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WO2013018162A1 - 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 - Google Patents

電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 Download PDF

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WO2013018162A1
WO2013018162A1 PCT/JP2011/067477 JP2011067477W WO2013018162A1 WO 2013018162 A1 WO2013018162 A1 WO 2013018162A1 JP 2011067477 W JP2011067477 W JP 2011067477W WO 2013018162 A1 WO2013018162 A1 WO 2013018162A1
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WO
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aluminum alloy
alloy foil
strength
hours
amount
Prior art date
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PCT/JP2011/067477
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅和 石
鈴木　覚
山本　兼滋
智彦 古谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Furukawa Sky Aluminum Corp
Original Assignee
Nippon Foil Manufacturing Co Ltd
Furukawa Sky Aluminum Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2013526630A priority patent/JP5816285B2/ja
Priority to PCT/JP2011/067477 priority patent/WO2013018162A1/ja
Priority to US14/235,653 priority patent/US9543588B2/en
Priority to CN201180072485.XA priority patent/CN103748714B/zh
Priority to KR1020147004357A priority patent/KR101946933B1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode current collector used for a secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor and the like, and more particularly to an aluminum alloy foil used for a positive electrode material of a lithium ion secondary battery. Furthermore, it is related with the aluminum alloy foil used for the electrode material for negative electrodes of a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery having a high energy density is used as a power source for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers.
  • the electrode material of the lithium ion secondary battery includes a positive electrode plate, a separator, and a negative electrode plate.
  • As the positive electrode material an aluminum alloy foil that is excellent in electric conductivity, has no influence on the electric efficiency of the secondary battery, and generates less heat is used as a support.
  • An active material mainly composed of a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 is applied to the surface of the aluminum alloy foil.
  • an active material having a thickness of about 100 ⁇ m is applied to both sides of an aluminum alloy foil of about 20 ⁇ m, and drying is performed to remove the solvent in the active material.
  • compression processing is performed by a press machine.
  • press working the process of “compressing with a press” is referred to as press working.
  • the positive electrode plate manufactured in this way is laminated with the separator and the negative electrode plate, and then wound and stored in a case. After being molded, it is stored in a case.
  • the aluminum alloy foil used for the positive electrode material of the lithium ion secondary battery is required to have high strength because of problems such as occurrence of breakage during application of the active material and breakage at the bent portion during winding. .
  • a heat treatment of about 100 ° C. to 180 ° C. is performed. Since it becomes easy to generate
  • the adhesion between the active material and the surface of the aluminum alloy foil is lowered, there is a problem in that peeling progresses during repeated use of charge and discharge and the capacity of the battery is reduced.
  • lithium ion secondary batteries used for aluminum alloy foils used for positive electrode materials of lithium ion secondary batteries.
  • the electrical conductivity is a physical property value representing the ease of passing electricity in the substance, and indicates that the higher the electrical conductivity, the easier it is for electricity to pass.
  • Lithium ion secondary batteries used in automobiles, power tools, and the like are required to have larger output characteristics than lithium ion secondary batteries such as mobile phones and laptop computers used for consumer use.
  • the electrical conductivity is low, when a large current flows, the internal resistance of the battery increases, which causes a problem that the output voltage of the battery decreases.
  • 3003 alloy is used as an aluminum alloy foil for a high-strength lithium ion secondary battery.
  • the 3003 alloy is characterized by high strength because elements such as Si, Fe, Mn, and Cu are mainly added. In particular, due to the solid solution and fine precipitation of Mn, the strength reduction during the heat treatment is small. However, since the solid solution Mn lowers the electrical conductivity, the electrical conductivity of the 3003 alloy is very low compared to an aluminum alloy having an Al purity of 99% or more. That is, it is difficult for the 3003 alloy to satisfy both the high strength and the high conductivity required for the aluminum alloy foil for lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 proposes an aluminum alloy foil for a battery current collector having a tensile strength of 98 MPa or more.
  • Patent Document 2 proposes an aluminum alloy foil for a lithium ion secondary battery electrode current collector having a tensile strength of 200 MPa or more.
  • Patent Document 3 discloses a method for preventing peeling from an active material without increasing plastic strength during press working by increasing the strength of an aluminum alloy foil.
  • it since it is an alloy to which Mn, Cu, and Mg are added as main elements, high electrical conductivity cannot be satisfied.
  • Patent Document 4 proposes an aluminum alloy plate having a solid solution amount of Fe of less than 50 ppm, a plate thickness of 0.1 to 2 mm, and a tensile strength of 145 to 200 MPa.
  • application to the electrode current collector is difficult within the range of the plate thickness.
  • the amount of solid solution of Fe is small, the strength is greatly reduced when heat treatment is performed at 120 to 160 ° C. for 15 minutes to 24 hours.
  • an aluminum alloy foil for an electrode current collector that has satisfactory characteristics in both strength and conductivity cannot be obtained.
  • This invention is made
  • the present inventors examined aluminum alloy foil used for the positive electrode material of the lithium ion secondary battery, regulated the components to an appropriate range, and ingot homogenization treatment and hot rolling in the manufacturing process. By optimizing the temperature conditions and controlling the solid solution precipitation state of the element, it was found that high strength can be maintained even after the heat treatment in the drying step after application of the active material, while maintaining high electrical conductivity. .
  • Fe 0.1 to 0.5 mass% (hereinafter simply referred to as%), Si: 0.01 to 0.3%, Cu: 0.01 to 0.2%, Mn Electrode collector containing 0.01% or less, balance Al and inevitable impurities, tensile strength of 220 MPa or more, 0.2% proof stress of 180 MPa or more, and conductivity of 58% IACS or more Aluminum alloy foil for use.
  • the second invention is the aluminum for electrode current collector as described above, wherein the solid solution amount of Fe is 100 ppm or more, the solid solution amount of Si is 80 to 1800 ppm, and the solid solution amount of Cu is 80 to 1500 ppm. Alloy foil.
  • the tensile strength after the heat treatment is 190 MPa or more, and the 0.2% proof stress is 160 MPa or more.
  • the aluminum alloy foil for an electrode current collector as described above.
  • a fourth invention is a method for producing an aluminum alloy foil for an electrode current collector as described above, wherein Fe: 0.1 to 0.5%, Si: 0.01 to 0.3%, Cu: 0.00.
  • An aluminum alloy ingot containing 01 to 0.2%, Mn: 0.01% or less, the balance being Al and inevitable impurities is held at 550 to 620 ° C. for 1 to 20 hours, and the starting temperature is 500 ° C. or more.
  • a method for producing an aluminum alloy foil for an electrode current collector comprising hot rolling at an end temperature of 255 to 300 ° C.
  • the first to fourth inventions can be combined as appropriate.
  • the points that were particularly important in completing the present invention were (1) performing the homogenization heat treatment at 550 to 620 ° C. for 1 to 20 hours, (2) setting the hot rolling start temperature to 500 ° C. or higher, (3) To satisfy the three temperature conditions of setting the end temperature of hot rolling to 255 to 300 ° C. at the same time, and when one of these conditions is not satisfied, the strength and conductivity In both cases, it is impossible to obtain an aluminum alloy foil for an electrode current collector having excellent characteristics. Only when these temperature conditions are satisfied, it has been clarified that an aluminum alloy foil having high strength and high conductivity in which Fe, Si, and Cu are sufficiently dissolved can be obtained. Of these three conditions, it is particularly important that the end temperature of hot rolling is 255 to 300 ° C. When the end temperature of hot rolling is outside this range, there arises a problem that the production efficiency of the aluminum foil is deteriorated and the strength of the aluminum foil is lowered.
  • the aluminum alloy foil for electrode collectors including the aluminum alloy foil for batteries can be provided.
  • composition of the aluminum alloy foil for lithium ion batteries according to the present invention is as follows: Fe: 0.1 to 0.5%, Si: 0.01 to 0.3%, Cu: 0.01 to 0.2%, Mn: It contains 0.01% or less, and consists of the balance Al and inevitable impurities.
  • Si is an element that improves the strength when added, and is contained in an amount of 0.01 to 0.3%. If the amount of Si added is less than 0.01%, the strength is not improved.
  • the Al bullion used normally contains Si as an impurity, and high purity bullion is used to regulate to less than 0.01%. is there.
  • the amount of Si added exceeds 0.3%, a large amount of Al—Fe—Si compound is present inside and on the surface of the aluminum alloy foil, which increases pinholes, which is not preferable.
  • Fe is an element that improves the strength when added, and is contained in an amount of 0.1 to 0.5%. If the added amount of Fe is less than 0.1%, the strength is not improved. On the other hand, if the amount of Fe exceeds 0.5%, a large amount of Al—Fe compound or Al—Fe—Si compound is present inside and on the surface of the aluminum alloy foil, which is not preferable because pinholes are increased.
  • Cu is an element that improves the strength when added, and is contained in an amount of 0.01 to 0.2%. If the amount of Cu added is less than 0.01%, the amount of Cu solid solution decreases, so the strength decreases. On the other hand, if the amount of Cu added exceeds 0.2%, the work curability becomes high, so that breakage during foil rolling is likely to occur.
  • Mn is contained even in a trace amount, Mn is dissolved in the Al alloy and the conductivity is greatly reduced, so that it is restricted to 0.01% or less. If it exceeds 0.01%, it is difficult to maintain high conductivity, which is not preferable.
  • this material contains inevitable impurities such as Cr, Ni, Zn, Mg, Ti, B, V, and Zr. These inevitable impurities are preferably 0.02% or less individually, and the total amount is preferably 0.15% or less.
  • the solid solution amount is preferably 100 ppm or more. If the solid solution amount of Fe is less than 100 ppm, the contribution to strength improvement is small.
  • the upper limit of the solid solution amount of Fe is not particularly specified, but if the solid solution amount of Fe is excessively increased, the decrease in conductivity is increased, so 300 ppm or less is preferable.
  • the solid solution amount is preferably 80 to 1800 ppm. If the solid solution amount of Si is less than 80 ppm, the contribution to strength improvement is small, and a high-purity metal is used, so that it is difficult to realize economically. If it exceeds 1800 ppm, the work curability becomes too high, and breakage is likely to occur during foil rolling.
  • the solid solution amount is preferably 80 to 1500 ppm.
  • the contribution to strength improvement is small. If it exceeds 1500 ppm, the work hardenability becomes too high, so that breakage is likely to occur during foil rolling.
  • the movement of dislocations can be achieved by optimizing the ingot homogenization treatment and the temperature conditions during hot rolling, and by dissolving each element more in solid solution. Suppressed, higher strength can be achieved. Furthermore, since the amount of solid solution is increased, work hardening is also improved, so that the strength of the aluminum alloy foil can be further increased by cold rolling and foil rolling.
  • the base plate tensile strength after the final cold rolling is 220 MPa or more, and the 0.2% proof stress is 180 MPa or more. If the tensile strength is less than 220 MPa and the 0.2% proof stress is less than 180 MPa, the strength is insufficient, and breakage and cracks are likely to occur due to the tension applied during application of the active material. In addition, it also causes problems such as medium elongation, which adversely affects productivity.
  • the manufacturing process of a positive electrode plate has a drying process after active material application in order to remove the solvent in an active material.
  • heat treatment is performed at a temperature of about 100 to 180 ° C.
  • This heat treatment may soften the aluminum alloy foil and change its mechanical properties, so the mechanical properties of the aluminum alloy foil after the heat treatment become important.
  • dislocations are activated and easily moved by heat energy from the outside, and the strength decreases during the recovery process. In order to prevent a decrease in strength during the recovery process during heat treatment, it is effective to suppress the movement of dislocations by solid solution elements and precipitates in the aluminum alloy.
  • the tensile strength after the heat treatment is 190 MPa or more and the 0.2% proof stress is 160 MPa or more.
  • the homogenization treatment conditions and the hot rolling conditions are controlled. If the tensile strength after such heat treatment is less than 190 MPa and the 0.2% proof stress is less than 160 MPa, medium elongation tends to occur during the press processing after the drying step, so that wrinkles are generated during winding and the active material It is not preferable because it is easy to peel off or break when slitting.
  • the conductivity is 58% IACS or higher.
  • the conductivity indicates the solid solution state of the solute element.
  • the electrode collector of the present application is used for a lithium ion secondary battery, if the electrical conductivity is less than 58% IACS, the battery capacity decreases when used at a high current value such that the discharge rate exceeds 5C, which is not preferable.
  • 1 C is a current value at which discharge is completed in one hour after a constant current discharge is performed on a cell having a nominal capacity value.
  • an aluminum alloy ingot having the above alloy composition is produced by the following steps.
  • An aluminum alloy having the above composition can be obtained by melt casting by a conventional method and then obtaining an ingot, and is produced by a semi-continuous casting method or a continuous casting method.
  • the cast aluminum alloy ingot is homogenized at 550 to 620 ° C. for 1 to 20 hours. When the homogenization temperature is less than 550 ° C. or less than 1 hour, elements such as Si and Fe are not sufficiently dissolved, and the strength is not preferable.
  • the ingot When the temperature exceeds 620 ° C., the ingot is locally melted, or a very small amount of hydrogen gas mixed during casting comes out to the surface, which is not preferable because the surface of the material tends to swell. Further, when the homogenization time exceeds 20 hours, the effect is saturated, resulting in a decrease in productivity and an increase in cost.
  • Hot rolling After the homogenization treatment, hot rolling, cold rolling and foil rolling are performed to obtain an aluminum alloy foil having a foil thickness of 6 to 30 ⁇ m.
  • Hot rolling starts at a temperature of 500 ° C. or higher after the homogenization treatment is completed. If the starting temperature of hot rolling is less than 500 ° C., the amount of precipitation of elements such as Si and Fe increases, and it becomes difficult to secure a solid solution amount for improving the strength. In particular, the amount of Fe dissolved in the solid has a great influence in order to maintain high strength. Since Fe is likely to precipitate as an Al 3 Fe, Al—Fe—Si based intermetallic compound in the temperature range of 350 to 500 ° C., it is necessary to shorten the time required in this temperature range as much as possible. In particular, the required time in the temperature range of 350 to 500 ° C. in the hot rolling is preferably within 20 minutes.
  • the end temperature of hot rolling is 255 to 300 ° C.
  • the end temperature during hot rolling can be determined by changing the line speed and adjusting the processing heat generation and cooling conditions.
  • the hot-rolled aluminum plate is wound up on the outlet side of the hot rolling mill to be cooled as a coil.
  • the end temperature of hot rolling exceeds 300 ° C., recrystallization of aluminum inside the coil proceeds during cooling, so that the accumulated strain decreases and the strength decreases.
  • a more preferable temperature range is 255 to 285 ° C.
  • cold rolling is performed after the hot rolling is completed, it is preferable not to perform intermediate annealing before or during the cold rolling.
  • the intermediate annealing is performed, the strain accumulated by the hot rolling and the cold rolling before the intermediate annealing is released, and the strength is reduced. Further, Fe dissolved during the homogenization treatment and hot rolling is precipitated, and the amount of Fe solution decreases, so that the strength of the aluminum alloy foil after the final cold rolling and the temperature from 120 to 160 ° C. for 15 minutes to The strength after heat treatment for 24 hours decreases.
  • the thickness of the aluminum alloy foil after final cold rolling is 6-30 ⁇ m. When the thickness is less than 6 ⁇ m, pinholes are easily generated during foil rolling, which is not preferable. If it exceeds 30 ⁇ m, the volume and weight of the electrode current collector closed to the same volume will increase, and the volume and weight of the active material will decrease. In the case of a lithium ion secondary battery, this leads to a decrease in battery capacity, which is not preferable.
  • An aluminum alloy having the composition shown in Table 1 was melt cast by a semi-continuous casting method to produce an ingot having a thickness of 500 mm. Next, after this ingot was chamfered, homogenization treatment was performed under the conditions shown in Table 1, and after the homogenization treatment, hot rolling was performed to obtain a plate thickness of 3.0 mm. In Examples 1 to 4 and 6 to 14, cold rolling and foil rolling were continuously performed without performing intermediate annealing, and an aluminum alloy foil having a foil thickness of 12 ⁇ m was obtained. In Example 5, after hot rolling, cold rolling was performed to 0.8 mm, and intermediate annealing was performed at 490 ° C. for 4 hours. Thereafter, cold rolling and foil rolling were continuously performed to obtain an aluminum alloy foil having a foil thickness of 12 ⁇ m. Comparative examples 15 to 24 were also manufactured in the same manufacturing process as in the above example.
  • the positive electrode material of the lithium ion secondary battery was manufactured with each aluminum alloy foil.
  • PVDF serving as a binder was added to an active material mainly composed of LiCoO 2 to form a positive electrode slurry.
  • a positive electrode slurry was applied to both surfaces of the aluminum alloy foil having a width of 30 mm, dried at 120 ° C. for 24 hours, 140 ° C. for 3 hours and 160 ° C. for 15 minutes, and then a roller press machine. To increase the density of the active material.
  • ⁇ Tensile strength> The tensile strength of the aluminum alloy foil cut in the rolling direction was measured using an Instron type tensile tester AG-10kNX manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement conditions were a test piece size of 10 mm ⁇ 100 mm, a distance between chucks of 50 mm, and a crosshead speed of 10 mm / min.
  • the aluminum alloy foil after heat treatment at 120 ° C. for 24 hours, 140 ° C. for 3 hours, and 160 ° C. for 15 minutes is cut out in the rolling direction and has the same tensile strength as above. It was measured.
  • As for the tensile strength 220 MPa or more was accepted and less than 220 MPa was rejected.
  • the tensile strength after heat treatment at 120 ° C. for 24 hours, 140 ° C. for 3 hours, and 160 ° C. for 15 minutes was determined to be 190 MPa or more, and less than 190 MPa was rejected.
  • ⁇ Conductivity> The electrical conductivity was determined by measuring the electrical resistivity value by the four probe method and converting it to electrical conductivity. 58% IACS or more was accepted and less than 58% IACS was rejected.
  • ⁇ Solution amount> The amount of Fe and Cu dissolved is 1.0g of aluminum alloy foil and 50mL of phenol decomposed by heating to about 200 ° C. After adding 100mL of benzyl alcohol as a solidification preventive material, the intermetallic compound is separated by filtration. The filtrate was measured by ICP emission analysis. The intermetallic compound separated by the filtration was dissolved in a mixed solution of hydrofluoric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and the amount of Si deposited as the intermetallic compound was measured by ICP emission analysis. The solid solution amount of Si was obtained by subtracting the precipitated Si amount from the initial Si content.
  • ⁇ Pinhole density> The aluminum alloy foil rolled to 12 ⁇ m was coiled with a width of 0.6 m and a length of 6000 m, and the number of pinholes was measured with a surface inspection machine. By dividing the measured number of pinholes by the total surface area, the number of pinholes per 1 m 2 of unit area was calculated and used as the pinhole density. A pinhole density of less than 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 pieces / m 2 was accepted, and a pinhole density of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 pieces / m 2 or more was rejected.
  • Example 1 there was no occurrence of breakage or active material peeling in the active material application step, high electrical conductivity, and good evaluation results were obtained.
  • Example 5 in which the intermediate annealing was performed, the electrical conductivity was sufficiently high, but the strength was slightly lower than in the other examples.
  • strength of aluminum alloy foil becomes higher by making hot rolling completion temperature into 285 degrees C or less from the comparison of Example 9 and 10.
  • Comparative Example 15 since the amount of Si was large, the electrical conductivity was not sufficient, the work curability was too high, cutting occurred during foil rolling, and many pinholes were generated.
  • Comparative Example 16 since the amount of Fe was large, the electrical conductivity was not sufficient and many pinholes were generated.
  • Comparative Example 17 since the Fe amount and Fe solid solution amount are small, the strength and strength after heat treatment at 120 ° C. for 24 hours, 140 ° C. for 3 hours, and 160 ° C. for 15 minutes are insufficient, and the active material Cutting and peeling of the active material occurred in the coating process.
  • Comparative Example 18 since the amount of Cu and the amount of Cu solid solution were large, the work curability was too high, and breakage occurred during foil rolling.
  • Comparative Example 19 the conductivity decreased because of the large amount of Mn.
  • Comparative Example 20 since the amount of Cu and the amount of solid solution of Cu were small, the strength and strength after 24 hours at 120 ° C. were insufficient, and breakage and peeling of the active material occurred in the active material coating process.
  • Comparative Example 21 since the hot rolling start temperature is low, the amount of Fe solid solution is low, and the strength and strength after heat treatment at 120 ° C. for 24 hours, 140 ° C. for 3 hours, and 160 ° C. for 15 minutes. Insufficient cuts and peeling of the active material occurred in the active material application process.
  • Comparative Example 22 since the homogenization treatment temperature is low, the amount of Fe solid solution is low, the strength and the strength after heat treatment at 120 ° C.

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Abstract

電極集電体用アルミニウム合金箔について、高い導電率を有しつつ、活物質塗布後の乾燥工程後の強度も高い電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。本発明によれば、Ｆｅ：０．１～０．５％、Ｓｉ：０．０１～０．３％、Ｃｕ：０．０１～０．２％、Ｍｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５５０～６２０℃で１～２０時間保持し、開始温度が５００℃以上、終了温度が２５５～３００℃で熱間圧延することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法が提供される。

Description

電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法
　本発明は二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等に使用される電極集電体に関するもので、特にリチウムイオン二次電池の正極用電極材に使用されるアルミニウム合金箔に関する。更にはリチウムイオン二次電池の負極用電極材に使用されるアルミニウム合金箔に関するものである。
　携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の電源にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が用いられている。
　リチウムイオン二次電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。正極材には電気伝導性に優れ、二次電池の電気効率に影響せず、発熱が少ないという特徴を有するアルミニウム合金箔が支持体として使用されている。アルミニウム合金箔表面にはリチウム含有金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ２を主成分とする活物質を塗布する。製造方法としては、２０μｍ程度のアルミニウム合金箔に、１００μｍ程度の厚さの活物質を両面に塗布し、活物質中の溶媒を除去する乾燥を実施する。さらに、活物質の密度を増大させるために、プレス機にて圧縮加工を施す。（以下、この「プレス機にて圧縮加工を施す」工程をプレス加工と呼ぶ。）このようにして製造された正極板はセパレータ、負極板と積層された後、捲回し、ケースに収納するための成形を行った後、ケースに収納される。
　リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔には、活物質塗布時の切れの発生や、捲回時に屈曲部で破断するなどの問題があるため、高い強度が要求されている。特に、活物質塗布後の乾燥工程（以下、単に乾燥工程と呼ぶ。）では、１００℃～１８０℃程度の加熱処理を実施するため、乾燥工程後の強度が低いと、プレス加工時に中伸びが発生し易くなるため、捲回時に捲きしわが発生し、活物質とアルミニウム合金箔との密着性の低下や、スリット時の破断が起こり易くなる。活物質とアルミニウム合金箔表面の密着性が低下すると、充放電の繰り返しの使用中に剥離が進行し、電池の容量が低下するという問題がある。
　近年、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔には、高い導電率も要求されている。導電率とは、物質内における電気の通り易さを表す物性値であり、導電率が高いほど、電気が通り易いことを示している。自動車や電動工具等に使用されるリチウムイオン二次電池は、民生用として使用される携帯電話やノートパソコン等のリチウムイオン二次電池より大きな出力特性が必要とされている。導電率が低い場合、大きな電流が流れた時には、電池の内部抵抗が増加するため、電池の出力電圧が低下してしまう問題がある。
　高強度のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔として、一般に３００３合金が使用されている。３００３合金には、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ等の元素が主要に添加されているため、強度が高いことが特徴である。特に、Ｍｎが固溶及び微細析出していることにより、加熱処理時の強度低下は少ない。しかし、固溶したＭｎは導電率を低下させるため、Ａｌ純度が９９％以上のアルミニウム合金に対して、３００３合金の導電率は非常に低い。つまり、３００３合金では、リチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔に要求される、高強度と高導電率の両方を満たすことが困難である。
　特許文献１には、引張強さが９８ＭＰａ以上である電池集電体用アルミニウム合金箔が提案されている。特許文献２には、引張強さが２００ＭＰａ以上であるリチウムイオン二次電池電極集電体用アルミニウム合金箔が提案されている。しかし、特許文献１と特許文献２は、いずれも導電率に関する記載はない。
　特許文献３には、アルミニウム合金箔を高強度化することでプレス加工時に塑性変形をせず、活物質との剥離を防止する方法が示されている。しかし、主要元素としてＭｎ、Ｃｕ、Ｍｇを添加した合金であるため、高い導電率を満足することはできない。
　特許文献４には、Ｆｅの固溶量が５０ｐｐｍ未満であり、板厚が０．１～２ｍｍで引張強さが１４５～２００ＭＰａのアルミニウム合金板が提案されている。しかし、上記板厚の範囲内では、電極集電体への適用は困難である。また、Ｆｅの固溶量が少ないために、１２０～１６０℃で１５分～２４時間の熱処理を行った際には、強度が大きく低下してしまう。
特開２００４－２０７１１７号公報 特開平１１－２１９７０９号公報 特開２００８－１５０６５１号公報 特開２００２－１２９２６９号公報
　このように、従来技術では、強度と導電率の両方において満足な特性を有する電極集電体用アルミニウム合金箔は得られなかった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極集電体用アルミニウム合金箔について、高い導電率を有しつつ、乾燥工程後の強度も高い電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することを目的とする。
　本発明者等は、リチウムイオン二次電池の正極材に使用されるアルミニウム合金箔について検討したところ、成分を適切な範囲に規制し、その製造工程において鋳塊の均質化処理と熱間圧延時の温度条件を最適化し元素の固溶析出状態を制御することで、高い導電率を維持しつつ、活物質塗布後の乾燥工程における熱処理後も高い強度を維持できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、第１の発明は、Ｆｅ：０．１～０．５ｍａｓｓ％（以下単に％と記す。）、Ｓｉ：０．０１～０．３％、Ｃｕ：０．０１～０．２％、Ｍｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成り、引張強さが２２０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１８０ＭＰａ以上、導電率が５８％ＩＡＣＳ以上を特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔である。
　第２の発明は、Ｆｅの固溶量が１００ｐｐｍ以上、Ｓｉの固溶量が８０～１８００ｐｐｍ、Ｃｕの固溶量が ８０～１５００ｐｐｍであることを特徴とする上記記載の電極集電体用アルミニウム合金箔である。
　第３の発明は、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分間の何れの熱処理を行った場合でも熱処理後の引張強さが１９０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１６０ＭＰａ以上であることを特徴とする、上記記載の電極集電体用アルミニウム合金箔である。
　第４の発明は、上記記載の電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法であって、Ｆｅ：０．１～０．５％、Ｓｉ：０．０１～０．３％、Ｃｕ：０．０１～０．２％、Ｍｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５５０～６２０℃で１～２０時間保持し、開始温度が５００℃以上、終了温度が２５５～３００℃で熱間圧延することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法である。
　また、第１～第４の発明は、適宜組み合わせ可能である。
　本発明を完成するに当たって特に重要であった点は、（１）均質化熱処理を５５０～６２０℃で１～２０時間行うこと、（２）熱間圧延の開始温度を５００℃以上にすること、（３）熱間圧延の終了温度を２５５～３００℃にすることの３つの温度条件を同時に満たすことであり、これらの条件のうちの一つでも充足されていない場合には、強度と導電率の両方において優れた特性を有する電極集電体用アルミニウム合金箔を得ることはできない。これらの温度条件を充足することによって初めて、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕが十分に固溶された状態の高強度且つ高導電率のアルミニウム合金箔が得られることが明らかになった。
　これらの３つの条件のうち特に重要なのは、熱間圧延の終了温度を２５５～３００℃にすることである。熱間圧延の終了温度がこの範囲外であると、アルミニウム箔の生産効率が悪化したり、アルミニウム箔の強度が低下したりするという問題が生じる。
　本発明により、高い導電率を有しつつ、乾燥工程後の強度が高いために、プレス加工時に中伸びが発生せず、活物質の剥離やスリット時の破断を防止することができ、リチウムイオン電池用アルミニウム合金箔をはじめとした電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することができる。
＜アルミニウム合金箔の組成＞
　本発明に係るリチウムイオン電池用アルミニウム合金箔の組成は、Ｆｅ：０．１～０．５％、Ｓｉ：０．０１～０．３％、Ｃｕ：０．０１～０．２％、Ｍｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる。
　Ｓｉは、添加することで強度を向上させる元素であり、０．０１～０．３％含有する。Ｓｉ添加量が０．０１％未満では、強度向上に寄与しない。また、通常使用するＡｌ地金には不純物としてＳｉが含まれており、０．０１％未満に規制するためには高純度の地金を使用することになるため、経済的に実現が困難である。一方、Ｓｉ添加量が０．３％を超えると、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ化合物がアルミニウム合金箔内部及び表面に多く存在するようになり、ピンホールを増加させるので、好ましくない。
　Ｆｅは、添加することで強度を向上させる元素であり、０．１～０．５％含有する。Ｆｅ添加量が０．１％未満では、強度向上に寄与しない。一方、Ｆｅ添加量が０．５％を超えると、Ａｌ－Ｆｅ化合物あるいはＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ化合物がアルミニウム合金箔内部及び表面に多く存在するようになり、ピンホールを増加させるので好ましくない。
　Ｃｕは、添加することで、強度を向上させる元素であり、０．０１～０．２％含有する。Ｃｕ添加量が０．０１％未満では、Ｃｕ固溶量が低下するため、強度が低下する。一方、Ｃｕ添加量が０．２％を超えると加工硬化性が高くなるために、箔圧延時での切れが発生し易くなる。
　Ｍｎは、微量でも含有するとＡｌ合金中に固溶して導電率を大きく低下させるために、０．０１％以下に規制される。０．０１％を超えると、高導電率を維持するのが困難になるので好ましくない。
　その他、本材料にはＣｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｚｒ等の不可避的不純物が含まれる。これら不可避的不純物は、個々に０．０２％以下、総量としては０．１５％以下であることが好ましい。
＜固溶量＞
　アルミニウムに固溶したＦｅは、アルミニウムの強度を向上させる。その固溶量は、１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。Ｆｅの固溶量が１００ｐｐｍ未満では、強度向上への寄与は少ない。Ｆｅの固溶量の上限は特に規定しないが、Ｆｅの固溶量が多くなりすぎると導電率の低下が大きくなるため、３００ｐｐｍ以下が好ましい。
　アルミニウムに固溶したＳｉは、アルミニウムの強度を向上させる。その固溶量は、８０～１８００ｐｐｍとすることが好ましい。Ｓｉの固溶量が８０ｐｐｍ未満では、強度向上への寄与は少ないうえに、高純度の地金を使用することになるため、経済的に実現が困難である。１８００ｐｐｍを超えると、加工硬化性が高くなりすぎるため、箔圧延時に切れが発生し易くなる。
　アルミニウムに固溶したＣｕは、アルミニウムの強度を向上させる。その固溶量は、８０～１５００ｐｐｍとすることが好ましい。Ｃｕの固溶量が８０ｐｐｍ未満では、強度向上への寄与は少ない。１５００ｐｐｍを超えると、加工硬化性が高くなりすぎるため、箔圧延時に切れが発生し易くなる
＜素板強度＞
　Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのみが主に添加されているアルミニウム合金では、鋳塊の均質化処理と熱間圧延時の温度条件を最適化し、各元素をより多く固溶させることで、転位の移動が抑制されて、より高強度を達成することができる。さらに、固溶量が増加することで、加工硬化性も向上するために、冷間圧延と箔圧延により、アルミニウム合金箔の強度をより高くすることができる。
　最終冷間圧延後の素板引張強さは２２０ＭＰａ以上、０．２％耐力は１８０ＭＰａ以上とする。引張強さが２２０ＭＰａ未満、０．２％耐力が１８０ＭＰａ未満では強度が不足し、活物質塗布時に加わる張力によって、切れや亀裂が発生し易くなる。また、中伸びなどの不具合も引き起こし、生産性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
＜熱処理後の強度＞
　正極板の製造工程は、活物質中の溶媒を除去する目的で活物質塗布後に乾燥工程がある。この乾燥工程では１００～１８０℃程度の温度の熱処理が行われる。この熱処理により、アルミニウム合金箔は軟化して機械的特性が変化する場合があるため、熱処理後のアルミニウム合金箔の機械的特性が重要となる。１００～１８０℃の熱処理時には、外部からの熱エネルギーにより、転位が活性化されて移動し易くなり、回復過程で強度が低下する。熱処理時の回復過程での強度低下を防ぐには、アルミニウム合金中の固溶元素や析出物によって、転位の移動を抑制することが有効である。特に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのみが主に添加されているアルミニウム合金では、Ｆｅ固溶量による効果が大きい。つまり、鋳塊の均質化処理温度を高温化させることで、Ｆｅをより多く固溶させ、熱間圧延時にはこれらの固溶したＦｅをできるだけ析出させずに、高い固溶量を維持することで、熱処理後の強度低下を抑制することができる。
　本発明では、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分間の何れの熱処理を行った場合でも熱処理後の引張強さを１９０ＭＰａ以上、０．２％耐力を１６０ＭＰａ以上とするように均質化処理条件及び熱間圧延条件を制御する。このような熱処理後の引張強さが１９０ＭＰａ未満、０．２％耐力が１６０ＭＰａ未満では、乾燥工程後のプレス加工時に中伸びが発生し易くなるため、捲回時に捲きしわが発生し、活物質の剥離やスリット時の破断が起こり易くなるため、好ましくない。
＜導電率＞
　導電率は５８％ＩＡＣＳ以上とする。導電率は溶質元素の固溶状態を示す。本願電極集電体をリチウムイオン二次電池に用いる場合、導電率が５８％ＩＡＣＳ未満では、放電レートが５Ｃを超えるような高い電流値で使用する際に、電池容量が低下するため、好ましくない。なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。
＜アルミニウム合金箔の製造方法＞
本発明では上記合金組成のアルミニウム合金鋳塊を以下の工程で製造する。
前記組成を有するアルミニウム合金は、常法により溶解鋳造後、鋳塊を得ることができ、半連続鋳造法や連続鋳造法により製造される。鋳造したアルミニウム合金鋳塊は、５５０～６２０℃で１～２０時間の均質化処理を行う。
　均質化処理温度が５５０℃未満あるいは１時間未満の保持時間では、Ｓｉ、Ｆｅ等の元素が十分に固溶せず、強度が低下するので好ましくない。温度が６２０℃を超えると局部的に鋳塊が溶融したり鋳造時に混入した極僅かの水素ガスが表面に出て材料表面に膨れが生じ易くなったりするため好ましくない。また、均質化処理時間が２０時間を超えると効果が飽和し、生産性の低下やコストアップとなる。
　上記均質化処理を行った後、熱間圧延、冷間圧延及び箔圧延が実施されて、箔厚６～３０μｍのアルミニウム合金箔を得る。熱間圧延は、均質化処理終了後に５００℃以上の温度で開始する。熱間圧延の開始温度が５００℃未満では、Ｓｉ、Ｆｅ等の元素の析出量が多くなり、強度を向上させるための固溶量確保が困難となる。特に固溶したＦｅ量は、高強度を維持するために大きな影響を与える。Ｆｅは、３５０～５００℃の温度域で、Ａｌ３Ｆｅ、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物として析出し易いために、この温度域の所要時間をできるだけ短くすることが必要である。特に、熱間圧延における３５０～５００℃の温度域の所要時間は、２０分以内が好ましい。
　熱間圧延の終了温度は、２５５～３００℃とする。熱間圧延時の終了温度は、ライン速度を変化させて、加工発熱や冷却条件を調整することによって、決定することができる。なお、熱間圧延されたアルミニウム板は、熱間圧延機の出側で巻き取られてコイルとなり冷却される。
　熱間圧延の終了温度を２５５℃未満とするには、加工発熱の発生を抑制するためにライン速度を大きく低下させることが必要となり、生産性が低下してしまうため好ましくない。熱間圧延の終了温度が３００℃を超えると、冷却中にコイル内部のアルミニウムの再結晶が進行するために、蓄積されたひずみが減少し強度が低下してしまう。より好ましい温度域は、２５５～２８５℃である。
　熱間圧延終了後に冷間圧延を施すが、冷間圧延の前あるいは途中において、中間焼鈍は実施しないことが好ましい。中間焼鈍を実施すると、中間焼鈍前の熱間圧延及び冷間圧延によって蓄積された歪みが開放され、強度が低下してしまう。さらに、均質化処理及び熱間圧延時に固溶させたＦｅが析出し、Ｆｅの固溶量が低下するために、最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の強度及び１２０～１６０℃で１５分～２４時間の熱処理後の強度が低下する。
　最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の厚みは６～３０μｍとする。厚みが６μｍ未満の場合、箔圧延中にピンホールが発生し易くなるために好ましくない。３０μｍを超えると、同一体積に閉める電極集電体の体積及び重量が増加し、活物質の体積及び重量が減少する。リチウムイオン二次電池の場合、それは電池容量の低下をまねくので好ましくない。
　以下に、実施例・比較例により本発明を詳細に説明するが、本実施例は一例に過ぎず、本発明に限定されるものではない。
　表１に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ５００ｍｍの鋳塊を作製した。次に、この鋳塊を面削後、表１に示す条件で均質化処理を行い、均質化処理後には熱間圧延を行い、板厚を３．０ｍｍとした。実施例１～４及び６～１４においては、中間焼鈍を実施せずに、冷間圧延と箔圧延を連続で行い、箔厚１２μｍのアルミニウム合金箔を得た。実施例５は、熱間圧延後に０．８ｍｍまで冷間圧延を実施し、４９０℃で４時間の中間焼鈍を実施した。その後、冷間圧延と箔圧延を連続で行い、箔厚１２μｍのアルミニウム合金箔を得た。比較例１５～２４についても、上記実施例と同様の製造工程にて製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　そして、各アルミニウム合金箔でリチウムイオン二次電池の正極材を製造した。ＬｉＣｏＯ２を主体とする活物質に、バインダーとなるＰＶＤＦを加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅３０ｍｍとした前記アルミニウム合金箔の両面に塗布し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の３条件にて熱処理を行い乾燥した後、ローラープレス機により圧縮加工を施し、活物質の密度を増加させた。
　製造した各々のアルミニウム合金箔について、引張強さ、０．２％耐力、導電率、固溶量、箔圧延時の切れの発生回数、ピンホール個数、１２０℃で２４時間の熱処理後の引張強さと０．２％耐力、１４０℃で３時間の熱処理後の引張強さと０．２％耐力、１６０℃で１５分の熱処理後の引張強さと０．２％耐力を測定して評価した。結果を表２に示す。さらに、各正極材材料について、活物質塗布工程における切れ発生の有無、活物質剥離の有無を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜引張強さ＞
　圧延方向に切り出したアルミニウム合金箔の引張強さを、島津製作所製インストロン型引張試験機ＡＧ－１０ｋＮＸを使用して測定した。測定条件は、試験片サイズを１０ｍｍ×１００ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分とした。また、乾燥工程を想定し、１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後のアルミニウム合金箔についても、圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定した。引張強さは、２２０ＭＰａ以上を合格とし、２２０ＭＰａ未満を不合格とした。１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の引張強さは、１９０ＭＰａ以上を合格とし、１９０ＭＰａ未満を不合格とした。
＜０．２％耐力＞
　上記と同じく、引張試験を実施して、応力／ひずみ曲線から０．２％耐力を求めた。
０．２％耐力は、１８０ＭＰａ以上を合格とし、１８０ＭＰａ未満を不合格とした。１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の０．２％耐力は、１６０ＭＰａ以上を合格とし、１６０ＭＰａ未満を不合格とした。
＜導電率＞
　導電率は、四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。５８％ＩＡＣＳ以上を合格とし、５８％ＩＡＣＳ未満を不合格とした。
＜固溶量＞
　ＦｅおよびＣｕの固溶量は、アルミニウム合金箔１．０ｇとフェノール５０ｍＬを、約２００℃に加熱して分解して、固化防止材としてベンジルアルコール１００ｍＬを添加後、金属間化合物をろ過にて分離し、ろ液をＩＣＰ発光分析にて測定した。
　上記ろ過にて分離された金属間化合物を、フッ酸と硝酸と塩酸の混合溶液で溶解し、ろ液をＩＣＰ発光分析によって、金属間化合物として析出しているＳｉ量を測定した。Ｓｉの固溶量は、初期のＳｉ含有量から、析出しているＳｉ量を差し引くことで得た。
＜ピンホール密度＞
　１２μｍまで箔圧延されたアルミニウム合金箔を、巾０．６ｍで長さ６０００ｍのコイル状とし、表面検査機にてピンホールの個数を測定した。測定されたピンホール数を全表面積で除すことで、単位面積１ｍ２当たりのピンホール数を算出し、ピンホール密度とした。ピンホール密度が２．０×１０－３個／ｍ２未満を合格、ピンホール密度が２．０×１０－３個／ｍ２以上を不合格とした。
＜活物質塗布工程における切れ発生の有無＞
　活物質塗布工程において塗布した正極材に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
＜活物質剥離の有無＞
　活物質剥離の有無は、目視で観察を行った。剥離が発生しなかった場合を合格とし、一部分でも剥離が発生した場合を不合格とした。
　実施例１～１４では、活物質塗布工程における切れ発生や活物質剥離の有無もなく、導電率も高く、良好な評価結果を得られた。ただし、中間焼鈍を行った実施例５では導電率は十分に高いものの強度が他の実施例に比べて若干低かった。また、実施例９と１０の比較から、熱間圧延終了温度を２８５℃以下にすることによって、アルミニウム合金箔の強度がより高くなることが分かった。
　比較例１５では、Ｓｉ量が多いために、導電率が十分でなく、加工硬化性が高くなりすぎて箔圧延時には切れが発生し、ピンホールも多く発生した。
　比較例１６では、Ｆｅ量が多いために、導電率が十分でなく、ピンホールも多く発生した。
　比較例１７では、Ｆｅ量及びＦｅ固溶量が少ないために、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
　比較例１８では、Ｃｕ量及びＣｕ固溶量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて、箔圧延時に切れが発生した。
　比較例１９では、Ｍｎ量が多いために、導電率が低下した。
　比較例２０では、Ｃｕ量及びＣｕ固溶量が少ないために、強度及び１２０℃で２４時間を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
　比較例２１では、熱間圧延開始温度が低いために、Ｆｅ固溶量が低く、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
　比較例２２では、均質化処理温度が低いために、Ｆｅ固溶量が低く、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
　比較例２３では、均質化処理時の保持時間が短いために、Ｆｅ固溶量が十分でなく、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
　比較例２４では、熱間圧延終了の温度が高いために、熱間圧延後のアルミニウム板が再結晶し、強度及び１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。

Claims (4)

  1. 　Ｆｅ：０．１～０．５ｍａｓｓ％（以下、単に％と記す。）、Ｓｉ：０．０１～０．３％、Ｃｕ：０．０１～０．２％、Ｍｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物から成り、引張強さが２２０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１８０ＭＰａ以上、導電率が５８％ＩＡＣＳ以上を特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔。
  2. 　Ｆｅの固溶量が１００ｐｐｍ以上、Ｓｉの固溶量が８０～１８００ｐｐｍ、Ｃｕの固溶量が８０～１５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の電極集電体用アルミニウム合金箔。
  3. 　１２０℃で２４時間、１４０℃で３時間、１６０℃で１５分間の何れの熱処理を行った場合でも熱処理後の引張強さが１９０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１６０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極集電体用アルミニウム合金箔。
  4. 　請求項１～３の何れか１つに記載の電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法であって、Ｆｅ：０．１～０．５％、Ｓｉ：０．０１～０．３％、Ｃｕ：０．０１～０．２％、Ｍｎ：０．０１％以下を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５５０～６２０℃で１～２０時間保持し、開始温度が５００℃以上、終了温度が２５５～３００℃で熱間圧延することを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
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