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WO2013007923A1 - Procede de preparation de monosilane electrochimiquement assiste - Google Patents

Procede de preparation de monosilane electrochimiquement assiste Download PDF

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Publication number
WO2013007923A1
WO2013007923A1 PCT/FR2012/051565 FR2012051565W WO2013007923A1 WO 2013007923 A1 WO2013007923 A1 WO 2013007923A1 FR 2012051565 W FR2012051565 W FR 2012051565W WO 2013007923 A1 WO2013007923 A1 WO 2013007923A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
acid solution
reaction
silicon
voltage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2012/051565
Other languages
English (en)
Inventor
Patrick VALENTI
Cyril Bourasseau
Aziz OUERD
Hervé Dulphy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
Air Liquide Electronics Systems SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
Air Liquide Electronics Systems SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, Air Liquide Electronics Systems SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of WO2013007923A1 publication Critical patent/WO2013007923A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/043—Monosilane

Definitions

  • the present invention relates to a method of generating monosilane (SiH) having a very high efficiency assisted by the application of a current or a voltage to an alloy containing silicon in an electrochemical reactor containing an acid solution.
  • Monosilane, or silicon tetrahydride (SiH) is used as a silicon vector in deposition techniques of amorphous silicon, polycrystalline silicon, nanocrystalline silicon or microcrystalline silicon also called nano or micromorph, silica, silicon nitride, or other compound of silicon for example in vapor deposition techniques.
  • the silane is capable of adding to the single or multiple bonds of the unsaturated hydrocarbons to give organosilanes.
  • the monosilane market will experience a very strong expansion both for the manufacture of integrated semiconductors, the manufacture of solar cells (photovoltaic), semiconductor components and the manufacture of flat screens.
  • reaction is the acid attack in a liquid NH 3 medium of a stoichiometric alloy Mg 2 Si.
  • the reaction is as follows:
  • step b) requires many recirculation loops of chlorosilane mixtures.
  • step b) requires many recirculation loops of chlorosilane mixtures.
  • silane transport is an expensive and dangerous process. Attempts have been made to avoid the risks of silane transport and storage by producing silane at the site of its use.
  • silane generators have been limited to the formation of species such as those produced by the excitation of hydrogen plasma, which react with a source of silicon to create the silane.
  • Such techniques produce too little silane and are generally too complex to meet the needs of a large scale production facility.
  • An object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art noted above.
  • the present invention relates to a process for producing monosilane (SiH) comprising at least one reaction step a) in a reactor of at least one silicon alloy of formula M 1 ⁇ M 2 y Si z , in which M 1 is a reducing metal, M 2 is an alkali metal or alkaline earth metal, x, y and z vary from 0 to 1, z being different from 0 and the sum x + y different from 0, with an acid solution, said reaction being electrochemically assisted by cathodic polarization of the alloy in the acid solution by application of a current density or a voltage such that the molar conversion rate of silicon contained in said alloy to monosilane is greater than at least 80%.
  • the voltage or current density applied to the cathode is such that the molar conversion rate of silicon contained in said alloy to monosilane is greater than at least 90%.
  • embodiments of the invention may include one or more of the following features: A method as described above, characterized in that said reactor comprises: a cathode compartment in which is inserted a working electrode a material containing said silicon alloy; an anode compartment in which a counter electrode is inserted; both electrodes being immersed in said acidic solution and connected to a voltage or current source.
  • M 2 is calcium or magnesium.
  • the optimum temperature for reaction a) of the process which is the subject of the present invention is between 70 ° C. and 85 ° C.
  • reaction a) is electrochemically assisted by cathodic polarization of the alloy in the acid solution by applying a voltage
  • said voltage applied to the cathode is between -0.55 V / ENH and -2.5 V / ENH (-0.795 V / ECS and -2.745 V / ECS), more preferably between -1 V / ENH and -2 V / ENH (-1, 245 V / ECS and -2.245 V / ECS).
  • a method as described above wherein the anode material is of the same nature as the cathode material.
  • Purge consists of performing compression-expansion cycles to flush the air from the pipes and the reactor. Inerting aims to "drown" the silane in nitrogen, for example, to prevent it from exploding, since it is pyrophoric.
  • the silicon alloy is selected from CaAl 2 Si 2, Sio.sMg, Sio.sCa, AlSiCa, CaSi, Ca 0, 5 Si, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, Ca 0, 5 AISio, 33 and Cao, AlSi 5 0, 75, or a mixture thereof, preferably Sio.sMg, AISiNa, SiNa, Sio 2 SLI Sio 2 ANS Sio 2 sK, or SiK.
  • Other silicon alloys that are suitable for the present invention are ferosilicon-type alloys, for example FeSi, FeSiMg, FeSiCa.
  • the alloy used in the process that is the subject of the present invention is the CaAl 2 Si 2 composition, which is the most active phase giving the best yields.
  • the proposed method for silane generation using an electrochemical-assisted process improves yields by limiting spurious reactions from taking place, thus leading to a considerable lowering of production costs.
  • the molar conversion rate of silicon to silane does not exceed 15% of the total silicon of the alloy.
  • 85% of the silicon contained in the alloy gives rise to parasitic reactions or does not react.
  • the present invention proposes to increase, by means of the application of a current or a voltage, the amount of silicon converted to silane and to limit the quantities which serve as parasitic reactions.
  • One of the parasitic reactions is the oxidation of silicon, contained in a CaAl 2 Si 2 or Mg 2 Si alloy, in SiO 2, or in higher silanes (Si 2 H 6 or Si 3 H 8 ) to the detriment of monosilane.
  • the method according to the present invention avoids these reactions by applying a current or a potential whereby the formation of S1O2, Si2H 6 and S13H8 is thermodynamically impossible.
  • the alloys used for the synthesis of silane by a chemical process are generally binary alloys of magnesium and silicon, preferably of Mg 2 Si composition, or ternary of aluminum, calcium and silicon, preferably stoichiometry CaAl 2 Si 2 . Whatever the alloy used, larger or smaller amounts of hydrogen are generated. However, the formation of hydrogen on the surface of a metal or a metal alloy (or any other conductive material), in an acid medium, is the result of the reduction reaction of the protons present in this medium, depending on the reaction. : o 2 H + + 2 e " ⁇ H 2 (g) (1)
  • Protons form hydrogen on the surface of metals, a source of electrons. It is therefore obvious that the generation of silane by acid etching of a silicon alloy involves electrochemical reactions.
  • the process according to the present invention makes it possible to control the kinetics of the reactions produced during the silane generation process and to improve their yield by means of a device making it possible to apply a current or voltage to a material containing silicon, preferably Mg 2 Si or CaAl 2 Si 2 .
  • reactions (3) to (5) have the double disadvantage of consuming silicon to the detriment of the production of the silane and to provide the electrons necessary for the formation of the hydrogen according to the reaction (1).
  • Their blocking, or slowing down, by an adequate cathodic polarization of the alloy in the acidic solution has for its consequence of maintaining all the silicon of the alloy available for the generation of monosilane according to reaction (2), purely chemical.
  • FIG. 1 represents the diagram of an electrochemically assisted silane generation reactor in which the current (or voltage) source is a potentiostat.
  • the silane generation requires the use of an electrochemical reactor for example as that described in FIG.
  • Said reactor 1 comprises: a cathode compartment 2 in which is inserted a working electrode 3 of material containing said silicon alloy as described above according to the present invention; an anode compartment 4 in which is inserted a counter electrode 5.
  • the reactor further comprises a reference electrode 6.
  • the three electrodes are immersed in an acid solution, source of protons, and connected to a potentiostat 7 (a voltage source / or current).
  • the acidic solution is hydrochloric acid (HCl).
  • the cathode is a silicon-containing alloy, preferably a ternary alloy of calcium, aluminum and silicon, more preferably an alloy containing a CaAl 2 Si 2 , CaSi and / or Ca 2 Si phase, or a binary alloy of magnesium and silicon, preferably containing a Mg 2 Si phase.
  • the cathode and anode compartments are separated by a diaphragm or an ion exchange membrane.
  • a diaphragm or an ion exchange membrane On the other hand, the use of a fixed bed cathode of particles of the selected alloy (CaAl 2 Si 2 , Mg 2 Si ...) can be implemented.
  • the anode material may be of conductive material, slightly corrosive in acidic media such as titanium or one of its alloys, graphite or noble metals.
  • the material placed in the anode may be the same as that of the cathode so that it dissolves before the oxidation of the water (formation of O 2 from the reaction: 2 H 2 O ⁇ O 2 + 4 H + + 4 e " (6)) and gives rise to the formation of the same ions in solution
  • anode material of the same nature as the cathode material is beneficial for several reasons: a) - To avoid the formation of oxygen on its surface (safer reactor) b) - Homogeneity of ions in solution in the two compartments of the reactor c) - Production of gaseous by-products with high added value at the anode ( SiH 4 7)
  • an electrolytic bridge containing the same acid as that contained in the co compartments 2 and 4 may be recommended.
  • the use of a mercurous sulphate reference electrode may be advantageous if the sulfuric acid is used as the electrolyte in the two compartments.
  • the concentration of this acid must be greater than 0.6 mol / L or at a pH below 0.3, preferably between 0.6 and 3.7 mol / L and more preferably between 2.5 and 3.7 mol. / L.
  • the temperature of the electrolytic bath (acid solution) must be kept constant using a thermostatic bath, connected to the two compartments 2 and 4 (anode and cathode).
  • the temperature of the bath is set at a value greater than 30 ° C., preferably between 50 ° C. and 85 ° C. and more preferably between 70 ° C. and 85 ° C.
  • a hot fluid is injected via an inlet 9 into the compartments 2 and 4.
  • the water may be used as a reactor heating fluid, however any other mineral oil type fluid may be employed.
  • the temperature of the thermostat should be adjusted so that the electrolyte inside the reactor is at the temperature recommended above.
  • the cold fluid outlet 8 indicates that to heat the acid volume necessary for the reaction, the hot fluid leaves calories.
  • the voltage source may be a DC voltage generator on which the positive (+) pole is connected to the anode material and the negative (-) pole to the cathode material (Si-containing alloy).
  • the DC voltage delivered by the latter must be between 0 and 4.5 V, preferably between 0.5 and 1.5 V and more preferably between 0.8 and 1, 2 V.
  • a battery, a battery or any other source voltage that can deliver an electromotive force (emf) equivalent to the potentials indicated above, may also be used.
  • a potentiostat will be preferred to a conventional generator because it allows, on the one hand, a precise control and monitoring of the potential (or current) applied to the electrode (alloy cathode containing Si) and the current response (or in voltage), as well as access to data such as the amount of filler consumed, on which the amount of silane depends, or any other byproduct generated by the electrochemical reactions.
  • the current signal or input voltage
  • a potential lower than -0.55V / ENH normal hydrogen electrode
  • corresponding to -0.795V / ECS calomel electrode saturated with KCl
  • KCl calomel electrode saturated with KCl
  • a cathodic current density of less than -10 mA / cm 2 preferably between -10 and-250 mA / cm 2 , more preferably between -100 and -200 mA / cm 2 .
  • a voltage or a pulsed current may also be applied, making it possible to have a better renewal of the electrolyte on certain parts of the alloy electrode 3, a good distribution of the current lines and a uniform dissolution of the alloy. This will also make it possible to exploit intermittently the advantages of each of the potentials, or intensity of current, applied (limits of the intervals previously defined).
  • the durations of application of E 1 and E 2 voltages can be 10% of the total pulse duration ( ⁇ ) for ti and 90% of ⁇ for t 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Procédé de production de monosilane (SiH4) comprenant au moins une étape a) de réaction dans un réacteur (1 ) d'au moins un alliage de silicium de formule M1 xM2ySiz, dans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec une solution acide, ladite réaction étant assistée électrochimiquement par polarisation cathodique de l'alliage dans la solution acide par application d'une densité de courant ou d'une tension telle que le taux de conversion molaire de silicium contenu dans ledit alliage en monosilane est supérieur à au moins 80%.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE MONOSILANE ELECTROCHIMIQUEMENT
ASSISTE
La présente invention concerne un procédé de génération de monosilane (SiH ) présentant un rendement très élevé assisté par l'application d'un courant ou d'une tension à un alliage renfermant du silicium dans un réacteur électrochimique contenant une solution acide.
Le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH ) est utilisé comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur.
Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenu à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires.
On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et fabrication de composés tels que le carbure de silicium.
Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes.
Le marché du monosilane va connaître une très forte expansion à la fois pour la fabrication des semiconducteurs intégrés, la fabrication des piles solaires (photovoltaïques), les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats.
Plusieurs types de procédés décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à maintenant. Tout d'abord la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCI/LiCI à des températures entre 450°C et 550°C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées, et d'autre part, sur la possibilité de recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en œuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire des petites quantités de silane. La réduction de SiF par NaAIH en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF , sous- produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons.
Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stœchiométrique Mg2Si. Le bilan de la réaction est le suivant :
Mg2Si + 4 HCI SiH4 + 2 MgCI2
NH3 liq.
Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Le siliciure de magnésium (Mg2Si) a été abondamment testé en milieu aqueux et ammoniac. Bien que suffisamment acceptable pour conduire à des unités de productions industrielles, le procédé présente les inconvénients majeurs suivants :
· Le siliciure de magnésium industriel du fait de la volatilité du magnésium ne contient que 70% à 80 % du composé stœchiométrique. Les conditions de fabrication du composé stœchiométrique en font un produit trop cher pour cette industrie.
• En parallèle de la production du monosilane par cette voie, beaucoup de silanes supérieurs dont des polychlorosilanes, des siloxanes et des gommes de silicones sont fabriqués, rendant le bilan de matière en monosilane peu intéressant et induisant des difficultés importantes de gestion du procédé.
Ce procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée.
Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCl3 sur des résines comportant des groupes aminés greffés ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi : a) 4 Si Métai. + 12 HCI -> 4 S1HCI3 + 4 H2 (température comprise entre environ 300°C et environ 1000°C)
b) 4 SiHCl3 <—> SiH4 + 3 SiCI4 (température proche de l'ambiante)
c) 3 SiCI4 + 3 H2 -> 3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000°C),
soit le bilan réactionnel suivant:
4 Si Métal + 9 HCI SiH4 + 3 SiHCI3 + H2
Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi : a) 4 Si Métai + 6 HCI -> 4 SiCI4 + 8 H2 (température comprise entre environ 1000°C et environ 1 100°C)
b) 4 SiCI4 + 4 H2 -> 4 SiHCI3 + 4 HCI (température d'environ 1000°C)
4 SiHCIs SiH4 + 3 SiCI4,
soit le bilan réactionnel suivant:
4 Si métai + 12 HCI ^ SiH4 + 3 SiCI4 + 4 H2
Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 kWh/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requiert de nombreuses boucles de recirculation de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise en oeuvre de produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédé est très coûteux en énergie et présente beaucoup de risques industriels.
La génération de monosilane et silanes supérieurs a été décrite dans le Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique. Dans les demandes de brevet EP146456 et WO2006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de AlxSiyCaz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de calcium, dans une solution de HCI, est décrite. Des sous-produits issus d'une telle réaction sont produits en grande quantité et sont néfastes pour l'environnement (en particulier des chlorures). Un autre inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des températures supérieures à 100°C sont assez vite atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas considérablement réduite.
Dans le brevet US 5510007, il est proposé de générer du silane, à partir de l'attaque d'un alliage Mg2Si par des protons générés électrochimiquement suivant la réaction H2→ 2 H+ + 2 e". L'invention concerne la génération de protons, exploités par la suite pour former du silane.
Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. La mise au point de procédés impliquant des conditions de réaction moins difficiles et ou permettant d'être utilisés pour des petites et moyennes unités dans la quasi-totalité des environnements et à proximité de l'usage du monosilane est un enjeu majeur pour les industries citées plus haut. Le procédé de génération de silane par attaque chimique d'un alliage de silicium est un procédé intéressant mais présente au moins trois inconvénients majeurs : les rendements en silane sont faibles, le rapport H2/SiH dans le mélange gazeux n'est pas favorable et génère des quantités importantes de résidus solides. En outre, le silane produit de cette manière doit être transporté depuis le lieu de fabrication du silane jusqu'à l'usine d'empaquetage et finalement à son emplacement de consommation. Puisque le silane est fortement pyrophorique et toxique, de nombreuses mesures de sécurité doivent être prises afin de transporter le silane vers sa destination finale. Pour les utilisateurs, le silane est fourni dans des moyens de stockage devant être disposés à un emplacement protégé. Ainsi, le transport du silane est un procédé coûteux et dangereux. Des tentatives ont été réalisées afin d'éviter les risques liés au transport et au stockage de silane en produisant du silane à l'emplacement même de son utilisation. Cependant, de tels générateurs de silane ont été limités à la formation d'espèces telles que celles produites par l'excitation de plasma d'hydrogène, qui réagissent avec une source de silicium pour créer le silane. De telles techniques produisent trop peu de silane et sont généralement trop complexes pour satisfaire aux besoins d'un service de production à grande échelle. Ainsi, il y a un besoin de production de silane à l'emplacement même du point d'utilisation du silane.
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus.
A cette fin, la présente invention concerne un procédé de production de monosilane (SiH ) comprenant au moins une étape a) de réaction dans un réacteur d'au moins un alliage de silicium de formule M1 xM2ySiz, dans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1 , z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec une solution acide, ladite réaction étant assistée électrochimiquement par polarisation cathodique de l'alliage dans la solution acide par application d'une densité de courant ou d'une tension telle que le taux de conversion molaire de silicium contenu dans ledit alliage en monosilane est supérieur à au moins 80%.
De manière préférée, la tension ou la densité de courant appliquée à la cathode est telle que le taux de conversion molaire de silicium contenu dans ledit alliage en monosilane est supérieur à au moins 90%.
Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : Un procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que ledit réacteur comprend : un compartiment cathodique dans lequel est insérée une électrode de travail en matériau contenant ledit alliage de silicium ; un compartiment anodique dans lequel est insérée une contre électrode; les deux électrodes étant immergées dans ladite solution acide et reliées à une source de tension ou de courant.
Un procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le réacteur comprend en outre une électrode de référence, les trois électrodes étant immergées dans ladite solution acide et reliées à une source de tension ou de courant. Un procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que M1 est l'aluminium et
M2 est le calcium ou le magnésium.
Un procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2Si2.
Un procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que la solution acide est l'acide chlorhydrique.
Un procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que la concentration de la solution acide est comprise entre 0,6 mol/L et 3,7 mol/L et de préférence entre 2,5 mol/L et 3,7 mol/L.
Un procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que la température de la réaction est maintenue constante à une valeur comprise entre 30°C et 85°C. De préférence la température est comprise entre 50°C et 85°C. La température optimale pour la réaction a) du procédé objet de la présente invention est comprise entre 70°C et 85°C. Un procédé tel que décrit ci-dessus, dans lequel ladite réaction a) est assistée électrochimiquement par polarisation cathodique de l'alliage dans la solution acide par application d'une densité de courant, ladite densité de courant appliquée à la cathode est comprise entre -10 mA/cm2 et -250 mA/cm2 et de préférence entre -100 mA/cm2 et - 250 mA/cm2.
Un procédé tel que décrit ci-dessus, dans lequel ladite réaction a) est assistée électrochimiquement par polarisation cathodique de l'alliage dans la solution acide par application d'une tension, ladite tension appliquée à la cathode est comprise entre -0,55 V/ENH et -2,5 V/ENH (-0,795 V/ECS et -2,745 V/ECS), plus préférentiellement comprise entre -1 V/ENH et -2 V/ENH (-1 ,245 V/ECS et -2,245 V/ECS).
Un procédé tel que décrit ci-dessus, dans lequel le matériau d'anode est de même nature que le matériau de cathode. Un procédé tel que décrit ci-dessus, comprenant une étape préalable à l'étape a) au cours de laquelle une purge et un inertage du réacteur sont établis avant tout contact entre la solution acide et l'alliage de silicium.
La purge consiste en la réalisation de cycles de compression-détente pour chasser l'air des conduites et du réacteur. L'inertage a pour objectif de « noyer » le silane dans de l'azote, par exemple, pour éviter qu'il explose, puisqu'il est pyrophorique.
L'alliage de silicium est choisi parmi CaAI2SÎ2, Sio.sMg, Sio.sCa, AlSiCa, CaSi, Ca0,5Si, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, Ca0,5AISio,33 et Cao,5AISi0,75, ou un mélange de ceux-ci, de préférence Sio.sMg, AISiNa, SiNa, Sio,2sLi, Sio,2sNa, Sio,2sK, ou SiK. D'autres alliages de silicium qui conviennent pour la présente invention sont les alliages de type ferosilicium, par exemple FeSi, FeSiMg, FeSiCa. De préférence, l'alliage mis en œuvre dans le procédé objet de la présente invention est la composition CaAI2SÎ2 qui est la phase la plus active donnant les meilleurs rendements.
La méthode proposée pour la génération de silane à l'aide d'un procédé assisté par l'électrochimie permet d'améliorer les rendements, en limitant les réactions parasites d'avoir lieu, conduisant ainsi à un abaissement considérable des coûts de production. En réalité, avec le procédé chimique connu de l'état de la technique, le taux de conversion molaire de silicium en silane n'excède pas les 15% du silicium total de l'alliage. En effet, 85% du silicium renfermé dans l'alliage donne lieu à des réactions parasites ou ne réagit pas. La présente invention propose d'augmenter, à l'aide de l'application d'un courant ou d'une tension, la quantité de silicium converti en silane et de limiter les quantités qui servent à des réactions parasites.
Une des réactions parasites est l'oxydation du silicium, renfermé dans un alliage CaAI2Si2 ou Mg2Si, en S1O2, ou en silanes supérieurs (SÎ2H6 ou SÎ3H8) au détriment du monosilane. Le procédé selon la présente invention permet d'éviter ces réactions en appliquant un courant ou un potentiel grâce auquel la formation de S1O2, Si2H6 et S13H8 est thermodynamiquement impossible.
Les alliages utilisés pour la synthèse de silane par un procédé chimique sont généralement des alliages binaires de magnésium et de silicium, préférentiel lement de composition Mg2Si, ou ternaires d'aluminium, calcium et silicium, préférentiellement de stœchiométrie CaAI2SÎ2. Quel que soit l'alliage utilisé, des quantités plus ou moins importantes d'hydrogène sont générées. Or, la formation d'hydrogène à la surface d'un métal ou d'un alliage métallique (ou tout autre matériau conducteur), en milieu acide, est le résultat de la réaction de réduction des protons présents dans ce milieu, suivant la réaction : o 2 H+ + 2 e"→H2(g) (1 )
Les protons forment de l'hydrogène en surface des métaux, source d'électrons. Il est donc évident que la génération du silane par attaque acide d'un alliage de silicium met en jeu des réactions électrochimiques. Le procédé selon la présente invention permet de contrôler la cinétique des réactions produites lors du procédé de génération du silane et d'améliorer leur rendement à l'aide d'un dispositif permettant d'appliquer un courant ou une tension à un matériau renfermant du silicium, de préférence Mg2Si ou CaAI2Si2.
L'analyse du système réactionnel indique que certaines réactions se produisant au cours de la génération du silane mettent en jeu des électrons tel que le résume le schéma ci-dessous : o CaAI2Si2 + 8 H+→ 2 SiH4 + 2 Al3+ + Ca2+ (2)
o CaAI2Si2 + 6 H÷→ Si2H6 + 2 Al3+ + Ca2+ + 2 e" (3)
o 3 CaAI2Si2 + 16 H+→2 Si3H8 + 6 Al3+ + 3 Ca2+ + 8 e" (4)
o CaAI2Si2 + 4H2O→ 2 SiO2 + 2 Al3+ + Ca2+ + 16 e" + 8 H+ (5) Les réactions (3) à (5) présentent le double inconvénient de consommer du silicium au détriment de la production du silane et de fournir les électrons nécessaires à la formation de l'hydrogène suivant la réaction (1 ). Leur blocage, ou leur ralentissement, par une polarisation cathodique adéquate de l'alliage dans la solution acide, a pour conséquence de maintenir tout le silicium de l'alliage disponible pour la génération de monosilane suivant la réaction (2), purement chimique.
D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci- après, faite en référence à la figure 1 .
- la figure 1 représente le schéma d'un réacteur de génération de silane assisté par voie électrochimique dans lequel la source de courant (ou de tension) est un potentiostat.
Dans la présente invention, la génération de silane requiert l'utilisation d'un réacteur électrochimique par exemple tel que celui décrit sur la figure 1 . Ledit réacteur 1 comprend : un compartiment cathodique 2 dans lequel est insérée une électrode de travail 3 en matériau contenant ledit alliage de silicium tel que décrit ci-dessus selon la présente invention; un compartiment anodique 4 dans lequel est insérée une contre électrode 5. Le réacteur comprend en outre une électrode de référence 6. Les trois électrodes sont immergées dans une solution acide, source de protons, et reliées à un potentiostat 7 (une source de tension / ou de courant). De préférence la solution acide est l'acide chlorhydrique (HCI). Selon la présente intervention, la cathode est en alliage contenant du silicium, préférentiellement un alliage ternaire de calcium, d'aluminium et de silicium, plus préférentiellement un alliage renfermant une phase CaAI2SÎ2, CaSi et/ou Ca2Si, ou un alliage binaire de magnésium et de silicium, renfermant préférentiellement une phase Mg2Si.
Afin d'augmenter la surface d'échange, selon un mode particulier de l'invention, les compartiments cathodique et anodique sont séparés par un diaphragme ou une membrane échangeuse d'ions. D'autre part, l'utilisation d'une cathode à lit fixe de particules de l'alliage choisi (CaAI2SÎ2, Mg2Si ...) peut être mise en œuvre. Le matériau d'anode peut être en matériau conducteur, peu corrosif dans les milieux acides tels que le titane ou l'un de ses alliages, le graphite ou les métaux nobles. Avantageusement, le matériau placé en anode peut être le même que celui de la cathode de telle sorte que sa dissolution intervient avant l'oxydation de l'eau (formation de O2 à partir de la réaction : 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e" (6)) et donne lieu à la formation des mêmes ions en solution. L'utilisation d'un matériau d'anode de même nature que le matériau de cathode est bénéfique à plusieurs titres : a) - Permet d'éviter la formation d'oxygène à sa surface (réacteur plus sûr). b) - Homogénéité des ions en solution dans les deux compartiments du réacteur. c) - Production de sous produits gazeux à forte valeur ajoutée à l'anode (SiH4 ...). N'importe quelle électrode de référence peut être utilisée, préférentiellement une électrode au calomel saturé en KCI (E = 0,245 V/ENH), pour éviter de contaminer la solution avec des anions autres que les chlorures. L'utilisation d'un pont électrolytique, contenant le même acide que celui contenu dans les compartiments 2 et 4 peut-être recommandée. L'utilisation d'une électrode de référence au sulfate mercureux peut s'avérer intéressante si l'acide sulfurique est utilisé comme électrolyte dans les deux compartiments.
Toute solution acide, ou autre source de protons, peut convenir à cette application ; en particulier les acides minéraux de type H2SO4 ou HCI, préférentiellement HCI. La concentration de cet acide doit être supérieure à 0,6 mole/L soit à un pH inférieur 0,3, préférentiellement comprise entre 0,6 et 3,7 mol/L et plus préférentiellement comprise entre 2,5 et 3,7 mol/L.
La température du bain électrolytique (solution acide) doit être maintenue constante à l'aide d'un bain thermostaté, relié aux deux compartiments 2 et 4 (anodique et cathodique). La température du bain est fixée à une valeur supérieure à 30°C, préférentiellement comprise entre 50°C et 85°C et plus préférentiellement comprise entre 70°C et 85°C.
Un fluide chaud est injecté via une entrée 9 dans les compartiments 2 et 4. L'eau peut être utilisée comme fluide de chauffage du réacteur, cependant tout autre fluide, de type huile minérale peut être employé. La température du thermostat doit être réglée de sorte que l'électrolyte à l'intérieur du réacteur soit à la température recommandée ci- dessus. La sortie 8 de fluide froid indique que pour chauffer le volume d'acide nécessaire à la réaction, le fluide chaud laisse des calories. Plusieurs sources de tension (ou de courant) peuvent être utilisées dans le cadre du procédé objet de la présente invention.
Par exemple, la source de tension peut être un générateur de tension continue sur lequel le pôle positif (+) est relié au matériau d'anode et le pôle négatif (-) au matériau de cathode (alliage renfermant du Si). La tension continue délivrée par ce dernier doit être comprise entre 0 et 4,5 V, préférentiellement entre 0,5 et 1 ,5 V et plus préférentiellement entre 0,8 et 1 ,2 V. Une pile, une batterie ou toute autre source de tension pouvant délivrer une force électromotrice (f.e.m) équivalente aux potentiels indiqués ci-dessus, pourra également être utilisée.
Un potentiostat sera préféré à un générateur classique car il permet, d'une part, un contrôle et un suivi précis du potentiel (ou courant) appliqué à l'électrode (cathode en alliage renfermant du Si) et de la réponse en courant (ou en tension), ainsi que l'accès à des données telles que la quantité de charge consommée, dont dépend la quantité de silane, ou tout autre sous-produit généré par les réactions électrochimiques. D'autre part, plusieurs formes du signal de courant (ou de tension d'entrée) peuvent être appliquées au système à l'aide de ce dispositif. En potentiostatique, un potentiel inférieur à -0,55V/ENH (électrode normale à hydrogène), correspondant à -0,795V/ECS (électrode au calomel saturée en KCI), préférentiellement compris entre -0,55 et -2,5 V/ENH (-0,795 et -2,745 V/ECS), plus préférentiellement compris entre -1 et -2 V/ENH (-1 ,245 et -2,245 V/ECS) pourra être appliqué à la cathode en alliage de silicium.
En intensiostatique, une densité de courant, cathodique, inférieure à -10 mA/cm2, préférentiellement comprise entre - 10 et - 250 mA/cm2, plus préférentiellement comprise entre -100 et - 200 mA/cm2.
Une tension ou un courant puisé (tel qu'illustré sur la figure 2) pourra également être appliqué, permettant d'avoir un meilleur renouvellement de l'électrolyte sur certaines parties de l'électrode en alliage 3, une bonne répartition des lignes de courant et une dissolution uniforme de l'alliage. Ceci permettra également d'exploiter de manière intermittente les avantages de chacun des potentiels, ou intensité de courant, appliqué (bornes des intervalles précédemment définis). A titre d'exemple, une impulsion de tension dans laquelle Ei = -0,55 et E2 = -2,5 V/ENH et préférentiellement Ei = -1 et E2 = -2 V/ENH, pourra être appliqué pour assurer un domaine de potentiel où la formation de SiH à partir de Si est thermodynamiquement possible (assez en dessous du potentiel auquel se forme le silane ( E°si/siH4— 0,14 V/ENH)), sans générer une quantité trop importante de Η2, puis imposer un potentiel largement inférieur au potentiel de formation du S1O2, régénérant ainsi le Si qui peut se transformer en S1O2, si le potentiel de E1 ne suffit pas à empêcher S1O2 de se former. Les durées d'application des tensions E1 et E2 peuvent être de 10 % de la durée totale de l'impulsion (τ) pour ti et 90 % de τ pour t2.
Dans tous les cas, en raison de la réactivité importante du silane, et de son caractère pyrophorique, il est préférable que sa génération à l'aide d'un réacteur tel que ceux décrits ci-dessus se fasse dans un environnement inerte. Une purge et un inertage (à l'azote par exemple) des compartiments est donc à opérer avant tout contact entre l'acide et l'alliage.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production de monosilane (SiH ) comprenant au moins une étape a) de réaction dans un réacteur (1 ) d'au moins un alliage de silicium de formule M1 xM2ySiz, dans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino- terreux, x, y et z varient de 0 à 1 , z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec une solution acide, ladite réaction étant assistée électrochimiquement par polarisation cathodique de l'alliage dans la solution acide par application d'une densité de courant ou d'une tension telle que le taux de conversion molaire de silicium contenu dans ledit alliage en monosilane est supérieur à au moins 80%.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit réacteur (1 ) comprend : un compartiment cathodique (2) dans lequel est insérée une électrode de travail (3) en matériau contenant ledit alliage de silicium ; un compartiment anodique (4) dans lequel est insérée une contre électrode (5); les deux électrodes étant immergées dans ladite solution acide et reliées à une source de tension ou de courant (7).
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réacteur (1 ) comprend en outre une électrode de référence (6), les trois électrodes étant immergées dans ladite solution acide et reliées à une source de tension ou de courant (7).
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que M1 est l'aluminium et M2 est le calcium ou le magnésium.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2SÎ2.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution acide est l'acide chlorhydrique.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de la solution acide est comprise entre 0,6 mol/L et 3,7 mol/L et de préférence entre 2,5 mol/L et 3,7 mol/L.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la réaction est maintenue constante à une valeur comprise entre 30°C et 85°C, de préférence entre 50°C et 85°C et plus préférentiellement entre 70°C et 85°C.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite réaction a) est assistée électrochimiquement par polarisation cathodique de l'alliage dans la solution acide par application d'une densité de courant, ladite densité de courant appliquée à la cathode est comprise entre -10 mA/cm2 et -250 mA/cm2 et de préférence entre -100 mA/cm2 et -250 mA/cm2.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite réaction a) est assistée électrochimiquement par polarisation cathodique de l'alliage dans la solution acide par application d'une tension, ladite tension appliquée à la cathode est comprise entre -0,55 V/ENH et -2,5 V/ENH (-0,795 V/ECS et -2,745 V/ECS), plus préférentiellement comprise entre -1 V/ENH et -2 V/ENH (-1 ,245 V/ECS et -2,245 V/ECS).
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 2 à 10, dans lequel le matériau d'anode est de même nature que le matériau de cathode.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape préalable à l'étape a) au cours de laquelle une purge et un inertage du réacteur (1 ) sont établis avant tout contact entre la solution acide et l'alliage de silicium.
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