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WO2013005621A1 - パラジウム錯体及びその製造方法、ビニルエーテル化合物の製造方法、並びにパラジウム錯体の回収方法 - Google Patents

パラジウム錯体及びその製造方法、ビニルエーテル化合物の製造方法、並びにパラジウム錯体の回収方法 Download PDF

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WO2013005621A1
WO2013005621A1 PCT/JP2012/066396 JP2012066396W WO2013005621A1 WO 2013005621 A1 WO2013005621 A1 WO 2013005621A1 JP 2012066396 W JP2012066396 W JP 2012066396W WO 2013005621 A1 WO2013005621 A1 WO 2013005621A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
palladium complex
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/066396
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
橋爪知弘
原田伸彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Priority to CN201280031560.2A priority Critical patent/CN103635480A/zh
Priority to KR1020147000693A priority patent/KR20140041711A/ko
Publication of WO2013005621A1 publication Critical patent/WO2013005621A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms

Definitions

  • the present invention relates to a palladium complex, a method for producing the same, and a method for producing a vinyl ether compound. More specifically, the present invention relates to a palladium complex having excellent heat resistance, a method for producing the same, and a method for producing a vinyl ether compound capable of obtaining a target vinyl ether compound in a high yield by a vinyl exchange reaction. Furthermore, it is related with the method of collect
  • Non-Patent Document 1 discloses that a palladium complex prepared from palladium acetate and 1,10-phenanthroline has activity in a vinyl exchange reaction.
  • Patent Document 2 when a new vinyl ether is produced in a solution by subjecting an alcohol and an alkyl vinyl ether to a vinyl exchange reaction in the presence of a catalyst, the dissolved oxygen concentration in the solution is controlled to 10 ppm or more. It is disclosed that the yield of the vinyl exchange reaction is improved.
  • the reaction temperature is increased in order to promote the vinyl exchange reaction uniformly in the solution. Specifically, it has been required to react at a temperature exceeding 60 ° C.
  • palladium which is a raw material of the palladium catalyst used for the vinyl exchange reaction, is expensive, from the viewpoint of reducing the amount of the palladium catalyst used, the speed of the vinyl exchange reaction can be increased while reducing the amount of the catalyst used. For the purpose, it was required to increase the reaction temperature.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 disclose only a specific vinyl exchange reaction at a reaction temperature of 60 ° C. or lower, and further, by performing a vinyl exchange reaction at a reaction temperature exceeding 60 ° C. No mention is made of improving the yield of the product.
  • Patent Document 2 also discloses only a specific vinyl exchange reaction at a reaction temperature of 40 ° C. or lower.
  • Patent Document 2 as a method of increasing the dissolved oxygen concentration in the reaction solution in order to promote the vinyl exchange reaction, a method of performing a vinyl exchange reaction by pressurizing to 5 MPa with pure oxygen, and a hydrogen peroxide solution Two methods of carrying out the vinyl exchange reaction while dropping are disclosed.
  • the former method uses pure oxygen, in addition to the problem of safety, there is a problem that a high-pressure facility is required and the facility cost becomes high when industrially implemented.
  • the latter method has a problem that the vinyl ether compound may be decomposed (hydrolyzed) into alcohol and acetaldehyde by moisture contained in the hydrogen peroxide solution, and both methods are sufficiently satisfactory. It wasn't the way.
  • the catalyst in the above-described vinyl exchange reaction be reusable.
  • the product has a high boiling point
  • the catalyst and the catalyst are separated by distillation under reduced pressure with heating, the catalyst is deteriorated and cannot be reused.
  • an object of the present invention is to provide a palladium complex which is not easily deactivated even when the reaction is carried out at a high temperature, has high heat resistance, and has high activity (catalytic ability) for vinyl exchange reaction. is there.
  • Another object of the present invention is to produce a palladium complex which is not easily deactivated even when the reaction is carried out at high temperature, has high heat resistance, and has high activity (catalytic ability) for vinyl exchange reaction.
  • the object is to provide a method for producing a palladium complex.
  • the other object of this invention is to provide the manufacturing method of the vinyl ether compound which can obtain the target vinyl ether compound with a high yield.
  • another object of the present invention is to provide a method for recovering a palladium complex in which the palladium complex of the present invention can be easily recovered and the deterioration of the palladium complex during recovery is suppressed.
  • a palladium complex having a specific structure is not easily deactivated even when the reaction is carried out at a high temperature (that is, excellent in heat resistance). It has been found that it has a high activity for the exchange reaction.
  • the present inventors specify a specific divalent palladium complex, a specific bidentate ligand, and a vinyl ether compound (or a specific divalent palladium complex and a vinyl ether compound) in the presence of oxygen. It was found that a palladium complex having excellent heat resistance and high activity with respect to a vinyl exchange reaction can be obtained by a method of reacting under conditions.
  • the present inventors have found that a target vinyl ether compound can be obtained in a high yield by a vinyl exchange reaction using a palladium complex having a specific structure. Furthermore, the present inventors can easily recover the palladium complex of the present invention by adding water and a specific organic solvent to the reaction solution after the vinyl exchange reaction and separating the aqueous layer, and at the time of recovery. It has been found that the degradation of the palladium complex is suppressed. The present invention has been completed based on these findings.
  • L 1 represents a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • X represents an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or tetrafluoroborate.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an aryl group, a heteroaryl group, [R b O— (R a O) r R a — Or a polyoxyalkylene residue represented by the formula: or a hydroxyl group, a carbonyl group, a cyano group, an alkoxy group, an oxetanyl group, and a vinyloxy group, and having 1 to 18 carbon atoms having at least one substituent.
  • R a represents an alkylene group
  • R b represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or a vinyl group
  • r represents an integer of 1 to 20.
  • L 1 is a bipyridine derivative or a 1,10-phenanthroline derivative
  • X is an acetyloxy group
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms.
  • L 1 is 2,2′-bipyridine or 1,10-phenanthroline
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • a palladium complex as described above.
  • the present invention is a method for producing a palladium complex represented by the following formula (1), which is a divalent palladium complex represented by the following formula (2), and has two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • L 1 represents a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • X represents an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or tetrafluoroborate.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an aryl group, a heteroaryl group, [R b O— (R a O) r R a — Or a polyoxyalkylene residue represented by the formula: or a hydroxyl group, a carbonyl group, a cyano group, an alkoxy group, an oxetanyl group, and a vinyloxy group, and having 1 to 18 carbon atoms having at least one substituent.
  • R a represents an alkylene group
  • R b represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or a vinyl group
  • r represents an integer of 1 to 20.
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or a tetrafluoroborate.
  • L represents a monodentate ligand having one or more nitrogen atoms in the molecule, or a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R 1 is the same as above. ]
  • this invention is a manufacturing method of the palladium complex represented by following formula (1), Comprising: The bivalent palladium complex represented by following formula (2), and the vinyl ether compound represented by following formula (3) Is reacted in the presence of oxygen, and the reaction step includes a first reaction step of reacting at a temperature of 20 to 60 ° C. for 0.3 hours or more, and a further 40 to 40 after the first reaction step. And a second reaction step in which the reaction is performed at a temperature of 120 ° C. for 0.3 hours or longer, and the reaction temperature is controlled to 120 ° C. or lower throughout the reaction. .
  • L 1 represents a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • X represents an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or tetrafluoroborate.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an aryl group, a heteroaryl group, [R b O— (R a O) r R a — Or a polyoxyalkylene residue represented by the formula: or a hydroxyl group, a carbonyl group, a cyano group, an alkoxy group, an oxetanyl group, and a vinyloxy group, and having 1 to 18 carbon atoms having at least one substituent.
  • R a represents an alkylene group
  • R b represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or a vinyl group
  • r represents an integer of 1 to 20.
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or a tetrafluoroborate.
  • L represents a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 is the same as above. ]
  • L 1 is a bipyridine derivative or a 1,10-phenanthroline derivative
  • X is an acetyloxy group
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms.
  • L 1 is 2,2′-bipyridine or 1,10-phenanthroline
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • an alcohol compound represented by the following formula (4) is reacted with a vinyl ether compound represented by the following formula (5) in the presence of the palladium complex, and represented by the following formula (6).
  • a method for producing a vinyl ether compound is provided.
  • R 2 represents an organic group having a carbon atom at the bonding site with the oxygen atom shown in the formula
  • p represents an integer of 1 or more.
  • R 3 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group having a carbon atom at the bonding site with the carbon atom shown in the formula
  • R 6 represents in the formula An organic group having a carbon atom at the bonding site with the oxygen atom.
  • [In formula (6), q represents an integer of 1 to p, and R 2 to R 5 are the same as defined above. ]
  • a divalent palladium complex represented by the following formula (2), a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule, and a vinyl ether represented by the following formula (3) A first reaction step in which the compound is reacted at a temperature of 20 to 60 ° C. for 0.3 hours or more in the presence of oxygen; and after the first reaction step, further a temperature of 40 to 120 ° C. for 0.3 hours or more.
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or a tetrafluoroborate.
  • L represents a monodentate ligand having one or more nitrogen atoms in the molecule, or a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an aryl group, a heteroaryl group, [R b O— ( R a O) r R a —] or at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a cyano group, an alkoxy group, an oxetanyl group, and a vinyloxy group
  • R a represents an alkylene group
  • R b represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or a vinyl group
  • r represents an integer of 1 to 20.
  • a divalent palladium complex represented by the following formula (2) and a vinyl ether compound represented by the following formula (3) are obtained at a temperature of 20 to 60 ° C. in the presence of oxygen.
  • a first reaction step for reacting for 3 hours or more, and a second reaction step for reacting at a temperature of 40 to 120 ° C. for 0.3 hours or more after the first reaction step, and the reaction temperature is maintained throughout the reaction.
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or a tetrafluoroborate.
  • L represents a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an aryl group, a heteroaryl group, [R b O— ( R a O) r R a —] or at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a cyano group, an alkoxy group, an oxetanyl group, and a vinyloxy group
  • R a represents an alkylene group
  • R b represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or a vinyl group
  • r represents an integer of 1 to 20.
  • a divalent palladium complex represented by the following formula (2), a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule, and a vinyl ether represented by the following formula (3) A first reaction step in which the compound is reacted at a temperature of 20 to 60 ° C. for 0.3 hours or more in the presence of oxygen; and after the first reaction step, further a temperature of 40 to 120 ° C. for 0.3 hours or more And a method for producing the vinyl ether compound using a palladium complex solution obtained by reacting in a reaction step in which the reaction temperature is controlled to 120 ° C. or lower throughout the reaction. .
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or a tetrafluoroborate.
  • L represents a monodentate ligand having one or more nitrogen atoms in the molecule, or a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an aryl group, a heteroaryl group, [R b O— ( R a O) r R a —] or at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a cyano group, an alkoxy group, an oxetanyl group, and a vinyloxy group
  • R a represents an alkylene group
  • R b represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or a vinyl group
  • r represents an integer of 1 to 20.
  • a divalent palladium complex represented by the following formula (2) and a vinyl ether compound represented by the following formula (3) are obtained at a temperature of 20 to 60 ° C. in the presence of oxygen.
  • a first reaction step for reacting for 3 hours or more, and a second reaction step for reacting at a temperature of 40 to 120 ° C. for 0.3 hours or more after the first reaction step, and the reaction temperature is maintained throughout the reaction.
  • X 1 and X 2 are the same or different and each represents an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or a tetrafluoroborate.
  • L represents a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an aryl group, a heteroaryl group, [R b O— ( R a O) r R a —] or at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbonyl group, a cyano group, an alkoxy group, an oxetanyl group, and a vinyloxy group
  • R a represents an alkylene group
  • R b represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or a vinyl group
  • r represents an integer of 1 to 20.
  • an alcohol compound represented by the following formula (4) is reacted with a vinyl ether compound represented by the following formula (5) in the presence of the palladium complex, and represented by the following formula (6).
  • a vinyl ether compound represented by the following formula (5) is added to the reaction solution after the vinyl exchange reaction that produced the vinyl ether compound.
  • water and an organic solvent that is a good solvent for the vinyl ether compound represented by the following formula (6) and phase-separated from water A method for recovering a palladium complex is provided, wherein the palladium complex is recovered by separating an aqueous layer.
  • R 2 represents an organic group having a carbon atom at the bonding site with the oxygen atom shown in the formula, and p represents an integer of 1 or more.
  • R 3 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group having a carbon atom at the bonding site with the carbon atom shown in the formula, and R 6 represents in the formula An organic group having a carbon atom at the bonding site with the oxygen atom.
  • q represents an integer of 1 to p, and R 2 to R 5 are the same as defined above.
  • the palladium complex of the present invention Since the palladium complex of the present invention has the above configuration, it is difficult to deactivate even when the reaction is carried out at a high temperature, and has high heat resistance. Moreover, it has high activity with respect to vinyl exchange reaction. For this reason, when the palladium complex of the present invention is used, the vinyl exchange reaction can be carried out at a higher temperature, and the target vinyl ether compound can be obtained in a high yield. Furthermore, the palladium complex of the present invention can be used for the vinyl exchange reaction of compounds that are difficult to react at low temperatures (for example, those that are solid at room temperature or have low solubility in solvents). It is also advantageous in that the versatility of the vinyl exchange reaction can be expanded by making it possible to use it as a reactant (substrate).
  • a palladium complex having high heat resistance and high activity for vinyl exchange reaction can be obtained.
  • the target vinyl ether compound can be obtained in a high yield.
  • the palladium complex and the product can be easily separated, and each can be recovered in a high yield, and further, it is not necessary to apply heat during the separation. The decrease in activity of the palladium complex is suppressed.
  • Example 2 is a chart of an IR spectrum of the palladium complex [Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO—n—C 3 H 7 )] obtained in Example 1.
  • the palladium complex of the present invention is a palladium complex represented by the following formula (1).
  • L 1 in the formula (1) represents a bidentate ligand (nitrogen-containing bidentate ligand) having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • the nitrogen-containing bidentate ligand has two or more nitrogen atoms in the molecule, and two of these nitrogen atoms form a coordination bond with palladium (palladium metal) to form a bidentate.
  • aromatic heterocyclic rings such as bipyridine derivatives (bipyridyl derivatives) and 1,10-phenanthroline derivatives (1,10-phenanthroline derivatives) Compound; Aliphatic diamine compound such as ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and 2,4-pentanediamine; Alicyclic diamine compound such as 1,2-cyclohexanediamine; Aromatic diamine compound; Examples thereof include cyclic diamine compounds.
  • the bipyridine derivative means a compound having a bipyridine skeleton (bipyridyl skeleton) and includes, for example, 2,2′-bipyridine, bipyridine having a substituent, and the like.
  • the 1,10-phenanthroline derivative means a compound having a 1,10-phenanthroline skeleton (1,10-phenanthroline skeleton), such as 1,10-phenanthroline and 1,10-phenanthroline having a substituent. included.
  • the substituent in the bipyridine having the above substituent and the 1,10-phenanthroline having the above substituent is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Bridged cyclic groups such as adamantyl group and norbornyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; carbon atoms of 1 to 4 such as methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group and butyloxy group
  • An alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group
  • an acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group and a benzoyl group
  • a hydroxyl group (hydroxy group) a carboxyl group Cyano group; nitro group; oxo group and the like.
  • examples of the bipyridine having the above substituent include 2,2 ′-(4,4′-dimethyl) bipyridine, 2,2 ′-(4,4′-di-t-butyl) bipyridine, Examples include '-(4,4'-di-n-nonyl) bipyridine.
  • examples of the 1,10-phenanthroline having the above substituent include 2-hydroxy-1,10-phenanthroline, 3-hydroxy-1,10-phenanthroline, 4-hydroxy-1,10-phenanthroline, and 5-hydroxy. -1,10-phenanthroline and the like.
  • L 1 is particularly preferably a bipyridine derivative or a 1,10-phenanthroline derivative, and more preferably 2,2′-bipyridine or 1,10-phenanthroline.
  • bipyridine derivative and the 1,10-phenanthroline derivative which are immobilized on a carrier by using a bipyridine derivative or 1,10-phenanthroline derivative supported on a solid such as a polymer, silica gel, alumina, or activated carbon, are used. It is also possible to obtain the palladium complex of the invention.
  • X in Formula (1) represents an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or tetrafluoroborate (BF 4 : tetrafluoroborate ion).
  • the acyloxy group include an acetyloxy group (OCOCH 3 ), a propanoyloxy group (OCOC 2 H 5 ), and a trifluoroacetyloxy group (OCOCF 3 ).
  • halogen atom examples include a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), a fluorine atom (F), and an iodine atom (I).
  • alkylsulfonyloxy group examples include a methylsulfonyloxy group (OSO 2 CH 3 ) and an ethylsulfonyloxy group.
  • haloalkylsulfonyloxy group include a trifluoromethanesulfonyloxy group and a nonafluorobutanesulfonyloxy group.
  • arylsulfonyloxy group examples include a toluenesulfonyloxy group (OSO 2 C 6 H 4 CH 3 ).
  • haloarylsulfonyloxy group examples include a p-chlorobenzenesulfonyloxy group.
  • X is preferably an acyloxy group, more preferably an acetyloxy group, in terms of easy availability of raw materials.
  • R 1 in the formula (1) is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an aryl group, a heteroaryl group, [R b O— (R a O) r R a- ] or at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group (hydroxy group), a carbonyl group, a cyano group, an alkoxy group, an oxetanyl group, and a vinyloxy group
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Group, octyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the heteroaryl group include various heteroaromatic ring groups containing heteroatoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur (for example, thienyl group, furyl group, pyridyl group, pyrrolyl group).
  • Polyoxyalkylene residues - R a in [[R b O- (R a O) r R a]] represents an alkylene group.
  • the alkylene group include a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group (more preferably a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms).
  • R b in the polyoxyalkylene residue represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or a vinyl group. Especially, as said Rb , a hydrogen atom and a vinyl group are preferable, for example.
  • r represents the number of repeating (R a O) units and represents an integer of 1 to 20.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having at least one substituent selected from the group consisting of the hydroxyl group, carbonyl group, cyano group, alkoxy group, oxetanyl group, and vinyloxy group include
  • an alkyl group having one or more hydroxyl groups for example, a hydroxyalkyl group such as hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl group, etc.]
  • Alkyl group [eg, methyloxycarbonylmethyl group, ethyloxycarbonylmethyl group, carboxymethyl group, ethyloxycarbonylethyl group, carboxyethyl group, etc.]
  • Alkyl group having one or more cyano groups [eg, cyanomethyl group, etc.]
  • An amine having one or more alkoxy groups Kill group (alkoxyalkyl group) [for example, linear or
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms and having at least one substituent selected from the group consisting of the hydroxyl group, carbonyl group, cyano group, alkoxy group, oxetanyl group and vinyloxy group include one or more hydroxyl groups
  • a cycloalkyl group having the above cyano group [for example, 2-cyanocyclohexyl group, 3-cyanocyclohexyl group, 4-cyanocyclohexyl group, 2-cyanocyclopentyl group, 3-cyanocyclopentyl group, etc.] one or more alkoxy groups
  • aryl group having at least one substituent selected from the group consisting of the hydroxyl group, carbonyl group, cyano group, alkoxy group, oxetanyl group, and vinyloxy group examples include an aryl group having one or more hydroxyl groups [for example, Hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, trihydroxyphenyl group, tetrahydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, etc.] aryl group having one or more carbonyl groups [eg, benzoyloxy group, naphthyloxy group, etc.] An aryl group having one or more cyano groups [eg, cyanophenyl group, cyanonaphthyl group, etc.] An aryl group having one or more alkoxy groups [eg, methoxyphenyl group, propoxyphenyl group, butoxyphenyl group, etc.], 1 Oki more Taniru aryl group
  • heteroaryl group having at least one substituent selected from the group consisting of the hydroxyl group, carbonyl group, cyano group, alkoxy group, oxetanyl group, and vinyloxy group examples include, for example, a heteroaryl group having one or more hydroxyl groups [ For example, a hydroxyfuryl group, a hydroxythienyl group, a hydroxypyridyl group, etc.] a heteroaryl group having one or more carbonyl groups, a heteroaryl group having one or more cyano groups [for example, a cyanothienyl group, a cyanopyridyl group, etc.] A heteroaryl group having one or more alkoxy groups [eg, methoxypyridyl group, propoxypyridyl group, methoxythienyl group, etc.], heteroaryl group having one or more oxetanyl groups, heteroaryl group having one or more vinyloxy groups, 2 or more types of substituents He
  • R 1 a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a straight chain or branched chain having 1 to 10 carbon atoms having one or more hydroxyl groups.
  • a chain alkyl group (a hydroxyalkyl group in which one or more hydrogen atoms of a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with a hydroxyl group), and one or more vinyloxy groups having 1 to 10 carbon atoms
  • a linear or branched alkyl group (a vinyloxyalkyl group in which one or more hydrogen atoms of a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a vinyloxy group), HO— (CH 2 CH 2 O) s —CH 2 CH 2 — (s represents the number of repeating oxyethylene units (CH 2 CH 2 O) and represents an integer of 1 to 4) or CH 2 ⁇ CHO— (CH 2 CH 2 O) s -CH 2 H 2 - (s is as defined above)
  • Polyoxyethylene residue preferably represented by, in particular, a vinyl ether compound as a raw material of the palladium complex in that it is readily available, straight-chain having 1 to 6 carbon
  • the palladium complex of the present invention is a palladium complex represented by the formula (1), and more specifically has a structure (complex structure) represented by the following formula (1 ′). Since the palladium complex of the present invention has a structure represented by the following formula (1 ′), it exhibits high heat resistance and high catalytic ability for vinyl exchange reaction.
  • the palladium complex of the present invention includes a divalent palladium complex represented by the following formula (2), a bidentate ligand (nitrogen-containing bidentate ligand) having two or more nitrogen atoms in the molecule, and the following formula:
  • the vinyl ether compound represented by (3) can be produced by a method including a step of reacting in the presence of oxygen (referred to as “reaction step”).
  • n in the divalent palladium complex represented by the above formula (2) is an integer of 1 or more, and L has 2 or more nitrogen atoms in the molecule.
  • a step of reacting a divalent palladium complex represented by the above formula (2) and a vinyl ether compound represented by the following formula (3) in the presence of oxygen (reaction step) ).
  • X 1 and X 2 each represent an acyloxy group, a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, a haloalkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, a haloarylsulfonyloxy group, or tetrafluoroborate.
  • X 1 and X 2 may be the same or different.
  • Examples of the acyloxy group, halogen atom, alkylsulfonyloxy group, haloalkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, and haloarylsulfonyloxy group include those exemplified as X in the above formula (1).
  • the X 1 or X 2 constitute the X in the formula (1).
  • L is a monodentate ligand (nitrogen-containing monodentate ligand) having one or more nitrogen atoms in the molecule, or a bidentate ligand (containing nitrogen atom having two or more nitrogen atoms in the molecule). Nitrogen bidentate ligand).
  • the nitrogen-containing monodentate ligand has at least one nitrogen atom in the molecule, and one of these nitrogen atoms forms a coordinate bond with palladium (palladium metal) to form a monodentate coordination. It is a compound that can form a complex.
  • nitrogen-containing monodentate ligand examples include nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile, ammonia, amine compounds (including cyclic amine compounds such as imidazole and imidazoline), and aromatic heterocyclic compounds such as pyridine. It is done.
  • nitrogen-containing bidentate ligand examples include those exemplified as L 1 in the above formula (1) (particularly bipyridine derivatives and 1,10-phenanthroline derivatives).
  • n represents an integer of 0 or more. That is, the divalent palladium complex represented by the formula (2) may or may not have L. n is not particularly limited, but is preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 2. In addition, when n is an integer greater than or equal to 2, each L may be the same and may differ.
  • L in the formula (2) is a nitrogen-containing bidentate ligand (for example, a bipyridine derivative or a 1,10-phenanthroline derivative) and n is an integer of 1 or more, as described above
  • the palladium complex of the present invention can be produced without using a nitrogen-containing bidentate ligand in the reaction step.
  • a nitrogen-containing bidentate ligand may be used in the reaction step.
  • the divalent palladium complex represented by the formula (2) for example, palladium acetate [Pd (OAc) 2 ] and palladium trifluoroacetate [Pd (OCOCF 3 ) 2 ] are particularly easily available.
  • Palladium methanesulfonate [Pd (OSO 2 CH 3 ) 2 ] palladium toluene sulfonate [Pd (OSO 2 C 6 H 4 CH 3 ) 2 ]
  • Palladium iodide [PdI 2 ] bis (acetonitrile) palladium (II) dichloride [PdCl 2 (CH 3 CN) 2 ], bis (benzonitrile) palladium (II) dichloride [PdCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 ]
  • nitrogen-containing bidentate ligand used as a reactant in the reaction step examples include those exemplified as L 1 in the above formula (1), and in particular, bipyridine derivatives and 1,10-phenanthroline derivatives. And 2,2′-bipyridine and 1,10-phenanthroline are more preferable.
  • R 1 in formula (3) is the same as described above (same as R 1 in formula (1)), and specific examples include the above-described examples.
  • vinyl ether compound represented by the formula (3) for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, normal propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, Pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether and the like are preferable.
  • the divalent palladium complex represented by the formula (2) the bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule, and the formula (3)
  • the reaction of the vinyl ether compound represented (or the divalent palladium complex represented by formula (2) and the vinyl ether compound represented by formula (3)) is preferably allowed to proceed in solution.
  • the solution includes a divalent palladium complex represented by the formula (2), a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule, and a vinyl ether compound represented by the formula (3) (or A solution containing at least a divalent palladium complex represented by the formula (2) and a vinyl ether compound represented by the formula (3) (sometimes referred to as “complex preparation solution”).
  • a solvent may be used to obtain the complex preparation solution.
  • the solvent is not particularly limited, but is preferably one that does not participate in the formation reaction of the palladium complex of the present invention. Specifically, for example, hexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, toluene , Benzenemethanol, ethanol, propanol, butanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and the like.
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the manufacturing method of the palladium complex of this invention can also be implemented without using a solvent (namely, the said solution for complex preparation does not need to contain a solvent).
  • numerator is not specifically limited, 1 mol of bivalent palladium complexes represented by Formula (2)
  • the amount is preferably 1 to 200 mol, more preferably 1.5 to 100 mol, and still more preferably 3 to 15 mol. If the amount used is less than 1 mole, the production of the palladium complex represented by the formula (1) may be insufficient. On the other hand, when the amount used exceeds 200 mol, it may be disadvantageous in terms of cost.
  • L in Formula (2) is a nitrogen-containing bidentate ligand and n is an integer greater than or equal to 1, it is not necessary to use a nitrogen-containing bidentate ligand. Good.
  • the amount of the vinyl ether compound represented by the above formula (3) is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 mol, more preferably 1 mol relative to 1 mol of the divalent palladium complex represented by the formula (2).
  • the amount is 5 to 200 mol, more preferably 10 to 100 mol, particularly preferably 5 to 100 mol. If the amount used is less than 1 mole, the production of the palladium complex represented by the formula (1) may be insufficient. On the other hand, when the amount used exceeds 300 moles, it may be disadvantageous in terms of cost.
  • a divalent palladium complex represented by the formula (2) In the reaction step, a divalent palladium complex represented by the formula (2), a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule, and a vinyl ether compound represented by the formula (3) (or It is necessary to react the divalent palladium complex represented by the formula (2) and the vinyl ether compound represented by the formula (3) in the presence (coexistence) of oxygen (oxygen molecules).
  • oxygen oxygen molecules
  • a method for causing oxygen to exist a method for bubbling oxygen in the above complex preparation solution, a method for causing oxygen to exist in the gas phase part of the reactor, hydrogen peroxide, peracetic acid, persulfuric acid, metachloroperbenzoic acid, etc.
  • Examples thereof include a method of coexisting a compound capable of generating oxygen molecules such as an organic peroxide such as peracid and tertiary butyl hydroperoxide, but it is not particularly limited as long as oxygen can coexist.
  • a compound capable of generating oxygen molecules such as an organic peroxide such as peracid and tertiary butyl hydroperoxide, but it is not particularly limited as long as oxygen can coexist.
  • pure oxygen may be used, or a mixed gas diluted with a gas other than oxygen such as nitrogen, helium, or argon may be used. May be.
  • the concentration of oxygen in the mixed gas is not particularly limited, but is preferably 10% (volume%) or less from the viewpoint of safety.
  • oxygen oxygen molecule
  • the reaction step includes a first reaction step of reacting at a temperature of 20 to 60 ° C. for 0.3 hours or more, and a second reaction step of reacting at a temperature of 40 to 120 ° C. for 0.3 hours or more after the first reaction step. And the reaction temperature is controlled to 120 ° C. or lower throughout the reaction. Through such a reaction step, the palladium complex of the present invention can be obtained.
  • the temperature in the first reaction step may be 20 to 60 ° C., and is not particularly limited, but is preferably 25 to 55 ° C., more preferably 30 to 50 ° C. Further, the reaction time in the first reaction step may be 0.3 hours or more, and is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 18 hours, more preferably 0.5 to 15 hours, and still more preferably 0.00. 8-10 hours.
  • reaction temperature (T 1 ) in the first reaction step is less than 20 ° C. or the reaction time in the first reaction step is less than 0.3 hours, complex formation in the first reaction step becomes insufficient.
  • reaction temperature (T 1 ) in the first reaction step exceeds 60 ° C.
  • the reaction temperature T 1 may be always constant (substantially constant) in the first reaction step, or may be raised or lowered continuously or stepwise in the range of 20 to 60 ° C.
  • the temperature in the second reaction step may be 40 to 120 ° C., and is not particularly limited, but is preferably 50 to 110 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the reaction time in the second reaction step may be 0.3 hours or longer, and is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 18 hours, more preferably 0.5 to 15 hours, still more preferably 0.00. 8-10 hours.
  • the reaction temperature (T 2 ) in the second reaction step is less than 40 ° C. or the reaction time in the second reaction step is less than 0.3 hour, the formation of the palladium complex becomes insufficient, and the palladium complex of the present invention The yield may decrease.
  • reaction temperature in the second reaction step (T 2) exceeds 120 ° C., for susceptible to black precipitate by heating, undesirable.
  • the reaction temperature T 2 may be always constant (substantially constant) in the second heating step, or may be raised or lowered continuously or stepwise in the range of 40 to 120 ° C.
  • Reaction temperatures T 1 in the first reaction step, the above reaction temperature T 2 in the second reaction step may be the same temperature (substantially the same temperature), or may be different temperatures.
  • the reaction temperature T 2 is preferably higher than the reaction temperature T 1 .
  • “The reaction temperature T 2 is higher than the reaction temperature T 1 ” means that the minimum value of the reaction temperature T 2 in the second reaction step is higher than the maximum value of the reaction temperature T 1 in the first reaction step. Means high.
  • the reaction step includes the first reaction step (reaction at a temperature of 20 to 60 ° C. for 0.3 hour or more) and the second reaction. And a step (a step of reacting at a temperature of 40 to 120 ° C. for 0.3 hour or more).
  • the reaction step may include a reaction step other than the first reaction step and the second reaction step, but the reaction temperature in the reaction step is controlled to 120 ° C. or lower throughout the reaction (over the entire reaction step).
  • the reaction temperature is preferably controlled to 115 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less throughout the reaction.
  • the step of reacting (heating) at a temperature exceeding 60 ° C., which is the upper limit of the reaction temperature T 1 in the first reaction step, is not included before the first reaction step of the reaction step.
  • the manufacturing method of the palladium complex of this invention may include other processes, such as the process of isolating and refine
  • the palladium complex of the present invention can be obtained by the above-described production method (the production method of the palladium complex of the present invention).
  • the palladium complex of the present invention can be used without being isolated from the reaction product obtained by the above production method (for example, a solution containing the palladium complex of the present invention and its raw materials), or can be used in a known or conventional manner. What was isolated using purification techniques (for example, recrystallization, distillation under reduced pressure, distillation, chromatography, etc.) can also be used.
  • purification techniques for example, recrystallization, distillation under reduced pressure, distillation, chromatography, etc.
  • it isolating the palladium complex of the present invention as a solid it is possible to obtain a solid palladium complex catalyst for a vinyl exchange reaction that can reduce impurities and the like that inhibit the vinyl exchange reaction and is easy to handle.
  • the estimated formation mechanism of the palladium complex of the present invention is shown below. Note that palladium acetate [Pd (OAc) 2 ] is used as the divalent palladium complex represented by the formula (2), and 2,2′-bipyridine is used as a bidentate ligand having two or more nitrogen atoms in the molecule.
  • the target vinyl ether compound can be obtained in high yield.
  • a method of producing a vinyl ether compound by a vinyl exchange reaction using the palladium complex of the present invention may be referred to as “a method for producing a vinyl ether compound of the present invention”.
  • the method for producing the vinyl ether compound of the present invention specifically includes an alcohol compound represented by the following formula (4) and a vinyl ether compound represented by the following formula (5) in the presence of the palladium complex of the present invention.
  • a vinyl ether compound represented by the following formula (6) is produced.
  • R 2 in the formula (4) represents an organic group (organic residue) having a carbon atom at the bonding site with the oxygen atom shown in the formula.
  • the organic group in R 2 may be an organic group that is non-reactive with respect to the vinyl exchange reaction in the method for producing a vinyl ether compound of the present invention and has a carbon atom at the bonding site with an oxygen atom shown in the formula.
  • the organic group etc. which contain a hydrocarbon group and / or a heterocyclic group are mentioned.
  • the hydrocarbon group and heterocyclic group include a hydrocarbon group and a heterocyclic group having a substituent.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these groups are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, decyl group, and dodecyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, or a 1-butenyl group, preferably 2 to 10, more preferably Preferred are alkenyl groups having 2 to 3); alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 3) such as ethynyl group and propynyl group.
  • alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms preferably 2 to 10, more preferably 2 to 3
  • the alicyclic hydrocarbon group include 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 8 members) such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group of 3 to 20 members such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; a perhydronaphthalen-1-yl group, norbornyl Group, adamantyl group, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • a bridged cyclic hydrocarbon group such as 1 7,10 ] dodecan-3-yl group.
  • the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are bonded include cycloalkyl-alkyl groups such as a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a 2-cyclohexylethyl group (for example, a C 3-20 Cycloalkyl-C 1-4 alkyl group, etc.).
  • Examples of the group in which the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are bonded include, for example, an aralkyl group (for example, a C 7-18 aralkyl group), an alkyl-substituted aryl group (for example, about 1 to 4 groups). And a phenyl group or a naphthyl group substituted with a C 1-4 alkyl group.
  • the hydrocarbon group includes various substituents such as halogen atoms, oxo groups, hydroxyl groups, substituted oxy groups (for example, alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyloxy groups, etc.), carboxyl groups, substituted oxycarbonyls.
  • the hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis (for example, acyl group, alkoxycarbonyl group, organic silyl group, alkoxyalkyl group, oxacycloalkyl group, etc.).
  • a protective group commonly used in the field of organic synthesis for example, acyl group, alkoxycarbonyl group, organic silyl group, alkoxyalkyl group, oxacycloalkyl group, etc.
  • an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring may be condensed with a ring of an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted carbamoyl group include an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, acetyl group, benzoyl group, etc.
  • substituted or unsubstituted amino group examples include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, s-butyl groups, t-butyl groups and other alkyl groups, acetyl groups, and benzoyl groups. And an amino group having an acyl group, etc., or an unsubstituted amino group.
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • a heterocycle include a heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom (for example, a 3-membered ring such as an oxirane ring, a 4-membered ring such as an oxetane ring, a furan, tetrahydrofuran, oxazole, ⁇ -butyrolactone ring, etc.
  • 5-membered ring 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran, tetrahydropyran, morpholine ring, condensed ring such as benzofuran, 4-oxo-4H-chromene, chroman ring, 3-oxatricyclo [4.3.
  • Hetero rings containing a nitrogen atom as a hetero atom for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrrolidine, pyrazole, imidazole and triazole rings, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine and piperazine rings, indole and indoline
  • 5-membered rings such as pyrrole, pyrrolidine, pyrazole, imidazole and triazole rings
  • 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperidine and piperazine rings, indole and indoline
  • the heterocyclic group includes, in addition to the substituents that the hydrocarbon group may have, an alkyl group (eg, a C 1-4 alkyl group such as a methyl or ethyl group), a cycloalkyl group, an aryl group It may have a substituent such as (for example, phenyl, naphthyl group).
  • the nitrogen atom constituting the heterocyclic ring is a conventional protective group (for example, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an aralkyl group, an acyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, etc.) It may be protected by.
  • a conventional protective group for example, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an aralkyl group, an acyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, etc.
  • R 2 may be an organic group composed of one or more hydrocarbon groups and / or heterocyclic groups and one or more linking groups.
  • the linking group include an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), a carbonyl group (—CO—), and the like. Examples include a group in which two or more are bonded.
  • P in the formula (4) represents an integer of 1 or more. p is not particularly limited, but can be appropriately selected from the range of 1 to 4, for example.
  • Examples of the alcohol compound represented by the formula (4) include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, allyl alcohol, phenol, An alcohol having one hydroxyl group such as benzyl alcohol, 3-methyloxetane-3-ylmethanol, 3-ethyloxetane-3-ylmethanol (ie, an alcohol in which p in formula (4) is 1); ethylene glycol, 1 , 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3,3-bishydroxymethyloxetane, oxetane dimethanol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, 2-hydroxy A mixture of 6-
  • R 3 ⁇ R 5 in (R 3, R 4, R 5) are the same or different, the binding site of the hydrogen atoms or carbon atoms indicated in formula an organic group having a carbon atom Show.
  • the organic group without inhibiting the vinyl exchange reaction, and yet may be any organic radical having a carbon atom at the bonding site to the carbon atom indicated in the formula is not particularly limited, for example, organic in the R 2 Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, pentyl, isopentyl, butyl (n-butyl), isobutyl, s-butyl, and t-butyl groups.
  • alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, decenyl, and cyclohexenyl
  • aryl groups such as phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, and ethylphenyl.
  • R 3 to R 5 a hydrogen atom is preferable, and it is particularly preferable that R 3 to R 5 are all hydrogen atoms.
  • R 6 in the formula (5) represents an organic group having a carbon atom at the bonding site with the oxygen atom shown in the formula.
  • the organic group without inhibiting the vinyl exchange reaction may be any organic radical having a carbon atom at a bonding site with an oxygen atom shown in the formula is not particularly limited, similarly to the organic group in the R 2 Can be mentioned.
  • the organic group for R 6 include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group, and more specifically, the same groups as those exemplified for R 3 to R 5 above can be given.
  • Examples of the vinyl ether compound represented by the formula (5) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl.
  • Examples include vinyl ether, methyl isopropenyl vinyl ether, ethyl isopropenyl vinyl ether, allyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and benzyl vinyl ether.
  • the reaction of the alcohol compound represented by the above formula (4) and the vinyl ether compound represented by the formula (5) in the presence of the palladium complex of the present invention is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that is non-reactive with respect to the vinyl exchange reaction.
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the usage-amount of the vinyl ether compound represented by the said Formula (5) changes with kinds etc. of a reaction material and is not specifically limited, It is 0. 0 with respect to 1 mol of hydroxyl groups which the alcohol compound represented by Formula (4) has.
  • the amount is preferably 1 to 100 mol, more preferably 1 to 50 mol, still more preferably 2 to 20 mol. If the amount used is less than 0.1 mol, the yield of the target vinyl ether may be reduced. On the other hand, if the amount used exceeds 100 moles, it may be disadvantageous in terms of cost.
  • the amount of the palladium complex of the present invention varies depending on the type of reaction product, reaction temperature, and the like, and is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 50 mol with respect to 1 mol of the vinyl ether compound represented by the formula (5). More preferably, it is 0.01 to 10 mol, and still more preferably 0.1 to 5 mol. If the amount used is less than 0.0001 mol, the yield of the target vinyl ether may decrease. On the other hand, when the amount used exceeds 50 mol, it may be disadvantageous in terms of cost.
  • the palladium complex of the present invention is isolated (for example, obtained by further isolation after the reaction step in the method of producing the palladium complex of the present invention described above).
  • Palladium complex can also be used, and a solution containing the palladium complex of the present invention (palladium complex solution) (for example, a palladium complex solution obtained by the reaction step in the method for producing a palladium complex of the present invention described above) can be used.
  • a solution containing the palladium complex of the present invention for example, a palladium complex solution obtained by the reaction step in the method for producing a palladium complex of the present invention described above
  • the palladium complex of the present invention is further added.
  • a bidentate ligand nitrogen-containing bidentate ligand, particularly bipyridine derivative, 1,10-phenanthroline derivative
  • the palladium catalyst of the present invention can be more effectively present in the reaction system, and the vinyl exchange reaction tends to proceed more stably.
  • addition amount usage amount
  • nitrogen-containing bidentate ligand it does not specifically limit as addition amount (usage amount) of the said nitrogen-containing bidentate ligand, It is preferable to set it as more than 0 mol and 100 mol or less with respect to 1 mol of palladium complexes of this invention, More preferably 1 to 80 mol.
  • the nitrogen-containing bidentate ligand is added in excess of 100 moles with respect to the palladium complex of the present invention, it may be disadvantageous in terms of cost.
  • reaction temperature in the method for producing a vinyl ether compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 to 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C. When the reaction temperature is less than ⁇ 10 ° C., a sufficient reaction rate may not be obtained. When the reaction temperature exceeds 100 ° C., formation of reaction by-products may be promoted or the palladium catalyst may be deactivated. .
  • the reaction temperature may be kept substantially constant from the start of the reaction to the end of the reaction, or may be changed stepwise within the above temperature range, for example.
  • reaction time reaction time for carrying out the vinyl exchange reaction
  • the reaction time varies depending on the type of the reactant and is not particularly limited, but is appropriately selected from the range of 0.6 to 100 hours, for example. be able to.
  • reaction pressure in the method for producing a vinyl ether compound of the present invention is not particularly limited, and may be carried out at normal pressure, or under reduced pressure or under pressure. In particular, normal pressure is preferable in that the production process is not complicated.
  • the atmosphere in which the vinyl exchange reaction is carried out is not particularly limited, and can be carried out in any atmosphere such as in an inert gas (for example, nitrogen) or in the air.
  • the method for producing the vinyl ether compound of the present invention is not particularly limited, and can be carried out by any of a batch method (batch method), a semi-batch method, and a continuous flow method.
  • a batch method for example, an alcohol compound represented by the formula (4) and a vinyl ether compound represented by the formula (5) are added to a batch reactor.
  • the palladium complex of the present invention and, if necessary, a nitrogen-containing bidentate ligand, a solvent and the like are charged, and further, heated and stirred as necessary.
  • the method for producing a vinyl ether compound of the present invention includes, for example, solvent distillation under reduced pressure, distillation, recrystallization, chromatography, etc. for isolating the vinyl ether compound represented by formula (6) after completion of the vinyl exchange reaction.
  • a purification step for carrying out the above may be included.
  • the vinyl ether compound represented by the formula (6) is a raw material for fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, a raw material for functional resins (for example, resist resins, optical resins, transparent resins, cross-linked resins, etc.), curing for cationic polymerization. It can be applied to agents.
  • Method for recovering palladium complex of the present invention After the vinyl ether compound is produced by the method for producing the vinyl ether compound of the present invention, the palladium complex of the present invention is recovered from the reaction solution after the vinyl exchange reaction, and the recovered palladium complex is used in the method for producing the vinyl ether compound. Use).
  • the method for recovering the palladium complex of the present invention is not particularly limited, and any known or conventional catalyst recovery method can be used. Specifically, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the palladium complex of the present invention is deactivated by heating when the product is removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure.
  • a high temperature for example, about 90 ° C.
  • the residue turns black, and a vinyl exchange reaction is performed using the residue as a catalyst.
  • the palladium complex of the present invention is obtained by reacting the reaction solution obtained by the method for producing the vinyl ether compound of the present invention (in the presence of the palladium complex of the present invention, the formula (Reaction solution after reacting the alcohol compound represented by (4) with the vinyl ether compound represented by formula (5) to produce the vinyl ether compound represented by formula (6))
  • Water which is a good solvent for the palladium complex
  • organic solvent which is a good solvent for the vinyl ether compound represented by the formula (6) and phase-separates from water
  • organic solvent which is a good solvent for the vinyl ether compound represented by the formula (6) and phase-separates from water
  • the organic solvent to be added to the reaction solution is not particularly limited as long as it is a good solvent for the vinyl ether compound represented by the formula (6) and phase-separated from water.
  • Examples include alicyclic hydrocarbons (cyclic aliphatic hydrocarbons); aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • saturated aliphatic hydrocarbons are preferable, and saturated aliphatic hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms (for example, pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, etc.) are more preferable.
  • the amount of water added to the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction solution. If the amount of water used is less than 1 part by weight, the recovery rate of the palladium complex may be reduced. On the other hand, if the amount of water used exceeds 200 parts by weight, it may be economically disadvantageous, for example, because it takes a long time to remove water in the subsequent vinyl exchange reaction.
  • the amount of the organic solvent added to the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction solution.
  • the amount of the organic solvent used is less than 1 part by weight, the recovery rate of the palladium complex may decrease.
  • the amount of the organic solvent to be used exceeds 500 parts by weight, it may be economically disadvantageous in terms of equipment and organic solvent costs.
  • the ratio of water and organic solvent added to the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 / 1 to 10/1, more preferably 0.1 / 0.1. It is 1 to 3/1, more preferably 0.15 / 1 to 2/1. If the ratio of the water and the organic solvent used is out of the above range, the separation efficiency between the palladium complex of the present invention and the product may be lowered.
  • the palladium complex of the present invention contained in the reaction solution, the raw material (the alcohol compound represented by the formula (4), the vinyl ether compound represented by the formula (5)), and the product (the vinyl ether represented by the formula (6))
  • the reaction solution the reaction solution to which water and the organic solvent have been added.
  • a known or conventional stirrer can be used for the stirring.
  • the reaction solution to which water and an organic solvent have been added is allowed to stand or centrifuged to separate the water layer and the organic layer. Since the palladium complex of the present invention has a very high solubility in water, most of it is distributed in the aqueous layer.
  • the vinyl ether compound represented by the formula (5) as a raw material and the vinyl ether compound represented by the formula (7) as a product are highly soluble in an organic solvent, so that most of them are distributed to the organic layer. . Therefore, the palladium complex of the present invention can be recovered by separating the aqueous layer from the reaction solution.
  • the palladium complex of the present invention can be used (reused) in the next vinyl exchange reaction as it is in the state of an aqueous solution (separated aqueous layer), or can be used in a known or conventional method (for example, recrystallization, column chromatography, etc.). It is also possible to use it isolated from an aqueous solution by the above method.
  • the alcohol compound represented by the formula (6), the solvent, the ligand, and the like, which are raw materials are distributed to the water layer or the organic layer depending on the structure, they are distributed to the water layer.
  • the aqueous layer aqueous solution
  • the aqueous solution can be used for the next reaction as it is.
  • the palladium complex and the product can be easily separated and recovered, and further, since it is not necessary to apply heat during the separation, the palladium recovered as an aqueous layer (aqueous solution) is obtained. Reduction of the activity of the complex is suppressed.
  • the palladium complex recovery method of the present invention is an economically advantageous method.
  • Example 1 [Preparation of palladium complex]
  • a 30 mL flask put 0.405 g (1.8 mmol) of palladium acetate [Pd (OAc) 2 ], 2.80 g (18 mmol) of 2,2′-bipyridine [bpy], and 3.6 g (61 mmol) of normal propanol.
  • the mixture was stirred at room temperature until the palladium acetate was dissolved.
  • Next, after adding 12 g (140 mmol) of normal propyl vinyl ether heating was performed at a liquid temperature of 50 ° C. for 1 hour while bubbling in air at a flow rate of 120 mL / min (referred to as “first heating step”).
  • the liquid temperature was raised to 60 ° C. and heated for 1 hour, and then refluxed at a liquid temperature of 65 ° C. for 4 hours (referred to as “second heating step”).
  • reaction solution was red, and no black precipitate was observed.
  • the resulting solution concentrated at the water bath temperature of 40 degreeC using the rotary evaporator.
  • 0.8 g of ethyl acetate and 0.4 g of acetone are added to precipitate yellow crystals. The crystals are separated, washed with ethyl acetate and acetone, dried under vacuum, and palladium.
  • FIG. 1 shows the IR spectrum of the palladium complex [Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO-n—C 3 H 7 )] obtained above (measurement conditions: KBr tablet, transmission, measurement resolution 4 cm ⁇ 1). The chart of the number of scans 16 times and the measurement gain 2) is shown.
  • Example 2 [Preparation of palladium complex] A palladium complex [Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO-n—) was prepared by carrying out the same operation as in Example 1 except that 14 g (140 mmol) of normal butyl vinyl ether was used instead of normal propyl vinyl ether. C 4 H 9)] was obtained (yield: 0.314 g (0.72 mmol), yield: 40%).
  • the peak of 1 H-NMR spectrum of the palladium complex [Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO-n—C 4 H 9 )] obtained above is as follows.
  • Example 3 Preparation of palladium complex
  • a palladium complex [Pd (OAc) was obtained by carrying out the same operation as in Example 1 except that 3.24 g (18 mmol) of 1,10-phenanthroline [phen] was used instead of 2,2′-bipyridine.
  • (Phen) (CH 2 COO-n—C 3 H 7 )] was obtained (yield: 0.273 g (0.61 mmol), yield: 34%).
  • the peak of 1 H-NMR spectrum of the palladium complex [Pd (OAc) (phen) (CH 2 COO-n—C 3 H 7 )] obtained above is as follows.
  • Example 4 [Preparation of palladium complex] Example 1 except that 14 g (140 mmol) of normal butyl vinyl ether was used instead of normal propyl vinyl ether, and 3.24 g (18 mmol) of 1,10-phenanthroline was used instead of 2,2′-bipyridine.
  • the palladium complex [Pd (OAc) (phen) (CH 2 COO-n—C 4 H 9 )]] was obtained by performing the same operation as in (Yield: 0.373 g (0.81 mmol), Yield : 45%).
  • the peak of 1 H-NMR spectrum of the palladium complex [Pd (OAc) (phen) (CH 2 COO-n—C 4 H 9 )] obtained above is as follows.
  • Example 5 [Preparation of palladium complex]
  • the palladium complex [Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO-i-C) was obtained by carrying out the same operation as in Example 1 except that 12 g (140 mmol) of isopropyl vinyl ether was used instead of normal propyl vinyl ether. 3 H 7)] was obtained (yield: 0.312 g (0.74 mmol), yield: 41%).
  • the peak of 1 H-NMR spectrum of the palladium complex [Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO-i-C 3 H 7 )] obtained above is as follows.
  • Example 6 [Preparation of palladium complex] A palladium complex [Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO-i-) was obtained by carrying out the same operation as in Example 1 except that 14 g (140 mmol) of isobutyl vinyl ether was used instead of normal propyl vinyl ether. C 4 H 9)] was obtained (yield: 0.252 g (0.58 mmol), yield: 32%).
  • the peak of 1 H-NMR spectrum of the palladium complex [Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO-i-C 4 H 9 )] obtained above is as follows.
  • Example 7 [Preparation of palladium complex] Example 1 except that 12 g (140 mmol) of isopropyl vinyl ether was used instead of normal propyl vinyl ether, and 3.24 g (18 mmol) of 1,10-phenanthroline was used instead of 2,2′-bipyridine. By performing the same operation, a palladium complex [Pd (OAc) (phen) (CH 2 COO-i-C 3 H 7 )] was obtained (yield: 0.322 g (0.72 mmol), yield: 40%). The peak of 1 H-NMR spectrum of the palladium complex [Pd (OAc) (phen) (CH 2 COO-i-C 3 H 7 )] obtained above is as follows.
  • Example 8 [Preparation of palladium complex]
  • Example 1 is used except that 14 g (140 mmol) of isobutyl vinyl ether is used in place of normal propyl vinyl ether, and 3.24 g (18 mmol) of 1,10-phenanthroline is used in place of 2,2′-bipyridine.
  • a palladium complex [Pd (OAc) (phen) (CH 2 COO-i-C 4 H 9 )] was obtained (yield: 0.357 g (0.774 mmol), yield: 43%).
  • the peak of 1 H-NMR spectrum of the palladium complex [Pd (OAc) (phen) (CH 2 COO-i-C 4 H 9 )] obtained above is as follows.
  • Example 9 [Preparation of palladium complex] The same operation as in Example 1 was performed except that the heating temperature in the first heating step was 25 ° C., the heating time was 1 hour, the heating temperature in the second heating step was 80 ° C., and the heating time was changed to 1 hour. As a result, Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO—n—C 3 H 7 ) was obtained with a yield of 40%. In addition, the solution (reaction liquid) obtained as a result of heating was red, and the production
  • Example 10 [Preparation of palladium complex] The same operation as in Example 1 was performed except that the heating temperature in the first heating step was 40 ° C., the heating time was 1 hour, the heating temperature in the second heating step was changed to 80 ° C., and the heating time was changed to 1 hour. As a result, Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO—n—C 3 H 7 ) was obtained with a yield of 38%. In addition, the solution (reaction liquid) obtained as a result of heating was red, and the production
  • Example 11 Preparation of palladium complex
  • the heating temperature in the first heating step was 55 ° C.
  • the heating time was 1 hour
  • the heating temperature in the second heating step was 80 ° C.
  • the heating time was changed to 1 hour.
  • Pd (OAc) (bpy) CH 2 COO—n—C 3 H 7
  • the solution (reaction liquid) obtained as a result of heating was red, and the production
  • the results are shown in Table 2.
  • Examples 12-20 Preparation of palladium complex
  • the heating temperature and heating time in the first heating step and the heating temperature and heating time in the second heating step were changed as shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed, and Pd (OAc) ( bpy) was prepared (CH 2 COO-n-C 3 H 7). The results are shown in Table 2.
  • the resulting palladium complex solution had a black color.
  • the desired palladium complex could be obtained in high yield without precipitation.
  • Example 21 [Vinyl exchange reaction] In a 30 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, 38.0 mg (0.09 mmol) of Pd (OAc) (bpy) (CH 2 COO-n—C 3 H 7 ) obtained in Example 1, 3, 3 -Add 0.36 g (3 mmol) of bishydroxymethyloxetane, 0.186 g (1.2 mmol) of 2,2′-bipyridine, 0.52 g (6.0 mmol) of normal propyl vinyl ether, and 0.73 g of tetraglyme, When the vinyl exchange reaction was carried out by heating for 6 hours, the conversion of 3,3-bishydroxymethyloxetane was 87%, the yield of 3,3-bishydroxymethyloxetane monovinyl ether was 49%, 3,3- The yield of bishydroxymethyl oxetane divinyl ether was 38%.
  • Example 22 [Vinyl exchange reaction] In a 30 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, 27.3 mg (0.12 mmol) of palladium acetate [Pd (OAc) 2 ], 0.196 g (1.2 mmol) of 2,2′-bipyridine, 0. 71 g (8.0 mmol) and 0.95 g of tetraglyme were added and heated for 1 hour at a liquid temperature of 50 ° C. (first heating step) while bubbling air in liquid at a flow rate of 120 mL / min. After the liquid temperature was raised to 60 ° C. and heated for 1 hour, the liquid temperature was further refluxed at 65 ° C.
  • Example 23 [Vinyl exchange reaction] In a 30 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, palladium acetate [Pd (OAc) 2 ] 12.1 mg (0.054 mmol), 2,2′-bipyridine 0.0795 g (0.509 mmol), normal propyl vinylether 31 g (3.6 mmol) and 1.56 g of dimethyl sulfoxide were added, and the mixture was heated at a liquid temperature of 50 ° C. for 1 hour while bubbling the mixed gas of oxygen 8 vol% and nitrogen 92 vol% at a flow rate of 10 mL / min. 1 heating step), and then heated to 60 ° C.
  • Example 24 [Vinyl exchange reaction] In a 30 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, 118 mg (0.52 mmol) of palladium acetate [Pd (OAc) 2 ], 0.813 g (5.2 mmol) of 2,2′-bipyridine, 2.98 g of normal propyl vinyl ether ( 34.6 mmol) and 4.29 g of diglyme are added, and a mixed gas of 8 vol% oxygen and 92 vol% nitrogen is bubbled in the liquid at a flow rate of 10 mL / min and heated at a liquid temperature of 50 ° C. for 1 hour (first heating step) Then, the liquid temperature was raised to 60 ° C.
  • Example 25 [Vinyl exchange reaction] In a 30 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, 11.4 mg (0.051 mmol) of palladium acetate [Pd (OAc) 2 ], 0.0807 g (0.52 mmol) of 2,2′-bipyridine, 0. 29 g (3.4 mmol) and 1.54 g of diglyme were added, and the mixture was heated at a liquid temperature of 50 ° C. for 1 hour while bubbling a mixed gas of oxygen 8 vol% and nitrogen 92 vol% at a flow rate of 10 mL / min. Heating step), and then the liquid temperature was raised to 60 ° C.
  • Example 26 [Recovery and recycling of palladium complexes] (First vinyl exchange reaction) A 30 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a Dean-Stark dehydrator was charged with 0.3 g (1.20 mmol) of palladium acetate [Pd (OAc) 2 ], 1.9 g (12 mmol) of 2,2′-bipyridine, normal propyl 0.71 g (8.0 mmol) of vinyl ether and 10.4 g of tetraglyme were added, and the mixture was heated at a liquid temperature of 50 ° C.
  • the solution containing the palladium complex was placed under a nitrogen atmosphere, 4.7 g (39.8 mmol) of 3,3-bishydroxymethyloxetane and 6.9 g (80.2 mmol) of normal propyl vinyl ether were added, and oxygen 8 vol.
  • the mixture was heated at 70 ° C. for 24 hours while bubbling in a liquid at a flow rate of 130 mL / min.
  • the dissolved oxygen concentration of the reaction solution during the reaction was 2 ppm or less.
  • the upper layer was mainly 3,3-bishydroxymethyloxetane divinyl ether
  • the lower layer was mainly palladium complex, tetraglyme and 2,2′-bipyridine.
  • Gas chromatography (“GC-2010” manufactured by Shimadzu Corporation) (however, for the palladium complex, an ICP plasma emission spectrometer (“ICP-” manufactured by Shimadzu Corporation) was used. S-7510 "), and the recovery rate of 3,3-bishydroxymethyloxetane divinyl ether in the upper layer was 97.4%, and the recovery rate of palladium complex in the lower layer was 80.1.
  • the recovery rate of tetraglyme was 29.2%, and the recovery rate of 2,2′-bipyridine was 21.6%.
  • the recovery rate of each component in the upper layer (organic layer) and the lower layer (aqueous layer) was calculated by the following formula.
  • the amount (weight) of each component present in each layer is determined by measuring and calculating the concentration of each component in each layer (solution) by the calibration curve method using the above apparatus, and calculating the weight of each component from the weight of each layer (solution). Calculated. The same applies to the following.
  • Recovery rate in water layer (%) 100 ⁇ [each component amount (mol) in water layer] / ([each component amount (mol) in organic layer] + [each component amount (mol) in water layer] ])
  • Recovery rate in organic layer (%) 100 ⁇ [each component amount in organic layer (mol)] / ([each component amount in water layer (mol)] + [each component amount in organic layer (mol) ])
  • reaction solution brown solution
  • 13.7 g of water and 13.7 g of hexane were added and stirred. Then, when left still, it separated into two layers (upper layer: organic layer, lower layer: aqueous layer).
  • upper layer organic layer
  • lower layer aqueous layer
  • 3,3-bishydroxymethyloxetane divinyl ether was mainly used for the upper layer
  • palladium complex, tetraglyme, and 2,2′-bipyridine were mainly used for the lower layer.
  • the reaction solution was sampled 8 hours, 16 hours, 24 hours, 32 hours and 42 hours after the start of the reaction, and the yield of 3,3-bishydroxymethyloxetane divinyl ether was determined by gas chromatography (Corporation).
  • the results were measured in the same manner as in the first vinyl exchange reaction using “GC-2010” manufactured by Shimadzu Corporation, and found to be 0%, 5%, 26%, 42%, and 55%, respectively.
  • the vinyl exchange reaction proceeded even when the third palladium complex was used.
  • the third vinyl exchange reaction and the fourth vinyl exchange reaction there was a certain time (induction period) from the start of heating to the start of the reaction. Since the solution containing water contained water, the water in the reaction solution was azeotropically removed out of the system, and it is assumed that this corresponds to the time until the palladium complex can come into contact with the reaction substrate. .
  • the result is that the fourth vinyl exchange reaction with a large amount of water in the reaction solution at the start of the reaction has a longer induction period. It was.
  • the palladium complex of the present invention is not easily deactivated even when the reaction is carried out at a high temperature, has high heat resistance, and has high activity for vinyl exchange reaction. Therefore, when the palladium complex of the present invention is used, raw materials for fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, raw materials for functional resins (for example, resist resins, optical resins, transparent resins, cross-linked resins, etc.), curing for cationic polymerization
  • raw materials for fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals
  • raw materials for functional resins for example, resist resins, optical resins, transparent resins, cross-linked resins, etc.
  • the target vinyl ether compound applicable to the agent and the like can be obtained in high yield.

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Abstract

高い耐熱性を有し、ビニル交換反応に対して高い活性を有するパラジウム錯体を提供する。本発明のパラジウム錯体は、下記式（１）で表されるパラジウム錯体である。 L1Pd(CH2COOR1)X (1) ［式（１）中、Ｌ1は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。Ｘはアシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｒ1は炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］

Description

パラジウム錯体及びその製造方法、ビニルエーテル化合物の製造方法、並びにパラジウム錯体の回収方法
　本発明は、パラジウム錯体及びその製造方法、並びにビニルエーテル化合物の製造方法に関する。より詳しくは、耐熱性に優れたパラジウム錯体及びその製造方法、並びにビニル交換反応により目的のビニルエーテル化合物を高収率で得ることができるビニルエーテル化合物の製造方法に関する。さらに、活性を維持したパラジウム錯体を高回収率で回収する方法に関する。
　これまで、パラジウム触媒（Ｐｄ触媒）を用いたビニルエーテル化合物（ビニルエーテル類）とアルコール化合物（アルコール類）のビニル交換反応が知られている（非特許文献１、特許文献１、２参照）。具体的には、非特許文献１及び特許文献１には、酢酸パラジウムと１，１０－フェナントロリンより作製したパラジウム錯体が、ビニル交換反応に活性を有することが開示されている。また、特許文献２には、触媒の存在下、アルコールとアルキルビニルエーテルとをビニル交換反応させて新たなビニルエーテルを溶液中で生成させる際に、溶液中の溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以上にコントロールすることで、ビニル交換反応の収率が向上することが開示されている。　
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７２，２８，ｐ．２３３
特開平９－８７２２４号公報 特開２００３－２０６２５１号公報
　上記ビニル交換反応の反応物（基質）として、室温で固体であったり有機溶媒への溶解度が低いアルコール化合物を用いる場合、溶液中で均一にビニル交換反応を進行させるために、反応温度を高くすること、具体的には６０℃を超える温度で反応させることが求められていた。一方、ビニル交換反応に使用するパラジウム触媒の原料であるパラジウムは高価であるため、当該パラジウム触媒の使用量を低減するという観点でも、触媒使用量を低減しつつビニル交換反応の速度を速めることを目的として、反応温度をより高くすることが求められていた。
　しかしながら、非特許文献１、特許文献１には、６０℃以下の反応温度でのビニル交換反応についてしか具体的な開示はなく、さらに、６０℃を超える反応温度でビニル交換反応を実施することによって、生成物の収率を向上させることについては言及されていない。また、特許文献２にも、４０℃以下の反応温度でのビニル交換反応についてしか具体的な開示はない。
　そこで、非特許文献１及び特許文献１に記載されたビニル交換反応を、６０℃を超える反応温度で実施したところ、パラジウム触媒が失活して反応溶液が黒色に変化し、ビニル交換反応が途中で停止してしまうことが明らかとなった。また、特許文献２に記載された酸素をバブリングしながらビニル交換反応を実施する方法においても、反応温度を６０℃を超える温度に高めた場合には、同様に、パラジウム触媒が反応途中で失活することが明らかとなった。このため、より高い反応温度でビニル交換反応を実施した場合にも失活しにくい、耐熱性の高いパラジウム錯体が求められているのが現状である。
　一方、特許文献２には、ビニル交換反応を促進するために反応溶液中の溶存酸素濃度を高める方法として、純酸素により５ＭＰａまで加圧してビニル交換反応を実施する方法と、過酸化水素水を滴下しながらビニル交換反応を実施する２つの方法が開示されている。しかしながら、前者の方法は純酸素を用いているため、安全性の問題に加え、工業的に実施する際には高圧設備が必要となって設備コストが高くなるという問題を有していた。また、後者の方法は、ビニルエーテル化合物が過酸化水素水に含まれる水分によりアルコールとアセトアルデヒドに分解（加水分解）する可能性があるという問題を有しており、いずれの方法も十分に満足のいく方法ではなかった。
　さらに、省資源及びコストダウンの観点から、上述のビニル交換反応における触媒は、再使用可能であることが望まれるが、特に、生成物の沸点が高い場合などには、当該生成物と触媒との分離が容易でなく、例えば、加熱を伴う減圧留去により触媒と生成物とを分離する際には、触媒が劣化してしまい、再使用ができなくなるという問題も生じていた。
　従って、本発明の目的は、高温で反応を実施した場合でも失活しにくく、高い耐熱性を有し、なおかつビニル交換反応に対して高い活性（触媒能）を有するパラジウム錯体を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、高温で反応を実施した場合でも失活しにくく、高い耐熱性を有し、なおかつビニル交換反応に対して高い活性（触媒能）を有するパラジウム錯体を生成させることができるパラジウム錯体の製造方法を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、目的のビニルエーテル化合物を高収率で得ることができるビニルエーテル化合物の製造方法を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、本発明のパラジウム錯体を容易に回収することができ、なおかつ回収の際のパラジウム錯体の劣化が抑制されたパラジウム錯体の回収方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するパラジウム錯体が、高温で反応を実施した場合にも失活しにくく（即ち、耐熱性に優れ）、ビニル交換反応に対して高い活性を有することを見出した。また、本発明者らは、特定の二価のパラジウム錯体、特定の二座配位子、及びビニルエーテル化合物（又は、特定の二価のパラジウム錯体、及びビニルエーテル化合物）を、酸素の存在下において特定条件で反応させる方法により、耐熱性に優れ、ビニル交換反応に対して高い活性を有するパラジウム錯体が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、特定の構造を有するパラジウム錯体を用いたビニル交換反応により、目的のビニルエーテル化合物を高収率で得ることができることを見出した。さらに、本発明者らは、ビニル交換反応後の反応溶液に水及び特定の有機溶媒を添加し、水層を分離することにより、本発明のパラジウム錯体を容易に回収し、なおかつ回収の際のパラジウム錯体の劣化が抑制されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるパラジウム錯体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式（１）中、Ｌ1は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。Ｘはアシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｒ1は炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
　さらに、Ｌ1がビピリジン誘導体又は１，１０－フェナントロリン誘導体であり、Ｘがアセチルオキシ基であり、Ｒ1が炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、１以上の水酸基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、１以上のビニルオキシ基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、［ＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2ＣＨ2－］若しくは［ＣＨ2＝ＣＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2ＣＨ2－］で表されるポリオキシエチレン残基（ｓは、１～４の整数を示す）である前記のパラジウム錯体を提供する。
　さらに、Ｌ1が２，２'－ビピリジン又は１，１０－フェナントロリンであり、Ｒ1が炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基である前記のパラジウム錯体を提供する。
　また、本発明は、下記式（１）で表されるパラジウム錯体の製造方法であって、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で反応させる反応工程を含み、前記反応工程は、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された工程であることを特徴とするパラジウム錯体の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（１）中、Ｌ1は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。Ｘはアシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｒ1は炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を１個以上有する単座配位子、又は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは０以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式（３）中、Ｒ1は前記に同じ。］
　また、本発明は、下記式（１）で表されるパラジウム錯体の製造方法であって、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で反応させる反応工程を含み、前記反応工程は、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された工程であることを特徴とするパラジウム錯体の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式（１）中、Ｌ1は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。Ｘはアシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｒ1は炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは１以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式（３）中、Ｒ1は前記に同じ。］
　さらに、Ｌ1がビピリジン誘導体又は１，１０－フェナントロリン誘導体であり、Ｘがアセチルオキシ基であり、Ｒ1が炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、１以上の水酸基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、１以上のビニルオキシ基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、［ＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2ＣＨ2－］若しくは［ＣＨ2＝ＣＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2ＣＨ2－］で表されるポリオキシエチレン残基（ｓは、１～４の整数を示す）である前記のパラジウム錯体の製造方法を提供する。
　さらに、Ｌ1が２，２'－ビピリジン又は１，１０－フェナントロリンであり、Ｒ1が炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基である前記のパラジウム錯体の製造方法を提供する。
　また、本発明は、前記のパラジウム錯体の存在下、下記式（４）で表されるアルコール化合物と下記式（５）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させ、下記式（６）で表されるビニルエーテル化合物を生成させることを特徴とするビニルエーテル化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式（４）中、Ｒ2は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、ｐは１以上の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式（５）中、Ｒ3～Ｒ5は同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒ6は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式（６）中、ｑは１～ｐの整数を示し、Ｒ2～Ｒ5は前記に同じ。］
　さらに、前記のパラジウム錯体として、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された反応工程にて反応させた後、さらに単離することによって得られたパラジウム錯体を用いる前記のビニルエーテル化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を１個以上有する単座配位子、又は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは０以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
　さらに、前記のパラジウム錯体として、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された反応工程にて反応させた後、さらに単離することによって得られたパラジウム錯体を用いる前記のビニルエーテル化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは１以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
　さらに、前記のパラジウム錯体として、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された反応工程にて反応させることによって得られたパラジウム錯体溶液を用いる前記のビニルエーテル化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を１個以上有する単座配位子、又は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは０以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ［式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
　さらに、前記のパラジウム錯体として、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された反応工程にて反応させることによって得られたパラジウム錯体溶液を用いる前記のビニルエーテル化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは１以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
　また、本発明は、前記のパラジウム錯体の存在下、下記式（４）で表されるアルコール化合物と下記式（５）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させ、下記式（６）で表されるビニルエーテル化合物を生成させたビニル交換反応後の反応溶液に対し、水と、下記式（６）で表されるビニルエーテル化合物の良溶媒であり、且つ水と相分離する有機溶媒とを加え、次いで、水層を分離することにより前記パラジウム錯体を回収することを特徴とするパラジウム錯体の回収方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［式（４）中、Ｒ2は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、ｐは１以上の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［式（５）中、Ｒ3～Ｒ5は同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒ6は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ［式（６）中、ｑは１～ｐの整数を示し、Ｒ2～Ｒ5は前記に同じ。］
　本発明のパラジウム錯体は上記構成を有するため、高温で反応を実施した場合でも失活しにくく、高い耐熱性を有する。また、ビニル交換反応に対して高い活性を有する。このため、本発明のパラジウム錯体を用いると、ビニル交換反応をより高温で実施することができ、目的のビニルエーテル化合物を高収率で得ることができる。さらに、本発明のパラジウム錯体は、該パラジウム錯体を用いることにより、低温で反応を行うことが困難な化合物（例えば、室温で固体であったり、溶媒への溶解度が低いものなど）をビニル交換反応の反応物（基質）として使用可能とする等、ビニル交換反応の汎用性を拡大できる点でも有利である。また、本発明のパラジウム錯体の製造方法によると、耐熱性が高く、ビニル交換反応に対して高い活性を有するパラジウム錯体を得ることができる。さらに、本発明のビニルエーテル化合物の製造方法によると、目的のビニルエーテル化合物を高収率で得ることできる。さらに、本発明のパラジウム錯体の回収方法によると、容易にパラジウム錯体と生成物とを分離し、それぞれを高い収率で回収することができ、さらに、分離に際して熱を加える必要がないため、回収したパラジウム錯体の活性低下が抑制される。
実施例１で得られたパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］のＩＲスペクトルのチャートである。
［本発明のパラジウム錯体］
　本発明のパラジウム錯体は、下記式（１）で表されるパラジウム錯体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（１）中のＬ1は、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子（含窒素二座配位子）を示す。上記含窒素二座配位子としては、分子内に窒素原子を２個以上有し、これらの窒素原子の２個がパラジウム（パラジウム金属）との間に配位結合を形成して二座配位することで錯体を形成し得る化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、ビピリジン誘導体（ビピリジル誘導体）、１，１０－フェナントロリン誘導体（１，１０－フェナンソロリン誘導体）などの芳香族性複素環化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、２，４－ペンタンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；１，２－シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物；芳香族ジアミン化合物；環状ジアミン化合物等が挙げられる。なお、上記ビピリジン誘導体とは、ビピリジン骨格（ビピリジル骨格）を有する化合物を意味し、例えば、２，２'－ビピリジン、置換基を有するビピリジン等が含まれる。上記１，１０－フェナントロリン誘導体とは、１，１０－フェナントロリン骨格（１，１０－フェナンソロリン骨格）を有する化合物を意味し、例えば、１，１０－フェナントロリン、置換基を有する１，１０－フェナントロリンなどが含まれる。
　上記置換基を有するビピリジン、上記置換基を有する１，１０－フェナントロリンにおける置換基としては、特に限定されないが、例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基等の橋かけ環式基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２～５のアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基；水酸基（ヒドロキシ基）；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；オキソ基などが挙げられる。即ち、上記置換基を有するビピリジンとしては、例えば、２，２'－（４，４'－ジメチル）ビピリジン、２，２'－（４，４'－ジ－ｔ－ブチル）ビピリジン、２，２'－（４，４'－ジ－ｎ－ノニル）ビピリジンなどが挙げられる。また、上記置換基を有する１，１０－フェナントロリンとしては、例えば、２－ヒドロキシ－１，１０－フェナントロリン、３－ヒドロキシ－１，１０－フェナントロリン、４－ヒドロキシ－１，１０－フェナントロリン、５－ヒドロキシ－１，１０－フェナントロリンなどが挙げられる。
　中でも、上記Ｌ1としては、特に、ビピリジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体が好ましく、より好ましくは２，２'－ビピリジン、１，１０－フェナントロリンである。
　また、上記ビピリジン誘導体、上記１，１０－フェナントロリン誘導体として、ポリマー、シリカゲル、アルミナ、活性炭などの固体に担持されたビピリジン誘導体や１，１０－フェナントロリン誘導体を用いることにより、担体に固定化された本発明のパラジウム錯体を得ることも可能である。
　式（１）中のＸは、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレート（ＢＦ4：テトラフルオロボレートイオン）を示す。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基（ＯＣＯＣＨ3）、プロパノイルオキシ基（ＯＣＯＣ2Ｈ5）、トリフルオロアセチルオキシ基（ＯＣＯＣＦ3）などが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、フッ素原子（Ｆ）、ヨウ素原子（Ｉ）などが挙げられる。上記アルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メチルスルホニルオキシ基（ＯＳＯ2ＣＨ3）、エチルスルホニルオキシ基などが挙げられる。上記ハロアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基などが挙げられる。上記アリールスルホニルオキシ基としては、例えば、トルエンスルホニルオキシ基（ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）などが挙げられる。上記ハロアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシ基などが挙げられる。中でも、上記Ｘとしては、原料の入手が容易である点で、アシルオキシ基が好ましく、より好ましくはアセチルオキシ基である。
　式（１）中のＲ1は、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基（ヒドロキシ基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。
　上記炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。上記炭素数３～１８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。上記ヘテロアリール基としては、例えば、酸素、窒素、イオウなどのヘテロ原子を含む各種の複素芳香環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基等）などが挙げられる。
　上記ポリオキシアルキレン残基［［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］］におけるＲaは、アルキレン基を示す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン残基におけるＲbは、水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示す。中でも、上記Ｒbとしては、例えば、水素原子、ビニル基が好ましい。また、上記ポリオキシアルキレン残基におけるｒは、（ＲaＯ）単位の繰り返し数を表し、１～２０の整数を示す。
　上記水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、１以上の水酸基を有するアルキル基［例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基など］、１以上のカルボニル基を有するアルキル基［例えば、メチルオキシカルボニルメチル基、エチルオキシカルボニルメチル基、カルボキシメチル基、エチルオキシカルボニルエチル基、カルボキシエチル基など］、１以上のシアノ基を有するアルキル基［例えば、シアノメチル基など］、１以上のアルコキシ基を有するアルキル基（アルコキシアルキル基）［例えば、メトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシアルキル基など］、１以上のオキセタニル基を有するアルキル基［例えば、３－エチル－３－オキセタニルメチル基など］、１以上のビニルオキシ基を有するアルキル基［例えば、ビニルオキシエチル基、ビニルオキシプロピル基、ビニルオキシブチル基、２，２－ジメチル－３－ビニルオキシプロピル基、６－ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル基、６－ビニルオキシシクロヘキシル基等のビニルオキシアルキル基など］、上記置換基の２種以上を有するアルキル基［例えば、３－ヒドロキシメチルオキセタン－３－イルメチル基、３－ビニルオキシメチルオキセタン－３－イルメチル基など］等が挙げられる。
　上記水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数３～１８のシクロアルキル基としては、例えば、１以上の水酸基を有するシクロアルキル基［例えば、６－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル基、６－ヒドロキシシクロヘキシル基など］、１以上のカルボニル基を有するシクロアルキル基［例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基など］、１以上のシアノ基を有するシクロアルキル基［例えば、２－シアノシクロヘキシル基、３－シアノシクロヘキシル基、４－シアノシクロヘキシル基、２－シアノシクロペンチル基、３－シアノシクロペンチル基など］、１以上のアルコキシ基を有するシクロアルキル基［例えば、メトキシシクロヘキシル基、プロポキシシクロヘキシル基、オクトキシシクロヘキシル基など］、１以上のオキセタニル基を有するシクロアルキル基、１以上のビニルオキシ基を有するシクロアルキル基、上記置換基の２種以上を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
　上記水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有するアリール基としては、例えば、１以上の水酸基を有するアリール基［例えば、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基など］、１以上のカルボニル基を有するアリール基［例えば、べンゾイルオキシ基、ナフトリルオキシ基など］、１以上のシアノ基を有するアリール基［例えば、シアノフェニル基、シアノナフチル基など］、１以上のアルコキシ基を有するアリール基［例えば、メトキシフェニル基，プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基など］、１以上のオキセタニル基を有するアリール基、１以上のビニルオキシ基を有するアリール基［例えば、ビニルオキシフェニル基など］、上記置換基の２種以上を有するアリール基等が挙げられる。
　上記水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有するヘテロアリール基としては、例えば、１以上の水酸基を有するヘテロアリール基［例えば、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基など］、１以上のカルボニル基を有するヘテロアリール基、１以上のシアノ基を有するヘテロアリール基［例えば、シアノチエニル基、シアノピリジル基など］、１以上のアルコキシ基を有するヘテロアリール基［例えば、メトキシピリジル基，プロポキシピリジル基、メトキシチエニル基など］、１以上のオキセタニル基を有するヘテロアリール基、１以上のビニルオキシ基を有するヘテロアリール基、上記置換基の２種以上を有するヘテロアリール基等が挙げられる。
　中でも、上記Ｒ1としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、１以上の水酸基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基（炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基の水素原子の１以上を水酸基に置換したヒドロキシアルキル基）、１以上のビニルオキシ基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基（炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基の水素原子の１以上をビニルオキシ基に置換したビニルオキシアルキル基）、ＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s－ＣＨ2ＣＨ2－（ｓは、オキシエチレン単位（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の繰り返し数を表し、１～４の整数を示す）若しくはＣＨ2＝ＣＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s－ＣＨ2ＣＨ2－（ｓは前記に同じ）で表されるポリオキシエチレン残基が好ましく、特に、パラジウム錯体の原料としてのビニルエーテル化合物を容易に入手可能である点で、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。
　本発明のパラジウム錯体は、式（１）で表されるパラジウム錯体であり、より具体的には、下記式（１'）で表される構造（錯体構造）を有する。本発明のパラジウム錯体は、下記式（１'）で表される構造を有することにより、高い耐熱性と、ビニル交換反応に対する高い触媒能を発揮する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　本発明のパラジウム錯体は、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子（含窒素二座配位子）、及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で反応させる工程（「反応工程」と称する）を含む方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　また、本発明のパラジウム錯体は、特に、上記式（２）で表される二価のパラジウム錯体におけるｎが１以上の整数であって、なおかつＬが分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子である場合には、上記式（２）で表される二価のパラジウム錯体、及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で反応させる工程（反応工程）を含む方法により製造することができる。
　式（２）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。上記Ｘ1及びＸ2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。上記アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、上述の式（１）中のＸとして例示したものなどが挙げられる。上記Ｘ1又はＸ2は、式（１）中のＸを構成する。
　式（２）中、Ｌは、分子内に窒素原子を１個以上有する単座配位子（含窒素単座配位子）、又は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子（含窒素二座配位子）を示す。上記含窒素単座配位子とは、分子内に窒素原子を１個以上有し、これらの窒素原子の１個がパラジウム（パラジウム金属）との間に配位結合を形成して単座配位することで錯体を形成し得る化合物である。上記含窒素単座配位子としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、アンモニア、アミン化合物（イミダゾールやイミダゾリンなどの環状アミン化合物も含む）、ピリジン等の芳香族性複素環化合物などが挙げられる。また、上記含窒素二座配位子としては、例えば、上述の式（１）中のＬ1として例示したもの（特に、ビピリジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体）などが挙げられる。
　式（２）中、ｎは０以上の整数を表す。即ち、式（２）で表される二価のパラジウム錯体は、Ｌを有していてもよいし、有していなくてもよい。ｎとしては、特に限定されないが、例えば、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。なお、ｎが２以上の整数である場合、それぞれのＬは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　特に、式（２）中のＬが含窒素二座配位子（例えば、ビピリジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体）であり、なおかつｎが１以上の整数である場合は、上述のように、反応工程において含窒素二座配位子を使用しなくても本発明のパラジウム錯体を生成させることが可能である。但し、このような場合であっても、反応工程において含窒素二座配位子を使用してもよい。
　式（２）で表される二価のパラジウム錯体としては、特に、入手が容易である点で、例えば、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］、トリフルオロ酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ3）2］、メタンスルホン酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＳＯ2ＣＨ3）2］、トルエンスルホン酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）2］、塩化パラジウム［ＰｄＣｌ2］、臭化パラジウム［ＰｄＢｒ2］、ヨウ化パラジウム［ＰｄＩ2］、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2］、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ2（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2］、テトラフルオロほう酸テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＢＦ4）2（ＣＨ3ＣＮ）4］、１，１０－フェナントロリンパラジウムジクロリド、１，１０－フェナントロリンパラジウムジアセテート、２，２'－ビピリジンパラジウムジクロリド、２，２'－ビピリジンパラジウムジアセテートなどが好ましい。
　上記反応工程において反応物として使用する含窒素二座配位子としては、例えば、上述の式（１）中のＬ1として例示したものが挙げられ、特に、ビピリジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体が好ましく、より好ましくは２，２'－ビピリジン、１，１０－フェナントロリンである。
　式（３）中のＲ1は、前記に同じ（式（１）におけるＲ1と同じ）であり、具体的には、上述の例が挙げられる。
　式（３）で表されるビニルエーテル化合物としては、特に、入手が容易である点で、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが好ましい。
　本発明のパラジウム錯体の製造方法の反応工程においては、式（２）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び式（３）で表されるビニルエーテル化合物（又は、式（２）で表される二価のパラジウム錯体、及び式（３）で表されるビニルエーテル化合物）の反応を溶液中で進行させることが好ましい。即ち、上記溶液は、式（２）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び式（３）で表されるビニルエーテル化合物（又は、式（２）で表される二価のパラジウム錯体、及び式（３）で表されるビニルエーテル化合物）を少なくとも含む溶液（「錯体調製用溶液」と称する場合がある）である。
　本発明のパラジウム錯体の製造方法においては、上記錯体調製用溶液を得るために、溶媒を使用してもよい。上記溶媒としては、特に限定されないが、本発明のパラジウム錯体の生成反応に関与しないものが好ましく、具体的には、例えば、ヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエン、ベンゼンメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明のパラジウム錯体の製造方法は、溶媒を使用することなく実施することもできる（即ち、上記錯体調製用溶液は溶媒を含まなくてもよい）。
　上記分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子（含窒素二座配位子）の使用量は、特に限定されないが、式（２）で表される二価のパラジウム錯体１モルに対して、１～２００モルが好ましく、より好ましくは１．５～１００モル、さらに好ましくは３～１５モルである。使用量が１モル未満であると、式（１）で表されるパラジウム錯体の生成が不十分となる場合がある。一方、使用量が２００モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、上述のように、式（２）中のＬが含窒素二座配位子であり、なおかつｎが１以上の整数である場合は、含窒素二座配位子を使用しなくてもよい。
　上記式（３）で表されるビニルエーテル化合物の使用量は、特に限定されないが、式（２）で表される二価のパラジウム錯体１モルに対して、１～３００モルが好ましく、より好ましくは５～２００モル、さらに好ましくは１０～１００モル、特に好ましくは５～１００モルである。使用量が１モル未満であると、式（１）で表されるパラジウム錯体の生成が不十分となる場合がある。一方、使用量が３００モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。
　本発明のパラジウム錯体の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、公知乃至慣用の添加剤を使用することもできる。
　上記反応工程においては、式（２）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び式（３）で表されるビニルエーテル化合物（又は、式（２）で表される二価のパラジウム錯体、及び式（３）で表されるビニルエーテル化合物）を、酸素（酸素分子）の存在（共存）下で反応させる必要がある。酸素を存在させる方法としては、上記錯体調製用溶液中で酸素をバブリングさせる方法、反応器の気相部に酸素を存在させる方法、過酸化水素、過酢酸、過硫酸、メタクロロ過安息香酸等の過酸、ターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物などの、酸素分子を発生しうる化合物を共存させる方法などが挙げられるが、酸素を共存させることができればよく、特に限定されない。酸素をバブリングさせたり、反応器の気相部に酸素を存在させる場合には、純酸素を使用してもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの酸素以外のガスで希釈された混合ガスを使用してもよい。なお、上記混合ガス中の酸素の濃度は、特に限定されないが、安全上の観点からは、１０％（体積％）以下とするのが望ましい。なお、上記反応工程において酸素（酸素分子）は、上記式（３）で表されるビニルエーテル化合物と反応することによって、式（１）で表される本発明のパラジウム錯体中の「ＣＨ2ＣＯＯＲ1」構造を生成させる役割を担う。
　上記反応工程は、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、上記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された工程である。このような反応工程を経ることにより、本発明のパラジウム錯体を得ることができる。
　上記第１反応工程における温度（反応温度：Ｔ1）は、２０～６０℃であればよく、特に限定されないが、２５～５５℃が好ましく、より好ましくは３０～５０℃である。また、第１反応工程における反応時間は、０．３時間以上であればよく、特に限定されないが、０．３～１８時間が好ましく、より好ましくは０．５～１５時間、さらに好ましくは０．８～１０時間である。第１反応工程における反応温度（Ｔ1）が２０℃未満、又は、第１反応工程における反応時間が０．３時間未満であると、第１反応工程での錯体形成が不十分となるために、第２反応工程以後に黒色沈殿を生じやすく、本発明のパラジウム錯体の収率が低下し、さらに当該黒色沈殿を除去することが困難となる場合がある。第１反応工程における反応温度（Ｔ1）が６０℃を超える場合も同様である。なお、反応温度Ｔ1は、第１反応工程において常に一定（実質的に一定）としてもよいし、２０～６０℃の範囲で連続的若しくは段階的に昇温又は降温させてもよい。
　上記第２反応工程における温度（反応温度：Ｔ2）は、４０～１２０℃であればよく、特に限定されないが、５０～１１０℃が好ましく、より好ましくは６０～１００℃である。また、第２反応工程における反応時間は、０．３時間以上であればよく、特に限定されないが、０．３～１８時間が好ましく、より好ましくは０．５～１５時間、さらに好ましくは０．８～１０時間である。第２反応工程における反応温度（Ｔ2）が４０℃未満、又は、第２反応工程における反応時間が０．３時間未満であると、パラジウム錯体の形成が不十分となり、本発明のパラジウム錯体の収率が低下する場合がある。また、第２反応工程における反応温度（Ｔ2）が１２０℃を超えると、加熱により黒色沈殿を生じやすいため、望ましくない。なお、反応温度Ｔ2は、第２加熱工程において常に一定（実質的に一定）としてもよいし、４０～１２０℃の範囲で連続的若しくは段階的に昇温又は降温させてもよい。
　上記第１反応工程における反応温度Ｔ1と、上記第２反応工程における反応温度Ｔ2とは、同じ温度（実質的に同じ温度）であってもよいし、異なる温度であってもよい。特に、本発明のパラジウム錯体の収率を向上させる観点では、反応温度Ｔ2が反応温度Ｔ1よりも高い温度であることが好ましい。なお、「反応温度Ｔ2が反応温度Ｔ1よりも高い温度である」とは、第２反応工程における反応温度Ｔ2の最小値が、第１反応工程における反応温度Ｔ1の最高値よりも高いことを意味する。
　なお、反応温度Ｔ1と反応温度Ｔ2がともに４０～６０℃の範囲にある場合、第１反応工程と第２反応工程とを明確に区別することはできないが、上記反応工程において４０～６０℃の温度で反応させる時間が合計で０．６時間以上ある場合には、上記反応工程は、第１反応工程（２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる工程）と第２反応工程（４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる工程）とを含むものとする。
　上記反応工程は、上記第１反応工程と第２反応工程以外の反応工程を含んでいてもよいが、上記反応工程における反応温度は、反応全体を通して（反応工程全体にわたって）１２０℃以下に制御される。特に限定されないが、上記反応工程は反応全体を通して、反応温度が１１５℃以下に制御されることが好ましく、より好ましくは１１０℃以下である。１２０℃を超える温度で反応を行うと、本発明のパラジウム錯体を得ることが困難となる。
　さらに、上記反応工程の第１反応工程の前には、該第１反応工程における反応温度Ｔ1の上限である６０℃を超える温度で反応させる（加熱する）工程が含まれないことが好ましい。
　なお、本発明のパラジウム錯体の製造方法は、上記反応工程以外にも、例えば、本発明のパラジウム錯体を単離、精製する工程等の他の工程を含んでいてもよい。
　上述の製造方法（本発明のパラジウム錯体の製造方法）により、本発明のパラジウム錯体を得ることができる。本発明のパラジウム錯体は、上記製造方法により得られた反応生成物（例えば、本発明のパラジウム錯体及びその原料等を含む溶液）から単離することなく使用することもできるし、公知乃至慣用の精製手法（例えば、再結晶、減圧留去、蒸留、クロマトグラフィー等）を利用して単離したものを使用することもできる。特に、本発明のパラジウム錯体を固体として単離することによって、ビニル交換反応を阻害する不純物等が低減され、なおかつ取り扱いが容易な、ビニル交換反応用固体状パラジウム錯体触媒を得ることができる。
　推定される本発明のパラジウム錯体の生成機構を以下に示す。なお、式（２）で表される二価のパラジウム錯体として酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］を用い、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子として２，２'－ビピリジンを用い、式（３）で表されるビニルエーテル化合物として、ノルマルプロピルビニルエーテルを用いた場合の例を示すが、他の原料を用いた場合も同様の機構で本発明のパラジウム錯体の生成反応が進行するものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［本発明のビニルエーテル化合物の製造方法］
　本発明のパラジウム錯体を、アルコール化合物（水酸基を有する化合物）の水酸基の水素原子とビニルエーテル化合物（ビニルエーテル基を有する化合物）のビニル基とを交換して新たなビニルエーテル化合物を生成させるビニル交換反応の触媒（ビニル交換反応用触媒）として用いることにより、目的のビニルエーテル化合物を高収率で得ることができる。本明細書では、本発明のパラジウム錯体を用いたビニル交換反応によってビニルエーテル化合物を生成させる方法を、「本発明のビニルエーテル化合物の製造方法」と称する場合がある。
　即ち、本発明のビニルエーテル化合物の製造方法は、具体的には、本発明のパラジウム錯体の存在下、下記式（４）で表されるアルコール化合物と下記式（５）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させ、下記式（６）で表されるビニルエーテル化合物を生成させる方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（４）中のＲ2は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基（有機残基）を示す。上記Ｒ2における有機基としては、本発明のビニルエーテル化合物の製造方法におけるビニル交換反応に対し非反応性であり、なおかつ式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する有機基などが挙げられる。
　上記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。上記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基が結合した基が含まれる。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１～２０（好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基などの炭素数２～２０（好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などの炭素数２～２０（好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～３）のアルキニル基などが挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの３～２０員（好ましくは３～１５員、さらに好ましくは５～８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基などの３～２０員（好ましくは３～１５員、さらに好ましくは５～８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６～１４（好ましくは６～１０）の芳香族炭化水素基が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル－アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル－Ｃ1-4アルキル基など）などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基には、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１～４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが挙げられる。
　上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基など）で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香族性の複素環が縮合していてもよい。
　上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基などが挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、もしくは、無置換アミノ基等が挙げられる。
　上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、γ－ブチロラクトン環などの５員環、４－オキソ－４Ｈ－ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、４－オキソ－４Ｈ－クロメン、クロマン環などの縮合環、３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、上記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基など）により保護されていてもよい。
　上記Ｒ2は、１又は２以上の炭化水素基及び／又は複素環式基と、１又は２以上の連結基とで構成された有機基であってもよい。上記連結基としては、例えば、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
　式（４）中のｐは１以上の整数を示す。ｐとしては、特に限定されないが、例えば、１～４の範囲から適宜選択することができる。
　式（４）で表されるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール、アリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、３－メチルオキセタン－３－イルメタノール、３－エチルオキセタン－３－イルメタノール等の水酸基を１つ有するアルコール（即ち、式（４）のｐが１であるアルコール）；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタン、オキセタンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ヒドロキシ－６－ヒドロキシメチル－７－オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３－ヒドロキシ－６－ヒドロキシメチル－７－オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物（ＯＮＢ）、１，６－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２以上の水酸基を有するアルコール（即ち、式（４）のｐが２以上の整数であるアルコール）などが挙げられる。
　式（５）中のＲ3～Ｒ5（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5）は、同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。上記有機基としては、ビニル交換反応を阻害せず、なおかつ式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基であればよく、特に限定されないが、例えば、上記Ｒ2における有機基と同様のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ブチル基（ｎ－ブチル基）、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基などのアリール基等が挙げられる。中でも、Ｒ3～Ｒ5としては、水素原子が好ましく、特に、Ｒ3～Ｒ5がいずれも水素原子であることがより好ましい。
　式（５）中のＲ6は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。上記有機基としては、ビニル交換反応を阻害せず、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基であればよく、特に限定されないが、上記Ｒ2における有機基と同様のものが挙げられる。上記Ｒ6における有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、上記Ｒ3～Ｒ5において例示したものと同様のものが挙げられる。
　式（５）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メチルイソプロペニルビニルエーテル、エチルイソプロペニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
　上記式（４）で表されるアルコール化合物と式（５）で表されるビニルエーテル化合物の、本発明のパラジウム錯体の存在下での反応（ビニル交換反応）は、溶媒の存在下又は非存在下で実施することができる。上記溶媒としては、特に限定されないが、ビニル交換反応に対し非反応性の溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、塩化メチレン、クロロホルム、２－ブタノンなどが挙げられる。溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記式（５）で表されるビニルエーテル化合物の使用量は、反応物の種類等により異なり、特に限定されないが、式（４）で表されるアルコール化合物が有する水酸基１モルに対して、０．１～１００モルが好ましく、より好ましくは１～５０モル、さらに好ましくは２～２０モルである。使用量が０．１モル未満であると、目的のビニルエーテルの収量が低下する場合がある。一方、使用量が１００モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。
　本発明のパラジウム錯体の使用量は、反応物の種類や反応温度等により異なり、特に限定されないが、式（５）で表されるビニルエーテル化合物１モルに対して、０．０００１～５０モルが好ましく、より好ましくは０．０１～１０モル、さらに好ましくは０．１～５モルである。使用量が０．０００１モル未満であると、目的のビニルエーテルの収量が低下する場合がある。一方、使用量が５０モルを超えると、コスト面で不利となる場合がある。
　本発明のビニルエーテル化合物の製造方法においては、本発明のパラジウム錯体として、単離したもの（例えば、上述の本発明のパラジウム錯体の製造方法における反応工程の後、さらに単離することによって得られたパラジウム錯体）を用いることもできるし、本発明のパラジウム錯体を含む溶液（パラジウム錯体溶液）（例えば、上述の本発明のパラジウム錯体の製造方法における反応工程により得られたパラジウム錯体溶液）を用いることもできる。
　本発明のビニルエーテル化合物の製造方法においては、式（４）で表されるアルコール化合物、式（５）で表されるビニルエーテル化合物、及び本発明のパラジウム錯体に加えて、さらに、本発明のパラジウム錯体を構成する分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子（含窒素二座配位子、特に、ビピリジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体）を添加してもよい。上記含窒素二座配位子のさらなる添加により、反応系中に本発明のパラジウム触媒をより有効に存在させることができ、さらに安定的にビニル交換反応を進行させやすい傾向がある。上記含窒素二座配位子の添加量（使用量）としては、特に限定されないが、本発明のパラジウム錯体１モルに対して、０モルを超え１００モル以下とすることが好ましく、より好ましくは１～８０モルである。上記含窒素二座配位子を、本発明のパラジウム錯体に対して１００モルを超えて添加した場合には、コスト面で不利となる場合がある。
　本発明のビニルエーテル化合物の製造方法における反応温度（ビニル交換反応の反応温度）は、特に限定されないが、－１０～１００℃が好ましく、より好ましくは０～８０℃である。反応温度が－１０℃未満の場合には、十分な反応速度が得られない場合があり、１００℃を超えると反応副生物の生成が促進されたり、パラジウム触媒が失活してしまう場合がある。なお、反応温度は、反応開始から反応終了まで実質的に一定に保持してもよいし、例えば、上記温度範囲で段階的に変更してもよい。
　特に、本発明のビニルエーテル化合物の製造方法では、本発明のパラジウム錯体を触媒として用いることにより、例えば、反応速度を高めるためにより高い反応温度（例えば、６０℃以上）とした場合であっても、黒色沈殿の生成や触媒の失活が生じにくいため、目的とするビニルエーテル化合物の生産性が向上する。
　本発明のビニルエーテル化合物の製造方法における反応時間（ビニル交換反応を実施する反応時間）は、反応物の種類等によって異なり、特に限定されないが、例えば、０．６～１００時間の範囲から適宜選択することができる。
　本発明のビニルエーテル化合物の製造方法における反応圧力（ビニル交換反応を実施する反応圧力）は、特に限定されず、常圧で行ってもよいし、減圧下又は加圧下で実施することもできる。特に、製造工程が煩雑とならない点で、常圧が好ましい。
　本発明のビニルエーテル化合物の製造方法において、ビニル交換反応を実施する雰囲気は特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素など）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
　本発明のビニルエーテル化合物の製造方法は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。例えば、本発明のビニルエーテル化合物の製造方法を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応器に、式（４）で表されるアルコール化合物、式（５）で表されるビニルエーテル化合物、本発明のパラジウム錯体、及び必要に応じて、含窒素二座配位子や溶媒等を仕込み、さらに必要に応じて加熱、攪拌する方法等により実施することができる。
　本発明のビニルエーテル化合物の製造方法は、例えば、ビニル交換反応の終了後に、式（６）で表されるビニルエーテル化合物を単離するための、溶媒の減圧留去、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等を行う精製工程などを含んでいてもよい。
　本発明のビニルエーテル化合物の製造方法により、式（４）で表されるアルコール化合物の水酸基の少なくとも１つの水素原子が、式（５）で表されるビニルエーテル化合物のビニル基（Ｒ3Ｒ4Ｃ＝ＣＲ5－）で置換（交換）された、式（６）で表されるビニルエーテル化合物が得られる。即ち、式（６）中のｑは、１～ｐの整数を示し、Ｒ2～Ｒ5（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5）は、前記に同じ（式（４）及び式（５）におけるＲ2～Ｒ5と同じ）である。具体的には、例えば、ｐが１の場合は、ｑは１を示し、ｐが２の場合は、ｑは１又は２を示す。
　式（６）で表されるビニルエーテル化合物は、医薬品や農薬等の精密化学品の原料、機能性樹脂（例えば、レジスト用樹脂、光学樹脂、透明樹脂、架橋樹脂等）の原料、カチオン重合用硬化剤等に適用することができる。
［本発明のパラジウム錯体の回収方法］
　本発明のビニルエーテル化合物の製造方法によりビニルエーテル化合物を生成させた後には、ビニル交換反応後の反応溶液から本発明のパラジウム錯体を回収し、回収した該パラジウム錯体をビニルエーテル化合物の製造方法において使用（再使用）することができる。本発明のパラジウム錯体を回収する方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の触媒の回収方法を利用することができる。具体的には、例えば、特開平９－０８７２２４号公報には、パラジウムと窒素二座配位子と窒素化合物を触媒として用い、メチルビニルエーテルにエタノールを反応させてエチルビニルエーテルを製造する方法において、反応後の反応溶液から生成物のエチルビニルエーテル、原料のメチルビニルエーテル、エタノールを減圧留去により除去することによって、触媒を残渣として回収し、回収した触媒を反応に再使用する方法が開示されており、本発明も同様の方法によりパラジウム錯体を回収し、再使用することができる。
　しかしながら、本発明のビニルエーテル化合物における生成物としてのビニルエーテル化合物が比較的高い沸点を有する場合には、反応溶液から減圧留去により生成物等を取り除く際の加熱により、本発明のパラジウム錯体が失活する場合がある。例えば、生成物としてのビニルエーテル化合物を減圧留去するために、高温（例えば、約９０℃）で加熱した場合には、残渣が黒色に変化し、当該残渣を触媒として用いてビニル交換反応を実施しても全く触媒活性を示さないことが判明している。従って、このようなパラジウム錯体の触媒活性の低下を抑制する観点では、本発明のパラジウム錯体は、本発明のビニルエーテル化合物の製造方法により得られた反応溶液（本発明のパラジウム錯体の存在下、式（４）で表されるアルコール化合物と式（５）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させ、式（６）で表されるビニルエーテル化合物を生成させた後の反応溶液）に対し、本発明のパラジウム錯体の良溶媒である水と、式（６）で表されるビニルエーテル化合物の良溶媒であり、且つ水と相分離する有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」と称する場合がある）とを加え、次いで、水層を分離することにより回収する方法（「本発明のパラジウム錯体の回収方法」と称する場合がある）により回収することが好ましい。
　上記反応溶液に添加する有機溶媒としては、式（６）で表されるビニルエーテル化合物の良溶媒であり、且つ水と相分離する有機溶媒であればよく、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化水素（直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素）；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素（環状の脂肪族炭化水素）；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、飽和脂肪族炭化水素が好ましく、より好ましくは炭素数５～７の飽和脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなど）である。
　上記反応溶液に対して加える水の量は、特に限定されないが、反応溶液１００重量部に対して、１～２００重量部が好ましく、より好ましくは１０～１５０重量部である。使用する水の量が１重量部未満であると、パラジウム錯体の回収率が低下する場合がある。一方、使用する水の量が２００重量部を超えると、その後のビニル交換反応において水を除去する時間が長くなる等により、経済的に不利となる場合がある。
　上記反応溶液に対して加える有機溶媒の量は、特に限定されないが、反応溶液１００重量部に対して、１～５００重量部が好ましく、より好ましくは１０～２００重量部である。使用する有機溶媒の量が１重量部未満であると、パラジウム錯体の回収率が低下する場合がある。一方、使用する有機溶媒の量が５００重量部を超えると、設備面や有機溶媒費用などの点で経済的に不利となる場合がある。
　上記反応溶液に対して加える水と有機溶媒の割合（［水／有機溶媒］：重量基準）は、特に限定されないが、０．０１／１～１０／１が好ましく、より好ましくは０．１／１～３／１、より好ましくは０．１５／１～２／１である。使用する水と有機溶媒の割合が上記範囲を外れると、本発明のパラジウム錯体と生成物との分離の効率が低下する場合がある。
　次いで、反応溶液に含まれる本発明のパラジウム錯体、原料（式（４）で表されるアルコール化合物、式（５）で表されるビニルエーテル化合物）、生成物（式（６）で表されるビニルエーテル化合物）、及び溶媒を水層と有機層とに分配させるために、反応溶液（水及び有機溶媒を加えた反応溶液）を攪拌することが好ましい。攪拌は、公知乃至慣用の攪拌器等を使用することができる。
　その後、水及び有機溶媒を加えた反応溶液を静置したり遠心分離する等により、水層と有機層とに分液させる。本発明のパラジウム錯体は、水に対する溶解性が非常に高いため、大部分が水層に分配される。一方、原料である式（５）で表されるビニルエーテル化合物、生成物である式（７）で表されるビニルエーテル化合物は、有機溶媒に対する溶解性が高いため、大部分が有機層に分配される。従って、上記反応溶液から水層を分離することにより、本発明のパラジウム錯体を回収することができる。本発明のパラジウム錯体は、水溶液（分離した水層）の状態でそのまま次のビニル交換反応に使用（再使用）することもできるし、公知乃至慣用の方法（例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど）により水溶液から単離して使用することも可能である。なお、原料である式（６）で表されるアルコール化合物、溶媒、配位子等は、構造により水層、有機層のいずれに分配されるかが異なるが、これらが水層に分配された場合には、当該水層（水溶液）をそのまま次の反応に使用することができる。
　本発明のパラジウム錯体の回収方法によると、容易にパラジウム錯体と生成物とを分離し、回収することができ、さらに、分離に際して熱を加える必要がないため、水層（水溶液）として回収したパラジウム錯体の活性低下が抑制される。本発明のパラジウム錯体の回収方法は、経済的に有利な方法である。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
［パラジウム錯体の調製］
　３０ｍＬのフラスコに、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］０．４０５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジン［ｂｐｙ］２．８０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、及びノルマルプロパノール３．６ｇ（６１ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸パラジウムが溶解するまで室温で攪拌した。次に、ノルマルプロピルビニルエーテル１２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を加えた後、１２０ｍＬ／分の流量で空気の液中バブリングを実施しながら、液温５０℃で１時間加熱し（「第１加熱工程」とする）、次いで、液温を６０℃に昇温して１時間加熱し、さらにその後、液温６５℃で４時間還流させた（「第２加熱工程」とする）。この結果、得られた溶液（反応液）は赤色であり、黒色沈殿の生成は認められなかった。上記溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水浴温度４０℃にて濃縮した。得られた濃縮液に酢酸エチル０．８ｇ、及びアセトン０．４ｇを加えて黄色の結晶を析出させ、上記結晶を分離した後、酢酸エチル、アセトンで洗浄し、真空下で乾燥させて、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］０．２９６ｇ（０．７０ｍｍｏｌ、収率：３９％）を得た。
　上記で得られたパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピークは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ０．８５ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．５１ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、１．９３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．１６ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．８０ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、７．７７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、８．２９ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、８．５８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．９４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
　図１には、上記で得られたパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］のＩＲスペクトル（測定条件：ＫＢｒ錠剤、透過、測定分解能４ｃｍ-1、スキャン回数１６回、測定ゲイン２）のチャートを示す。
実施例２
［パラジウム錯体の調製］
　ノルマルプロピルビニルエーテルの代わりに、ノルマルブチルビニルエーテル１４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を実施することにより、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）］を得た（収量：０．３１４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、収率：４０％）。
　上記で得られたパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピークは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ０．８２ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、１．４７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．９３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．１６ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．８４ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、７．７７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、８．２９ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、８．５８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．９４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
実施例３
［パラジウム錯体の調製］
　２，２'－ビピリジンの代わりに、１，１０－フェナントロリン［ｐｈｅｎ］３．２４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を実施することにより、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｐｈｅｎ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を得た（収量：０．２７３ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、収率：３４％）。
　上記で得られたパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｐｈｅｎ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピークは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ０．８５ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．５１ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、２．０１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．３５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、８．０６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、８．１８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、８．６２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、８．８５ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ）、９．２２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
実施例４
［パラジウム錯体の調製］
　ノルマルプロピルビニルエーテルの代わりに、ノルマルブチルビニルエーテル１４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を使用し、さらに、２，２'－ビピリジンの代わりに、１，１０－フェナントロリン３．２４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を実施することにより、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｐｈｅｎ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）］を得た（収量：０．３７３ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、収率：４５％）。
　上記で得られたパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｐｈｅｎ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピークは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ０．８２ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（ｑ、２Ｈ）、１．４７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、２．０１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．３５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．８７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、８．０６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、８．１８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、８．６２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、８．８５ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ）、９．２２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
実施例５
［パラジウム錯体の調製］
　ノルマルプロピルビニルエーテルの代わりに、イソプロピルビニルエーテル１２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を実施することにより、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）］を得た（収量：０．３１２ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、収率：４１％）。
　上記で得られたパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピークは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ１．１４ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、１．９３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．１６ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、４．０３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、７．７７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、８．２９ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、８．５８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．９４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
実施例６
［パラジウム錯体の調製］
　ノルマルプロピルビニルエーテルの代わりに、イソブチルビニルエーテル１４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を実施することにより、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｉ－Ｃ4Ｈ9）］を得た（収量：０．２５２ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、収率：３２％）。
　上記で得られたパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｉ－Ｃ4Ｈ9）］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピークは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ０．９２ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、１．７７ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．９３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．１６ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．４０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．７７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、８．２９ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、８．５８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．９４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
実施例７
［パラジウム錯体の調製］
　ノルマルプロピルビニルエーテルの代わりに、イソプロピルビニルエーテル１２ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を使用し、さらに、２，２'－ビピリジンの代わりに、１，１０－フェナントロリン３．２４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を実施することにより、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｐｈｅｎ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）］を得た（収量：０．３２２ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、収率：４０％）。
　上記で得られたパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｐｈｅｎ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピークは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ１．１４ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、２．０１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．３５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、４．０３ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、８．０６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、８．１８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、８．６２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、８．８５ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ）、９．２２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
実施例８
［パラジウム錯体の調製］
　ノルマルプロピルビニルエーテルの代わりに、イソブチルビニルエーテル１４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を使用し、さらに、２，２'－ビピリジンの代わりに、１，１０－フェナントロリン３．２４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を実施することにより、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｐｈｅｎ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｉ－Ｃ4Ｈ9）］を得た（収量：０．３５７ｇ（０．７７４ｍｍｏｌ）、収率：４３％）。
　上記で得られたパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｐｈｅｎ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｉ－Ｃ4Ｈ9）］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのピークは以下の通りである。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：δ０．９２ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、１．７７ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、２．０１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．３５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、３．４０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．０６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、８．１８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、８．６２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、８．８５ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ）、９．２２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
　実施例１～８にて得られたパラジウム錯体を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
実施例９
［パラジウム錯体の調製］
　第１加熱工程における加熱温度を２５℃、加熱時間を１時間とし、第２加熱工程における加熱温度を８０℃、加熱時間を１時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を実施したところ、収率４０％でＰｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）を得た。なお、加熱の結果得られた溶液（反応液）は赤色であり、黒色沈殿の生成は見られなかった。結果を表２に示す。
実施例１０
［パラジウム錯体の調製］
　第１加熱工程における加熱温度を４０℃、加熱時間を１時間とし、第２加熱工程における加熱温度を８０℃、加熱時間を１時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を実施したところ、収率３８％でＰｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）を得た。なお、加熱の結果得られた溶液（反応液）は赤色であり、黒色沈殿の生成は見られなかった。結果を表２に示す。
実施例１１
［パラジウム錯体の調製］
　第１加熱工程における加熱温度を５５℃、加熱時間を１時間とし、第２加熱工程における加熱温度を８０℃、加熱時間を１時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を実施したところ、収率３７％でＰｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）を得た。なお、加熱の結果得られた溶液（反応液）は赤色であり、黒色沈殿の生成は見られなかった。結果を表２に示す。
実施例１２～２０
［パラジウム錯体の調製］
　第１加熱工程における加熱温度及び加熱時間、第２加熱工程における加熱温度及び加熱時間を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を実施して、Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）を調製した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　表２に示すように、反応工程における加熱条件（加熱温度及び加熱時間）を本発明の規定する範囲に制御した場合（実施例９～２０）には、得られたパラジウム錯体の溶液中に黒色沈殿が生じることなく、高い収率で目的とするパラジウム錯体を得ることができた。
実施例２１
［ビニル交換反応］
　ジムロート冷却管を備えた３０ｍＬの三口フラスコに、実施例１で得られたＰｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）３８．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタン０．３６ｇ（３ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジン０．１８６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ノルマルプロピルビニルエーテル０．５２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、及びテトラグライム０．７３ｇを加え、６５℃で６時間加熱してビニル交換反応を実施したところ、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンの転化率は８７％、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンモノビニルエーテルの収率は４９％、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの収率は３８％であった。
実施例２２
［ビニル交換反応］
　ジムロート冷却管を備えた３０ｍＬの三口フラスコに、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］２７．３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジン０．１９６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ノルマルプロピルビニルエーテル０．７１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、及びテトラグライム０．９５ｇを加え、１２０ｍＬ／分の流量で空気の液中バブリングを実施しながら、液温５０℃で１時間加熱し（第１加熱工程）、次いで、液温を６０℃に昇温して１時間加熱した後、さらに液温６５℃で４時間還流させて（第２加熱工程）、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を調製した。
　このパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を溶液中から取り出すことなく、以下の手順でビニル交換反応を実施した。
　即ち、上記パラジウム錯体を含む溶液を窒素雰囲気下に置き、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタン０．４８ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加し、６５℃で６時間加熱してビニル交換反応を実施したところ、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンの転化率は８２％、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンモノビニルエーテルの収率は５２％、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの収率は２９％であった。
実施例２３
［ビニル交換反応］
　ジムロート冷却管を備えた３０ｍＬの三口フラスコに、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］１２．１ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジン０．０７９５ｇ（０．５０９ｍｍｏｌ）、ノルマルプロピルビニルエーテル０．３１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド１．５６ｇを加え、酸素８ｖｏｌ％・窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを１０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、液温５０℃で１時間加熱し（第１加熱工程）、次いで、液温を６０℃に昇温して１時間加熱した後、さらに液温６５℃で４時間還流させて（第２加熱工程）、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を調製した。
　このパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を溶液中から取り出すことなく、以下の手順でビニル交換反応を実施した。
　即ち、上記パラジウム錯体を含む溶液に、１，４－シクロヘキサンジオール１．９９ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）及びノルマルプロピルビニルエーテル１４．６ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を添加し、酸素８ｖｏｌ％・窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを１０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、６５℃で１６．５時間加熱して、還流状態でビニル交換反応を実施した。反応中の反応液の溶存酸素濃度（（株）ハック・ウルトラ製　マイクロロガー酸素計　型番：３６５０で測定）は２ｐｐｍ以下であった。反応の結果、１．４－シクロヘキサンジオールの転化率は７１％、１，４－シクロヘキサンジオールモノビニルエーテルの収率は３６％、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテルの収率は３３％であった。
実施例２４
［ビニル交換反応］
　ジムロート冷却管を備えた３０ｍＬの三口フラスコに、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］１１８ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジン０．８１３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、ノルマルプロピルビニルエーテル２．９８ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）、及びジグライム４．２９ｇを加え、酸素８ｖｏｌ％・窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを１０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、液温５０℃で１時間加熱し（第１加熱工程）、次いで、液温を６０℃に昇温して１時間加熱した後、さらに液温６５℃で４時間還流させて（第２加熱工程）、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を調製した。
　このパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を溶液中から取り出すことなく、以下の手順でビニル交換反応を実施した。
　即ち、上記パラジウム錯体を含む溶液に、２－ヒドロキシ－６－ヒドロキシメチル－７－オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンと３－ヒドロキシ－６－ヒドロキシメチル－７－オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの混合物（ＯＮＢ）２．６ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、及びノルマルプロピルビニルエーテル１２．１ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、酸素８ｖｏｌ％・窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを１０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、６５℃で１１時間加熱して、還流状態でビニル交換反応を実施した。反応中の反応液の溶存酸素濃度（（株）ハック・ウルトラ製　マイクロロガー酸素計　型番：３６５０で測定）は２ｐｐｍ以下であった。反応の結果、ＯＮＢの転化率は９５％、ＯＮＢのモノビニルエーテルの収率は５７％、ＯＮＢのジビニルエーテルの収率は３８％であった。
実施例２５
［ビニル交換反応］
　ジムロート冷却管を備えた３０ｍＬの三口フラスコに、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］１１．４ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジン０．０８０７ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、ノルマルプロピルビニルエーテル０．２９ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、及びジグライム１．５４ｇを加え、酸素８ｖｏｌ％・窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを１０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、液温５０℃で１時間加熱し（第１加熱工程）、次いで、液温を６０℃に昇温して１時間加熱した後、さらに液温６５℃で４時間還流させて（第２加熱工程）、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を調製した。
　このパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を溶液中から取り出すことなく、以下の手順でビニル交換反応を実施した。
　即ち、上記パラジウム錯体を含む溶液に、１，４－シクロヘキサンジメタノール２．５ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、及びノルマルプロピルビニルエーテル１４．４ｇ（１６７ｍｍｏｌ）を添加し、酸素８ｖｏｌ％・窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを１０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、６５℃で１６．５時間加熱して、還流状態でビニル交換反応を実施した。反応中の反応液の溶存酸素濃度（（株）ハック・ウルトラ製　マイクロロガー酸素計　型番３６５０で測定）は、２ｐｐｍ以下であった。反応の結果、１，４－シクロヘキサンジメタノールの転化率は９９％、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルの収率は２６％、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルの収率は７３％であった。
比較例１
［ビニル交換反応］
　ジムロート冷却管を備えた３０ｍＬの三口フラスコに、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］２７．３ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジン０．１９６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ノルマルプロピルビニルエーテル０．７１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタン０．４８ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びテトラグライム０．９５ｇを加えて、窒素雰囲気下にて６５℃で６時間加熱してビニル交換反応を実施したところ、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンの転化率は７２％、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンモノビニルエーテルの収率は５６％、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの収率は１７％であった。また、反応後の溶液中には黒色沈殿が生成していた。
実施例２６
［パラジウム錯体の回収及びリサイクル］
（１回目のビニル交換反応）
　ジムロート冷却管及びディーンスターク脱水器を備えた３０ｍＬの三口フラスコに、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］０．３ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジン１．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ノルマルプロピルビニルエーテル０．７１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、及びテトラグライム１０．４ｇを加え、空気を１２０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、液温５０℃で１時間加熱し（第１加熱工程）、次いで、液温を６０℃に昇温して１時間加熱した後、さらに液温６５℃で４時間還流させて（第２加熱工程）、パラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を調製した。
　次に、このパラジウム錯体［Ｐｄ（ＯＡｃ）（ｂｐｙ）（ＣＨ2ＣＯＯ－ｎ－Ｃ3Ｈ7）］を溶液中から取り出すことなく、以下の手順でビニル交換反応を実施した。即ち、上記パラジウム錯体を含む溶液を窒素雰囲気下に置き、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタン４．７ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、及びノルマルプロピルビニルエーテル６．９ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）を添加し、酸素８ｖｏｌ％・窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを１３０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、７０℃で２４時間加熱して、還流状態でビニル交換反応を実施した。反応中の反応液の溶存酸素濃度（（株）ハック・ウルトラ製　マイクロロガー酸素計　型番３６５０で測定）は、２ｐｐｍ以下であった。なお、反応中は、副生するノルマルプロピルアルコールを系外に留去させるために、ノルマルプロピルビニルエーテルと共沸させてディーンスターク脱水器より抜き取り、反応液量が変わらないように、抜き取った液重量分のノルマルプロピルビニルエーテルを反応器に追加した。反応開始から８時間後、１６時間後、２４時間後に反応溶液をサンプリングし、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの収率をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１０」）を用いて測定、算出したところ、それぞれ４４％、７１％、８２％であった。
　収率（％）＝１００×［生成した３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの量（ｍｏｌ）］／［仕込んだ３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンの量（ｍｏｌ）］
　上記で得られた反応溶液（黄色溶液）２４ｇを放冷後、ヘキサン８ｇ及び水２．６ｇを添加し、攪拌した。その後、静置したところ二層（上層：有機層、下層：水層）に分離した。上層（有機層）及び下層（水層）をそれぞれ分析したところ、上層には、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテル、下層には、パラジウム錯体、テトラグライム、２，２'－ビピリジンが主に含まれており、それぞれの回収率をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１０」）（但し、パラジウム錯体については、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰ－Ｓ－７５１０」）を用いて測定した）により算出したところ、上層における３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの回収率は９７．４％であり、下層におけるパラジウム錯体の回収率は８０．１％、テトラグライムの回収率は２９．２％、２，２'－ビピリジンの回収率は２１．６％であった。
　なお、上層（有機層）、下層（水層）における各成分の回収率は、下記式により算出した。各層中に存在する各成分の量（重量）は、上記装置により、検量線法にて各層（溶液）中の各成分濃度を測定、算出し、各層（溶液）の重量から各成分の重量を算出した。以下も同様である。
・水層における回収率（％）＝１００×［水層中の各成分量（ｍｏｌ）］／（［有機層中の各成分量（ｍｏｌ）］＋［水層中の各成分量（ｍｏｌ）］）
・有機層における回収率（％）＝１００×［有機層中の各成分量（ｍｏｌ）］／（［水層中の各成分量（ｍｏｌ）］＋［有機層中の各成分量（ｍｏｌ）］）
（２回目のビニル交換反応：パラジウム触媒のリサイクル１回目）
　ジムロート冷却管及びディーンスターク脱水器を備えた３０ｍＬの三口フラスコに、上記１回目のビニル交換反応において得られた下層（水層）６．０９ｇ、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタン２．４ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、テトラグライム３．１ｇ、２，２'－ビピリジン０．７ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、及びノルマルプロピルビニルエーテル３．８ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）を加え、酸素８ｖｏｌ％・窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを１３０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、７０℃で２４時間加熱して、還流状態でビニル交換反応を実施した。反応中の反応液の溶存酸素濃度（（株）ハック・ウルトラ製　マイクロロガー酸素計　型番３６５０で測定）は、２ｐｐｍ以下であった。なお、反応開始時には反応液が２層に分液していたので、反応中は、ノルマルプロピルビニルエーテルを追加しながら、水を共沸留去した。ノルマルプロピルビニルエーテルの追加量は、留出したノルマルプロピルビニルエーテルの量（重量）と合わせるように調整した。また、副生するノルマルプロピルアルコールを系外留去させるために、ノルマルプロピルビニルエーテルと共沸させてディーンスターク脱水器より抜き取り、反応液量が変わらないように、抜き取った液重量分のノルマルプロピルビニルエーテルを反応器に追加しながら反応を実施した。反応開始から８時間後、１６時間後、２４時間後に反応溶液をサンプリングし、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの収率を、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１０」）を用いて１回目のビニル交換反応と同様に測定、算出したところ、それぞれ４８％、６６％、７６％であった。
　上記で得られた反応溶液（黄色から茶色の溶液）１３．８ｇを放冷後、ヘキサン１３．８ｇ及び水２．２３ｇを添加し、攪拌した。その後、静置したところ二層（上層：有機層、下層：水層）に分離した。上層（有機層）及び下層（水層）をそれぞれ分析したところ、上層には、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテル、下層には、パラジウム錯体、テトラグライム、２，２'－ビピリジンが主に含まれており、それぞれの回収率をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１０」）（但し、パラジウム錯体については、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰ－Ｓ－７５１０」）を用いて測定した）により算出したところ、上層における３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの回収率は９５．６％であり、下層におけるパラジウム錯体の回収率は９６．８％、テトラグライムの回収率は４７．４％、２，２'－ビピリジンの回収率は３２．６％であった。
（３回目のビニル交換反応：パラジウム触媒のリサイクル２回目）
　ジムロート冷却管及びディーンスターク脱水器を備えた３０ｍＬの三口フラスコに、上記２回目のビニル交換反応において得られた下層（水層）９．８７ｇ、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタン２．４ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、テトラグライム２．７ｇ、及び２，２'－ビピリジン０．６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、及びノルマルプロピルビニルエーテル３．５ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を加え、酸素８ｖｏｌ％・窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを１３０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、７０℃で２４時間加熱して、還流状態でビニル交換反応を実施した。反応中の反応液の溶存酸素濃度（（株）ハック・ウルトラ製　マイクロロガー酸素計　型番３６５０で測定）は、２ｐｐｍ以下であった。なお、反応中は、リサイクル１回目と同様に、ノルマルプロピルビニルエーテルを追加しながら、水を共沸留去した。ノルマルプロピルビニルエーテルの追加量は留出したノルマルプロピルビニルエーテルの量（重量）と合わせるように調整した。また、副生するノルマルプロピルアルコールを系外留去させるために、ノルマルプロピルビニルエーテルと共沸させてディーンスターク脱水器より抜き取り、反応液量が変わらないように、抜き取った液重量分のノルマルプロピルビニルエーテルを反応器に追加しながら反応を実施した。反応開始から８時間後、１６時間後、２４時間後に反応溶液をサンプリングし、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの収率を、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１０」）を用いて１回目のビニル交換反応と同様に測定したところ、それぞれ１７％、４１％、５３％であった。
　上記で得られた反応溶液（茶色溶液）１３．７ｇを放冷後、水１３．７ｇ及びヘキサン１３．７ｇを添加し、攪拌した。その後、静置したところ二層（上層：有機層、下層：水層）に分離した。上層（有機層）及び下層（水層）をそれぞれ分析したところ、上層には、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテル、下層には、パラジウム錯体、テトラグライム、２，２'－ビピリジンが主に含まれており、それぞれの回収率をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１０」）（但し、パラジウム錯体については、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰ－Ｓ－７５１０」）を用いて測定した）により算出したところ、上層における３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの回収率は９６．１％であり、下層におけるパラジウム錯体の回収率は９４．３％、テトラグライムの回収率は９２．３％、２，２'－ビピリジンの回収率は３４．３％であった。
（４回目のビニル交換反応：パラジウム触媒のリサイクル３回目）
　ジムロート冷却管及びディーンスターク脱水器を備えた３０ｍＬの三口フラスコに、上記３回目のビニル交換反応において得られた下層（水層）６．３９ｇ、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタン１．７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、２，２'－ビピリジン０．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、及びノルマルプロピルビニルエーテル２．８ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）を加え、酸素８ｖｏｌ％・窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを１３０ｍＬ／分の流量で液中バブリングさせながら、７０℃で４２時間加熱して、還流状態でビニル交換反応を実施した。反応中の反応液の溶存酸素濃度（（株）ハック・ウルトラ製　マイクロロガー酸素計　型番３６５０で測定）は、２ｐｐｍ以下であった。なお、反応中は、リサイクル１回目、２回目と同様にノルマルプロピルビニルエーテルを追加しながら、水を共沸留去した。ノルマルプロピルビニルエーテルの追加量は留出したノルマルプロピルビニルエーテルの量（重量）と合わせるように調整した。また、副生するノルマルプロピルアルコールを系外留去させるために、ノルマルプロピルビニルエーテルと共沸させてディーンスターク脱水器より抜き取り、反応液量が変わらないように、抜き取った液重量分のノルマルプロピルビニルエーテルを反応器に追加しながら反応を実施した。反応開始から８時間後、１６時間後、２４時間後、３２時間後、４２時間後に反応溶液をサンプリングし、３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルの収率を、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１０」）を用いて１回目のビニル交換反応と同様に測定したところ、それぞれ０％、５％、２６％、４２％、５５％であった。
　上記のように、リサイクル３回目のパラジウム錯体を使用した場合でも、ビニル交換反応は進行した。なお、３回目のビニル交換反応及び４回目のビニル交換反応においては、それぞれ加熱開始から反応が開始するまでに一定の時間（誘導期）が存在していたが、これは、リサイクルしたパラジウム錯体を含む溶液が水を含んでいたため、反応溶液中の水が共沸して系外に除去され、パラジウム錯体が反応基質と接触できるようになるまでの時間に対応しているものと推測される。現に、３回目のビニル交換反応と４回目のビニル交換反応を比較すると、反応開始時の反応溶液中の水の量が多い４回目のビニル交換反応の方が上記誘導期が長いという結果が得られた。
比較例２
　実施例２６の１回目のビニル交換反応と同様の手順でビニル交換反応を行った後、反応終了後の反応溶液（黄色溶液）について、液温８９℃、９０Ｐａの条件で単蒸留し、反応溶液から生成物である３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルを濃縮留去させた。３，３－ビスヒドロキシメチルオキセタンジビニルエーテルを留去した後の反応溶液は黒色に変化していた。
　上記で得られた黒色の反応溶液を触媒溶液として使用し、実施例２６の２回目のビニル交換反応と同様の手順でビニル交換反応を行ったが、ビニル交換反応は全く進行しなかった。
　本発明のパラジウム錯体は、高温で反応を実施した場合でも失活しにくく、高い耐熱性を有し、また、ビニル交換反応に対して高い活性を有する。このため、本発明のパラジウム錯体を用いると、医薬品や農薬等の精密化学品の原料、機能性樹脂（例えば、レジスト用樹脂、光学樹脂、透明樹脂、架橋樹脂等）の原料、カチオン重合用硬化剤等に適用可能な、目的のビニルエーテル化合物を高収率で得ることができる。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表されるパラジウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｌ1は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。Ｘはアシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｒ1は炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
  2. 　Ｌ1がビピリジン誘導体又は１，１０－フェナントロリン誘導体であり、Ｘがアセチルオキシ基であり、Ｒ1が炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、１以上の水酸基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、１以上のビニルオキシ基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、［ＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2ＣＨ2－］若しくは［ＣＨ2＝ＣＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2ＣＨ2－］で表されるポリオキシエチレン残基（ｓは、１～４の整数を示す）である請求項１に記載のパラジウム錯体。
  3. 　Ｌ1が２，２'－ビピリジン又は１，１０－フェナントロリンであり、Ｒ1が炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基である請求項１又は２に記載のパラジウム錯体。
  4. 　下記式（１）で表されるパラジウム錯体の製造方法であって、
    　下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で反応させる反応工程を含み、
    　前記反応工程は、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された工程であることを特徴とするパラジウム錯体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｌ1は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。Ｘはアシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｒ1は炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を１個以上有する単座配位子、又は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは０以上の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（３）中、Ｒ1は前記に同じ。］
  5. 　下記式（１）で表されるパラジウム錯体の製造方法であって、
    　下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で反応させる反応工程を含み、
    　前記反応工程は、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された工程であることを特徴とするパラジウム錯体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１）中、Ｌ1は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。Ｘはアシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｒ1は炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは１以上の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（３）中、Ｒ1は前記に同じ。］
  6. 　Ｌ1がビピリジン誘導体又は１，１０－フェナントロリン誘導体であり、Ｘがアセチルオキシ基であり、Ｒ1が炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、１以上の水酸基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、１以上のビニルオキシ基を有する炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、［ＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2ＣＨ2－］若しくは［ＣＨ2＝ＣＨＯ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2ＣＨ2－］で表されるポリオキシエチレン残基（ｓは、１～４の整数を示す）である請求項４又は５に記載のパラジウム錯体の製造方法。
  7. 　Ｌ1が２，２'－ビピリジン又は１，１０－フェナントロリンであり、Ｒ1が炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基である請求項４～６のいずれか１項に記載のパラジウム錯体の製造方法。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のパラジウム錯体の存在下、下記式（４）で表されるアルコール化合物と下記式（５）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させ、下記式（６）で表されるビニルエーテル化合物を生成させることを特徴とするビニルエーテル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（４）中、Ｒ2は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、ｐは１以上の整数を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（５）中、Ｒ3～Ｒ5は同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒ6は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（６）中、ｑは１～ｐの整数を示し、Ｒ2～Ｒ5は前記に同じ。］
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のパラジウム錯体として、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された反応工程にて反応させた後、さらに単離することによって得られたパラジウム錯体を用いる請求項８に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を１個以上有する単座配位子、又は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは０以上の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
  10. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のパラジウム錯体として、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された反応工程にて反応させた後、さらに単離することによって得られたパラジウム錯体を用いる請求項８に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは１以上の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
  11. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のパラジウム錯体として、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子、及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された反応工程にて反応させることによって得られたパラジウム錯体溶液を用いる請求項８に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を１個以上有する単座配位子、又は分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは０以上の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     ［式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
  12. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のパラジウム錯体として、下記式（２）で表される二価のパラジウム錯体及び下記式（３）で表されるビニルエーテル化合物を、酸素の存在下で、２０～６０℃の温度で０．３時間以上反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の後、さらに４０～１２０℃の温度で０．３時間以上反応させる第２反応工程とを含み、なおかつ反応全体を通して反応温度が１２０℃以下に制御された反応工程にて反応させることによって得られたパラジウム錯体溶液を用いる請求項８に記載のビニルエーテル化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［式（２）中、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ハロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ハロアリールスルホニルオキシ基、又はテトラフルオロボレートを示す。Ｌは、分子内に窒素原子を２個以上有する二座配位子を示す。ｎは１以上の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     ［式（３）中、Ｒ1は、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、［ＲbＯ－（ＲaＯ）rＲa－］で表されるポリオキシアルキレン残基、又は、水酸基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシ基、オキセタニル基、及びビニルオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１の置換基を有する炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を示す。なお、Ｒaはアルキレン基を示し、Ｒbは水素原子、アルキル基、アシル基、又はビニル基を示し、ｒは１～２０の整数を示す。］
  13. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のパラジウム錯体の存在下、下記式（４）で表されるアルコール化合物と下記式（５）で表されるビニルエーテル化合物とを反応させ、下記式（６）で表されるビニルエーテル化合物を生成させたビニル交換反応後の反応溶液に対し、水と、下記式（６）で表されるビニルエーテル化合物の良溶媒であり、且つ水と相分離する有機溶媒とを加え、次いで、水層を分離することにより前記パラジウム錯体を回収することを特徴とするパラジウム錯体の回収方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     ［式（４）中、Ｒ2は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、ｐは１以上の整数を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     ［式（５）中、Ｒ3～Ｒ5は同一又は異なって、水素原子若しくは式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示し、Ｒ6は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     ［式（６）中、ｑは１～ｐの整数を示し、Ｒ2～Ｒ5は前記に同じ。］
PCT/JP2012/066396 2011-07-01 2012-06-27 パラジウム錯体及びその製造方法、ビニルエーテル化合物の製造方法、並びにパラジウム錯体の回収方法 Ceased WO2013005621A1 (ja)

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