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WO2013175911A1 - ガスバリアシートおよびガスバリアシートの製造方法 - Google Patents

ガスバリアシートおよびガスバリアシートの製造方法 Download PDF

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WO2013175911A1
WO2013175911A1 PCT/JP2013/061570 JP2013061570W WO2013175911A1 WO 2013175911 A1 WO2013175911 A1 WO 2013175911A1 JP 2013061570 W JP2013061570 W JP 2013061570W WO 2013175911 A1 WO2013175911 A1 WO 2013175911A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas barrier
barrier sheet
group
resin
sheet
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2013/061570
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English (en)
French (fr)
Inventor
悠太 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of WO2013175911A1 publication Critical patent/WO2013175911A1/ja
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
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    • C08J7/04—Coating
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    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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    • C08J2483/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier sheet and a method for producing the gas barrier sheet, and more particularly to a gas barrier sheet suitably used for an electronic device and an efficient method for producing such a gas barrier sheet.
  • a polymer molded body such as a plastic film is inexpensive and excellent in workability, and thus has a desired function and is used in various fields.
  • food and pharmaceutical packaging films have a gas barrier layer that prevents the permeation of water vapor and oxygen on the plastic film as a base material in order to maintain the taste and freshness by suppressing the oxidation and alteration of proteins and fats and oils.
  • a formed gas barrier plastic film is used.
  • a transparent plastic film for example, a gas barrier polyester film.
  • the optical resin sheet which has the barrier property with respect to gas, such as oxygen and water vapor
  • the manufacturing method of the gas barrier film applied to the organic EL element etc. which are easy to manufacture without using heat processing etc. is disclosed (for example, refer patent document 2). More specifically, a method for producing a gas barrier film comprising forming a polysilazane film from a polysilazane compound on at least one surface of a plastic film, and subjecting the polysilazane film to plasma treatment to form a gas barrier film. is there.
  • Patent Document 3 an optical film containing polysilazane and having heat resistance, solvent resistance, and the like has been proposed (see, for example, Patent Document 3). More specifically, it contains a photocrosslinking aromatic compound having one or more hydroxyl groups and a polysilazane compound in a predetermined ratio and irradiates polarized light thereto, whereby the hydroxyl group of the photocrosslinking aromatic compound is irradiated. And a polysilazane react to form a hybrid polymer, which is an optical film using the hybrid polymer.
  • the conventional gas barrier plastic films disclosed in Patent Documents 1 and 2 are films each having a gas barrier layer obtained by converting a polysilazane film into silica, and are excellent in predetermined barrier properties. There existed a subject that heat resistance depended on the resin film to be used. In addition, in order to prevent the gas barrier layer from being damaged and the barrier property from being deteriorated, it is necessary to separately laminate a polymer layer and a hard coat layer on the surface of the gas barrier layer, which increases the number of processes and reduces the productivity. There was a problem.
  • the optical film disclosed in Patent Document 3 uses a polysilazane compound as one of the compounding components and is excellent in heat resistance, but does not consider any gas barrier property. In addition, since it is an optical film obtained by reacting a polysilazane compound and a photocrosslinkable aromatic compound, there has been a problem that the film itself becomes hard and the flexibility is poor.
  • an object of the present invention is to provide a heat-resistant gas barrier sheet composed of a predetermined compound and an efficient method for producing such a gas barrier sheet.
  • a gas barrier sheet characterized by being subjected to plasma ion implantation treatment can be provided to solve the above-described problems. That is, according to the gas barrier sheet formed by forming a resin composition containing a silicon-containing polymer and a predetermined thermoplastic resin and then performing plasma ion implantation, excellent gas barrier properties and scratch resistance are obtained. , And good flexibility can be obtained. Moreover, when the said gas barrier sheet is used as a member for electronic devices, sufficient heat resistance can be exhibited.
  • the silicon-containing polymer is preferably a polysilazane compound.
  • a gas barrier sheet having excellent gas barrier properties can be obtained by using a polysilazane compound as the silicon-containing polymer.
  • the thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a cycloolefin resin, and a polysulfone resin.
  • a thermoplastic resin compatibility with the silicon-containing polymer is improved, and a gas barrier sheet that is further excellent in transparency in addition to gas barrier properties and heat resistance can be obtained.
  • the amount of the silicon-containing polymer is preferably set to a value in the range of 5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the plasma ion implantation process In constructing the gas barrier sheet of the present invention, the plasma ion implantation process generates plasma in an atmosphere containing a plasma generation gas, and applies a negative high voltage pulse to the surface of the processing layer. Plasma ion implantation for implanting ions therein is preferable. As described above, by performing the plasma ion implantation treatment, a gas barrier sheet having more excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the thickness is preferably set to a value within the range of 0.5 to 500 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a gas barrier sheet derived from a gas barrier material comprising a silicon-containing polymer and a thermoplastic resin, comprising the following steps (1) to (2): It is the manufacturing method of the gas barrier sheet characterized. (1) Step of forming a gas barrier material containing a silicon-containing polymer and a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher (2) Plasma ion implantation treatment for the gas barrier material formed into a sheet Step of making a gas barrier sheet by performing the above, that is, by producing a gas barrier sheet in this way, it is possible to efficiently obtain a gas barrier sheet having excellent gas barrier properties and scratch resistance, and good flexibility and durability. Can do.
  • Drawing 1 is a mimetic diagram offered in order to explain a section of a gas barrier sheet.
  • FIGS. 2A to 2E are views for explaining a method for manufacturing a gas barrier sheet.
  • Drawing 3 is a mimetic diagram offered in order to explain an example of an electronic device provided with the gas barrier sheet of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining an example of an electronic device including the gas barrier sheet of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining an example of an electronic device including the gas barrier sheet of the present invention.
  • the first embodiment is a gas barrier sheet derived from a gas barrier material containing a silicon-containing polymer and a thermoplastic resin, and the glass transition temperature of the thermoplastic resin is 100 ° C. or higher.
  • the gas barrier sheet 100 has been subjected to plasma ion implantation for the gas barrier material.
  • the gas barrier sheet of the first embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
  • the silicon-containing polymer is defined as a polymer containing a silicon atom in the molecule (including a compound containing a silicon atom). It may be a compound. Therefore, for example, at least one of a polyorganosiloxane compound, a polycarbosilane compound, a polysilane compound, a polysilazane compound, and the like can be given. Among these types, it is preferable to use a polysilazane compound as the silicon-containing polymer because it can be easily modified by plasma ion implantation treatment and can exhibit excellent gas barrier properties and scratch resistance.
  • a silazane compound in a gas barrier material film is obtained by subjecting a gas barrier material (gas barrier material film) comprising a polysilazane compound as a silicon-containing polymer and a resin composition containing a thermoplastic resin, which will be described later, to plasma ion implantation.
  • a gas barrier material gas barrier material film
  • the entire gas barrier material film is modified, and predetermined gas barrier properties and scratch resistance can be exhibited.
  • the number average molecular weight of a suitable polysilazane compound is not particularly limited, but it is usually preferably a value within the range of 100 to 50,000.
  • Such a polysilazane compound is a compound having a repeating unit containing a —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule, and is defined as a compound having a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • Rx, Ry and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • a non-hydrolyzable group such as an alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group or an alkylsilyl group, and the subscript n represents an arbitrary natural number.
  • alkyl group of the above-described unsubstituted or substituted alkyl group examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkenyl group of the above-described unsubstituted or substituted alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group. Examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • examples of the substituent for the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group described above include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; ) Acryloyloxy group; unsubstituted or substituted aryl group such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group; and the like.
  • Examples of the unsubstituted or substituted aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • examples of the substituent for the aryl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; methoxy group and ethoxy group Nitro group; cyano group; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group; phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, etc. An unsubstituted or substituted aryl group; and the like.
  • alkylsilyl group described above examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, methyldiethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, methylsilyl group, and ethylsilyl group.
  • Rx, Ry, and Rz are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • polysilazane compound examples include an inorganic polysilazane compound in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms in the general formula (1), an organic polysilazane in which at least one of Rx, Ry, and Rz is not a hydrogen atom, or a modified polysilazane. Is mentioned.
  • examples of such inorganic polysilazane compounds include compounds having structures represented by the following general formulas (2) to (3) and formula (4).
  • perhydropolysilazane having a linear structure and a branched structure having a repeating unit represented by the following general formula (3) can be mentioned as a suitable silicon-containing polymer.
  • Y 1 is a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (3 ′), and subscripts c and d each represent an arbitrary natural number.
  • Y 2 is a hydrogen atom or a group represented by General Formula (3 ′), subscript e represents an arbitrary natural number, and * represents a bonding position.
  • perhydropolysilazane having a perhydropolysilazane structure represented by the following formula (4) and having a linear structure, a branched structure and a cyclic structure in the molecule can be mentioned.
  • An organic polysilazane compound in which at least one of Rx, Ry, and Rz in the general formula (1) is not a hydrogen atom but an organic group is also suitable.
  • Examples of the organic polysilazane compound include compounds having structures represented by the following general formulas (5) to (7), the following formula (8), and the general formula (9).
  • Rx ′ has an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • Rz ′ represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, or an alkylsilyl group.
  • Ry ′ has an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • Y 3 is a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (9 ′), and the subscripts f and g represent arbitrary natural numbers.
  • Y 4 represents a hydrogen atom or a group represented by general formula (9 ′), subscript h represents an arbitrary natural number, and * represents a bonding position.
  • the organic polysilazane compound mentioned above can be manufactured by a well-known method.
  • it can be obtained by reacting ammonia or a primary amine with the reaction product of an unsubstituted or substituted halogenosilane compound represented by the following general formula (10) and a secondary amine.
  • the secondary amine, ammonia, and primary amine to be used can be suitably selected according to the structure of the target polysilazane compound.
  • X represents a halogen atom
  • R 1 is a substituent of any one of Rx, Ry, Rz, Rx ′, Ry ′ and Rz ′ described above, and m is 1 to 3) Is an integer.
  • modified polysilazane as the polysilazane compound.
  • modified polysilazane include a polymetallosilazane containing a metal atom (the metal atom may be crosslinked), and repeating units of [(SiH 2 ) i (NH) j ] and [(SiH 2 ). k O] (subscripts i, j and k are each independently 1, 2 or 3).
  • Polyborosilazane, polysilazane and metal alkoxide produced by reacting a boron compound with polysiloxazan or polysilazane.
  • Ceramicized polysilazane, silicon alkoxide-added polysilazane, glycidol-added polysilazane Silazanes, acetylacetonato complexes addition polysilazane include metal carboxylate added polysilazane.
  • a polysilazane composition obtained by adding amines and / or acids to the above-described polysilazane compound or a modified product thereof, obtained by adding alcohol such as methanol or hexamethyldisilazane to a terminal N atom to perhydropolysilazane.
  • Thermoplastic resin used in the present invention is a polymer material having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher. This is because a gas barrier sheet having excellent gas barrier properties and heat resistance can be obtained with a thermoplastic resin having such a glass transition temperature. Accordingly, the thermoplastic resin is more preferably a polymer material having a glass transition temperature of 140 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin can be measured by viscoelasticity measurement. More specifically, the temperature showing the maximum value of Tan ⁇ (loss elastic modulus / storage elastic modulus) obtained by viscoelasticity measurement. Is defined.
  • the thermoplastic resin is preferably an amorphous thermoplastic resin. This is because a gas barrier film that is superior in transparency can be obtained if it is an amorphous thermoplastic resin. Moreover, since an amorphous thermoplastic resin is easy to melt
  • the amorphous thermoplastic resin means a thermoplastic resin whose melting point is not observed in the differential scanning calorimetry.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is usually preferably a value in the range of 100,000 to 3,000,000, and a value in the range of 200,000 to 2,000,000. More preferably, the value is more preferably in the range of 500,000 to 2,000,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably set to a value in the range of 1.0 to 5.0, and more preferably set to a value in the range of 2.0 to 4.5.
  • a weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) can be calculated as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • thermoplastic resin is not particularly limited.
  • polysulfone resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and cycloolefin resin are more preferable because of excellent heat resistance and transparency and versatility.
  • Polysulfone resin Resins, polycarbonate resins and cycloolefin resins are particularly preferred.
  • Gas barrier material includes at least the silicon-containing polymer and the thermoplastic resin described above, and after forming the gas barrier material, a predetermined gas barrier sheet can be obtained by plasma ion implantation treatment. it can.
  • the blending amount of the silicon-containing polymer is preferably set to a value within the range of 5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the reason for this is that excellent gas barrier properties, heat resistance, scratch resistance, and flexibility of the gas barrier sheet can be obtained by using such a blending amount. More specifically, when the amount of the silicon-containing polymer is less than 5 parts by mass, gas barrier properties, heat resistance, and scratch resistance may decrease. On the other hand, when the blending amount of the silicon-containing polymer exceeds 1000 parts by mass, the flexibility of the gas barrier sheet may be lowered.
  • the blending amount of the silicon-containing polymer is preferably set to a value within the range of 10 to 500 parts by weight, and more preferably within a range of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Is more preferable.
  • the gas barrier material can contain other components within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
  • other components include at least one of an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, an energy ray curable resin, and a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • the gas barrier material can be prepared, for example, by mixing a silicon-containing polymer, a thermoplastic resin, and other components as desired, and dissolving or dispersing them in a suitable solvent as necessary.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the silicon-containing polymer and the thermoplastic resin.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as ethylene and dichloromethane
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone
  • ethyl acetate examples thereof include ester solvents such as butyl acetate; cellosolv solvents such as ethyl cellosolve; ether solvents such
  • Gas Barrier Sheet (1) Gas Barrier Sheet
  • the gas barrier sheet of the present invention is formed by plasma ion implantation after forming the gas barrier material.
  • Such a gas barrier sheet is preferably used as a member for an electronic device because it has excellent gas barrier properties, scratch resistance, flexibility, and sufficient heat resistance.
  • such a gas barrier sheet is subjected to plasma ion implantation treatment, whereby a film made of a gas barrier material is modified and exhibits excellent gas barrier properties. be able to.
  • the plasma ion implantation process will be described in detail in a second embodiment described later.
  • the thickness of the gas barrier sheet may be determined in accordance with the purpose of the gas barrier sheet, but it is usually preferable to set a value within the range of 0.5 to 500 ⁇ m. The reason for this is that when the thickness of the gas barrier sheet is less than 0.5 ⁇ m, the mechanical strength decreases and the handleability decreases. On the other hand, when the thickness of the gas barrier sheet exceeds 500 ⁇ m, it is flexible and transparent. This is because there is a case where the property is lowered. Accordingly, the thickness of the gas barrier sheet is more preferably set to a value within the range of 1.0 to 100 ⁇ m, and further preferably set to a value within the range of 2 to 50 ⁇ m. Yes.
  • the water vapor permeability of the gas barrier sheet is preferably a value of 1.0 g / (m 2 ⁇ day) or less, and is a value within the range of 0.01 to 1.0 g / (m 2 ⁇ day). It is more preferable that the value be in the range of 0.01 to 0.5 g / (m 2 ⁇ day). The reason for this is that if the value of the water vapor transmission rate is in the above range, the gas barrier property is excellent, so that it can be suitably used as a gas barrier sheet for an electronic member.
  • the water vapor transmission rate of the gas barrier sheet can be measured by a known method, for example, preferably measured according to JIS K 7129 or JIS Z 0208.
  • the gas barrier sheet of this invention comes to show abrasion resistance. And whether or not the gas barrier sheet has scratch resistance can be determined by measuring the surface hardness measured with the nanoindenter of the gas barrier sheet, and is usually 2.0 GPa or more, Since it has excellent scratch resistance, it can be suitably used as a gas barrier sheet for electronic members. Whether the gas barrier sheet has predetermined heat resistance can be determined by measuring the glass transition temperature of the gas barrier sheet. Therefore, normally, if it is 100 degreeC or more, since it is excellent in heat resistance, it can be used suitably as a gas barrier sheet for electronic members.
  • the gas barrier sheet of the present invention preferably has a single layer structure, but other layers may be further laminated.
  • the other layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the other layer may be formed on both surfaces of the gas barrier sheet, and may be formed on one surface.
  • examples of such other layers include inorganic compound layers, conductor layers, hard coat layers, refractive index adjustment layers, light diffusion layers, easy adhesion layers, antiglare treatment layers, pressure-sensitive adhesive layers, gas barrier layers, and polyolefin films.
  • resin films other than the present invention such as a polyvinyl chloride film and a polyethylene terephthalate film.
  • an inorganic compound layer is a layer which consists of a 1 type, or 2 or more types of combination of an inorganic compound, it is also preferable to attach this inorganic compound layer with a gas barrier sheet.
  • an inorganic compound which comprises an inorganic compound layer it can generally form into a vacuum and has a gas barrier property, for example, an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic carbide, an inorganic sulfide, and these composites. Examples thereof include inorganic oxynitrides, inorganic oxycarbides, inorganic nitriding carbides, and inorganic oxynitriding carbides.
  • the conductor layer is a layer for imparting a conductivity of 1 to 1000 ⁇ / ⁇ , an antistatic property or the like as a sheet resistance to the gas barrier sheet. It is preferable to add to the side.
  • a material which comprises a conductor layer a metal, an alloy, a metal oxide, an electroconductive compound, a mixture thereof, etc. are mentioned. More specifically, antimony-doped tin oxide (ATO); fluorine-doped tin oxide (FTO); tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc.
  • Conductive metal oxides metals such as gold, silver, chromium and nickel; mixtures of these metals and conductive metal oxides; inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide; organics such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole Examples thereof include conductive materials.
  • the hard coat layer is a layer provided for the purpose of imparting antifouling property or for further improving the scratch resistance.
  • a hard coat layer is formed, for example, by forming a cured film on the surface of the gas barrier sheet of the present invention using an ultraviolet curable resin such as a silicone resin, a urethane resin, an acrylic resin, or an epoxy resin. can get.
  • the refractive index adjustment layer is a layer provided for controlling reflection. Therefore, the refractive index adjustment layer can be formed using a high refractive material or a low refractive material so that desired performance can be obtained.
  • the easy-adhesion layer is a layer provided in order to improve surface adhesion. And such an easily bonding layer can be formed by a conventionally well-known method.
  • the light diffusion layer is a layer provided for diffusing light, and the viewing angle can be expanded when the gas barrier sheet of the present invention is used in a liquid crystal display device or the like.
  • a light diffusion layer can be formed by a conventionally known method.
  • the antiglare treatment layer is a layer provided for the purpose of preventing visual interference of transmitted light due to reflection of external light.
  • Such an antiglare layer can be formed by a conventionally known method using a coating agent containing a filler such as silica particles.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a layer for imparting pressure-sensitive adhesive properties.
  • known pressure-sensitive adhesives such as acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, and silicone-based pressure-sensitive adhesives are used. This method can be used.
  • gas barrier sheet of the present invention is excellent in gas barrier properties, scratch resistance, and flexibility, and has sufficient heat resistance. Therefore, sealing of resin substrates for electronic devices such as liquid crystal display elements, electronic paper, organic EL elements, organic thin film solar cells, back sheets or front sheets for solar cells, organic EL elements and organic thin film solar elements It can be suitably used for a sheet or the like.
  • FIGS. 3 to 5 the electronic device shown in FIGS. 3 to 5 will be described as an example of an electronic device including the gas barrier sheet of the present invention.
  • the gas barrier sheet 100 of the present invention when used as a resin substrate, the electronic device 2 has a transparent second electrode 13 such as ITO on the gas barrier sheet 100 as shown in FIG.
  • An organic functional layer 14 is provided on the electrode 13, and a first electrode 15 is provided on the organic functional layer 14.
  • the gas barrier sheet 100 of this invention as a sealing sheet, as shown in FIG.
  • the electronic device 22 has the 2nd electrode 13 on the board
  • a first electrode 15 is provided on the organic functional layer 14, and a gas barrier sheet 100 is provided on the first electrode 15.
  • the electronic device 222 has the second electrode 13 on the gas barrier sheet 100 as a resin base material.
  • the organic functional layer 14 is provided on the second electrode 13, the first electrode 15 is provided on the organic functional layer 14, and the gas barrier sheet 100 as a sealing sheet is provided on the first electrode 15. .
  • organic functional layer 14 an organic light emitting layer, an organic photoelectric conversion layer, a liquid crystal polymer layer, etc. can be mentioned without limitation.
  • the substrate 16 in FIG. 4 include a glass substrate.
  • the second embodiment is a method for producing a gas barrier sheet derived from a gas barrier material containing a silicon-containing polymer and a thermoplastic resin, and includes the following steps (1) to (2): It is a manufacturing method of a gas barrier sheet.
  • Step of forming a gas barrier material containing a silicon-containing polymer and a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher (2) Plasma ion implantation for the gas barrier material formed into a sheet Process to make a gas barrier sheet by processing
  • step (1) a gas barrier material containing a silicon-containing polymer and a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is formed into a resin layer (a resin layer made of a sheeted gas barrier material). It is a process to do. Therefore, the film forming method is not particularly limited, and a conventionally known method such as a casting method can be employed. However, it is more preferable to use the solution casting method because the thickness can be formed more accurately. Therefore, the method for producing the gas barrier sheet of the present invention by the solution casting method will be described below as an example.
  • a process sheet 12 is prepared as shown in FIG. 2 (a). As shown in FIG.
  • the coating method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known coating method such as a fountain die method, a knife coating method, a roll coating method, a die coating method, or a spin coating method can be used.
  • the drying method in particular of the obtained resin layer is not restrict
  • Process (2) Next, as shown in FIG. 2C, in the step (2), the resin layer 10 obtained in the step (1) is subjected to plasma ion implantation treatment as represented by an arrow P, This is a step of modifying the resin layer. As a result, a gas barrier sheet 100 is formed on the process sheet 12 as shown in FIG. 2D, and finally the process barrier 12 is removed as shown in FIG. A sheet 100 is obtained.
  • the plasma ion implantation process may be performed on one surface of the resin layer 10 or may be performed on both surfaces. A known method can be used as a plasma ion implantation method.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas, and a negative high-voltage pulse is applied to the surface of the resin layer to cause ions in the plasma.
  • a plasma generation gas such as a rare gas
  • a negative high-voltage pulse is applied to the surface of the resin layer to cause ions in the plasma.
  • a method in which ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into the resin layer, or a negative high voltage applied to the resin layer without using an external electric field is preferable.
  • the ion species implanted into the resin layer is not particularly limited, but ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, xenon; fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, Ions such as sulfur; ions of alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane; ions of alkenes such as ethylene, propylene, butene and pentene; alkadienes such as pentadiene and butadiene Ions of alkyne gases such as acetylene and methylacetylene; ions of aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene; cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohe
  • the step of forming the resin layer is not limited to the solution casting method, and a conventionally known method such as extrusion molding can be employed.
  • thermoplastic resins used in advance in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • Example 1 Adjustment of gas barrier material Polycarbonate resin A as a thermoplastic resin, 100 parts by weight of toluene is dissolved in 400 parts by mass of toluene, and a silicon-containing polymer as a main component is perhydropolysilazane (manufactured by AZ Electronic Materials, “ AZNL110-20 ", solid content concentration 20%) 500 parts by weight (that is, solid content concentration 100 parts by weight) was added to prepare a gas barrier material (concentration 10%).
  • AZ Electronic Materials “ AZNL110-20”
  • Step 1 As a process sheet, a polyethylene terephthalate film (“PET38 T-100”, thickness 38 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Plastics) coated with a silicone release agent was prepared. Next, the gas barrier material is applied to the process sheet in a fountain die method so that the thickness after drying becomes 5 ⁇ m, and the obtained coating film is heated at 70 ° C. for 2 minutes and then at 140 ° C. for 2 minutes, The resin layer was formed by drying.
  • PET38 T-100 thickness 38 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Plastics
  • Step 2 Plasma ion implantation was performed on the resin layer on the process sheet using the plasma ion implantation apparatus under the following conditions. Subsequently, the process sheet
  • Plasma generation gas Argon gas flow rate: 100 sccm RF output: 1000W RF frequency: 1000Hz RF pulse width: 50 ⁇ sec RF delay: 25nsec DC voltage: -10kV DC frequency: 1000Hz DC pulse width: 5 ⁇ sec DC delay: 50 ⁇ sec Duty ratio: 0.5% Processing time: 300 sec
  • the obtained gas barrier sheet was measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, DMA Q800) at a frequency of 11 Hz and a temperature increase of 3 ° C./min.
  • the viscoelasticity in the tensile mode was measured in the range, and the temperature at the maximum point of tan ⁇ (loss elastic modulus / storage elastic modulus) obtained by this measurement was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • Table 1 also shows the glass transition temperature (Tg) measured in the same manner for the base films used in Comparative Examples 1 to 8.
  • the obtained gas barrier sheet was left to stand for 168 hours in an 80 degreeC thermostat, the state of the gas barrier sheet was observed visually, and heat resistance was evaluated as follows. ⁇ : No change is observed at all. X: Change (whitening, surface roughness, deformation) of the gas barrier sheet due to heat is recognized.
  • the scratch resistance of the gas barrier sheet was determined by measuring the surface hardness of the gas barrier sheet and evaluating the scratch resistance as follows. ⁇ : 2.0 GPa or more. X: Less than 2.0 GPa.
  • the surface hardness of the gas barrier sheet obtained by the Example and the comparative example was calculated
  • the obtained gas barrier sheet was measured for water vapor transmission rate under conditions of RH 90%, 40 ° C. using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOCON Co., Ltd., AQUATRAN). The gas barrier properties were evaluated. Further, for the evaluation of flexibility, the obtained gas barrier sheet was folded in half at the center portion, and a laminator (manufactured by Fuji Plastic Co., “LAMIPACKER LPC1502”) between two rolls was laminated at a laminating speed of 5 m / min and a temperature of 23 ° C. After passing under the conditions, the water vapor transmission rate was measured in the same manner as described above to evaluate the bending resistance.
  • a laminator manufactured by Fuji Plastic Co., “LAMIPACKER LPC1502
  • Example 2 to 7 gas barrier sheets were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resins and the formulations shown in Table 1 were used.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a gas barrier sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that plasma ion implantation treatment was not performed.
  • Comparative Example 2 Plasma ion implantation was performed in the same manner as in Example 1 except that no silicon-containing polymer was blended, and a gas barrier sheet was prepared and evaluated.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a gas barrier sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the silicon-containing polymer was not blended and plasma ion implantation was not performed.
  • the gas barrier sheets of the examples have low water vapor permeability before and after the bending test, excellent gas barrier properties and flexibility, good scratch resistance, and heat resistance. It was done.
  • the gas barrier sheet of the present invention is a resin substrate for electronic devices such as electronic paper, organic electroluminescence elements, liquid crystal display devices, organic thin film solar cells, back sheets or front sheets for solar cells, organic EL elements and organic It is expected to be used effectively in various applications such as a sealing sheet for thin film solar cell elements.

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Description

ガスバリアシートおよびガスバリアシートの製造方法
　本発明は、ガスバリアシートおよびガスバリアシートの製造方法に関し、特に、電子デバイス用に好適に用いられるガスバリアシートおよびそのようなガスバリアシートの効率的な製造方法に関する。
　従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して、種々の分野で用いられている。
　例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、基材としてのプラスチックフィルムに、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア層を形成してなるガスバリア性プラスチックフィルムが用いられている。
　また、近年、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を用いた画像表示装置において、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極形成用の基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルム、例えば、ガスバリア性ポリエステルフィルムを用いることが検討されている。
　そこで、酸素及び水蒸気などのガスや湿気に対するバリア性及び耐溶剤性を有する光学樹脂シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　より具体的には、光学的に透明な樹脂シートの少なくとも一方の表面に、ポリシラザン系無機重合体を主成分とする塗布膜を形成した後、それに対して加熱硬化処理を行うことによって、厚さ０．０２～５μｍガスバリア層を備えることを特徴としている。
　また、加熱処理等を使用することなく、製造容易な有機ＥＬ素子等に適用されるガスバリアフィルムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　より具体的には、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリシラザン化合物からポリシラザン膜を形成し、当該ポリシラザン膜に、プラズマ処理を施して、ガスバリア膜とすることを特徴としたガスバリアフィルムの製造方法である。
　さらに、ガスバリア性プラスチックフィルム自体ではないものの、ポリシラザンを含み、耐熱性や耐溶媒性等を有する光学フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　より具体的には、水酸基を１個以上有する光架橋型芳香族化合物と、ポリシラザン化合物と、を所定量の割合で含み、それに対して偏光を照射することによって、光架橋型芳香族化合物の水酸基と、ポリシラザンとが反応して、ハイブリッド高分子が構成され、それを利用してなる光学フィルムである。
特開平８－１６９０７８号公報 特開２００７－２３７５８８号公報 特開２００７－２５６７４４号公報
　しかしながら、特許文献１～２に開示された従来のガスバリア性プラスチックフィルムは、いずれもポリシラザン膜をシリカ転化させることにより得られるガスバリア層を備えたフィルムであって、所定のバリア性には優れるものの、耐熱性は使用する樹脂フィルムに依存するという課題があった。
　また、ガスバリア層が傷つき、バリア性が低下することを防ぐために、ガスバリア層の表面に、高分子層やハードコート層を別途積層する必要があり、そのため、工程数が増えたり、生産性が低かったりするという問題が見られた。
　一方、特許文献３に開示された光学フィルムは、ポリシラザン化合物を配合成分の一つとして用いており、耐熱性には優れるものの、ガスバリア性については何ら考慮していなかった。その上、ポリシラザン化合物および光架橋性型芳香族化合物を反応させてなる光学フィルムであるため、フィルム自体が硬くなって、屈曲性が劣るという問題も見られた。
　そこで、本発明者らは、このような問題を鋭意検討した結果、ケイ素含有高分子（ケイ素含有化合物と称する場合もある。）と、所定の熱可塑性樹脂と、を含んでなるガスバリア材料に由来したガスバリアシートであって、ガスバリア材料に対してプラズマイオン注入処理等を施すことによって、優れたガスバリア性や耐擦傷性、さらには良好な屈曲性が得られるとともに、電子デバイス用の部材として用いた場合に、十分な耐熱性を有するガスバリアシートが得られるという事実を見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明は、所定化合物から構成されてなる、耐熱性を有するガスバリアシート、およびそのようなガスバリアシートの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、ケイ素含有高分子と、熱可塑性樹脂と、を含むガスバリア材料に由来したガスバリアシートであって、熱可塑性樹脂のガラス転移温度を１００℃以上の値とするととともに、ガスバリア材料につき、プラズマイオン注入処理してあることを特徴とするガスバリアシートが提供され、上述した問題を解決することができる。
　すなわち、このようにケイ素含有高分子と、所定の熱可塑性樹脂と、を含む樹脂組成物を製膜した後、プラズマイオン注入処理してなるガスバリアシートによれば、優れたガスバリア性や耐擦傷性、および良好な屈曲性を得ることができる。
　また、当該ガスバリアシートを電子デバイス用の部材として用いた場合には、十分な耐熱性を発揮することができる。
　また、本発明のガスバリアシートを構成するにあたり、ケイ素含有高分子は、ポリシラザン化合物であることが好ましい。
　このように、ケイ素含有高分子として、ポリシラザン化合物を用いることによって、ガスバリア性に優れるガスバリアシートを得ることができる。
　また、本発明のガスバリアシートを構成するにあたり、熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、およびポリサルフォン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　このような熱可塑性樹脂を用いることによって、ケイ素含有高分子との間の相溶性が良好になって、さらにガスバリア性や耐熱性に加え、さらに透明性に優れるガスバリアシートを得ることができる。
　また、本発明のガスバリアシートを構成するにあたり、ケイ素含有高分子の配合量を、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５～１０００質量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　このようなケイ素含有高分子の配合量にすることにより、ガスバリア性、耐熱性等に優れるガスバリアシートを得ることができる。
　また、本発明のガスバリアシートを構成するにあたり、プラズマイオン注入処理が、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下で、プラズマを発生させ、負の高電圧パルスを印加することにより、処理層の表面に、プラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入であることが好ましい。
　このように、プラズマイオン注入処理を行うことにより、よりガスバリア性に優れたガスバリアシートを得ることができる。
　また、本発明のガスバリアシートを構成するにあたり、厚さを０．５～５００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　このようなガスバリアシートの厚さとすることによって、機械的強度と屈曲性等との間の良好なバランスをとることができる。
　また、本発明の別の態様は、ケイ素含有高分子と、熱可塑性樹脂と、を含むガスバリア材料に由来したガスバリアシートの製造方法であって、下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とするガスバリアシートの製造方法である。
（１）ケイ素含有高分子と、ガラス転移温度が１００℃以上の値である熱可塑性樹脂と、を含むガスバリア材料をシート化する工程
（２）シート化されたガスバリア材料に対してプラズマイオン注入処理を行うことにより、ガスバリアシートとする工程
　すなわち、このようにガスバリアシートを製造することによって、優れたガスバリア性や耐擦傷性、および良好な屈曲性や耐久性を有するガスバリアシートを効率的に得ることができる。
図１は、ガスバリアシートの断面を説明するために供する模式図である。 図２（ａ）～（ｅ）は、ガスバリアシートの製造方法を説明するために供する図である。 図３は、本発明のガスバリアシートを備える電子デバイスの一例を説明するために供する模式図である。 図４は、本発明のガスバリアシートを備える電子デバイスの一例を説明するために供する模式図である。 図５は、本発明のガスバリアシートを備える電子デバイスの一例を説明するために供する模式図である。
[第１の実施形態]
　第１の実施形態は、図１に示すように、ケイ素含有高分子と、熱可塑性樹脂と、を含むガスバリア材料に由来したガスバリアシートであって、熱可塑性樹脂のガラス転移温度を１００℃以上の値とするととともに、ガスバリア材料につき、プラズマイオン注入処理してあるガスバリアシート１００である。
　以下、第１の実施形態のガスバリアシートにつき、適宜図面を参照して、具体的に説明する。
１．ケイ素含有高分子
　ケイ素含有高分子（ケイ素含有化合物）としては、分子内にケイ素原子を含有する高分子（ケイ素原子を含有する化合物も含む。）と定義されるが、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
　したがって、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリシラザン化合物等の少なくとも一種が挙げられる。
　そして、これらの種類の中でも、プラズマイオン注入処理によって、容易に改質され、優れたガスバリア性及び耐擦傷性を発現できることから、ケイ素含有高分子として、ポリシラザン化合物を用いることが好ましい。
　すなわち、ケイ素含有高分子としてポリシラザン化合物と、後述の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなるガスバリア材料（ガスバリア材料フィルム）に対して、プラズマイオン注入処理を施すことにより、ガスバリア材料フィルム中のシラザン化合物がセラミック化し、シリカに転化することで、ガスバリア材料フィルム全体が改質され、所定のガスバリア性及び耐擦傷性を発現させることができる。
　ここで、好適なポリシラザン化合物の数平均分子量についても、特に限定されるものではないが、通常、１００～５００００の範囲内の値とすることが好ましい。
　そして、かかるポリシラザン化合物は、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する化合物であり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物と定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基またはアルキルシリル基等の非加水分解性基であり、添字ｎは任意の自然数を表わす。）
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　また、上述したアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　また、上述したアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　なお、一般式（１）中のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　また、ポリシラザン系化合物としては、一般式（１）において、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン化合物、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザン、または変性ポリシラザン等が挙げられる。
　かかる、無機ポリシラザン化合物としては、下記一般式（２）～（３）および式（４）で表わされる構造を含む化合物が挙げられる。
　すなわち、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状構造を有するとともに、１分子中に３～１０個のＳｉＨ3基を有する数平均分子量が６９０～２０００の範囲内の値であるパーヒドロポリシラザン（特公昭６３－１６３２５号公報等参照）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（２）中、添字ｂは任意の自然数を表わす。）
　また、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有する、直鎖状構造および分岐構造を有するパーヒドロポリシラザンを、好適なケイ素含有高分子として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（３）中、Ｙ1は、水素原子または下記一般式（３´）で表わされる基であり、添字ｃおよびｄはそれぞれ任意の自然数を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（３´）中、Ｙ2は、水素原子、または一般式（３´）で表わされる基であり、添字ｅは任意の自然数を表わし、＊は結合位置を表わす。）
　さらに、例えば、下記式（４）で表わされるパーヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に直鎖状構造、分岐構造および環状構造を有するパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、一般式（１）中のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも一つが水素原子ではなく、有機基である有機ポリシラザン化合物も好適である。
　かかる有機ポリシラザン化合物としては、下記一般式（５）～（７）、下記式（８）、および一般式（９）で表わされる構造を含む化合物が挙げられる。
　すなわち、下記一般式（５）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
－（Ｒｘ´ＳｉＨＮＨ）－　　　　（５）
（一般式（５）中、Ｒｘ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基を表わし、以下の一般式においても同様である。）
　また、下記一般式（６）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
－（Ｒｘ´ＳｉＨＮＲｚ´）－　　　　（６）
（一般式（６）中、Ｒｚ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、またはアルキルシリル基である。）
　また、下記一般式（７）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
－（Ｒｘ´Ｒｙ´ＳｉＮＨ）－　　　　（７）
（一般式（７）中、Ｒｙ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基である。）
　また、下記式（８）で表わされる構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　さらに、下記一般式（９）で表わされる繰り返し構造を有するポリシラザン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（９）中、Ｙ3は、水素原子、または下記一般式（９´）で表わされる基であり、添字ｆおよびｇは任意の自然数を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（９´）中、Ｙ4は、水素原子、または一般式（９´）で表わされる基であり、添字ｈは任意の自然数を表わし、＊は結合位置を表わす。）
　なお、上述した有機ポリシラザン化合物は、公知の方法により製造することができる。
　例えば、下記一般式（１０）で表わされる無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニアまたは１級アミンを反応させることにより得ることができる。
　なお、用いる２級アミン、アンモニアおよび１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択することができる。
Ｒ1 4-mＳｉＸm　　　　（１０）
（一般式（１０）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わし、Ｒ1は、上述したＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ´、Ｒｙ´およびＲｚ´のいずれかの置換基であり、ｍは１～３の整数である。）
　また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、変性ポリシラザンを用いることも好ましい。
　かかる変性ポリシラザンとしては、例えば、金属原子（当該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が［（ＳｉＨ2）i（ＮＨ）j］および［（ＳｉＨ2）kＯ］（添字ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１、２または３である。）で表わされるポリシロキサザン、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加または添加した低温セラミックス化ポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン等が挙げられる。
　その他、上述したポリシラザン化合物またはその変性物に、アミン類および／または酸類を添加してなるポリシラザン組成物、パーヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコールあるいはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる化合物等が挙げられる。
２．熱可塑性樹脂
　また、本発明で用いる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の高分子材料であることを特徴とする。
　この理由は、このようなガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂であれば、優れたガスバリア性および耐熱性を有するガスバリアシートを得ることができるためである。
　したがって、熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が１４０℃以上の高分子材料であることがより好ましい。
　なお、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、粘弾性測定によって測定することができ、より具体的には、粘弾性測定により得られたＴａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の極大値を示す温度と定義される。
　ここで、熱可塑性樹脂は、非晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。この理由は、非晶性熱可塑性樹脂であれば、透明性により優れたガスバリアフィルムを得ることができるためである。
　また、非晶性熱可塑性樹脂は有機溶剤に溶け易いため、溶液キャスト法を利用して、効率よくガスバリアシートを形成することができるためでもある。
　なお、非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量測定において、融点が観測されない熱可塑性樹脂を意味する。
　また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、通常、１００，０００～３，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましく、２００，０００～２，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５００，０００～２，０００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　その上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）についても、１．０～５．０の範囲内の値とすることが好ましく、２．０～４．５の範囲内の値とすることがより好ましい。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として算出することができる。
　また、熱可塑性樹脂の種類についても特に制限されるものでないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、および液晶ポリエステル樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性及び透明性に優れ、汎用性があることから、ポリサルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂がより好ましく、ポリサルフォン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂が特に好ましい。
３．ガスバリア材料
　ガスバリア材料は、少なくとも上述したケイ素含有高分子および熱可塑性樹脂を含んで構成されるが、当該ガスバリア材料を製膜した後、プラズマイオン注入処理することによって、所定のガスバリアシートを得ることができる。
　また、ケイ素含有高分子および熱可塑性樹脂を含むガスバリア材料において、ケイ素含有高分子の配合量を熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５～１０００質量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような配合量とすることによって、優れたガスバリア性、耐熱性、耐擦傷性、およびガスバリアシートの屈曲性を得ることができるためである。
　より具体的には、かかるケイ素含有高分子の配合量が５質量部未満の値になると、ガスバリア性、耐熱性、耐擦傷性が低下する場合があるためである。
　一方、かかるケイ素含有高分子の配合量が１０００質量部を超えた値になると、ガスバリアシートの屈曲性が低下する場合があるためである。
　したがって、ケイ素含有高分子の配合量を熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１０～５００質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２０～１００質量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、ガスバリア材料には、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、他の成分を含むことができる。
　このような他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等、可塑剤、エネルギー線硬化型樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等の少なくとも一つが挙げられる。
　さらに言えば、ガスバリア材料は、例えば、ケイ素含有高分子、熱可塑性樹脂及び所望により他の成分を混合し、必要に応じて、適当な溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。
　ここで、用いる溶媒は、ケイ素含有高分子及び熱可塑性樹脂を溶解、又は分散し得るものであれば特に制限されない。例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤；１，３－ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
４．ガスバリアシート
（１）ガスバリアシート
　本発明のガスバリアシートは、上記ガスバリア材料を製膜した後、プラズマイオン注入処理してなるものである。
　このようなガスバリアシートは、優れたガスバリア性、耐擦傷性、および屈曲性を有し、かつ十分な耐熱性を有していることから、電子デバイス用の部材として好ましく用いられる。
　また、かかるガスバリアシートは、後述の第２の実施形態で詳細に説明するように、プラズマイオン注入処理が施されることで、ガスバリア材料からなる膜が改質され、優れたガスバリア性を発現することができる。プラズマイオン注入処理については、後述の第２の実施形態で詳細に説明する。
　また、ガスバリアシートの厚さは、ガスバリアシートの目的に合わせて決定すればよいが、通常０．５～５００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、ガスバリアシートの厚さが０．５μｍ未満の値になると、機械的強度が低下して、取扱性が低下し、一方、ガスバリアシートの厚さが５００μｍを超えると、屈曲性、透明性が低下する場合があるためである。
　したがって、ガスバリアシートの厚さは、１．０～１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２～５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
い。
　また、ガスバリアシートの水蒸気透過率は、１．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値であることが好ましく、０．０１～１．０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）の範囲内の値であることが、より好ましく、０．０１～０．５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）の範囲内の値であることがさらに好ましい。
　この理由は、水蒸気透過率の値が、上記範囲であれば、ガスバリア性に優れるため、電子部材用のガスバリアシートとして好適に用いることができるためである。
　なお、ガスバリアシートの水蒸気透過率としては、公知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９またはＪＩＳ　Ｚ　０２０８等に準じて測定することが好ましい。
　また、本発明のガスバリアシートは、プラズマイオン注入処理されることで、ガスバリア材料からなる膜が改質されるため、耐擦傷性を示すようになる。そして、ガスバリアシートが耐擦傷性を有しているか否かは、ガスバリアシートのナノインデンターで測定される表面硬度を測定することで判断することができ、通常、２．０ＧＰａ以上であれば、耐擦傷性に優れるため、電子部材用のガスバリアシートとして好適に用いることができる。
　また、ガスバリアシートが所定の耐熱性を有しているかは、ガスバリアシートのガラス転移温度を測定することで判断することができる。したがって、通常、１００℃以上であれば、耐熱性に優れるため、電子部材用のガスバリアシートとして好適に用いることができる。
（２）その他の構成
　本発明のガスバリアシートは、単層構造であることが好ましいが、他層がさらに積層されていてもよい。
　そして、他層は、単層でもよく、複数層であっても構わない。また、その他層は、ガスバリアシートの両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。
　このような他層としては、例えば、無機化合物層、導電体層、ハードコート層、屈折率調整層、光拡散層、易接着層、防眩処理層、粘着剤層、ガス遮断層、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの本発明以外の樹脂フィルム等が挙げられる。
　ここで、無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上の組み合わせからなる層であるが、かかる無機化合物層を、ガスバリアシートと併設することも好ましい。
　また、無機化合物層を構成する無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
　また、導電体層は、ガスバリアシートに対して、通常、面抵抗として、１～１０００Ω／□の導電性や帯電防止性等を付与するための層であるが、かかる導電体層を、ガスバリアシートと併設することが好ましい。
　そして、導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。より具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料等が挙げられる。
　また、ハードコート層は、防汚性を付与するためや、擦傷性をさらに向上させる目的で設けられる層である。かかるハードコート層は、例えば、例えば、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などの紫外線硬化性樹脂を用いて、本発明のガスバリアシートの表面に硬化被膜を形成させることで得られる。
　また、屈折率調整層は、反射を制御するために設ける層である。したがって、屈折率調整層において所望の性能が得られるように、高屈折材料や低屈折材料を用いて形成することができる。
　また、易接着層は、表面の接着性を向上させるために設ける層である。そして、かかる易接着層は、従来公知の方法により形成することができる。
　また、光拡散層は、光を拡散させるために設ける層であり、本発明のガスバリアシートを液晶表示装置等に用いた場合に、視野角を拡大することができる。そして、かかる光拡散層は、従来公知の方法により形成することができる。
　また、防眩処理層は、外光が反射することによる透過光の視認妨害を防止すること等を目的に設けられる層である。
　かかる防眩処理層は、シリカ粒子等のフィラー入りのコート剤を用いて、従来公知の方法により形成することができる。
　また、粘着剤層は、粘着性を付与するための層であり、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の公知の粘着剤を用いて、公知の方法により形成することができる。
（３）ガスバリアシートの用途
　本発明のガスバリアシートは、ガスバリア性、耐擦傷性、および屈曲性に優れるとともに、かつ、十分な耐熱性を有している。
　そのため、液晶表示素子、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用の樹脂基材や、太陽電池用のバックシートまたはフロントシート、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電素子の封止シート等に好適に用いることができる。
５．電子デバイス
　本発明のガスバリアシートを備える電子デバイスとしては、液晶表示素子、電子ペーパー、有機ＥＬ素子等の画像表示デバイス、有機光電変換デバイス等が挙げられる。
　以下、本発明のガスバリアシートを備える電子デバイスの一例として、図３～図５に示す電子デバイスを説明する。
　例えば、本発明のガスバリアシート１００を樹脂基材として用いる場合、図３に示すように、電子デバイス２は、ガスバリアシート１００の上に、ＩＴＯ等の透明な第二電極１３を有し、第二電極１３の上に有機機能層１４を有し、有機機能層１４の上に第一電極１５を有する。
　また、本発明のガスバリアシート１００を封止シートとして用いる場合、図４に示すように、電子デバイス２２は、基板１６の上に第二電極１３を有し第二電極１３の上に有機機能層１４を有し、有機機能層１４の上に第一電極１５を有し、第一電極１５の上にガスバリアシート１００を有する。
　また、本発明のガスバリアシート１００を樹脂基材および封止シートとして用いる場合、図５に示すように、電子デバイス２２２は、樹脂基材としてのガスバリアシート１００の上に、第二電極１３を有し、第二電極１３の上に有機機能層１４を有し、有機機能層１４の上に第一電極１５を有し、第一電極１５の上に、封止シートとしてのガスバリアシート１００を有する。
　なお、有機機能層１４としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができる。図４の基板１６としては、ガラス基板などが挙げられる。
[第２の実施形態]
　第２の実施形態は、ケイ素含有高分子と、熱可塑性樹脂と、を含むガスバリア材料に由来したガスバリアシートの製造方法であって、下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とするガスバリアシートの製造方法である。
（１）ケイ素含有高分子と、ガラス転移温度が１００℃以上の値である熱可塑性樹脂と、を含むガスバリア材料をシート化する工程
（２）シート化されたガスバリア材料に対して、プラズマイオン注入処理を行うことにより、ガスバリアシートとする工程
１．工程（１）
　工程（１）において、ケイ素含有高分子と、ガラス転移温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂とを含むガスバリア材料を製膜して、樹脂層（シート化されたガスバリア材料からなる樹脂層）を形成する工程である。したがって、製膜方法は特に制限されず、キャスト法等の従来公知の方法を採用することができる。
　但し、厚みに関して、より精度良く形成できることから、溶液キャスト法を用いることがより好ましい。
　したがって、以下、本発明のガスバリアシートを溶液キャスト法で製造する方法を例にとって説明する。
　まず、工程（１）は、図２（ａ）に示すように、工程シート１２を準備し、図２（ｂ）に示すように、ケイ素含有高分子と、ガラス転移温度が１００℃以上の値である熱可塑性樹脂と、を含むガスバリア材料を塗布し、得られた塗膜から溶媒を乾燥除去し、樹脂層１０を、かかる工程シート１２の上に形成する工程である。
　ここで、塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ファウンテンダイ法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法、スピンコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
　また、得られた樹脂層の乾燥方法は特に制限されず、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
２．工程（２）
　次いで、工程（２）は、図２（ｃ）に示すように、工程（１）で得られた樹脂層１０に対して、矢印Ｐで表わされるように、プラズマイオン注入処理を行うことにより、当該樹脂層を改質する工程である。
　これにより、図２（ｄ）に示すように、工程シート１２上に、ガスバリアシート１００が形成され、最終的に、図２（ｅ）に示すように、工程シート１２を除去することで、ガスバリアシート１００が得られる。なお、プラズマイオン注入処理は、樹脂層１０の一方の面に施してあっても良く、あるいは、両面に施してあっても良い。
　そして、プラズマイオン注入処理の方法としては、公知の方法を用いることができる。
　より具体的には、プラズマイオン注入処理は、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、負の高電圧パルスを印加することにより、樹脂層の表面に、プラズマ中のイオン（陽イオン）を注入する方法である。
　また、プラズマイオン注入の中でも、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、樹脂層に対して注入する方法、または外部電電界を用いることなく、樹脂層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、樹脂層に注入する方法が好ましい。
　また、プラズマイオン注入は、公知のプラズマイオン注入装置を用いることができる。
　樹脂層に注入されるイオン種については特に制限されるものではないが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
　これらの中でも、より簡便に注入することができ、優れたガスバリア性を有するガスバリアシートが得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
　なお、樹脂層に注入されるイオン種、すなわち、イオン注入用ガスは、プラズマ生成ガスとしての機能も有することになる。
　なお、工程（１）において、樹脂層を形成する工程は、上記溶液キャスト法に限らず、押出成形等の従来公知の方法を採用することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、特段の理由なく以下の実施例の記載に制限されるものではない。
　また、予め実施例および比較例で使用した熱可塑性樹脂を下記に示す。
　ポリカーボネート樹脂Ａ：出光興産社製、タフロン　ＬＣ１７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４５℃
　ポリカーボネート樹脂Ｂ：帝人化成株式会社製、パンライトＬ-１２５０ＷＰ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５１℃
　ポリスルホン樹脂：ＢＡＳＦ社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ　Ｓ３０１０、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１８０℃
　シクロオレフィン樹脂：ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ　Ｆ５０２３、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６５℃
[実施例１]
１．ガスバリア材料の調整
　熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂Ａ、１００重量部をトルエン４００質量部に溶解し、ケイ素含有高分子として、ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、「ＡＺＮＬ１１０－２０」、固形分濃度２０％）５００重量部（即ち、固形分濃度としては、１００重量部）を加え、ガスバリア材料（濃度１０％）を調製した。
２. ガスバリアシートの製造
（１）工程１
　工程シートとして、シリコーン系剥離剤を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、「ＰＥＴ３８　Ｔ－１００」、厚さ３８μｍ）を準備した。
　次いで、工程シート状に、ガスバリア材料をファウンテンダイ方式で乾燥後の厚みが５μｍになるよう塗布し、得られた塗膜を７０℃で２分間、次いで、１４０℃で２分間加熱することで、乾燥させ、樹脂層を形成した。
（２）工程２
　次いで、プラズマイオン注入装置を用いて、工程シート上の樹脂層に対し、下記条件にてプラズマイオン注入を行った。
　次いで、工程シートを除去して、実施例１のガスバリアシート（厚さ：５μｍ）を得た。
［プラズマイオン注入の条件］
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：１０００Ｗ
ＲＦ周波数：１０００Ｈｚ
ＲＦパルス幅：５０μｓｅｃ
ＲＦ　ｄｅｌａｙ：２５ｎｓｅｃ
ＤＣ電圧：－１０ｋＶ
ＤＣ周波数：１０００Ｈｚ
ＤＣパルス幅：５μｓｅｃ
ＤＣ　ｄｅｌａｙ：５０μｓｅｃ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
処理時間：３００ｓｅｃ
３．ガスバリアシートの評価
　得られたガスバリアシートにつき、以下の評価を行った。
（１）耐熱性評価
　得られたガスバリアシートにつき、粘弾性測定機器（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＤＭＡ　Ｑ８００）を使用し、周波数１１Ｈｚ、昇温３℃／分で０～２５０℃の範囲で引張モードによる粘弾性を測定し、この測定で得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。結果を第１表に示す。
　なお、表１には、比較例１～８で用いた基材フィルムについても同様に測定を行ったガラス転移温度（Ｔｇ）を合わせて示す。
　また、得られたガスバリアシートを、８０℃の恒温槽にて１６８時間放置し、ガスバリアシートの状態を目視で観察し、以下のように、耐熱性を評価した。
　○：変化が全く認められない。
　×：熱によるガスバリアシートの変化（白化、表面荒れ、変形）が認められる。
（２）耐擦傷性の評価
　ガスバリアシートの耐擦傷性は、ガスバリアシートの表面硬度を測定し、以下のように耐擦傷性を評価した。
　○：２．０ＧＰａ以上である。
　×：２．０ＧＰａ未満である。
　なお、実施例および比較例で得られたガスバリアシートの表面硬度は、表面硬度測定装置（ナノインデンター、ＭＴＳ社製）により測定して求めた。
（３）ガスバリア性評価および屈曲性評価
　得られたガスバリアシートにつき、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ（株）製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用いて、ＲＨ９０％、４０℃の条件下における水蒸気透過率を測定し、ガスバリア性を評価した。
　さらに、屈曲性評価は、得られたガスバリアシートにつき、中央部分で半分に折り曲げて、ラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ　ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で通過させた後に、上記と同様にして水蒸気透過率を測定し、耐屈曲性を評価した。
[実施例２～７]
　実施例２～７では、表１に記載の樹脂および配合に変更した以外は、実施例１と同様に、ガスバリアシートを作成し、評価した。
[比較例１]
　比較例１では、プラズマイオン注入処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に、ガスバリアシートを作成し、評価した。
[比較例２]
　比較例２では、ケイ素含有高分子を配合しなかった以外は、実施例１と同様に、プラズマイオン注入を行って、ガスバリアシートを作成して、評価した。
[比較例３]
　比較例３では、ケイ素含有高分子を配合しないとともに、プラズマイオン注入処理も行なわかった以外は、実施例１と同様に、ガスバリアシートを作成して、評価した。
　表１より、実施例のガスバリアシートは、屈曲試験の前後で水蒸気透過率が低く、ガスバリア性および屈曲性に優れ、耐擦傷性も良好であり、かつ、耐熱性も有していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上、詳述したように、本発明によれば、所定の熱可塑性樹脂およびケイ素含有高分子を含むガスバリア材料に対して、プラズマイオン注入処理を施してなるガスバリアシートとすることによって、優れたガスバリア性や耐擦傷性、および良好な屈曲性が得られるとともに、かつ、電子デバイス用の部材として十分な耐熱性を有するガスバリアシートが効果的に得られるようになった。
　よって、本発明のガスバリアシートは、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置、有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用の樹脂基材や、太陽電池用バックシートまたはフロントシート、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の封止シート等の各種用途において有効に使用されることが期待される。
２、２２、２２２：電子デバイス
１０：樹脂層
１２：工程シート
１３：第二電極
１４：有機機能層
１５：第一電極
１６：基板
１００：ガスバリアシート

Claims (7)

  1. 　ケイ素含有高分子と、熱可塑性樹脂と、を含むガスバリア材料に由来したガスバリアシートであって、
    　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を１００℃以上の値とするととともに、
    　前記ガスバリア材料につき、プラズマイオン注入処理してあることを特徴とするガスバリアシート。
  2. 　前記ケイ素含有高分子が、ポリシラザン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアシート。
  3. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、およびポリサルフォン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアシート。
  4. 　前記ケイ素含有高分子の配合量を、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５～１０００質量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガスバリアシート。
  5. 　前記プラズマイオン注入処理が、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下で、プラズマを発生させ、負の高電圧パルスを印加することにより、処理層の表面に、プラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガスバリアシート。
  6. 　厚さを０．５～５００μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリアシート。
  7. 　ケイ素含有高分子と、熱可塑性樹脂と、を含むガスバリア材料に由来したガスバリアシートの製造方法であって、
    　下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とするガスバリアシートの製造方法。
    （１）ケイ素含有高分子と、ガラス転移温度が１００℃以上の値である熱可塑性樹脂と、を含むガスバリア材料をシート化する工程
    （２）前記シート化されたガスバリア材料に対してプラズマイオン注入処理を行うことにより、ガスバリアシートとする工程
     
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