JP4336141B2 - −ｏｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ２ｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ（ｃｆ３）ｈの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 - Google Patents
−ｏｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ２ｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ（ｃｆ３）ｈの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4336141B2 JP4336141B2 JP2003140661A JP2003140661A JP4336141B2 JP 4336141 B2 JP4336141 B2 JP 4336141B2 JP 2003140661 A JP2003140661 A JP 2003140661A JP 2003140661 A JP2003140661 A JP 2003140661A JP 4336141 B2 JP4336141 B2 JP 4336141B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ocf
- cooh
- perfluoropolyoxyalkylene
- groups
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つ末端基-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH、-OCF(CF3)COOHを有するパーフルオロポリオキシアルキレンを、パーフルオロポリオキシアルキレンのカルボン酸塩の触媒量の存在下で脱カルボキシ化することにより-OCF2H、-OCF2CF2Hと-OCF(CF3)Hが選択された少なくとも１つの水素化末端基と数平均分子量１２０〜３０００を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記の水素化末端基と数平均分子量が１２０〜３０００のパーフルオロポリオキシアルキレンは、環境面で有害として禁止されているCFCsとHCFCsの代替としての冷媒、熱交換剤、発泡剤、エアゾール用噴霧剤、作動液及び溶剤として使用できる。事実上、パーフルオロポリオキシアルキレンは有害でなく、零に等しいオゾンへの衝撃（ODP=0)と潜在的な温室効果（GWP)が低い。
【０００３】
ＥＰ６９５，７７５号明細書によれば、-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHと-OCF(CF3)COOHの末端基を持つパーフルオロポリオキシアルキレンのアルカリ塩をpH５〜９で、１４０℃〜１７０℃の温度で、少なくとも４気圧の圧で脱カルボキシ反応による上記タイプの水素化末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンを作ることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記の製造方法は塩形成に使用される塩基が大量で、しかも取り扱いや分離が困難であるカルボン酸塩および／またはジカルボン塩が、反応物中に大量に生成され不利である。それ故前記の工業プラントで行う方法は、カルボン酸塩および／またはジカルボン酸塩を除去するのにパージを必要とする。この操作により、脱カルボキシル基化されるフルオロポリオキシアルキレン塩のかなりの部分の量が、損なわれる。脱カルボキシル化される塩が高コストであることを考えると、さらなるプラントが必要となる。
【０００５】
【特許文献１】
ＥＰ６９５，７７５号公報明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以下に記載する本発明は、予期に反し意外に、後述される本発明の方法を使用することにより公知方法の欠点を避けることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明の目的は、-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHから選択された１つまたは２つの末端基を有する対応するパーフルオロポリオキシアルキレンを、-OCF2COOZ、-OCF2CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZ〔但し、Ｚは、イオン半径≧０．９５Åを有する、周期律表のグループＩa、Ｉbから選択された１価の陽イオンまたはＺは、NR4 +（Rは水素またはC1−C4アルキル基。）〕から選択された１つまたは２つの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンで形成された塩の触媒量の存在下で、Ｚと脱カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレンの-COOHの当量比として、０．０１〜０．０８好ましくは０．０１〜０．０５を使用し、１２０℃〜１８０℃の温度で、水の存在下、pＨ＜５で、２〜８０気圧、好ましくは３〜４０気圧のもとで、脱カルボキシル化することからなる-OCF2H、-OCF2CF2Hおよび-OCF(CF3)Hから選択された１つまたは２つの末端基と１２０〜３０００の数平均分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロオキシアルキレンが、パーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位で形成され、前記単位が高分子鎖に沿って統計学的に分布しており、（CF2CF2O)、（CF2O）、（CF2CF（CF3)O)、（CF（CF3)CF2O)、（CF（CF3)O)、（CF2CF2CF2O）、（CF2CF(OX)O）、（CF(OX)O) 〔但し、式中 X=-(R´O)uR"、R´＝-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、u＝１〜６（整数）、R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０〜４（整数）〕選択される。
【０００９】
少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、下記に示す構造を有する。
【化２】
〔但し、式中、T2＝-CF2COOH、-CF2CF2COOH, - CF(CF3)COOH、
T1=-CF3、-C2F5、-C3F7、CF2COOH、-CF2CF2COOH、-CF(CF3)COOH
Y=-F、-CF3およびX=-(R´O)uR"、
R´＝-CF2、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、u＝0〜６、
R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０〜４（整数）、ｒ＝０または１、
a,b,c,d,ｍ,ｎ,p,qおよびｓは、１２０〜３０００の数平均分子量のような平均値。〕。
【００１０】
少なくとも１つのカルボン酸末端基-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHを有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、１つまたは２つのアシルフルオライド-OCF2COF、-OCF2CF2COFおよび-OCF(CF3)COF末端基を有する対応するパーフルオロポリオキシアルキレンを加水分解して、次いで蒸留、または過剰の水が使用されると水性ＨＦ相の分離によるＨＦの分離で作られる。
【００１１】
少なくとも１つのアシルフッ化物末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、このような公知の化合物で、パーフルオロオキシアルキレンが繰り返し単位で形成され、前記繰り返し単位が高分子鎖に沿って統計学的に分布しており、繰り返し単位は（CF2CF2O)、（CF2O）、(CF2CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF(CF3）O)、（CF2CF2CF2O）、（CF2CF(Ｘ)O）、（CF(OＸ)O)である。〔なおＸは前述の通りである〕。
【００１２】
これらは、オレフィンのようなフッ素化不飽和のモノマー、例えば、ヘキサフッ化プロペン、テトラフッ化エチレン、パーフルオロビニルエーテルやこれらの混合物の光酸化法または上記不飽和のモノマーエポキシドのアニオン性のオリゴマー化によって得られる。
【００１３】
-OCF2COOZ、-OCF2CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZを有し、（ここでZは、イオン半径≧０．９５Åを有する周期律表のＩa、Ｉｂから選択された１価陽イオンまたはＺは、NR4 +（Rは水素またはC1−C4アルキル基）から選択された１または２の末端基を有するすパーフルオロポリオキシアルキレン塩の触媒量とは、Zと脱カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレンのCOOH当量の比が、０．０１〜０．０８好ましく０．０１〜０．０５の範囲を意味する。
【００１４】
触媒量で用いられるパーフルオロポリオキシアルキレン塩は、少なくとも１つの末端基のグループが-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH、-OCF(CF3)COOHを有するパーフルオロポリオキシアルキレンを前で定義したような１価陽イオンＺの化合物で塩にすることにより作成される。前記化合物の例は、前記１価の陽イオンの水酸化物及び弱酸（例えば、酢酸、ほう酸、カルボン酸）との塩である。
グループＩa、Ｉｂの１価の陽イオンとしてはNa+、K+、Rb、Cs、またはAｇ+好ましくはＫ+、Cs+が例として使用可能である。
脱カルボキシ化に付されるパーフルオロポリオキシアルキレンと同じパーフルオロポリオキシアルキレンと１価陽イオンＺとの塩が好ましい。
【００１５】
この発明は、-OCF2COOH,-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基をもつパーフルオロポリオキシアルキレンが水溶性媒体中、２００℃まで加熱して行ったが、脱カルボキシ化はおこらなっかたことからみて、意外な結果である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH
（ｍ／ｎ＝２．４）を有し、数平均分子量は６５０のα-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸の６０．５ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素との光酸化に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画分の加水分解によって得られる、9.3×10-2Ｍに相当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた４００ｍｌのオートクレーブ中の、２００ｍｌの水に加える。
【００１８】
1Ｍ水酸化カリウム溶液６ｍｌを、塩化される酸末端基と遊離酸末端基の当量比が０．０３３で、３ｍＭの酸を塩にするように加える。溶液のｐＨは１．２である。
反応温度は、１６０℃で、その状態で６時間保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反応物を取り出し、上側の水溶性の層と下側の有機層が分離される。有機層は４９．８ｇのフッ化化合物から形成され、ＮＭＲ19Ｆと1Ｈ分析で、次の構造を持つ。
T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2-T
ここでT末端基はカルボン酸と水素末端基で、２．９の比を示す。ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５３６である。
得られた化合物と末端基に基づくバランスから、２６％の変換率で、９９．６％の選択性である。
【００１９】
（実施例２）
次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH
（ｍ／ｎ＝２．４）を有し、数平均分子量は６５０であるα-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸５８．６ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素との光酸化に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画分の加水分解によって得られる、9.3×10-2Ｍに相当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた５００ｍｌのオートクレーブ中の１６０ｍｌの水に加える。
【００２０】
1Ｍ水酸化カリウム溶液５ｍｌを、２．５ｍＭの酸を塩にするように加える。塩と遊離酸末端基の当量比が０．０２８に相当する。溶液のｐHは１．２である。
反応温度は、１６０℃で、その状態で１０時間保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反応物を取り出し、上側の水溶性の層と下側の有機層は分離される。有機層は４１．４ｇのフッ化化合物から形成され、ＮＭＲ19Fと1Ｈ分析で、次の構造を持つ。
Ｔ-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2-Ｔ
ここでT末端基にＨとＣＯＯＨ末端基間で、３９の比を示す。ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５７０である。
得られた化合物と末端基に基づくバランスから、９８％の変換率で、８０．２％の選択性である。
【００２１】
Al2O3を２gを用いて化合物を処理し、濾過することより、化合物３９ｇが得られ、その化合物は次の構造を有していた。
HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2H
ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５６２である。
【００２２】
（実施例３）次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH
（ｍ／ｎ＝２．６）を有し、数平均分子量９５０の、α-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸の１０５ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素での光酸化に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画分の加水分解によって得られる、9×10-2Ｍに相当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた５００ｍｌのオートクレーブ中の２５０ｍｌの水に加える。
０．５Ｍ酢酸セシウム溶液２２ｍｌを、塩と遊離酸末端基の当量比が０．５で、１１ｍＭの酸を塩にするように加え、溶液のｐHは１．４である。
反応温度は、１３０℃で、その状態で１０時間保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反応物を濾過し、上側の水溶性の層と下側の有機層は分離される。有機層は９７ｇのフッ化化合物から形成され、ＮＭＲ19Fと1Ｈが分析で、次の構造を持つ。
T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2 Ｔ
ここでT末端基は、５９に等しいH/COOHの比を示す。ｍ／ｎの比は２．６であり、数平均分子量は９４０である。
得られた化合物と末端基に基づくバランスから、９８.５％の変換率で、９３．４％の選択性である。
得られた化合物を３ｇのアルミナと処理し濾過することで、８９ｇの下記の化合物が得られた。
HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2 H
数平均分子量は９３５で、ｍ/nの比は２．６である。
【００２３】
（実施例４）
水酸化カリウムを加えないこと、２００℃で反応させること以外は、実施例１と同様に操作した。室温まで冷却し、初期状態に圧力変動は認められない。
放出される化合物は、２層である。重い層は分離され、真空乾燥され、ＩＲとＭＮＲ19Ｆが分析される。回収される化合物は原料に等しい構造と、数平均分子量を有する。この事実は、パーフルオロアルカンジカルボン酸が水溶性媒体中では２００℃までの温度では脱カルボキシ反応を起こしていないことを示す。
【００２４】
【発明の効果】
脱カルボキシ反応によるフルオロポリオキシアルキレンの製造方法であり、反応選択性が高く、低コストで製造が可能なパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つ末端基-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH、-OCF(CF3)COOHを有するパーフルオロポリオキシアルキレンを、パーフルオロポリオキシアルキレンのカルボン酸塩の触媒量の存在下で脱カルボキシ化することにより-OCF2H、-OCF2CF2Hと-OCF(CF3)Hが選択された少なくとも１つの水素化末端基と数平均分子量１２０〜３０００を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記の水素化末端基と数平均分子量が１２０〜３０００のパーフルオロポリオキシアルキレンは、環境面で有害として禁止されているCFCsとHCFCsの代替としての冷媒、熱交換剤、発泡剤、エアゾール用噴霧剤、作動液及び溶剤として使用できる。事実上、パーフルオロポリオキシアルキレンは有害でなく、零に等しいオゾンへの衝撃（ODP=0)と潜在的な温室効果（GWP)が低い。
【０００３】
ＥＰ６９５，７７５号明細書によれば、-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHと-OCF(CF3)COOHの末端基を持つパーフルオロポリオキシアルキレンのアルカリ塩をpH５〜９で、１４０℃〜１７０℃の温度で、少なくとも４気圧の圧で脱カルボキシ反応による上記タイプの水素化末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンを作ることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記の製造方法は塩形成に使用される塩基が大量で、しかも取り扱いや分離が困難であるカルボン酸塩および／またはジカルボン塩が、反応物中に大量に生成され不利である。それ故前記の工業プラントで行う方法は、カルボン酸塩および／またはジカルボン酸塩を除去するのにパージを必要とする。この操作により、脱カルボキシル基化されるフルオロポリオキシアルキレン塩のかなりの部分の量が、損なわれる。脱カルボキシル化される塩が高コストであることを考えると、さらなるプラントが必要となる。
【０００５】
【特許文献１】
ＥＰ６９５，７７５号公報明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以下に記載する本発明は、予期に反し意外に、後述される本発明の方法を使用することにより公知方法の欠点を避けることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明の目的は、-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHから選択された１つまたは２つの末端基を有する対応するパーフルオロポリオキシアルキレンを、-OCF2COOZ、-OCF2CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZ〔但し、Ｚは、イオン半径≧０．９５Åを有する、周期律表のグループＩa、Ｉbから選択された１価の陽イオンまたはＺは、NR4 +（Rは水素またはC1−C4アルキル基。）〕から選択された１つまたは２つの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンで形成された塩の触媒量の存在下で、Ｚと脱カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレンの-COOHの当量比として、０．０１〜０．０８好ましくは０．０１〜０．０５を使用し、１２０℃〜１８０℃の温度で、水の存在下、pＨ＜５で、２〜８０気圧、好ましくは３〜４０気圧のもとで、脱カルボキシル化することからなる-OCF2H、-OCF2CF2Hおよび-OCF(CF3)Hから選択された１つまたは２つの末端基と１２０〜３０００の数平均分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロオキシアルキレンが、パーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位で形成され、前記単位が高分子鎖に沿って統計学的に分布しており、（CF2CF2O)、（CF2O）、（CF2CF（CF3)O)、（CF（CF3)CF2O)、（CF（CF3)O)、（CF2CF2CF2O）、（CF2CF(OX)O）、（CF(OX)O) 〔但し、式中 X=-(R´O)uR"、R´＝-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、u＝１〜６（整数）、R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０〜４（整数）〕選択される。
【０００９】
少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、下記に示す構造を有する。
【化２】
T1=-CF3、-C2F5、-C3F7、CF2COOH、-CF2CF2COOH、-CF(CF3)COOH
Y=-F、-CF3およびX=-(R´O)uR"、
R´＝-CF2、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、u＝0〜６、
R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０〜４（整数）、ｒ＝０または１、
a,b,c,d,ｍ,ｎ,p,qおよびｓは、１２０〜３０００の数平均分子量のような平均値。〕。
【００１０】
少なくとも１つのカルボン酸末端基-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHを有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、１つまたは２つのアシルフルオライド-OCF2COF、-OCF2CF2COFおよび-OCF(CF3)COF末端基を有する対応するパーフルオロポリオキシアルキレンを加水分解して、次いで蒸留、または過剰の水が使用されると水性ＨＦ相の分離によるＨＦの分離で作られる。
【００１１】
少なくとも１つのアシルフッ化物末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、このような公知の化合物で、パーフルオロオキシアルキレンが繰り返し単位で形成され、前記繰り返し単位が高分子鎖に沿って統計学的に分布しており、繰り返し単位は（CF2CF2O)、（CF2O）、(CF2CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF(CF3）O)、（CF2CF2CF2O）、（CF2CF(Ｘ)O）、（CF(OＸ)O)である。〔なおＸは前述の通りである〕。
【００１２】
これらは、オレフィンのようなフッ素化不飽和のモノマー、例えば、ヘキサフッ化プロペン、テトラフッ化エチレン、パーフルオロビニルエーテルやこれらの混合物の光酸化法または上記不飽和のモノマーエポキシドのアニオン性のオリゴマー化によって得られる。
【００１３】
-OCF2COOZ、-OCF2CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZを有し、（ここでZは、イオン半径≧０．９５Åを有する周期律表のＩa、Ｉｂから選択された１価陽イオンまたはＺは、NR4 +（Rは水素またはC1−C4アルキル基）から選択された１または２の末端基を有するすパーフルオロポリオキシアルキレン塩の触媒量とは、Zと脱カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレンのCOOH当量の比が、０．０１〜０．０８好ましく０．０１〜０．０５の範囲を意味する。
【００１４】
触媒量で用いられるパーフルオロポリオキシアルキレン塩は、少なくとも１つの末端基のグループが-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH、-OCF(CF3)COOHを有するパーフルオロポリオキシアルキレンを前で定義したような１価陽イオンＺの化合物で塩にすることにより作成される。前記化合物の例は、前記１価の陽イオンの水酸化物及び弱酸（例えば、酢酸、ほう酸、カルボン酸）との塩である。
グループＩa、Ｉｂの１価の陽イオンとしてはNa+、K+、Rb、Cs、またはAｇ+好ましくはＫ+、Cs+が例として使用可能である。
脱カルボキシ化に付されるパーフルオロポリオキシアルキレンと同じパーフルオロポリオキシアルキレンと１価陽イオンＺとの塩が好ましい。
【００１５】
この発明は、-OCF2COOH,-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基をもつパーフルオロポリオキシアルキレンが水溶性媒体中、２００℃まで加熱して行ったが、脱カルボキシ化はおこらなっかたことからみて、意外な結果である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH
（ｍ／ｎ＝２．４）を有し、数平均分子量は６５０のα-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸の６０．５ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素との光酸化に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画分の加水分解によって得られる、9.3×10-2Ｍに相当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた４００ｍｌのオートクレーブ中の、２００ｍｌの水に加える。
【００１８】
1Ｍ水酸化カリウム溶液６ｍｌを、塩化される酸末端基と遊離酸末端基の当量比が０．０３３で、３ｍＭの酸を塩にするように加える。溶液のｐＨは１．２である。
反応温度は、１６０℃で、その状態で６時間保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反応物を取り出し、上側の水溶性の層と下側の有機層が分離される。有機層は４９．８ｇのフッ化化合物から形成され、ＮＭＲ19Ｆと1Ｈ分析で、次の構造を持つ。
T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2-T
ここでT末端基はカルボン酸と水素末端基で、２．９の比を示す。ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５３６である。
得られた化合物と末端基に基づくバランスから、２６％の変換率で、９９．６％の選択性である。
【００１９】
（実施例２）
次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH
（ｍ／ｎ＝２．４）を有し、数平均分子量は６５０であるα-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸５８．６ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素との光酸化に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画分の加水分解によって得られる、9.3×10-2Ｍに相当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた５００ｍｌのオートクレーブ中の１６０ｍｌの水に加える。
【００２０】
1Ｍ水酸化カリウム溶液５ｍｌを、２．５ｍＭの酸を塩にするように加える。塩と遊離酸末端基の当量比が０．０２８に相当する。溶液のｐHは１．２である。
反応温度は、１６０℃で、その状態で１０時間保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反応物を取り出し、上側の水溶性の層と下側の有機層は分離される。有機層は４１．４ｇのフッ化化合物から形成され、ＮＭＲ19Fと1Ｈ分析で、次の構造を持つ。
Ｔ-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2-Ｔ
ここでT末端基にＨとＣＯＯＨ末端基間で、３９の比を示す。ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５７０である。
得られた化合物と末端基に基づくバランスから、９８％の変換率で、８０．２％の選択性である。
【００２１】
Al2O3を２gを用いて化合物を処理し、濾過することより、化合物３９ｇが得られ、その化合物は次の構造を有していた。
HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2H
ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５６２である。
【００２２】
（実施例３）次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH
（ｍ／ｎ＝２．６）を有し、数平均分子量９５０の、α-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸の１０５ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素での光酸化に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画分の加水分解によって得られる、9×10-2Ｍに相当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた５００ｍｌのオートクレーブ中の２５０ｍｌの水に加える。
０．５Ｍ酢酸セシウム溶液２２ｍｌを、塩と遊離酸末端基の当量比が０．５で、１１ｍＭの酸を塩にするように加え、溶液のｐHは１．４である。
反応温度は、１３０℃で、その状態で１０時間保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反応物を濾過し、上側の水溶性の層と下側の有機層は分離される。有機層は９７ｇのフッ化化合物から形成され、ＮＭＲ19Fと1Ｈが分析で、次の構造を持つ。
T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2 Ｔ
ここでT末端基は、５９に等しいH/COOHの比を示す。ｍ／ｎの比は２．６であり、数平均分子量は９４０である。
得られた化合物と末端基に基づくバランスから、９８.５％の変換率で、９３．４％の選択性である。
得られた化合物を３ｇのアルミナと処理し濾過することで、８９ｇの下記の化合物が得られた。
HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2 H
数平均分子量は９３５で、ｍ/nの比は２．６である。
【００２３】
（実施例４）
水酸化カリウムを加えないこと、２００℃で反応させること以外は、実施例１と同様に操作した。室温まで冷却し、初期状態に圧力変動は認められない。
放出される化合物は、２層である。重い層は分離され、真空乾燥され、ＩＲとＭＮＲ19Ｆが分析される。回収される化合物は原料に等しい構造と、数平均分子量を有する。この事実は、パーフルオロアルカンジカルボン酸が水溶性媒体中では２００℃までの温度では脱カルボキシ反応を起こしていないことを示す。
【００２４】
【発明の効果】
脱カルボキシ反応によるフルオロポリオキシアルキレンの製造方法であり、反応選択性が高く、低コストで製造が可能なパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法を提供することができる。
Claims (5)
- -OCF2COOH、-OCF2CF2COOHと-OCF(CF3)COOHから選択された１つまたは２つの末端基を有する対応するパーフルオロポリオキシアルキレンを、-OCF2COOZ、-OCF2CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZ〔但し、Zは、イオン半径≧０．９５Åを有する、周期律表のグループＩa、Ｉbから選択された１価の陽イオンまたはZは、NR4 +（Rは水素またはC1−C4アルキル基。）〕から選択された１つまたは２つの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンで形成された塩の触媒量の存在下で、Zと脱カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレンの-COOHの当量比として、０．０１〜０．０８を使用し、１２０℃〜１８０℃の温度で、水の存在下、ｐＨ＜５で、２〜８０気圧の圧力で、脱カルボキシル化することからなる-OCF2H、-OCF2CF2Hおよび-OCF(CF3)Hから選択された１つまたは２つの末端基と１２０〜３０００の数平均分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法。
- 少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンが、パーフルオロオキシアルキレン繰り返し単位で形成され、前記単位が高分子鎖に沿って統計学的に分布しており、（CF2CF2O)、（CF2O）、（CF2CF（CF3)O)、（CF（CF3)CF2O)、（CF（CF3)O)、（CF2CF2CF2O）、（CF2CF(OX)O）、（CF(OX)O)〔但し、式中X=-(R´O)uR"、R´＝-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、u＝１〜６（整数）、R"＝-(CF2)kCF3、k＝０〜４（整数）〕から選択される請求項１に記載のパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法。
- 少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンが、次の構造
T1=-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF 2 COOH、-CF2CF2COOH、-CF(CF3)COOH、
Y=-F、-CF3およびX=-(R´O)uR"、u＝0〜６、
R´＝-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、
R"＝-(CF2)kCF3、k＝０〜４（整数）、r＝０または１
a,b,c,d,m,n,p,qおよびsは、１２０〜３０００の数平均分子量のような平均値。〕
を有する請求項１または２に記載のパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法。 - １価の陽イオンのグループが、Na+、K+、Rb+、Cs+またはAｇ+から選択される請求項１〜３の何れか１つに記載のパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法。
- １価の陽イオンＺの塩が、脱カルボキシ反応に付された同じパーフルオロポリオキシアルキレンから得られる請求項１〜４の何れか１つに記載のパーフルオロポリオキシアルキレンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2002MI001081A ITMI20021081A1 (it) | 2002-05-21 | 2002-05-21 | Processo di preparazione di perfluoropoliossialchileni con terminali -ocf2h -ocf2cf2h e -ocf(cf3)h |
| IT2002A001081 | 2002-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003335855A JP2003335855A (ja) | 2003-11-28 |
| JP4336141B2 true JP4336141B2 (ja) | 2009-09-30 |
Family
ID=11449937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003140661A Expired - Fee Related JP4336141B2 (ja) | 2002-05-21 | 2003-05-19 | −ｏｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ２ｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ（ｃｆ３）ｈの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6858757B2 (ja) |
| EP (1) | EP1364935B1 (ja) |
| JP (1) | JP4336141B2 (ja) |
| DE (1) | DE60319028T2 (ja) |
| IT (1) | ITMI20021081A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3037456B1 (en) * | 2013-08-23 | 2019-05-08 | Daikin Industries, Ltd. | Bifunctional compound containing perfluoro(poly)ether group, composition which contains bifunctional compound containing perfluoro(poly)ether group, and methods for producing said compound and said composition |
| JP5668888B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有カルボン酸化合物の分離方法 |
| JP7403467B2 (ja) * | 2018-04-20 | 2023-12-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | ポリエーテルポリマーの製造方法 |
| JP7695065B2 (ja) * | 2020-10-27 | 2025-06-18 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素カルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1274591B (it) * | 1994-08-05 | 1997-07-18 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati |
-
2002
- 2002-05-21 IT IT2002MI001081A patent/ITMI20021081A1/it unknown
-
2003
- 2003-05-16 DE DE60319028T patent/DE60319028T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-16 EP EP03010978A patent/EP1364935B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-19 JP JP2003140661A patent/JP4336141B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-21 US US10/442,145 patent/US6858757B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI20021081A1 (it) | 2003-11-21 |
| US20030220527A1 (en) | 2003-11-27 |
| DE60319028T2 (de) | 2009-01-29 |
| DE60319028D1 (de) | 2008-03-27 |
| EP1364935B1 (en) | 2008-02-13 |
| JP2003335855A (ja) | 2003-11-28 |
| EP1364935A1 (en) | 2003-11-26 |
| ITMI20021081A0 (it) | 2002-05-21 |
| US6858757B2 (en) | 2005-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0167551B1 (ko) | 과산화성 과플루오로폴리에테르의 제조방법 | |
| KR100386824B1 (ko) | 수소-종결폴리옥시퍼플로로알칸들의제조방법 | |
| JP6227550B2 (ja) | 芳香族末端基を有する（パー）フルオロポリエーテルの製造方法 | |
| JP5145327B2 (ja) | 高純度のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製法 | |
| JP2001049276A5 (ja) | ||
| JP4226253B2 (ja) | 重合開始剤としてのペルフルオロジアシルペルオキシド | |
| JP3862339B2 (ja) | 過酸化ペルフルオロポリオキシアルキレン類及びペルフルオロポリエーテル類の製造方法 | |
| JPH06128216A (ja) | ペルフルオロアルコキシスルホン酸化合物の製造法 | |
| US20250129000A1 (en) | Preparation method for perfluoroolefin oligomer and application thereof | |
| JP4336141B2 (ja) | −ｏｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ２ｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ（ｃｆ３）ｈの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 | |
| US5872157A (en) | Method for olefin oxidation | |
| JP5851027B2 (ja) | 新規なフッ化不飽和化合物及び該化合物から得られるポリマー | |
| WO2013031848A1 (ja) | 含フッ素有機化合物の分解方法 | |
| CN104918907A (zh) | 用于制备全氟聚醚的全氟烷氧基季铵盐 | |
| JP4794321B2 (ja) | 過酸化パーフルオロポリエーテルの製造方法 | |
| JP4526826B2 (ja) | フルオロハロゲンエーテルの製造方法 | |
| CN1660740B (zh) | 制备氟卤代醚的方法 | |
| WO2003106409A1 (ja) | 水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法 | |
| Kvíčala | Chemistry and applications of perfluoro-and polyfluoroethers | |
| CN103702964A (zh) | 氢氟化合物 | |
| CN110396037B (zh) | 一种制备八氟-2-丁烯的方法 | |
| EP1440994A2 (en) | Process for the preparation of (per)fluorinated mono-functional carbonyl compounds | |
| JPH0356435A (ja) | パーフルオロ（ビニルエーテル）類の低重合法 | |
| JPH0641291A (ja) | 過フッ素化エーテルの製造方法 | |
| TW202336085A (zh) | 全氟聚醚聚合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060223 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090616 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090626 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |