
　これは例えば、酸性基を有する化合物の酸性基が半導体基板表面に存在する欠陥と相互作用することで欠陥を終端させることができるためと考えられる。例えば、酸性基がブレンステッド酸性基である場合は、ブレンステッド酸性基のプロトンと、ダングリングボンドといわれる半導体基板を構成する元素、例えばシリコンの末端未結合手とが反応し、ダングリングボンドが終端されると考えられる。このダングリングボンドは、キャリア（電子、ホール）の再結合場となりうるため、ダングリングボンドを終端させることで、キャリアの寿命を向上させることができる。
　本明細書において半導体基板用パッシベーション膜のパッシベーション効果は、半導体基板用パッシベーション膜が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
　ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ｉ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜と半導体基板との間の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
　　１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ　（Ｉ）　
　尚、実効ライフタイムが長いほど、少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。実効ライフタイムが長い半導体基板を太陽電池として使用した場合には変換効率が向上することが一般的に知られている。
［酸性基を有する化合物］
　本発明において、酸性基を有する化合物は、有機酸又は無機酸のいずれであってもよい。有機酸は有機高分子化合物であっても有機低分子化合物であってもよいが、有機高分子化合物であることが好ましい。無機酸は無機高分子化合物であっても無機低分子化合物であってもよいが、無機高分子化合物であることが好ましい。
　前記酸性基はブレンステッド酸性基であっても、ルイス酸性基であってもどちらでもよいが、パッシベーション効果を向上させる観点からブレンステッド酸性基であることが好ましい。
　ブレンステッド酸性基とは、プロトン供与性の官能基を意味する。例えば、スルホン酸基、カルボキシ基、ホスホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基を挙げることが出来る。
　有機酸はブレンステッド酸性基を有する有機高分子化合物であることが好ましい。高分子の主鎖は特に制限されない。主鎖を構成するオリゴマー又はポリマーとしては、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
　ブレンステッド酸性基を有する有機高分子の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリパーフルオロオレフィンスルホン酸誘導体、スルホン化ポリスチレン誘導体及びスルホン化ポリアリールエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であるであることが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸又はスルホン化ポリスチレン誘導体であることが更に好ましい。
　有機酸の分子量は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。有機酸の分子量は重量平均分子量として、１００～５,０００,０００であることが好ましく、１０００～１,０００,０００であることがより好ましく、３,０００～３００,０００であることがさらに好ましい。有機酸の重量平均分子量が１００以上であると加工性が向上し、より均一な表面パッシベーション効果を得ることができる。有機酸の５，０００，０００以下であると分散媒に分散した際に均一な溶液となりやすく、扱いやすい。
　尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて常法により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）される。
　無機酸はポリリン酸又はヘテロポリ酸であることが好ましい。ヘテロポリ酸の例としては、Ｈ２ＸＹ１２Ｏ４０　ｎＨ２Ｏで示される化合物（ＸはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｉ等、ＹはＭｏ、Ｗ、Ｖ等、ｎは１～１００の整数）が挙げられる。ヘテロポリ酸として具体的には、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リンモリブデン酸等を例示することができる。
　ルイス酸性基を有する化合物としては、アルキルホウ素化合物、アルキルアルミニウム化合物、イオン液体等を例示することが出来る。
　アルキルホウ素化合物としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジメチルフェニルアミノテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが挙げられる。
　アルキルアルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが挙げられる
　イオン液体とは、融点が１００℃以下であり、１００℃以下で液状の外観を呈する塩である。イオン液体の組成に特に制限はなく、カチオンとアニオンとからなるものであればよい。カチオンとしてはアンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム及びスルホニウムが挙げられる。アニオンとしてはＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －及びＣＦ３ＣＯ２ －が挙げられる。これらのカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体が好ましい。上記イオン液体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
　これらのアニオンの中でも、特に疎水性のアニオンであるＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、またはＣＦ３ＣＯ２ －が好適に用いられる。疎水性のアニオンを用いることによって、それによって構成されるイオン液体の取り扱い性、特に空気雰囲気での取り扱い性が容易になる。また、それを用いた半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の取り扱い性が容易になる。
　イオン液体のイオン伝導率は好ましくは０．０１ｍＳ/ｃｍ以上であり、さらに好ましくは０．１ｍＳ/ｃｍ以上である。０．０１ｍＳ/ｃｍ以上であると、イオン液体によるパッシベーション効果が十分に得られる。イオン液体のイオン伝導率は、電気伝導率計を用いて２５℃で測定される。
　前記酸性基を有する化合物は、酸性度が大きいほど好ましい。酸性度は、酸性基を有する化合物を水溶液に溶解し、その水溶液のｐＨを測定することで、間接的に測定することが出来る。具体的には、酸性基を有する化合物の含有率が５質量％である水溶液の２５℃におけるｐＨは５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。含有率が５質量％である水溶液の２５℃におけるｐＨが５以下となる酸性度を示す酸性基を有する化合物をパッシベーション膜形成用材料に用いることで、充分なパッシベーション効果が得られる。つまり、キャリアのライフタイムを向上することが出来る。
　前記酸性基を有する化合物が水に不溶の場合、微粒子にして水に分散させた酸性基を含有する化合物の含有率が５質量％である分散液の２５℃におけるｐＨを測定することで、間接的に酸性度を測定することができる。微粒子とは、具体的には１０ｎｍ～２００ｎｍ程度の粒子径を有する粒子を指す。また、水以外にメタノール、エタノール、プロパノール等が水溶液又は分散液中に含まれている状態でのｐＨであっても問題ない。
　ｐＨの測定方法は指示薬法、金属電極法、ガラス電極法のいずれであってもよいが、ガラス電極法を用いることが好ましい。ガラス電極法で測定することで、誤差が小さく、再現性の高い値を得ることができる。
　含有率が５質量％である水溶液又は分散液の２５℃におけるｐＨが５以下となる酸性度を示す酸性基を有する化合物の具体例としては、有機酸としてはポリアクリル酸、ポリパーフルオロオレフィンスルホン酸誘導体、スルホン化ポリスチレン誘導体、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリウレタン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルスルホン）、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリエーテルアミドが挙げられる。無機酸としてはポリリン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸及びリンモリブデン酸、硫酸根賦活ジルコニア、酸化スズ、酸化マンガンが挙げられる。
　酸性基を有する化合物の含有量は、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料１００質量部中に０．１質量部～１００質量部であることが好ましく、１質量部～９０質量部であることがより好ましく、５質量部～８０質量部であることがさらに好ましい。
　特に、ポリリン酸、ポリアクリル酸、スルホン化ポリスチレン、リンタングステン酸又はナフィオン（登録商標）の含有量が半導体基板用パッシベーション膜形成用材料１００質量部中に５質量部～１００質量部であるとパッシベーション効果の向上が顕著であり、スルホン化ポリスチレン又はナフィオン（登録商標）の含有量が半導体基板用パッシベーション膜形成用材料１００質量部中に５質量部～１００質量部であるとパッシベーション効果の向上が一層顕著である。
　本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、液状媒体をさらに含むことが好ましい。酸性基を有する化合物は液状媒体中に溶解していても、固体状態又はエマルションの状態で分散していてもよい。
　液状媒体としては、水；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤；ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶剤；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン溶剤；スルホラン等の複素環化合物；オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール溶剤；及びフェノール、クレゾール等のフェノール溶剤から適切なものを選ぶことができるが、これらに限定されるものではない。
　これらの中でも少なくともアルコール溶剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。アルコール溶剤の少なくとも１種を含むことで、半導体基板、特にシリコン基板に対する濡れ性を向上することができる。
　前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料における液状媒体の含有量は特に制限されない。例えば、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の総量１００質量部中に、１質量部～９９質量部であることが好ましく、４０質量部～９５質量部であることがより好ましい。
　前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、さらにシランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤を含むことで、半導体基板、特にシリコン基板に対する濡れ性を向上することができる。
　シランカップリング剤としては特に制限されず、通常用いられるシランカップリング剤から適宜選択することができる。
　前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤はカチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれであってもよい。界面活性剤を含むことで、パッシベーション膜に固定電荷をさらに付与できる場合がある。
　前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、無機フィラーをさらに含んでいてもよい。無機フィラーを含むことで、半導体基板用パッシベーション膜の機械的強度、保湿性、反射率、耐熱性を向上することができる傾向にある。
　無機フィラーとしては、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＢＮ（窒化ホウ素）、これらの複合酸化物等を挙げることができる。これらの中でも特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選ばれる金属酸化物を用いることが好ましい。これらの金属酸化物は表面に水酸基を多数持っているため、水と相互作用しやすいために保湿性が高い。そのためこれらを無機フィラーとして添加することで、半導体基板用パッシベーション膜の保湿性を向上することができる。
　無機フィラーは、半導体基板用パッシベーション膜を形成する時点で所望の組成になっていればよい。すなわち、無機フィラー前駆体、酸性基を有する化合物及び液状媒体を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を半導体基板上に付与し、乾燥させる工程で無機フィラー前駆体が無機フィラーへと変化してもよい。
　例えば、ＳｉＯ２の前駆体であるシランアルコキシドを含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を半導体基板に付与し、その後の乾燥工程でＳｉＯ２へと加水分解させてもよい。この際、触媒を添加してもよい。
　無機フィラーの重量平均二次粒子径は特に制限されない。中でも重量平均二次粒子径（５０％Ｄ）が１０ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。
　無機フィラーの重量平均二次粒子径が１０ｎｍ以上であると、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料中でより均一な分散が可能になる。無機フィラーの重量平均二次粒子径が３０μｍ以下であると、半導体基板用パッシベーション膜の機械的強度、保湿性、反射率、耐熱性の向上効果が十分に得られる傾向がある。無機フィラーの重量平均二次粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
　無機フィラーの含有量に特に制限はないが、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料に含まれる酸性基を有する化合物１００質量部に対して０．０１質量部～１００質量部の無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーの含有量が半導体基板用パッシベーション膜形成用材料に含まれる酸性基を有する化合物１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、無機フィラーを加えた効果が十分に得られる。無機フィラーの含有量が酸性基を有する化合物１００質量部に対して１００質量部以下であると、パッシベーション膜の柔軟性が低下することを抑制し、ピンホールなどが生成を抑制できる。
　特にシリコン太陽電池において、前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を用いて、受光面と反対側に裏面用パッシベーション膜を形成する場合、無機フィラーを含むことで反射率を向上することができる。その場合、無機フィラーとしてはＳｉＯ２を用いることが好ましい。
　本発明の半導体基板用パッシベーション膜は、半導体基板（好ましくは太陽電池素子）の封止材料として使用してもよい。例えば、太陽電池素子の封止材料として主に使用されているポリ酢酸ビニルの代替として使用することもできる。
＜半導体基板用パッシベーション膜を有する半導体基板の製造方法＞
　本発明の半導体基板用パッシベーション膜を有する半導体基板の製造方法は、半導体基板上に、酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与して半導体基板用パッシベーション膜を形成する工程を含む。上記方法は、必要に応じて乾燥工程等のその他の工程を含んでもよい。
　上記の半導体基板用パッシベーション膜の製造方法によれば、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板用パッシベーション膜を形成することができる。半導体基板用パッシベーション膜が形成される半導体基板は、ｐ型又はｎ型のいずれであってもよい。
　半導体基板用パッシベーション膜が半導体基板のｐ型層の上に形成される場合、半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として半導体基板上に形成されたもののいずれであってもよい。
　半導体基板用パッシベーション膜が半導体基板のｎ型層の上に形成される場合、半導体基板上のｎ型層は、ｎ型半導体基板に由来するｎ型層であっても、ｎ型拡散層又はｎ＋型拡散層として半導体基板上に形成されたもののいずれであってもよい。
　本発明においては、半導体基板上に酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与する前に、半導体基板上にフッ酸水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。また、フッ酸水溶液を付与する前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することがより好ましい。
　すなわち、半導体基板上に半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与する前に、半導体基板の表面をフッ酸水溶液で洗浄することが好ましく、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄した後にフッ酸水溶液で洗浄することがより好ましい。
　半導体基板表面をフッ酸水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在するシリコン酸化物等の酸化物を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
　また、半導体基板表面に存在するダングリングボンドをＳｉ－Ｈ結合等に変えることができる。これに前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与することで、形成されたＳｉ－Ｈ結合等を安定化できる可能性がある。
　フッ酸水溶液としては、フッ化水素及びフッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が挙げられる。フッ酸水溶液のフッ酸の濃度としては特に制限はないが、０．１質量％～４０質量％水溶液を用いることができ、０．５質量％～１０質量％であることが好ましい。フッ酸水溶液のフッ酸の濃度が０．１質量％以上であると、十分な洗浄効果が得られる傾向がある。フッ酸水溶液のフッ酸の濃度が４０質量％以下であると、洗浄プロセスのハンドリング性が低下することを抑制できる。
　アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えば、アンモニア水－過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃～８０℃で処理することで、半導体基板上の有機物及びパーティクルを除去、洗浄することができる。
　洗浄時間は、アルカリ洗浄、フッ酸洗浄どちらにおいても、１０秒～１０分間であることが好ましく、３０秒～５分間であることがさらに好ましい。
　半導体基板上に前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。付与方法として具体的には、浸漬法、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等を挙げることができる。
　半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成される半導体基板用パッシベーション膜の膜厚が１０ｎｍ～５０μｍとなるように付与量を調節することができる。
　半導体基板用パッシベーション膜形成材料が液状媒体を含む場合は、半導体基板用パッシベーション膜形成材料を半導体基板上に付与し、乾燥させて塗膜を形成することで、半導体基板上に半導体基板用パッシベーション膜を形成することができる。
　乾燥条件は半導体基板用パッシベーション膜形成材料の塗膜を形成可能であれば特に制限されない。例えば、５０℃～３００℃で乾燥してもよい。
　前記半導体基板用パッシベーション膜の製造方法によって製造される半導体基板用パッシベーション膜の平均膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、１０ｎｍ～５０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ～３０μｍであることが好ましく、５００ｎｍ～２０μｍであることが更に好ましい。
　半導体基板用パッシベーション膜の平均膜厚が１０ｎｍ以上であると半導体基板表面の所望の領域全体を均一に覆うことが容易になる傾向にある。また膜厚が厚いほど、表面パッシベーション効果が高い傾向にある。
　前記半導体基板用パッシベーション膜の平均膜厚は、５点において測定した結果の平均値と定義する。具体的には、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製のＸＰ－１)を用いて常法により測定される。
　本発明においては、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を半導体基板に付与して形成されるパッシベーション膜に含まれる酸性基を有する化合物が架橋可能である場合は、架橋処理を行ってもよい。架橋処理を行うことで、半導体基板用パッシベーション膜の耐熱性をより向上させることができる。架橋処理の方法は特に制限されず、通常用いられる架橋方法から適宜選択して用いることができる。
　上記では液体状の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を半導体基板表面に付与して半導体基板用パッシベーション膜を製造する方法を説明したが、半導体基板用パッシベーション膜形成材料をフィルム状に構成し、これを半導体基板に貼り付けて半導体基板用パッシベーション膜を製造することもできる。
　具体的には、半導体基板用パッシベーション膜の製造方法は、半導体基板上に、酸性基を有する化合物を含み、フィルム状に構成された半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を貼り付ける工程を有するものであってもよい。
　さらに、フィルム状に構成された半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を貼り付ける前に、半導体基板の表面をフッ酸水溶液で洗浄することが好ましい。
　フィルム状に構成された半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を貼り付ける方法としては、具体的には、加圧プレス法、加熱プレス法、転写法等を例示することができる。
　フィルム状の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、例えば、繊維でできたシートに半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を含浸させて得ることができる。繊維シートに半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を含浸させることで、フィルムの強度を向上することができる。繊維としては、ナイロン等のポリアミド系繊維；デークロン、テリレン及びテトロン等のポリエステル系繊維；ビニロン等のポリビニルアルコール系繊維；ロビロン及びデビロン等のポリ塩化ビニル系繊維；サラン及びクレハロン等のポリ塩化ビニリデン系繊維；オーロン、アクリラン、クレスラン、ボンネル及びカシミロン等のアクリル系繊維；ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；テフロン（登録商標）等のフルオロカーボン系繊維；並びにスパンデックス等のポリウレタン系を例示することが出来る。
＜太陽電池素子＞
　本発明の太陽電池素子は、ｐｎ接合を有する半導体基板と、電極と、酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の塗膜である半導体基板用パッシベーション膜とを有する太陽電池素子である。
　前記太陽電池素子は、例えば、後述する太陽電池素子の製造方法によって製造することができる。酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を用いて半導体基板用パッシベーション膜を形成することで、半導体基板の実効ライフタイムを向上させることができる。その結果、変換効率が向上した太陽電池を得ることができる。
＜太陽電池素子の製造方法＞
　本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐｎ接合を有し、電極が設けられた半導体基板上に、酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜を付与して半導体基板用パッシベーション膜を製造する工程を含む。以下、図面を参照して本発明の太陽電池素子の製造方法の実施形態について説明する。
　図１は、本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として例示したものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。
　図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。反射防止膜３とｎ＋型拡散層２との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が存在していてもよい。また本発明のパッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
　次いで図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を付与し、その後に熱処理して、裏面電極５を形成すると共にアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
　次いで図１（ｃ）に示すように、受光面側（反射防止膜３側）に電極形成用ペーストを付与し、その後に熱処理して表面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２に接する表面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
　最後に図１（ｄ）に示すように、ｐ型半導体基板１の裏面の裏面電極５以外の領域に、酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を、スクリーン印刷等により付与し、乾燥してパッシベーション膜６を形成する。裏面電極５以外の領域に裏面パッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
　図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等からなる裏面電極をポイントコンタクト構造として形成することができる。従って、半導体とアルミニウムの熱膨張率の違いに起因する基板の反りなどを低減することができる。この後、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって全面に形成してもよく、また、高温で焼成する必要のない電極を全面に形成してもよい。
　また図１（ｄ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、ｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にも半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与することでパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。また、半導体基板の裏面にパッシベーション層を形成せず、側面のみに本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与してパッシベーション層を形成してもよい。本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、半導体基板の側面のような結晶欠陥が多い場所において特に効果が大きい。
　図２は、本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として例示したものである。具体的には、アルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を所望のパターンに付与し、熱処理してｐ＋型拡散層を形成し、その後、アルミニウム電極ペースト又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去することを含む工程図を断面図として説明するものである。
　ここでｐ型拡散層形成用組成物としては、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む混合物を挙げることができる。
　図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。
　次いで図２（ｂ）に示すように、ｐ型半導体基板１の裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を付与し、熱処理して、ｐ型半導体基板１の裏面にｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４の上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。ｐ型拡散層形成用組成物に代えてアルミニウム電極ペーストを用いた場合は、ｐ＋型拡散層４の上にアルミニウム電極ペーストの熱処理物８が形成される。
　次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４の上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストの熱処理物８をエッチング等により除去する。
　次いで図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストをそれぞれ付与し、熱処理して、受光面（表面）に表面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に塗布する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２に接する表面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
　裏面電極が形成される領域にはすでにｐ＋型拡散層４が形成されている。このため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストはアルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、さらに発電効率を高めることも可能になる。
　最後に図２（ｅ）に示すように、ｐ型半導体基板１の裏面の裏面電極５以外の領域に、酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与、乾燥してパッシベーション膜６を形成する。裏面電極５以外の領域に裏面パッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。この後、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって全面に形成してもよく、また、高温で焼成する必要のない電極を全面に形成してもよい。
　また図２（ｅ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、ｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にも半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与することで側面にパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。また、裏面にパッシベーション膜６を形成せず、側面のみに本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与してパッシベーション膜を形成してもよい。本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、特に側面のような結晶欠陥が多い場所において特に効果が大きい。
　上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することとなる。
　さらに半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、図３に示すような裏面側のみに電極を配した裏面電極型太陽電池素子の受光面側又は裏面側のパッシベーション膜６を形成することにも使用できる。
　図３に概略断面図を示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、その表面にパッシベーション膜６及び反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。またパッシベーション膜６は、本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与して形成される。
　ｐ型半導体基板１の裏面側にはｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２が形成されており、その上にそれぞれ裏面電極５が設けられている。裏面電極５が形成されていない領域にはパッシベーション膜６が設けられている。
　ｐ＋型拡散層４は、上述のようにｐ型拡散層形成用組成物又はアルミ電極ペーストを所望の領域に付与し、熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層２は、例えば熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に付与し、熱処理することで形成することができる。ｎ型拡散層形成用組成物としては、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む混合物を挙げることができる。
　ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２の上にそれぞれ設けられる裏面電極５は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。
　また、ｐ＋型拡散層４をアルミ電極ペーストを用いて形成する場合は、アルミ電極ペーストの熱処理物を除去せずにそのまま電極として用いてもよい。
　裏面に設けられるパッシベーション膜６は、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を裏面電極５が設けられていない領域に付与し、乾燥することで形成することができる。またパッシベーション膜６は半導体基板１の裏面のみならず、さらに側面にも形成してよい（図示せず）。
　図３に示す構造を有する裏面電極型太陽電池素子は、受光面側に電極がないため受光面積が大きく、発電効率に優れる。さらに裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション膜を形成することにより、発電効率を一層向上させることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
＜実施例１＞
（ｐＨ測定用溶液の調製）
　ポリリン酸（和光純薬工業製）を水に溶解し、５質量％ポリリン酸水溶液を調製した。この水溶液の２５℃におけるｐＨをｐＨメーター（堀場製作所製Ｄ－２１）を用いて測定したところ、１．４であった。
（パッシベーション膜形成用材料の調製）
　ポリリン酸をエタノールに溶解し、１０％ポリリン酸エタノール溶液を調製し、パッシベーション膜形成用材料を得た。
（パッシベーション膜の形成）
　半導体基板には、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製、２５ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学社製、商品名Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ－Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間洗浄後、２．５質量％フッ酸水溶液に室温にて５分間浸漬した。次いで、水で洗浄後、エタノールで洗浄し、次いで風乾した。
　その後、パッシベーション膜形成用材料中にシリコン基板をディップ後、風乾し、９０℃のホットプレート上で１０分間乾燥後、室温で放冷して、パッシベーション膜を形成した。
（実効ライフタイムの測定）
　上記工程によりパッシベーション膜を形成したシリコン基板のライフタイムを、ライフタイム測定装置（日本セミラボ社製、商品名ＷＴ－２０００ＰＶＮ）を用いて反射マイクロ波光電導減衰法により２５℃で測定した結果、実効ライフタイムは１４０μｓであった。
＜実施例２＞
　実施例１において１０％ポリリン酸エタノール溶液の替わりにポリリン酸をそのまま用いた以外は同様にしてパッシベーション膜形成用材料を調製し、パッシベーション膜を形成した。実施例１と同様にして測定した実効ライフタイムは１３５μｓであった。
＜実施例３＞
　実施例１において１０％ポリリン酸エタノール溶液の替わりにポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量２５,０００）の１０％エタノール溶液を用いた以外は同様にして、パッシベーション膜を形成した。
　実施例１と同様にして測定した５％ポリアクリル酸水溶液のｐＨは２．１であった。実施例１と同様にして測定した実効ライフタイムは７０μｓであった。
＜実施例４＞
　実施例１において１０％ポリリン酸エタノール溶液の替わりにポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量５,０００）の１０％エタノール溶液を用いた以外は同様にして、パッシベーション膜を形成した。
　実施例１と同様にして測定した５％ポリアクリル酸水溶液のｐＨは２．２であった。実施例１と同様にして測定した実効ライフタイムは７０μｓであった。
＜実施例５＞
（パッシベーション膜形成用材料の調製）
　２０％スルホン化ポリスチレン水溶液（ワコーケミカル社製）を蒸発乾固した後、残渣をエタノールに溶解して、５％スルホン化ポリスチレンエタノール溶液を調製した。これを実施例１で用いた１０％ポリリン酸エタノール溶液の替わりに用いてパッシベーション膜を形成した。
　２０％スルホン化ポリスチレン水溶液を希釈して５％スルホン化ポリスチレン水溶液とし、実施例１と同様にして測定したｐＨは１．２であった。実施例１と同様にして測定した実効ライフタイムは１９０μｓであった。
＜実施例６＞
　実施例１において１０％ポリリン酸エタノール溶液の替わりにリンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、和光純薬工業社製）の１０％エタノール溶液を用いた以外は同様にして、パッシベーション膜を形成した。
　実施例１と同様にして測定した５％リンタングステン酸水溶液のｐＨは１．６であった。実施例１と同様にして測定した実効ライフタイムは１５０μｓであった。
＜実施例７＞
　実施例１において１０％ポリリン酸エタノール溶液の替わりにナフィオン（登録商標）樹脂の５％分散液（１－プロパノール／２－プロパノール＝４５／５５（質量比）、水：１５～２０％、アルドリッチ社製）を用いた以外は同様にして、パッシベーション膜を形成した。
　水、１－プロパノール、２－プロパノール混合分散液（５％）の状態で実施例１と同様にして測定したｐＨは２．２であった。実施例１と同様にして測定した実効ライフタイムは２３０μｓであった。
＜比較例１＞
　実施例１において、１０％ポリリン酸エタノール溶液の塗布を行わなかった以外は実施例１と同様にして、シリコン基板における実効ライフタイムを測定した。実効ライフタイムは２５μｓであった。
＜比較例２＞
　実施例１において、１０％ポリリン酸エタノール溶液の替わりに５％ポリビニルアルコール（和光純薬工業社製、重合度１０００、部分けん化型）水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、パッシベーション膜を形成した。
　実施例１と同様にして測定した５％ポリビニルアルコール水溶液のｐＨは５．７であった。実施例１と同様にして測定した実効ライフタイムは２５μｓであった。
＜比較例３＞
　実施例１において、１０％ポリリン酸エタノールの替わりにポリイミド／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液（濃度、分子量等非開示）（日立化成デュポンマイクロシステムズ社製、商品名ＰＩＸ－１４００）を用いた以外は同様にして、パッシベーション膜を形成した。
　上記ポリイミド溶液を水溶媒中へ再沈降させ、水で３回繰り返し洗浄し、ポリイミド分散水溶液（５％）を得た。これを用いて実施例１と同様にして測定したｐＨは７．２であった。実施例１と同様にして測定した実効ライフタイムは２５μｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上より、酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成材料を半導体基板表面に付与して半導体基板上にパッシベーション膜を形成することで、半導体基板内及び表面中の少数キャリアの実効ライフタイムが大幅に向上し、優れたパッシベーション効果が得られることがわかった。
　日本国特許出願第２０１２－０１１４０１号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　酸性基を有する化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  2. 　前記酸性基がブレンステッド酸性基である請求項１に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  3. 　前記酸性基を有する化合物は有機酸である請求項１又は請求項２に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  4. 　前記有機酸はポリアクリル酸、ポリパーフルオロオレフィンスルホン酸誘導体、スルホン化ポリスチレン誘導体及びスルホン化ポリアリールエーテルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  5. 　前記酸性基を有する化合物は無機酸である請求項１又は請求項２に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  6. 　前記無機酸はポリリン酸又はヘテロポリ酸である請求項５に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  7. 　前記へテロポリ酸はリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸及びリンモリブデン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  8. 　前記酸性基を有する化合物は、前記酸性基を有する化合物の含有率が５質量％である水溶液の２５℃におけるｐＨが５以下となる酸性度を示す請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  9. 　前記ｐＨが２．５以下である請求項８に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  10. 　さらに液状媒体を含む請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  11. 　前記液状媒体は、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
  12. 　半導体基板上に、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与して半導体基板用パッシベーション膜を形成する工程を含む半導体基板用パッシベーション膜を有する半導体基板の製造方法。
  13. 　前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を前記半導体基板上に付与する前に、前記半導体基板上にフッ酸水溶液を付与する工程をさらに含む請求項１２に記載の半導体基板用パッシベーション膜の製造方法。
  14. 　ｐｎ接合を有する半導体基板と、電極と、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の塗膜である半導体基板用パッシベーション膜とを有する太陽電池素子。
  15. 　ｐｎ接合を有し、電極が設けられた半導体基板上に、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を付与して半導体基板用パッシベーション膜を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
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