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WO2013031848A1 - 含フッ素有機化合物の分解方法 - Google Patents

含フッ素有機化合物の分解方法 Download PDF

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Publication number
WO2013031848A1
WO2013031848A1 PCT/JP2012/071871 JP2012071871W WO2013031848A1 WO 2013031848 A1 WO2013031848 A1 WO 2013031848A1 JP 2012071871 W JP2012071871 W JP 2012071871W WO 2013031848 A1 WO2013031848 A1 WO 2013031848A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
organic compound
containing organic
decomposing
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/071871
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智行 藤田
佳奈 石川
森澤　義富
堀　久男
峻彦 坂本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2013031848A1 publication Critical patent/WO2013031848A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing a fluorine-containing organic compound with subcritical water.
  • the fluorine-containing organic compound is decomposed to recover a low-molecular-weight fluorine-containing compound (hydrogen fluoride, alkali metal fluoride, alkaline earth metal fluoride, etc.) having a molecular weight lower than that of the fluorine-containing organic compound. It has been proposed to reuse these as raw materials for fluorine-containing organic compounds. For example, the following method is disclosed. (1) A method of decomposing a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group with subcritical water in the presence of iron powder (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 A method in which a halogen-containing polymer is decomposed by mixing with supercritical water in the presence of a basic compound to obtain a low molecular weight hydrocarbon (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 A method of decomposing organic fluorosulfonic acids or organic fluorocarboxylic acids with subcritical water in the presence of metal powder (Patent Document 3).
  • a fuel cell electrode containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid type functional group and a catalyst metal is treated with supercritical water, and the fluorinated polymer having a sulfonic acid type functional group is decomposed to recover the catalyst metal.
  • JP 2010-059301 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-088146 JP 2006-306736 A JP 2010-240542 A
  • iron powder having a mole number of moles or more of fluorine atoms contained in the fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group is required.
  • a large amount of iron is mixed. It takes time to purify the low molecular weight fluorine-containing compound, and it is difficult to implement industrially.
  • the reaction vessel since the supercritical water is used, the reaction vessel is easily corroded. Further, since a large amount of metal eluted from the corroded reaction vessel is mixed into the low molecular weight fluorine-containing compound, it takes time to purify the low molecular weight fluorine-containing compound, and it is difficult to implement industrially.
  • a metal powder having a mole number of 1 times or more of the number of moles such as organic fluorosulfonic acids is required, and the metal is mixed into the obtained low molecular weight fluorine-containing compound. It takes time to purify the low molecular weight fluorine-containing compound, and it is difficult to implement industrially.
  • the reaction vessel since supercritical water is used, the reaction vessel is easily corroded. In addition, a large amount of metal eluted from the corroded reaction vessel or electrode catalyst metal is mixed into the low molecular weight fluorine-containing compound. It takes time to purify the low molecular weight fluorine-containing compound, and it is difficult to implement industrially.
  • the present invention can efficiently decompose the fluorine-containing organic compound, suppress the corrosion of the reaction vessel, and contain less metal (excluding alkali metals and alkaline earth metals) in the obtained low molecular weight fluorine-containing compound. It aims at providing the decomposition
  • the present invention is a method for decomposing a fluorine-containing organic compound having the following configurations [1] to [9].
  • [1] A method for decomposing a fluorine-containing organic compound by bringing it into contact with subcritical water and molecular oxygen, wherein the amount of molecular oxygen present in the reaction system is the number of moles of carbon atoms contained in the fluorine-containing organic compound.
  • the subcritical water is substantially free of metal elements (excluding alkali metal elements and alkaline earth metal elements), and the temperature of the reaction system is 250 ° C.
  • the method for decomposing a fluorine-containing organic compound wherein the temperature is lower than 374.15 ° C.
  • the fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a hydrocarbon monomer is a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from ethylene or propylene and a repeating unit derived from fluoroethylenes, and has a sulfonic acid type functional group
  • [5] The method for decomposing a fluorine-containing organic compound according to any one of [1] to [4], wherein a compound capable of reacting with hydrogen fluoride is present.
  • [6] The method for decomposing a fluorine-containing organic compound according to [5], wherein the compound capable of reacting with hydrogen fluoride is at least one selected from the group consisting of a basic compound, sodium fluoride, and potassium fluoride.
  • the basic compound is an alkali metal oxide, an alkaline earth metal oxide, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or ammonia. .
  • [8] The method for decomposing a fluorine-containing organic compound according to any one of [1] to [7], comprising the following steps (i) to (iii): (I) The process of putting water and a fluorine-containing organic compound in reaction container. (Ii) A step of introducing a gas containing molecular oxygen into the reaction vessel. (Iii) A step of bringing the fluorine-containing organic compound into contact with subcritical water and molecular oxygen and decomposing it under pressure and temperature conditions in which water in the reaction vessel becomes subcritical water. [9] The method for decomposing a fluorine-containing organic compound according to [8], further comprising the following step (iv) after the step (iii). (Iv) A step of recovering decomposition products from the reaction vessel.
  • the fluorine-containing organic compound can be efficiently decomposed, corrosion of the reaction vessel can be suppressed, and the metal (however, alkali metal and alkaline earth) to the low molecular weight fluorine-containing compound obtained can be obtained.
  • the metal (however, alkali metal and alkaline earth) to the low molecular weight fluorine-containing compound obtained can be obtained.
  • the fluorine-containing organic compound can be efficiently decomposed in subcritical water.
  • the “supercritical water” in the present specification means water under pressure and temperature conditions at or above the critical point (pressure 22.12 MPa, temperature 374.15 ° C.).
  • the “subcritical water” in the present specification means water that is in a liquid state at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than the critical temperature.
  • fluorinated organic compound in the present specification means an organic compound having one or more fluorine atoms in the molecule.
  • low molecular weight fluorine-containing compound in the present specification means an organic compound or inorganic compound obtained by decomposing a fluorine-containing organic compound, having a molecular weight lower than that of the fluorine-containing organic compound and having one or more fluorine atoms in the molecule. Means.
  • substantially no metal element is present in subcritical water means that metal ions (excluding alkali metal ions and alkaline earth metal ions) in subcritical water are 10,000 ppm or less, metal powder (Excluding alkali metal powders and alkaline earth metal powders) is 10,000 ppm or less, and metal oxides (however, excluding alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides) are contained in 10,000 ppm or less. Means state.
  • repeating unit means a unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the repeating unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • the “monomer” in the present specification means a compound having a polymerization-reactive carbon-carbon double bond.
  • the “sulfonic acid type functional group” means a sulfo group (—SO 3 H) or a functional group that can be converted into a sulfo group by hydrolysis or neutralization.
  • the functional group can be converted into a sulfo group, -SO 3 M (however, M is an alkali metal or a quaternary ammonium salt.), - SO 2 F, -SO 2 Cl, -SO 2 Br or the like can be mentioned It is done.
  • the “carboxylic acid type functional group” in the present specification means a carboxy group (—COOH) or a functional group that can be converted into a carboxy group by hydrolysis or neutralization.
  • Examples of the functional group that can be converted to a carboxy group include —CN, —COF, —COOR 1 (where R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), —COOM (where M is an alkali metal or A quaternary ammonium base), —COONR 2 R 3 (wherein R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be the same) And may be different).
  • the method for decomposing a fluorine-containing organic compound of the present invention is a reaction system in which molecular oxygen is present and a metal element is not substantially present in subcritical water, and the fluorine-containing organic compound is contacted with subcritical water and molecular oxygen. This is a method of disassembling.
  • fluorine-containing organic compounds examples include fluorine-containing polymers, organic fluorosulfonic acids, and organic fluorocarboxylic acids.
  • the organic fluorosulfonic acids are preferably fluorine-containing polymers having a sulfonic acid type functional group, and the organic fluorocarboxylic acids are also preferably fluorine-containing polymers having a carboxylic acid type functional group.
  • the method for decomposing a fluorine-containing organic compound of the present invention is a method for decomposing a fluorine-containing polymer having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 or more, which has been difficult to dispose of by conventional disposal methods such as incineration. It is particularly useful.
  • the number average molecular weight (Mn) can be measured by size exclusion chromatography or melt dynamic shear rate measurement.
  • the organic fluorosulfonic acids are preferably fluorine-containing polymers having a sulfonic acid type functional group having a number average molecular weight of 1,000 or more.
  • the organic fluorocarboxylic acids are preferably fluorine-containing polymers having a carboxylic acid type functional group having a number average molecular weight of 1,000 or more.
  • the fluorine-containing polymer may have any repeating unit derived from a monomer having one or more fluorine atoms.
  • Polyfluoroalkylethylenes having a fluoroalkyl group having 2 to 12 carbon atoms: CF 3 CF 2 CH ⁇ CH 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH ⁇ CH 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF ⁇ CH 2, CF 2 HCF 2 CF 2 CF CH 2 and the like.
  • Perfluorovinyl ethers having a carboxylic acid type functional group YCF 2 CF 2 CF 2 OCF ⁇ CF 2 (where Y is a carboxylic acid type functional group) and the like.
  • Perfluorovinyl ethers having a sulfonic acid type functional group ZCF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF ⁇ CF 2 (where Z is a sulfonic acid type functional group) and the like.
  • the fluorine-containing polymer preferably has a repeating unit derived from a monomer having no fluorine atom in that it can be efficiently decomposed.
  • a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group is preferable.
  • a hydrocarbon-type monomer is preferable and the following monomer is mentioned. Hydrocarbon monomers: ethylene, propylene, isobutene, 1-butene and the like.
  • fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a hydrocarbon-based monomer a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from ethylene or propylene is preferable, and a repeating unit derived from ethylene or propylene and fluoroethylenes (tetrafluoroethylene is preferred).
  • a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from (preferably) is more preferable.
  • an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer hereinafter referred to as ETFE
  • ETFE may have a repeating unit derived from a hydrocarbon monomer other than ethylene and a repeating unit derived from a monomer having one or more fluorine atoms other than CF 2 ⁇ CF 2 .
  • a tetrafluoroethylene / sulfonic acid functional group-containing perfluorovinyl ether copolymer having a repeating unit derived from a perfluorovinyl ether having a functional group is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing polymer is preferably 1,000 to 1,000,000,000 from the viewpoint of the usefulness of the method for decomposing the fluorine-containing organic compound of the present invention.
  • the number average molecular weight of the more preferable fluorine-containing polymer is 2,000 or more.
  • T Q serving as an index of molecular weight is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of the usefulness of the method for decomposing a fluorine-containing organic compound of the present invention.
  • a temperature of ⁇ 300 ° C. is particularly preferred.
  • T Q is a temperature (° C.) indicating a capacity flow rate of 100 mm 3 / sec.
  • the capacity flow rate is obtained by causing the fluorine-containing polymer to melt and flow out from a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm under a pressure of 2.94 MPa, and the outflowing fluorine-containing polymer is expressed in units of mm 3 / sec.
  • the higher the TQ the higher the molecular weight.
  • the form of the fluoropolymer is not particularly limited. Specifically, a powder, a pellet, a molded object (a film, an O-ring, packing, etc.) etc. are mentioned. In order for the decomposition reaction to proceed rapidly, the form of the fluoropolymer is preferably a powder.
  • the fluorine-containing polymer in the form of a molded body or the like is preferably pulverized into a powder and used for the decomposition method of the present invention.
  • the fluorine-containing organic compound may be composed of only one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the fluorine-containing organic compound may be a composition with other materials. It may be coated. Specifically, it is coated with a composition with an inorganic material (carbon, silica, etc.), a composition with a low molecular weight and / or high molecular weight organic compound not containing a fluorine atom, and other materials (paper, fiber, plastic, etc.). And a dispersion in water and / or an organic solvent.
  • the content of the fluorine-containing organic compound is preferably 0.01 to 50 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water from the viewpoint of economy. If the amount of the fluorine-containing organic compound is not less than the lower limit of the above range, the low molecular weight fluorine-containing compound can be sufficiently recovered. If the amount of the fluorinated organic compound is not more than the upper limit of the above range, the fluorinated organic compound can be decomposed more efficiently.
  • the water that becomes subcritical water excludes impurities eluted from the reaction vessel and the object to be treated, and excludes metal elements derived from catalytic metals (iron powder, etc.) (however, alkali metal elements and alkaline earth metal elements). ) Is not substantially present. If the metal element is not substantially present in the water, the metal (however, excluding alkali metals and alkaline earth metals) is mixed into the low molecular weight fluorine-containing compound obtained by the decomposition reaction.
  • the amount of molecular oxygen present in the reaction system before the decomposition reaction is at least 1 mol of the number of moles of carbon atoms contained in the fluorine-containing organic compound, preferably at least 1.5 times mol, preferably at least 2 times mol. Particularly preferred.
  • the upper limit of the amount of molecular oxygen is not particularly limited, but is preferably about 10 moles in view of economy and the like. If the amount of molecular oxygen is 1 mol or more of the number of moles of carbon atoms contained in the fluorine-containing organic compound, the fluorine-containing organic compound can be decomposed to carbon dioxide, and hydrocarbons contained in the decomposition products are reduced. It can be reduced sufficiently.
  • An inert gas such as nitrogen gas or inert gas other than molecular oxygen may be present in the reaction system.
  • the gas introduced into the reaction vessel may be pure oxygen gas, air, or a mixed gas of oxygen gas and inert gas.
  • the number of moles of carbon atoms contained in the fluorinated organic compound is determined by a known method to determine the proportion of the fluorinated organic compound contained in the decomposition target, and the number of moles of carbon atoms contained in the fluorinated organic compound is determined by a known analysis method. It can be determined by quantifying by (elemental analysis etc.).
  • a compound capable of reacting with hydrogen fluoride in the reaction system, a compound capable of reacting with hydrogen fluoride can be present if necessary.
  • the compound capable of reacting with hydrogen fluoride is used for efficiently recovering hydrogen fluoride as a fluoride salt from the decomposition product obtained by decomposition of the fluorine-containing organic compound.
  • Compounds that can react with hydrogen fluoride include basic compounds (alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia, etc.), fluorine Examples thereof include compounds that form a hydride adduct (sodium fluoride, potassium fluoride, etc.).
  • the amount of the compound capable of reacting with hydrogen fluoride is preferably from 0 to 1,200 parts by weight, particularly preferably from 0 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorine-containing organic compound, from the viewpoint of economy.
  • the temperature of the reaction system is 250 ° C. or higher and lower than 374.15 ° C., preferably 300 ° C. or higher and lower than 374.15 ° C., particularly preferably 320 ° C. or higher and lower than 374.15 ° C.
  • the temperature of the reaction system is 250 ° C. or higher, the fluorine-containing organic compound can be efficiently decomposed in subcritical water. If the temperature of the reaction system is less than 374.15 ° C., water does not become supercritical water, and therefore corrosion of the reaction vessel can be suppressed.
  • the pressure in the reaction system may be a pressure at which the water in the reaction system becomes subcritical water at the above temperature.
  • the contact time between the fluorinated organic compound and the subcritical water may be appropriately determined according to the amount, temperature, pressure, etc. of the fluorinated organic compound.
  • the contact time is preferably 1 to 24 hours, particularly preferably 1 to 10 hours. In the case of a fluorine-containing organic compound other than the fluorine-containing polymer, it may be decomposed in a shorter time.
  • decomposition product examples of the decomposition products generated by the decomposition reaction include water, carbon dioxide, and low molecular weight fluorine-containing compounds. Depending on the reaction conditions of the decomposition reaction and the fluorine-containing organic compound, in addition to the low molecular weight fluorine-containing compound, hydrocarbons, materials that cannot be decomposed by subcritical water, and the like may be included.
  • hydrogen fluoride is generated by the decomposition of the fluorine-containing organic compound, if a compound that can react with the hydrogen fluoride is present in the reaction system, a reaction product of the compound and hydrogen fluoride (basic compound) Fluoride and hydrogen fluoride adduct of sodium fluoride are produced. In the present invention, this reaction product is also regarded as a decomposition product.
  • Low molecular weight fluorine-containing compounds examples include a low molecular weight fluorine-containing organic compound and a low molecular weight fluorine-containing inorganic compound.
  • a low molecular weight fluorine-containing inorganic compound is particularly preferable because it can be easily reused as a raw material for hydrogen fluoride, a fluorine-containing organic compound, or the like.
  • the molecular weight of the low molecular weight fluorine-containing organic compound, which is a decomposition product thereof is 20 to 900 because it can be easily reused as a raw material for hydrogen fluoride, a fluorine-containing organic compound, etc.
  • 20 to 100 is more preferable, and 20 to 80 is particularly preferable.
  • the molecular weight of the low molecular weight fluorine-containing organic compound, which is a decomposition product thereof is not particularly limited as long as it is lower than the molecular weight of the fluorine-containing organic compound before decomposition.
  • low molecular weight fluorine-containing organic compound examples include fluoroethylenes, fluoropropylenes, polyfluoroalkylethylenes, perfluorovinyl ethers, carboxylic acid type functional groups or sulfonic acid type functional groups described as monomers having one or more fluorine atoms.
  • Organic fluorocarboxylic acids having a molecular weight of less than 1,000 (CF 3 COOH, CF 2 HCOOH, CFH 2 COOH, HOCOCF 2 COOH, etc.), organic fluorosulfonic acids having a molecular weight of less than 1,000 (CF 3 SO 3 H, CF 2 HSO 3 H, CFH 2 SO 3 H, HO (C ⁇ O) CF 2 SO 3 H, etc.), fluorinated aliphatic hydrocarbons (perfluorocarbons having 1 to 10 carbon atoms, carbon number) 1-10 hydrofluorocarbons, carbon Chlorofluorocarbons 1-10 include hydrochlorofluorocarbons, etc.) and the like having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the low molecular weight fluorine-containing inorganic compound include hydrogen fluoride, elemental fluorine, alkali metal fluoride, alkaline earth metal fluoride, ammonium fluoride, and the like.
  • alkali metal fluoride, alkaline earth metal fluoride, ammonium fluoride, etc. when a compound capable of reacting with hydrogen fluoride is present in the decomposition reaction system, hydrogen fluoride produced by the decomposition reaction is the reaction system.
  • the decomposition product produced by reacting with the compound The recovered alkali metal fluoride, alkaline earth metal fluoride, ammonium fluoride and the like can be reused as a source of hydrogen fluoride.
  • the obtained low-molecular-weight fluorine-containing compound is calcium fluoride
  • it is regenerated as a hydrogen fluoride source by a known method (JP 2010-194468 and the method described in the prior art document described therein). Available.
  • the reaction vessel for performing the decomposition reaction may be any one that can withstand the pressure and temperature conditions in the reaction system and subcritical water.
  • hydrogen fluoride generated by the decomposition of the fluorine-containing organic compound
  • those that can withstand hydrofluoric acid are preferred.
  • the material for the reaction vessel include stainless steel, hastelloy, and Inconel.
  • stirring means in the reaction vessel examples include known stirring means such as a magnetic stirrer and a stirrer with stirring blades.
  • the material in contact with hydrofluoric acid is a material that can withstand hydrofluoric acid.
  • the following pre-process and post-process are preferably performed. Specifically, there is a method in which the following steps (i) to (iii) are sequentially performed. Furthermore, it is preferable to perform the following step (iv) after step (iii).
  • the following step (iii) is a step for carrying out the decomposition method of the present invention.
  • (I) The process of putting water and a fluorine-containing organic compound in reaction container.
  • a step of recovering decomposition products from the reaction vessel is preferably performed. Specifically, there is a method in which the following steps (i) to (iii) are sequentially performed. Furthermore, it is preferable to perform the following step (iv) after step (iii).
  • the following step (iii) is
  • Step (i) is a step of putting water and a fluorine-containing organic compound in the reaction vessel. It is also preferable to put a compound capable of reacting with hydrogen fluoride as needed in the reaction vessel. It is preferable to bring the contents into contact with the stirring means.
  • Step (ii) is a step of introducing a gas containing molecular oxygen into the reaction vessel.
  • the pressure in the reaction vessel may be set to a pressure at which the water becomes subcritical water at the temperature in step (iii) as necessary.
  • Step (iii) is a step for carrying out the decomposition method of the present invention.
  • a gas containing molecular oxygen in the reaction vessel or a gas for maintaining the pressure in the reaction vessel at a predetermined pressure may be introduced continuously or intermittently as necessary.
  • the amount of molecular oxygen present in the reaction vessel including that consumed by the decomposition of the fluorine-containing organic compound is introduced by introducing a gas containing molecular oxygen.
  • the amount of molecular oxygen in the gas (air) that was present in the reaction vessel before the reaction, and the amount of molecular oxygen in the gas introduced into the reaction vessel from step (ii) to step (iii) Can be obtained from
  • Step (iv) is a step of recovering the decomposition product from the reaction vessel.
  • the decomposition product contains a low molecular weight fluorine-containing compound.
  • a low molecular weight fluorine-containing compound is further recovered from the decomposition product as necessary.
  • the pre-process and post-process for carrying out the decomposition method of the present invention are not limited to the above-mentioned process (i), process (ii), and process (iv).
  • water may be introduced simultaneously with or after the introduction of the gas containing molecular oxygen in the step (ii) without introducing water into the reaction vessel in the step (i).
  • the fluorine-containing organic compound can be put into the reaction vessel.
  • Example 1 to 4 and 8 are examples
  • Example 5 is a reference example
  • Examples 6 and 7 are comparative examples.
  • Compound 5 (1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane): CClF 2 CF 2 CHClF
  • Compound 6 (1,1-dichloro-1-fluoroethane): CH 3 CCl 2 F
  • Compound 7 (1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane): C 6 F 13 H
  • Compound 8 (t-butyl peroxypivalate. Perbutyl PV manufactured by NOF Corporation): (CH 3 ) 3 COO—OC (CH 3 ) 3
  • T Q Flow Tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation fluoropolymer was measured using (1) was 225 ° C..
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer (1) determined by titration was 1.10 meq / g.
  • the internal temperature was cooled to room temperature, the remaining compounds 2 and 3 were purged, and the autoclave was opened.
  • the obtained slurry of the fluoropolymer (2) in the autoclave was washed with the compound 5, filtered through a glass filter and dried to obtain 64.8 g of a powder of the fluoropolymer (2).
  • the fluoropolymer (2) was ETFE.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer (2) determined by melt dynamic shear rate measurement was 320,000. Melt dynamic shear rate measurements are described in Tuminello, W. et al. H. , Polym. Eng. Sci. , 26, 1339-1347 (1986) or Tuminello, W. et al. H.
  • the volume flow rate (Q value) of the fluoropolymer (2) was 7.3 mm 3 / sec, and the melting point was 281 ° C.
  • the capacity flow rate (Q value) is a capacity of the fluorine-containing polymer (2) flowing out from a nozzle having a diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm under a load of 297 ° C. and 0.7 MPa using a high / low flow tester. (Mm 3 / sec).
  • the melting point is a melting peak when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a SII DSC 6220 type differential scanning calorimeter (Seiko Electronics Co., Ltd.).
  • a propylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as fluoropolymer (3)) was obtained according to the production method described in JP-A-55-127212.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing polymer (3) determined by size exclusion chromatography was 160,000.
  • the method described in the international publication 2011/055760 was used for the measuring method by size exclusion chromatography.
  • Step (iii) It heated over 1 hour until the temperature in an autoclave became 350 degreeC with the oil bath, the water in an autoclave was made into subcritical water, and it stirred with the stirring blade at this temperature for 6 hours. Next, the autoclave was cooled to room temperature and then opened.
  • Example 2 The decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the powder of the fluoropolymer (2) was used instead of the fluoropolymer (1). As a result, 70.5% of the fluorine atoms contained in the used fluoropolymer (2) were recovered as fluoride ions (hydrogen fluoride). No corrosion was observed on the inner surface of the autoclave.
  • Example 3 The decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the powder of the fluoropolymer (3) was used instead of the fluoropolymer (1). As a result, 85.2% of the fluorine atoms contained in the used fluoropolymer (3) were recovered as fluoride ions (hydrogen fluoride). No corrosion was observed on the inner surface of the autoclave.
  • Example 4 The decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 106 mg of calcium hydroxide was further added to the autoclave in step (i). As a result, 65.0 mg of calcium fluoride was obtained. This value corresponds to the recovery of 59.3% of the fluorine atoms contained in the fluoropolymer (1) used as calcium fluoride. In addition, corrosion was not confirmed on the inner surface of the autoclave.
  • Example 5 The decomposition reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the autoclave in step (iii) was changed from 350 ° C to 380 ° C. As a result, 70.1% of fluorine atoms contained in the used fluoropolymer (1) were recovered as fluoride ions (hydrogen fluoride). In addition, corrosion was confirmed on the inner surface of the autoclave.
  • Example 6 A decomposition reaction was attempted in the same manner as in Example 1 except that argon gas was introduced instead of oxygen gas in step (ii). As a result, 15.1% of the fluorine atoms contained in the used fluoropolymer (1) was recovered as fluoride ions (hydrogen fluoride).
  • Example 7 A decomposition reaction was attempted in the same manner as in Example 1 except that ion-exchanged water was not added to the autoclave in step (i). As a result, 0.8% of fluorine atoms contained in the used fluoropolymer (1) were recovered as fluoride ions (hydrogen fluoride).
  • Example 8 A decomposition reaction was attempted in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride (manufactured by Synquest) was used in place of the fluoropolymer (1) in step (i). As a result, 98% of the fluorine atoms contained in the used polyvinylidene fluoride were recovered as fluoride ions (hydrogen fluoride).
  • Example 1 to 4 and 8 the fluorine-containing organic compound could be efficiently decomposed, and corrosion of the reaction vessel was suppressed.
  • Example 5 using supercritical water the fluorine-containing organic compound could be efficiently decomposed, but part of the reaction vessel was corroded.
  • Example 6 in which molecular oxygen was not used and Example 7 in which water was not used the fluorine-containing organic compound could not be efficiently decomposed.
  • fluorine can be efficiently recovered as a low molecular weight fluorine-containing compound from a fluorine-containing organic compound such as a used fluorine-containing polymer or a material containing the fluorine-containing organic compound.
  • a fluorine-containing organic compound such as a used fluorine-containing polymer or a material containing the fluorine-containing organic compound.

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Abstract

　含フッ素有機化合物を効率よく分解でき、反応容器の腐食が抑えられ、得られる低分子量含フッ素化合物への金属（ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）の混入が少ない含フッ素有機化合物の分解方法を提供する。　含フッ素有機化合物を亜臨界水と分子状酸素に接触させて分解する方法であって、反応系に存在する分子状酸素の量が、含フッ素有機化合物に含まれる炭素原子のモル数の１倍モル以上であり、亜臨界水中には、金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）が実質的に存在せず、反応系の温度が、２５０℃以上３７４．１５℃未満である含フッ素有機化合物の分解方法。

Description

含フッ素有機化合物の分解方法
　本発明は、亜臨界水による含フッ素有機化合物の分解方法に関する。
　含フッ素有機化合物を分解して、含フッ素有機化合物よりも分子量の低い低分子量含フッ素化合物（フッ化水素、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物等）を回収し、低分子量含フッ素化合物を、含フッ素有機化合物の原料等として再利用することが提案されている。たとえば、下記の方法が開示されている。
　（１）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを、鉄粉の存在下、亜臨界水で分解する方法（特許文献１）。
　亜臨界水または超臨界水を用いて含フッ素有機化合物を分解する方法としては、たとえば、下記の方法が開示されている。
　（２）含ハロゲンポリマーを、塩基性化合物の存在下、超臨界水と混合して分解し、低分子量炭化水素を得る方法（特許文献２）。
　（３）有機フルオロスルホン酸類または有機フルオロカルボン酸類を、金属粉の存在下、亜臨界水で分解する方法（特許文献３）。
　（４）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーおよび触媒金属を含む燃料電池の電極を、超臨界水で処理し、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを分解して、触媒金属を回収する方法（特許文献４）。
特開２０１０－０５９３０１号公報 特開平１０－０８８１４６号公報 特開２００６－３０６７３６号公報 特開２０１０－２４０５４２号公報
　しかしながら、上述の（１）の方法では、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子のモル数の１倍モル以上の鉄粉が必要であり、得られる低分子量含フッ素化合物に多量の鉄分が混入する。低分子量含フッ素化合物の精製に手間がかかり、工業的に実施することが難しい。
　（２）の方法では、超臨界水を用いるため、反応容器が腐食しやすい。また、腐食した反応容器から溶出した多量の金属が、低分子量含フッ素化合物に混入するため、低分子量含フッ素化合物の精製に手間がかかり、工業的に実施することが難しい。
　（３）の方法では、有機フルオロスルホン酸類等のモル数の１倍モル以上の金属粉が必要であり、得られる低分子量含フッ素化合物に金属が混入する。低分子量含フッ素化合物の精製に手間がかかり、工業的に実施することが難しい。
　（４）の方法では、超臨界水を用いるため、反応容器が腐食しやすい。また、腐食した反応容器や電極の触媒金属から溶出した多量の金属が、低分子量含フッ素化合物に混入する。低分子量含フッ素化合物の精製に手間がかかり、工業的に実施することが難しい。
　本発明は、含フッ素有機化合物を効率よく分解でき、反応容器の腐食が抑えられ、得られる低分子量含フッ素化合物への金属（ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）の混入が少ない含フッ素有機化合物の分解方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属粉の代わりに分子状酸素を存在させた状態において、含フッ素有機化合物を亜臨界水中で効率よく分解できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下［１］～［９］の構成を有する含フッ素有機化合物の分解方法である。
　［１］含フッ素有機化合物を亜臨界水と分子状酸素に接触させて分解する方法であって、反応系に存在する分子状酸素の量が、前記含フッ素有機化合物に含まれる炭素原子のモル数の１倍モル以上であり、前記亜臨界水中には、金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）が実質的に存在せず、反応系の温度が、２５０℃以上３７４．１５℃未満であることを特徴とする、含フッ素有機化合物の分解方法。
　［２］前記含フッ素有機化合物が、含フッ素ポリマーである、［１］の含フッ素有機化合物の分解方法。
　［３］前記含フッ素ポリマーが、炭化水素系モノマーに由来する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーまたはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーである、［２］の含フッ素有機化合物の分解方法。
　［４］炭化水素系モノマーに由来する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーが、エチレンまたはプロピレンに由来する繰り返し単位とフルオロエチレン類に由来する繰り返し単位とを有する含フッ素ポリマーであり、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーがテトラフルオロエチレンとスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテルとの共重合体である、［３］の含フッ素有機化合物の分解方法。
　［５］フッ化水素と反応し得る化合物を存在させる、［１］～［４］のいずれかの含フッ素有機化合物の分解方法。
　［６］前記フッ化水素と反応し得る化合物が、塩基性化合物、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムからなる群から選ばれる１種以上である、［５］の含フッ素有機化合物の分解方法。
　［７］前記塩基性化合物が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアンモニアである、［６］の含フッ素有機化合物の分解方法。
　［８］下記の工程（ｉ）～（iii）を有する、［１］～［７］のいずれかの含フッ素有機化合物の分解方法。
　（ｉ）反応容器内に水および含フッ素有機化合物を入れる工程。
　（ii）反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程。
　（iii）反応容器内の水が亜臨界水となる圧力および温度条件下で、含フッ素有機化合物を亜臨界水と分子状酸素に接触させて分解する工程。
　［９］前記工程（iii）の後にさらに下記の工程（iv）を有する、［８］の含フッ素有機化合物の分解方法。
　（iv）反応容器内から分解生成物を回収する工程。
　本発明の含フッ素有機化合物の分解方法によれば、含フッ素有機化合物を効率よく分解でき、反応容器の腐食が抑えられ、得られる低分子量含フッ素化合物への金属（ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）の混入が少ない。
　すなわち、含フッ素有機化合物に含まれる炭素原子のモル数の１倍モル以上の分子状酸素を存在させ、かつ反応系の温度が２５０℃以上であるため、金属粉等の触媒金属が存在しなくても、含フッ素有機化合物を亜臨界水中で効率よく分解できる。
　反応系の温度が３７４．１５℃未満であるため、反応容器の腐食が抑えられる。また、腐食した反応容器から溶出し、低分子量含フッ素化合物に混入する金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）が少なくなるため、低分子量含フッ素化合物の精製が容易となる。
　亜臨界水中に金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）を実質的に存在させないため、得られる低分子量含フッ素化合物への金属（ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）の混入が少なく、低分子量含フッ素化合物の精製が容易となる。
　本明細書における「超臨界水」とは、臨界点（圧力２２．１２ＭＰａ、温度３７４．１５℃）以上の圧力および温度条件下の水を意味する。
　本明細書における「亜臨界水」とは、１００℃以上臨界温度未満の温度において液体状態である水を意味する。
　本明細書における「含フッ素有機化合物」とは、分子内にフッ素原子を１つ以上有する有機化合物を意味する。
　本明細書における「低分子量含フッ素化合物」とは、含フッ素有機化合物を分解して得られる、含フッ素有機化合物よりも分子量の低い、分子内にフッ素原子を１つ以上有する有機化合物または無機化合物を意味する。
　本明細書における「亜臨界水中に金属元素が実質的に存在しない」とは、亜臨界水中に金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）を含む化合物を加える等の操作によって亜臨界水中に金属元素を含ませないことを意味する。すなわち、亜臨界水中に金属元素がまったく存在しない、または亜臨界水中に不可避的不純物としての金属元素（反応容器や処理対象物から溶出した金属元素等）が含まれていてもよいことを意味する。具体的に「亜臨界水中に金属元素が実質的に存在しない」とは、亜臨界水中に金属イオン（ただし、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを除く。）が１０，０００ｐｐｍ以下、金属粉（ただし、アルカリ金属粉およびアルカリ土類金属粉を除く。）が１０，０００ｐｐｍ以下、金属酸化物（ただし、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物を除く。）が１０，０００ｐｐｍ以下含まれる状態を意味する。
　本明細書における「繰り返し単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　本明細書における「モノマー」とは、重合反応性の炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　本明細書における「スルホン酸型官能基」とは、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、または加水分解または中和によってスルホ基に変換し得る官能基を意味する。スルホ基に変換し得る官能基としては、－ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
　本明細書における「カルボン酸型官能基」とは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、または加水分解または中和によってカルボキシ基に変換し得る官能基を意味する。カルボキシ基に変換し得る官能基としては、－ＣＮ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基である。）、－ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、－ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
〔含フッ素有機化合物の分解方法〕
　本発明の含フッ素有機化合物の分解方法は、分子状酸素が存在し、かつ亜臨界水中に金属元素が実質的に存在しない反応系で、含フッ素有機化合物を亜臨界水と分子状酸素に接触させて分解する方法である。
　（含フッ素有機化合物）
　含フッ素有機化合物としては、含フッ素ポリマー、有機フルオロスルホン酸類、有機フルオロカルボン酸類等が挙げられる。有機フルオロスルホン酸類はスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーであることが好ましく、有機フルオロカルボン酸類もカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
　本発明の含フッ素有機化合物の分解方法は、焼却処分等の従来の処分方法では廃棄処理が困難であった含フッ素ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上の含フッ素ポリマーの分解に特に有用である。該数平均分子量（Ｍｎ）はサイズ排除クロマトグラフィまたは溶融動的せん断性率測定で測定することができる。
　有機フルオロスルホン酸類としては、数平均分子量が１，０００以上のスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。有機フルオロカルボン酸類としては、数平均分子量が１，０００以上のカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。
　含フッ素ポリマーは、フッ素原子を１つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであればよい。
　フッ素原子を１つ以上有するモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。
　フルオロエチレン類：ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨ２等。
　フルオロプロピレン類：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等。
　炭素数２～１２のフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルエチレン類：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等。
　ペルフルオロビニルエーテル類：Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、式中Ｒｆは炭素数１～６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０～５の整数である。）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２等。
　カルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類：ＹＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｙはカルボン酸型官能基である。）等。
　スルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類：ＺＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｚはスルホン酸型官能基である。）等。
　含フッ素ポリマーとしては、効率よく分解できる点で、フッ素原子を有さないモノマーに由来する繰り返し単位を有していることが好ましい。または、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーが好ましい。
　フッ素原子を有さないモノマーとしては、炭化水素系モノマーが好ましく、下記のモノマーが挙げられる。
　炭化水素系モノマー：エチレン、プロピレン、イソブテン、１－ブテン等。
　炭化水素系モノマーに由来する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーとしては、エチレンまたはプロピレンに由来する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーが好ましく、エチレンまたはプロピレンに由来する繰り返し単位とフルオロエチレン類（テトラフルオロエチレンが好ましい。）に由来する繰り返し単位とを有する含フッ素ポリマーがより好ましい。さらに、エチレンに由来する繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）に由来する繰り返し単位とを有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）が特に好ましい。ＥＴＦＥは、エチレン以外の炭化水素系モノマーに由来する繰り返し単位、ＣＦ２＝ＣＦ２以外のフッ素原子を１つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位を有していてもよい。
　スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、スルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類に由来する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位とスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類に由来する繰り返し単位とを有するテトラフルオロエチレン／スルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル共重合体が特に好ましい。
　含フッ素ポリマーの数平均分子量は、本発明の含フッ素有機化合物の分解方法の有用性の点から、１，０００～１，０００，０００，０００が好ましい。より好ましい含フッ素ポリマーの数平均分子量は、２，０００以上である。
　含フッ素ポリマーがスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの場合、分子量の指標となるＴＱは、本発明の含フッ素有機化合物の分解方法の有用性の点から、１００℃以上が好ましく、１５０～３００℃が特に好ましい。ＴＱは、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度（℃）である。容量流速は、含フッ素ポリマーを２．９４ＭＰａ加圧下、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルから溶融流出させ、流出する含フッ素ポリマーをｍｍ３／秒の単位で示したものである。通常、ＴＱが高いほど分子量は大きい。
　含フッ素ポリマーの形態は、特に限定されない。具体的には、粉末、ペレット、成形体（フィルム、Ｏリング、パッキン等）等が挙げられる。分解反応を速やかに進行させるために、含フッ素ポリマーの形態は粉末であることが好ましい。成形体などの形態の含フッ素ポリマーは粉砕して粉末とし、本発明の分解方法に供することが好ましい。
　含フッ素有機化合物は、１種のみからなるものであってもよく、２種以上の混合物であってもよい
　含フッ素有機化合物としては、他材料との組成物であってもよく、他材料へ被覆されたものであってもよい。具体的には、無機材料（カーボン、シリカ等）との組成物、フッ素原子を含まない低分子量および／または高分子量有機化合物との組成物、他材料（紙、繊維、プラスチック等）にコーティングされたもの、水および／または有機溶媒への分散液等が挙げられる。
　含フッ素有機化合物の含有量は、経済性の点から、水の１００質量部に対して、０．０１～５０質量部が好ましく、０．１～１０質量部が特に好ましい。含フッ素有機化合物の量が上記範囲の下限値以上であれば、低分子量含フッ素化合物を充分に回収できる。含フッ素有機化合物の量が上記範囲の上限値以下であれば、含フッ素有機化合物をさらに効率よく分解できる。
　（水）
　亜臨界水となる水には、反応容器や処理対象物から溶出した不純物を除き、触媒金属（鉄粉等）等に由来する金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）を実質的に存在させない。水中に金属元素が実質的に存在しなければ、分解反応により得られる低分子量含フッ素化合物への金属（ただし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）の混入が少なくなる。
　（分子状酸素）
　分解反応前の反応系に存在する分子状酸素の量は、含フッ素有機化合物に含まれる炭素原子のモル数の１倍モル以上であり、１．５倍モル以上が好ましく、２倍モル以上が特に好ましい。分子状酸素の量の上限は特に限定させるものではないが、経済性などを考慮すると１０倍モル程度が好ましい。
　分子状酸素の量が、含フッ素有機化合物に含まれる炭素原子のモル数の１倍モル以上であれば、含フッ素有機化合物が二酸化炭素にまで分解でき、分解生成物に含まれる炭化水素類を充分に低減できる。
　反応系には分子状酸素以外の窒素ガスや不活性ガスなどの不活性な気体が存在していてもよい。例えば、反応容器に導入する気体は純酸素ガスであってもよく、空気であってもよく、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよい。
　含フッ素有機化合物に含まれる炭素原子のモル数は、分解対象物に含まれる含フッ素有機化合物の割合を公知の方法によって求め、含フッ素有機化合物に含まれる炭素原子のモル数を公知の分析方法（元素分析等）によって定量することによって求めることができる。
　（フッ化水素と反応し得る化合物）
　反応系には、必要に応じてフッ化水素と反応し得る化合物を存在させることができる。フッ化水素と反応し得る化合物は、含フッ素有機化合物が分解した分解生成物からフッ化水素をフッ化物塩として効率よく回収するために使用される。
　フッ化水素と反応し得る化合物としては、塩基性化合物（アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等）、フッ化水素付加物を生成する化合物（フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等）が挙げられる。
　フッ化水素と反応し得る化合物の量は、経済性の点から、含フッ素有機化合物の１００質量部に対して、０～１，２００質量部が好ましく、０～６００質量部が特に好ましい。
　（圧力および温度条件）
　反応系の温度は、２５０℃以上３７４．１５℃未満であり、３００℃以上３７４．１５℃未満が好ましく、３２０℃以上３７４．１５℃未満が特に好ましい。反応系の温度が２５０℃以上であれば、含フッ素有機化合物を亜臨界水中で効率よく分解できる。反応系の温度が３７４．１５℃未満であれば、水が超臨界水となることがないため、反応容器の腐食を抑えることができる。
　反応系の圧力は、前記温度において反応系内の水が亜臨界水となるような圧力であればよい。
　含フッ素有機化合物と亜臨界水との接触時間は、含フッ素有機化合物の量、温度、圧力等に応じて適宜決定すればよい。含フッ素有機化合物が含フッ素ポリマーの場合、接触時間は１～２４時間が好ましく、１～１０時間が特に好ましい。含フッ素ポリマー以外の含フッ素有機化合物の場合は、さらに短時間で分解できることもある。
　（分解生成物）
　分解反応により生成する分解生成物としては、水、二酸化炭素、低分子量含フッ素化合物が挙げられる。分解反応の反応条件や含フッ素有機化合物によっては、低分子量含フッ素化合物に加えて炭化水素類や、亜臨界水で分解できない材料等が含まれる場合もある。
　含フッ素有機化合物の分解によってフッ化水素が生成する場合、前記フッ化水素と反応し得る化合物を反応系に存在させると、該化合物とフッ化水素とが反応した反応生成物（塩基性化合物のフッ化物やフッ化ナトリウムのフッ化水素付加物など）が生成する。本発明においてはこの反応生成物もまた分解生成物とみなす。
　（低分子量含フッ素化合物）
　低分子量含フッ素化合物としては、低分子量含フッ素有機化合物、低分子量含フッ素無機化合物が挙げられる。フッ化水素、含フッ素有機化合物の原料等として再利用しやすい点から、低分子量含フッ素無機化合物が特に好ましい。
　含フッ素有機化合物が含フッ素ポリマーの場合、その分解生成物である低分子量含フッ素有機化合物の分子量は、フッ化水素、含フッ素有機化合物の原料等として再利用しやすい点から、２０～９００が好ましく、２０～１００がよりに好ましく、２０～８０が特に好ましい。含フッ素有機化合物が含フッ素ポリマー以外の場合は、その分解生成物である低分子量含フッ素有機化合物の分子量は分解前の含フッ素有機化合物の分子量よりも低い限り特に制限されない。
　低分子量含フッ素有機化合物としては、前記フッ素原子を１つ以上有するモノマーとして記載のフルオロエチレン類、フルオロプロピレン類、ポリフルオロアルキルエチレン類、ペルフルオロビニルエーテル類、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類、分子量が１，０００未満の有機フルオロカルボン酸類（ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＦ２ＨＣＯＯＨ、ＣＦＨ２ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＣＦ２ＣＯＯＨ等）、分子量が１，０００未満の有機フルオロスルホン酸類（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２ＨＳＯ３Ｈ、ＣＦＨ２ＳＯ３Ｈ、ＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ２ＳＯ３Ｈ等）、含フッ素脂肪族炭化水素類（炭素数１～１０のペルフルオロカーボン類、炭素数１～１０のハイドロフルオロカーボン類、炭素数１～１０のクロロフルオロカーボン類、炭素数１～１０のハイドロクロロフルオロカーボン類等）等が挙げられる。
　低分子量含フッ素無機化合物としては、フッ化水素、元素状フッ素、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、フッ化アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、フッ化アンモニウム等は分解反応系にフッ化水素と反応し得る化合物を存在させた場合、分解反応で生成するフッ化水素が反応系で該化合物と反応して生成する分解生成物である。
　回収したアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、フッ化アンモニウム等はフッ化水素源などに再利用できる。例えば、得られる低分子量含フッ素化合物がフッ化カルシウムである場合、公知の方法（特開２０１０－１９４４６８号公報および該公報に記載の先行技術文献に記載の方法等）によってフッ化水素源として再利用できる。
〔分解方法の具体的手段〕
　（反応容器）
　分解反応を行うための反応容器は、反応系における圧力および温度条件、ならびに亜臨界水に耐え得るものであればよい。含フッ素有機化合物の分解によってフッ化水素が生成する場合には、フッ化水素酸に耐え得るものが好ましい。
　反応容器の材質としては、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等が挙げられる。含フッ素有機化合物の分解によってフッ化水素が生成する場合には、ハステロイまたはインコネルが好ましい。または、めっきまたはコーティング等の方法で、反応容器のフッ化水素酸に接する表面を、フッ化水素酸に耐え得る材質で被覆することが好ましい。フッ化水素酸に耐え得る材質としては、金等が挙げられる。
　反応容器内の撹拌手段としては、マグネティックスターラ、撹拌翼付き撹拌機等の公知の撹拌手段が挙げられる。含フッ素有機化合物の分解によってフッ化水素が生成する場合には、フッ化水素酸に接する部分の材質が、フッ化水素酸に耐え得る材質であることが好ましい。
　本発明の分解方法を実施する際は、下記の前工程や後工程を行うことが好ましい。具体的には、下記の工程（ｉ）～（iii）を順に行う方法が挙げられる。さらに、工程（iii）の後に下記工程（iv）を行うことが好ましい。
下記工程（iii）は本発明の分解方法を実施する工程である。
　（ｉ）反応容器内に水および含フッ素有機化合物を入れる工程。
　（ii）反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程。
　（iii）反応容器内の水が亜臨界水となる圧力および温度条件下で、含フッ素有機化合物を亜臨界水と接触させて分解する工程。
　（iv）反応容器内から分解生成物を回収する工程。
（工程（ｉ））
　工程（ｉ）は、反応容器内に、水および含フッ素有機化合物を入れる工程である。反応容器内には、必要に応じてフッ化水素と反応し得る化合物を入れることも好ましい。撹拌手段によって内容物を接触させることが好ましい。
（工程（ii））
　工程（ii）は、反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程である。この工程では、必要に応じて反応容器内の圧力を、工程（iii）における温度において水が亜臨界水となるような圧力としてもよい。
（工程（iii））
　工程（iii）は、本発明の分解方法を実施する工程である。工程（iii）では、必要に応じて反応容器内に分子状酸素を含む気体、または反応容器内の圧力を所定の圧力に保つための気体を、連続的または断続的に導入してもよい。
　工程（iii）で分子状酸素を追加する場合には、含フッ素有機化合物の分解によって消費されるものを含めた反応容器内に存在する分子状酸素の量は、分子状酸素を含む気体を導入する前に反応容器内に存在していた気体（空気）中の分子状酸素の量と、工程（ii）から工程（iii）にかけて反応容器内に導入された気体中の分子状酸素の量とから求めることができる。
（工程（iv））
　工程（iv）は、反応容器内から分解生成物を回収する工程である。分解生成物は低分子量含フッ素化合物を含む。また、工程（iv）では、必要に応じて分解生成物からさらに低分子量含フッ素化合物を回収する。
　本発明の分解方法を実施するための前工程や後工程は、上記工程（ｉ）、工程（ii）、工程（iv）に限られるものではない。例えば、上記工程（ｉ）において反応容器に水を導入せず、上記工程（ii）において分子状酸素を含む気体の導入と同時にまたはその後に水を導入してもよい。また、水と分子状酸素を反応容器に導入した後にその反応容器に含フッ素有機化合物を入れることもできる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　例１～４および８は実施例であり、例５は参考例であり、例６、７は比較例である。
　実施例で用いた化合物は、以下の通りである。
　化合物１（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－３－（１，２，２－トリフオロビニロキシ）プロポキシ）エタンスルホニルフルオリド）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
　化合物２（エチレン）：ＣＨ２＝ＣＨ２
　化合物３（テトラフルオロエチレン）：ＣＦ２＝ＣＦ２
　化合物４（アゾビスイソブチロニトリル）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　化合物５（１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン）：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ
　化合物６（１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン）：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ
　化合物７（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン）：Ｃ６Ｆ１３Ｈ
　化合物８（t－ブチルパーオキシピバレート。日本油脂社製パーブチルＰＶ。）：（ＣＨ３）３ＣＯＯ－ＯＣ（ＣＨ３）３
（フッ化物イオンの定量方法）
　分解生成物中のフッ化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィで測定した。
　移動相：Ｎａ２Ｂ４Ｏ７（６ｍＭ）、Ｈ３ＢＯ３（１５ｍＭ）、ＮａＨＣＯ３（０．２ｍＭ）、
　分析カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＩＣ－Ａｎｉｏｎ、
　移動相流速：０．８　ｍＬ／分、
　カラム温度：４０℃
　検出器：サプレッサ付き電気伝導度検出器。
〔合成例１：スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの合成〕
　内容積２３０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、化合物１の１２３．８ｇ、溶媒として化合物５の３５．２３ｇ、開始剤として化合物４の６３．６２ｍｇを仕込み、冷却下、充分脱気した。その後、７０℃に昇温して、化合物３を系内に導入し、圧力をゲージ圧で１．１４ＭＰａに保持した。圧力がゲージ圧で１．１４ＭＰａで一定になるように、化合物３を連続的に添加した。７．９時間経過後に、オートクレーブを冷却して、系内の残存する化合物３をパージして反応を終了させた。得られた－ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素ポリマー（１１）の溶液を化合物５で希釈してから、化合物６を添加して、含フッ素ポリマー（１１）を凝集させた。化合物５および化合物６を用いて洗浄を行った後、乾燥して、含フッ素ポリマー（１１）の２５．１３ｇを得た。
　次に、内容積２００ｍＬの反応容器に、該含フッ素ポリマー（１１）の１０ｇ、メタノールの１０ｇ、２０質量％ＫＯＨ水溶液の３７．５ｇを仕込み、８０℃で１６時間加熱することで加水分解して、含フッ素ポリマー（１１）中の－ＳＯ２Ｆ基を－ＳＯ３Ｋ基に変換し、含フッ素ポリマー（１２）とした。
　下記（α）～（γ）の操作を７回繰り返して、含フッ素ポリマー（１２）中の－ＳＯ３Ｋ基を－ＳＯ３Ｈ基に変換し、－ＳＯ３Ｈ基を有する含フッ素ポリマー（１）とした。
　（α）含フッ素ポリマーを水洗した。
　（β）含フッ素ポリマーと３規定の硫酸水溶液の３０ｇとを６０℃で１時間混合した。
　（γ）含フッ素ポリマーを回収した。
　含フッ素ポリマー（１）をさらに水洗、乾燥し、含フッ素ポリマー（１）の粉末の８ｇを得た。
　フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定した含フッ素ポリマー（１）のＴＱは、２２５℃であった。
　滴定によって求めた含フッ素ポリマー（１）のイオン交換容量は、１．１０ｍｅｑ／ｇであった。
〔合成例２：ＥＴＦＥの合成〕
　１Ｌの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブに、脱気後、化合物７の７８８ｇ、化合物５の１９７ｇ、化合物３の９３．８ｇ、化合物２の１４．２ｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、化合物８（１０時間半減期温度５５℃）の１質量％溶液（溶媒：化合物５）の２．９ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合の進行にともない圧力が低下するため、圧力が一定になるように化合物３／化合物２＝１／１モル比の混合ガスを連続的に仕込んだ。仕込みの混合ガス量が６２ｇになった時点で内温を室温まで冷却し、残存する化合物２および３をパージし、オートクレーブを開放した。オートクレーブ内の得られた含フッ素ポリマー（２）のスラリーを化合物５で洗浄し、ガラスフィルタで濾過し、乾燥させ、含フッ素ポリマー（２）の粉末の６４．８ｇを得た。含フッ素ポリマー（２）はＥＴＦＥであった。
　含フッ素ポリマー（２）中の繰り返し単位のモル比を測定したところ、化合物３に由来する繰り返し単位／化合物２に由来する繰り返し単位＝４９．０／５１．０であった。溶融動的せん断性率測定によって求めた含フッ素ポリマー（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３２０，０００であった。溶融動的せん断性率測定は、Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ，Ｗ．Ｈ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２６，１３３９－１３４７（１９８６）またはＴｕｍｉｎｅｌｌｏ，Ｗ．Ｈ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，４９９－５０３（１９９３）に記載された方法であり、溶融させたポリマーの動的粘弾性測定から貯蔵弾性率の周波数依存性を取得し、これを分子量に換算する手法である。
　含フッ素ポリマー（２）の容量流速（Ｑ値）は、７．３ｍｍ３／秒であり、融点は２８１℃であった。容量流速（Ｑ値）は、高下式フローテスターを用い、２９７℃、０．７ＭＰａ荷重下で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間に流出する含フッ素ポリマー（２）の容量（ｍｍ３／秒）である。融点は、ＳＩＩ　ＤＳＣ６２２０型示差走査熱量計装置（セイコー電子社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークである。
〔合成例３：プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体の合成〕
　特開昭５５－１２７４１２号公報に記載の製造方法にしたがってプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（以下、含フッ素ポリマー（３）と記す。）を得た。サイズ排除クロマトグラフィによって求めた含フッ素ポリマー（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６０，０００であった。なお、サイズ排除クロマトグラフィにより測定方法は、国際公開第２０１１／０５５７６０号に記載された方法を用いた。
〔例１〕
（工程（ｉ））
　全容積９６ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素ポリマー（１）の粉末の９０ｍｇ、イオン交換水の３０ｍＬ、撹拌子を入れて密閉し、内容物をマグネティックスターラで撹拌して充分に混合させた。
（工程（ii））
　オートクレーブ内に純酸素ガスを、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａになるまで導入した。オートクレーブ内の分子状酸素の量は、含フッ素ポリマー（１）に含まれる炭素原子のモル数の４．８倍モルであった。
（工程（iii））
　オイルバスでオートクレーブ内の温度が３５０℃になるまで１時間かけて加熱して、オートクレーブ内の水を亜臨界水とし、該温度にて６時間撹拌翼で撹拌した。次に、オートクレーブを室温まで冷却した後、開放した。
（工程（iv））
　オートクレーブに存在する水（３０ｍＬ）中のフッ化物濃度を測定し、オートクレーブに存在する水中に含まれるフッ化物イオン量を算出したところ、１．６９ミリモルであった。これは、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の６０．２％に相当する。
　なお、オートクレーブの内部表面をのぞいたところ、腐食は確認できなかった。
〔例２〕
　含フッ素ポリマー（１）の代わりに含フッ素ポリマー（２）の粉末を用いた以外は、例１と同様に分解反応を行った。その結果、用いた含フッ素ポリマー（２）に含まれるフッ素原子の７０．５％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。オートクレーブの内部表面には、腐食は確認できなかった。
〔例３〕
　含フッ素ポリマー（１）の代わりに含フッ素ポリマー（３）の粉末を用いた以外は、例１と同様に分解反応を行った。その結果、用いた含フッ素ポリマー（３）に含まれるフッ素原子の８５．２％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。オートクレーブの内部表面には、腐食は確認できなかった。
〔例４〕
　工程（ｉ）においてオートクレーブに水酸化カルシウムの１０６ｍｇをさらに入れた以外は、例１と同様に分解反応を行った。その結果、フッ化カルシウムの６５．０ｍｇが得られた。該値は、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の５９．３％がフッ化カルシウムとして回収されたことに相当する。なお、オートクレーブの内部表面には、腐食は確認できなかった。
〔例５〕
　工程（iii）におけるオートクレーブ内の温度を３５０℃から３８０℃に変更した以外は、例１と同様に分解反応を行った。その結果、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の７０．１％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。なお、オートクレーブの内部表面には、腐食が確認された。
〔例６〕
　工程（ii）において酸素ガスの代わりにアルゴンガスを導入した以外は、例１と同様に分解反応を試みた。その結果、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の１５．１％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。
〔例７〕
　工程（ｉ）においてオートクレーブにイオン交換水を入れなかった以外は、例１と同様に分解反応を試みた。その結果、用いた含フッ素ポリマー（１）に含まれるフッ素原子の０．８％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。
〔例８〕
　工程（ｉ）において含フッ素ポリマー（１）の代わりにポリフッ化ビニリデン（シンクエスト社製）の粉末を用いた以外は、例１と同様に分解反応を試みた。その結果、用いたポリフッ化ビニリデンに含まれるフッ素原子の９８％がフッ化物イオン（フッ化水素）として回収された。
　例１～４および８は、含フッ素有機化合物を効率的に分解することができ、反応容器の腐食が抑えられた。
　超臨界水を用いた例５は、含フッ素有機化合物を効率的に分解することはできたが、反応容器の一部が腐食した。
　分子状酸素を用いなかった例６および水を用いなかった例７は、含フッ素有機化合物を効率的に分解することができなかった。
　本発明の含フッ素有機化合物の分解方法によれば、使用済みの含フッ素ポリマー等の含フッ素有機化合物またはこれを含む材料から低分子量含フッ素化合物としてフッ素を効率よく回収できる。これにより、有限である天然資源（フッ素源）の使用量を削減できる。

　なお、２０１１年９月２日に出願された日本特許出願２０１１－１９１５４７号および２０１２年６月２１日に出願された日本特許出願２０１２－１３９９６５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　含フッ素有機化合物を亜臨界水と分子状酸素に接触させて分解する方法であって、
    　反応系に存在する分子状酸素の量が、前記含フッ素有機化合物に含まれる炭素原子のモル数の１倍モル以上であり、
    　前記亜臨界水中には、金属元素（ただし、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く。）が実質的に存在せず、
    　反応系の温度が、２５０℃以上３７４．１５℃未満であることを特徴とする、含フッ素有機化合物の分解方法。
  2. 　前記含フッ素有機化合物が、含フッ素ポリマーである、請求項１に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  3. 　前記含フッ素ポリマーが、炭化水素系モノマーに由来する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーまたはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーである、請求項２に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  4. 　炭化水素系モノマーに由来する繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーが、エチレンまたはプロピレンに由来する繰り返し単位とフルオロエチレン類に由来する繰り返し単位とを有する含フッ素ポリマーであり、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーがテトラフルオロエチレンとスルホン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテルとの共重合体である、請求項３に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  5. 　フッ化水素と反応し得る化合物を存在させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  6. 　前記フッ化水素と反応し得る化合物が、塩基性化合物、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムからなる群から選ばれる１種以上である、請求項５に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  7. 　前記塩基性化合物が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアンモニアである、請求項６に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  8. 　下記の工程（ｉ）～（iii）を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
    　（ｉ）反応容器内に水および含フッ素有機化合物を入れる工程。
    　（ii）反応容器内に分子状酸素を含む気体を導入する工程。
    　（iii）反応容器内の水が亜臨界水となる圧力および温度条件下で、含フッ素有機化合物を亜臨界水と分子状酸素に接触させて分解する工程。
  9. 　前記工程（iii）の後にさらに下記の工程（iv）を有する、請求項８に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
    　（iv）反応容器内から分解生成物を回収する工程。
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