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WO2013030062A1 - Solarmodul und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Solarmodul und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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Publication number
WO2013030062A1
WO2013030062A1 PCT/EP2012/066331 EP2012066331W WO2013030062A1 WO 2013030062 A1 WO2013030062 A1 WO 2013030062A1 EP 2012066331 W EP2012066331 W EP 2012066331W WO 2013030062 A1 WO2013030062 A1 WO 2013030062A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solar module
module according
prepreg
polyurethane polymer
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2012/066331
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Ehbing
Frithjof Hannig
Stephanie Vogel
Nusret Yuva
Wolfgang Fischer
Helmut Kuczewski
Ernst-Ulrich Reisner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Priority to CN201280041370.9A priority Critical patent/CN103748127A/zh
Priority to US14/240,954 priority patent/US9412893B2/en
Priority to HK14110463.1A priority patent/HK1197077A1/xx
Priority to DE112012003531.3T priority patent/DE112012003531B4/de
Publication of WO2013030062A1 publication Critical patent/WO2013030062A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/804—Materials of encapsulations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar module comprising a first layer, a solar cell arranged above the first layer and a second layer arranged above the solar cell.
  • the invention further relates to the use of such a solar module and a method for its production.
  • a solar module comprises a framed composite of a glass sheet, a transparent plastic layer, monocrystalline or polycrystalline solar cells and a backside encapsulation.
  • the glass pane serves as a front cover for protection against mechanical and weather influences. It must have the highest transparency in order to minimize absorption losses in the optical spectral range and thus efficiency losses.
  • a glass sheet of toughened safety glass (ESG) is used, which has a high resistance to temperature fluctuations.
  • the solar cells are embedded in the transparent plastic layer.
  • EVA ethyl vinyl acetate
  • silicone rubber ethyl vinyl acetate
  • the solar cells made of silicon are electrically interconnected by soldering tapes.
  • the back of the composite is formed from a weather-resistant plastic composite film, for example, polyvinyl fluoride or polyester.
  • the production of a solar element usually begins with the glass. On the appropriately cleaned glass an EVA film is applied. The connected solar cells are positioned on the disc with the EVA foil. Then everything is covered with another EVA film and the backsheet. During a lamination process at about 150 ° C, the EVA film melts, flows into the spaces between the soldered solar cells and is thermally crosslinked. From the previously milky EVA film, a clear, three-dimensionally networked and no longer fusible plastic layer is formed, in which the solar cells are now embedded and firmly connected to the glass pane and the backsheet. A formation of air bubbles, which lead to reflection losses, is avoided by a lamination under vacuum.
  • the back of the module made of composite foil, protects the solar cell and the potting material from moisture and oxygen. Moisture or oxygen can cause corrosion of the metal contacts and chemical degradation of the EVA embedding material.
  • Solar elements can also be used in the field of lightweight aircraft.
  • An example of this are solar laminates, which are a composite of transparent barrier films and two layers a cured epoxy prepreg represent. Crystalline solar cells are encapsulated between the epoxy peptides. The production of such a solar laminate begins with the presentation of the barrier film. On this film, a first layer of epoxy prepreg is placed. Subsequently, the solar cells soldered to strings are positioned and electrically connected. After another layer of epoxy prepreg and another barrier film has been applied, the scrim is cured under temperature and reduced pressure (remove trapped air) and no longer separably connected.
  • EP 1 081 179 A2 discloses a film-type photocurable resin compound comprising a photocurable resin compound (i) containing as an essential component at least one unsaturated resin (A) selected from the group consisting of an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, a vinylurethane resin and an acrylic resin, a photopolymerization initiator (B) which is not activated by irradiation with light having a wavelength of 420 nm or more, and a tackifier (C) containing a thermoplastic resin powder as an active component; and a transparent light absorption film (ii) whose transmittance for light having a wavelength of 420 nm or less is 10% or less; wherein the photocurable resin compound is covered with the transparent light absorption film.
  • A unsaturated resin
  • B photopolymerization initiator
  • C tackifier
  • WO 2000/23493 A1 relates to a process for the production of technical molded parts, articles of daily use and articles based on a polyurethane material of (meth) acrylate preferably containing isocyanate and hydroxyl groups with a content of reactive double bonds of - determinable by DSC method at least 0.5 mmol / g, wherein produced in a first process stage, a mixture of all starting components and after known methods of plastics technology, in particular by glazing, pressing, rolling or extruding, brought into a desired shape and simultaneously or subsequently a non-radically initiated polyaddition reaction (Urethane reaction) is subjected, so that it is a polyurethane material in the form of a flexible, optionally elastic, and deformable without material removal, preform body is produced.
  • a polyurethane material of (meth) acrylate preferably containing isocyanate and hydroxyl groups with a content of reactive double bonds of - determinable by DSC method at least 0.5
  • the preform body is subjected to a further, preferably mechanical, shaping and a substantially emission-free curing by radical polymerization of the free double bonds.
  • the publication also relates to the products produced by this process and to their various uses, optionally directly on site, for the production of high-strength moldings and composite elements, in particular for applications in the fields of medicine (eg surgery, orthopedics, dental medicine), technology (eg civil engineering, construction, vehicle construction, insulation technology, measuring and lighting technology), household, cosmetics and visual arts.
  • WO 01/55240 A1 relates to a process for the preparation of radically postcrosslinked polymers.
  • one or more compounds (a) which are reaction products of epoxidized fatty acid esters and / or epoxidized triglycerides with acrylic acid and / or methacrylic acid are converted by reaction with aliphatic and / or aromatic isocyanates into the corresponding polyurethanes (a *) and the polyurethanes (a *) prepared in this way are subsequently subjected to radical crosslinking in a second stage in the presence of at least one free-radical initiator (b).
  • the polymers thus obtained are referred to as excellent matrix materials for composites.
  • US 2004/0235977 A1 discloses a UV-curable formulation for repair of composite materials comprising an acrylic oligomer, an acrylic polymer and a photoinitiator.
  • the formulation may contain glass fibers.
  • the photoinitiator may be a combination of a bis-acylphosphine oxide and an ⁇ -hydroxyketone.
  • the formulation can cure quickly, for example in about 20 minutes.
  • the glass transition temperature of the cured formulation may be above 150 ° C.
  • the lamination process is carried out for the production of solar modules based on epoxy prepregs under reduced pressure and elevated temperature.
  • the curing of the prepreg composite takes several hours and is the production time determining process step.
  • the present invention has therefore set itself the task of developing a material and a method that allows a much faster production of lightweight solar laminates.
  • a solar module comprising a first layer, a solar cell arranged above the first layer and a second layer arranged above the solar cell, wherein the first and / or the second layer comprise a fiber composite material which is thermally and by means of electromagnetic radiation crosslinked polyurethane polymer and wherein the material of the fibers of the fiber composite material is transparent at least in the visible light region.
  • the fiber composite material of the first and / or second layer comprises a polyurethane polymer, which crosslinks both thermally and by means of electromagnetic radiation, ie, cured.
  • the electromagnetic radiation is UV light with a Wavelength between 100 nm and 420 nm.
  • the polyurethane polymer can also be characterized as a so-called “dual cure” system.
  • the advantage of a "dual cure” system lies in the shorter processing time until the cured resin over the conventional epoxy resin systems.
  • the fibers of the fiber composite material may be in the form of a woven, laid, knitted or nonwoven fabric. Furthermore, it is also possible that they are present in isolated form. However, a fiber fabric is preferred. Suitable diameters for the individual fibers are, for example,> 1 ⁇ to ⁇ 100 ⁇ .
  • glass fibers come into consideration.
  • the material of the fibers of the fiber composite material is transparent at least in the visible light range.
  • a transparency in the range of visible light is understood to mean that for light of the wavelength of> 380 nm to ⁇ 780 nm, the average transmittance is> 80%.
  • the average transmittance is> 88%.
  • glass fibers would be fundamentally suitable under the conditions mentioned, while carbon fibers would not be suitable.
  • the material of the fibers of the fiber composite material is also transparent in the region of ultraviolet light. This is to be understood that for light of the wavelength of> 200 nm to ⁇ 380 nm, the average transmittance is> 80%>.
  • the average transmittance is> 88%>.
  • the transmittance can be measured with a suitable spectrometer with a photometer ball in accordance with the standards ASTM E 01348 / ISO 13468 / ASTM D 1003 (lamp type and observer D65 10 °).
  • solar cells include commercially available mono- or polycrystalline silicon cells, thin-film cells (for example amorphous silicon), semiconductor cells (for example CdTe, CIS, GaAs), organic solar cells or dye-sensitized solar cells (DSSC) and the like.
  • thin-film cells for example amorphous silicon
  • semiconductor cells for example CdTe, CIS, GaAs
  • organic solar cells for example dye-sensitized solar cells (DSSC) and the like.
  • DSSC dye-sensitized solar cells
  • the first and second layers directly contact the solar cell.
  • further layers such as protective layers or barrier layers
  • further layers are glass layers or other transparent materials.
  • further layers for example protective layers or barrier layers, to be applied to the side of the first and / or the second layer facing away from the solar cell.
  • An advantage of this lies in better mechanical properties of the composite. The difference between the thermal expansion to the glass or to the solar cell would be lower than with elastomeric (EVA) systems. Furthermore, the fiber structure would stabilize the cells during deposition. Slipping is thus prevented.
  • the other of the two layers may also be a protective layer or a barrier layer.
  • the polyurethane polymer is an aliphatic polyurethane polymer.
  • the aliphatic polymers preferably entirely without aromatic monomers, ensure good transparency and lightfastness.
  • the polyurethane polymer is obtained from the reaction of a mixture comprising a linear aliphatic polyesterpolyol, a first, aliphatic urethane (meth) acrylate having an OH number of ⁇ 10 mg KOH / g (DIN 53240) and a second, aliphatic isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate.
  • Preferred linear polyester polyols are polycarbonate polyols.
  • suitable linear, aliphatic polycarbonate polyols are polycarbonates containing such hydroxyl groups, preferably polycarbonatediols, with number-average molecular weights M n of from 400 to 8000 g / mol, particularly preferably from 600 to 3000 g / mol. These are obtainable by reaction of carbon dioxide, carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A and lactone-modified diols of the aforementioned kind.
  • the diol component contains 40 to 100 wt .-% of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives.
  • hexanediol derivatives are based on hexanediol and have ester or ether groups in addition to terminal OH groups.
  • Such derivatives are obtainable by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or trihexylenglykol.
  • polyether-polycarbonate diols instead of or in addition to pure polycarbonate diols, it is also possible to use polyether-polycarbonate diols. Hydroxyl-containing polycarbonates are preferably built linear.
  • suitable second aliphatic isocyanate group-containing urethane (meth) acrylates are those compounds which are prepared from (meth) acryloyl-containing alcohols and di- or polyisocyanates. Production methods for urethane (meth) acrylates are basically known and described e.g. in DE-A-1 644 798, DE-A-2 115 373 or DE-A-2 737 406.
  • the molar ratio of NCO groups of the diisocyanates is or polyisocyanates to OH groups of the (meth) acryloyl-containing alcohols and optionally of the OH groups of the ester group-containing diol, generally 1: 0.2 to 1: 0.8, preferably from 1: 0.3 to 1: 0, 6th It is also possible to use a mixture of a urethane (meth) acrylate which does not contain free NCO groups with a urethane (meth) acrylate having free isocyanate groups, as long as this mixture satisfies the abovementioned ratio of NCO groups to OH- Corresponds to groups of their building blocks.
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyhydric alcohols containing free hydroxyl groups are meant esters of acrylic acid and methacrylic acid with dihydric alcohols, such as 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl or 2-, 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and any mixtures of such compounds.
  • n is an integer or fractional number from greater than 2 to 4, preferably 3, and where per mole of said alcohols is from (n-0.6) to (n-2.2), preferably from (n-) 0.8) to (n-1.2), more preferably of (n-1) mol of (meth) acrylic acid are used.
  • These compounds or product mixtures include, for example, the reaction products of glycerol, trimethylolpropane and / or pentaerythritol, of low molecular weight alkoxylation of such alcohols, such as ethoxylated or propoxylated trimethylolpropane, such as the adduct of ethylene oxide with trimethylolpropane OH number 550 mg KOH / g or any mixtures of such at least trihydric alcohols with dihydric alcohols such as ethylene glycol or propylene glycol with (meth) acrylic acid in said molar ratio.
  • These compounds generally have a molecular weight of from 116 to 1000, preferably from 116 to 750 and more preferably from 116 to 158 g / mol.
  • reaction products of these monohydric (meth) acryloyl-containing alcohols with ⁇ -caprolactone can be used.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl or 2-, 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate with ⁇ -caprolactone.
  • These compounds generally have a molecular weight of from 230 to 3000, preferably from 230 to 1206 and particularly preferably from 344 to 572 g / mol.
  • Preferred di- or polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate), di (isocyanatocyclohexyl) methane, isocyanatomethyl-1,8 - Octane diisocyanate or derivatives thereof with urethane, isocyanurate, allophanate, biuret, uretdione, Iminooxadiazindion gleich and mixtures thereof.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • trimethylhexamethylene diisocyanate 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • di (isocyanatocyclohexyl) methane isocyan
  • the addition reaction of the isocyanate-containing constituent with the alcohol-containing constituent to the urethane (meth) acrylate can be accelerated in a manner known per se by means of suitable catalysts, such as, for example, tin octoate, dibutyltin dilaurate or tertiary amines.
  • suitable catalysts such as, for example, tin octoate, dibutyltin dilaurate or tertiary amines.
  • the resulting, free NCO group-containing urethane (meth) acrylate can be stabilized against premature polymerization, usually by adding suitable inhibitors and antioxidants such as phenols, hydroquinones, optionally also quinones such as 2.5-di-tert-butylquinone. These inhibitors are added in amounts of 0.001 to 0.3 wt% each during or subsequent to the preparation.
  • Suitable first, aliphatic urethane (meth) acrylates having an OH number of ⁇ 10 mg KOH / g can be obtained analogously to the above-described urethane (meth) acrylates, wherein the molar ratios of the reactants are chosen so that possible few opposite Isocyanate-reactive groups are present in the end product. This is expressed by the indicated OH number, which not only covers OH groups but also amino groups, etc., and is preferably ⁇ 5 mg KOH / g, more preferably ⁇ 1 mg KOH / g.
  • Such binders are described, for example, in PKT Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London pp. 31-235.
  • the linear aliphatic polycarbonate polyol is a polycarbonate-polyester polyol having a hydroxyl content of ⁇ 4% and an equivalent weight of> 450 to ⁇ 1000, more preferably having an equivalent weight of> 450 to ⁇ 550.
  • the first aliphatic urethane acrylate contains allophanate structures.
  • the preparation of such allophanate urethane acrylates is described, for example, in EP 1645582 or EP 2031003.
  • products which are formed using monomeric diisocyanates very particularly preferred are those in which hexamethylene diisocyanate (HDI) is used.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • hydroxy-bearing (meth) acrylic acid ester those already mentioned above are also suitable.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates and reaction products of these hydroxyalkyl (meth) acrylates with ⁇ -caprolactone are suitable.
  • the second aliphatic isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate has an ester-containing diol having an average molecular weight of> 176 g / mol to ⁇ 2000 g / mol in an amount of> 1% by weight to ⁇ 65% by weight. , based on the amount of other constituents of the urethane (meth) acrylate, as a constituent.
  • the ester-containing diol may be both a constituent of the (meth) acryloyl-containing alcohols, constituent of the polyisocyanates and further constituent.
  • Preferred starting materials are 1,6-diisocyanatohexane and polyesterdiols having an average molecular weight of 176 to 2,000, preferably 350 to 950, particularly preferably 500 to 800 g / mol.
  • polyester diols which are composed of diols and dicarboxylic acids.
  • Suitable diols for the preparation of the polyester diols are, for example, dimethylolcyclohexane, ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4-butanediol and neopentyl glycol.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and their anhydrides and aliphatic dicarboxylic acids which are preferably used, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid and their anhydrides.
  • polyester diols of ⁇ -caprolactone of the stated molecular weight range are particularly preferably used, which have been prepared in a manner known per se from a diol of the type exemplified above as starter molecule and ⁇ -caprolactone.
  • starter molecule 1,6-hexanediol.
  • ⁇ -caprolactonediols which are started on 1,6-hexanediol and which have a very narrow oligomer distribution, which can be achieved by using boron trifluoride etherate or organic tin compounds as catalyst in the polymerization.
  • These very particularly preferred ester diols consist of more than 50 wt .-% of molecules in a molecular weight range of 460 to 802 g / mol.
  • the liquid mixture for the preparation of the PU polymer expediently contains photoinitiators.
  • photoinitiators Basically suitable are all commercially available photoinitiators, in particular a-hydroxyphenyl ketones.
  • the NCO-free component of the liquid mixture for preparing the PU polymer contains adhesion improvers.
  • adhesion improvers have acid groups, preference is given to products having carboxyl or phosphoric acid residues, particular preference is given to products having (meth) acryloyl and carboxyl groups or (meth) acryloyl and phosphoric acid groups.
  • the refractive index n D 20 of the polyurethane polymer is> 95% to ⁇ 105% of the refractive index n D 20 of the material of the fibers.
  • this refractive index is in a range of> 98% to ⁇ 102% of the refractive index n D 20 of the material of the fibers, more preferably from> 99% to ⁇ 101%, and most preferably from> 99.5% to ⁇ 100.5 %.
  • the fibers are present in a proportion of> 5% by volume) to ⁇ 70% by volume in the fiber composite material of the first and / or the second layer. Preferably, this content is> 20% by volume) to ⁇ 50% by volume>.
  • the fibers are present in the fiber composite material in the form of a fabric.
  • the basis weight of the fabric of the fibers may, for example, be in a range of> 15 g / m 2 to ⁇ 500 g / m 2 .
  • the first and the second layer enclose the solar cell. In this way, the solar cell is protected from mechanical and environmental influences.
  • this further comprises one or more barrier layers for reducing the passage of water and / or oxygen.
  • Suitable barrier layers include polyvinyl fluoride and polyester films as well as glass layers. Such barrier layers can protect the solar cells and in particular their contacts from corrosion.
  • the invention also relates to the use of a solar module according to the invention for the production of wings for aircraft, propellers for aircraft and / or propellers for wind turbines.
  • a further subject of the present invention is a method for producing a solar module according to the invention, comprising the steps:
  • Forming a crosslinked polyurethane polymer is capable
  • step (iv) disposing the solar cell between the first prepreg and the second prepreg; and (v) applying electromagnetic radiation to the prepreg or prepregs of step (iii) such that a crosslinked polyurethane polymer is obtained from the reaction mixture.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, by using two prepregs with a "dual cure" polyurethane system (preferably the same system).
  • the prepregs are heated according to step (iii).
  • This has the background that an increase in viscosity of the reaction mixture is to be effected in order to obtain a readily processible semifinished product.
  • the heating can be carried out for example to a temperature of> 50 ° C to ⁇ 100 ° C.
  • the duration of the heating may be, for example,> 5 minutes to ⁇ 2 hours.
  • a catalyst for the NCO / OH reaction may optionally be added.
  • step (iv) the solar cell is laminated, wherein the solar cell is contacted either directly from the previously prepared and treated prepregs or else one or more intermediate layers may also be provided on one side or on both sides of the solar cell.
  • step (v) for the final cross-linking of the polymer is expediently carried out by means of UV radiation, for example at 254-420 nm.
  • the result is a solar module laminate, which can be produced in a much shorter time than with the previous, based on epoxy prepregs.
  • a vacuum may be applied prior to final cross-linking in step (v) to remove interfering air pockets in the laminate. It is also possible to create an overpressure for this purpose. This can be done for example by means of a pressure bag. Preferably, the printing bag is transparent to allow UV radiation to pass through. Then, a curing of the prepreg can be done with applied pressure.
  • the polyurethane polymer is an aliphatic polyurethane polymer.
  • the reaction mixture comprises a linear aliphatic polycarbonate polyester, a first aliphatic urethane acrylate and a second isocyanate group-containing urethane acrylate.
  • the fibers are in the form of a fabric. Again, reference is made to avoid repetition on the comments on the solar module.
  • the present invention will be further described by, but not limited to, the following examples.
  • Desmophen® C 1100 Solvent-free, linear, aliphatic polycarbonate polyester polyol with a hydroxyl content (DIN 53240/2) of 3.3 ⁇ 0.3% and an equivalent weight of approx. 500
  • Desmolux® VP LS 2265 Unsaturated aliphatic urethane acrylate without reactive thinner having an OH group content of ⁇ 0.3%, containing polyether structures
  • Desmolux® XP 2740 Unsaturated aliphatic urethane acrylate without reactive thinner having an OH group content of ⁇ 0.3%, containing allophanate structures
  • Desmolux® XP 2683/1 Unsaturated aliphatic urethane acrylate without reactive thinner having an OH group content of ⁇ 0.3%, containing polyester structures
  • Desmolux® VP LS 2396 Urethane acrylate containing isocyanate groups without reactive thinner having an NCO group content (DIN EN ISO 1 909) of approx. 7.5%
  • Ebecryl® 168 adhesion promoter (meth / acylated acid derivative)
  • Refractory indices nD at 589 nm and transmittances were determined from the thermally and photochemically cured paints, as well as glass fiber fabrics impregnated with the paints and thermally and photochemically cured (also HexForce® 00106 1270 TF952 CC BT from Hexcel, basis weight 25 g / m 2 ) certainly.
  • Refractive indices were measured either with an Abbe refractometer or with a transmitted light interference microscope.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Solarmodul, umfassend eine erste Schicht, eine über der ersten Schicht angeordnete Solarzelle und eine über der Solarzelle angeordnete zweite Schicht. Die erste und/oder die zweite Schicht umfassen einen Faserverbundwerkstoff, welcher ein thermisch und mittels elektromagnetischer Strahlung vernetztes, vorzugsweise aliphatisches Polyurethanpolymer ("dual-cure"-System) umfasst. Das Material der Fasern des Faserverbundwerkstoffes ist wenigstens im Bereich des sichtbaren Lichts transparent. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines solchen Solarmoduls und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Description

Solarmodul und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Solarmodul, umfassend eine erste Schicht, eine über der ersten Schicht angeordnete Solarzelle und eine über der Solarzelle angeordnete zweite Schicht. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines solchen Solarmoduls und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Üblicherweise umfasst ein Solarmodul einen gerahmten Verbund aus einer Glasscheibe, eine transparente Kunststoffschicht, mono- oder polykristallinen Solarzellen und einer Rückseitenverkapselung.
Die Glasscheibe dient als Frontabdeckung dem Schutz vor mechanischen und Witterungseinflüssen. Sie muss höchste Transparenz aufweisen, um Absorptionsverluste im optischen Spektralbereich und damit Wirkungsgradverluste möglichst gering zu halten. Üblicherweise wird eine Glasscheibe aus Einscheiben-Sicherheitsglas (ESG) verwendet, welches über eine hohe Beständigkeit gegenüber Temperaturschwankungen verfügt.
In die transparente Kunststoffschicht sind die Solarzellen eingebettet. Meist werden EVA (Ethylvinylacetat)-Folien oder Silikongummi verwendet. Sie dienen zur Verklebung des gesamten Modulverbundes. Die Solarzellen aus Silizium werden durch Lötbändchen elektrisch miteinander verschaltet. Die Rückseite des Verbundes wird aus einer witterungsfesten Kunststoffverbundfolie zum Beispiel aus Polyvinylfluorid oder Polyester gebildet.
Die Fertigung eines Solarelements beginnt zumeist mit der Glasscheibe. Auf das entsprechend gereinigte Glas wird eine EVA-Folie aufgebracht. Die verbundenen Solarzellen werden auf der Scheibe mit der EVA-Folie positioniert. Anschließend wird alles mit einer weiteren EVA-Folie und der Rückseitenfolie bedeckt. Während eines Laminiervorgangs bei etwa 150 °C schmilzt die EVA- Folie, fließt in die Zwischenräume der verlöteten Solarzellen und wird thermisch vernetzt. Aus der bis dahin milchigen EVA-Folie bildet sich eine klare, dreidimensional vernetzte und nicht mehr aufschmelzbare Kunststoffschicht, in der die Solarzellen nun eingebettet und fest mit der Glasscheibe und der Rückseitenfolie verbunden sind. Eine Bildung von Luftblasen, die zu Reflektionsverlusten führen, wird durch eine Laminierung unter Vakuum vermieden. Die Modulrückseite, gebildet aus Verbundfolie, schützt die Solarzelle und das Einbettmaterial vor Feuchtigkeit und Sauerstoff. Durch Feuchtigkeit oder Sauerstoff kann Korrosion der Metallkontakte und chemische Degradation des EVA- Einbettmaterials auftreten.
Solarelemente können auch im Bereich von Leichtbauflugzeugen eingesetzt werden. Ein Beispiel hierfür sind Solar laminate, die einen Verbund aus transparenten Barrierefolien und zwei Schichten eines ausgehärteten Epoxid-Prepregs darstellen. Zwischen den Expoxid-Pepregs sind kristalline Solarzellen eingekapselt. Die Fertigung eines solchen Solarlaminates beginnt mit der Vorlage der Barrierefolie. Auf diese Folie wird eine erste Schicht des Epoxid-Prepregs gelegt. Anschließend werden die zu Strings verlöteten Solarzellen positioniert und elektrisch verbunden. Nachdem eine weitere Schicht Epoxid-Prepreg und eine weitere Barrierefolie aufgebracht wurde, wird das Gelege unter Temperatur und vermindertem Druck (entfernen eingeschlossener Luft) ausgehärtet und nicht mehr trennbar verbunden.
In der Konstruktion von Verbundelementen sind grundsätzlich auch solche Faserverbundelemente denkbar, bei denen das Harz ein UV-härtendes aliphatisches Urethanacrylat ist. In diesem Zusammenhang offenbart EP 1 081 179 A2 ein folienartiges photohärtbares Harzcompound, umfassend ein photohärtbares Harzcompound (i), enthaltend als wesentliche Komponente mindestens ein ungesättigtes Harz (A), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem Vinylesterharz, einem Vinylurethanharz und einem Acrylharz, einen Photopolymerisationsinitiator (B), der durch Bestrahlung mit Licht mit einer Wellenlänge von 420 nm oder darüber nicht aktiviert wird, und einen Klebrigmacher (C), enthaltend ein thermoplastisches Harzpulver als aktive Komponente; und einen durchsichtigen Lichtabsorptionsfilm (ii), dessen Durchlässigkeit für Licht mit einer Wellenlänge von 420 nm oder darunter 10% oder weniger beträgt; wobei das photohärtbare Harzcompound mit dem durchsichtigen Lichtabsorptionsfilm bedeckt ist. WO 2000/23493 AI bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von technischen Formteilen, Gebrauchsartikeln und Gegenständen auf der Basis eines Polyurethan- Werkstoffes aus vorzugsweise Isocyanat und Hydroxygruppen enthaltendem (Meth)acrylat mit einem - mittels DSC-Methode bestimmbaren - Gehalt an reaktiven Doppelbindungen von mindestens 0.5 mMol/g, wobei in einer ersten Verfahrensstufe eine Mischung aller Ausgangskomponenten hergestellt und nach an sich bekannten Methoden der Kunststofftechnik, insbesondere durch Glessen, Pressen, Walzen oder Extrudieren, in eine gewünschte Form gebracht und gleichzeitig oder anschließend einer nicht- radikalisch ausgelösten Polyadditionsreaktion (Urethanreaktion) unterzogen wird, so dass daraus ein Polyurethan-Werkstoff in Form eines flexiblen, gegebenenfalls elastischen, und ohne Materialabtragung verformbaren, Vorformkörpers erzeugt wird. In einer zweiten Verfahrens stufe wird der Vorformkörper einer weiteren, vorzugsweise mechanischen, Formgebung und einer im Wesentlichen emissionsfreien Härtung durch radikalische Polymerisation der freien Doppelbindungen unterzogen. Die Veröffentlichung bezieht sich außerdem auf die mit diesem Verfahren erzeugten Produkte sowie auf deren mannigfaltige Verwendungsmöglichkeiten, gegebenenfalls direkt am Einsatzort, zur Herstellung hochfester Formkörper und Compositelemente, insbesondere für Anwendungszwecke in den Gebieten der Medizin (z.B. Chirurgie, Orthopädie, Dentalmedizin), der Technik (z.B. Hoch- und Tiefbau, Konstruktionswesen, Fahrzeugbau, Isoliertechnik, Mess- und Beleuchtungstechnik), Haushalt, Kosmetik und bildende Kunst.
WO 01/55240 AI betrifft ein Verfahren zur Herstellung radikalisch nachvernetzter Polymere. Dabei werden in erster Stufe eine oder mehrere Verbindungen (a), die Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind, durch Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in die entsprechenden Polyurethane (a*) überführt und die so hergestellten Polyurethane (a*) anschließend in einer zweiten Stufe in Gegenwart mindestens eines Radikalinitiators (b) radikalisch nachvernetzt. Die so erhaltenen Polymere werden als ausgezeichnete Matrixmaterialien für Verbundwerkstoffe bezeichnet.
US 2004/0235977 AI offenbart eine UV-härtbare Formulierung zur Reparatur von Verbundmaterialien, umfassend ein acrylisches Oligomer, ein acrylisches Polymer und einen Photoinitiator. Die Formulierung kann Glasfasern enthalten. Der Photoninitiator kann eine Kombination aus einem Bis-acylphosphinoxid und einem α-Hydroxyketon sein. Die Formulierung kann rasch aushärten, beispielsweise in ungefähr 20 Minuten. Die Glasübergangstemperatur der ausgehärteten Formulierung kann oberhalb von 150 °C liegen.
Wie bereits beschrieben erfolgt der Laminiervorgang zur Herstellung von Solarmodulen auf der Basis von Epoxidharz-Prepregs unter verminderten Druck und erhöhter Temperatur. Die Aushärtung des Prepreg-Verbundes benötigt mehrere Stunden und ist der die Fertigungszeit bestimmende Prozessschritt. Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Material und ein Verfahren zu entwickeln, dass eine deutlich schnellere Fertigung von Leichtbau-Solarlaminaten ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Solarmodul, umfassend eine erste Schicht, eine über der ersten Schicht angeordnete Solarzelle und eine über der Solarzelle angeordnete zweite Schicht, wobei die erste und/oder die zweite Schicht einen Faserverbundwerkstoff umfassen, welcher ein thermisch und mittels elektromagnetischer Strahlung vernetztes Polyurethanpolymer umfasst und wobei das Material der Fasern des Faserverbundwerkstoffes wenigstens im Bereich des sichtbaren Lichts transparent ist. Der Faserverbundwerkstoff der ersten und/oder zweiten Schicht umfasst ein Polyurethanpolymer, welches sowohl thermisch als auch mittels elektromagnetischer Strahlung vernetzt, also ausgehärtet, wurde. Vorzugsweise handelt es sich bei der elektromagnetischen Strahlung um UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 100 nm und 420 nm. Insofern lässt sich das Polyurethanpolymer auch als sogenanntes "dual cure"-System charakterisieren. Der Vorteil eines "dual cure"-Systems liegt in der kürzeren Verarbeitungszeit bis zum ausgehärteten Harz gegenüber den üblichen Epoxidharz- Systemen. Die Fasern des Faserverbundwerkstoffes können in Form eines Gewebes, Geleges, Gestricks oder eines Vlieses vorliegen. Weiterhin ist es auch möglich, dass sie in vereinzelter Form vorliegen. Bevorzugt ist jedoch ein Fasergewebe. Geeignete Durchmesser für die einzelnen Fasern sind beispielsweise > 1 μιη bis < 100 μιη. Als Material für die Fasern des Faserverbundwerkstoffs kommen zum Beispiel Glasfasern in Betracht.
Weiterhin ist vorgesehen, dass das Material der Fasern des Faserverbundwerkstoffs wenigstens im Bereich des sichtbaren Lichts transparent ist. Eine Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts ist so zu verstehen, dass für Licht der Wellenlänge von > 380 nm bis < 780 nm der durchschnittliche Transmissionsgrad > 80% beträgt. Vorzugsweise beträgt in diesem Wellenlängenbereich der durchschnittliche Transmissionsgrad > 88%. Insofern wären zum Beispiel Glasfasern unter den genannten Voraussetzungen grundsätzlich geeignet, während Kohlefasern nicht geeignet wären. Vorzugsweise ist das Material der Fasern des Faserverbundwerkstoffs auch im Bereich des ultravioletten Lichts transparent. Dieses ist so zu verstehen, dass für Licht der Wellenlänge von > 200 nm bis < 380 nm der durchschnittliche Transmissionsgrad > 80%> beträgt. Vorzugsweise beträgt in diesem Wellenlängenbereich der durchschnittliche Transmissionsgrad > 88%>.
Der Transmissionsgrad kann mit einem geeigneten Spektrometer mit einer Photometerkugel in Anlehnung an die Normen ASTM E 01348/ISO 13468/ASTM D 1003 (Lampenart und Beobachter D65 10°) gemessen werden.
Also S olarzellen kommen handelsübliche mono- oder polykristalline Siliziumzellen, Dünnschichtzellen (zum Beispiel amorphes Silizium), Halbleiterzellen (zum Beispiel CdTe, CIS, GaAs), organische Solarzellen oder farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSC) und dergleichen in Betracht.
In einer einfachen Form des Solarmoduls kontaktieren die erste und die zweite Schicht die Solarzelle unmittelbar. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass zwischen der Solarzelle und der ersten und/oder der zweiten Schicht weitere Schichten wie beispielsweise Schutzschichten oder Barriereschichten angeordnet sind. Beispiele für solche weiteren Schichten sind Glasschichten oder sonstige transparente Materialien. Ebenfalls ist es denkbar, dass auf der der Solarzelle abgewandten Seite der ersten und/oder der zweiten Schicht weitere Schichten, zum Beispiel Schutzschichten oder Barriereschichten, angebracht sind. Bildlich gesprochen ersetzen dann die (ausgehärteten) Prepregs weiteres Einkapselungsmaterial. Ein Vorteil hiervon liegt in besseren mechanischen Eigenschaften des Verbundes. Der Unterschied der thermischen Ausdehnung zum Glas beziehungsweise zur Solarzelle wäre geringer als bei elastomeren (EVA-) Systemen. Ferner würde die Faserstruktur die Zellen bei der Ablage stabilisieren. Ein Verrutschen wird so unterbunden. Für den Fall, dass nur die erste Schicht oder nur die zweite Schicht den Faserverbundwerkstoff umfassen, kann die andere der beiden Schichten auch eine Schutzschicht oder eine Barriereschicht sein.
Erfindungsgemäß mit eingeschlossen ist auch der Fall, dass mehrere Solarzellen zwischen der ersten und der zweiten Schicht angeordnet sind. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform des Solarmoduls ist das Polyurethanpolymer ein aliphatisches Polyurethanpolymer. Die aliphatischen Polymere, vorzugsweise gänzlich ohne aromatische Monomere, gewährleisten eine gute Transparenz und Lichtbeständigkeit.
In einer weiteren Ausführungsform des Solarmoduls wird das Polyurethanpolymer aus der Reaktion einer Mischung umfassend ein lineares, aliphatisches Polyesterpolyol, ein erstes, aliphatisches Urethan(meth)acrylat mit einer OH-Zahl von < 10 mg KOH/g (DIN 53240) und ein zweites, aliphatisches isocyanatgruppenhaltiges Urethan(meth)acrylat erhalten. Bevorzugte lineare Polyesterpolyole sind Polycarbonatpolyole.
Beispiele für geeignete lineare, aliphatische Polycarbonatpolyole sind solche Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, bevorzugt Polycarbonatdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 400 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol. Diese sind durch Reaktion von Kohlenstoffdioxid, Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt sind 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und weisen neben endständigen OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich.
Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether-Polycarbonatdiole eingesetzt werden. Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate sind bevorzugt linear gebaut.
Beispiele für geeignete zweite, aliphatische isocyanatgruppenhaltige Urethan(meth)acrylate sind solche Verbindungen, die aus (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Alkoholen und Di- oder Polyisocyanaten hergestellt werden. Herstellverfahren für Urethan(meth)acrylate sind grundsätzlich bekannt und beschrieben z.B. in der DE-A-1 644 798, DE-A-2 115 373 oder DE-A-2 737 406. Für die erfindungsgemäßen, freie Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylate beträgt das Mol- Verhältnis von NCO-Gruppen der Di- oder Polyisocyanate zu OH-Gruppen der (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Alkohole und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Estergruppen aufweisenden Diols in der Regel 1 :0,2 bis 1 :0,8, vorzugsweise von 1 :0,3 bis 1 :0,6. Es ist auch möglich, eine Mischung aus einem Urethan(meth)acrylat, welches keine freien NCO- Gruppen enthält, mit einem freie Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylat zu verwenden, solange diese Mischung dem oben genannten Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH- Gruppen ihrer Bausteine entspricht. Unter (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Alkoholen sind freie Hydroxylgruppen aufweisende Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen zu verstehen. Insbesondere handelt es sich um Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl-, 2- oder 3-Hydroxypropyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat als auch beliebige Gemische aus derartigen Verbindungen. Außerdem kommen auch einwertige (Meth)Acryloylgruppen aufweisende Alkohole oder im wesentlichen aus derartigen Alkoholen bestehende Umsetzungsprodukte in Betracht, die durch Veresterung von n-wertigen Alkoholen mit (Meth)Acrylsäure erhalten werden, wobei als Alkohole auch Gemische von unterschiedlichen Alkoholen eingesetzt werden können, so dass n für eine ganze oder im statistischen Mittel gebrochene Zahl von größer 2 bis 4, vorzugsweise 3 steht, und wobei pro Mol der genannten Alkohole von (n-0,6) bis (n-2,2), bevorzugt von (n-0,8) bis (n-1,2), besonders bevorzugt von (n-1) Mol (Meth)acrylsäure eingesetzt werden.
Zu diesen Verbindungen beziehungsweise Produktgemischen gehören beispielsweise di e Umsetzungsprodukte von Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, von niedermolekularen Alkoxylierungsprodukten derartiger Alkohole, wie beispielsweise ethoxyliertem oder propoxyliertem Trimethylolpropan, wie beispielsweise dem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Trimethylolpropan der OH-Zahl 550 mg KOH/g oder von beliebigen Gemischen derartiger mindestens dreiwertiger Alkohole mit zweiwertigen Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol mit (Meth)Acrylsäure im genannten Molverhältnis. Diese Verbindungen weisen in der Regel ein Molekulargewicht von 116 bis 1000, vorzugsweise von 116 bis 750 und besonders bevorzugt von 116 bis 158 g/mol auf.
Weiterhin sind die Umsetzungsprodukte dieser einwertigen (Meth)Acryloylgruppenhaltigen Alkohole mit ε-Caprolacton einsetzbar. Bevorzugt werden dabei die Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl-, 2- oder 3-Hydroxypropyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat mit ε-Caprolacton. Diese Verbindungen weisen in der Regel ein Molekulargewicht von 230 bis 3000, vorzugsweise von 230 bis 1206 und besonders bevorzugt von 344 bis 572 g/mol auf.
Als Di- oder Polyisocyanate bevorzugt sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat), Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Isocyanatomethyl-1,8- octandiisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur und Mischungen derselben.
Bevorzugt sind Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate mit Isocyanuratstrukturemheiten auf Basis von Diisocyanaten und Estergruppen aufweisenden Diolen, deren Herstellung z.B. in der EP- A-336 205 beschrieben wird.
Die Additionsreaktion des isocyanathaltigen Bestandteils mit dem alkoholhaltigen Bestandteil zum Urethan(meth)acrylat kann in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Katalysatoren wie beispielsweise Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen beschleunigt werden. Das resultierende, freie NCO-Gruppen aufweisende Urethan(meth)acrylat kann gegen vorzeitige Polymerisation stabilisiert werden, in der Regel durch Zugabe geeigneter Inhibitoren und Antioxidantien wie beispielsweise Phenole, Hydrochinone, gegebenenfalls auch Chinonen wie z.B. 2.5-Di-tert.-Butylchinon. Diese Inhibitoren werden in Mengen von jeweils 0,001 bis 0,3 Gew.-% während oder im Anschluss an die Herstellung zugegeben. Beispiele für geeignete erste, aliphatische Urethan(meth)acrylate mit einer OH-Zahl von < 10 mg KOH/g lassen sich analog zu den zu zuvor geschilderten Urethan(meth)acrylaten erhalten, wobei die molaren Verhältnisse der Reaktanden so gewählt werden, dass möglichst wenige gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen im Endprodukt vorliegen. Dieses wird durch die angegebene OH-Zahl ausgedrückt, welche nicht nur OH-Gruppen, sondern auch Aminogruppen etc. abdeckt und vorzugsweise < 5 mg KOH/g, mehr bevorzugt < 1 mg KOH/g beträgt. Solche Bindemittel sind beispielsweise beschrieben in P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London S. 31 - 235.
Vorzugsweise ist das lineare, aliphatische Polycarbonatpolyol ein Polycarbonat-Polyesterpolyol mit einem Hydroxylgehalt von < 4% und einem Equivalentgewicht von > 450 bis < 1000, mehr bevorzugt mit einem Equivalentgewicht von > 450 bis < 550.
Es ist ferner bevorzugt, dass das erste aliphatische Urethanacrylat Allophanatstrukturen enthält. Die Herstellung solcher Allophanat-Urethanacrylate ist zum Beispiel in EP 1645582 oder EP 2031003 beschrieben. Bevorzugt sind Produkte, die unter Verwendung von monomeren Diisocyanaten entstehen, ganz besonders bevorzugt sind diejenigen, bei denen Hexamethylendiisocyanat (HDI) verwendet wird. Als Hydroxygruppen tragende (Meth)acrylsäureester sind die bereits vorstehend genannten auch geeignet. Insbesondere sind Hydroxyalkyl-(meth)acrylate und Umsetzungsprodukte dieser Hydroxyalkyl-(meth)acrylate mit ε-Caprolacton geeignet.
Ebenfalls ist bevorzugt, dass das zweite, aliphatische isocyanatgruppenhaltige Urethan(meth)acrylat ein Estergruppen aufweisendes Diol mit einem mittleren Molekulargewicht von > 176 g/mol bis < 2000 g/mol in einer Menge von > 1 Gewichts-% bis < 65 Gewichts-%, bezogen auf die Menge an anderen Bestandteilen des Urethan(meth)acrylats, als Bestandteil enthält. Das Estergruppen aufweisende Diol kann dabei sowohl Bestandteil der (Meth)acryloylgruppen aufweisenden Alkohole, Bestandteil der Polyisocyanate als auch weiterer Bestandteil sein.
Bevorzugt werden als Ausgangsprodukte 1,6-Diisocyanatohexan und Polyesterdiole des mittleren Molekulargewichts von 176 bis 2000, bevorzugt 350 bis 950, besonders bevorzugt 500 bis 800 g/mol. Es handelt sich um an sich bekannte Polyesterdiole, die aus Diolen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind. Geeignete Diole zur Herstellung der Polyesterdiole sind beispielsweise Dimethylolcyclohexan, Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol. Bevorzugt sind dessen Gemische mit 1,6-Hexandiol, besonders bevorzugt ist 1,6- Hexandiol als alleinige Diolkomponente. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydride und aliphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt Verwendung finden, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie deren Anhydride. Es können auch beliebige Gemische der beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien umgesetzt werden oder beliebige Gemische der Umsetzungsprodukte eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden jedoch Polyesterdiole aus ε-Caprolacton des genannten Molekulargewichtbereichs eingesetzt, die in an sich bekannter Weise aus einem Diol der oben beispielhaft genannten Art als Startermolekül und ε- Caprolacton hergestellt worden sind. Hier wird vorzugsweise als Startermolekül 1,6-Hexandiol verwendet.
Ganz besonders bevorzugt als Komponente sind ε-Caprolactondiole, die auf 1,6-Hexandiol gestartet sind und die eine sehr enge Oligomerenverteilung aufweisen, was durch Verwendung von Bortrifluorid-Etherat oder organischen Zinnverbindungen als Katalysator bei der Polymerisierung erreicht werden kann. Diese ganz besonders bevorzugten Esterdiole bestehen zu mehr als 50 Gew.-% aus Molekülen in einem Molekulargewichtbereich von 460 bis 802 g/mol.
Die flüssige Mischung zur Herstellung des PU-Polymers enthält zweckmäßigerweise Photoinitiatoren. Grundsätzlich geeignet sind alle handelsüblichen Photoinitiatoren, insbesondere a- Hydroxyphenylketone.
Optional enthält die NCO-freie Komponente der flüssigen Mischung zur Herstellung des PU- Polymers Adhäsionsverbesserer. Solche Adhäsionsverbesserer weisen Säuregruppen auf, bevorzugt sind Produkte mit Carboxyl- oder Phosphorssäureresten, insbesondere bevorzugt sind Produkte mit (Meth)acryloyl- und Carboxylgruppen beziehungsweise (Meth)acryloyl- und Phosphorsäuregruppen.
Das Estergruppen aufweisende Diol kann auch als weiterer Bestandteil bei der Herstellung der Urethan(meth)acrylate zugegeben werden. In einer weiteren Ausführungsform des Solarmoduls beträgt der Brechungsindex nD 20 des Polyurethanpolymers > 95% bis < 105% des Brechungsindexes nD 20 des Materials der Fasern. Vorzugsweise liegt dieser Brechungsindex in einem Bereich von > 98 % bis < 102% des Brechungsindexes nD 20 des Materials der Fasern, mehr bevorzugt von > 99% bis < 101% und am meisten bevorzugt von > 99,5% bis < 100,5%. Durch eine solche Anpassung der Brechungsindices lassen sich Verluste an der Grenze zwischen Polymer und Faser bei Lichteinfall auf das Solarmodul verringern oder vermeiden, so dass insgesamt der Wirkungsgrad verbessert werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform des Solarmoduls liegen die Fasern in einem Anteil von > 5 Volumen-%) bis < 70 Volumen-%) im Faserverbundwerkstoff der ersten und/oder der zweiten Schicht vor. Vorzugsweise beträgt dieser Gehalt > 20 Volumen-%) bis < 50 Volumen-%>. In einer weiteren Ausführungsform des Solarmoduls liegen die Fasern im Faserverbundwerkstoff in Form eines Gewebes vor. Das Flächengewicht des Gewebes der Fasern kann beispielsweise in einem Bereich von > 15 g/m2 bis < 500 g/m2 liegen.
In einer weiteren Ausführungsform des Solarmoduls umschließen die erste und die zweite Schicht die Solarzelle. Auf diese Weise wird die Solarzelle vor mechanischen und Umwelteinflüssen geschützt.
In einer weiteren Ausführungsform des Solarmoduls umfasst dieses weiterhin eine oder mehrere Barriereschichten zur Verringerung des Durchtritts von Wasser und/oder Sauerstoff. Geeignete Barriereschichten sind unter anderem Polyvinylfluorid- und Polyesterfolien sowie Glasschichten. Solche Barriereschichten können die Solarzellen und insbesondere ihre Kontaktierungen vor Korrosion schützen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Solarmoduls zur Herstellung von Tragflächen für Luftfahrzeuge, Propellern für Luftfahrzeuge und/oder Propellern für Windkraftanlagen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Solarmoduls, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen einer Solarzelle;
(ii) Bereitstellen eines ersten Prepregs und eines zweiten Prepregs, wobei das erste und/oder das zweite Prepreg Fasern umfassen, deren Material wenigstens im Bereich des sichtbaren Lichts transparent ist und weiterhin dieses Prepreg oder diese Prepregs eine Reaktionsmischung umfassen, welche nach Erwärmung und Einwirken von elektromagnetischer Strahlung zur
Ausbildung eines vernetzten Polyurethanpolymers in der Lage ist;
(iii) Erwärmen desjenigen Prepregs oder derjenigen Prepregs, welche die in Schritt (ii) genannte Reaktionsmischung umfassen;
(iv) Anordnen der Solarzelle zwischen dem ersten Prepreg und dem zweiten Prepreg; und (v) Einwirken von elektromagnetischer Strahlung auf denjenigen Prepreg oder diejenigen Prepregs aus Schritt (iii), so dass aus der Reaktionsmischung ein vernetztes Polyurethanpolymer erhalten wird.
Details zu den einzelnen stofflichen Komponenten, die im Verfahren eingesetzt werden, wurden bereits im Zusammenhang mit dem Solarmodul erörtert. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich beispielsweise durchführen, indem zwei Prepregs mit einem "dual cure"-Polyurethansystem (vorzugsweise dem gleichen System) eingesetzt werden.
Die Prepregs werden gemäß Schritt (iii) erwärmt. Dieses hat den Hintergrund, dass eine Viskositätserhöhung der Reaktionsmischung bewirkt werden soll, um ein gut verarbeitbares Halbzeug zu erhalten. Das Erwärmen kann beispielsweise auf eine Temperatur von > 50 °C bis < 100 °C durchgeführt werden. Die Dauer des Erwärmens kann beispielsweise > 5 Minuten bis < 2 Stunden betragen. Zur weiten Reduktion der Erwärmzeit kann gegebenenfalls ein Katalysator für die NCO/OH-Reaktion zugegeben werden.
In Schritt (iv) erfolgt ein Laminieren der Solarzelle, wobei die Solarzelle entweder direkt von den zuvor bereitgestellten und behandelten Prepregs kontaktiert wird oder aber auch auf einer Seite oder auf beiden Seiten der Solarzelle auch eine oder mehrere Zwischenschichten vorgesehen sein können.
Das Einwirken von elektromagnetischer Strahlung in Schritt (v) zur Endvernetzung des Polymers wird zweckmäßigerweise mittels UV-Strahlung, beispielsweise bei 254 - 420 nm, durchgeführt.
Im Ergebnis erhält man ein Solarmodul-Laminat, welches in deutlich kürzerer Zeit als mit den bisherigen, auf Epoxidharz basierenden Prepregs hergestellt werden kann.
Falls gewünscht, kann vor dem Endvernetzen in Schritt (v) noch ein Vakuum angelegt werden, um störende Lufteinschlüsse im Laminat zu entfernen. Es ist gleichfalls möglich, hierzu einen Überdruck anzulegen. Dieses kann beispielsweise mittels eines Drucksacks erfolgen. Vorzugsweise ist der Drucksack transparent ausgebildet, um UV-Strahlung passieren zu lassen. Dann kann eine Aushärtung des Prepregs bei angelegtem Überdruck erfolgen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist das Polyurethanpolymer ein aliphatisches Polyurethanpolymer.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst die Reaktionsmischung einen linearen, aliphatischen Polycarbonat-Polyester, ein erstes, aliphatisches Urethanacrylat und ein zweites, isocyanatgruppenhaltiges Urethanacrylat. Zur Vermeidung von Wiederholungen, auch bezüglich bevorzugter Komponenten, wird auf die Ausführungen zum Solarmodul Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens liegen die Fasern in Form eines Gewebes vor. Auch hier wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die Ausführungen zum Solarmodul verwiesen. Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Glossar:
Desmophen® C 1100: Lösemittelfreies, lineares, aliphatisches Polycarbonat- Polyesterpolyol mit einem Hydroxylgehalt (DIN 53240/2) von 3,3 ± 0,3% und einem Equivalentgewicht von ca. 500
Desmolux® VP LS 2265: Ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat ohne Reaktiwerdünner mit einem OH-Gruppengehalt von < 0,3%, enthaltend Polyetherstrukturen Desmolux® XP 2740: Ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat ohne Reaktiwerdünner mit einem OH-Gruppengehalt von < 0,3%, enthaltend Allophanatstrukturen
Desmolux® XP 2683/1 : Ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat ohne Reaktiwerdünner mit einem OH-Gruppengehalt von < 0,3%, enthaltend Polyesterstrukturen
Desmolux® VP LS 2396: Isocyanatgruppenhaltiges Urethanacrylat ohne Reaktiwerdünner mit einem NCO-Gruppengehalt (DIN EN ISO 1 1 909) von ca. 7,5%
Irgacure® 2959: Photoinitiator
Ebecryl® 168 Haftvermittler (meth-/acylyliertes Säurederivat)
Die Komponenten wurden entsprechend den in der folgenden Tabelle angegebenen Gewichtsanteilen zu "dual cure"-Systemen verarbeitet:
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Herstellung von Solarmodulen: Die Komponente A und Komponente B wurden im Verhältnis 2,39 : 1 per Hand zusammengerührt und anschließend mit einer Handwalze (Auftragsmenge 250 g/m2) auf zwei Glasfasergewebe (HexForce® 00106 1270 TF952 CC BT der Firma Hexcel, Flächengewicht 25 g/m2) aufgetragen. Als Untergrund wurde eine Teflonplatte verwendet. Dann wurden die Teflonplatten zusammen mit den erhaltenen UV-Lack-applizierten Glasgeweben bei 80 °C für 45 Minuten thermisch gehärtet. Anschließend werden die thermisch gehärteten imprägnierten Glasgewebe von den Teflonplatten getrennt und Siliziumwafer zwischen zwei Lagen der imprägnierten Gewebe eingebettet. Das zuvor erhaltene System wurde mit Hilfe UV-Lampen (Hg, 80 W/cm, Bandgeschwindigkeit ca. 5 m/min) doppelseitig radikalisch gehärtet.
Bestimmung von Brechungsindices: Von den thermisch und photochemisch ausgehärteten Lacken sowie mit den Lacken imprägnierte und thermisch und photochemisch ausgehärteten Glasfasergeweben (ebenfalls HexForce® 00106 1270 TF952 CC BT der Firma Hexcel, Flächengewicht 25 g/m2) wurden Brechungsindices nD bei 589 nm und Transmissionsgrade bestimmt. Brechungsindices wurden entweder mit einem Abbe- Refraktometer oder mit einem Durchlicht-Interferenz-Mikroskop gemessen. Die Transmissionsgrade wurden mit einem Perkin Elmer Lambda 900-Spektrometer mit einer Photometerkugel in Anlehnung an die Normen ASTM E 01348/ISO 13468/ASTM D 1003 (Lampenart und Beobachter D65 10°) gemessen. Zum Vergleich wurden eine Halar®-Folie (ECTFE-Folie, Firma Solvay) sowie ein ausgehärtetes Epoxidharz-Prepreg herangezogen. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt.
Figure imgf000015_0001
* gemessen mit dem Abbe-Refraktometer
** gemessen mit dem Durchlicht-Interferenz-Mikroskop
Figure imgf000015_0002
gemessen mit dem Abbe-Refraktometer
* gemessen mit dem Durchlicht-Interferenz-Mikroskop Sowohl zum Glas (Fasern und mögliches Deckglas; Brechungsindex angenommen zu 1,5) als auch zur Halar®-Folie besteht erfindungsgemäß somit ein deutlich geringer Unterschied in den Brechungsindices. Reflexionen werden reduziert und eine höhere Transparenz (bei flacher Einstrahlung auf ein Solarmodul) ist gegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Solarmodul, umfassend eine erste Schicht, eine über der ersten Schicht angeordnete Solarzelle und eine über der Solarzelle angeordnete zweite Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder die zweite Schicht einen Faserverbundwerkstoff umfassen, welcher ein thermisch und mittels elektromagnetischer Strahlung vernetztes Polyurethanpolymer umfasst und wobei das Material der Fasern des Faserverbundwerkstoffes wenigstens im Bereich des sichtbaren Lichts transparent ist.
2. Solarmodul gemäß Anspruch 1 , wobei das Polyurethanpolymer ein aliphatisches Polyurethanpolymer ist.
3. Solarmodul gemäß Anspruch 1, wobei das Polyurethanpolymer aus der Reaktion einer Mischung umfassend eine lineares, aliphatisches Polyesterpolyol, ein erstes, aliphatisches Urethan(meth)acrylat mit einer OH-Zahl von < 10 mg KOH/g und ein zweites, aliphatisches isocyanatgruppenhaltiges Urethan(meth)acrylat erhalten wird.
4. Solarmodul gemäß Anspruch 3, wobei das lineare, aliphatische Polycarbonatpolyol ein Polycarbonat-Polyesterpolyol mit einem Hydroxylgehalt von < 4% und einem Equivalentgewicht von
> 450 bis < 550 ist.
5. Solarmodul gemäß Anspruch 3, wobei das erste, aliphatische Urethanacrylat Allophanatstrukturen enthält.
6. Solarmodul gemäß Anspruch 3, wobei das zweite, aliphatische isocyanatgruppenhaltige Urethan(meth)acrylat ein Estergruppen aufweisendes Diol mit einem mittleren Molekulargewicht von
> 176 g/mol bis < 2000 g/mol in einer Menge von > 1 Gewichts- % bis < 65 Gewichts- %, bezogen auf die Menge an anderen Bestandteilen des Urethan(meth)acrylats, als Bestandteil enthält.
7. Solarmodul gemäß Anspruch 1, wobei der Brechungsindex nD20 des Polyurethanpolymers > 95% bis < 105% des Brechungsindexes nD20 des Materials der Fasern beträgt.
8. Solarmodul gemäß Anspruch 1, wobei die Fasern in einem Anteil von > 5 Volumen-%> bis < 70 Volumen-%) im Faserverbundwerkstoff der ersten und/oder der zweiten Schicht vorliegen.
9. Solarmodul gemäß Anspruch 1 , wobei die Fasern im Faserverbundwerkstoff in Form eines Gewebes vorliegen.
10. Solarmodul gemäß Anspruch 1 , wobei die erste und die zweite Schicht die Solarzelle umschließen.
11. Solarmodul gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend eine oder mehrere Barriereschichten zur Verringerung des Durchtritts von Wasser und/oder Sauerstoff.
12. Verwendung eines Solarmoduls gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Tragflächen für Luftfahrzeuge, Propellern für Luftfahrzeuge und/oder Propellern für Windkraftanlagen.
13. Verfahren zur Herstellung eines Solarmoduls gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen einer Solarzelle;
(ii) Bereitstellen eines ersten Prepregs und eines zweiten Prepregs, wobei das erste und/oder das zweite Prepreg Fasern umfassen, deren Material wenigstens im Bereich des sichtbaren Lichts transparent ist und weiterhin dieses Prepreg oder diese Prepregs eine Reaktionsmischung umfassen, welche nach Erwärmung und Einwirken von elektromagnetischer Strahlung zur Ausbildung eines vernetzten Polyurethanpolymers in der Lage ist;
(iii) Erwärmen desjenigen Prepregs oder derjenigen Prepregs, welche die in Schritt (ii) genannte Reaktionsmischung umfassen;
(iv) Anordnen der Solarzelle zwischen dem ersten Prepreg und dem zweiten Prepreg; und
(v) Einwirken von elektromagnetischer Strahlung auf denjenigen Prepreg oder diejenigen Prepregs aus Schritt (iii), so dass aus der Reaktionsmischung ein vernetztes
Polyurethanpolymer erhalten wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13 , wobei das Polyurethanpolymer ein aliphatisches Polyurethanpolymer ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Reaktionsmischung einen linearen, aliphatischen Polycarbonat-Polyester, ein erstes, aliphatisches Urethanacryl at un d e i n zw e i t e s , isocyanatgruppenhaltiges Urethanacrylat umfasst.
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