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WO2013179896A1 - 粘着テープ又はシート及びその製造方法 - Google Patents

粘着テープ又はシート及びその製造方法 Download PDF

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WO2013179896A1
WO2013179896A1 PCT/JP2013/063573 JP2013063573W WO2013179896A1 WO 2013179896 A1 WO2013179896 A1 WO 2013179896A1 JP 2013063573 W JP2013063573 W JP 2013063573W WO 2013179896 A1 WO2013179896 A1 WO 2013179896A1
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WO
WIPO (PCT)
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silicone
sheet
sensitive adhesive
pressure
adhesive tape
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/063573
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English (en)
French (fr)
Inventor
平野敬祐
土井浩平
杉野裕介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of WO2013179896A1 publication Critical patent/WO2013179896A1/ja
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/006—Presence of polysiloxane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive tape or sheet and a method for producing the same.
  • this invention relates to the adhesive tape or sheet
  • Adhesive tapes using transparent substrates are used in a wide variety of applications such as electronic materials, displays, mobile devices, building materials, and general-purpose applications.
  • a plastic substrate such as PET (polyethylene terephthalate), cellulose, or polyvinyl chloride is generally used.
  • the adhesive rubber-based or acrylic-based adhesives are mainly used. These materials are generally inexpensive and easy to use, but have limited use in harsh environments. For example, caution is required for use in fields where severe weather resistance, light resistance, heat resistance, electrical insulation resistance, chemical resistance, cold resistance and the like are required.
  • silicone-based pressure-sensitive adhesives are mainly used in these harsh environments because silicon-oxygen bond energy is higher than general carbon-carbon bond energy and is stable.
  • silicon-oxygen bond energy is higher than general carbon-carbon bond energy and is stable.
  • base materials having the same stability as this silicone-based pressure-sensitive adhesive, and usually a base material such as polyimide is used, but polyimide has a problem in transparency.
  • Patent Document 1 As a transparent and relatively stable base material, for example, in Patent Document 1, a biaxially stretched polyester film is used. However, the base material needs to be treated with a primer, and the process is not only complicated, but also its heat resistance. The property is not so high at 140 ° C. for about 5 minutes.
  • Patent Document 2 proposes a pressure-sensitive adhesive tape in which both the base material and the pressure-sensitive adhesive are polyimide, but there are problems in terms of transparency and transparency.
  • Patent Document 3 a silicone rubber sheet is used as the transparent substrate. This is excellent in transparency, heat resistance, weather resistance, cold resistance, electrical insulation and the like, but since it is a silicone rubber, it has high rubber elasticity and has problems in handling properties such as hand cutting and workability.
  • an object of the present invention is an adhesive tape or sheet having a silicone pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of a base material made of a silicone resin sheet, and an adhesive tape or sheet excellent in hand cutting property and workability, and its It is to provide an industrially efficient production method.
  • Other objects of the present invention include, in addition to the above properties, transparency, heat resistance, anchoring property between the base material and the adhesive layer, weather resistance, light resistance, electrical insulation resistance, chemical resistance, cold resistance It is in providing the adhesive tape or sheet
  • the present inventors have dispersed silica fine particles in a silicone resin derived from a specific silicone oligomer while cross-linking them with a chemical bond, whereby rubber elasticity such as silicone rubber, that is, By reducing the tensile elongation and obtaining a silicone resin sheet having excellent hand cutting properties and processability, the silicone resin sheet is used as a base material, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is provided on one or both sides.
  • a pressure-sensitive adhesive tape or sheet having excellent cutting properties and processability can be obtained, and in particular, by controlling the thermosetting conditions of the silicone resin sheet, a semi-cured sheet is prepared, and in that state, a silicone pressure-sensitive adhesive is used.
  • the anchoring properties of the silicone resin sheet and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer can be remarkably improved.
  • the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are both silicone-based, hand cutting, workability, transparency, heat resistance, light resistance, light resistance, electrical insulation resistance, chemical resistance, cold resistance, difficulty It has been found that an adhesive tape or sheet having excellent flammability can be obtained. The present invention has been completed based on these findings and further research.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape or sheet having a silicone pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of a base material made of a silicone resin sheet, the tensile elongation is in the range of 5 to 15%, and the tensile strength at break Provides an adhesive tape or sheet in the range of 5.0 to 20.0 N / mm 2 .
  • the silicone resin sheet may be formed of a silicone resin composition including a cross-linked structure in which colloidal silica fine particles dispersed in a silicone oligomer and the silicone oligomer are cross-linked by a chemical bond.
  • the silicone oligomer is preferably a silicone oligomer having at least one reactive group selected from an alkoxysilyl group and a silanol group in the molecule.
  • the silicone oligomer is preferably a silicone oligomer having 10 to 48% by weight of C 1-4 alkoxysilyl groups in the molecule.
  • the content of the colloidal silica fine particles is, for example, 3 to 30% by weight with respect to the entire silicone resin sheet.
  • the average primary particle diameter of the colloidal silica fine particles is preferably in the range of 1 to 100 nm, and the surface potential of the colloidal silica fine particles is preferably in the range of pH 2 to 5.
  • the silicone adhesive may be an addition type, peroxide curing type or condensation type silicone adhesive, and the thickness of the adhesive layer may be 1 to 500 ⁇ m.
  • the present invention also provides a silicone-based adhesive on one or both sides of a silicone resin sheet formed from a silicone resin composition comprising a colloidal silica fine particle dispersed in a silicone oligomer and a crosslinked structure in which the silicone oligomer is crosslinked by chemical bonding.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive tape or sheet characterized by providing an agent layer.
  • one side of a silicone resin sheet in a semi-cured state formed from a silicone resin composition containing a colloidal silica fine particle dispersed in a silicone oligomer and a crosslinked structure in which the silicone oligomer is crosslinked by a chemical bond or It is preferable to further cure the silicone resin sheet in the semi-cured state after forming a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer on both sides.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is based on a silicone resin sheet having specific physical properties, it has excellent hand cutting properties and processability. Moreover, it is excellent also in transparency, heat resistance, anchoring property between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, weather resistance, light resistance, electrical insulation resistance, chemical resistance, cold resistance, flame resistance, and the like. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the adhesive tape or sheet
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape or sheet having a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of a substrate made of a silicone resin sheet, and has a tensile elongation of 5 to 15%, and The tensile strength at break is in the range of 5.0 to 20.0 N / mm 2 .
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet 3 has a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer 2 on one side of the substrate 1.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet 30 has the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer 2 on both surfaces of the substrate 1.
  • the silicone resin sheet constituting the substrate in the present invention for example, a silicone formed by a silicone resin composition comprising a colloidal silica fine particle dispersed in a silicone oligomer and a crosslinked structure in which the silicone oligomer is crosslinked by a chemical bond.
  • a resin sheet is preferred.
  • colloidal silica examples include silicon dioxide (silicic anhydride) fine particles, as described in, for example, JP-A No. 53-121272, JP-B-57-9051, JP-B-57-51653, and the like. And colloids.
  • the colloidal silica can contain, for example, alumina, sodium aluminate, etc., if necessary, and if necessary, an inorganic base (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.)
  • an inorganic base for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.
  • a stabilizer such as an organic base for example, tetramethylammonium etc.
  • colloidal silica is not particularly limited and may be a known sol-gel method, such as Werner Stover et al; Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. Badley et al; Langmuir 6, 792-801 (1990), Color Material Association, 61 [9] 488-493 (1988), and the like.
  • the colloidal silica is preferably in a bare state that has not been surface-treated.
  • a silanol group exists as a surface functional group.
  • colloidal silica commercially available products can be used.
  • trade names “Snowtex-XL”, “Snowtex-YL”, “Snowtex-ZL”, “PST” can be used.
  • -2 " Snowtex-20 “,” Snowtex-30 “,” Snowtex-C “,” Snowtex-O ",” Snowtex-OS “,” Snowtex-OL “,” Snowtex- “ 50 ”(manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • trade names “Snowtex-O”, “Snowtex-OS”, “Snowtex-OL” and the like are particularly preferable.
  • the upper limit of the average particle size (primary particle size) of the colloidal silica fine particles is, for example, 100 nm, preferably 50 nm, and the lower limit is, for example, 1 nm.
  • the average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method or the like. If the average particle size of the colloidal silica fine particles is too large, the tensile elongation becomes too large and the tensile strength at break tends to decrease.
  • the particle size distribution of the colloidal silica fine particles is desirably narrow, and it is desirable that the colloidal silica fine particles are in a monodispersed state in which the primary particle diameter is dispersed.
  • the surface potential of the colloidal silica fine particles is preferably in the acidic region (for example, pH 2 to 5, preferably pH 2 to 4). What is necessary is just to have such a surface potential at the time of reaction with a silicone oligomer.
  • colloidal silica fine particles are colloidal silica having a primary particle size in the range of 1 to 100 nm and a surface potential in the range of pH 2 to 5, and the silanol group on the surface of the colloidal silica is a silicone oligomer and It is preferable to form a crosslinked structure crosslinked by a chemical bond.
  • the silicone oligomer is not particularly limited as long as it is a polysiloxane compound having a functional group reactive to a functional group (silanol group) on the surface of colloidal silica fine particles.
  • a condensation-reactive silicone resin is preferable.
  • the condensation-reactive silicone resin include condensation-reactive group-containing polysiloxanes whose basic structural units are D units and T units (hereinafter, sometimes referred to as “D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxanes”).
  • condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane whose basic structural unit is a T unit (hereinafter sometimes referred to as “condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane”). These may be used alone or in combination of two or more.
  • condensation-reactive silicone resins a combination of a DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane and a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane is particularly preferable.
  • a D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane and a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane in a formed sheet, the heat resistance, strength, and flexibility are made compatible at a high level. Can do.
  • condensation reactive group examples include silanol group, alkoxysilyl group (eg, C 1-6 alkoxysilyl group), cycloalkyloxysilyl group (eg, C 3-6 cycloalkyloxysilyl group), aryloxysilyl Group (for example, C 6-10 aryloxysilyl group and the like) and the like.
  • silanol group, an alkoxysilyl group, a cycloalkyloxysilyl group, and an aryloxysilyl group are preferable, and a silanol group and an alkoxysilyl group are particularly preferable.
  • the D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane specifically includes a D unit represented by the following formula (1) and a T represented by the following formula (2) as basic structural units. Containing units.
  • R 1 is the same or different and represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • R 2 represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • saturated hydrocarbon group for R 1 and R 2 examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl groups, etc.
  • a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopentyl and cyclohexyl group;
  • aromatic hydrocarbon group for R 1 and R 2 include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl groups.
  • R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the D units represented by the formula (1) may be the same or different in the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane, but are preferably the same.
  • the T units represented by the formula (2) may be the same or different in the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane, but are preferably the same.
  • the D / T unit condensation-reactive group-containing polysiloxane is a partial condensate of a corresponding silicone monomer [for example, a bifunctional silicone monomer such as a dialkyl (or aryl) dialkoxysilane and an alkyl ( Or a partial condensate with a trifunctional silicone monomer such as aryl) trialkoxysilane], in which D unit, T unit, and the following formula (3) -OR 3 (3) The group represented by these is contained.
  • the group represented by the formula (3) is bonded to a silicon atom and exists at the molecular end.
  • R 3 represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include those similar to the saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in R 1 in the above formula (1).
  • R 3 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Such D ⁇ T unit condensation reactive group-containing polysiloxane for example, an alkoxysilyl group (e.g., C 1-4 alkoxysilyl group) containing polymethylsiloxane, alkoxysilyl group (e.g., C 1-4 alkoxysilyl Group) -containing polymethylphenylsiloxane, alkoxysilyl group (for example, C 1-4 alkoxysilyl group) -containing polyphenylsiloxane, and the like.
  • alkoxysilyl group-containing polysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • polysiloxanes containing DT unit condensation reactive groups preferably C 1-4 alkoxysilyl group-containing polysiloxanes, more preferably methoxysilyl group-containing polysiloxanes or ethoxysilyl group-containing polysiloxanes, Particularly preferred is methoxysilyl group-containing polymethylsiloxane or ethoxysilyl group-containing polymethylsiloxane.
  • the content of the condensation reactive group (for example, alkoxysilyl group) of such a DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane the upper limit is, for example, 30% by weight, preferably 25% by weight, and the lower limit is For example, 8% by weight, preferably 10% by weight, more preferably 12% by weight.
  • the content of the condensation-reactive group (for example, alkoxysilyl group) can be determined from the rate of weight reduction when the temperature is raised from room temperature to 300 ° C. with a TGA (differential weight loss measurement device).
  • the upper limit is, for example, 6000, preferably 5500, more preferably 5300, and the lower limit is, for example, 800, preferably Is 1000, more preferably 1200.
  • the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane specifically contains a T unit represented by the formula (2) as a basic structural unit.
  • the T units represented by the formula (2) may be the same or different in the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane, but are preferably the same.
  • the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane is a partial condensate of a corresponding silicone monomer [for example, a partial condensate of a trifunctional silicone monomer such as alkyl (or aryl) trialkoxysilane].
  • T unit and the following formula (4) -OR 4 (4) The group represented by these is contained.
  • the group represented by the formula (4) is bonded to a silicon atom and exists at the molecular end.
  • R 4 represents a monovalent hydrocarbon group selected from a saturated hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include those similar to the saturated hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in R 1 in the above formula (1).
  • R 4 is preferably a saturated hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane may be any of a random type, a ladder type, and a cage type, but the random type is most preferable from the viewpoint of flexibility. These condensation-reactive group-containing polysilsesquioxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • condensation-reactive group-containing polysilsesquioxanes C 1-4 alkoxysilyl group-containing polysilsesquioxanes are preferable, and methoxysilyl group-containing polysilsesquioxanes or ethoxysilyl groups are more preferable.
  • Polysilsesquioxane particularly preferably methoxysilyl group-containing polymethylsilsesquioxane or ethoxysilyl group-containing polymethylsilsesquioxane.
  • the upper limit of the content of the condensation-reactive group (for example, alkoxysilyl group) of such a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane is, for example, 50% by weight, preferably 48% by weight, more preferably 46% by weight.
  • the lower limit is, for example, 10% by weight, preferably 15% by weight, and more preferably 20% by weight.
  • the content of the condensation-reactive group (for example, alkoxysilyl group) can be determined from the rate of weight reduction when the temperature is raised from room temperature to 300 ° C. with a TGA (differential weight loss measurement device).
  • the upper limit is, for example, 6000, preferably 3500, more preferably 3000, and the lower limit is, for example, 200, preferably 300, more preferably 400.
  • alkoxysilyl groups such as trade names “KC-89”, “KR-500”, “X-40-9225” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as polysilsesquioxanes containing condensation reactive groups Containing polysilsesquioxane) can also be used.
  • polysiloxane compounds having reactive silanol groups in the molecule terminal
  • commercial names such as “X-21-3153” and “X-21-5841” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are available. Goods can also be used.
  • the proportion of the total amount of DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane and condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane in the silicone oligomer (polysiloxane compound) is preferably 50% by weight or more. More preferably, it is 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the silicone oligomer has an alkoxysilyl group (for example, C 1-4 alkoxysilyl group) and / or a silanol group in the molecule (terminal), and these groups [alkoxysilyl group, silanol group )
  • alkoxysilyl group, silanol group Is a silicone oligomer having a total content of 10 to 48% by weight, and the silicone oligomer is preferably crosslinked with the colloidal silica fine particles by chemical bonds.
  • the upper limit of the total content of the alkoxysilyl group and silanol group is more preferably 30% by weight, and the lower limit is more preferably 12% by weight.
  • the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane and the DT unit condensation-reactive group-containing polysiloxane in combination.
  • the content of the colloidal silica fine particles in the silicone resin sheet in the present invention can be appropriately selected.
  • the upper limit is, for example, 30% by weight, preferably 20% by weight, more preferably 15% by weight, and the lower limit is, for example, It is 3% by weight, preferably 4% by weight, more preferably 5% by weight. If the content of the colloidal silica fine particles is too small, the mechanical strength tends to decrease, and if the content of the colloidal silica fine particles is too large, the tensile elongation decreases and the tensile strength at break tends to increase.
  • the upper limit is, for example, 6000, preferably 4500, more preferably 4000, and the lower limit is, for example, 200, preferably 600, more preferably 800. is there.
  • the tensile elongation of the silicone resin sheet (base material) in the present invention is preferably in the range of 5 to 15% as in the adhesive tape or sheet of the present invention.
  • the tensile elongation of the silicone resin sheet is the content of colloidal silica fine particles, the average primary particle diameter of the colloidal silica fine particles, the type of silicone oligomer, the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane and the D / T unit condensation reactive group. It can be adjusted by the blending ratio of these when polysiloxane is used in combination.
  • the tensile strength at break of the silicone resin sheet (base material) in the present invention is preferably in the range of 5.0 to 20.0 N / mm 2 , similar to the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention.
  • the tensile strength at break is less than 5.0 N / mm 2 , the substrate is easily broken.
  • the tensile strength at break exceeds 20.0 N / mm 2 , the hand cutting property when used as an adhesive tape or sheet tends to decrease.
  • the tensile strength at break of the silicone resin sheet is the content of colloidal silica fine particles, the average primary particle diameter of the colloidal silica fine particles, the type of silicone oligomer, polysilsesquioxane containing condensation reactive groups and DT unit condensation reactive groups contained. It can be adjusted by the blending ratio of these when polysiloxane is used in combination.
  • the tensile elastic modulus of the silicone resin sheet (base material) in the present invention is preferably in the range of 50 to 240 MPa (particularly 80 to 220 MPa). If the tensile modulus is less than 50 MPa, the sheet may be too soft, and if it exceeds 240 MPa, the sheet may be too hard.
  • the tensile modulus of the silicone resin sheet is the content of colloidal silica fine particles, the average primary particle diameter of the colloidal silica fine particles, the type of silicone oligomer, the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane and the D / T unit condensation reactive group. It can be adjusted by the blending ratio of these when polysiloxane is used in combination.
  • the 5% weight reduction temperature of the silicone resin sheet (base material) in the present invention is preferably 380 ° C. or higher (for example, 380 to 500 ° C.). If the 5% weight loss temperature is less than 380 ° C., the heat resistance tends to be insufficient.
  • 5% weight reduction temperature of silicone resin sheet is the content of colloidal silica fine particles, average primary particle diameter of colloidal silica fine particles, type of silicone oligomer, polysilsesquioxane containing condensation reactive groups and DT unit condensation reactivity. It can adjust with these compounding ratios, etc. in the case of using together with group-containing polysiloxane.
  • the total light transmittance (thickness: 100 ⁇ m) of the silicone resin sheet (base material) in the present invention is preferably 88% or more. When the total light transmittance is less than 88%, the transparency of the substrate tends to be insufficient.
  • the total light transmittance of the silicone resin sheet can be adjusted by, for example, the average primary particle diameter of the colloidal silica fine particles. By reducing the average primary particle size of the colloidal silica fine particles, the total light transmittance of the substrate can be increased.
  • the silicone resin sheet for example, the colloidal silica fine particles and a silicone oligomer (preferably DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane and / or condensation reactive group-containing polysilsesquioxane) in a solvent, Preferably it can manufacture by making it react in presence of an acid.
  • a silicone oligomer preferably DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane and / or condensation reactive group-containing polysilsesquioxane
  • the solvent examples include water; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and 2-methoxyethanol; and mixtures thereof.
  • a mixed solvent of water and alcohol is preferable, and a mixed solvent of water and 2-propanol, and a mixed solvent of water, 2-propanol and 2-methoxyethanol are more preferable.
  • the acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid. Among these, inorganic acids are preferable, and nitric acid is particularly preferable. These acids can be used as aqueous solutions.
  • the amount of the acid used may be an amount that can adjust the pH of the reaction system to about 2 to 5 (preferably 2 to 4).
  • the reaction method is not particularly limited.
  • a method of adding a mixed solution of a polysiloxane resin and a solvent to a mixed solution of colloidal silica fine particles and a solvent and (ii) a mixing of a silicone oligomer and a solvent.
  • a method of adding a mixed liquid of colloidal silica fine particles and a solvent to the liquid (iii) a method of adding a mixed liquid of colloidal silica fine particles and a solvent, and a mixed liquid of silicone oligomer and a solvent together in the solvent, etc. Either may be sufficient.
  • the upper limit is, for example, 160 ° C., preferably 155 ° C.
  • the lower limit is, for example, 40 ° C., preferably 50 ° C.
  • an upper limit is 24 hours, for example, Preferably it is 12 hours, and a minimum is 0.3 hours, for example, Preferably it is 0.5 hours.
  • the reaction time means the total reaction time (curing time).
  • colloidal silica fine particles and a D / T unit condensation-reactive group are contained.
  • the polysiloxane and the mixture of the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane may be reacted, and the colloidal silica fine particles are first reacted with the DT unit condensation reactive group-containing polysiloxane, Condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane may be allowed to react.
  • the colloidal silica fine particles are first reacted with the condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane, and then DT unit condensation reactivity A group-containing polysiloxane may be reacted.
  • a preferred method for producing the silicone resin sheet (base material) in the present invention includes a first reaction step in which colloidal silica fine particles are reacted with a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane whose basic structural unit is a T unit.
  • the reaction product obtained in the first reaction step is further reacted with a condensation-reactive group-containing polysiloxane whose basic structural units are D units and T units, and the second reaction step, And a step of forming a film of the reaction product obtained in the reaction step.
  • the first reaction process will be described.
  • colloidal silica fine particles are reacted with a condensation-reactive group-containing polysilsesquioxane whose basic structural unit is a T unit.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in the presence of an acid.
  • the solvent the above-mentioned solvents can be used.
  • the acid the aforementioned acids can be used.
  • the amount of the acid used may be an amount that can adjust the pH of the reaction system to about 2 to 5 (preferably 2 to 4).
  • the reaction method is not particularly limited, and the above methods (i) to (iii) can be employed.
  • the upper limit of the reaction temperature in the first reaction step is, for example, 150 ° C., preferably 100 ° C.
  • the lower limit is, for example, 40 ° C., preferably 50 ° C.
  • an upper limit is 8 hours, for example, Preferably it is 6 hours, and a minimum is 0.1 hours, for example, Preferably it is 0.2 hours.
  • the reaction product obtained in the first reaction step is further reacted (condensed) with a condensation-reactive group-containing polysiloxane whose basic structural units are D units and T units.
  • the reaction solution itself obtained in the first reaction step may be subjected to the second reaction step, but after the reaction solution is subjected to appropriate treatments such as liquidity adjustment, concentration, dilution, solvent exchange, etc. It can also be used for the second reaction step.
  • the condensation reactive group possessed by the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane in which the basic structural unit reacted with the colloidal silica fine particles in the first reaction step is a T unit, and the basic structural unit is a D unit.
  • the condensation reactive group of the condensation reactive group-containing polysiloxane which is a T unit is reacted.
  • the reaction is performed in a solvent.
  • the solvent the above-mentioned solvents can be used.
  • the reaction is preferably performed under acidic conditions.
  • the pH of the reaction system is, for example, 2 to 5, preferably 2 to 4.
  • the reaction method is not particularly limited, and a condensation-reactive group-containing polysiloxane having a basic structural unit of D units and T units and a solvent in a liquid containing the reaction product obtained in the first reaction step. And a reaction product obtained in the first reaction step in a mixture of a condensation-reactive group-containing polysiloxane whose basic structural units are D units and T units and a solvent. Any of a method of adding a liquid to be contained may be used.
  • the upper limit is, for example, 160 ° C., preferably 155 ° C.
  • the lower limit is, for example, 50 ° C., preferably 60 ° C.
  • an upper limit is 8 hours, for example, Preferably it is 6 hours, and a minimum is 0.1 hours, for example, Preferably it is 0.2 hours.
  • high heat resistance and strength can be maintained by firmly bonding the colloidal silica fine particles having strength with polysilsesquioxane comprising T units capable of imparting hardness, and then flexible D Since the DT resin having units is bonded, toughness and flexibility can be provided in a well-balanced manner.
  • the colloidal silica fine particles and the polysilsesquioxane containing a condensation reactive group whose basic unit is a T unit are reacted in the first step and then the DT resin is bonded, the DT resin is first bonded to the colloidal silica fine particles.
  • the amount of flexible DT resin can be earned as compared to the case where the resin is bound. Therefore, a silicone resin sheet that is remarkably excellent in flexibility can be obtained.
  • the reaction product obtained in the second reaction step is formed into a film.
  • the reaction solution obtained in the second reaction step may be used for film formation as it is, but after the reaction solution has been subjected to appropriate treatments such as liquidity adjustment, concentration, dilution, solvent exchange, washing, etc., It can also use for a film-forming process. Moreover, after adding a curing catalyst, it can also be attached to film formation.
  • the film forming method is not particularly limited, and a known or conventional film forming method can be employed.
  • a solution or dispersion liquid (colloidal silica fine particle-containing silicone resin composition) containing a reaction product is applied on a transfer substrate.
  • a method of forming a film by coating and drying and then heat-curing to complete the reaction as needed is preferably used.
  • the drying temperature is, for example, about 50 to 160 ° C. (for example, 80 to 155 ° C.).
  • the temperature at the time of heat curing is, for example, about 40 to 250 ° C. (for example, 100 to 250 ° C.).
  • a film-forming process it is applicable not only to the said 2 step
  • the transfer substrate a substrate whose surface has been subjected to a peeling treatment can be used.
  • the material of the transfer substrate is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins such as polyester, thermosetting resins, metals, and glass.
  • a preferable method is to apply the silicone resin composition in the intermediate stage of the second reaction step (a stage that is not completely cured) onto the transfer substrate, and to dry the silicone resin composition in a semi-cured state.
  • the upper limit of the thickness of the silicone resin sheet (base material) thus obtained is, for example, 2000 ⁇ m, preferably 500 ⁇ m, more preferably 300 ⁇ m, and the lower limit is, for example, 1 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention has a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a substrate made of the silicone resin sheet described above.
  • the silicone adhesive layer is formed of a silicone adhesive.
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and a known or common silicone-based pressure-sensitive adhesive can be used.
  • an addition-type silicone pressure-sensitive adhesive, a peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive, a condensation type A silicone-based pressure-sensitive adhesive can be used.
  • the silicone-based adhesive may be either a one-component type or a two-component type.
  • a silicone type adhesive can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the addition-type silicone pressure-sensitive adhesive is generally an addition reaction between an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a vinyl group and a hydrosilyl group on a silicon atom using a platinum compound catalyst such as chloroplatinic acid ( It is a pressure-sensitive adhesive that forms a silicone polymer by hydrosilylation reaction).
  • the peroxide curable silicone-based pressure-sensitive adhesive is generally a pressure-sensitive adhesive that cures (crosslinks) organopolysiloxane with a peroxide to form a silicone-based polymer.
  • the condensation-type silicone pressure-sensitive adhesive is generally a pressure-sensitive adhesive that forms a silicone polymer by dehydration or dealcoholization reaction between polyorganosiloxanes having hydrolyzable silyl groups such as silanol groups or alkoxysilyl groups at the terminals. .
  • silicone-based pressure-sensitive adhesive examples include silicone rubber and silicone resin, and if necessary, a crosslinking agent, a catalyst (curing agent), a filler, a plasticizer, an anti-aging agent, an antistatic agent, and a coloring agent ( And silicone-based pressure-sensitive adhesive compositions containing additives such as pigments and dyes.
  • the silicone rubber is not particularly limited as long as it is a silicone rubber component.
  • organopolysiloxane having dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane or the like as a main structural unit can be used.
  • a silicone rubber having an alkenyl group bonded to a silicon atom alkenyl group-containing organopolysiloxane; in the case of an addition reaction type
  • a silicone rubber having at least a methyl group peroxide curable type
  • silicone rubber (condensation type) having a silanol group or a hydrolyzable alkoxysilyl group at the terminal can be used.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane in the silicone rubber is usually 150,000 or more, preferably 280,000 to 1,000,000, particularly 500,000 to 900,000.
  • the silicone resin is not particularly limited as long as it is a silicone resin used in a silicone-based pressure-sensitive adhesive.
  • an M unit composed of a structural unit “R 3 Si 1/2 ”, a structural unit “SiO” 2 ”and a (co) polymer having at least one unit selected from a T unit consisting of a structural unit“ RSiO 3/2 ”and a D unit consisting of a structural unit“ R 2 SiO ”.
  • Examples include silicone resins made of organopolysiloxane.
  • R represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group.
  • hydrocarbon group examples include an aliphatic hydrocarbon group (an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group), an alicyclic hydrocarbon group (such as a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group), an aromatic hydrocarbon group ( Aryl group such as phenyl group and naphthyl group).
  • Various functional groups such as vinyl groups may be introduced into the organopolysiloxane in such a silicone resin, if necessary.
  • the functional group to be introduced may be a functional group capable of causing a crosslinking reaction.
  • an MQ resin comprising M units and Q units is preferable.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane in the silicone resin is usually 1000 or more, preferably 1000 to 20000, and particularly preferably 1500 to 10,000.
  • the blending ratio of the silicone rubber and the silicone resin is not particularly limited.
  • the silicone resin is preferably 100 to 220 parts by weight (particularly 120 to 180 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the silicone rubber. .
  • the silicone rubber and the silicone resin may be simply mixed, and react with each other to form a condensate (particularly a partial product). Condensate), crosslinking reaction product, addition reaction product and the like.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition containing silicone rubber and silicone resin usually contains a crosslinking agent in order to form a crosslinked structure.
  • a crosslinking agent is not particularly limited, and a siloxane crosslinking agent (silicone crosslinking agent) and a peroxide crosslinking agent can be suitably used.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polyorganohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule
  • various organic groups other than hydrogen atoms may be bonded to the silicon atoms to which hydrogen atoms are bonded.
  • the organic group include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; aryl groups such as a phenyl group, and halogenated alkyl groups.
  • a methyl group is preferable from the viewpoint of synthesis and handling.
  • the skeleton structure of polyorganohydrogensiloxane may have any of a linear, branched, or cyclic skeleton structure, but a linear structure is preferable.
  • peroxide-based crosslinking agent examples include diacyl peroxide, alkyl peroxy ester, peroxy dicarbonate, monoperoxy carbonate, peroxy ketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, and ketone peroxide.
  • Examples of the addition-type silicone pressure-sensitive adhesive include, for example, trade name “KR-3700”, trade name “KR-3701”, trade name “X-40-3237-1”, trade name “X-40-3240”, trade name “X-40-3291-1” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is commercially available.
  • Examples of the peroxide curable silicone pressure-sensitive adhesive include, for example, trade name “KR-100”, trade name “KR-101-10”, trade name “KR-130” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). It is commercially available.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention can be produced by providing a silicone pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of the silicone resin sheet (base material).
  • the colloidal silica fine particles dispersed in the silicone oligomer and the silicone oligomer are in a semi-cured state (completely cured) formed from a silicone resin composition containing a crosslinked structure crosslinked by a chemical bond. No) After forming the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the silicone resin sheet, the silicone resin sheet in the semi-cured state is further cured. According to this method, the anchoring properties of the silicone resin sheet (base material) and the silicone pressure-sensitive adhesive layer are significantly improved.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention comprises the silicone pressure-sensitive adhesive composition on one or both sides of the silicone resin sheet (preferably, a semi-cured silicone resin sheet that is not completely cured).
  • the silicone resin sheet is further cured. Can be manufactured.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive layer made of a silicone pressure-sensitive adhesive is formed by applying a silicone pressure-sensitive adhesive to a predetermined thickness after drying on the release-treated surface of a separator (release liner) and drying it. It can also be formed by transferring it to one or both sides of the silicone resin sheet (preferably, the semi-cured silicone resin sheet).
  • the thickness of the silicone pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 1 to 500 ⁇ m, the upper limit is preferably 300 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and the lower limit is preferably 2 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m. .
  • the tensile elongation of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is in the range of 5 to 15%. When the tensile elongation is less than 5%, the flexibility is not sufficient, and it is brittle and easily cracked. On the other hand, when the tensile elongation exceeds 15%, the hand cutting property and workability are poor.
  • the tensile elongation rate of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet includes the content of colloidal silica fine particles in the silicone resin sheet (base material), the average primary particle diameter of the colloidal silica fine particles, the type of silicone oligomer, and the condensation reactive group-containing polysilsesquioxane. It can be adjusted by the blending ratio and the like in the case where the D / T unit condensation reactive group-containing polysiloxane is used in combination.
  • the tensile breaking strength of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is in the range of 5.0 to 20.0 N / mm 2 .
  • the tensile breaking strength of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet includes the colloidal silica fine particle content in the silicone resin sheet (base material), the average primary particle diameter of the colloidal silica fine particles, the type of the silicone oligomer, and the polysilsesquioxane containing the condensation reactive group. It can be adjusted by the blending ratio and the like in the case where the D / T unit condensation reactive group-containing polysiloxane is used in combination.
  • the tensile elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is preferably in the range of 50 to 240 MPa (particularly 80 to 220 MPa).
  • the tensile modulus is less than 50 MPa, the pressure-sensitive adhesive tape or sheet becomes too soft and the handleability tends to deteriorate.
  • the tensile modulus exceeds 240 MPa, the sheet becomes too hard, and in this case, the handleability tends to decrease. .
  • the tensile elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet includes the content of the colloidal silica fine particles in the silicone resin sheet (base material), the average primary particle diameter of the colloidal silica fine particles, the type of the silicone oligomer, and the polysilsesquioxane containing the condensation reactive group. It can be adjusted by the blending ratio and the like in the case where the D / T unit condensation reactive group-containing polysiloxane is used in combination.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is excellent in transparency.
  • the total light transmittance (thickness: 100 ⁇ m) of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is, for example, 88% or more. When the total light transmittance is less than 88%, the transparency of the adhesive tape or sheet tends to be insufficient.
  • the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet can be adjusted by, for example, the type of pressure-sensitive adhesive constituting the silicone pressure-sensitive adhesive layer, the average primary particle diameter of colloidal silica fine particles in the silicone resin sheet (base material), and the like.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is, for example, 5 to 2500 ⁇ m, the upper limit is preferably 800 ⁇ m, more preferably 400 ⁇ m, and the lower limit is preferably 10 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m.
  • the upper limit of the adhesive strength of the adhesive tape or sheet of the present invention is, for example, 15 N / 10 mm, preferably 12 N / 10 mm, more preferably 10 N / 10 mm.
  • the lower limit is, for example, 1 N / 10 mm, preferably 2 N / 10 mm, and more preferably 3 N / 10 mm.
  • the adhesive strength of the adhesive tape or sheet can be measured by the following method.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet is cut into a width of 10 mm and a length of 50 mm, and is bonded to an adherend (acrylic plate) using a 5 kg roller in one way, and then aged at 23 ° C. and 50% RH for 72 hours. After aging, the adhesive force is measured by peeling the adhesive tape or sheet in a 90 ° peeling direction at a pulling speed of 300 mm / min in an atmosphere of 23 ° C.
  • the upper limit is, for example, 2 mm, preferably 1.5 mm, more preferably 1 mm, and the lower limit is 0 mm.
  • the holding force is preferably as close to 0 mm as possible.
  • the holding force of the adhesive tape or sheet can be measured by the following method. ⁇ Measurement method of holding power> Adhesive tape or sheet is affixed to a phenolic resin plate with a contact area of 10 mm x 20 mm, left overnight, then left at 40 ° C for 30 minutes, then the phenolic resin plate is suspended, and the adhesive tape or sheet is free. The gap distance after applying a uniform load of 500 g to the end and leaving it at 40 ° C. for 1 hour is measured.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention has excellent flame retardancy.
  • the flame retardancy rating based on UL94 is “V-0” or higher.
  • a separator for protecting the pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the pressure-sensitive adhesive layer until the pressure-sensitive adhesive tape or sheet is used.
  • Synthesis example 1 In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 15 g of colloidal silica solution having an average particle size of 8-11 nm (trade name: Snowtex OS, Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%), 2-propanol 15 g and 5 g of 2-methoxyethanol were added. Concentrated nitric acid was added to adjust the acidity (pH) of the solution within the range of 2 to 4.
  • silsesquioxane compound having a reactive methoxysilyl group at the molecular end (silicone oligomer; trade name: X-40-9225, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methoxy content 24%) was dissolved in 25 g of 2-propanol using a dropping funnel over 1 hour to react the silsesquioxane compound with the surface of the colloidal silica particles.
  • a trifunctional alkoxysilane having a reactive methoxysilyl group at the molecular end and a polysiloxane compound derived from a bifunctional alkoxysilane (silicone oligomer; trade name: X-40-9246, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methoxy content 12%)
  • sicone oligomer trade name: X-40-9246, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methoxy content 12%)
  • a solution of 35 g of 2-propanol in 35 g was added dropwise over 1 hour to react with the silsesquioxane compound on the colloidal silica. Water and 2-propanol were distilled off under reduced pressure, 50 g of toluene was added, and the mixture was further stirred with heating at 100 ° C. for 1 hour.
  • PET polyethylene terephthalate
  • MRF-38 silicone-based release agent
  • Synthesis example 2 Using the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, the amount of colloidal silica solution (trade name: Snowtex OS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%) having an average particle size of 8-11 nm was 30 g, and the initial 2-propanol A semi-cured silicone resin sheet B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of was changed to 30 g.
  • colloidal silica solution trade name: Snowtex OS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%
  • Synthesis example 3 Using the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, colloidal silica having an average particle size of 20 nm instead of a colloidal silica solution having an average particle size of 8-11 nm (trade name: Snowtex OS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%) A semi-cured silicone resin sheet C was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10 g of the solution (trade name: Snowtex O-40, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 40%) was used.
  • Comparative Synthesis Example 2 Using the same experimental apparatus as in Synthesis Example 1, the amount of colloidal silica solution (trade name: Snowtex OS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%) having an average particle size of 8-11 nm was 1.5 g, and the initial 2 The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount of -propanol was changed to 1.5 g. However, the viscosity of the resin solution was low, and a sheet having a film thickness of 100 ⁇ m could not be obtained.
  • colloidal silica solution trade name: Snowtex OS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%
  • Comparative Synthesis Example 3 20 g of fused silica (trade name: SFP-20M, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of about 300 nm was dispersed in 80 g of water using an ultrasonic homogenizer to obtain an aqueous dispersion of fused silica. The aqueous dispersion was cloudy.
  • Synthesis Example 1 instead of a colloidal silica solution having an average particle size of 8-11 nm (trade name: Snowtex OS, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 20%), 15 g of the above-described aqueous dispersion of fused silica was used.
  • a silicone resin sheet E in a cured state was obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 1 except that the sheet was not in a semi-cured state but in a cured state.
  • Example 1 Single-sided adhesive tape
  • An addition-type silicone pressure-sensitive adhesive (trade name: KR3700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is diluted with toluene, and this is dried on one side of the semi-cured silicone resin sheet A obtained in Synthesis Example 1 and dried.
  • the coating was applied so that the thickness was 30 ⁇ m, and a silicone pressure-sensitive adhesive layer was formed by holding it at 130 ° C. for 1 minute with a dryer to obtain a semi-cured pressure-sensitive adhesive tape precursor. Subsequently, this was heated at 150 degreeC for 1 hour, and the single-sided adhesive tape was obtained.
  • a polyethylene terephthalate sheet (film thickness: 38 ⁇ m; trade name: SS4C, manufactured by Nitta Co., Ltd.) that had been subjected to a release treatment with fluorosilicone was laminated as a release liner on the adhesive layer of the single-sided adhesive tape.
  • Example 2 Double-sided adhesive tape
  • An addition-type silicone adhesive (trade name: KR3700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is diluted with toluene, and this is applied to one side (first side) of the semi-cured silicone resin sheet A obtained in Synthesis Example 1. Then, coating was performed so that the film thickness after drying was 30 ⁇ m, and a silicone pressure-sensitive adhesive layer was formed by holding at 130 ° C. for 1 minute with a dryer to obtain a semi-cured pressure-sensitive adhesive tape precursor.
  • KR3700 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • an addition-type silicone-based adhesive (trade name: KR3700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was diluted with toluene, and this was subjected to a release treatment with fluorosilicone (film thickness: 38 ⁇ m; trade name: SS4C, (Made by Nitta Co., Ltd.) so that the film thickness after drying was 30 ⁇ m, and kept at 130 ° C. for 1 minute with a dryer to form a silicone pressure-sensitive adhesive layer. This was transferred to the second surface of the semi-cured adhesive tape precursor obtained above, and then heated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a double-sided adhesive tape.
  • fluorosilicone film thickness: 38 ⁇ m; trade name: SS4C, (Made by Nitta Co., Ltd.
  • Example 3 In place of the semi-cured silicone resin sheet A obtained in Synthesis Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the semi-cured silicone resin sheet B obtained in Synthesis Example 2 was used. An adhesive tape was obtained.
  • Example 4 In place of the semi-cured silicone resin sheet A obtained in Synthesis Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the semi-cured silicone resin sheet C obtained in Synthesis Example 3 was used. An adhesive tape was obtained.
  • Example 5 A single-sided adhesive operation was performed in the same manner as in Example 1 except that a peroxide-curing silicone adhesive (trade name: KR-130, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the addition-type silicone adhesive. I got a tape.
  • a peroxide-curing silicone adhesive trade name: KR-130, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 instead of the semi-cured silicone resin sheet A obtained in Synthesis Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the semi-cured silicone resin sheet D obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used. A single-sided adhesive tape was obtained.
  • Comparative Example 2 Instead of the semi-cured silicone resin sheet A obtained in Synthesis Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the cured silicone resin sheet E obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used. An adhesive tape was obtained.
  • Comparative Example 3 Example in which a sheet made of a silicone elastomer (trade name: KE-1056, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with a film thickness of 100 ⁇ m was used instead of the semi-cured silicone resin sheet A obtained in Synthesis Example 1. 1 operation was performed and the single-sided adhesive tape was obtained.
  • a sheet made of a silicone elastomer (trade name: KE-1056, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with a film thickness of 100 ⁇ m was used instead of the semi-cured silicone resin sheet A obtained in Synthesis Example 1. 1 operation was performed and the single-sided adhesive tape was obtained.
  • Total light transmittance The total light transmittance (%) (thickness: 100 ⁇ m) was measured using a haze meter (trade name “HR-100”) manufactured by Murakami Color Research Laboratory. The total light transmittance (%) (thickness: 100 ⁇ m) after the adhesive tape was placed at 200 ° C. for 100 hours was also measured.
  • Adhesive strength The adhesive tapes obtained in each Example and Comparative Example were cut into a width of 10 mm and a length of 50 mm, and then bonded to an adherend (acrylic plate) using a 5 kg roller in one way, and then 23 ° C. Aged for 72 hours at 50% RH. After aging, the adhesive strength was measured by peeling the adhesive tape in a 90 ° peeling direction at a pulling speed of 300 mm / min in an atmosphere of 23 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet of the present invention is based on a silicone resin sheet having specific physical properties, it has excellent hand cutting properties and processability. Moreover, it is excellent also in transparency, heat resistance, anchoring property between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, weather resistance, light resistance, electrical insulation resistance, chemical resistance, cold resistance, flame resistance and the like. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the adhesive tape or sheet

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Abstract

　シリコーン樹脂シートからなる基材の少なくとも片面にシリコーン系粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、手切れ性、加工性に優れた粘着テープ又はシートを提供する。　本発明の粘着テープ又はシートは、シリコーン樹脂シートからなる基材の片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、引張り伸び率が５～１５％の範囲にあり、且つ引張り破断強度が５．０～２０．０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある。前記シリコーン樹脂シートは、シリコーンオリゴマー中に分散したコロイダルシリカ微粒子と該シリコーンオリゴマーとが化学結合により架橋した架橋構造体を含むシリコーン樹脂組成物により形成されているのが好ましい。

Description

粘着テープ又はシート及びその製造方法
　本発明は、粘着テープ又はシート及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、シリコーン樹脂シートからなる基材の片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を有する粘着テープ又はシート及びその製造方法に関する。
　透明基材を用いた粘着テープは、電子材料用途・ディスプレイ用途・モバイル機器用途・建材用途、汎用用途など多種多様な用途で用いられている。透明な基材として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やセルロース、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック基材が一般的に使用されている。また粘着剤として、ゴム系やアクリル系の粘着剤が主に使用されている。これらの材料は、一般的に安価で使いやすいが、厳しい環境下での使用には制限がある。例えば厳しい耐候性、耐光性、耐熱性、耐電気絶縁性、耐薬品性、耐寒性等が求められる分野への利用には注意が必要である。
　一方、シリコーン系の粘着剤は、ケイ素‐酸素結合エネルギーが一般的な炭素‐炭素結合エネルギーより高く安定であるため、これらの厳しい環境下で主に利用されている。しかしながら、基材ありのテープの場合、このシリコーン系の粘着剤並みの安定性を有する基材は少なく、通常はポリイミド等の基材が用いられるが、ポリイミドは透明性に課題がある。
　透明で比較的安定な基材として、例えば特許文献１では、２軸延伸されたポリエステルフィルムを用いているが、基材のプライマー処理が必要であり、工程が複雑であるばかりでなく、その耐熱性も１４０℃、５分程度とそれほど高くはない。特許文献２では基材と粘着剤がともにポリイミドである粘着テープが提案されているが、淡黄色を呈している点と透明性に課題がある。一方、特許文献３では、透明基材として、シリコーンゴムシートを用いている。これは透明性や耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性等に優れているが、シリコーンゴムであるため、ゴム弾性が高く、手切れ性や加工性等のハンドリング性に課題がある。
特開２００３－１７６４６６号公報 特開２０１１－１４４２６０号公報 特開２００９－１１４２９９号公報
　従って、本発明の目的は、シリコーン樹脂シートからなる基材の少なくとも片面にシリコーン系粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、手切れ性、加工性に優れた粘着テープ又はシート、及びその工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記特性に加えて、さらに、透明性、耐熱性、基材と粘着剤層との投錨性、耐候性、耐光性、耐電気絶縁性、耐薬品性、耐寒性等に優れた粘着テープ又はシート、及びその工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のシリコーンオリゴマー由来のシリコーンレジンにシリカ微粒子を化学結合で架橋させながら分散させることで、シリコーンゴムのようなゴム弾性、すなわち引張り伸び率を低下させて、手切れ性や加工性に優れたシリコーン樹脂シートが得られること、該シリコーン樹脂シートを基材とし、この片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を設けることにより、手切れ性、加工性に優れた粘着テープ又はシートが得られること、特に、前記シリコーン樹脂シートの熱硬化条件を制御することで、半硬化状態のシートを作製し、その状態でシリコーン系粘着剤を塗工し、さらに硬化させることにより、該シリコーン樹脂シートとシリコーン系粘着剤層の投錨性を著しく向上できること、その結果、基材及び粘着剤層がともにシリコーン系である、手切れ性、加工性、透明性、耐熱性、耐光性、耐光性、耐電気絶縁性、耐薬品性、耐寒性、難燃性等に優れた粘着テープ又はシートが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。
　すなわち、本発明は、シリコーン樹脂シートからなる基材の片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、引張り伸び率が５～１５％の範囲にあり、且つ引張り破断強度が５．０～２０．０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある粘着テープ又はシートを提供する。
　前記シリコーン樹脂シートは、シリコーンオリゴマー中に分散したコロイダルシリカ微粒子と該シリコーンオリゴマーとが化学結合により架橋した架橋構造体を含むシリコーン樹脂組成物により形成されていてもよい。
　前記シリコーンオリゴマーは、分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有するシリコーンオリゴマーであるのが好ましい。
　前記シリコーンオリゴマーは、分子内にＣ1-4アルコキシシリル基を１０～４８重量％有するシリコーンオリゴマーであるのが好ましい。
　コロイダルシリカ微粒子の含有量は、例えば、シリコーン樹脂シート全体に対して３～３０重量％である。
　前記コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径が１～１００ｎｍの範囲にあり、前記コロイダルシリカ微粒子の表面電位がｐＨ２～５の範囲にあるのが好ましい。
　シリコーン系粘着剤が付加型、過酸化物硬化型又は縮合型のシリコーン系粘着剤であり、粘着剤層の厚みが１～５００μｍであってもよい。
　本発明は、また、シリコーンオリゴマー中に分散したコロイダルシリカ微粒子と該シリコーンオリゴマーとが化学結合により架橋した架橋構造体を含むシリコーン樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂シートの片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を設けることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法を提供する。
　この製造方法においては、シリコーンオリゴマー中に分散したコロイダルシリカ微粒子と該シリコーンオリゴマーとが化学結合により架橋した架橋構造体を含むシリコーン樹脂組成物から形成された半硬化状態にあるシリコーン樹脂シートの片面又は両面に、シリコーン系粘着剤層を形成した後、前記半硬化状態にあるシリコーン樹脂シートをさらに硬化させるのが好ましい。
　本発明の粘着テープ又はシートは、特定の物性を有するシリコーン樹脂シートを基材とするので、手切れ性、加工性に優れる。また、透明性、耐熱性、基材と粘着剤層との投錨性、耐候性、耐光性、耐電気絶縁性、耐薬品性、耐寒性、難燃性等にも優れる。
　また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有する粘着テープ又はシートを工業的に効率よく製造できる。
図１は、本発明の粘着テープ又はシートの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の粘着テープ又はシートの他の例を示す概略断面図である。
　本発明の粘着テープ又はシートは、シリコーン樹脂シートからなる基材の片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、引張り伸び率が５～１５％の範囲にあり、且つ引張り破断強度が５．０～２０．０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある。
　図１は本発明の粘着テープ又はシートの一例を示す概略断面図である。図２は本発明の粘着テープ又はシートの他の例を示す概略断面図である。図１の例では、粘着テープ又はシート３は、基材１の片面にシリコーン系粘着剤層２を有している。図２の例では、粘着テープ又はシート３０は、基材１の両面にシリコーン系粘着剤層２を有している。
　［基材］
　本発明において基材を構成するシリコーン樹脂シートとしては、例えば、シリコーンオリゴマー中に分散したコロイダルシリカ微粒子と該シリコーンオリゴマーとが化学結合により架橋した架橋構造体を含むシリコーン樹脂組成物により形成されたシリコーン樹脂シートが好ましい。このようなシリコーン樹脂シートを基材として用いることにより、粘着テープ又はシートの引張り伸び率及び引張り破断強度を容易に上記範囲とすることができる。
　前記コロイダルシリカとしては、例えば、特開昭５３－１１２７３２号公報、特公昭５７－９０５１号公報、特公昭５７－５１６５３号公報などにも記載されるように、二酸化ケイ素（無水ケイ酸）の微粒子のコロイドなどが挙げられる。
　また、コロイダルシリカは、必要により、例えば、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含有することができ、また、必要により、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や、有機塩基（例えば、テトラメチルアンモニウムなど）などの安定剤を含有することもできる。
　このようなコロイダルシリカは、特に制限されず、公知のゾル－ゲル法など、具体的には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ　Ｓｔｏｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，　２６，　６２－６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ　Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ　ｅｔ　ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ　６，　７９２－８０１（１９９０）、色材協会誌，６１　[９]　４８８－４９３（１９８８）などに記載されるゾル－ゲル法などにより製造することができる。
　コロイダルシリカは表面処理を施していない裸の状態であることが好ましい。コロイダルシリカには、表面官能基としてシラノール基が存在する。
　また、このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、商品名「スノーテックス－ＸＬ」、「スノーテックス－ＹＬ」、「スノーテックス－ＺＬ」、「ＰＳＴ－２」、「スノーテックス－２０」、「スノーテックス－３０」、「スノーテックス－Ｃ」、「スノーテックス－Ｏ」、「スノーテックス－ＯＳ」、「スノーテックス－ＯＬ」、「スノーテックス－５０」（以上、日産化学工業社製）、商品名「アデライトＡＴ－３０」、「アデライトＡＴ－４０」、「アデライトＡＴ－５０」（以上、日本アエロジル社製）などが挙げられる。これらの中でも、商品名「スノーテックス－Ｏ」、「スノーテックス－ＯＳ」、「スノーテックス－ＯＬ」などが特に好ましい。
　前記コロイダルシリカ微粒子の平均粒子径（一次粒子径）としては、上限は、例えば１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍであり、下限は、例えば１ｎｍである。なお、平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定することができる。　コロイダルシリカ微粒子の平均粒子径が大きすぎると、引張り伸び率が大きくなりすぎ、引張り破断強度が低下しやすくなる。
　コロイダルシリカ微粒子の粒度分布は狭い方が望ましく、また、一次粒子径のまま分散している単分散状態であることが望ましい。さらに、コロイダルシリカ微粒子の表面電位は、酸性領域（例えば、ｐＨ２～５、好ましくはｐＨ２～４）にあるのが好ましい。シリコーンオリゴマーとの反応時にそのような表面電位を有していればよい。
　本発明では、コロイダルシリカ微粒子が、その一次粒子径が１～１００ｎｍの範囲にあり、その表面電位がｐＨ２～５の範囲にあるコロイダルシリカであって、該コロイダルシリカ表面のシラノール基がシリコーンオリゴマーと化学結合により架橋した架橋構造体を形成しているのが好ましい。
　本発明において、前記シリコーンオリゴマーとしては、コロイダルシリカ微粒子表面の官能基（シラノール基）に対して反応性を有する官能基を有するポリシロキサン化合物であれば特に限定されない。前記ポリシロキサン化合物のなかでも縮合反応性シリコーン樹脂が好ましい。縮合反応性シリコーン樹脂としては、例えば、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサン（以下、「Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン」と称する場合がある）、基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン（以下、「縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン」と称する場合がある）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記縮合反応性シリコーン樹脂のなかでも、特に、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの組合せが好ましい。Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを組み合わせることにより、形成されるシートにおいて、耐熱性及び強度と、柔軟性とを高いレベルで両立させることができる。
　前記縮合反応性基としては、シラノール基、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシシリル基等）、シクロアルキルオキシシリル基（例えば、Ｃ3-6シクロアルキルオキシシリル基等）、アリールオキシシリル基（例えば、Ｃ6-10アリールオキシシリル基等）などが挙げられる。これらの中でも、シラノール基、アルコキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基、アリールオキシシリル基が好ましく、特に、シラノール基、アルコキシシリル基が好ましい。
　本発明において、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、具体的には、基本構成単位として、下記式（１）で表されるＤ単位と、下記式（２）で表されるＴ単位とを含有する。
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　上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ2は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。
　前記Ｒ1、Ｒ2における飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数３～６のシクロアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒ1、Ｒ2における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基などが挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2としては、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
　式（１）で表されるＤ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、式（２）で表されるＴ単位は、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン中において、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、ジアルキル（又は、アリール）ジアルコキシシラン等の２官能のシリコーン単量体と、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体との部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｄ単位、Ｔ単位、及び下記式（３）
　　　－ＯＲ3　　　　　　　（３）
で表される基を含有する。式（３）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
　前記Ｒ3は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ3としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１～４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとしては、例えば、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシシリル基）含有ポリメチルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシシリル基）含有ポリメチルフェニルシロキサン、アルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシシリル基）含有ポリフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらのＤ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-4アルコキシシリル基含有ポリシロキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリシロキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシロキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシロキサンである。
　このようなＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２５重量％であり、下限は、例えば８重量％、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１２重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
　Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは５５００、さらに好ましくは５３００であり、下限は、例えば８００、好ましくは１０００、さらに好ましくは１２００である。
　Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとして、商品名「Ｘ－４０－９２４６」、「Ｘ－４０－９２５０」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（Ｄ・Ｔ単位アルコキシシリル基含有ポリシロキサン）を用いることもできる。
　本発明において、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、具体的には、基本構成単位として、前記式（２）で表されるＴ単位を含有する。式（２）で表されるＴ単位は、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン中において、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、同一である。
　また、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、対応するシリコーン単量体の部分縮合物［例えば、アルキル（又は、アリール）トリアルコキシシラン等の３官能のシリコーン単量体の部分縮合物］であって、その構成単位中に、Ｔ単位、及び下記式（４）
　　　－ＯＲ4　　　　　　　（４）
で表される基を含有する。式（４）で表される基はケイ素原子に結合しており、分子末端に存在する。
　前記Ｒ4は、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される１価の炭化水素基を示す。飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ1における飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、好ましくは飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１～４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、ランダム型、ラダー型、カゴ型などのいずれであってもよいが、柔軟性の観点からは、ランダム型が最も好ましい。これらの縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの中でも、好ましくは、Ｃ1-4アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、さらに好ましくは、メトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリシルセスキオキサンであり、特に好ましくは、メトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサン又はエトキシシリル基含有ポリメチルシルセスキオキサンである。
　このような縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量としては、上限は、例えば５０重量％、好ましくは４８重量％、さらに好ましくは４６重量％であり、下限は、例えば１０重量％、好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。縮合反応性基（例えば、アルコキシシリル基）の含有量は、ＴＧＡ（示差式重量減少測定装置）にて、室温から３００℃まで昇温したときの重量減少の割合から求めることができる。
　縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは３５００、さらに好ましくは３０００であり、下限は、例えば２００、好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。
　縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとして、商品名「ＫＣ－８９」、「ＫＲ－５００」、「Ｘ－４０－９２２５」（以上、信越化学工業社製）などの市販品（アルコキシシリル基含有ポリシルセスキオキサン）を用いることもできる。
　このほか、分子内（末端）に反応性のシラノール基を有するポリシロキサン化合物として、商品名「Ｘ－２１－３１５３」、「Ｘ－２１－５８４１」（以上、信越化学工業社製）などの市販品を用いることもできる。
　本発明において、前記シリコーンオリゴマー（ポリシロキサン化合物）全体に占める、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの総量の割合は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
　本発明では、前記シリコーンオリゴマーが、分子内（末端）にアルコキシシリル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシシリル基）及び／又はシラノール基を有しており、それらの基［アルコキシシリル基、シラノール基）の総含有量が１０～４８重量％であるシリコーンオリゴマーであって、該シリコーンオリゴマーが前記コロイダルシリカ微粒子と化学結合により架橋されているのが好ましい。前記アルコキシシリル基、シラノール基の総含有量の上限は、より好ましくは３０重量％であり、下限は、より好ましくは１２重量％である。
　本発明では、上記のように、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとを併用するのが好ましい。この場合、両者の割合は、特に、前者／後者（重量比）＝１／０．９～１／２．８の範囲が好ましい。縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの比率が高くなりすぎると、シートの引張り伸び率が小さくなりやすくなる。また、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンの比率が高くなりすぎると、シートの弾性率が低下し、引張り伸び率が大きくなりすぎて、粘着テープ又はシートとしたときの手切れ性等が低下しやすくなる。
　本発明における前記シリコーン樹脂シート中のコロイダルシリカ微粒子の含有量は、適宜選択できるが、上限は、例えば３０重量％、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１５重量％であり、下限は、例えば、３重量％、好ましくは４重量％、さらに好ましくは５重量％である。コロイダルシリカ微粒子の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下しやすく、コロイダルシリカ微粒子の含有量が多すぎると、引張り伸び率が低下し、引張り破断強度が高くなりやすくなる。
　前記シリコーンオリゴマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）としては、上限は、例えば６０００、好ましくは４５００、さらに好ましくは４０００であり、下限は、例えば２００、好ましくは６００、さらに好ましくは８００である。
　本発明におけるシリコーン樹脂シート（基材）の引張り伸び率は、本発明の粘着テープ又はシートと同様、５～１５％の範囲が好ましい。シリコーン樹脂シート（基材）の引張り伸び率が５％未満の場合は、柔軟性が十分でなく、脆くて割れやすい。また、引張り伸び率が１５％を超える場合は、手切れ性や加工性に劣るものとなる。シリコーン樹脂シートの引張り伸び率は、コロイダルシリカ微粒子の含有量、コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径、シリコーンオリゴマーの種類、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとを併用する場合におけるこれらの配合比等により調整できる。
　本発明におけるシリコーン樹脂シート（基材）の引張り破断強度は、本発明の粘着テープ又はシートと同様、５．０～２０．０Ｎ／ｍｍ2の範囲が好ましい。引張り破断強度が５．０Ｎ／ｍｍ2未満の場合は、基材が破断しやすくなる。また、引張り破断強度が２０．０Ｎ／ｍｍ2を超える場合は、粘着テープ又はシートとしたときの手切れ性が低下しやすくなる。シリコーン樹脂シートの引張り破断強度は、コロイダルシリカ微粒子の含有量、コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径、シリコーンオリゴマーの種類、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとを併用する場合におけるこれらの配合比等により調整できる。
　本発明におけるシリコーン樹脂シート（基材）の引張り弾性率は、５０～２４０ＭＰａ（特に、８０～２２０ＭＰａ）の範囲が好ましい。引張り弾性率が５０ＭＰａ未満の場合は、シートが軟らかくなりすぎる場合があり、２４０ＭＰａを超える場合は、シートが硬くなりすぎる場合がある。シリコーン樹脂シートの引張り弾性率は、コロイダルシリカ微粒子の含有量、コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径、シリコーンオリゴマーの種類、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとを併用する場合におけるこれらの配合比等により調整できる。
　本発明におけるシリコーン樹脂シート（基材）の５％重量減少温度は、３８０℃以上（例えば、３８０～５００℃）が好ましい。５％重量減少温度が３８０℃未満では、耐熱性が不十分になりやすい。シリコーン樹脂シートの５％重量減少温度は、コロイダルシリカ微粒子の含有量、コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径、シリコーンオリゴマーの種類、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとを併用する場合におけるこれらの配合比等により調整できる。
　本発明におけるシリコーン樹脂シート（基材）の全光線透過率（厚み：１００μｍ）は、８８％以上が好ましい。前記全光線透過率が８８％未満の場合は、基材の透明性が不十分になりやすい。シリコーン樹脂シートの全光線透過率は、例えば、コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径等により調整できる。コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径を小さくすることにより、基材の全光線透過率を高くすることができる。
　次に、本発明におけるシリコーン樹脂シート（基材）の製造法について説明する。
　前記シリコーン樹脂シートは、例えば、前記コロイダルシリカ微粒子とシリコーンオリゴマー（好ましくは、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサン及び／又は縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサン）とを、溶媒中、好ましくは酸の存在下で反応させることにより製造できる。
　前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール等のアルコール；これらの混合液などが挙げられる。これらのなかでも、水とアルコールの混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水と２－プロパノールとの混合溶媒、水と２－プロパノールと２－メトキシエタノールとの混合溶媒である。
　前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。これらのなかでも、無機酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。これらの酸は水溶液として使用することができる。酸の使用量は、反応系のｐＨを２～５（好ましくは、２～４）程度に調整できる量であればよい。
　反応の方法としては特に限定されず、例えば、（ｉ）コロイダルシリカ微粒子と溶媒との混合液中にポリシロキサン樹脂と溶媒との混合液を添加する方法、（ii）シリコーンオリゴマーと溶媒との混合液中にコロイダルシリカ微粒子と溶媒との混合液を添加する方法、（iii）溶媒中に、コロイダルシリカ微粒子と溶媒との混合液、及びシリコーンオリゴマーと溶媒との混合液をともに添加する方法等のいずれであってもよい。
　反応温度としては、上限は、例えば１６０℃、好ましくは１５５℃であり、下限は、例えば、４０℃、好ましくは５０℃である。また、反応時間としては、上限は、例えば２４時間、好ましくは１２時間であり、下限は、例えば０．３時間、好ましくは０．５時間である。なお、後述するように、本発明の粘着テープ又はシートを作製する際には、完全には硬化していない半硬化状態のシリコーン樹脂シートを作製し、この半硬化状態のシリコーン樹脂シートの片面又は両面にシリコーン系粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成した後、前記シリコーン樹脂シートをさらに硬化させて粘着テープ又はシートを得る方法が好ましく用いられる。この場合、上記反応時間は、そのトータルの反応時間（硬化時間）を意味する。
　なお、シリコーンオリゴマーとして、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを併用する場合には、コロイダルシリカ微粒子と、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンと縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとの混合物とを反応させてもよく、また、コロイダルシリカ微粒子に、まず、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させ、次いで、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させてもよく、さらには、コロイダルシリカ微粒子に、まず、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させてもよい。
　これらの中でも、コロイダルシリカ微粒子に、まず、縮合反応性基シリル基含有ポリシルセスキオキサンを反応させ、次いで、Ｄ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させる方法を採用すると、極めて高い耐熱性及び強度と、非常に優れた柔軟性とを併せ持つシートを得ることができる。以下、この方法について説明する。
　すなわち、本発明におけるシリコーン樹脂シート（基材）の好ましい製造法は、コロイダルシリカ微粒子と基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを反応させる第１の反応工程と、前記第１の反応工程で得られた反応生成物に、さらに、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応させる第２の反応工程と、前記第２の反応工程で得られた反応生成物を成膜化する工程とを少なくとも具備する。
　まず、第１の反応工程について説明する。第１の反応工程では、コロイダルシリカ微粒子と基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを反応させる。
　反応は、溶媒中、好ましくは酸の存在下で行われる。溶媒としては、前記の溶媒を使用できる。酸としても、前記の酸を使用できる。酸の使用量は、反応系のｐＨを２～５（好ましくは、２～４）程度に調整できる量であればよい。反応の方法としては、特に限定されず、前記の（ｉ）～（iii）の方法を採りうる。
　第１の反応工程での反応温度としては、上限は、例えば１５０℃、好ましくは１００℃であり、下限は、例えば４０℃、好ましくは５０℃である。また、反応時間としては、上限は、例えば８時間、好ましくは６時間であり、下限は、例えば０．１時間、好ましくは０．２時間である。
　次に、第２の反応工程について説明する。第２の反応工程では、前記第１の反応工程で得られた反応生成物に、さらに、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサンを反応（縮合）させる。前記第１の反応工程で得られた反応液そのものを第２の反応工程に供してもよいが、前記反応液に、液性調整、濃縮、希釈、溶媒交換等の適宜な処理を施した後、第２の反応工程に供することもできる。この工程では、第１の反応工程でコロイダルシリカ微粒子と反応させた前記基本構成単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンの有する縮合反応性基と、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基とを反応させる。
　反応は、溶媒中で行われる。溶媒としては、前記の溶媒を使用できる。反応は、酸性下で行うのが好ましい。反応系のｐＨは、例えば２～５、好ましくは２～４である。反応の方法としては、特に限定はなく、前記第１の反応工程で得られた反応生成物を含む液中に、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサンと溶媒との混合液を添加する方法、基本構成単位がＤ単位及びＴ単位である縮合反応性基含有ポリシロキサンと溶媒との混合液中に、前記第１の反応工程で得られた反応生成物を含む液を添加する方法等のいずれであってもよい。
　第２の反応工程での反応温度としては、上限は、例えば１６０℃、好ましくは１５５℃であり、下限は、例えば５０℃、好ましくは６０℃である。また、反応時間としては、上限は、例えば８時間、好ましくは６時間であり、下限は、例えば０．１時間、好ましくは０．２時間である。
　この好ましい方法によれば、強度を有するコロイダルシリカ微粒子を、硬さを付与できるＴ単位からなるポリシルセスキオキサンと強固に結合することにより高い耐熱性と強度を保持でき、次に柔軟なＤ単位を有するＤＴレジンを結合させるので、強靱性と柔軟性とをバランスよく備えることができる。また、第１の段階でコロイダルシリカ微粒子と前記基本単位がＴ単位である縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとを反応させた後、ＤＴレジンを結合させるので、コロイダルシリカ微粒子に最初にＤＴレジンを結合させる場合と比較して、柔軟なＤＴレジンの量を稼ぐことができる。そのため、柔軟性に著しく優れたシリコーン樹脂シートを得ることができる。
　成膜化工程では、第２の反応工程で得られた反応生成物を成膜化する。第２の反応工程で得られた反応液をそのまま成膜に供してもよいが、前記反応液に、液性調整、濃縮、希釈、溶媒交換、洗浄等の適宜な処理を施した後、成膜化工程に供することもできる。また、硬化触媒を添加した後、成膜化に付すこともできる。
　成膜法としては、特に限定はされず、公知乃至慣用の成膜法を採用できるが、反応生成物を含む溶液又は分散液（コロイダルシリカ微粒子含有シリコーン樹脂組成物）を転写用基材上に塗工し、乾燥し、必要に応じて反応を完結させるため加熱硬化することにより成膜化する方法が好ましく用いられる。前記乾燥温度は、例えば、５０～１６０℃（例えば８０～１５５℃）程度である。また、加熱硬化する際の温度は、例えば、４０～２５０℃（例えば１００～２５０℃）程度である。なお、成膜工程に関しては、上記２段階反応法に限らず、シリコーン樹脂シートの製造全般に適用できる。
　前記転写用基材としては、表面に剥離処理が施されたものを使用できる。転写用基材の材質は、特に限定されず、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、ガラス等が挙げられる。
　本発明において、好ましい方法は、第２の反応工程の途中段階（完全には硬化していない段階）のシリコーン樹脂組成物を転写用基材上に塗工し、乾燥して、半硬化状態のシリコーン樹脂シートを作製し、この片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を形成した後、前記半硬化状態のシリコーン樹脂シートをさらに硬化させることにより、基材を作製すると同時に粘着テープ又はシートを得る方法である。
　このようにして、高い耐熱性及び適度な強度及び柔軟性を併せ持ち、しかも透明性の高いシリコーン樹脂シート（基材）を得ることができる。こうして得られるシリコーン樹脂シート（基材）の厚みとしては、上限は、例えば２０００μｍ、好ましくは５００μｍ、さらに好ましくは３００μｍであり、下限は、例えば１μｍ、好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍである。
　［粘着テープ又はシート］
　本発明の粘着テープ又はシートは、上記で説明したシリコーン樹脂シートからなる基材の片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を有している。
　シリコーン系粘着剤層はシリコーン系粘着剤により形成されている。このようなシリコーン系粘着剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用のシリコーン系粘着剤を用いることができ、例えば、付加型シリコーン系粘着剤、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤、縮合型シリコーン系粘着剤などを用いることができる。シリコーン系粘着剤は１液型、２液型のいずれであってもよい。シリコーン系粘着剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記付加型シリコーン系粘着剤は、一般に、ケイ素原子にビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを、塩化白金酸等の白金化合物触媒を用いて付加反応（ヒドロシリル化反応）させることによりシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は、一般に、オルガノポリシロキサンを過酸化物により硬化（架橋）させてシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。また、縮合型シリコーン系粘着剤は、一般に、末端にシラノール基又はアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン間の脱水又は脱アルコール反応によりシリコーン系ポリマーを生成させる粘着剤である。
　シリコーン系粘着剤としては、例えば、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有し、さらに必要に応じて架橋剤、触媒（硬化剤）、充填剤、可塑剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色剤（顔料や染料など）等の添加剤を含有するシリコーン系粘着剤組成物が挙げられる。
　前記シリコーンゴムとしては、シリコーン系のゴム成分であれば特に制限されないが、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどを主な構成単位とするオルガノポリシロキサンを使用できる。また、反応の型に応じて、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン系ゴム（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン；付加反応型の場合）、メチル基を少なくとも有するシリコーン系ゴム（過酸化物硬化型の場合）、末端にシラノール基又は加水分解性のアルコキシシリル基を有するシリコーン系ゴム（縮合型の場合）などを用いることができる。なお、シリコーンゴムにおけるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、通常、１５万以上であるが、好ましくは２８万～１００万であり、特に５０万～９０万が好適である。
　また、前記シリコーンレジンとしては、シリコーン系粘着剤に使用されているシリコーン系のレジンであれば特に制限されないが、例えば、構成単位「Ｒ3Ｓｉ1/2」からなるＭ単位、構成単位「ＳｉＯ2」からなるＱ単位、構成単位「ＲＳｉＯ3/2」からなるＴ単位、および構成単位「Ｒ2ＳｉＯ」からなるＤ単位から選択される少なくとも１種の単位を有する（共）重合体からなるオルガノポリシロキサンからなるシリコーンレジンなどが挙げられる。なお、前記構成単位におけるＲは炭化水素基又はヒドロキシル基を示す。前記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基等のアルキル基など）、脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基等のアリール基など）などが挙げられる。前記Ｍ単位と、Ｑ単位、Ｔ単位およびＤ単位から選択された少なくとも１種の単位との割合（比）としては、例えば、前者／後者（モル比）＝０．３／１～１．５／１（好ましくは０．５／１～１．３／１）程度であることが望ましい。このようなシリコーンレジンにおけるオルガノポリシロキサンには、必要に応じて、ビニル基等の各種官能基が導入されていてもよい。なお、導入される官能基は、架橋反応を生じることが可能な官能基であってもよい。シリコーンレジンとしては、Ｍ単位とＱ単位からなるＭＱレジンが好ましい。シリコーンレジンにおけるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、通常、１０００以上であるが、好ましくは１０００～２００００であり、特に１５００～１００００が好適である。
　シリコーンゴムとシリコーンレジンとの配合割合としては、特に制限されないが、例えば、シリコーンゴム１００重量部に対して、シリコーンレジンが１００～２２０重量部（特に、１２０～１８０重量部）であることが好ましい。
　なお、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有するシリコーン系粘着剤組成物において、シリコーンゴムとシリコーンレジンとは、単に混合されている混合状態であってもよく、互いに反応して、縮合物（特に部分縮合物）、架橋反応物、付加反応生成物等となっていてもよい。
　また、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有するシリコーン系粘着剤組成物では、架橋構造体とするために、通常、架橋剤を含んでいる。このような架橋剤としては、特に制限されないが、シロキサン系架橋剤（シリコーン系架橋剤）、過酸化物系架橋剤を好適に用いることができる。架橋剤は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記シロキサン系架橋剤としては、例えば、分子中にケイ素原子に結合している水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを好適に用いることができる。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、水素原子が結合しているケイ素原子には、水素原子以外に各種有機基が結合していてもよい。該有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基の他、ハロゲン化アルキル基などが挙げられるが、合成や取り扱いの観点から、メチル基が好ましい。また、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの骨格構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの骨格構造を有していてもよいが、直鎖状が好適である。
　前記過酸化物系架橋剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドなどを使用できる。より具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロ－ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキシン－３などが挙げられる。
　付加型シリコーン系粘着剤として、例えば、商品名「ＫＲ－３７００」、商品名「ＫＲ－３７０１」、商品名「Ｘ－４０－３２３７－１」、商品名「Ｘ－４０－３２４０」、商品名「Ｘ－４０－３２９１－１」（以上、信越化学社製）が市販されている。また、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤として、例えば、商品名「ＫＲ－１００」、商品名「ＫＲ－１０１－１０」、商品名「ＫＲ－１３０」（以上、信越化学社製）などが市販されている。
　本発明の粘着テープ又はシートは、前記シリコーン樹脂シート（基材）の片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を設けることにより製造できる。好ましい方法においては、シリコーンオリゴマー中に分散したコロイダルシリカ微粒子と該シリコーンオリゴマーとが化学結合により架橋した架橋構造体を含むシリコーン樹脂組成物から形成された半硬化状態にある（完全には硬化していない）シリコーン樹脂シートの片面又は両面に、シリコーン系粘着剤層を形成した後、前記半硬化状態にあるシリコーン樹脂シートをさらに硬化させる。この方法によれば、シリコーン樹脂シート（基材）とシリコーン系粘着剤層の投錨性が著しく向上する。
　より具体的には、本発明の粘着テープ又はシートは、前記シリコーン樹脂シート（好ましくは、完全には硬化していない半硬化状態のシリコーン樹脂シート）の片面又は両面に、前記シリコーン系粘着剤組成物を、乾燥後に所定の厚みとなるように塗布し、乾燥してシリコーン系粘着剤層を形成し、半硬化状態のシリコーン樹脂シートを用いた場合には、該シリコーン樹脂シートをさらに硬化させることにより製造できる。
　シリコーン系粘着剤組成物の塗布に際しては、公知乃至慣用の塗布方法を利用することができる。また、シリコーン系粘着剤によるシリコーン系粘着剤層は、セパレータ（剥離ライナー）の剥離処理面上に、シリコーン系粘着剤を、乾燥後に所定の厚みとなるように塗布し、乾燥することにより形成し、これを前記シリコーン樹脂シート（好ましくは、前記半硬化状態のシリコーン樹脂シート）の片面又は両面に転写することにより形成することもできる。
　シリコーン系粘着剤層の厚み（乾燥後の厚み）としては、例えば１～５００μｍであり、上限は、好ましくは３００μｍ、さらに好ましくは１００μｍであり、下限は、好ましくは２μｍ、さらに好ましくは３μｍである。
　本発明の粘着テープ又はシートの引張り伸び率は５～１５％の範囲である。引張り伸び率が５％未満の場合は、柔軟性が十分でなく、脆くて割れやすい。また、引張り伸び率が１５％を超える場合は、手切れ性や加工性に劣るものとなる。粘着テープ又はシートの引張り伸び率は、シリコーン樹脂シート（基材）におけるコロイダルシリカ微粒子の含有量、コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径、シリコーンオリゴマーの種類、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとを併用する場合におけるこれらの配合比等により調整できる。
　本発明の粘着テープ又はシートの引張り破断強度は５．０～２０．０Ｎ／ｍｍ2の範囲である。引張り破断強度が５．０Ｎ／ｍｍ2未満の場合は、粘着テープ又はシートが破断しやすく、実用的でない。また、引張り破断強度が２０．０Ｎ／ｍｍ2を超える場合は、粘着テープ又はシートの手切れ性が悪い。粘着テープ又はシートの引張り破断強度は、シリコーン樹脂シート（基材）におけるコロイダルシリカ微粒子の含有量、コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径、シリコーンオリゴマーの種類、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとを併用する場合におけるこれらの配合比等により調整できる。
　本発明の粘着テープ又はシートの引張り弾性率は、５０～２４０ＭＰａ（特に、８０～２２０ＭＰａ）の範囲が好ましい。引張り弾性率が５０ＭＰａ未満の場合は、粘着テープ又はシートが軟らかくなりすぎて取扱性が低下しやすくなり、２４０ＭＰａを超える場合は、シートが硬くなりすぎて、この場合も取扱性が低下しやすくなる。粘着テープ又はシートの引張り弾性率は、シリコーン樹脂シート（基材）におけるコロイダルシリカ微粒子の含有量、コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径、シリコーンオリゴマーの種類、縮合反応性基含有ポリシルセスキオキサンとＤ・Ｔ単位縮合反応性基含有ポリシロキサンとを併用する場合におけるこれらの配合比等により調整できる。
　本発明の粘着テープ又はシートは透明性に優れている。本発明の粘着テープ又はシートの全光線透過率（厚み：１００μｍ）は、例えば８８％以上である。前記全光線透過率が８８％未満の場合は、粘着テープ又はシートの透明性が不十分になりやすい。粘着テープ又はシートの全光線透過率は、例えば、シリコーン系粘着剤層を構成する粘着剤の種類、シリコーン樹脂シート（基材）におけるコロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径等により調整できる。
　本発明の粘着テープ又はシートの厚みは、例えば５～２５００μｍであり、上限は、好ましくは８００μｍ、さらに好ましくは４００μｍであり、下限は、好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍである。
　本発明の粘着テープ又はシートの粘着力（対アクリル板；引張速度３００ｍｍ／分、９０°剥離）としては、上限は、例えば１５Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは１２Ｎ／１０ｍｍ、さらに好ましくは１０Ｎ／１０ｍｍであり、下限は、例えば１Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは２Ｎ／１０ｍｍ、さらに好ましくは３Ｎ／１０ｍｍである。粘着テープ又はシートの粘着力は下記の方法により測定できる。
　＜粘着力の測定方法＞
　粘着テープ又はシートを、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、被着体（アクリル板）に５ｋｇローラを用い片道で圧着させた後、２３℃、５０％ＲＨで７２時間エージングする。エージング後、２３℃の雰囲気下、９０°剥離方向に、引張り速度３００ｍｍ／分にて、粘着テープ又はシートを剥離することにより、粘着力を測定する。
　本発明の粘着テープ又はシートの保持力としては、上限は、例えば２ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍであり、下限は０ｍｍである。前記保持力は、限りなく０ｍｍに近づくのが好ましい。粘着テープ又はシートの保持力は下記の方法により測定できる。
　＜保持力の測定方法＞
　粘着テープ又はシートを、フェノール樹脂板に対して１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で貼着し、一晩放置後、４０℃で３０分放置した後に、フェノール樹脂板を垂下し、粘着テープ又はシートの自由端に、５００ｇの均一荷重を負荷して、４０℃で１時間放置した後のズレ距離を測定する。
　本発明の粘着テープ又はシートは優れた難燃性を有している。例えば、ＵＬ９４に基づく難燃性の等級は「Ｖ－０」以上となる。
　本発明の粘着テープ又はシートにおいて、粘着剤層上には、粘着テープ又はシートを使用するまでの間、粘着剤層を保護するためのセパレータが設けられていてもよい。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
　合成例１
　撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、平均粒子径８－１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）１５ｇ、２－プロパノール１５ｇ、２－メトキシエタノール５ｇを加えた。濃硝酸を加えて液の酸性度（ｐＨ）を２～４の範囲内に調整した。次いで７０℃に昇温したのち、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有するシルセスキオキサン化合物（シリコーンオリゴマー；商品名：Ｘ－４０－９２２５、信越化学社製、メトキシ含有量２４％）２５ｇを２－プロパノール２５ｇに溶解した液を、滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、シルセスキオキサン化合物とコロイダルシリカ粒子表面の反応を行った。
　次いで、分子末端に反応性のメトキシシリル基を有する３官能アルコキシシラン及び２官能アルコキシシランから誘導されるポリシロキサン化合物（シリコーンオリゴマー；商品名：Ｘ－４０－９２４６、信越化学社製、メトキシ含有量１２％）３５ｇを２－プロパノール３５ｇに溶解した液を１時間かけて滴下して、前記コロイダルシリカ上のシルセスキオキサン化合物と反応を行った。水と２－プロパノールを減圧下、留去した後、トルエンを５０ｇ加えて、さらに１００℃で１時間加熱撹拌を行った。室温に冷却し、減圧下、トルエンを留去して樹脂溶液を得た。
　これをシリコーン系剥離剤で剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（膜厚３８μｍ、商品名：ＭＲＦ－３８、三菱樹脂社製）に、乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗工して、オーブンで１００℃で１分、１５０℃で１分間保持して、半硬化状態のシリコーン樹脂シートＡを得た。
　合成例２
　合成例１と同様の実験装置を用い、平均粒子径８－１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）の量を３０ｇ、初期の２－プロパノールの量を３０ｇとした以外は合成例１と同様の操作を行い、半硬化状態のシリコーン樹脂シートＢを得た。
　合成例３
　合成例１と同様の実験装置を用い、平均粒子径８－１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）の代わりに平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯ－４０、日産化学社製、固形分濃度４０％）を１０ｇ用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、半硬化状態のシリコーン樹脂シートＣを得た。
　比較合成例１
　合成例１と同様の実験装置を用い、平均粒子径８－１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）の量を７５ｇ、初期の２－プロパノールの量を７５ｇとした以外は合成例１と同様の操作を行い、半硬化状態のシリコーン樹脂シートＤを得た。
　比較合成例２
　合成例１と同様の実験装置を用い、平均粒子径８－１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）の量を１．５ｇ、初期の２－プロパノールの量を１．５ｇとした以外は合成例１と同様の操作を行った。しかし、樹脂溶液の粘度が低く、膜厚１００μｍのシートを得ることはできなかった。
　比較合成例３
　平均粒子径が約３００ｎｍの溶融シリカ（商品名：ＳＦＰ－２０Ｍ、電気化学工業社製）２０ｇを水８０ｇに超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、溶融シリカの水分散液を得た。水分散液は白濁していた。合成例１において、平均粒子径８－１１ｎｍのコロイダルシリカ溶液（商品名：スノーテクスＯＳ、日産化学社製、固形分濃度２０％）の代わりに、上記溶融シリカの水分散液１５ｇを用いるとともに、半硬化状態ではなく硬化状態のシートとすること以外は合成例１と同様の操作を行い、硬化状態のシリコーン樹脂シートＥを得た。
　実施例１（片面粘着テープ）
　付加型のシリコーン系粘着剤（商品名：ＫＲ３７００、信越化学社製）をトルエンで希釈し、これを、合成例１で得られた半硬化状態のシリコーン樹脂シートＡの片面に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗工し、乾燥機で１３０℃で１分保持してシリコーン系粘着剤層を形成し、半硬化状態の粘着テープ前駆体を得た。次いで、これを１５０℃で１時間加熱して、片面粘着テープを得た。フッ素シリコーンで剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートシート（膜厚３８μｍ；商品名：ＳＳ４Ｃ、ニッタ社製）を剥離ライナーとして、上記片面粘着テープの粘着剤層上に積層した。
　実施例２（両面粘着テープ）
　付加型のシリコーン系粘着剤（商品名：ＫＲ３７００、信越化学社製）をトルエンで希釈し、これを、合成例１で得られた半硬化状態のシリコーン樹脂シートＡの片面（第１面）に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗工し、乾燥機で１３０℃で１分保持してシリコーン系粘着剤層を形成し、半硬化状態の粘着テープ前駆体を得た。
　一方、付加型のシリコーン系粘着剤（商品名：ＫＲ３７００、信越化学社製）をトルエンで希釈し、これを、フッ素シリコーンで剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートシート（膜厚３８μｍ；商品名：ＳＳ４Ｃ、ニッタ社製）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗工し、乾燥機で１３０℃で１分保持してシリコーン系粘着剤層を形成した。これを、上記で得られた半硬化状態の粘着テープ前駆体の第２面に転写し、次いで１５０℃で１時間加熱して、両面粘着テープを得た。
　実施例３
　合成例１で得られた半硬化状態のシリコーン樹脂シートＡの代わりに、合成例２で得られた半硬化状態のシリコーン樹脂シートＢを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、片面粘着テープを得た。
　実施例４
　合成例１で得られた半硬化状態のシリコーン樹脂シートＡの代わりに、合成例３で得られた半硬化状態のシリコーン樹脂シートＣを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、片面粘着テープを得た。
　実施例５
　付加型のシリコーン系粘着剤の代わりに過酸化物硬化型のシリコーン系粘着剤（商品名：ＫＲ－１３０、信越化学社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、片面粘着テープを得た。
　比較例１
　合成例１で得られた半硬化状態のシリコーン樹脂シートＡの代わりに、比較合成例１で得られた半硬化状態のシリコーン樹脂シートＤを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、片面粘着テープを得た。
　比較例２
　合成例１で得られた半硬化状態のシリコーン樹脂シートＡの代わりに、比較合成例３で得られた硬化状態のシリコーン樹脂シートＥを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、片面粘着テープを得た。
　比較例３
　合成例１で得られた半硬化状態のシリコーン樹脂シートＡの代わりに、シリコーンエラストマー（商品名：ＫＥ－１０５６、信越化学社製）を用い膜厚１００μｍで作製したシートを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面粘着テープを得た。
　＜評価＞
　実施例及び比較例で得られた各粘着テープについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。引張り強度及び引張り伸び率の測定値より、実施例１～５の粘着テープは手切れ性が良好であると判断される。これに対し、比較例１の粘着テープは脆くて実用性に欠けており、比較例２～３の粘着テープは手切れ性が悪い。また、比較例３の粘着テープは、保持力が低く、荷重負荷後、１分間で落下した。
　（１）全光線透過率
　株式会社村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（商品名「ＨＲ－１００」）を用いて、全光線透過率（％）（厚さ１００μｍ）を測定した。また、粘着テープを２００℃下に１００時間置いた後の全光線透過率（％）（厚さ１００μｍ）も測定した。
　（２）粘着力
　各実施例、比較例で得られた粘着テープを、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、被着体（アクリル板）に５ｋｇローラを用い片道で圧着させた後、２３℃、５０％ＲＨで７２時間エージングした。エージング後、２３℃の雰囲気下、９０°剥離方向に、引張り速度３００ｍｍ／分にて、粘着テープを剥離することにより、粘着力を測定した。
　（３）保持力
　各実施例、比較例で得られた粘着テープを、フェノール樹脂板に対して１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で貼着し、一晩放置後、４０℃で３０分放置した後に、フェノール樹脂板を垂下し、粘着テープの自由端に、５００ｇの均一荷重を負荷して、４０℃で１時間放置した後のズレ距離を測定した。
　（４）引張り弾性率、引張り破断強度（引張り強度）、引張り伸び率
　各粘着テープを縦５ｃｍ、横１ｃｍにカットして、オートグラフ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）のチャック部に長さ２ｃｍになるようにセットして、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、引張り弾性率（ＭＰａ）、引張り破断強度（引張り強度）（Ｎ／ｍｍ2）、引張り伸び率（％）を測定した。
　（５）難燃性
　ＵＬ９４に基づいて、難燃性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の粘着テープ又はシートは、特定の物性を有するシリコーン樹脂シートを基材とするので、手切れ性、加工性に優れる。また、透明性、耐熱性、基材と粘着剤層との投錨性、耐候性、耐光性、耐電気絶縁性、耐薬品性、耐寒性、難燃性等にも優れる。また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有する粘着テープ又はシートを工業的に効率よく製造できる。
　１　　基材（シリコーン樹脂シート）
　２　　シリコーン系粘着剤層
　３　　粘着テープ又はシート
　３０　粘着テープ又はシート

Claims (9)

  1. 　シリコーン樹脂シートからなる基材の片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を有する粘着テープ又はシートであって、引張り伸び率が５～１５％の範囲にあり、且つ引張り破断強度が５．０～２０．０Ｎ／ｍｍ2の範囲にある粘着テープ又はシート。
  2. 　前記シリコーン樹脂シートが、シリコーンオリゴマー中に分散したコロイダルシリカ微粒子と該シリコーンオリゴマーとが化学結合により架橋した架橋構造体を含むシリコーン樹脂組成物により形成されている請求項１記載の粘着テープ又はシート。
  3. 　前記シリコーンオリゴマーが分子内にアルコキシシリル基及びシラノール基から選択された少なくとも１種の反応性基を有するシリコーンオリゴマーである請求項２記載の粘着テープ又はシート。
  4. 　前記シリコーンオリゴマーが分子内にＣ1-4アルコキシシリル基を１０～４８重量％有するシリコーンオリゴマーである請求項３記載の粘着テープ又はシート。
  5. 　コロイダルシリカ微粒子の含有量がシリコーン樹脂シート全体に対して３～３０重量％である請求項２～４のいずれか１項に記載の粘着テープ又はシート。
  6. 　前記コロイダルシリカ微粒子の平均一次粒子径が１～１００ｎｍの範囲にあり、前記コロイダルシリカ微粒子の表面電位がｐＨ２～５の範囲にある請求項２～５のいずれか１項に記載の粘着テープ又はシート。
  7. 　シリコーン系粘着剤が付加型、過酸化物硬化型又は縮合型のシリコーン系粘着剤であり、粘着剤層の厚みが１～５００μｍである請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着テープ又はシート。
  8. 　シリコーンオリゴマー中に分散したコロイダルシリカ微粒子と該シリコーンオリゴマーとが化学結合により架橋した架橋構造体を含むシリコーン樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂シートの片面又は両面にシリコーン系粘着剤層を設けることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法。
  9. 　シリコーンオリゴマー中に分散したコロイダルシリカ微粒子と該シリコーンオリゴマーとが化学結合により架橋した架橋構造体を含むシリコーン樹脂組成物から形成された半硬化状態にあるシリコーン樹脂シートの片面又は両面に、シリコーン系粘着剤層を形成した後、前記半硬化状態にあるシリコーン樹脂シートをさらに硬化させることを特徴とする請求項８記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
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