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WO2013105747A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2013105747A1
WO2013105747A1 PCT/KR2012/011694 KR2012011694W WO2013105747A1 WO 2013105747 A1 WO2013105747 A1 WO 2013105747A1 KR 2012011694 W KR2012011694 W KR 2012011694W WO 2013105747 A1 WO2013105747 A1 WO 2013105747A1
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WO
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group
sub
groups
substituted
reaction
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Ceased
Application number
PCT/KR2012/011694
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English (en)
French (fr)
Inventor
박정환
이선희
문성윤
김대성
정화순
김원삼
변지훈
이범성
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Duksan Hi Metal Co Ltd
Original Assignee
Duksan Hi Metal Co Ltd
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Publication date
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    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the deposition method is the mainstream in the formation of the OLED device, a situation that requires a material that can withstand a long time, that is, a material having a strong heat resistance characteristics.
  • a material forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc., is supported by a stable and efficient material.
  • a stable and efficient organic material layer for an organic electric element has not yet been made sufficiently, and therefore, the development of new materials is continuously required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of improving high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity, and lifetime of an element, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein include fluorine, chlorine, bromine, and iodine unless otherwise stated.
  • alkyl or “alkyl group” has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • alkenyl or “alkynyl” have a double bond or a triple bond having 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, and are not limited thereto.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxy group used in the present invention has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise stated, it is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means a monocyclic or heterocyclic aromatic, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 3 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. In addition, it includes not only a single ring but also a heterocycle, and adjacent groups may be formed by bonding.
  • heterocycloalkyl and “heterocyclic group” include one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, have a carbon number from 2 to 60, and include heterocycles as well as monocycles. Adjacent groups may be formed in combination.
  • heterocyclic group may mean an alicyclic and / or aromatic including a heteroatom.
  • heteroatom refers to an atom other than carbon, such as N, O, S, P or Si, unless otherwise noted.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated ring as used herein means a saturated or unsaturated aliphatic ring or an aromatic ring or heterocyclic ring having 6 to 60 carbon atoms.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used herein refers to deuterium, halogen, amino, nitrile, nitro, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy groups, C 1 to C 20 alkylamine groups, C 1 to C 20 alkylthiophene groups, C 6 to C 20 arylthiophene groups, C 2 to C 20 alkenyl groups, C 2 to C 20 alkynyl group, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium, C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, silane group, boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of, but not limited to these substituents.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer containing a compound represented by the formula (1) between) is provided.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the light emitting layer 150 or the material of the dopant or capping layer Can be used as
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer (on the substrate) are formed thereon.
  • the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
  • the organic material layer may be formed by using a variety of polymer materials, but not by a deposition process or a solvent process such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer. It can be prepared in a number of layers. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a device for monochrome or white illumination.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include an electronic device including a display device including the organic electric element of the present invention described above, and a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • the compound according to one aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • X is S or O
  • Y is S or O
  • One ⁇ R 4 And R 7 ⁇ R 10 At the same time, neither can hydrogen.
  • R 7 ⁇ R 10 At least one of is not hydrogen and vice versa 7 ⁇ R 10 R is both hydrogen
  • One ⁇ R 4 At least one of is not hydrogen.
  • X is S One ⁇ R 4 And R 7 ⁇ R 10 At least one of is not hydrogen
  • Y is O
  • R One ⁇ R 4 And R 7 ⁇ R 10 At least one of is not hydrogen.
  • R 1 to R 10 may be ii) adjacent groups may be bonded to each other to form at least one ring, wherein a group not forming a ring is as defined in i).
  • 'neighboring groups combine with each other to form at least one ring' means that R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 and / or R 9 and R 10 are bonded to each other to form at least one ring compound.
  • the scope of the present invention is not limited by what substituents and by what reaction the ring is formed.
  • the ring is a known reaction (Heck reaction or Chem. Eur. J. 2009, 15, 742, Molecules. 2008, 13, 3236-3245, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480, Tetrahedron Letters, 1997, 38, 4761-4764, etc.).
  • the ring formed by bonding of adjacent groups among R 1 to R 10 may not only be a monocyclic or polycyclic aromatic ring or a hetero ring including at least one hetero atom, but also a fused aromatic ring and an aliphatic ring.
  • neighboring groups of R 1 and R 4 may be bonded to each other to form an aromatic ring such as benzene, naphthalene, phenanthrene, and the like.
  • R 1 and R 2 combine with each other to form a benzene ring
  • R 3 and R 4 combine with each other to form a benzene ring
  • a phenanthrene form may be formed together with the benzene ring of the parent nucleus to which they are bonded.
  • adjacent groups of R 1 to R 10 may be bonded to each other to form a heterocycle such as thiophene, furan, pyridine, indole, quinoline, and the like, wherein the carbon number may be 2 to 60.
  • the ring may be fused to each other, a plurality of rings may not be fused to each other, or a ring in which the fused and non-fused forms are mixed.
  • R 11 And R 12 are independently of each other hydrogen, C 6 ⁇ C 60 C containing at least one heteroatom of an aryl group, fluorenyl group, O, N, S, Si and P 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group of -L-N (R ') (R ") or C One ⁇ C 50 It may be an alkyl group of.
  • L is a direct bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; And divalent aliphatic hydrocarbon group; may be selected from the group consisting of.
  • the direct bond means that L is absent, and means that Ar 1 is directly bonded to N.
  • Ar 1 is hydrogen, deuterium, tritium, halogen, C 6 ⁇ C 60 aryl group, C 2 ⁇ C 60 Heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P, flu Orenyl, C 1 -C 50 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 1 -C 30 alkoxyl and -N (R ') (R''),
  • R 'and R are independently of each other O, N, S, Si and P containing at least one heteroatom of C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, C 1 ⁇ An alkyl group of C 50, an alkenyl group of C 2 to C 20 , or a fluorenyl group.
  • R 1 to R 12 , Ar 1 , R ′, and R ′′ may be further substituted with other substituents.
  • R 1 to R 12 , Ar 1 , R ′, and R ′′ are fluorenyl groups, they are deuterium, halogen, silane groups, cyano groups, C 1 to C 20 alkyl groups, and C 2 to C 20 alkenyl groups ( alkenyl), C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, C 2 ⁇ C 20 of the heterocyclic group and C 3 ⁇ C 20 from the group consisting of a cycloalkyl group at least one group selected in the It may be substituted with a substituent.
  • R One ⁇ R 1O If is a fused ring group, it is deuterium, halogen, silane group, boron group, germanium group, cyano group, nitro group, C One ⁇ C 20 Alkylthio, C One ⁇ C 20 Alkoxyl, C One ⁇ C 20 Alkyl group, C 2 ⁇ C 20 Alkenyl, C 2 ⁇ C 20 Alkynyl, C 6 ⁇ C 20 Aryl group of C, substituted with deuterium 6 ⁇ C 20 Aryl group, C 2 ⁇ C 20 Heterocyclic group, C 3 ⁇ C 20 Cycloalkyl group, C 7 ⁇ C 20 of Arylalkyl group and C 8 ⁇ C 20 May be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of arylalkenyl groups,
  • R 1 ⁇ R 10 And Ar 1 Is an alkoxyl group
  • it is deuterium, halogen, silane group, C 1 ⁇ C 20 Alkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, C 6 ⁇ C substituted with deuterium 20 may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, C 2 to C 20 heterocyclic group, and C 3 to C 20 cycloalkyl group,
  • R 1 ⁇ R 10 is an aryloxy group cases, this deuterium, a silane group, a cyano group, C of 1 ⁇ C 20 alkyl group, a C 6 ⁇ C 20 substituted with an aryl group, a heavy hydrogen of C 6 ⁇ C 20 aryl group , C 2 ⁇ C 20 It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group and C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by the following formula (2) or formula (3).
  • Formula 1 may be represented by the following compounds.
  • the compounds (final products) according to the present invention may be prepared by reacting one of Sub 1 to Sub 22 with Sub 23 as in Scheme 1 below.
  • Sub 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2 below.
  • Sub 1-1 was dissolved in carbon disulfide solvent under nitrogen, and bromine was slowly added dropwise. After stirring at room temperature for 12 hours, when the reaction was completed, the resulting product was concentrated by using a depressurizer to recrystallize the product using ethanol solvent to obtain the desired Sub 1-2.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3 below.
  • Sub 2-1 was dissolved in anhydrous THF, the temperature of the reaction was lowered to -78 ° C, n-BuLi (2.5M in hexane) was slowly added dropwise, and the reaction was stirred at 0 ° C for 1 hour. Then, the temperature of the reaction was lowered to -78 °C, trimethyl borate was added dropwise, and stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, 2N-HCl aqueous solution was added, stirred for 30 minutes, and extracted with ether. After removal of water in the reaction with anhydrous MgSO 4 and filtration under reduced pressure, the product was obtained by concentrating the organic solvent to give the desired Sub 2-2 using column chromatography.
  • n-BuLi 2.5M in hexane
  • Sub 3 may be synthesized by the reaction route of Scheme 4 below.
  • Sub 3-1 is dissolved in acetic acid, and hydrogen peroxide dissolved in acetic acid is dropped dropwise and stirred at room temperature for 6 hours.
  • the reaction was terminated by removing the acetic acid (acetic acid) using a reduced pressure device and separated by column chromatography to obtain the desired Sub 3-2.
  • Sub 3-2 and trifluoromethanesulfonic acid obtained were added, stirred at room temperature for 24 hours, and water and pyridine (8: 1) were slowly added thereto and refluxed for 30 minutes. Lower the temperature, extract with CH 2 Cl 2 and wipe with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 , filtered under reduced pressure, and the organic solvent was concentrated. The resulting product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 3-3.
  • Sub 4 may be synthesized by the reaction route of Scheme 5 below.
  • Sub 5 may be synthesized by the reaction route of Scheme 6 below.
  • Sub 6 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 7.
  • Sub 7 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 8 below.
  • Sub 7-1, 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd (PPh 3 ) 4 , and K 2 CO 3 obtained were dissolved in anhydrous THF and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature of the reactant was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with water. After removing a small amount of water with anhydrous MgSO 4 and filtered under reduced pressure, the organic solvent was concentrated and the resulting product was separated by column chromatography to give the desired Sub 7-2.
  • Sub 7-2 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. When the reaction was terminated, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then the concentrated product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 7.
  • Sub 8 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 9 below.
  • Sub 8-2 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then the concentrated product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 8.
  • Sub 9 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 10 below.
  • Sub 9-2 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then the concentrated product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 9.
  • Sub 10 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 11 below.
  • Sub 10-2 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and the concentrated product was separated by column chromatography to obtain the desired Sub 10.
  • Sub 11 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 12 below.
  • Sub 9-1, 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd (PPh 3 ) 4 , and K 2 CO 3 obtained were dissolved in anhydrous THF and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature of the reactant was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 , filtered under reduced pressure, and the organic solvent was concentrated. The resulting product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 11-2.
  • Sub 12 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 13.
  • Sub 12-2 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. When the reaction was terminated, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then the concentrated product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 12.
  • Sub 13 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 14.
  • Sub 14 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 15 below.
  • Sub 14-2 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then the concentrated product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 14.
  • Sub 15 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 16 below.
  • Sub 15-2 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and the concentrated product was separated by column chromatography to obtain the desired Sub 15.
  • Sub 16 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 17 below.
  • Sub 16-1, 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd (PPh 3 ) 4 , and K 2 CO 3 obtained were dissolved in anhydrous THF and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature of the reactant was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 , filtered under reduced pressure, and the organic solvent was concentrated. The resulting product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 16-2.
  • Sub 16-2 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then the concentrated product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 8.
  • Sub 17 can be synthesized by the reaction pathway of Scheme 18 below.
  • Sub 17-1 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd (PPh 3 ) 4 , and K 2 CO 3 obtained were dissolved in anhydrous THF and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature of the reactant was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 , filtered under reduced pressure, and the organic solvent was concentrated. The resulting product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 17-2.
  • Sub 18 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 19 below.
  • Sub 18-1, 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd (PPh 3 ) 4 , and K 2 CO 3 obtained were dissolved in anhydrous THF and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature of the reactant was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 , filtered under reduced pressure, and the organic solvent was concentrated. The resulting product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 18-2.
  • Sub 18-2 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. When the reaction was completed, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then the concentrated product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 18.
  • Sub 19 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 20 below.
  • Sub 19-1 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd (PPh 3 ) 4 , and K 2 CO 3 obtained were dissolved in anhydrous THF and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature of the reactant was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with water. A small amount of water was removed with anhydrous MgSO 4 , filtered under reduced pressure, and the organic solvent was concentrated. The resulting product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 19-2.
  • Sub 20 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 21 below.
  • Sub 20-1 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd (PPh 3 ) 4 , and K 2 CO 3 obtained were dissolved in anhydrous THF and a small amount of water, and then refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, the temperature of the reactant was cooled to room temperature, extracted with CH 2 Cl 2 , and washed with water. After removing a small amount of water with anhydrous MgSO 4 and filtered under reduced pressure, the organic solvent was concentrated and the resulting product was separated by column chromatography to give the desired Sub 20-2.
  • Sub 20-2 and triphenylphosphine obtained were dissolved in o-dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. When the reaction was terminated, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then the concentrated product was separated using column chromatography to obtain the desired Sub 20.
  • Sub 21 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 22 below.
  • Sub 22 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 23.
  • Pd 2 (dba) 3 , PPh 3 , NaOt-Bu were mixed with toluene after mixing five-membered hetero compounds (7.5 g, 20 mmol) and 4- (4-bromophenyl) -2,6-diphenylpyrimidine (9.3 g, 24 mmol) in toluene. After addition, the mixture was stirred at reflux for 24 hours at 100 ° C. After extracting with ether and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated and the resulting organic material was silicagel column and recrystallized to give the product 8.7 g (64% yield).
  • An organic light emitting diode was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention obtained through synthesis as a light emitting host material of a light emitting layer.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl as a hole injection layer ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) film was vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then 4,4-bis [ N- (1 -Naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as NPD) was vacuum deposited to a thickness of 20 nm to form a hole transport layer.
  • NPD N-bis [ N- (1 -Naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl
  • the light emitting layer was deposited to a thickness of 30 nm by doping the compound of the present invention as a host material on the hole transport layer with a weight ratio of 95: 5 of Ir (ppy) 3 [tris (2-phenylpyridine) -iridium] as a dopant.
  • Ir (ppy) 3 tris (2-phenylpyridine) -iridium]
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinolinoleito) aluminum
  • a holdoff layer was formed, and an electron transport layer was formed on the holdoff layer with a thickness of 40 nm of tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq 3 ). Thereafter, LiF, an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and then, an Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting display device.
  • Alq 3 tris (8-quinolinol) aluminum
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except that Comparative Compound 1 was used instead of the compound of the present invention as a host material in forming the emission layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except that Comparative Compound 2 was used instead of the compound of the present invention as a host material in forming the emission layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1 except that Comparative Compound 3 was used instead of the compound of the present invention as a host material in forming the emission layer.
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the Example and Comparative Example organic electroluminescent devices manufactured as described above were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage, and the measured results were measured at 300 cd / m 2 reference luminance. T95 life was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience.
  • Table 5 below shows device fabrication and evaluation results of Experimental Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 to which the compound according to the invention was applied.
  • the present invention shows higher luminous efficiency and higher lifetime than Comparative Examples 1 to 3, and in particular, relatively low driving voltage, high efficiency and lifetime compared to Comparative Examples 2 and 3 Indicates. It is judged that the core has a deeper HOMO by introducing a substituent in the O-membered heterocyclic backbone, has a suitable HOMO value with HTL, and increases the lifetime by accelerating hole mobility, and also the electron density of LUMO by the backbone substituent. By delocalizing, it is judged to exhibit high efficiency.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to a conventional method using a compound obtained through synthesis as a light emitting host material of a light emitting layer.
  • 2-TNATA was vacuum-deposited on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and NPD was then vacuum deposited to a thickness of 20 nm on the hole injection layer to form a hole transport layer.
  • the compound of the present invention and the dopant (piq) 2 Ir (acac) [bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate] are doped in a weight ratio of 95: 5 on the hole transport layer.
  • the light emitting layer was deposited by.
  • LiF an alkali metal halide
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2 except that Comparative Compound 2 was used instead of the compound of the present invention as a host material in forming the emission layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 2 except that Comparative Compound 3 was used instead of the compound of the present invention as a host material in forming the emission layer.
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the Example and Comparative Example organic electroluminescent devices manufactured as described above were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage, and the measured results were measured at 300 cd / m 2 reference luminance. T95 life was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience.
  • Table 6 shows device fabrication and evaluation results of Experimental Example 2 and Comparative Examples 4 to 5 to which the compound according to the present invention was applied.
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention can be used as a red light emitting layer material can significantly improve the high luminous efficiency, lifetime and color purity.
  • the compound of the present invention in which a substituent is introduced into the five-membered heterocyclic backbone and the quinazoline derivatives are connected, shows higher efficiency and longer lifespan. It was confirmed.
  • the compounds of the present invention are used in other organic material layers of the organic electroluminescent device, for example, a light emitting auxiliary layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole transport layer, and a hole injection layer.

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Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질,전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2012011694-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합"또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si 등과 같이 탄소가 아닌 원자를 지칭한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012011694-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 i) 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로 고리기, -L-N(R')(R"), C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕시기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 단, X가 S 또는 O인 경우이거나, Y가 S 또는 O인 경우에는 R1~R4 및 R7~R10이 동시에 모두 수소가 될 수 없다. 예컨대, R1~R4가 모두 수소인 경우 R7~R10 중 적어도 하나는 수소가 아니며, 반대로 R7~R10이 모두 수소인 경우 R1~R4 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 예를 들어, X가 S인 경우 R1~R4 및 R7~R10 중 적어도 하나는 수소가 아니며, Y가 O인 경우 R1~R4 및 R7~R10 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또는 R1 내지 R10은 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있는데, 이때, 고리를 형성하지 않는 기는 i)에서 정의된 것과 같다.
여기서, '이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다'라 함은 R1과 R2끼리, R2와 R3끼리, R3과 R4끼리, R5와 R6끼리, R7과 R8끼리, R8과 R9끼리 및/또는 R9와 R10끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리 화합물을 형성하는 것을 의미한다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 자체가 중요하므로, 이들이 어떤 치환기이고 어떤 반응을 통해 고리가 형성되는지에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다. 이때, 고리는 공지의 반응(Heck reaction이나 Chem. Eur. J. 2009, 15, 742, Molecules. 2008, 13, 3236-3245, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480, Tetrahedron Letters. 1997, 38, 4761-4764 등에 기재된 반응)에 의해 형성될 수 있을 것이다.
R1~R10 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환의 방향족고리 또는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로고리일 수 있을 뿐만 아니라 방향족고리와 지방족 고리가 융합된 형태일 수도 있다. 예시적으로, R1과 R4 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있는데, 이때 형성되는 방향족고리의 핵탄소수는 6 내지 60인 것이 바람직하다. 예컨대, R1과 R2가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고, R3과 R4가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하면 이들이 결합된 모핵의 벤젠링과 함께 페난트렌 형태가 형성될 수 있을 것이다.
또한, R1~R10 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 인돌, 퀴놀린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수 있는데, 이때 핵탄소수는 2 내지 60일 수 있다. 또한, 다환고리인 경우 서로 융합된(fused) 형태일 수도 있고 복수개의 환이 서로 융합되지 않은 형태일 수도 있으며, 융합된 형태와 비융합된 형태가 혼합된 환일 수도 있다.
X 및 Y는 서로 독립적으로 S, O, C(R11)(R12) 또는 Si(R11)(R12)이며, m 과 n 각각은 0 또는 1이다. 단, m+n=1 이상의 정수여야 한다. 예컨대, m이 1인 경우 n이 0 또는 1이 될 수 있지만, m이 0인 경우 n은 반드시 1이어야 한다.
상기 R11 과 R12는 서로 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, -L-N(R')(R") 또는 C1~C50의 알킬기일 수 있다.
L은 직접결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 및 지방족 탄화수소기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 직접결합이라 함은, L이 부존재 하는 것을 의미하는바, Ar1이 N에 직접결합하는 것을 의미한다.
Ar1은 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, 플루오렌일기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕실기 및 -N(R’)(R”)로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R'과 R"은 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 아릴기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기 또는 플루오렌일기이다.
한편, 상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R" 등은 다른 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"이 아릴기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"가 헤테로고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"가 플루오렌일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
그리고 상기 R1~R1O가 융합고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"가 알켄일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R1~R10 및 Ar1이 알콕실기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R10이 아릴옥시기인 경우, 이는 중수소, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000003
<화학식 3>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000004
상기 화학식에서, X, Y, R1 ~ R10, L 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
그리고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2012011694-appb-I000005
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Figure PCTKR2012011694-appb-I000010
상기 화학식에서, X, Y, R1~R6, L 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
한편, 상기 화학식 1은 하기 화합물들로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2012011694-appb-I000011
Figure PCTKR2012011694-appb-I000012
Figure PCTKR2012011694-appb-I000013
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Figure PCTKR2012011694-appb-I000078
Figure PCTKR2012011694-appb-I000079
이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1 ~ Sub 22 중 하나와 Sub 23을 반응시켜 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000080
[ 실시예 1] Sub 1의 합성
Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000081
(1)Sub 1-2 합성예
질소하에서 Sub 1-1을 carbon disulfide 용매에 녹인 후, bromine을 서서히 적가시켰다. 상온에서 12시간 동안 교반시킨 후, 반응이 종료되면 감압장치를 이용하여 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 ethanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 Sub 1-2를 얻었다.
(2)Sub 1-3 합성예
얻은 Sub 1-2을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-3를 얻었다.
(3)Sub 1-4 합성예
얻은 Sub 1-3와 1-iodo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-4를 얻었다.
(4)Sub 1 합성예
얻은 Sub 1-4와 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1을 얻었다.
Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정된 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 표 1과 같다.
Figure PCTKR2012011694-appb-I000082
Figure PCTKR2012011694-appb-I000083
Figure PCTKR2012011694-appb-I000084
[표 1]
Figure PCTKR2012011694-appb-I000085
[ 실시예 2] Sub 2 합성
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000086
(1) Sub 2-2 합성예
Sub 2-1을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 2-2를 얻었다.
(2) Sub 2-3 합성예
Sub 2-2와 R1~R4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아 주었다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 원하는 Sub 2-3를 얻었다.
(3) Sub 2 합성예
Sub 2-3과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 2를 얻었다.
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 표 2와 같다.
Figure PCTKR2012011694-appb-I000087
[표 2]
Figure PCTKR2012011694-appb-I000088
[ 실시예 3] Sub 3 합성
Sub 3은 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000089
(1) Sub 3-1 합성예
4-bromonaphthalen-1-ylboronic acid와 R7~R10으로 치환 된 (2-bromophenyl)(methyl)sulfane와tetrakis(triphenylphophine)palladium(0)와 탄산칼륨(potassium carbonate)를 넣고 THF(tetrahydrofuran)과 물(3:1)을 넣고 70 ℃에서 교반한다. 반응이 종결되면 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주고 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 CH2Cl2와 헥산 용매를 사용하여 재결정화하여 원하는 Sub 3-1을 얻었다.
(2) Sub 3-2 합성예
Sub 3-1을 아세트산(acetic acid)에 녹이고 과산화수소(hydrogen peroxide)를 아세트산(acetic aicd)에 용해시킨 것을 한 방울씩 떨어뜨리며(dropwise) 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결되면 감압 장치를 이용하여 아세트산(acetic acid)를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-2를 얻었다.
(3) Sub 3-3 합성예
얻은 Sub 3-2와 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid)를 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)(pyridine(8:1))을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아준다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-3을 얻었다.
(4) Sub 3-4 합성예
얻은 Sub 3-3과 R1~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-4를 얻었다
(5) Sub 3 합성예
얻은 Sub 3-4와 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 o-디클로로벤젠(dichlorobenzene)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼그로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3을 얻었다.
[ 실시예 4] Sub 4 합성
Sub 4는 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 5>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000090
(1) Sub 4-1 합성예
R7 ~10으로 치환된 5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4-1을 얻었다.
(2) Sub 4-2 합성예
얻은 Sub 4-1과 R1~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4-2을 얻었다.
(3) Sub 4 합성예
얻은 Sub 4-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 4를 얻었다.
[ 실시예 5] Sub 5 합성
Sub 5는 하기 반응식 6의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 6>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000091
(1) Sub 5-1 합성예
5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5-1을 얻었다.
(2) Sub 5-2 합성예
얻은 Sub 5-1과 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5-2을 얻었다.
(3) Sub 5 합성예
얻은 Sub 5-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 5를 얻었다.
[ 실시예 6] Sub 6 합성
Sub 6은 하기 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 7>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000092
(1) Sub 6-1 합성예
5-bromobenzo[d]naphtho[2,1-b]thiophene과 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 6-1을 얻었다.
(2) Sub 6 합성예
얻은 Sub 6-1과 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 o-디클로로벤젠([0125] dichlorobenzene)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼그로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 6를 얻었다.
[ 실시예 7] Sub 7 합성
Sub 7은 하기 반응식 8의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 8>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000093
(1) Sub 7-1 합성예
5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7-1을 얻었다.
(2) Sub 7-2 합성예
얻은 Sub 7-1과 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7-2을 얻었다.
(3) Sub 7 합성예
얻은 Sub 7-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7를 얻었다.
[ 실시예 8] Sub 8 합성
Sub 8은 하기 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 9>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000094
(1) Sub 8-1 합성예
5-bromobenzo[d]naphtho[2,1-b]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8-1을 얻었다.
(2) Sub 8-2 합성예
얻은 Sub 8-1과 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8-2을 얻었다.
(3) Sub 8 합성예
얻은 Sub 8-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8을 얻었다.
[ 실시예 9] Sub 9 합성
Sub 9은 하기 반응식 10의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 10>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000095
(1) Sub 9-1 합성예
R5 ~6로 치환된 2-bromodibenzo[b,d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9-1을 얻었다.
(2) Sub 9-2 합성예
얻은 Sub 9-1과 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9-2을 얻었다.
(3) Sub 9 합성예
얻은 Sub 9-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 9를 얻었다.
[ 실시예 10] Sub 10 합성
Sub 10은 하기 반응식 11의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 11>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000096
(1) Sub 10-1 합성예
R5~6로 치환된 3-bromodibenzo[b,d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10-1을 얻었다.
(2) Sub 10-2 합성예
얻은 Sub 10-1과 1-bromo-2-nitronaphthalene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10-2을 얻었다.
(3) Sub 10 합성예
얻은 Sub 10-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 10을 얻었다.
[ 실시예 11] Sub 11 합성
Sub 11은 하기 반응식 12의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 12>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000097
(1) Sub 11-1 합성예
R5~6로 치환된 2-bromodibenzo[b,d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11-1을 얻었다.
(2) Sub 11-2 합성예
얻은 Sub 9-1과 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11-2을 얻었다.
(3) Sub 11 합성예
얻은 Sub 11-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 11을 얻었다.
[ 실시예 12] Sub 12 합성
Sub 12은 하기 반응식 13의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 13>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000098
(1) Sub 12-1 합성예
R5~6로 치환된 3-bromodibenzo[b,d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 12-1을 얻었다.
(2) Sub 12-2 합성예
얻은 Sub 12-1과 9-bromo-10-nitrophenanthrene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 12-2을 얻었다.
(3) Sub 12 합성예
얻은 Sub 12-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 12를 얻었다.
[ 실시예 13] Sub 13 합성
Sub 13은 하기 반응식 14의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 14>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000099
(1) Sub 13-1 합성예
5-bromodinaphtho[1,2-b:2',1'-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 13-1을 얻었다.
(2) Sub 13-2 합성예
얻은 Sub 13-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 13-2을 얻었다.
(3) Sub 13 합성예
얻은 Sub 13-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 13을 얻었다.
[ 실시예 14] Sub 14 합성
Sub 14은 하기 반응식 15의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 15>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000100
(1) Sub 14-1 합성예
5-bromodinaphtho[2,1-b:1',2'-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 14-1을 얻었다.
(2) Sub 14-2 합성예
얻은 Sub 14-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 14-2을 얻었다.
(3) Sub 14 합성예
얻은 Sub 14-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 14를 얻었다.
[ 실시예 15] Sub 15 합성
Sub 15은 하기 반응식 16의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 16>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000101
(1) Sub 15-1 합성예
14-bromonaphtho[2,1-d]phenanthro[9,10-b]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 15-1을 얻었다.
(2) Sub 15-2 합성예
얻은 Sub 15-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 7-2을 얻었다.
(3) Sub 15 합성예
얻은 Sub 15-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 15를 얻었다.
[ 실시예 16] Sub 16 합성
Sub 16은 하기 반응식 17의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 17>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000102
(1) Sub 16-1 합성예
5-bromonaphtho[2,1-b]phenanthro[9,10-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 16-1을 얻었다.
(2) Sub 16-2 합성예
얻은 Sub 16-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 16-2을 얻었다.
(3) Sub 16 합성예
얻은 Sub 16-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 8을 얻었다.
[ 실시예 17] Sub 17 합성
Sub 17은 하기 반응식 18의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 18>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000103
(1) Sub 17-1 합성예
R5~6로 치환된 8-bromobenzo[d]naphtho[1,2-b]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 17-1을 얻었다.
(2) Sub 17-2 합성예
얻은 Sub 17-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 17-2을 얻었다.
(3) Sub 17 합성예
얻은 Sub 17-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 17을 얻었다.
[ 실시예 18] Sub 18 합성
Sub 18은 하기 반응식 19의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 19>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000104
(1) Sub 18-1 합성예
R5 ~6로 치환된 9-bromobenzo[b]naphtho[1,2-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 18-1을 얻었다.
(2) Sub 18-2 합성예
얻은 Sub 18-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 18-2을 얻었다.
(3) Sub 18 합성예
얻은 Sub 18-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 18을 얻었다.
[ 실시예 19] Sub 19 합성
Sub 19는 하기 반응식 20의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 20>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000105
(1) Sub 19-1 합성예
R5~6로 치환된 12-bromobenzo[d]phenanthro[9,10-b]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 19-1을 얻었다.
(2) Sub 19-2 합성예
얻은 Sub 19-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 19-2을 얻었다.
(3) Sub 19 합성예
얻은 Sub 19-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 19를 얻었다.
[ 실시예 20] Sub 20 합성
Sub 20은 하기 반응식 21의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 21>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000106
(1) Sub 20-1 합성예
R5~6로 치환된 11-bromobenzo[b]phenanthro[9,10-d]thiophene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 20-1을 얻었다.
(2) Sub 20-2 합성예
얻은 Sub 20-1과 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 20-2을 얻었다.
(3) Sub 20 합성예
얻은 Sub 20-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 20을 얻었다.
[ 실시예 21] Sub 21 합성
Sub 21은 하기 반응식 22의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 22>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000107
(1) Sub 21-2 합성예
Sub 21-1과 R1 ~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 21-2를 얻었다.
(2) Sub 21 합성예
얻은 Sub 21-2와 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 o-디클로로벤젠(dichlorobenzene)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼그로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 21을 얻었다.
[ 실시예 22] Sub 22 합성
Sub 22은 하기 반응식 23의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 23>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000108
(1) Sub 22-1 합성예
R7 ~10으로 치환된 5-bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluorene을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0 ℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78 ℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 무수 MgSO4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 22-1을 얻었다.
(2) Sub 22-2 합성예
얻은 Sub 22-1과 R1~4로 치환된 1-bromo-2-nitrobenzene, Pd(PPh3)4, K2CO3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 22-2을 얻었다.
(3) Sub 22 합성예
얻은 Sub 22-2과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 22를 얻었다.
Sub 23의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 표 3과 같다.
Figure PCTKR2012011694-appb-I000109
[표 3]
Figure PCTKR2012011694-appb-I000110
[ 실시예 23]
Products 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1~Sub 22 중 하나 (1당량)와 Sub 23 (1.1당량)을 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Products를 얻었다.
(1) Product 1-1 합성예
<반응식 24>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000111
오원자 헤테로 화합물 (5.5g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 1-1을 4.8g (수율 68%)를 얻었다.
(2) Product 2-6 합성예
<반응식 25>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000112
오원자 헤테로 화합물 (12.7g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 2-7을 9.2g (수율 65%)를 얻었다.
(3) Product 3-9 합성예
<반응식 26>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000113
오원자 헤테로 화합물 (7.7g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 3-9을 6.1g (수율 66%)를 얻었다.
(4) Product 4-15 합성예
<반응식 27>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000114
오원자 헤테로 화합물 (8.0g, 20mmol) 과 치환된 pyridine 화합물 (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 4-15를 7.9g (수율 63%)를 얻었다.
(5) Product 5-11 합성예
<반응식 28>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000115
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 5-bromo-2,4-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 5-11을 7.7g (수율 64%)를 얻었다.
(6) Product 6-14 합성예
<반응식 29>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000116
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 6-14을 8.8 g (수율 65%)를 얻었다.
(7) Product 7-2 합성예
<반응식 30>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000117
오원자 헤테로 화합물 (8.5g, 20mmol) 과 2-bromonaphthalene (5.0g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 7-2을 7.7g (수율 70%)를 얻었다.
(8) Product 8-8 합성예
<반응식 31>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000118
오원자 헤테로 화합물 (8.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 8-8을 8.6g (수율 66%)를 얻었다.
(9) Product 9-12 합성예
<반응식 32>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000119
오원자 헤테로 화합물 (8.0g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 9-12를 8.8g (수율 62%)를 얻었다.
(10) Product 10-16 합성예
<반응식 33>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000120
오원자 헤테로 화합물 (6.9g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)imidazo[1,2-a]pyridine (6.6g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 10-16을 6.9g (수율 64%)를 얻었다.
(11) Product 11-3 합성예
<반응식 34>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000121
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-bromopyridine (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 11-3을 6.2g (수율 69%)를 얻었다.
(12) Product 12-8 합성예
<반응식 35>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000122
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 12-8을 7.7g (수율 64%)를 얻었다.
(13) Product 13-1 합성예
<반응식 36>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000123
오원자 헤테로 화합물 (5.5g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 4.8g (수율 67%)를 얻었다.
(14) Product 14-6 합성예
<반응식 37>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000124
오원자 헤테로 화합물 (12.7g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 9.2g (수율 65%)를 얻었다.
(15) Product 15-9 합성예
<반응식 38>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000125
오원자 헤테로 화합물 (7.7g, 20mmol) 과 bromobenzene (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 6.1g (수율 67%)를 얻었다.
(16) Product 16-15 합성예
<반응식 39>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000126
오원자 헤테로 화합물 (8.0g, 20mmol) 과 치환된 pyridine 화합물 (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 7.9g (수율 62%)를 얻었다.
(17) Product 17-11 합성예
<반응식 40>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000127
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 5-bromo-2,4-diphenylpyrimidine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 7.6g (수율 61%)를 얻었다.
(18) Product 18-14 합성예
<반응식 41>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000128
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 8.7 g (수율 64%)를 얻었다.
(19) Product 19-2 합성예
<반응식 42>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000129
오원자 헤테로 화합물 (8.5g, 20mmol) 과 2-bromonaphthalene (5.0g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 7.7g (수율 71%)를 얻었다.
(20) Product 20-8 합성예
<반응식 43>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000130
오원자 헤테로 화합물 (8.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 8.7g (수율 67%)를 얻었다.
(21) Product 21-12 합성예
<반응식 44>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000131
오원자 헤테로 화합물 (8.0g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (9.3g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 8.8g (수율 62%)를 얻었다.
(22) Product 22-16 합성예
<반응식 45>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000132
오원자 헤테로 화합물 (6.9g, 20mmol) 과 2-(4-bromophenyl)imidazo[1,2-a]pyridine (6.6g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 6.8g (수율 63%)를 얻었다.
(23) Product 23-3 합성예
<반응식 46>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000133
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-bromopyridine (3.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 6.2g (수율 69%)를 얻었다.
(24) Product 24-8 합성예
<반응식 47>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000134
오원자 헤테로 화합물 (7.5g, 20mmol) 과 2-bromo-4-phenylquinazoline (7.5g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 7.8g (수율 65%)를 얻었다.
(25) Product 25-1 합성예
<반응식 48>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000135
오원자 헤테로 화합물 (6.7g, 20mmol) 과 2-bromo-4-phenylquinazoline (6.8g, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 6.6g (수율 61%)를 얻었다.
(26) Product 26-17 합성예
<반응식 49>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000136
오원자 헤테로 화합물 (6.7g, 20mmol) 과 3-(2-bromoquinazolin-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazole (10.8, 24mmol)을 톨루엔에 혼합 후에 Pd2(dba)3, PPh3, NaOt-Bu을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 product 8.2g (수율 58%)를 얻었다.
본 발명의 구체적 화합물에 대한 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2012011694-appb-I000137
Figure PCTKR2012011694-appb-I000138
Figure PCTKR2012011694-appb-I000139
Figure PCTKR2012011694-appb-I000140
Figure PCTKR2012011694-appb-I000141
Figure PCTKR2012011694-appb-I000142
Figure PCTKR2012011694-appb-I000143
Figure PCTKR2012011694-appb-I000144
유기전기소자의 제조평가
[실험예 1] (인광 그린 호스트)
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, NPD로 약기함)을 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 위에 호스트 물질로 본 발명의 화합물을, 도펀트로는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.
[비교예 1]
발광층 형성시 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 1을 사용한 점을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 1>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000145
[비교예 2]
발광층 형성시 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 2를 사용한 점을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 2>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000146
[비교예 3]
발광층 형성시 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 3을 사용한 점을 제외하고 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 3>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000147
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.
하기 표 5는 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 1 및 비교예 1~비교예 3에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
[표 5]
Figure PCTKR2012011694-appb-I000148
Figure PCTKR2012011694-appb-I000149
Figure PCTKR2012011694-appb-I000150
Figure PCTKR2012011694-appb-I000151
Figure PCTKR2012011694-appb-I000152
Figure PCTKR2012011694-appb-I000153
Figure PCTKR2012011694-appb-I000154
Figure PCTKR2012011694-appb-I000155
Figure PCTKR2012011694-appb-I000156
Figure PCTKR2012011694-appb-I000157
Figure PCTKR2012011694-appb-I000158
Figure PCTKR2012011694-appb-I000159
Figure PCTKR2012011694-appb-I000160
Figure PCTKR2012011694-appb-I000161
Figure PCTKR2012011694-appb-I000162
상기 표의 결과에서 확인할 수 있는 것처럼 본 발명의 경우 비교예 1 내지 비교예 3보다 높은 발광효율 및 높은 수명을 나타내고 있으며, 특히 비교예 2, 비교예 3에 비해 비교적 낮은 구동전압과, 높은 효율과 수명을 나타내고 있다. 이는 오원자헤테로고리 backbone에 치환기가 도입됨으로써 코어의 HOMO가 보다 깊어지며, HTL과의 알맞은 HOMO 값을 갖게 되어 hole mobility 를 빠르게 함으로써 수명이 증가된다고 판단되며, 또한 backbone의 치환기에 의한 LUMO의 전자밀도가 비 편재화 됨으로써 높은 효율을 나타내는 것으로 판단된다.
[실험예 2] (인광 레드 호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 NPD를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 상기 정공 수송층 위에 호스트로서는 본 발명의 화합물, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 홀저지층을 형성하고, 상기 홀저지층 상에 Alq3을 440 nm 두께로 전자수송층을 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4]
발광층 형성시 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 2를 사용한 점을 제외하고 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 2>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000163
[ 비교예 5]
발광층 형성시 호스트 물질로 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 3을 사용한 점을 제외하고 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 3>
Figure PCTKR2012011694-appb-I000164
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.
하기 표 6은 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 2 및 비교예 4~ 비교예 5에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
[표 6]
Figure PCTKR2012011694-appb-I000165
Figure PCTKR2012011694-appb-I000166
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 이용한 유기전기발광소자는 레드 발광층 재료로 사용되어 높은 발광효율 및 수명, 색순도를 현저히 개선시킬 수 있다. 특히 비교화합물 2, 비교화합물 3과 본 발명 화합물의 소자 결과를 비교해 보면 오원자헤테로고리 백본(backbone)에 치환기가 도입되고, 퀴나졸린 유도체들이 연결된 본발명의 화합물이 더 높은 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광보조층, 전자주입층, 전자수송층, 정공수송층 및 정공주입층에 사용하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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본 특허출원은 2012년 01월 13일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2012-0004465 호 및 2012년 01월 17일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2012-0005104 호 및 2012년 12월 24일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2012-0152430 호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000167
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R10은 i) 서로 독립적으로, 수소(단, X가 S 또는 O이거나 Y가 S 또는 O인 경우, R1~R4 및 R7~R10이 동시에 모두 수소인 경우는 제외함), 중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로 고리기, -L-N(R')(R"), C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕시기 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며(이때, 고리를 형성하지 않는 기는 i)에서 정의된 것과 같음),
    X 및 Y는 서로 독립적으로 S, O, C(R11)(R12) 또는 Si(R11)(R12)이며(여기서, R11과 R12는 서로 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, -L-N(R')(R") 또는 C1~C50의 알킬기임), m 과 n은 각각 0 또는 1이며(단, m+n은 1이상의 정수임),
    L은 직접결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며(이때, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 및 지방족 탄화수소기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음),
    Ar1은 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C6~C60의 아릴기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, 플루오렌일기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C1~C30의 알콕실기 및 -N(R’)(R”)로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R'과 R"은 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기, C6~C60의 아릴기, C2~C20의 알켄일기, C1~C50의 알킬기 또는 플루오렌일기이다.
    (상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"이 아릴기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"가 헤테로고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"가 플루오렌일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R12가 융합고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R12, Ar1, R' 및 R"가 알켄일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R10 및 Ar1이 알콕실기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R10이 아릴옥시기인 경우, 이는 중수소, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다)
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000168
    (상기 화학식에서, R1 ~ R10, L, Y 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000169
    (상기 화학식에서, R1 ~ R10, L, X 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000170
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000171
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000172
    (상기 화학식에서, Y, R1~R6, L 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000173
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000174
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000175
    (상기 화학식에서, X, R1~R6, L, Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 같다)
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000176
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000177
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000178
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000179
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000180
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000181
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000182
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000183
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000184
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000185
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000186
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000187
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000188
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000189
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000190
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000191
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000192
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000193
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000194
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000195
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000196
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000197
    Figure PCTKR2012011694-appb-I000198
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  7. 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물을 용액공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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