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WO2013165071A1 - 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물 - Google Patents

고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물 Download PDF

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Publication number
WO2013165071A1
WO2013165071A1 PCT/KR2012/011715 KR2012011715W WO2013165071A1 WO 2013165071 A1 WO2013165071 A1 WO 2013165071A1 KR 2012011715 W KR2012011715 W KR 2012011715W WO 2013165071 A1 WO2013165071 A1 WO 2013165071A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
manganese
sulfate monohydrate
leachate
high purity
manganese sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2012/011715
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김명준
트란탐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industry Foundation of Chonnam National University
Original Assignee
Industry Foundation of Chonnam National University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industry Foundation of Chonnam National University filed Critical Industry Foundation of Chonnam National University
Priority to AU2012378853A priority Critical patent/AU2012378853B2/en
Priority to US14/398,111 priority patent/US9365912B2/en
Publication of WO2013165071A1 publication Critical patent/WO2013165071A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/02—Settling tanks with single outlets for the separated liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/10—Sulfates

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing high purity manganese sulfate monohydrate from a low purity manganese containing furnace.
  • the secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte and a separator, manganese oxide is used in the production of the positive electrode.
  • the demand for secondary batteries soars, the demand for materials required for manufacturing such secondary batteries is also increasing rapidly.
  • Manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 ⁇ H 2 O, manganese sulphate monohydrate) is the main material of the cathode active material used in secondary batteries.
  • manganese sulfate monohydrate which is used as an electrode material for secondary batteries, currently has a problem that is almost dependent on imports.
  • the method for producing high-purity manganese sulfate monohydrate MnSO 4 ⁇ H 2 O
  • sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and a reducing agent are added to the low-purity manganese content to leach manganese
  • the re-dissolved manganese oxide may be achieved by a method for producing high purity manganese sulfate monohydrate,
  • the sulfuric acid may be added at a ratio of 0.5 to 3 times the molar content of the manganese.
  • the reducing agent comprises a reagent, coke or sulfur dioxide (SO 2 gas) containing an oxalate (C 2 O 4 2- ) group, the reducing agent is 0.1 to 2 times the molar content of the manganese It can be added at a ratio of.
  • the reagent including the oxalate group may include oxalic acid (H 2 C 2 O 4. 2H 2 O) or sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ).
  • the first impurity may include iron, and the obtaining of the second manganese leachate may further include adding potassium and an oxidizing agent.
  • the calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) may be added to pH 2 to 3 of the first manganese leachate.
  • After adding the calcium hydroxide may further comprise the step of adjusting the temperature to 80 to 120 °C.
  • the method may further include adding the calcium hydroxide so that the pH of the first manganese leachate is 5 or more.
  • the potassium may be added at a rate of 0.5 to 3 times the molar content of iron, and the oxidizing agent may be added at a rate of 0.5 to 3 times the molar content of iron.
  • the potassium may include potassium sulfate (K 2 SO 4 ), and the oxidizing agent may include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the sulfide includes at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S), wherein the sulfide is 2 of the total molar amount of the second impurity. To 5 times may be added.
  • Na 2 S sodium sulfide
  • CaS calcium sulfide
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the obtaining of the third manganese leachate may further include obtaining a third manganese leachate by performing solid-liquid separation to dispose of the second impurity in the form of sulfide as a sulfide slurry.
  • the method further includes diluting with water such that the content of manganese in a manganese leachate is 50 to 100g / L, and the sodium hydroxide (NaOH) is adjusted so that the pH of the third manganese leachate is pH 8-9. Can be precipitated.
  • the manganese oxide further comprises the step of washing with water of 70 to 100 °C.
  • the sulfuric acid may be added at a ratio of 0.1 to 3 times the molar content of manganese contained in the manganese oxide.
  • the re-dissolving step may further include neutralizing the manganese oxide re-dissolved with sulfuric acid to pH 5 to 6 by adding the manganese oxide obtained in the manganese precipitation step.
  • the method may further include obtaining a fourth manganese leachate through the solid-liquid separation of the neutralized manganese oxide.
  • the drying step may include crystallizing with manganese sulfate monohydrate through vacuum evaporation.
  • the above object in the manufacturing method of high-purity manganese sulfate monohydrate, adding a hydrochloric acid and a reducing agent to the low-purity manganese content to obtain a first manganese leachate by leaching manganese; Obtaining a second manganese leachate from which the first impurities are removed using potassium hydroxide in the first manganese leachate; Adding a sulfide to the second manganese leachate to obtain a third manganese leachate from which a second impurity is removed; It can be achieved by a method of producing high purity manganese sulfate monohydrate comprising adding sulfuric acid to the manganese oxide obtained by precipitating manganese using potassium hydroxide to the third manganese leachate. .
  • the hydrochloric acid is dissolved in water at a ratio of 2 to 4 times the molar content of manganese contained in the low purity manganese content and the reducing agent at a ratio of 0.5 to 2 times the molar content of manganese.
  • the reducing agent comprises a reagent, coke or sulfur dioxide (SO 2 gas) containing an oxalate group (C 2 O 4 2- ).
  • the first impurity includes iron
  • the potassium hydroxide is diluted to 1M or more
  • the pH of the first manganese leachate is adjusted to pH5 or more to remove the first impurity do.
  • the sulfide includes at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S), the sulfide is 10 to 10 moles of the total molar amount of the second impurity 50 times is added to remove the second impurity.
  • the potassium hydroxide is added so that the pH of the third manganese leachate is pH7 to pH9.
  • the above object can be achieved according to the present invention by providing a high-purity manganese sulfate monohydrate prepared by the production method described above.
  • a method for producing a high purity manganese sulfate monohydrate having a purity of 99.9% from a low purity manganese content and a high purity manganese sulfate monohydrate prepared therefrom.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart of a method of manufacturing high-purity manganese sulfate monohydrate according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a detailed flowchart of a manufacturing method of the high purity manganese sulfate monohydrate of FIG. 1;
  • FIG. 3 is a schematic flowchart of a method of manufacturing high-purity manganese sulfate monohydrate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a detailed flowchart of the manufacturing method of the high purity manganese sulfate monohydrate of Figure 3,
  • FIG. 1 is a schematic flowchart of a manufacturing method of high purity manganese sulfate monohydrate according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a detailed flowchart of the manufacturing method of FIG.
  • the method for producing high purity manganese sulfate monohydrate according to an embodiment of the present invention includes the step of leaching manganese by adding sulfuric acid and a reducing agent to the low-purity manganese-containing water (S10). .
  • the low purity manganese content includes low purity manganese ore or low purity manganese containing dust.
  • the low purity manganese compounds included in the manganese-containing dust may include manganese oxides such as MnO, MnCO 3 Ore, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnO 2 , and manganese carbonate.
  • manganese oxides such as MnO, MnCO 3 Ore, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnO 2 , and manganese carbonate.
  • manganese compounds contained in the manganese-containing dust manganese is included in an amount of about 60 to 75%, but because it is present with other impurities, there is no significance as a commodity in itself.
  • the manganese-containing dust includes iron (Fe), nickel (Ni), lead (Pb), zinc (Zn), cobalt (Co), copper (Cu), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), It contains impurities such as sodium (Na), aluminum (Al), sulfur (S), phosphorus (P), and silicon (Si).
  • Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) added to the manganese-containing dust may be added at a ratio of 0.5 to 3 times the molar content of manganese contained in the manganese-containing dust, preferably the sulfuric acid is molar content of the manganese It may be added in a ratio of 1 to 2 times, more preferably in a ratio of 1 to 1.5 times the molar content of the manganese.
  • the reducing agent may be added at a ratio of 0.1 to 2 times the molar content of manganese, preferably 0.5 to 1.5 times the molar content of the manganese, and more preferably 0.5 to 1 times the molar content of the manganese.
  • the reducing agent comprises a reagent, coke or sulfur dioxide (SO 2 gas) comprising an oxalate (C 2 O 4 2- ) group, and the reagent comprising the oxalate group is added after dissolving in water in the amount of the substrate.
  • SO 2 gas coke or sulfur dioxide
  • oxalate C 2 O 4 2-
  • the sulfur dioxide can be added directly.
  • the reagent including the oxalate (C 2 O 4 2- ) group may include, for example, oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ⁇ 2H 2 O) or sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ). .
  • the reaction formula is as follows, and the manganese contained in the manganese-containing dust by the sulfuric acid and the reducing agent is leached in the form of manganese sulfate.
  • the first manganese leachate may be obtained.
  • the manufacturing method according to the present embodiment is obtained by adding calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) to the first manganese leachate obtained in step S12 to remove the first impurity to obtain a second manganese leachate (S20). ).
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • the manganese-containing dust can be obtained by leaching the first manganese leachate in the form of manganese manganese sulfate by the added sulfuric acid and reducing agent.
  • the first manganese leachate contains a first impurity, which must be removed.
  • the first impurity in this step includes iron.
  • Step S20 may further include adding potassium (K) and an oxidizing agent to the first manganese leachate obtained in step S12 (S21).
  • This step S21 is an oxidizing agent for oxidizing iron to precipitate iron contained in the first manganese leachate obtained in step S12 in the form of K-zarosite (Karosite, KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ) form
  • K-zarosite Karosite, KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6
  • the potassium (K) may be added in a ratio of 0.5 to 3 times the molar content of iron contained in the first manganese leachate, preferably in a ratio of 0.5 to 2.5 times, more preferably 1 to 2 times It can be added at a ratio of.
  • Examples of the potassium may include potassium sulfate (K 2 SO 4 ).
  • the oxidizing agent may be added in a 0.5 to 3 ratio of the molar content of iron contained in the first manganese leachate, preferably in a 0.5 to 2 ratio, more preferably in a 1 to 1.5 ratio.
  • the oxidant may include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is added (S22).
  • the added calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) may be used in a solid solution concentration of 10 to 20% Ca (OH) 2, so that the pH of the iron-containing first manganese leachate is pH 2 to 3, preferably May be added to pH 2.2 to 2.7, more preferably pH 2.3 to 2.6.
  • the temperature of the sample is adjusted to 80 to 120 ° C, preferably to 85 to 110 ° C, more preferably to a temperature of 90 to 95 ° C, for 2 to 4 hours, preferably The reaction is carried out for 2.5 to 3.5 hours, more preferably for about 3 hours.
  • the reaction scheme of the reaction is as follows.
  • iron contained in the manganese leachate may be precipitated in the form of K-zarosite.
  • step S22 after adjusting the pH of the substrate by adding calcium hydroxide, it should be raised to the temperature of the substrate. If the temperature is raised first and then calcium hydroxide is added for the reaction of Reaction Scheme 5, it may be difficult to separate solid-liquid separation due to rapid reactivity to precipitate in hydroxide form such as Fe (OH) 3 or FeOOH instead of K-zarosite. Because there is.
  • the step S20 may further include adding calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) to pH 5 or more of the first manganese leachate (S23).
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • a reaction may occur according to Scheme 6 as below, and residual iron in the manganese leachate may be removed.
  • the step S20 may further include performing a first solid-liquid separation when iron is removed by the reaction according to Scheme 6 (S24).
  • the slurry in which iron is precipitated through the first solid-liquid separation may be discarded to recover the second manganese leachate from which iron has been removed.
  • the second manganese leachate from which the iron is removed further includes second impurities such as nickel (Ni), lead (Pb), zinc (Zn), cobalt (Co), and copper (Cu).
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes adding a sulfide to the second manganese leachate to obtain a third manganese leachate from which the second impurity is removed (S30). Since the second manganese leachate contains the second impurities such as iron (Ni), lead (Pb), zinc (Zn), cobalt (Co), and copper (Cu), the sulfide is added to these impurities. It can be removed by precipitation in the form of sulfides.
  • the sulfide is added to the second manganese leachate (S31).
  • the sulfide may include at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S), and the sulfide may be added at a rate of 1.5 to 5 times the total molar amount of the remaining impurities. Preferably at a rate of 1.5 to 3 times, more preferably at a rate of 2 times.
  • the pH of the sulfide to be added may be adjusted to pH 7 to 8, preferably pH 8.
  • Ni nickel
  • Pb lead
  • Zn zinc
  • Co cobalt
  • Cu copper
  • the step S30 may further include performing a second solid-liquid separation after the sulfide reaction (S32).
  • the sulfide slurry in which sulfide-type impurities are precipitated through the second solid-liquid separation may be discarded, and the third manganese leachate from which the second impurities other than the iron are removed may be recovered.
  • the manufacturing method of the present invention includes the step of obtaining a manganese oxide by forming a non-oxidizing atmosphere in the third manganese leachate and precipitate manganese by performing pH adjustment using sodium hydroxide (NaOH) (S40).
  • the third manganese leachate obtained in step S32 has a very high manganese concentration of about 100 g / L and may precipitate with impurities such as magnesium and calcium during manganese precipitation.
  • the manganese precipitation step in order to precipitate the manganese, further comprises the step of diluting with water so that the content of manganese in the third manganese leachate of 50 to 80g / L, the sodium hydroxide (NaOH)
  • the pH of the third manganese leachate may be adjusted to pH 8 to 9 to precipitate manganese (S41).
  • the dilution step of the S41 step dilution by adding water such that the content of manganese in the third manganese leachate is 50 to 80 g / L, preferably 55 to 75 g / L, more preferably 60 to 70 g / L.
  • the sodium hydroxide pH of the diluted manganese leachate at a temperature of 40 to 90 °C, preferably 50 to 80 °C, more preferably 60 to 70 °C, even more preferably 65 °C is pH 7 to 9, preferably Only manganese can be selectively precipitated by addition to pH 8-9, more preferably pH8-8.5, even more preferably pH8- 8.2.
  • the recovery rate of manganese is lowered, and when the pH is higher than the pH of the substrate, precipitation of impurities may occur, thereby lowering the purity of the final product.
  • the form of manganese precipitated and recovered by this step becomes (Mn (OH) 2 ), and may be recovered by being precipitated more than 95%.
  • the manganese precipitation step includes recovering manganese oxide by performing a third solid-liquid separation to recover the precipitated manganese, and washing the recovered manganese oxide (Mn (OH) 2 ) ( S42).
  • the recovered manganese oxide of (Mn (OH) 2 ) is washed with at least one or more times using water of 60 to 80 ° C., preferably water of 60 to 70 ° C., more preferably 65 ° C. It may include.
  • the washing step may be preferably performed three times with water.
  • impurities such as magnesium, calcium, potassium, and sodium other than manganese may be removed.
  • the manufacturing method according to the present invention includes the step of re-dissolving by adding sulfuric acid to the washed manganese oxide (S50).
  • the sulfuric acid may be added to the manganese oxide washed in step S42 and redissolved (S51).
  • the sulfuric acid to be added may be added at a rate of 0.5 to 3 times the molar content of manganese contained in the manganese oxide, preferably the sulfuric acid is more preferably at a ratio of 1 to 2 times the molar content of the manganese. Preferably it may be added at a ratio of 1 to 1.5 times the molar content of the manganese.
  • the reaction formula in the case of re-dissolving with sulfuric acid is as follows.
  • the solution redissolved by the sulfuric acid of step S51 is subjected to a neutralization step (S52).
  • the manganese oxide obtained in step S42 may be used as the reagent for the neutralization reaction. Therefore, the manganese oxide obtained in step S42 may be added so that the pH of the solution in which the sulfuric acid of step S51 is re-dissolved is pH 5-6.
  • step S52 further comprises performing a fourth solid-liquid separation (S53).
  • the fourth manganese leachate is recovered through the fourth solid-liquid separation, and the fourth manganese leachate is subjected to the following step S61, and the residue left by the fourth solid-liquid separation is subjected to the step S54.
  • the fourth manganese leachate recovered through the fourth solid-liquid separation in step S53 may be dried to obtain high purity manganese sulfate monohydrate (S60).
  • the drying is to crystallize into manganese sulfate monohydrate through a method such as vacuum evaporation in step S61 (S61). Therefore, the high purity manganese sulfate monohydrate is produced only after the drying of step S61.
  • the residue left by the fourth solid-liquid separation in step S53 may be recycled in step S54.
  • Using the sulfuric acid and the reducing agent in the residue leaching the manganese oxide contained in the residue to the manganese sulfate and the manganese leaching solution leached into the manganese sulfate is sent to step S41 to selectively precipitate only manganese.
  • the addition of sulfuric acid and the reducing agent in step S54 may be performed in the same manner as in step S12.
  • the present invention can provide a high-purity manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 ⁇ H 2 O) prepared by the method for producing a high-purity manganese sulfate monohydrate described above.
  • 3 and 4 is a flow chart of the manufacturing method of high purity manganese sulfate monohydrate according to another embodiment of the present invention.
  • the high-purity manganese sulfate monohydrate is obtained by adding hydrochloric acid and a reducing agent to the low-purity manganese content to obtain a first manganese leachate (S110), the first impurity using potassium hydroxide in the first manganese leachate Obtaining the removed second manganese leachate (S120), and using the sulfide in the second manganese leachate to obtain a third manganese leachate from which the second impurities are removed (S140), potassium hydroxide to the third manganese leachate
  • sulfuric acid to the manganese oxide precipitated manganese by using to prepare a high purity manganese sulfate monohydrate (S140).
  • a detailed manufacturing method of high purity manganese sulfate monohydrate will be described in detail with reference to FIG. 4.
  • the first manganese leachate is obtained by adding hydrochloric acid and a reducing agent to the low-purity manganese containing (S110).
  • the low purity manganese content includes low purity manganese dust or low purity manganese ore.
  • the hydrochloric acid is dissolved in water at a rate of 2 to 4 times the molar content of manganese contained in the low purity manganese content, preferably 2 to 4 times, and added to the low purity manganese content.
  • the reducing agent comprises a reagent, coke or sulfur dioxide (SO 2 gas) containing an oxalate group (C 2 O 4 2- ).
  • the reagent containing the oxalate group (C 2 O 4 2- ) includes oxalic acid (H 2 C 2 O 4 .2H 2 O) or sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ).
  • the low-purity manganese-containing substance When oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ⁇ 2H 2 O) is used as a reducing agent, the low-purity manganese-containing substance is dissolved in water at a ratio of 0.5 to 2 times the molar content of manganese contained in the low-purity manganese-containing substance. Add to Due to the addition of the hydrochloric acid and the reducing agent, manganese contained in the low purity manganese content is leached into manganese chloride through a reaction as in Scheme 9 below.
  • oxalic acid H 2 C 2 O 4 ⁇ 2H 2 O
  • the first manganese leachate is removed using potassium hydroxide to obtain a second manganese leachate (S120).
  • the first impurity includes iron (Fe).
  • the potassium hydroxide may be added to the pH of the first manganese leachate to pH5 or more, preferably pH5 to pH5.5 to remove iron, the iron is removed in the form of Fe (OH) 3 or FeOOH This reaction is shown in Scheme 11 below.
  • solid-liquid separation may be performed to dispose of the slurry, thereby obtaining a second manganese leachate from which iron has been removed.
  • Sulfide is added to the second manganese leachate to remove the second impurity to obtain a third manganese leachate (S130).
  • the second impurity includes nickel (Ni), lead (Pb), zinc (Zn), cobalt (Co), copper (Cu) and the like, these impurities can be removed by precipitation in the form of sulfides by the addition of sulfides. have.
  • the sulfide includes at least one of sodium sulfide (Na 2 S), calcium sulfide (CaS) and hydrogen sulfide (H 2 S), and the sulfide is added after dissolving 2 to 5 times the total molar amount of the second impurity in water.
  • Step S140 of FIG. 3 includes steps S141 to S149 below. Obtaining manganese oxide in which manganese is precipitated using potassium hydroxide in the third manganese leachate (S141).
  • Manganese, magnesium, calcium, potassium and the like are dissolved in the third manganese leachate, and it is necessary to selectively precipitate manganese. Accordingly, the potassium hydroxide solution is diluted to 1 M or more and added to the third manganese leachate to pH 7 to pH 9 in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 60 to 70 °C to precipitate manganese. If the pH is lower than the appropriate pH, the recovery of manganese (Mn) is lowered. If the pH is higher than the pH, precipitation of impurities may occur, thereby lowering the purity of the final product.
  • the precipitated manganese forms a manganese oxide such as Mn (OH) 2 .
  • the manganese oxide is washed after performing solid-liquid separation to obtain.
  • the washing is performed using water in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 60 to 90 °C.
  • the washing has the effect of removing other impurities in the manganese oxide.
  • the amount of sulfuric acid added is added at a rate of 0.5 to 1.5 times the molar content of manganese contained in the manganese oxide, and the reaction is shown in Scheme 4 below.
  • the solution dissolved by sulfuric acid is neutralized by adding manganese oxide obtained in step S141 (S145).
  • the manganese oxide is added so that the pH of the solution is from pH 4 to pH 6.
  • Solid solution separation is performed on the neutralized solution to obtain a fourth manganese leachate (S147).
  • the obtained fourth manganese leachate is crystallized by performing vacuum evaporation to prepare a high purity manganese sulfate monohydrate (S149).
  • the appropriate saturated steam pressure for the vacuum evaporation is 0.57 ⁇ 0.7kgf / cm 2 , preferably 0.6 ⁇ 0.6.5kgf / cm 2 , vacuum evaporation is carried out at a temperature of 85 to 90 °C.
  • the evaporation point may be lower than 80 ° C., thereby producing manganese sulfate pentahydrate (MnSO 4 ⁇ 5H 2 0) instead of manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 ⁇ H 2 0).
  • the temperature is higher than the above conditions, the energy efficiency may be lowered and the economic efficiency may be lowered.
  • manganese sulfate monohydrate having a purity of 99.9% can be prepared from a low purity manganese content.
  • 3Kg of manganese containing dust was prepared.
  • the components of the manganese-containing dust are as shown in Table 1 below.
  • the pH of the leachate was adjusted to pH 5.5 by adding 1 L of a solid solution of 10-20% Ca (OH) 2 .
  • the slurry was discarded through the first solid-liquid separation, and the manganese leachate from which iron was removed was recovered.
  • the sulfide slurry containing impurities was discarded through the second solid-liquid separation to recover manganese leachate from which impurities were removed.
  • the manganese oxide precipitated in the form of Mn (OH) 2 was recovered through the third solid-liquid separation and washed three times with water at 65 ° C. to remove residual impurities such as sodium.
  • the neutralized redissolved solution was subjected to the fourth solid-liquid separation to crystallize the manganese leachate into manganese sulfate monohydrate through vacuum evaporation at a saturated vapor pressure of 0.6 to 0.65 kgf / cm 2 .
  • the saturated steam pressure is lower than the evaporation point, the evaporation point may be lower than 80 ° C., thereby producing manganese sulfate pentahydrate (MnSO 4 ⁇ 5H 2 0) instead of manganese sulfate monohydrate (MnSO 4 ⁇ H 2 0).
  • the saturated vapor pressure is higher than the energy efficiency may be uneconomical.
  • the residue remaining by the fourth solid-liquid separation may be recycled to S41 of FIG. 2 using sulfuric acid and a reducing agent.
  • the crystallized manganese sulfate monohydrate has a high purity of 99.9%.
  • the Spec item of Table 2 defines standard specifications required for manganese sulfate monohydrate to be used as a material of a secondary battery. As shown in Table 2, the manganese sulfate monohydrate prepared in Example 1 was confirmed to follow the standard specifications exactly. Accordingly, it was confirmed that the manganese sulfate monohydrate prepared by the manufacturing method of the present invention can be sufficiently used as a material of the secondary battery.
  • Example 1 In order to confirm whether the high-purity manganese sulfate monohydrate prepared in Example 1 can be used as a material of a secondary battery, an X-Ray Diffraction (XRD) analysis was performed using a standard manganese sulfate monohydrate used as a control.
  • XRD X-Ray Diffraction
  • Manganese sulfate monohydrate prepared according to the present invention can be used as a material of a secondary battery has industrial applicability.

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Description

고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물
본 발명은 저순도 망간 함유물로로부터 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대전화 등의 확산과 더불어 이차전지에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다. 이러한 이차전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막으로 구성되는데, 상기 양극의 제조에 망간산화물이 많이 이용되고 있다. 이차전지의 수요 급증에 따라 이러한 이차전지 제조에 필요한 재료에 대한 수요 역시 급증하고 있는 실정이다.
황산망간일수화물(MnSO4·H2O, manganese sulphate monohydrate)은 2차 전지에 사용되는 양극활물질의 주재료가 된다.
그러나 이차전지의 전극재료로 이용되는 황산망간일수화물은 현재 거의 수입에 의존하고 있는 문제점이 있다. 또한, 저순도 망간광석 또는 부산물인 망간 함유 더스트로부터 황산망간일수화물을 제조할 수 있는 제조방법에 대한 특허문헌 역시 찾기 힘든 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 저순도 망간 함유물로로부터 고순도 황산망간일수화물을 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)의 제조방법에 있어서, 저순도 망간 함유물에 황산(H2SO4) 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제1망간침출액에 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)를 첨가하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제2 망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제3 망간침출액에 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH조절을 수행하여 망간을 침전시켜 망간산화물을 획득하는 단계와; 상기 망간산화물에 황산을 첨가하여 재용해하는 단계와; 상기 재용해된 망간산화물을 건조하여 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 수득하는 단계를 포함하는 고순도 황산망간일수화물 의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 망간침출단계에서, 상기 황산은 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 망간침출단계에서, 상기 환원제는 옥살레이트(C2O4 2-)기를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)을 포함하고, 상기 환원제는 상기 망간의 몰 함량의 0.1 내지 2 배의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 옥살레이트기를 포함하는 시약은, 옥살산(H2C2O4·2H2O) 또는 옥살산나트륨(Na2C2O4)를 포함할 수 있다.
상기 제1불순물은 철을 포함하고, 상기 제2 망간침출액 획득단계는, 칼륨 및 산화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)는 상기 제1망간침출액의 pH 2 내지 3이 되도록 첨가될 수 있다.
상기 칼슘하이드록사이드를 첨가한 후 온도를 80 내지 120℃가 되도록 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1망간침출액의 pH 5 이상 되도록 상기 칼슘하이드록사이드를 더 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 칼륨은 상기 철의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가하고, 상기 산화제는 상기 철의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 칼륨은 황산칼륨(K2SO4)을 포함하고, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함할 수 있다.
상기 3 망간침출액 획득 단계에서, 상기 황화물은, 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 상기 제2 불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 첨가할 수 있다.
상기 제3 망간침출액 획득 단계는, 고액분리를 수행하여 상기 황화물 형태의 제2 불순물을 황화물 슬러리로서 폐기하여 제3망간침출액을 획득하는 단계를 더 포함한다.상기 망간산화물 획득단계는, 상기 제3망간침출액 중에서 망간의 함량이 50 내지 100g/L의 함량이 되도록 물로 희석하는 단계를 더 포함하고, 상기 수산화나트륨(NaOH)은 상기 제3망간침출액의 pH가 pH 8 내지 9가 되도록 조절하여 망간을 침전시킬 수 있다.
상기 망간산화물을 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함한다.
상기 재용해 단계에서, 상기 황산은 상기 망간산화물에 포함된 망간의 몰 함량의 0.1 내지 3배의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 재용해 단계는, 상기 황산으로 재용해된 망간산화물에 상기 망간침전단계에서 획득한 망간산화물을 첨가하여 pH5 내지 6으로 중화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 중화된 망간산화물을 고액분리를 통하여 제4망간침출액을 획득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는, 진공 증발을 통하여 황산망간일수화물로 결정화하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 목적은, 본 발명에 따라, 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 있어서, 저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제2망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 획득한 망간산화물에 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 염산은 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제를 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 저순도 망간 함유물에 첨가한다.
상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다.
상기 제2 망간침출액 획득단계에서,상기 제1불순물은 철을 포함하고, 상기 수산화칼륨은 1M이상으로 희석하여 사용하고, 상기 제1망간 침출액의 pH를 pH5 이상으로 조절하여 상기 제1불순물을 제거한다.
상기 제3 망간침출액 획득단계에서, 상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 제2불순물 전체 몰량의 10 내지 50배를 첨가하여 제2불순물을 제거한다.
상기 황산망간일수화물 제조단계에서, 상기 수산화칼륨은 상기 제3망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 첨가된다.
상기 황산은 상기 망간산화물에 포함된 망간 몰 함량의 0.5 내지 1.5배의 비율로 첨가하고, 상기 황산 첨가한 후 상기 망간산화물을 더 첨가하여 중화하는 단계와; 고액분리를 수행하여 제4망간침출액을 획득하는 단계를 더 포함한다.
상기 제4망간침출액을 진공 증발하여 고순도 황산망간일수화물을 획득하는 단계를 더 포함한다.
또한, 상기 목적은, 본 발명에 따라, 상기 기재한 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물을 제공함으로써 달성될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 저순도 망간 함유물로부터 순도 99.9%의 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 고순도 황산망간일수화물이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 개략적인 흐름도이고,
도 2는 도 1의 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 상세 흐름도이고,
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 개략적인 흐름도이고,
도 4는 도 3의 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 상세흐름도이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고순도 황산망간일수화물의 XRD 분석결과를 도시하고 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
도 1및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법의 개략적인 흐름도이고, 도 2는 상기 도 1의 제조방법의 상세 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법은 저순도 망간 함유물로에 황산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하는 단계(S10)를 포함한다. 상기 저순도 망간 함유물은 저순도 망간 광석 또는 저순도 망간 함유 더스트를 포함한다.
우선 저순도 망간광석 또는 망간 더스트를 준비한다(S11). 상기 망간 함유 더스트에 포함된 저순도 망간 화합물은 MnO, MnCO3 Ore, Mn2O3, Mn3O4, MnO2등의 망간산화물 및 탄산망간 등을 포함할 수 있다. 상기 망간 함유 더스트에 포함된 망간화합물 중에서 망간의 함량은 약 60 내지 75% 정도로 포함되어 있으나, 다른 불순물과 함께 존재하므로 그 자체로는 상품으로서의 의의가 없다. 상기 망간 함유 더스트에는 철(Fe), 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 황(S), 인(P), 규소(Si) 등의 불순물을 포함하고 있다.
상기 S11단계에서 준비된 망간 함유 더스트에 황산 및 환원제를 첨가한다(S12).
상기 망간 함유 더스트에 첨가되는 황산(H2SO4)은 상기 망간 함유 더스트에 포함된 망간의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 상기 황산은 상기 망간의 몰 함량의 1 내지 2 배의 비율로, 더욱 바람직하게는 상기 망간의 몰 함량의 1 내지 1.5 배의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 환원제는 상기 망간 몰 함량의 0.1 내지 2 배의 비율로, 바람직하게는 상기 망간 몰 함량의 0.5 내지 1.5 배의 비율, 더욱 바람직하게는 상기 망간 몰 함량의 0.5 내지 1 배의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 환원제는 옥살레이트(C2O4 2-)기를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함하고, 상기 옥살레이트기를 포함하는 시약은 상기 기재의 양으로 물에 용해한 후에 첨가될 수 있고, 상기 아황산가스는 직접 첨가될 수 있다.
상기 옥살레이트(C2O4 2-)기를 포함하는 시약은, 예를 들어, 옥살산(H2C2O4·2H2O) 또는 옥살산나트륨(Na2C2O4)를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 망간 함유 더스트에 황산 및 환원제를 상기 기재의 양으로 첨가되는 경우, 반응식은 하기와 같으며, 상기 황산 및 환원제에 의하여 상기 망간 함유 더스트에 포함된 망간은 황산망간의 형태로 침출되어 제1망간침출액이 획득될 수 있다.
[반응식 1] MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
[반응식 2] Mn2O3 + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + H2O
[반응식 3] MnO2 + H2SO4 + H2C2O4 = MnSO4 + 2H2O + 2CO2
[반응식 4] Mn3O4 + 3H2SO4 + H2C2O4 = 3MnSO4 + 4H2O + 2CO2
또한 본 실시예에 따른 제조방법은 상기 S12 단계에서 획득한 제1망간침출액에 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)를 첨가하여 제1불순물을 제거하여 제2망간침출액을 획득하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 S12단계에서 망간 함유 더스트는 첨가된 황산 및 환원제에 의하여 망간은 황산망간의 형태로 침출된 제1망간침출액을 획득할 수 있다. 상기 제1망간침출액에는 제1불순물이 포함되어 있어 이를 제거하여야 하는 바, 본 단계에서의 제1불순물은 철을 포함한다.
S20단계는, 상기 S12단계에서 획득한 제1망간침출액에 칼륨(K) 및 산화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다(S21). 본 S21단계는, 상기 S12단계에서 획득한 제1망간침출액에 포함된 철을 K-자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6) 형태로 침전시키기 위하여 철을 산화하기 위하여 산화제를 첨가하고, 상기 철의 K-자로사이트 형태로 침전시키기 위하여 요구되는 칼륨(K)을 더 첨가하여, 칼슘하이드록사이드에 의한 철의 침전이 잘 일어나도록 준비하기 위함이다. 상기 칼륨(K)은 상기 제1망간침출액에 포함된 철의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 배의 비율로, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 배의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 칼륨의 예로는 황산칼륨(K2SO4)를 포함할 수 있다.
상기 산화제는 상기 제1망간침출액에 포함된 철의 몰 함량의 0.5 내지 3비율로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 비율로, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 비율로 첨가될 수 있다. 상기 산화제의 예로는 과산화수소(H2O2)를 포함할 수 있다.
상기 칼륨 및 산화제를 첨가한 후에, 상기 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)를 첨가한다(S22). 상기 첨가되는 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)는 고액농도 10 ~20% Ca(OH)2를 사용할 수 있고, 상기 철이 함유된 제1망간침출액의 pH가 pH2 내지 3이 되도록, 바람직하게는 pH2.2 내지 2.7이 되도록, 더욱 바람직하게는 pH2.3 내지 2.6 이 되도록 첨가할 수 있다. 상기 칼슘하이드록사이드를 첨가한 후에 시료의 온도가 80 내지 120℃, 바람직하게는 온도 85 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 온도 90 내지 95℃가 되도록 조절하여 2 시간 내지 4시간 동안, 바람직하게는 2.5시간 내지 3.5시간 동안, 더욱 바람직하게는 약 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응의 반응식은 하기와 같다.
[반응식 5]
3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 3Ca(OH)2 = 2KFe3(SO4)2(OH)6 + 3CaSO4 + 3SO4 2-
따라서, 상기 S12단계에서 획득한 제1망간침출액에 칼륨, 산화제를 첨가한 후 칼슘하이드록사이드를 첨가하면 상기 망간침출액에 함유된 철을 K-자로사이트 형태로 침전시킬 수 있다.
상기 S22단계에서는 칼슘하이드록사이드를 첨가하여 상기 기재의 pH로 조절한 후에 상기 기재의 온도로 올려야 한다. 상기 반응식 5의 반응을 위하여 온도를 먼저 올린 후 칼슘하이드록사이드를 첨가하게 되면 급속한 반응성에 의하여 K-자로사이트가 아닌 Fe(OH)3 또는 FeOOH 등의 수산화물 형태로 침전하게 되어 고액분리가 어려울 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20단계는, 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)를 상기 제1망간침출액의 pH 5 이상 되도록 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다(S23). 이는 상기 제1망간침출액 중에서 철이 K-자로사이트형태로 침전되지 않은 잔여 철을 제거하기 위하여 고액농도 10~20% Ca(OH)2를 상기 제1망간침출액의 pH가 pH5이상이 되도록 첨가하거나, 바람직하게는 pH5 내지 6, 더욱 바람직하게는 pH5 내지 5.5가 되도록 첨가할 수 있다. 이렇게 조절된 pH에 의하여 잔여 철은 Fe(OH)3 또는 FeOOH의 형태로 제거될 수 있다. S23단계는 하기와 같은 반응식 6에 따라 반응이 일어나 망간침출액 중의 잔여 철이 제거될 수 있다.
[반응식 6]
Fe2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Fe(OH)3 + 3CaSO4
상기 S20단계는, 상기 반응식 6에 의한 반응에 의하여 철이 제거되면 제1차 고액분리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다(S24). 상기 제1차 고액분리를 통하여 철이 침전된 슬러리는 폐기하여 철이 제거된 제2망간침출액을 회수할 수 있다. 그러나 상기 철이 제거된 제2망간침출액에는 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등의 제2불순물을 더 포함하고 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 제조방법은, 상기 제2 망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계를 포함한다(S30). 상기 제2망간침출액은 상기 철이 제거되고 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등의 제2불순물을 포함하고 있으므로, 이러한 불순물을 황화물을 첨가하여 황화물의 형태로 침전하여 제거할 수 있다.
따라서, 상기 제2 망간침출액에 황화물을 첨가한다(S31). 상기 황화물은, 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 황화물은 상기 잔여 불순물 전체 몰량의 1.5 내지 5배의 비율로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 3배의 비율로, 더욱 바람직하게는 2배의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 첨가되는 황화물의 pH는 pH7 내지 8, 바람직하게는 pH8로 조절된 것을 사용할 수 있다. 상기 반응에 의하여 상기 철 이외의 불순물인 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co) 또는 구리(Cu)은 황화물의 형태(NiS, PbS, ZnS, CoS, CuS)로 침전될 수 있다.
상기 S30단계는, 상기 황화물 반응 후 제2차 고액분리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다(S32). 상기 제2차 고액분리를 통하여 황화물 형태의 불순물이 침전된 황화물 슬러리는 폐기하고, 상기 철 이외의 제2 분순물이 제거된 제3망간침출액을 회수할 수 있다.
상기와 같이 제1 불순물인 철과 황화물 형태로 제거될 수 있는 제2불순물인 니켈, 납, 아연, 코발트, 구리 등이 제거된 망간침출액에는 마그네슘, 칼슘, 칼륨 등 기타 제1불순물 및 제2불순물 제거에 의하여 제거되지 않은 불순물과 망간이 함께 용해되어 있어 망간만을 선택적으로 침전시키는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 제조방법은, 상기 제3 망간침출액에 비산화분위기를 조성하고 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH조절을 수행하여 망간을 침전시켜 망간산화물을 획득하는 단계를 포함한다(S40). 상기 S32단계에서 획득한 제3망간침출액은 망간농도가 약 100g/L이상으로 매우 높아 망간침전 시에 마그네슘, 칼슘 등과 같은 불순물과 같이 침전할 수 있다. 이에 따라, 상기 망간침전단계는, 상기 망간을 침전시키기 위하여, 상기 제3망간침출액 중에서 망간의 함량이 50 내지 80g/L의 함량이 되도록 물로 희석하는 단계를 더 포함하고, 상기 수산화나트륨(NaOH)은 상기 제3망간침출액의 pH가 pH 8 내지 9가 되도록 조절하여 망간을 침전시킬 수 있다(S41).
상기 S41단계 중 희석 단계는, 상기 제3망간침출액 중 망간의 함량이 50 내지 80g/L, 바람직하게는 55 내지 75g/L, 더욱 바람직하게는 60 내지 70g/L이 되도록 물을 첨가하여 희석할 수 있다. 또한 수산화나트륨은 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃, 더더욱 바람직하게는 65℃의 온도 하에서 상기 희석된 망간침출액의 pH가 pH7 내지 9, 바람직하게는 pH 8 내지 9, 더욱 바람직하게는 pH8 내지 8.5, 더더욱 바람직하게는 pH8 내지 8.2가 되도록 첨가하여 망간만을 선택적으로 침전시킬 수 있다. 이때 pH가 상기 기재의 pH보다 낮을 경우에는 망간의 회수율이 낮아지고 상기 기재의 pH보다 높을 경우에 불순물의 침전이 발생하게 되어 최종 산물의 순도를 저하시킬 수 있다. 본 단계에 의하여 침전되어 회수되는 망간의 형태는 (Mn(OH)2)가 되며, 95% 이상 침전되어 회수될 수 있다.
상기 망간침전단계는, 상기 침전된 망간을 회수하기 위하여, 제3차 고액분리를 수행하여 망간산화물을 회수하고, 상기 회수된 망간산화물은(Mn(OH)2)을 세척하는 단계를 포함한다(S42).
상기 회수된 (Mn(OH)2)의 망간산화물은 60 내지 80℃의 물, 바람직하게는 60 내지 70℃의 물, 더욱 바람직하게는 65℃의 물을 이용하여 적어도 1회 이상 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 세척단계는 바람직하게는 3회 정도 물을 이용하여 수행될 수 있다. 이를 통하여 망간 이외의 잔여 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨 등의 불순물이 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은, 상기 세척된 망간산화물에 황산을 첨가하여 재용해하는 단계를 포함한다(S50).
상기 S42단계에서 세척된 망간산화물에 황산을 첨가하여 재용해할 수 있다(S51). 상기 첨가되는 황산은 상기 망간산화물에 포함된 망간의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 상기 황산은 상기 망간의 몰 함량의 1 내지 2 배의 비율로, 더욱 바람직하게는 상기 망간의 몰 함량의 1 내지 1.5 배의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 황산에 의하여 재용해되는 경우의 반응식은 하기와 같다.
[반응식 7]
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
[반응식 8]
Mn2O3 + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + H2O
상기 S51단계의 황산에 의해 재용해된 액은, 중화 단계를 거친다(S52). 상기 중화반응을 위한 시약으로는 상기 S42단계에서 수득한 망간산화물을 이용할 수 있다. 따라서 상기 S42단계에서 수득한 망간산화물을 상기 S51단계의 황산이 재용해된 액의 pH가 pH5 내지 6이 되도록 첨가할 수 있다.
상기 S52단계의 중화반응 후 제4차 고액분리를 수행하는 단계를 더 포함한다(S53). 상기 제4차 고액분리를 통하여 제4망간침출액을 회수하여, 상기 제4망간침출액은 하기의 S61단계를 거치도록 하고, 상기 제4차 고액분리에 의하여 남은 잔류물은 S54단계를 거치도록 한다.
상기 S53단계의 제4차 고액분리를 통하여 회수된 제4망간침출액은 건조를 수행함으로써 고순도 황산망간일수화물을 수득할 수 있다(S60). 상기 건조는, S61단계에서, 진공 증발 등의 방법을 통하여 황산망간일수화물로 결정화하는 것이다(S61). 따라서, 상기 S61단계의 건조를 거치면 비로소 고순도의 황산망간일수화물이 생성된다.
상기 S53단계의 제4차 고액분리에 의하여 남은 잔류물은, S54단계에서, 재활용할 수 있다. 상기 잔류물에 황산 및 환원제를 이용하여 상기 잔류물에 포함되어 있는 망간산화물을 황산망간으로 침출하여 상기 황산망간으로 침출된 망간침출액은 상기 S41단계로 보내어 망간만을 선택적으로 침전시키는 단계를 수행하게 된다. 상기 S54단계에서의 황산 및 환원제 첨가는 상기 S12단계에서와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기재한 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 제공할 수 있다.
도 3및 도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 흐름도이다.
도 3에서 도시된 바와 같이, 고순도 황산망간일수화물은 저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 제1망간침출액을 획득하고(S110), 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하고(S120), 상기 제2망간침출액에 황화물을 이용하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하고(S140), 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간이 침전된 망간산화물에 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계(S140)를 포함한다. 고순도 황산망간일수화물의 상세 제조방법은 도 4를 참조하여 상세히 설명하도록 한다.
도 4를 참조하면, 저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 제1망간침출액을 획득한다(S110).
상기 저순도 망간 함유물은 저순도 망간 더스트 또는 저순도 망간 광석을 포함한다.
상기 염산은 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율로, 바람직하게는 2 내지 4배의 비율로 물에 용해하여 상기 저순도 망간 함유물에 첨가한다. 상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다. 상기 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약은, 옥살산(H2C2O4·2H2O) 또는 옥살산나트륨(Na2C2O4)을 포함한다.
환원제로서 옥살산(H2C2O4·2H2O)을 이용하면, 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 저순도 망간 함유물에 첨가한다. 상기 염산 및 환원제의 첨가로 인하여 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간은 하기 반응식9와 같은 반응을 통하여 염화망간으로 침출된다.
만약 환원제로서 코크스(Coke) 또는 아황산가스를 이용할 경우에는, 상기 저순도 망간 함유물에 코크스(Coke) 또는 아황산가스를 이용한 배소과정을 통하여 환원을 수행하고 상기 염산을 첨가하여 염화망간으로 침출한다. 코크스의 환원작용으로 인한 반응은 하기 반응식 10과 같다.
[반응식 9]
MnO + 2HCl = MnCl2 + 2H+
Mn2O3 + 2HCl = MnCl2 + MnO2 + H2O
MnO2 + 2HCl + H2C2O4 = MnCl2 + 2H2O + 2CO2
Mn3O4 + 6HCl + H2C2O4 = 3MnCl2 + 4H2O + 2CO2
[반응식 10]
Mn2O3 + C = CO + 2MnO
CO + 1/2O2 = CO2
상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물을 제거하여 제2망간침출액을 획득한다(S120). 상기 제1불순물을 철(Fe)을 포함한다.
상기 수산화칼륨은 상기 제1망간침출액의 pH가 pH5 이상이 되도록, 바람직하게는 pH5 내지 pH5.5가 되도록 첨가하여 철을 제거할 수 있으며, 제거되는 철은 Fe(OH)3 또는 FeOOH형으로 제거되며, 이 반응은 하기 반응식 11과 같다.
[반응식 11]
FeCl2 + 2KOH = Fe(OH)2 + 2KCl
FeCl3 + 3KOH = Fe(OH)3 + 3KCl
상기 수산화칼륨의 첨가로 인하여 철이 침전되면 고액분리를 수행하여 슬러리는 폐기하고, 철이 제거된 제2망간침출액을 획득할 수 있다.
상기 제2망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물을 제거하여 제3망간침출액을 획득한다(S130).
상기 제2불순물은 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등을 포함하고, 이러한 불순물은 황화물을 첨가하여 황화물의 형태로 침전하여 제거할 수 있다.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 상기 제2불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가한다.
상기 제2불순물이 황화물 형태로 침전되면 고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득한다.
상기 도 3의 S140단계는 하기 S141 내지 S149단계를 포함한다. 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간이 침전된 망간산화물을 획득한다(S141).
상기 제3망간침출액에는 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 등이 용해되어 있어 망간을 선택적으로 침전시킬 필요가 있다. 이에 따라 수산화칼륨 용액을 1M이상으로 희석하여 60 내지 70℃의 온도에서 비산화 분위기에서 상기 제3 망간침출액에 pH 7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전시킨다. 상기 적정 pH보다 낮으면 망간(Mn)의 회수율은 낮아지며 상기 pH보다 높은 경우 불순물의 침전이 발생하게 되어 최종산물의 순도가 저하될 수 있다.
상기 침전된 망간의 형태는 Mn(OH)2와 같은 망간산화물의 형태가 된다.
상기 망간산화물이 획득을 위하여 고액분리를 수행한 후 세척을 수행한다. 상기 세척은 60 내지 90℃의 온도에서 비산화분위기에서 물을 이용하여 세척을 수행한다. 상기 세척을 통하여 망간산화물 중 기타의 불순물이 제거되는 효과를 가진다.
상기 세척된 망간산화물에 황산을 첨가하여 용해시킨다(S143).
상기 첨가되는 황산의 양은 상기 망간산화물에 포함된 망간 몰 함량의 0.5 내지 1.5배의 비율로 첨가하며, 이 반응은 하기 반응식 4과 같다.
[반응식 12]
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
Mn2O3 + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + H2O
상기 황산에 의하여 용해된 용액은 상기 S141단계에서 획득된 망간산화물을 첨가하여 중화한다(S145). 상기 중화를 위하여 상기 망간산화물은 상기 용해액의 pH가 pH4 내지 pH6이 되도록 첨가된다.
상기 중화된 용액에 대하여 고액분리를 수행하여 제4망간침출액을 획득한다(S147).
상기 획득된 제4망간침출액은 진공 증발을 수행하여 결정화함으로써 고순도 황산망간일수화물을 제조한다(S149).
상기 진공증발을 위한 적정 포화증기압은 0.57∼0.7kgf/cm2, 바람직하게는 0.6∼0.6.5kgf/cm2이고, 온도 85 내지 90℃하에서 진공증발을 수행한다. 상기 온도조건보다 낮을 경우 증발점이 80℃보다 낮아져 황산망간 일수화물(MnSO4·H20)이 아닌 황산망간오수화물(MnSO4·5H20)이 생성될 수 있다. 또한 상기 온도 조건보다 높을 경우 에너지 효율이 떨어져 경제성이 낮아질 수 있다.
본 발명에 따르면, 저순도 망간 함유물로부터 순도 99.9%의 황산망간일수화물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1. 고순도 황산망간일수화물의 제조
망간 함유 더스트 3Kg을 준비하였다. 상기 망간 함유 더스트의 성분은 하기 표 1에서 보는 바와 같다.
표 1
compound Conc.(%)
Mn 72.8
K 0.27
Fe 2.82
Mg 0.15
Ca 0.22
Na 0.07
Zn 0.11
Pb 0.05
Si 0.19
P 0.03
Al 0.11
S 0.04
Co 0.00
Total 76.8
물 2.37L에 황산(H2SO4) 2.37L를 용해하고, 물 3.5L에 옥살산(H2C2O4·2H2O) 1.15kg을 용해하여 이를 상기 망간 함유 더스트에 첨가하였다. 상기 황산 및 환원제의 첨가에 의하여 상기 망간 함유 더스트에 포함된 망간은 황산망간의 형태로 침출되었다.
상기 침출액 중 철을 K-자로사이트로 침전시키기 위하여, 산화제로서 과산화수소(H2O2) 150mL와; 칼륨으로서 황산칼륨(K2SO4) 77g을 물 0.65L에 용해하여 첨가한 후에, 고액농도 10~20% Ca(OH)2 4L를 첨가하여 상기 침출액의 pH를 pH2 내지 3이 되도록 조절하고, 95℃의 온도가 되도록 조절하여 본 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 그 결과 철은 K-자로사이트로 침전되었다.
또한 상기 반응에도 불구하고 잔여하는 철을 제거하기 위하여 고액농도 10~20% Ca(OH)2 를 1L를 더 첨가하여 침출액의 pH를 pH 5.5이 되도록 조절하였다
상기 철을 침전시킨 후, 제1차 고액분리를 통하여 슬러리는 폐기하고, 철이 제거된 망간침출액을 회수하였다.
상기 침출액 중 철을 제외한 불순물인 니켈, 납, 아연, 코발트 및 구리를 제거하기 위하여 상기 불순물의 몰량의 2배의 황화물(Na2S, H2S)을 첨가하였다.
상기 철을 제외한 불순물이 황화물의 첨가에 의하여 황화물 형태로 침전되면, 제2차 고액분리를 통하여 불순물이 첨진된 황화물 슬러리는 폐기하여 불순물이 제거된 망간침출액을 회수하였다.
상기 망간침출액 중 망간 함량이 60 내지 80g/L이 되도록 상기 망간침출액 5L에 물 3L를 첨가하여 상기 망간침출액을 희석하고, 여기에 비산화 분위기의 65℃ 온도에서 수산화나트륨 10%를 8 내지 9L를 이용하여 상기 망간침출액의 pH가 pH8 내지 9가 되도록 조절하여 상기 망간이 Mn(OH)2 의 형태로 침전되도록 하였다.
제3차 고액분리를 통하여 상기 Mn(OH)2 의 형태로 침전된 망간산화물을 회수하여 이를 65℃의 물을 이용하여 3회 세척하여 나트륨 등 잔여 불순물을 제거하였다.
황산 1.05L를 물 1.05L에 희석하여 상기 세척된 망간산화물 4.5kg에 첨가하여 재용해하였다. 그 후 상기 세척된 50% 망간산화물 300mL를 더 첨가하여 상기 재용해액을 pH4가 되도록 중화하였다.
상기 중화된 재용해액을 제4차 고액분리를 수행하여 망간침출액은 포화증기압 0.6 내지 0.65 kgf/cm2에서 진공증발을 통하여 황산망간일수화물로 결정화하였다. 본 실시예에서 상기 포화증기압보다 낮을 경우 증발점이 80℃보다 낮아져 황산망간일수화물(MnSO4·H20)이 아닌 황산망간오수화물(MnSO4·5H20)이 생성될 수도 있다. 또한 상기 포화증기압보다 높을 경우에는 에너지 효율이 감소하여 비경제적일 수도 있다. 상기 제4차 고액분리에 의하여 남은 잔류물은 황산 및 환원제를 이용하여 다시 도 2의 S41단계로 보내어 재활용할 수 있다.
상기 결정화된 황산망간일수화물의 순도는 99.9%로 고순도이다.
실험예 1. 실시예 1의 황산망간일수화물의 분석실험
실험예 1-1. 실시예 1의 황산망간일수화물의 성분분석
상기 실시예 1에서 제조된 황산망간일수화물의 순도 및 성분 분석을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 2에서 보는 바와 같다.
표 2
검사항목 SPEC 실시예 1
순도 ≥97.0% ≥99.9%
불순물검사결과(ppm) Na ≤300 54.24
Mg ≤120 6.44
Ca ≤100 ND
Fe ≤5 ND
Zn ≤5 1.63
Cu ≤5 ND
Cr ≤5 ND
상기 표 2의 Spec 항목은 황산망간일수화물이 이차전지의 재료로써 사용되어지기 위하여 요구되는 표준스펙을 정의하고 있다. 상기 표2에서 보는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 황산망간일수화물은 상기 표준스펙을 정확히 따르고 있음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 황산망간일수화물은 이차전지의 재료로써 충분히 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 1-2. 실시예 1의 고순도 황산망간일수화물의 XRD 분석
실시예 1에서 제조된 고순도 황산망간일수화물이 이차전지의 재료로써 사용될 수 있는지 확인하기 위하여, 이차전지에 사용되는 표준 황산망간일수화물을 대조군으로하여 XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 수행하였다.
그 결과는 도 5에서 보는 바와 같다. 도 5에서 보는 바와 같이, 표준 황산망간일수화물와 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황산망간일수화물의 피크 값의 비교 결과, 그 패턴이 거의 완벽하게 일치함을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물은 이차전지의 재료로써 충분히 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
비록 본 발명의 몇몇 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.
본 발명에 의하여 제조되는 황산망간일수화물은 이차전지의 재료로 이용될 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (28)

  1. 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H20)의 제조방법에 있어서,
    저순도 망간 함유물에 황산(H2SO4) 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제1망간침출액에 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)를 첨가하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제2 망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제3 망간침출액에 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH조절을 수행하여 망간을 침전시켜 망간산화물을 획득하는 단계와;
    상기 망간산화물에 황산을 첨가하여 재용해하는 단계와;
    상기 재용해된 망간산화물을 건조하여 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H20)을 수득하는 단계를 포함하는 고순도 황산망간일수화물 의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간침출단계에서,
    상기 황산은 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 망간침출단계에서,
    상기 환원제는 옥살레이트(C2O4 2-)기를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)을 포함하고,
    상기 환원제는 상기 망간의 몰 함량의 0.1 내지 2 배의 비율로 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 옥살레이트기를 포함하는 시약은, 옥살산(H2C2O4·2H2O) 또는 옥살산나트륨(Na2C2O4)를 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1불순물은 철을 포함하고, 상기 제2망간침출액 획득단계는, 칼륨 및 산화제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)는 상기 제1망간침출액의 pH 2 내지 3이 되도록 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 칼슘하이드록사이드를 첨가한 후 온도를 80 내지 120℃가 되도록 조절하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1망간침출액의 pH 5 이상 되도록 상기 칼슘하이드록사이드를 더 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 칼륨은 상기 철의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가하고, 상기 산화제는 상기 철의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 칼륨은 황산칼륨(K2SO4)을 포함하고,
    상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제3 망간침출액 획득단계에서,
    상기 황화물은, 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 황화물은 상기 제2 불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 첨가하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제3 망간침출액 획득 단계는,
    고액분리를 수행하여 상기 황화물 형태의 제2 불순물을 황화물 슬러리로서 폐기하여 제3망간침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 망간산화물 획득단계는,
    상기 제3 망간침출액 중에서 망간의 함량이 50 내지 100g/L의 함량이 되도록 물로 희석하는 단계를 더 포함하고,
    상기 수산화나트륨(NaOH)은 상기 제3망간침출액의 pH가 pH 8 내지 9가 되도록 조절하여 비산화분위기에서 망간을 침전시키는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 망간산화물을 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 재용해 단계에서,
    상기 황산은 상기 망간산화물에 포함된 망간의 몰 함량의 0.1 내지 3배의 비율로 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 재용해 단계는,
    상기 황산으로 재용해된 망간산화물에 상기 망간침전단계에서 획득한 망간산화물을 첨가하여 pH5 내지 6으로 중화하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 중화된 망간산화물을 고액분리를 통하여 제4망간침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 건조 단계는,
    진공 증발을 통하여 황산망간일수화물로 결정화하는 단계인 것은 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고순도 황산망간일수화물.
  20. 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 있어서,
    저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제2망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 획득한 망간산화물에 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 염산은 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제를 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 저순도 망간 함유물에 첨가하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제2 망간침출액 획득단계에서,
    상기 제1불순물은 철을 포함하고,
    상기 수산화칼륨은 1M이상으로 희석하여 사용하고, 상기 제1망간 침출액의 pH를 pH5 이상으로 조절하여 상기 제1불순물을 제거하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제3 망간침출액 획득단계에서,
    상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 황화물은 제2불순물 전체 몰량의 10 내지 50배를 첨가하여 제2불순물을 제거하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 황산망간일수화물 제조단계에서,
    상기 수산화칼륨은 상기 제3망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 황산은 상기 망간산화물에 포함된 망간 몰 함량의 0.5 내지 1.5배의 비율로 첨가하고,
    상기 황산 첨가한 후 상기 망간산화물을 더 첨가하여 중화하는 단계와;
    고액분리를 수행하여 제4망간침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제4망간침출액을 진공 증발하여 고순도 황산망간일수화물을 획득하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고순도 황산망간일수화물.
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