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KR20150050632A - 망간합금철 정련로와 전기로 부산물부터 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고순도 황산망간일수화물 - Google Patents

망간합금철 정련로와 전기로 부산물부터 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고순도 황산망간일수화물 Download PDF

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KR20150050632A
KR20150050632A KR1020130129265A KR20130129265A KR20150050632A KR 20150050632 A KR20150050632 A KR 20150050632A KR 1020130129265 A KR1020130129265 A KR 1020130129265A KR 20130129265 A KR20130129265 A KR 20130129265A KR 20150050632 A KR20150050632 A KR 20150050632A
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KR
South Korea
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manganese
sulfuric acid
iron
high purity
sulfate monohydrate
Prior art date
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Abandoned
Application number
KR1020130129265A
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English (en)
Inventor
이정노
김정민
신재관
송남용
Original Assignee
주식회사 동부메탈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 주식회사 동부메탈 filed Critical 주식회사 동부메탈
Priority to KR1020130129265A priority Critical patent/KR20150050632A/ko
Publication of KR20150050632A publication Critical patent/KR20150050632A/ko
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Abstract

본 발명은 망간을 함유하는 망간합금철 정련로와 전기로에서 발생되는 부산물로부터 고순도의 황산망간일수화물을 획득하기 위한 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명인 망간합금철 정련로와 전기로 부산물부터의 고순도 황산망간일수화물의 제조방법은, 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물은 환원제인 카본을 이용하여 황산(H2SO4)에 용해되도록 환원시키는 단계(S10a)와; 상기 단계(S10a)에서 환원된 망간산화물(MnO)으로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20a)와; 상기 단계(S20a)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30a)의 전처리과정을 실시하며,
망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물은 세수를 통한 칼륨(K)을 제거하는 단계(S10b)와; 상기 단계(S10b) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20b)와; 상기 단계(S20b)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30b)의 전처리과정을 실시하고,
전처리과정을 거친 상기 단계(S30a)와 단계(S30b)에서 획득되는 액을 혼합하고, 혼합액에 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)와; 상기 단계(S40) 후 수산화나트륨을 첨가하여 수산화망간(Mn(OH)2)으로 침전시켜 망간화합물을 회수하는 단계(S50)와; 상기 단계(S50) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 재용해시키는 단계(S60)와; 상기 단계(S60)에 의하여 획득된 액으로부터 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)를 회수하는 단계(S70)를 포함한다.

Description

망간합금철 정련로와 전기로 부산물부터 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고순도 황산망간일수화물{METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY MANGANESE SULPHATE MONOHYDRATE FROM BYPRODUCT OF MANGANESE STEEL ALLOY SMELTING FURNACE AND ELECTRIC FURNACE AND HIGH PURITY MANGANESE SULPHATE MONOHYDRATE PRODUCED THEREBY}
본 발명은 망간을 함유하는 망간합금철 정련로와 전기로에서 발생되는 부산물로부터 고순도의 황산망간일수화물을 획득하기 위한 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기, 휴대용 컴퓨터 및 휴대전화 등의 확산과 더불어 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
이러한 이차전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막으로 구성되며, 상기 양극의 제조에 망간산화물이 많이 이용되고 있다.
이차전지 수요 급증에 따라 이차전지 제조에 필요한 재료 또한 수요가 급증하고 있는 실정이다.
황산망간일수화물(MnSO4·H2O)은 2차 전지에 사용되는 양극활물질의 주재료가 된다. 그러나 이차전지의 전극재료로 이용되는 황산망간일수화물은 현재 거의 수입에 의존하고 있는 문제점이 있다.
이러한 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)의 회수방법에 대한 종래기술에는 특허문헌인 (KR) 등록특허공보 제10-1052192호인 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물의 회수방법이 제공되어 있다.
즉, 상기 (KR) 등록특허공보 제10-1052192호인 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물의 회수방법에서는, 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물을 회수함과 동시에 부수적으로 알칼리 금속 화합물과 망간 함유 화합물 제조시 사용되어지는 산과 염기의 종류에 따라 황산암모늄 등의 부산물도 함께 회수가능하도록 한 방법을 제시하고 있다.
그러나 상기 특허문헌으로 제공된 방법에 의하여 회수되는 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)은 순도는 약 60% 수준에 머무르고 있어, 상기 특허문헌에 제공된 회수방법으로는 99% 이상의 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 회수하기 어려운 문제점이 있다.
(KR) 등록특허공보 10-1052192
본 발명은 수입에 거의 의존하고 있는 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)의 수입 의존도를 낮추는 동시에 망간을 함유하는 망간합금철 정련로와 전기로에서 발생하는 다량의 부산물로부터 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 획득할 수 있도록 하는데 목적이 있다.
즉, 망간합금철 제조시 정련로에서 발생하는 부산물과 전기로에서 발생하는 부산물 내에서 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 획득할 수 있도록 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적은 본 발명인 망간합금철 정련로와 전기로의 부산물부터 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 의하여 달성될 수 있는 것으로,
본 발명인 망간합금철 정련로 부산물부터의 고순도 황산망간일수화물의 제조방법은, 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물은 환원제인 카본을 이용하여 황산(H2SO4)에 용해되도록 환원시키는 단계(S10a)와; 상기 단계(S10a)에서 환원된 망간산화물(MnO)으로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20a)와; 상기 단계(S20a)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30a)의 전처리과정을 실시하며,
망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물은 세수를 통한 칼륨(K)을 제거하는 단계(S10b)와; 상기 단계(S10b) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20b)와; 상기 단계(S20b)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30b)의 전처리과정을 실시하고,
전처리과정을 거친 상기 단계(S30a)와 단계(S30b)에서 획득되는 액을 혼합하고, 혼합액에 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)와; 상기 단계(S40) 후 수산화나트륨을 첨가하여 수산화망간(Mn(OH)2)으로 침전시켜 망간화합물을 회수하는 단계(S50)와; 상기 단계(S50) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 재용해시키는 단계(S60)와; 상기 단계(S60)에 의하여 획득된 액으로부터 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)를 회수하는 단계(S70)를 포함한다.
상기와 같이 이루어진 본 발명인 망간합금철 정련로와 전기로의 부산물부터의 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 따르면 망간합금철 정련로와 전기로에서 발생되는 부산물로부터 고순도 황산망간일수화물을 제조하여 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 망간합금철 정련로와 전기로 부산물부터 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 대한 흐름도.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 될 것이며, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 망간합금철 정련로와 전기로에서 발생되는 부산물부터 고순도 황산망간일수화물을 제공할 수 있도록 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고순도 황산망간일수화물이다.
본 발명인 망간합금철 정련로와 전기로에서 발생되는 부산물부터 고순도 황산망간일수화물을 획득하기 위해서는 각각 서로 다른 전처리과정을 포함한다.
즉, 도 1과 같이 본 발명인 망간합금철 정련로와 전기로 부산물로부터 고순도 황산망간일수화물의 제조방법은.
망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물은 환원제인 카본을 이용하여 황산(H2SO4)에 용해되도록 환원시키는 단계(S10a)와; 상기 단계(S10a)에서 환원된 망간산화물(MnO)으로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20a)와; 상기 단계(S20a)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30a)의 전처리과정을 실시하며,
망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물은 세수를 통한 칼륨(K)을 제거하는 단계(S10b)와; 상기 단계(S10b) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20b)와; 상기 단계(S20b)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30b)의 전처리과정을 실시하고,
전처리과정을 거친 상기 단계(S30a)와 단계(S30b)에서 획득되는 액을 혼합하고, 혼합액에 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)와; 상기 단계(S40) 후 수산화나트륨을 첨가하여 수산화망간(Mn(OH)2)으로 침전시켜 망간화합물을 회수하는 단계(S50)와; 상기 단계(S50) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 재용해시키는 단계(S60)와; 상기 단계(S60)에 의하여 획득된 액으로부터 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)를 회수하는 단계(S70)를 포함한다.
- 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물의 전처리과정
1. 망간산화물로 환원시키는 단계(S10a)
망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물과 환원제인 카본의 혼합물을 700~1000℃의 환원분위기(N2)에서 환원배소시켜 사산화삼망간(Mn3O4)을 황산(H2SO4)에 용해가능한 망간산화물(MnO)로 환원시키는 단계이다. 상기 카본은 부산물 대비 3~6% 중량비율로 혼합한다.
망간합금철 정련로 부산물(Dust)은 MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2 등의 망간산화물을 포함하며, 주요형상은 Mn3O4이다.
황산(H2SO4)에 용해될 수 있도록 망간산화물(MnO)을 환원시키기 위하여 카본과 혼합 후 로타리킬른을 사용하여 700~1000℃의 온도와 환원분위기(N2 seal) 반응기에서 30~120분 동안 환원배소를 시킨다.
2. 황산망간으로 침출시키는 단계(S20a)
상기 단계(S10a)에서 환원된 망간산화물(MnO)으로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계이다.
[반응식 1]
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
망간산화물(MnO)로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출할 때 pH는 0.5~2로 조절시키는 것이 바람직하다.
3. 제1 불순물 제거하는 단계(S30a)
상기 단계(S20a) 후 침출액 중 철을 포함하는 불순물을 제거하는 단계이며, 이때, 규소(Si), 알루미늄(Al)도 함께 제거될 수 있다.
이러한 제1 불순물을 제거하는 단계(S30a)는, 단계(S20a) 후 침출액 중 철을 K-자로사이트(Jarosite)로 침전시켜 제거하기 위하여 산화제와 칼륨(K)을 첨가시키는 단계(S31)와; 상기 단계(S31) 후 침출액에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 2~3으로 조절하고(바람직하게 pH는 2.3~2.6이다), 90~95℃의 온도로 3시간 유지시켜 반응시키는 단계(S32)와; 상기 단계(S32) 후 잔여불순물인 철을 제거하기 위하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 5~6으로 조절하는 단계(S33)를 포함한다.
상기 단계(S31)는 침출액 중 철을 K-자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6)로 침전시키기 위해 산화제와 칼륨(K)을 첨가하는 단계로, 상기 산화제는 구체적인 예시로 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있으며, 칼륨(K)은 구체적인 예시로 황산칼륨(K2SO4)을 사용할 수고, 칼륨(K)의 첨가량은 철 몰 함량의 1~2배가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 단계(S32)는 철을 K-자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6)로 침전시키기 위해 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 pH 2~3으로 조절한 후 90~95℃의 온도로 유지시켜 반응을 시킨다.
즉, 단계(S31) 후 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 적정 pH 2~3로 조절 후 온도를 올려야한다. 상기 반응 시 온도를 먼저 올린 후 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하게 되면 급속한 반응성에 의해 철이 K-자로사이트가 아닌 Fe(OH)3 또는 FeOOH 등의 수산화물 형태로 침전하게 되어 고액분리가 어려워진다.
[반응식 2]
3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 3Ca(OH)2 = 2KFe3(SO4)2(OH)6 + 3CaSO4 + 3SO4 2 -
상기 잔여불순물제거단계(S33)는 반응단계(S32) 후 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 5~6으로 조절하여 남은 철을 제거하는 단계로, 이때 규소(Si), 알루미늄(Al)도 제거된다. 상기 반응 후 고액분리를 통해 슬러리는 폐기하고, 망간침출액은 회수한다.
- 망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물의 전처리과정
1. 칼륨(K)을 제거하는 단계(S10b)
망간합금철 전기로 부산물(주요성상 MnO) 중 주요 불순물인 칼륨(K)을 제거 위해 원료 대비 3~5배의 물을 이용하여 수세를 통해 칼륨(K)을 선택적으로 용출한다. 상기 반응 중 칼륨(K) 용출율 상승 및 기타불순물(Mg, Ca 등) 제거를 위해 황산을 추가투입할 수도 있으며, 이때 pH 조절은 pH 6~8이 적정하다.
상기 반응 후 고액분리를 통해 고형분은 회수하고 칼륨(K) 함유액은 폐기한다.
2. 황산망간으로 침출시키는 단계(S20b)
상기 단계(S10b)에서 세수되어 칼륨(K)이 제거된 전기로 부산물을 황산(H2SO4)으로 용해시켜 황산망간으로 침출시키는 단계이다.
즉, 수세한 원료 중 망간을 황산망간으로의 침출을 위해 황산(H2SO4)을 첨가하며, 전기로 부산물(주요성상 MnO)을 침출하기 위해서 70% 황산(H2SO4)을 pH 1~1.5까지 첨가하여 황산망간으로 침출한다.
[반응식 1]
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
망간산화물(MnO)로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출할 때 pH는 0.5~2로 조절시키는 것이 바람직하다.
3. 제1 불순물을 제거하는 단계(S30b)
상기 단계(S20b) 후 침출액 중 철을 포함하는 불순물을 제거하는 단계이며, 이때, 규소(Si), 알루미늄(Al)도 함께 제거될 수 있다.
이러한 제1 불순물 제거단계(S30b)는, 침출단계(S20b) 후 침출액에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 5~6으로 조절하여 불순물을 제거한다.
상기 수산화칼슘(Ca(OH)2)은 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 사용한다.
상기 반응 후 고액분리를 통하여 슬러리는 폐기하고, 불순물이 제거된 망간침출액은 회수한다.
- 부산물의 후처리과정
1. 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)
망간침출액 중에 포함되어 있는 제2 불순물인 중금속(Zn, Co, Cu 등)를 황화물형태(ZnS, CoS, CuS)로 침전시켜 제거하는 단계이다.
상기 전처리과정인 제1 불순물 제거하는 단계(S30a)와 단계(S30b)에서 획득된 망간침출액에 혼합한 후 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 중금속(Zn, Co, Cu 등)를 황화물형태(ZnS, CoS, CuS)로 반응시켜 침전시킨 후 고액분리를 통해 황화물 슬러리는 폐기하고, 망간침출액은 회수한다.
이때, 황화나트륨(Na2S·5H2O)의 첨가량은 불순물 전체 몰량의 2배를 물에 용해 후 첨가한다.
[반응식 3]
Zn2 + + Na2S → ZnS + 2Na+
Co2 + + Na2S → CoS + 2Na+
Cu2 + + Na2S → CuS + 2Na+
2. 망간화합물을 회수하는 단계(S50)
상기 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)를 거친 망간침출액에 수산화나트륨을 첨가하여 pH조절을 통해 망간화합물로 침전시키는 단계이다.
제2 불순물을 제거하는 단계(S40)를 거친 망간침출액의 망간농도가 100g/L이상일 경우 망간침전시 마그네슘과 칼슘 등의 불순물이 같이 침전할 수 있음으로 망간의 농도를 60~80g/L로 희석하고, 망간침전물(Mn(OH)2)의 산화방지를 위해 N2 seal을 실시한 반응기에서 반응온도를 50~80℃(바람직한 온도는 60~70℃이다)로 유지하고 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8~8.5로 조절을 통해 망간(Mn(OH)2)로 침전 회수하도록 하며, 반응으로 침전한 망간침전물(Mn(OH)2)은 고액분리 후 60~70℃의 세척수를 사용하여 세척 및 고액분리 2단계에 걸쳐 실시하여 망간침전물(Mn(OH)2)에서 나트륨(Na)을 제거한다.
즉, 상기 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)를 거친 반응 후의 망간침출액에는 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨이 용해되어 있어 산물의 순도 향상 및 불순물 제거를 위해 망간만을 선택적으로 침전시키는 단계로 망간의 함량이 60~80g/L의 함량이 되도록 물을 이용하여 희석하는 단계를 거쳐 50~80℃상태에서 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH조절을 통해 망간(Mn(OH)2)을 침전시킨다. 이때 적정 pH는 8~8.5가 적정하며, 상기 pH보다 낮을 경우는 Mn의 회수율이 낮아지며 상기 pH보다 높을 경우 Ca, Mg, K의 침전이 발생하게 되어 최종산물의 순도를 저하시키게 된다.
3. 재용해시키는 단계(S60)
상기 단계(S50) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 회수된 망간침전물(Mn(OH)2)을 황산망간으로 재용해시키는 단계(S60)이다.
이때, 첨가하는 황산(H2SO4)의 양은 pH를 통해 조절을 하며, 망간침전물(Mn(OH)2)과 황산(H2SO4)의 반응종료 pH는 1~2가 적정하다.
상기 반응 후 최종 pH는 1~2인 재용해액을 중화하는 단계로 이때, 중화반응을 위한 시약은 망간침전물(Mn(OH)2)을 이용하였다. 상기 단계(S50)에서 제조된 망간침전물(Mn(OH)2)을 첨가하여 pH를 5~6으로 중화한다.
4. 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 회수하는 단계(S70)
재용해단계(S60)에서 황산(H2SO4)으로 용해되어 이루어진 황산망간을 분무건조하여 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)로 제조하여 회수하는 단계이다.
상기 반응을 위한 적정 온도는 투입온도 230℃이며 배출온도 120℃이다.
본 발명에 의하여 망간합금철 정련로와 전기로 부산물로부터 고순도 황산망간일수화물(MnSO4H2O)을 하기 실시 예와 같은 제조방법으로 제조한다.
[실시 예]
환원배소( S10a )
망간합금철 정련로 부산물(Mn3O4)을 황산망간으로의 침출을 위해 카본을 부산물 대비 5% 비율로 혼합하여 N2 seal된 로타리킬른이에서 800℃로 60분 반응시켜 MnO로 환원배소한다.
Mn 침출( S20a )
환원배소된 MnO를 황산망간으로의 침출을 위해 70% 황산(H2SO4)을 pH 1.5까지 첨가하여 황산망간으로 침출한다.
Fe 산화 및 K 첨가( S31 )
상기 침출액 중 철을 K-자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6)로 침전시키기 위해 산화제인 과산화수소(H2O2)와 황산칼륨(K2SO4)을 첨가하며,
상기 과산화수소(H2O2)의 첨가량은 철의 몰 함량대비 비율 1:1로 첨가하고, 황산칼륨(K2SO4)은 철의 몰 함량대비 1:1.2배가 되도록 첨가한다.
K- 자로사이트(KFe 3 9(OH) 3 (SO 4 ) 2 ) 침전( S32 )
철을 K-자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6)로 침전시키기 위해 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 pH 2.5로 조절 후 가열하여 92℃의 온도에서 3시간을 유지한다.
Fe 및 Si , Al 제거( S33 )
상기 단계(S32) 후 남은 철 및 Si, Al을 제거하기 위해 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 pH 5가 되도록 첨가하여 철 및 Si, Al을 제거하도록 한다. 상기 반응 후 고액분리를 통해 슬러리는 폐기하고, 철이 제거된 망간침출액을 회수한다.
칼륨(K) 제거( S10b )
망간합금철 전기로 부산물을 물로 세수시켜 주요 불순물인 칼륨(K)을 제거 한다.
상기 반응 중 칼륨(K) 용출율 상승 및 기타불순물(Mg, Ca 등) 제거를 위해 황산을 추가투입할 수도 있으나, 본 실시 예에서는 추가하지 않았다.
상기 반응 후 고액분리를 통해 고형분은 회수하고 칼륨(K) 함유액은 폐기한다.
Mn 침출( S20b )
황산망간으로의 침출을 위해 70% 황산(H2SO4)을 pH 1.5까지 첨가하여 황산망간으로 침출한다.
제1 불순물 제거( S30b )
상기 단계(S20b) 후 철 및 Si, Al을 제거하기 위해 고액농도 10% 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 pH 5가 되도록 첨가하여 철 및 Si, Al을 제거하였다.
상기 반응 후 고액분리를 통해 슬러리는 폐기하고, 철이 제거된 망간침출액을 회수한다.
황화물 침전( S40 )
상기 단계(S33)와 단계(S30b) 후 망간침출액에 황화나트륨(Na2S·5H2O)을 첨가하여 망간침출액 중 불순물(Zn, Co, Cu 등)를 황화물 형태(ZnS, CoS, CuS)로 침전시킨다.
상기 황화나트륨(Na2S·5H2O)의 첨가량은 불순물 전체 몰량의 2배를 물에 용해 후 첨가하였다.
반응 후 고액분리 통해 황화물 슬러리는 폐기하고, 불순물이 제거된 망간침출액을 회수하였다.
Mn ( OH ) 2 침전( S50 )
상기 반응 후 용액을 망간의 함량이 70g/L의 함량이 되도록 물을 이용하여 희석한 후 65℃상태에서 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH는 8로 조절하고, 침전된 망간산화물은 65℃의 물을 이용하여 세척하여 망간화합물 중에 함수로 포함된 Na과 미량의 Ca, Mg, K을 제거한다.
Mn ( OH ) 2 용해( S60 )
상기 반응을 거친 망간산화물을 황산을 이용하여 재용해시키고, 상기 단계(S50)에서 제조된 망간산화물(Mn(OH)2)을 첨가하여 pH를 5~6으로 중화시킨다.
분무건조하여 회수( S70 )
불순물이 모두 제거된 망간침출액을 분무건조를 통해 결정화시킨다.
이와 같은 제조방법으로 99% 이상의 순도 높은 고순도의 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 획득하였다.

Claims (12)

  1. 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)의 제조방법에 있어서,
    망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물을 환원제를 이용하여 황산에 용해되도록 환원시키는 단계(S10a)와;
    상기 단계(S10a)에서 환원된 망간산화물로부터 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20a)와;
    상기 단계(S20a)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30a)와;
    망간합금철 전기로에서 발생되는 부산물 내에 칼륨(K)을 제거하는 단계(S10b)와;
    상기 단계(S10b) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 침출시키는 단계(S20b)와;
    상기 단계(S20b)의 침출액으로부터 철을 포함하는 제1 불순물을 제거하는 단계(S30b)와;
    상기 단계(S30a)와 단계(S30b)의 반응 후의 액을 혼합하고, 혼합액에 황화나트륨을 첨가하여 제2 불순물을 제거하는 단계(S40)와;
    상기 단계(S40) 후 수산화나트륨을 첨가하여 수산화망간으로 침전시켜 망간화합물을 회수하는 단계(S50)와;
    상기 단계(S50) 후 황산(H2SO4)을 이용하여 황산망간으로 재용해시키는 단계(S60)와;
    상기 단계(S60)에 의하여 획득된 액으로부터 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)를 회수하는 단계(S70);
    를 포함하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S10a)는, 망간합금철 정련로에서 발생되는 부산물과 환원제인 카본의 혼합물을 700~1000℃의 환원분위기에서 환원배소시켜 사산화삼망간(Mn3O4)을 황산(H2SO4)에 용해가능한 망간산화물(MnO)로 환원시키는 것임을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S30a)는, 산화제와 칼륨(K)을 이용하여 철을 K-자로사이트로 침전시켜 제거하는 것임을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S30a)와 단계(S30b)에서는 철과 규소와 알루미늄을 제거하는 것임을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S30a)는,
    단계(S20a)에 의하여 획득된 침출액 중 철을 K-자로사이트로 침전시켜 제거하기 위하여 산화제와 칼륨(K)을 첨가시키는 단계(S31)와;
    상기 단계(S31) 후 침출액에 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 2~3으로 조절하고, 90~95℃의 온도로 유지시켜 반응시키는 단계(S32)와;
    상기 단계(S32) 후 잔여불순물인 철과 규소(Si), 알루미늄(Al)을 제거하기 위하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 이용하여 pH 5~6으로 조절하는 단계(S33)를 포함함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함하며,
    상기 칼륨(K)은 황산칼륨(K2SO4)을 포함함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 산화제는 철 몰(Mole) 함량의 1~2배를 첨가함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S10b)는, 세수를 하여 칼륨(K)을 제거함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S30b)는,
    단계(S20b)에 의하여 획득된 침출액에 pH 5~6이 되도록 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 첨가하여 침출액 중에 포함되어 있는 불순물인 철과 규소(Si), 알루미늄(Al)을 제거함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S50)에서는, 단계(S40)를 거친 망간침출액의 망간농도를 60~80g/L로 희석하고, 망간침전물(Mn(OH)2)의 산화방지를 위해 N2 seal을 실시한 반응기에서 반응온도 50~80℃을 유지하고 수산화나트륨을 첨가하여 pH 8~8.5로 조절을 통해 망간침전물(Mn(OH)2)로 침전시키고, 반응으로 침전한 망간침전물(Mn(OH)2)은 고액분리 후 60~70℃의 세척수를 사용하여 세척 및 고액분리를 실시하여 망간침전물(Mn(OH)2)에서 나트륨을 제거함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계(S60)에서는 수산화망간(Mn(OH)2)을 첨가하여 중화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 고순도 황산망간일수화물.
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