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WO2012039357A1 - 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス - Google Patents

成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス Download PDF

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WO2012039357A1
WO2012039357A1 PCT/JP2011/071208 JP2011071208W WO2012039357A1 WO 2012039357 A1 WO2012039357 A1 WO 2012039357A1 JP 2011071208 W JP2011071208 W JP 2011071208W WO 2012039357 A1 WO2012039357 A1 WO 2012039357A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
gas barrier
group
polysilazane
electronic device
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/071208
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English (en)
French (fr)
Inventor
和恵 上村
近藤　健
悠太 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020137007080A priority patent/KR101871009B1/ko
Priority to JP2012535025A priority patent/JP5808747B2/ja
Priority to CN201180055900.0A priority patent/CN103282196B/zh
Publication of WO2012039357A1 publication Critical patent/WO2012039357A1/ja
Priority to US13/826,954 priority patent/US8771834B2/en
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    • C08J2483/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product

Definitions

  • the present invention relates to a molded body, a manufacturing method thereof, an electronic device member made of the molded body, and an electronic device including the electronic device member.
  • a polymer molded body such as a plastic film is inexpensive and excellent in workability, and therefore has been used in various fields with a desired function.
  • a gas barrier plastic film that prevents the permeation of water vapor and oxygen is used for food and pharmaceutical packaging films to maintain the taste and freshness by suppressing the oxidation and alteration of proteins and fats and oils.
  • a transparent plastic film is used instead of a glass plate as a substrate having electrodes in a display such as a liquid crystal display or an electroluminescence (EL) display in order to realize a reduction in thickness, weight, and flexibility. It is being considered.
  • the plastic film has a problem that it easily transmits water vapor, oxygen, and the like as compared with the glass plate, and easily causes deterioration of elements inside the display.
  • Patent Document 1 proposes a flexible display substrate in which a transparent gas barrier layer made of a metal oxide is laminated on a transparent plastic film.
  • the flexible display substrate described in this document is obtained by laminating a transparent gas barrier layer made of a metal oxide on the surface of a transparent plastic film by vapor deposition, ion plating, sputtering, or the like. When it is bent or bent, there is a problem in that the gas barrier layer is cracked and the gas barrier property is lowered.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a gas barrier film by forming a polysilazane film on at least one surface of a film and subjecting the polysilazane film to plasma treatment.
  • this method has a problem in that sufficient gas barrier performance cannot be obtained unless the thickness of the gas barrier layer is in the micron order. For example, when the thickness of the gas barrier layer is 0.1 ⁇ m, it is described that the water vapor transmission rate is 0.50 g / m 2 / day.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and includes a molded body excellent in gas barrier properties and transparency, a manufacturing method thereof, a member for electronic device made of the molded body, and the member for electronic device. It is an object to provide an electronic device.
  • the present inventors have obtained a molded body in which a base material layer, a primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer, and a gas barrier layer are laminated in this order.
  • the molded body is composed of a material containing at least oxygen atoms and silicon atoms, and in the surface layer portion, the abundance ratio of oxygen atoms, nitrogen atoms and silicon atoms, and a film density having a specific value have a gas barrier property and It was found that transparency is excellent.
  • a primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer is formed on the base material layer, a layer containing a polysilazane compound is further formed thereon as a gas barrier layer, and then ions are implanted into the layer containing the polysilazane compound.
  • the following molded articles (1) to (8) are provided.
  • the oxygen atom existing ratio is 60 to 75%
  • the nitrogen atom existing ratio is 0 to 10%
  • the silicon atom existing ratio is 25 to 35 with respect to the total amount of oxygen atoms, nitrogen atoms and silicon atoms.
  • the film density in the surface layer portion is 2.4 to 4.0 g / cm 3 .
  • a method for producing a molded article according to the following (9) to (11).
  • (9) A step of forming a layer containing a polysilazane compound on the primer layer of a substrate on which a primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer is formed, and ions are implanted into the surface portion of the layer containing the polysilazane compound.
  • the manufacturing method of the molded object as described in (2) which has a process to do.
  • a step of forming a layer containing a polysilazane compound on the primer layer of the substrate on which a primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer is formed, and hydrogen, nitrogen on the surface portion of the layer containing the polysilazane compound The method for producing a molded article according to (9), further comprising ion implantation of at least one gas selected from the group consisting of oxygen, argon, helium, neon, xenon and krypton.
  • a step of forming a layer containing a polysilazane compound on the primer layer of a substrate on which a primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer is formed, and hydrogen, nitrogen on the surface portion of the layer containing the polysilazane compound The method for producing a molded article according to (9), including a step of ion-implanting at least one gas selected from the group consisting of oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton by a plasma ion implantation method.
  • the following electronic device member (12) is provided.
  • (12) An electronic device member comprising the molded article according to any one of (1) to (8).
  • the following electronic device (13) there is provided the following electronic device (13).
  • (123) An electronic device comprising the electronic device member according to (12).
  • the molded article of the present invention has excellent gas barrier performance and good transparency. Therefore, the molded object of this invention can be used suitably as members for electronic devices, such as a solar cell, a touch panel, electronic paper, a display. According to the production method of the present invention, the molded product of the present invention having excellent gas barrier properties can be produced safely and simply. In addition, the area can be easily increased at a lower cost than the inorganic film formation. Since the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency, it can be suitably used for electronic devices such as touch panels, electronic paper, organic / inorganic EL flexible displays, solar cells, and the like.
  • FIG. 3 is a diagram showing the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, nitrogen atoms and silicon atoms in the molded body 1 of Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the abundance ratio (%) of oxygen atoms, carbon atoms, nitrogen atoms, and silicon atoms in a molded body 4r of Comparative Example 4.
  • the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a molded body, 2) a method for producing the molded body, and 3) a member for an electronic device and an electronic device.
  • the molded body of the present invention is a molded body in which a base material layer, a primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer, and a gas barrier layer are laminated in this order, and the gas barrier layer contains at least oxygen atoms and It is composed of a material containing silicon atoms, and the surface layer portion has an oxygen atom content ratio of 60 to 75%, a nitrogen atom content ratio of 0 to 10% with respect to the total amount of oxygen atoms, nitrogen atoms and silicon atoms, The abundance ratio of silicon atoms is 25 to 35%, and the film density in the surface layer portion is 2.4 to 4.0 g / cm 3 .
  • the molded object of this invention has a base material layer.
  • the material for the base material layer is not particularly limited as long as it is other than the polysilazane compound and matches the purpose of the molded body.
  • polyester, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, or cycloolefin polymer is preferable, and polyester or cycloolefin polymer is more preferable because of excellent transparency and versatility.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Specific examples thereof include Apel (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), Arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), Zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like. .
  • Apel an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • Arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • Zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited and may be determined according to the purpose of the molded body, but is usually 0.5 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the molded article of the present invention has a primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer (hereinafter sometimes simply referred to as “primer layer”) between the base material layer and a gas barrier layer described later.
  • primer layer a primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer
  • the adhesion between the base material layer and the gas barrier layer is improved, and ions are implanted into the layer containing the polysilazane compound to form the gas barrier layer. It is possible to prevent the base material layer from being colored by being injected into the base material layer through the layer containing the polysilazane compound.
  • the primer layer preferably contains a hydroxyl group-containing polymer in a weight ratio of 30% or more, more preferably 50% or more.
  • the hydroxyl group-containing polymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing a hydroxyl group, but preferably contains 10 mol% or more of repeating units having a hydroxyl group with respect to the entire repeating unit, and contains 50 mol% or more. More preferred. When the hydroxyl group content is within this range, interlayer adhesion between the base material layer and the gas barrier layer can be improved.
  • hydroxyl group-containing polymer examples include polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, and ethylene / vinyl alcohol copolymer; polyol polymers such as acrylic polyol, polyester polyol, and polyether polyol; poly (2 Hydroxyl group-containing acrylic polymers such as -hydroxyethyl methacrylate); cellulose polymers such as cellulose; and the like.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer is preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.
  • the polyvinyl alcohol may be a saponified product obtained by partially saponifying polyvinyl acetate, or may be a product obtained by completely saponifying the polyvinyl alcohol.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 80% or more.
  • polyvinyl butyral and polyvinyl acetal are those obtained by acetalizing or ketalizing polyvinyl alcohol, and those obtained by reacting a hydroxyl group so that an amount in the above range remains are preferable.
  • the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polymer is preferably 200 to 1,000,000, more preferably 300 to 800,000, and even more preferably 1,000 to 20,000.
  • a primer layer forming solution obtained by dissolving or dispersing the hydroxyl group-containing polymer in an appropriate solvent is applied onto the base material layer, and the obtained coating film is dried to obtain a desired layer. It can form by heating by.
  • a commercially available product for example, GOHSENOL GL-03 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • GOHSENOL GL-03 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • a normal wet coating method can be used as a method for applying the primer layer forming solution to the base material layer. Examples include dipping method, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing method, spray coating, gravure offset method and the like.
  • the thickness of the primer layer is usually 1 to 1000 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • the molded object of this invention has a gas barrier layer further on the primer layer formed on the said base material layer.
  • the gas barrier layer is characterized by the following (a) to (c).
  • (A) It is comprised from the material containing an oxygen atom and a silicon atom at least.
  • (B) The proportion of oxygen atoms in the surface layer portion is 60 to 75%, preferably 60 to 72%, more preferably 63 to 70%, based on the total amount of oxygen atoms, nitrogen atoms and silicon atoms.
  • the atomic percentage is 0-10%, preferably 0.1-8%, more preferably 0.1-6%, the silicon atomic percentage is 25-35%, preferably 27-35%, and more. Preferably, it is 29 to 32%.
  • (C) The film density in the surface layer portion is 2.4 to 4.0 g / cm 3 .
  • the surface layer portion of the gas barrier layer refers to a surface of the gas barrier layer and a region from the surface to a depth of 5 nm. Further, the surface of the gas barrier layer includes the case of a boundary surface with another layer, and is a surface opposite to the primer layer described above. The abundance ratio of oxygen atoms, nitrogen atoms and silicon atoms in the surface layer is measured by the method described in the examples.
  • the film density can be calculated using an X-ray reflectivity method (XRR). X-rays are totally reflected when they are incident on the thin film on the substrate at a very shallow angle. When the angle of incident X-rays exceeds the total reflection critical angle, X-rays enter the thin film and are divided into transmitted waves and reflected waves at the thin film surface and interface, and the reflected waves interfere. By analyzing the total reflection critical angle, the density of the film can be obtained. Note that the thickness of the thin film can also be obtained from measurement while changing the incident angle and analyzing the interference signal of the reflected wave accompanying the change in the optical path difference.
  • the film density can be measured by the following method. In general, it is known that the refractive index n of a substance with respect to X-rays and ⁇ of the real part of the refractive index n satisfy the following formulas 1 and 2.
  • the r e is the electron classical radius (2.818 ⁇ 10 -15 m)
  • N 0 is the Avogadro's number
  • a wavelength of ⁇ is X-ray
  • [rho is the density (g / cm 3)
  • Zi , Mi and xi represent the atomic number, atomic weight and atomic number ratio (molar ratio) of the i-th atom, respectively
  • fi ′ represents the atomic scattering factor (anomalous dispersion term) of the i-th atom.
  • the total reflection critical angle ⁇ c is given by Equation 3 when ⁇ related to absorption is ignored.
  • ⁇ c is a value that can be obtained from the X-ray reflectivity
  • r e , N 0 , and ⁇ are constants
  • Z i , M i , and f i ′ are values specific to the constituent atoms.
  • x i atomic number ratio (molar ratio)
  • the result obtained from the XPS measurement is used.
  • the film density in the surface layer portion of the gas barrier layer is measured by the method described in Examples and is obtained using Equation 4.
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is usually 20 nm to 100 ⁇ m, preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm. In the present invention, a molded article having sufficient gas barrier performance can be obtained even if the gas barrier layer is nano-order.
  • the gas barrier layer of the present invention is sometimes referred to as a layer obtained by implanting ions into a layer containing a polysilazane compound (hereinafter sometimes referred to as “polysilazane layer”) (hereinafter referred to as “ion implanted layer”). ).
  • the ion implantation layer preferably satisfies the above requirements (a) to (c).
  • the polysilazane compound used in the present invention is a polymer having a repeating unit containing a —Si—N— bond in the molecule. Specifically, the formula (1)
  • n represents an arbitrary natural number.
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted Represents a non-hydrolyzable group such as an aryl group having a group or an alkylsilyl group;
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • alkenyl group of an unsubstituted or substituted alkenyl group examples include, for example, a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like having 2 to 2 carbon atoms. 10 alkenyl groups are mentioned.
  • substituents for the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • hydroxyl group such as hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • An unsubstituted or substituted aryl group such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-chlorophenyl group;
  • aryl group of an unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • alkylsilyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, methylsilyl group, ethylsilyl group, etc. Is mentioned.
  • Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the polysilazane compound having a repeating unit represented by the formula (1) include inorganic polysilazanes in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms, and organic polysilazanes in which at least one of Rx, Ry, and Rz is not a hydrogen atom. There may be.
  • inorganic polysilazane the following
  • perhydropolysilazane having a linear structure, a branched structure and a cyclic structure in the molecule.
  • the organic polysilazane can be produced by a conventionally known method. For example, it can be obtained by reacting ammonia or a primary amine with a reaction product of an unsubstituted or substituted halogenosilane compound represented by the following formula (2) and a secondary amine.
  • m represents 2 or 3
  • X represents a halogen atom
  • R 1 represents any of the substituents of Rx, Ry, Rz, Rx ′, Ry ′, and Rz ′ described above. .
  • the secondary amine, ammonia, and primary amine to be used may be appropriately selected according to the structure of the target polysilazane compound.
  • a modified polysilazane compound can also be used as the polysilazane compound.
  • the modified polysilazane include, for example, a polymetallosilazane containing a metal atom (the metal atom may be cross-linked), and repeating units of [(SiH 2 ) g (NH) h)] and [(SiH 2 IO] (wherein g, h and i are each independently 1, 2 or 3), polysiloxazan represented by JP-A-62-195024, and boron compound in polysilazane.
  • a polyborosilazane produced by reaction Japanese Patent Laid-Open No.
  • a polymetallosilazane produced by reacting polysilazane and a metal alkoxide Japanese Patent Laid-Open No. 63-81122, etc.
  • a high inorganic silazane polymer Modified polysilazanes (JP-A-1-138108, etc.), copolymerized silazanes in which organic components are introduced into polysilazane (JP-A-2-175726, etc.), Low temperature ceramicized polysilazane (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827, etc.) in which a catalytic compound for promoting ceramicization is added to or added to Razan,
  • Silicon alkoxide-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827
  • glycidol-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 6-122852
  • acetylacetonato complex-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 6-306329
  • metal carboxylate-added polysilazane JP-A-6-299118
  • a polysilazane composition obtained by adding amines and / or acids to the above polysilazane or a modified product thereof Japanese Patent Laid-Open No. 9-31333
  • perhydropolysilazane with alcohol such as methanol or hexamethyldisilazane at the terminal N atom
  • modified polysilazanes obtained by addition JP-A-5-345826, JP-A-4-63833
  • the polysilazane compound used in the present invention is preferably an inorganic polysilazane in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms, and an organic polysilazane in which at least one of Rx, Ry, and Rz is not a hydrogen atom, and is readily available and excellent. From the viewpoint of forming an injection layer having gas barrier properties, inorganic polysilazane is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000.
  • the polysilazane compound a commercially available product as a glass coating material or the like can be used as it is.
  • the polysilazane layer may contain other components in addition to the polysilazane compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include curing agents, other polymers, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • the content of the polysilazane compound in the polysilazane layer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of forming an ion implantation layer having excellent gas barrier properties.
  • the method for forming the polysilazane layer is not particularly limited.
  • a layer forming solution containing at least one polysilazane compound, optionally other components, a solvent, and the like is applied on the primer layer.
  • the method of drying the formed coating film moderately and mentioning it is mentioned.
  • the coating apparatus known apparatuses such as a spin coater, a knife coater, and a gravure coater can be used.
  • Heating is performed at 80 to 150 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes.
  • the polysilazane layer may be formed by bringing a plasma polymerizable silazane compound gas such as dimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, etc. into contact with a plastic molded body and subjecting it to a plasma polymerization treatment.
  • a plasma polymerizable silazane compound gas such as dimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, etc.
  • the thickness of the polysilazane layer formed is not particularly limited, but is usually 20 nm to 100 ⁇ m, preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm. In the present invention, a molded article having sufficient gas barrier performance can be obtained even if the polysilazane layer is nano-order.
  • the polysilazane compound reacts with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer at the boundary between the polysilazane layer 30 and the primer layer 20 as shown in FIG.
  • the resulting reaction product layer 40 is believed to be formed.
  • this layer 40 is formed by implanting ions into the polysilazane layer 30 and having an ion-implanted layer 60 (gas barrier layer) as shown in FIG. 1C.
  • it plays a role of preventing ions from passing through the polysilazane layer 30 and being injected into the surface of the base material layer 10.
  • the polysilazane compound of the polysilazane layer 30 and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer in the primer layer 20 react to form the reaction product layer 40 such as SiO 2. It is considered that a compound layer having —Si—O— bond in the molecule is formed. Due to the presence of the compound layer having a —Si—O— bond in the formed molecule, in the step of implanting ions into the polysarazane layer 30, ion implantation into the base material layer 10 is prevented. There is no carbonization. Therefore, coloring of the base material layer 10 can be prevented, and as a result, the transparency of the molded body does not decrease.
  • the reaction product layer 40 can be confirmed by measuring the abundance of oxygen atoms, nitrogen atoms and silicon atoms at the boundary between the polysilazane layer 30 and the primer layer 20 using the method described in the examples. it can.
  • the ion-implanted layer is a layer containing at least one polysilazane compound and is not particularly limited as long as ions are implanted into the layer. What is necessary is just to determine the implantation amount of ion suitably according to the intended purpose (necessary gas barrier property, transparency, etc.) of the molded object to form.
  • ions to be implanted include rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon, ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; gold, silver, copper, platinum, and nickel.
  • ions to be implanted include rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon, ions such as fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, and sulfur; gold, silver, copper, platinum, and nickel.
  • Metal ions such as palladium, chromium, titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, and aluminum.
  • an ion implantation layer that can be implanted more easily and has particularly excellent gas barrier properties and transparency can be obtained. At least one ion selected is preferred.
  • the ion implantation amount may be appropriately determined according to the intended use (necessary gas barrier property, transparency, etc.) of the formed article to be formed.
  • the method of implanting ions is not particularly limited, and examples thereof include a method of implanting ions into the polysilazane layer after forming the polysilazane layer.
  • Examples of the method of implanting ions include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma, and the like.
  • the latter method of implanting plasma ions is preferable because a gas barrier molded article can be easily obtained.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generating gas such as a rare gas, and a negative high voltage pulse is applied to the polysilazane layer, whereby ions (positive ions) in the plasma are converted into polysilazane. It can be performed by injecting into the surface of the layer.
  • a plasma generating gas such as a rare gas
  • the thickness of the region into which ions are implanted can be controlled by implantation conditions such as the type of ion, applied voltage, and processing time, and is determined according to the thickness of the polysilazane layer, the purpose of use of the molded body, and the like. Usually, it is 10 to 1000 nm.
  • the ion implantation can be confirmed by performing an elemental analysis measurement at around 10 nm from the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 2 shows a sectional view of the layer structure of the molded body 100b of the present invention.
  • 10 is a base material layer
  • 20 is a primer layer
  • 50b is a gas barrier layer.
  • the primer layer 20 containing a polymer containing a hydroxyl group is formed between the base material layer 10 and the gas barrier layer 50b, the adhesion between the base material layer 10 and the gas barrier layer 50b is improved. It is an excellent molded article having excellent gas barrier properties and transparency.
  • the molded body of the present invention is not limited to the one having the layer configuration shown in FIG. 2, and may be one in which other layers are further arranged.
  • the other layer may be one or more of the same or different layers. Examples of other layers include an inorganic compound layer, a shock absorbing layer, and a conductor layer.
  • the inorganic compound layer is a layer made of one or more inorganic compounds.
  • the gas barrier property can be further improved.
  • Inorganic compounds that can be generally formed in a vacuum and have a gas barrier property such as inorganic oxides, inorganic nitrides, inorganic carbides, inorganic sulfides, inorganic oxynitrides and inorganic oxide carbides that are composites thereof Inorganic nitride carbide, inorganic oxynitride carbide, and the like.
  • the thickness of the inorganic compound layer is usually in the range of 10 to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the impact absorbing layer is for protecting the gas barrier layer when an impact is applied to the gas barrier layer.
  • the material for forming the shock absorbing layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, urethane resins, silicone resins, olefin resins, and rubber materials.
  • an adhesive, a coating agent, a sealing agent etc. can also be used, and adhesives, such as an acrylic adhesive, a silicone adhesive, and a rubber adhesive, are especially preferable.
  • a formation method of a shock absorption layer For example, like the formation method of the layer containing the said polysilazane compound, the material (adhesive etc.) which forms the said shock absorption layer, and a solvent etc. depending on necessity Examples include a method in which an impact absorbing layer forming solution containing other components is applied onto a layer to be laminated, the obtained coating film is dried, and heated to form as necessary. Alternatively, a shock absorbing layer may be separately formed on the release substrate, and the obtained film may be transferred and stacked on the layer to be stacked.
  • the thickness of the shock absorbing layer is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the conductor layer is for imparting conductivity when the molded article of the present invention is used as an electrode or the like or when antistatic performance is imparted.
  • the material constituting the conductor layer include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specifically, antimony-doped tin oxide (ATO); fluorine-doped tin oxide (FTO); half of tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc.
  • Conductive metal oxides metals such as gold, silver, chromium and nickel; mixtures of these metals and conductive metal oxides; inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide; organics such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole Conductive materials; and the like.
  • the method for forming the conductor layer There is no particular limitation on the method for forming the conductor layer.
  • vapor deposition, sputtering, ion plating, thermal CVD, plasma CVD, and the like can be given.
  • the thickness of the conductor layer may be appropriately selected according to its use.
  • the thickness is usually 10 nm to 50 ⁇ m, preferably 20 nm to 20 ⁇ m.
  • the arrangement position of the other layers is not particularly limited as long as the primer layer and the gas barrier layer are adjacent to each other.
  • the shape of the molded body of the present invention is preferably a film shape or a sheet shape.
  • the thickness can be appropriately determined depending on the intended use of the electronic device.
  • the molded article of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency. It can be confirmed that the molded article of the present invention has excellent gas barrier properties because the permeability of gas such as water vapor of the molded article of the present invention is very small.
  • the water vapor transmission rate, 40 ° C., under a relative humidity of 90%, preferably less than 0.10g / m 2 / day, 0.05g / m 2 / day or less are more preferred.
  • steam, of a molded object can be measured using a well-known gas-permeability measuring apparatus.
  • the molded article of the present invention has excellent transparency because the molded article of the present invention has high total light transmittance and high visible light transmittance.
  • the total light transmittance according to JISK7361-1 is preferably 90% or more.
  • the visible light transmittance is a transmittance at a wavelength of 550 nm, and preferably 90% or more.
  • the total light transmittance and visible light transmittance of the molded product can be measured using a known measuring device.
  • the manufacturing method of the molded object of the present invention includes a step of forming a layer containing a polysilazane compound on the primer layer of a substrate on which a primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer is formed, and It has the process of implanting ions into the surface portion of the layer containing the polysilazane compound.
  • the method for forming the polysilazane layer on the primer layer of the base material on which the primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer is formed is not particularly limited, but the above-described method for forming the primer layer on the base material layer A method of forming a polysilazane layer by the above-described method of forming a polysilazane layer on the obtained primer layer after forming the primer layer by is preferably exemplified.
  • a long shaped product in which a primer layer containing a hydroxyl group-containing polymer is formed on a base material layer and a polysilazane layer is further formed thereon is conveyed in a certain direction.
  • a long shaped product can be unwound from an unwinding roll, and ions can be injected while being conveyed in a certain direction, and can be taken up by a winding roll.
  • the molded body obtained can be continuously produced.
  • the long shaped molded product may include other layers as long as the polysilazane layer is formed on the surface portion and the primer layer and the polysilazane layer are adjacent to each other. Examples of other layers include the same layers as described above.
  • the thickness of the molded product is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of unwinding, winding and conveying operability.
  • the method for implanting ions into the polysilazane layer is not particularly limited.
  • a method of forming an ion implantation layer on the surface portion of the layer by plasma ion implantation is particularly preferable.
  • a negative high voltage pulse is applied to a molded article having a polysilazane layer on the surface exposed to plasma to inject ions in the plasma into the surface portion of the layer. It is a method of forming.
  • (A) a method in which ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into the surface portion of the layer, or (B) the layer is formed without using an external electric field.
  • a method of injecting ions present in the plasma generated only by the electric field by the negative high voltage pulse to be applied to the surface portion of the layer is preferable.
  • the pressure during ion implantation is preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the pressure during plasma ion implantation is in such a range, a uniform ion implantation layer can be easily and efficiently formed, and an ion implantation layer having both transparency and gas barrier properties can be efficiently formed. Can do.
  • the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened. Further, the entire layer can be processed uniformly, and ions in the plasma can be continuously injected into the surface portion of the layer with high energy when a negative high voltage pulse is applied. Furthermore, without applying special other means such as radio frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) or a high frequency power source such as a microwave, just applying a negative high voltage pulse to the layer, A high-quality ion-implanted layer can be uniformly formed on the surface of the layer.
  • RF radio frequency
  • a high frequency power source such as a microwave
  • the pulse width when applying a negative high voltage pulse is preferably 1 to 15 ⁇ sec.
  • the pulse width is in such a range, a transparent and uniform ion implantation layer can be formed more easily and efficiently.
  • the applied voltage when generating plasma is preferably -1 kV to -50 kV, more preferably -1 kV to -30 kV, and particularly preferably -5 kV to -20 kV. If ion implantation is performed at an applied voltage greater than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) becomes insufficient, and desired performance cannot be obtained. On the other hand, if ion implantation is performed at a value smaller than ⁇ 50 kV, the molded body is charged at the time of ion implantation, and defects such as coloring of the molded body occur.
  • the ion species for plasma ion implantation are as described above. Hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton are preferred because they can be more easily ion-implanted and can efficiently produce a molded article having a transparent and excellent gas barrier property. Oxygen, argon, and helium are more preferable.
  • a plasma ion implantation apparatus When ions in plasma are implanted into the surface of the polysilazane layer, a plasma ion implantation apparatus is used. Specifically, as a plasma ion implantation apparatus, ( ⁇ ) a polysilazane layer (hereinafter, also referred to as “ion implantation layer”) is applied with high-frequency power superimposed on a feedthrough that applies a negative high voltage pulse. An apparatus that uniformly surrounds the periphery of the ion-implanted layer with plasma, attracts, implants, collides, and deposits ions in the plasma (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26887), ( ⁇ ) An antenna is provided in the chamber, and high-frequency power is supplied.
  • positive and negative pulses are alternately applied to the layer to be ion-implanted to attract and collide electrons in the plasma with the positive pulse.
  • An apparatus for attracting and injecting ions in plasma by applying a negative pulse while heating a layer to be implanted and controlling temperature by controlling a pulse constant Japanese Patent Laid-Open No. 2001-1) No.
  • a plasma ion implantation apparatus for generating plasma using an external electric field such as a high-frequency power source such as a microwave, and applying high voltage pulses to attract and inject ions in the plasma
  • a plasma ion implantation apparatus that implants ions in plasma generated only by an electric field generated by applying a high voltage pulse without using an external electric field.
  • the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) or ( ⁇ ) because the processing operation is simple, the processing time can be greatly shortened, and it is suitable for continuous use.
  • examples of the method using the plasma ion implantation apparatus of ( ⁇ ) and ( ⁇ ) include those described in International Publication WO2010 / 021326.
  • the plasma generating means for generating plasma is also used by the high voltage pulse power source, other special means such as a high frequency power source such as RF and microwave are used.
  • the plasma is generated simply by applying a negative high voltage pulse, and the ions in the plasma are implanted into the surface of the polysilazane layer, and the ion implantation layer is continuously formed, and the ion implantation layer is formed.
  • the formed molded body can be mass-produced.
  • the electronic device member of the present invention is characterized by comprising the molded article of the present invention. Therefore, since the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties, it is possible to prevent deterioration of the element due to gas such as water vapor. Moreover, since the light transmittance is high, it is suitable as members for electronic devices such as electronic paper, touch panels, displays, and solar cells.
  • the electronic device of the present invention includes the electronic device member of the present invention. Specific examples include a touch panel, a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, electronic paper, a solar battery, and the like. Since the electronic device of the present invention includes the electronic device member comprising the molded article of the present invention, it has excellent gas barrier properties and transparency.
  • the visible light transmittance measuring apparatus is as follows.
  • the plasma ion implantation apparatus used is an apparatus for ion implantation using an external electric field.
  • the film density in the surface layer portion of the gas barrier layer was calculated from the total reflection critical angle ⁇ c obtained by measuring the X-ray reflectivity under the measurement conditions shown below.
  • Measurement apparatus Sample horizontal X-ray diffractometer for thin film evaluation “SmartLab”, manufactured by Rigaku Corporation: X-ray source: Cu-K ⁇ 1 (wavelength: 1.54059 mm)
  • Optical system Parallel beam optical system Incident side slit system: Ge (220) 2 crystal, height limiting slit 5 mm, incident slit 0.05 mm
  • Receiving side slit system receiving slit 0.10mm, solar slit 5 ° Detector; Scintillation counter Tube voltage and tube current; 45kV-200mA Scanning axis; 2 ⁇ / ⁇ Scan mode; continuous scan scan range; 0.1-3.0 deg. Scanning speed: 1 deg. / Min.
  • RF power source JEOL Ltd., model number “RF” 56000
  • High voltage pulse power supply “PV-3-HSHV-0835” manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • Water vapor transmission rate measuring device “PERMATRAN-W3 / 33” manufactured by mocon Measurement conditions: 90% relative humidity, 40 ° C
  • Oxygen permeability measuring device “OX-TRAN2 / 21” manufactured by mocon Measurement conditions: 60% relative humidity, 23 ° C
  • Total light transmittance measuring apparatus Total light transmittance was measured using “NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K 7361-1.
  • UV3600 UV3600 manufactured by Shimadzu Corporation. Measurement conditions: wavelength 550 nm
  • Resin A “GOHSENOL GL-03” mainly composed of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., repeating unit containing hydroxyl group: 86.5-89.0 mol%)
  • Resin B “GOHSENOL LW-300” mainly composed of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., repeating unit containing hydroxyl group: 53.0 to 60.0 mol%)
  • Resin C ethylene / vinyl alcohol (27/73 mol%) copolymer “EVAL L-104B” (Kuraray Co., Ltd., repeating unit containing hydroxyl group: 73 mol%)
  • Resin D Solution containing a polyurethane acrylate UV curable resin compound as a main component (trade name “Byron UR1350” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in a methyl ethyl ketone solvent as a
  • Example 1 An aqueous solution of resin A as a primer layer was formed on a polyethylene terephthalate film (trade name “PET25T-61M”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 25 ⁇ m, hereinafter referred to as “PET film”) as a base material layer.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • a spin coat was applied so that the thickness after drying was 45 nm, and the obtained coating film was heated at 120 ° C. for 2 minutes to form a primer layer.
  • a coating solution of resin E was applied on the obtained primer layer by spin coating so that the thickness after drying was 45 nm, and the obtained coating film was heated at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a PET film.
  • a primer layer (45 nm in thickness) and a polysilazane layer (45 nm in thickness) are formed thereon, and a gas barrier layer is formed by plasma ion implantation of argon (Ar) on the surface of the polysilazane layer using a plasma ion implantation apparatus.
  • a compact 1 was produced.
  • Example 2 A molded body 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin B was used instead of the resin A in Example 1.
  • Example 3 In Example 1, a molded body 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the aqueous solution of Resin A, a solution in which Resin C was dissolved in methyl sulfoxide was used.
  • Example 4 In Example 1, resin E was replaced with toluene / ethyl acetate instead of the aqueous solution of resin A: (Volume ratio) A molded body 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution dissolved in the mixed solution was used.
  • Example 1 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that ion implantation was not performed. That is, a primer layer and a polysilazane layer were formed on a PET film to obtain a molded body 1r.
  • Example 2 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that no polysilazane layer was formed on the primer layer. That is, argon was ion-implanted into the surface of the primer layer formed on the PET film to obtain a molded body 2r.
  • Example 3 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer was not formed on the PET film. That is, a polysilazane layer was formed on a PET film, and argon was plasma-implanted on the surface of the polysilazane layer to form a gas barrier layer, thereby obtaining a molded body 3r.
  • UV light irradiation high pressure mercury lamp, line speed: 20 m / min, integrated light quantity 100 mJ / cm 2 , peak intensity 1.466 W, number of passes 2
  • ions are implanted by performing an elemental analysis measurement near 10 nm from the surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using an X-ray photoelectron spectrometer. I confirmed that.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Presence of oxygen atoms, nitrogen atoms, and silicon atoms in the region of about 50 nm in the depth direction from the surface of the gas barrier layer by elemental analysis measurement by XPS of the molded bodies 1 and 4r obtained in Example 1 and Comparative Example 4.
  • the analysis results of the ratio are shown in FIGS. 3 and 4, the vertical axis represents the abundance ratio (%) of atoms when the total amount of oxygen atoms, nitrogen atoms and silicon atoms is 100, and the horizontal axis represents the total sputtering time (Sputter Time, Minutes). Since the sputtering conditions are constant, the total sputtering time (Sputter Time) corresponds to the depth from the surface of the gas barrier layer.
  • FIGS. Respectively. 5 and 6 the vertical axis represents the abundance ratio (%) of atoms when the total amount of oxygen atoms, nitrogen atoms, carbon atoms and silicon atoms is 100, and the horizontal axis represents the total sputtering time ( (Sputter Time, minutes). Since the sputtering conditions are constant, the total sputtering time (Sputter Time) corresponds to the depth from the surface of the gas barrier layer.
  • Example 1 (FIGS. 3 and 5) is longer than 6). It shows that sputtering is difficult, ie, a layer is hard, so that the integration time of sputtering is long.
  • molded body obtained in Example 1 (FIGS.
  • the molded body 1 of Example 1 containing a hydroxyl group-containing polymer as a primer layer is a reaction product formed by the reaction between the polysilazane compound and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer at the boundary between the gas barrier layer and the primer layer. It is considered that the accumulated time of sputtering of the molded body 1 is increased due to the presence of this layer.
  • the primer layer containing the hydroxyl group-containing polymer, the oxygen atom content ratio is 60 to 75%, the nitrogen atom content ratio is 0 to 10% with respect to the total amount of oxygen atoms, nitrogen atoms and silicon atoms,
  • the molded bodies 1 to 4 of Examples having a gas barrier layer having a silicon atom content of 25 to 35% and a film density of 2.4 to 4.0 g / cm 3 are compared without having a primer layer.
  • the total light transmittance and visible light transmittance are high, and the base material layer is not colored. It can be seen that it is excellent in transparency.
  • the molded bodies 1 to 4 of the examples have lower oxygen permeability and water vapor permeability and higher gas barrier properties than the molded bodies 1r to 5r of the comparative example.

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Abstract

　本発明は、基材層、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層、及びガスバリア層がこの順に積層されてなる成形体であって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０～７５％、窒素原子の存在割合が０～１０％、ケイ素原子の存在割合が２５～３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４～４．０ｇ／ｃｍ３である成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。本発明によれば、ガスバリア性及び透明性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、並びに、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。

Description

成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
　本発明は、成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
　従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して種々の分野で用いられている。
　例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。
　また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
　この問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている。
　しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。
　また、特許文献２には、フィルムの少なくとも一方の面にポリシラザン膜を形成し、該ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ガスバリア層の厚みをミクロンオーダーにしなければ、充分なガスバリア性能を出せないという問題があった。例えば、ガスバリア層の厚みを０．１μｍとすると、水蒸気透過率は０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであったと記載されている。
特開２０００－３３８９０１号公報 特開２００７－２３７５８８号公報
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性及び透明性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、並びに、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材層、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層、及び、ガスバリア層がこの順に積層されてなる成形体であって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合、並びに膜密度が特定の値のものである成形体は、ガスバリア性及び透明性に優れることを見出した。また、並びに、基材層上に水酸基含有ポリマーを含むプライマー層を形成し、さらにその上にガスバリア層として、ポリシラザン化合物を含む層を形成した後、該ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入することにより、ガスバリア性及び透明性に優れる成形体を簡便かつ効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明の第１によれば、下記（１）～（８）の成形体が提供される。
（１）基材層、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層、及びガスバリア層がこの順に積層されてなる成形体であって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０～７５％、窒素原子の存在割合が０～１０％、ケイ素原子の存在割合が２５～３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４～４．０ｇ／ｃｍ３である成形体。
（２）前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られるものである（１）に記載の成形体。
（３）前記水酸基含有ポリマーが、水酸基を含む繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１０ｍｏｌ％以上含有するものである（１）又は（２）に記載の成形体。
（４）前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものである（２）又は（３）に記載の成形体。
（５）前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られる層である（２）～（４）のいずれかに記載の成形体。
（６）前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンである（２）～（５）のいずれかに記載の成形体。
（７）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である（１）～（６）のいずれかに記載の成形体。
（８）ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠した全光線透過率が９０％以上である（１）～（７）のいずれかに記載の成形体。
　本発明の第２によれば、下記（９）～（１１）の成形体の製造方法が提供される。
（９）水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有する（２）に記載の成形体の製造方法。
（１０）水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入する工程を有する（９）に記載の成形体の製造方法。
（１１）水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを、プラズマイオン注入法によりイオン注入する工程を有する（９）に記載の成形体の製造方法。
　本発明の第３によれば、下記（１２）の電子デバイス用部材が提供される。
（１２）前記（１）～（８）のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
　本発明の第４によれば、下記（１３）の電子デバイスが提供される。
（１３）前記（１２）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
　本発明の成形体は、優れたガスバリア性能を有し、透明性が良好である。よって、本発明の成形体は、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー、ディスプレイ等の電子デバイス用部材として好適に用いることができる。
　本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の成形体を安全に簡便に製造することができる。また、無機膜成膜に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
　本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性と透明性を有するため、タッチパネル、電子ペーパー、有機・無機ＥＬのフレキシブルディスプレイ、太陽電池等の電子デバイス等に好適に用いることができる。
ポリシラザン層にイオン注入してガスバリア層を形成することにより、本発明の成形体を得る工程での、成形体の層構成断面図である。 本発明の成形体の層構成断面図である。 実施例１の成形体１の表面部領域（表面から深さ方向に５０ｎｍ程度の領域）における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 比較例４の成形体４ｒの表面部領域（表面から深さ方向に５０ｎｍ程度の領域）における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 実施例１の成形体１における、酸素原子、炭素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。 比較例４の成形体４ｒにおける、酸素原子、炭素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
　以下、本発明を、１）成形体、２）成形体の製造法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
１）成形体
　本発明の成形体は、基材層、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層、及び、ガスバリア層がこの順に積層されてなる成形体であって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０～７５％、窒素原子の存在割合が０～１０％、ケイ素原子の存在割合が２５～３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４～４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
（基材層）
　本発明の成形体は、基材層を有する。該基材層の素材としては、ポリシラザン化合物以外であって、成形体の目的に合致するものであれば特に制限されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
　基材層の厚みとしては、特に限定されず、成形体の目的に合わせて決定すればよいが、通常０．５～５００μｍ、好ましくは１～１００μｍである。
（水酸基含有ポリマーを含むプライマー層）
　本発明の成形体は、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層（以下、単に「プライマー層」ということがある。）を、前記基材層と後述するガスバリア層との間に有する。
　かかるプライマー層を形成することで、後述するように、基材層とガスバリア層との密着性を高め、かつ、ポリシラザン化合物を含む層にイオンを注入してガスバリア層を形成する場合において、イオンがポリシラザン化合物を含む層を通過し、基材層へイオンが注入されて基材層が着色するのを防止することができる。
　前記プライマー層は、水酸基含有ポリマーを、重量比で３０％以上含むのが好ましく、５０％以上含むのがより好ましい。
　水酸基含有ポリマーとしては、水酸基を含有するポリマーであれば特に制限されないが、水酸基を有する繰り返し単位を繰り返し単位全体に対して１０ｍｏｌ％以上含有するものであるのが好ましく、５０ｍｏｌ％以上含有するものがより好ましい。水酸基の含有量がこの範囲であれば、基材層とガスバリア層との層間密着性が向上させることができる。
　水酸基含有ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系ポリマー；アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオール系ポリマー；ポリ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）等の水酸基含有アクリル系ポリマー；セルロース等のセルロース系ポリマー；等が挙げられる。
　これらの中でも、成形体の透明性の低下をより効果的に防止する観点などから、ポリビニルアルコール系ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。また、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルが部分的にケン化されてなるケン化物であってもよく、完全にケン化されてなるものでもよい。ポリビニルアルコールのケン化度は８０％以上であるのが好ましい。
　また、ポリビニルブチラールやポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアセタール化やケタール化したものであり、水酸基を上記の範囲の量が残存するように反応したものが好ましい。
　水酸基含有ポリマーの数平均分子量は、２００～１，０００，０００であるのが好ましく、３００～８００，０００であるのがより好ましく、１，０００～２０，０００がさらに好ましい。
　水酸基含有ポリマーを含むプライマー層は、例えば、水酸基含有ポリマーを適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を基材層上に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。プライマー層形成用溶液としては、市販品（例えば、日本合成化学工業社製、ゴーセノールＧＬ－０３等）をそのまま用いてもよい。
　プライマー層形成用溶液を基材層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
　プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。
　プライマー層の厚みは、通常１～１０００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍである。
（ガスバリア層）
　本発明の成形体は、前記基材層上に形成されたプライマー層の上にさらにガスバリア層を有する。
　該ガスバリア層は、下記の（ａ）～（ｃ）を特徴とする。
（ａ）少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなる。
（ｂ）表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０～７５％、好ましくは、６０～７２％、より好ましくは、６３～７０％、窒素原子の存在割合が０～１０％、好ましくは、０．１～８％、より好ましくは、０．１～６％、ケイ素原子の存在割合が２５～３５％、好ましくは２７～３５％、より好ましくは、２９～３２％である。
（ｃ）表層部における膜密度が、２．４～４．０ｇ／ｃｍ３である。
　前記ガスバリア層の表層部とは、ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域をいう。また、ガスバリア層の表面とは他層との境界面の場合も含む意であり、前述するプライマー層とは逆の面である。
　表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合は、実施例において説明する方法で測定される。
　膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて算出することができる。
　Ｘ線は、基板上の薄膜に対して非常に浅い角度で入射させると全反射される。入射Ｘ線の角度が全反射臨界角以上になると、薄膜内部にＸ線が侵入し薄膜表面や界面で透過波と反射波に分かれ、反射波は干渉する。全反射臨界角を解析することで、膜の密度を求めることができる。なお、入射角度を変えながら測定を行い、光路差の変化に伴う反射波の干渉信号の解析から、薄膜の膜厚も求めることができる。
　膜密度は、以下の方法で測定することができる。
　一般に、Ｘ線に対する物質の屈折率ｎ、及び屈折率ｎの実部部分のδは、以下の式１及び式２をみたすことが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ｒｅは電子の古典半径（２．８１８×１０－１５ｍ）を、Ｎ０はアボガドロ数を、λはＸ線の波長を、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｚｉ、Ｍｉ、ｘｉは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比（モル比）を、ｆｉ’はｉ番目の原子の原子散乱因子（異常分散項）を表す。また、全反射臨界角度θcは、吸収に関係するβを無視すると、式３で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　従って、式２及び式３の関係から、密度ρは式４で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ここで、θｃはＸ線反射率より求めることのできる値であり、ｒｅ、Ｎ０、λは定数であり、Ｚｉ、Ｍｉ、ｆｉ’はそれぞれ構成原子に固有の値となる。なお、ｘｉ：原子数比（モル比）に関しては、ＸＰＳ測定から得られた結果を用いる。
　ガスバリア層の表層部における膜密度は、実施例において説明する方法で測定し、式４を用いて得られる。
　本発明において、ガスバリア層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍから１００μｍ、好ましくは３０～５００ｎｍ、より好ましくは４０～２００ｎｍである。
　本発明においては、ガスバリア層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体を得ることができる。
　また、本発明のガスバリア層は、ポリシラザン化合物を含む層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）に、イオンが注入されて得られる層（以下、「イオン注入層」ということがある。）であってもよい。
　前記イオン注入層は、上記（ａ）～（ｃ）の要件を満たすものであることが好ましい。
　本発明に用いるポリシラザン化合物は、分子内に、－Ｓｉ－Ｎ－結合を含む繰り返し単位を有する高分子である。具体的には、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
　式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
　Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
　前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
　無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
　無機ポリシラザンとしては、下記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ａは任意の自然数を表す。）で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０～２０００の分子量を持ち、一分子中に３～１０個のＳｉＨ３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３－１６３２５号公報）、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ１は、水素原子又は式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ２は水素原子、又は前記（Ｂ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
　有機ポリシラザンとしては、
（ｉ）－（Ｒｘ’ＳｉＨＮＨ）－（Ｒｘ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｘ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）－（Ｒｘ’ＳｉＨＮＲｚ’）－（Ｒｚ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）－（Ｒｘ’Ｒｙ’ＳｉＮＨ）－（Ｒｙ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ｖ）下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔Ｒｘ’、Ｒｙ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ３は、水素原子又は式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ４は水素原子、又は前記（Ｅ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
　上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式（２）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２）中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、前述した、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ’、Ｒｙ’、Ｒｚ’のいずれかの置換基を表す。）
　用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
　また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｇ（ＮＨ）ｈ）〕及び〔（ＳｉＨ２）ｉＯ〕（式中、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２－１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２－８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３－８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１－１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２－１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報等）、
　ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報等）、
　上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９－３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５－３４５８２６号公報、特開平４－６３８３３号公報）等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。
　用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００～５０，０００であるのが好ましい。
　さらに、本発明においては、ポリシラザン化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することができる。
　ポリシラザン層は、ポリシラザン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　ポリシラザン層中の、ポリシラザン化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
　ポリシラザン層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリシラザン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、前記プライマー層の上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
　塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
　得られた塗膜の乾燥、成形体のガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０～１５０℃で、数十秒から数十分行う。
　また、ポリシラザン層は、ジメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの、プラズマ重合性シラザン化合物のガスを、プラスチック成形体と接触させて、プラズマ重合処理を施すことによって形成することもできる（特開平９－１４３２８９号公報）。
　本発明において、形成されるポリシラザン層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍから１００μｍ、好ましくは３０～５００ｎｍ、より好ましくは４０～２００ｎｍである。
　本発明においては、ポリシラザン層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体を得ることができる。
　ポリシラザン層がプライマー層上に形成されると、図１（ａ）に示すように、ポリシラザン層３０とプライマー層２０との境界部において、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマーが有する水酸基とが反応してできた反応生成物の層４０が形成されると考えられる。図１（ｂ）に示すように、この層４０は、ポリシラザン層３０にイオンを注入して、図１（ｃ）に示すような、イオンが注入される領域６０を有するイオン注入層（ガスバリア層）５０ａが形成された成形体１００ａを得る場合において、イオンがポリシラザン層３０を通過して、基材層１０の表面に注入されることを阻止する役割を果たす。
すなわち、ポリシラザン層３０とプライマー層２０の境界部において、ポリシラザン層３０のポリシラザン化合物と、プライマー層２０中の水酸基含有ポリマーの水酸基が反応し、前記反応生成物の層４０として、ＳｉＯ２等のごとく分子内に－Ｓｉ－Ｏ－結合を有する化合物の層が形成されると考えられる。この形成された分子内に－Ｓｉ－Ｏ－結合を有する化合物の層の存在により、ポリサラザン層３０にイオンを注入する工程において、基材層１０へのイオン注入が阻止され、基材層１０が炭化されることがない。よって、基材層１０の着色を防ぐことができ、結果として、成形体の透明性が低下しない。
　反応生成物の層４０は、実施例において説明する方法を用いて、ポリシラザン層３０とプライマー層２０の境界部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を測定することで確認することができる。
　本発明の成形体において、イオン注入層は、ポリシラザン化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中にイオンが注入されてなるものであれば特に制約はない。
　イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
　注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオン；等が挙げられる。
　なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
　イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
　イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層にイオンを注入する方法が挙げられる。
　イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性の成形体が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
　プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン層の表面部に注入して行うことができる。
　イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラザン層の厚み、成形体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０～１０００ｎｍである。
　イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
（成形体）
　本発明の成形体１００ｂの層構成断面図を図２に示す。図２中、１０は基材層、２０はプライマー層、５０ｂはガスバリア層である。本発明の成形体１００ｂは、水酸基を含有するポリマーを含むプライマー層２０が基材層１０とガスバリア層５０ｂとの間に形成されているので、基材層１０とガスバリア層５０ｂとの密着性に優れ、かつ、ガスバリア性及び透明性にも優れる成形体となっている。
　本発明の成形体は、図２に示す層構成を有するものに限定されず、さらに他の層が配置されたものであってもよい。他の層は、１種又は同種又は異種の２層以上であってもよい。他の層としては、無機化合物層、衝撃吸収層、導電体層等が挙げられる。
　無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物層を設けることで、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
　無機化合物層の厚みは、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは２０～５００ｎｍ、より好ましくは２０～１００ｎｍの範囲である。
　衝撃吸収層は、ガスバリア層に衝撃が加わった時に、ガスバリア層を保護するためのものである。衝撃吸収層を形成する素材は、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等が挙げられる。
　また、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
　衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリシラザン化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
　また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
　衝撃吸収層の厚みは、通常１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。
　導電体層は、本発明の成形体が電極等として使用される場合や、帯電防止性能を付与する場合に、導電性を持たせるためのものである。導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。
　導電体層の形成方法としては特に制限はない。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
　導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍから５０μｍ、好ましくは２０ｎｍから２０μｍである。
　本発明の成形体が他の層を含む場合、プライマー層とガスバリア層が隣接している限り、他の層の配置位置は特に限定されない。
本発明の成形体の形状としては、フィルム状またはシート状が好ましい。本発明の成形体の形状がフィルム状またはシート状の場合、厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
　本発明の成形体は、優れたガスバリア性と透明性を有する。
　本発明の成形体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の成形体の水蒸気等のガスの透過率が、非常に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、０．１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。なお、成形体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　本発明の成形体が優れた透明性を有していることは、本発明の成形体の全光線透過率や可視光線透過率が高いことから確認することができる。
　例えば、ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠した全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。
　可視光線透過率は波長５５０ｎｍにおける透過率であり、９０％以上が好ましい。成形体の全光線透過率及び可視光線透過率は、公知の測定装置を使用して測定することができる。
２）成形体の製造方法
　本発明の成形体の製造方法は、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする。
　水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン層を形成する方法としては、特に制約されないが、前述の、基材層上にプライマー層を形成する方法によりプライマー層を形成した後、得られたプライマー層上に、前述の、ポリシラザン層を形成する方法によりポリシラザン層を形成する方法が好ましく例示される。
　本発明の成形体の製造方法においては、基材層上に水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が形成され、さらにその上にポリシラザン層が形成された長尺状の成形物を、一定方向に搬送しながら、前記ポリシラザン層の表面部に、イオンを注入して成形体を製造するのが好ましい。
　この製造方法によれば、例えば、長尺状の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られる成形体を連続的に製造することができる。
　長尺状の成形物は、ポリシラザン層が表面部に形成され、かつ、プライマー層とポリシラザン層が隣接していれば、他の層を含むものであってもよい。他の層としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
　成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～３００μｍがより好ましい。
　ポリシラザン層に、イオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。
　プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリシラザン層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
　プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
　前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１～１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入層を効率よく形成することができる。
　前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
　前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
　また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは－１ｋＶ～－５０ｋＶ、より好ましくは－１ｋＶ～－３０ｋＶ、特に好ましくは－５ｋＶ～－２０ｋＶである。印加電圧が－１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、－５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
　プラズマイオン注入するイオン種は、上述した通りである。より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有する成形体を効率良く製造することができることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムがより好ましい。
　ポリシラザン層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
　プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリシラザン層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１－２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１－１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
　これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
　以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法については、国際公開ＷＯ２０１０／０２１３２６号公報に記載のものが挙げられる。
　前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、ポリシラザン層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入層を連続的に形成し、イオン注入層が形成された成形体を量産することができる。
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
　本発明の電子デバイス用部材は、本発明の成形体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、電子ペーパー、タッチパネル、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイス用部材等として好適である。
　本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
　本発明の電子デバイスは、本発明の成形体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性と透明性を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　用いたＸ線光電子分光測定装置、Ｘ線反射率法による膜密度測定方法、プラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、酸素透過率測定装置と測定条件、全光線透過率測定装置、可視光線透過率測定装置は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。
（Ｘ線光電子分光測定装置）
　下記に示す測定条件にて、ガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の測定を行った。
測定装置：「ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０－８Ｐａ
スパッタリング条件
スパッタリングガス：アルゴン
引加電圧：－４ｋＶ
（Ｘ線反射率法による膜密度の測定方法）
　ガスバリア層の表層部における膜密度は、下記に示す測定条件にてＸ線の反射率を測定して全反射臨界角度θｃを求め、その値から算出した。
　測定装置と測定条件は以下の通りである。
測定装置：薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」、リガク社製
測定条件：
　　　Ｘ線源；Ｃｕ－Ｋα１（波長：１．５４０５９Å）
　　　光学系；並行ビーム光学系
　　　入射側スリット系；Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリッ　　　ト０．０５ｍｍ
　　　受光側スリット系；受光スリット　０．１０ｍｍ、ソーラースリット　５°
　　　検出器；シンチレーションカウンター
　　　管電圧・管電流；４５ｋＶ－２００ｍＡ
　　　走査軸；２θ／θ
　　　走査モード；連続スキャン
　　　走査範囲；０．１－３．０ｄｅｇ．
　　　走査速度；１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
　　　サンプリング間隔；０．００２°／ｓｔｅｐ
　なお、原子数比（ｘｉ）は、Ｘ線光電子分光測定により得られたガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率測定装置：ｍｏｃｏｎ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３」
測定条件：相対湿度９０％、４０℃
（酸素透過率の測定）
酸素透過率測定装置：ｍｏｃｏｎ社製、「ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」
測定条件：相対湿度６０％、２３℃
（全光線透過率の測定）
全光線透過率測定装置：日本電色工業社製、「ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠して全光線透過率を測定した。
（可視光線透過率の測定）
紫外可視近赤外分光透過率計：島津製作所社製、「ＵＶ３６００」を用いて、可視光線透過率を測定した。
測定条件：波長５５０ｎｍ
　プライマー層の形成に、次のものを用いた。
・樹脂Ａ：ポリビニルアルコールを主成分とする「ゴーセノールＧＬ－０３」（日本合成化学工業社製、水酸基を含む繰り返し単位：８６．５－８９．０ｍｏｌ％）
・樹脂Ｂ：ポリビニルアルコールを主成分とする「ゴーセノールＬＷ－３００」（日本合成化学工業社製、水酸基を含む繰り返し単位：５３．０～６０．０ｍｏｌ％）
・樹脂Ｃ：エチレン／ビニルアルコール（２７／７３ｍｏｌ％）共重合体「エバールＬ－１０４Ｂ」（クラレ社製、水酸基を含む繰り返し単位：７３ｍｏｌ％）
・樹脂Ｄ：水酸基を含む繰り返し単位を含まないものとして、ポリウレタンアクリラート系ＵＶ硬化型樹脂化合物を主成分とする樹脂（東洋紡社製、商品名「バイロンＵＲ１３５０」）をメチルエチルケトン溶媒に溶解した溶液（固形分重量比８％）
・樹脂Ｅ：ポリビニルアセタール樹脂「エスレックＫＳ－１０」（積水化学工業社製、水酸基を含む繰り返し単位：２５ｍｏｌ％）
　ポリシラザン層形成用組成物としては、次のものを用いた。
ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤「アクアミカＮＬ１１０－２０」（クラリアントジャパン社製）
（実施例１）
　基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名「ＰＥＴ２５Ｔ－６１Ｍ」、厚さ２５μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、プライマー層として、樹脂Ａの水溶液をプライマー層形成用溶液として、乾燥後の厚みが４５ｎｍとなるようにスピンコートで塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱し、プライマー層を形成した。
　その後、得られたプライマー層上に、樹脂Ｅのコーティング液をスピンコート法により乾燥後の厚みが４５ｎｍとなるように塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱して、ＰＥＴフィルム上にプライマー層（厚さ４５ｎｍ）と、ポリシラザン層（厚さ４５ｎｍ）を形成し、プラズマイオン注入装置を用いてポリシラザン層の表面に、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入してガスバリア層を形成し、成形体１を作製した。
　プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
　・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
　・Ｄｕｔｙ比：０．５％
　・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
　・印加電圧：－１０ｋＶ
　・ＲＦ電源：周波数　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
　・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
　・パルス幅：５μｓｅｃ
　・処理時間（イオン注入時間）：５分間
　・搬送速度：０．２ｍ／分
（実施例２）
　実施例１において、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして成形体２を得た。
（実施例３）
　実施例１において、樹脂Ａの水溶液の代わりに、樹脂Ｃをメチルスルホキシドに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体３を得た。
（実施例４）
　実施例１において、樹脂Ａの水溶液の代わりに、樹脂Ｅをトルエン／酢酸エチル＝　：
　（容積比）混合液に溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体４を得た。
（比較例１）
　イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にプライマー層、さらにポリシラザン層を形成し、成形体１ｒとした。
（比較例２）
　プライマー層上にポリシラザン層を形成しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上に形成したプライマー層の表面にアルゴンをプラズマイオン注入して成形体２ｒとした。
（比較例３）
　ＰＥＴフィルム上にプライマー層を形成しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にポリシラザン層を形成し、該ポリシラザン層の表面にアルゴンをプラズマイオン注入してガスバリア層を形成し、成形体３ｒとした。
（比較例４）
　実施例１において、樹脂Ａの水溶液の代わりに、樹脂Ｄをメチルエチルケトン／シクロヘキサン＝１：１（容積比）混合液に溶解させた溶液を用いて、乾燥後の厚みが４５ｎｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で２分間加熱し、ＵＶ光照射ラインを用いて、ＵＶ光照射（高圧水銀灯、ライン速度：２０ｍ／分、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2、ピーク強度１．４６６Ｗ、パス回数２回）を行ない、プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして成形体４ｒを得た。
（比較例５）
　ＰＥＴフィルムそのものを成形体５ｒとした。
　実施例１～３及び比較例２～４において、Ｘ線光電子分光測定装置を用いて、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことにより、イオンが注入されたことを確認した。
　下記第１表に、各実施例、比較例において用いたプライマー層等形成用樹脂の種類、形成されたプライマー層等の厚み、ポリシラザン層形成用組成物の種類、形成されたポリシラザン層の厚み、イオン注入の有無をまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１、及び比較例４で得られた成形体１、４ｒの、ＸＰＳによる元素分析測定による、ガスバリア層の表面から深さ方向に５０ｎｍ程度の領域における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の分析結果を図３、４にそれぞれ示す。図３、４において、縦軸は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００とした場合の原子の存在割合（％）を表し、横軸はスパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｔｉｍｅ、分）を表す。スパッタリングの条件は一定であるので、スパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｔｉｍｅ）は、ガスバリア層の表面からの深さに対応する。
　また、実施例１、及び比較例４で得られた成形体１、４ｒの、ＸＰＳによる元素分析測定による、酸素原子、窒素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の分析結果を図５、６にそれぞれ示す。図５、６において、縦軸は、酸素原子、窒素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００とした場合の原子の存在割合（％）を表し、横軸はスパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｔｉｍｅ、分）を表す。スパッタリングの条件は一定であるので、スパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｔｉｍｅ）は、ガスバリア層の表面からの深さに対応する。
　図５と図６（あるいは図３と図４）の比較から、ガスバリア層表面からある一定の深さ（５０ｎｍ程度）までスパッタリングするのに要するスパッタリングの積算時間は、比較例４（図４、図６）よりも、実施例１（図３、図５）の方が長いことが分かる。スパッタリングの積算時間が長いほど、スパッタリングがし難い、つまり層が硬いということを示す。実施例１（図３、図５）で得られた成形体においては、ガスバリア層表面からある一定の深さ（５０ｎｍ程度）の領域において、ケイ素原子と酸素原子からなる、スパッタリングがし難い領域（硬い層）が存在するということが分かる。
　これは、プライマー層として水酸基含有ポリマーを含む実施例１の成形体１は、ガスバリア層とプライマー層との境界部において、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマーが有する水酸基とが反応してできた反応生成物の層が存在し、この層が存在することにより、成形体１のスパッタリングの積算時間が長くなったと考えられる。
　また、実施例１～４、及び比較例１、３、４で得られた成形体１～４、１ｒ、３ｒ、４ｒにつき、ガスバリア層の表層部の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合、膜密度を測定した。また、実施例１～４、及び比較例１～５で得られた成形体１～４、１ｒ～５ｒにつき、全光線透過率、可視光線透過率、酸素透過率、並びに水蒸気透過率を測定した。測定結果を下記第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　第２表から、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層と、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０～７５％、窒素原子の存在割合が０～１０％、ケイ素原子の存在割合が２５～３５％であり、かつ、膜密度が、２．４～４．０ｇ／ｃｍ３のガスバリア層を有する実施例の成形体１～４は、プライマー層を有しない比較例３の成形体３ｒ、及びプライマー層として水酸基含有ポリマーを含まない比較例４の成形体４ｒに比して、全光線透過率及び可視光線透過率が高く、基材層が着色もしておらず、透明性に優れていることがわかる。
　また、実施例の成形体１～４は、比較例の成形体１ｒ～５ｒに比して、酸素透過率、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有することがわかる。
１０・・・基材層
２０・・・プライマー層
３０・・・ポリシラザン層
４０・・・ポリシラザン化合物と水酸基含有ポリマーが有する水酸基とが反応してできた反応生成物の層
５０ａ・・・イオン注入層（ガスバリア層）
５０ｂ・・・ガスバリア層
６０・・・・イオンが注入される領域
１００ａ、１００ｂ・・・本発明の成形体

Claims (13)

  1. 　基材層、水酸基含有ポリマーを含むプライマー層、及びガスバリア層がこの順に積層されてなる成形体であって、前記ガスバリア層が、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成され、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０～７５％、窒素原子の存在割合が０～１０％、ケイ素原子の存在割合が２５～３５％であり、かつ、該表層部における膜密度が、２．４～４．０ｇ／ｃｍ３である成形体。
  2. 　前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られるものである請求項１に記載の成形体。
  3. 　前記水酸基含有ポリマーが、水酸基を含む繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１０ｍｏｌ％以上含有するものである請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 　前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものである請求項２又は３に記載の成形体。
  5. 　前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られる層である請求項２～４のいずれかに記載の成形体。
  6. 　前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンである請求項２～５のいずれかに記載の成形体。
  7. 　４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である請求項１～６のいずれかに記載の成形体。
  8. 　ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠した全光線透過率が９０％以上である請求項１～７のいずれかに記載の成形体。
  9. 　水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有する請求項２に記載の成形体の製造方法。
  10. 　水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入する工程を有する請求項９に記載の成形体の製造方法。
  11. 　水酸基含有ポリマーを含むプライマー層が表面に形成された基材の、前記プライマー層上にポリシラザン化合物を含む層を形成する工程と、該ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを、プラズマイオン注入法によりイオン注入する工程を有する請求項９に記載の成形体の製造方法。
  12. 　請求項１～８のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
  13. 　請求項１２に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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