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WO2013092579A2 - Verfahren zur herstellung eines oder mehrerer komplexbildner, ausgewählt aus methylglycindiessigsäure, glutaminsäurediessigsäure und deren salzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines oder mehrerer komplexbildner, ausgewählt aus methylglycindiessigsäure, glutaminsäurediessigsäure und deren salzen Download PDF

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WO2013092579A2
WO2013092579A2 PCT/EP2012/075939 EP2012075939W WO2013092579A2 WO 2013092579 A2 WO2013092579 A2 WO 2013092579A2 EP 2012075939 W EP2012075939 W EP 2012075939W WO 2013092579 A2 WO2013092579 A2 WO 2013092579A2
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
precursor
copper
salts
acid
Prior art date
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PCT/EP2012/075939
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French (fr)
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WO2013092579A3 (de
Inventor
Robert Baumann
Markus Christian Biel
Axel Franzke
Alfred Oftring
Friedhelm Teich
Paul Klingelhoefer
Guido Henze
Marie Katrin SCHRÖTER
Olesya KISTER
Sabine Borchers
Pavel TUZINA
Beate DEIMLING
Udo LEIDEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
BASF SE
Original Assignee
BASF Schweiz AG
BASF SE
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Publication date
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Publication of WO2013092579A3 publication Critical patent/WO2013092579A3/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01J23/72—Copper
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    • B01J35/80—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their amorphous structures

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing one or more complexing agents selected from methylglycinediacetic acid, glutamic acid diacetic acid and their salts starting from N, N-bis (2-hydroxyethyl) alanine or N, N-bis (2-hydroxyethyl) glutamic acid and / or their salts by catalytic dehydrogenation using alkali metal hydroxide.
  • Methylglycinediacetic acid (hereinafter abbreviated to MGDA) and glutamic acid diacetic acid (hereinafter abbreviated to GLDA) and their salts are known complexing agents, in particular for use in washing or rinsing agents.
  • MGDA Methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetic acid
  • their salts are known complexing agents, in particular for use in washing or rinsing agents.
  • MGDA Methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetic acid
  • MGDA and GLDA and their salts can be synthesized inter alia by catalytic dehydrogenation of N, N-bis (2-hydroxyethyl) alanine (abbreviated to ALDE in the following) or N, N-bis (2-hydroxyethyl) glutamic acid ( hereinafter abbreviated as GLDE) or their salts are prepared in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • ALDE N, N-bis (2-hydroxyethyl) alanine
  • GLDE N, N-bis (2-hydroxyethyl) glutamic acid
  • M denotes any alkali metal.
  • the reaction outlined above is a consequence of at least three reactions, which can be described as catalytic dehydrogenation with aldehyde formation, formation of the hydrate of the aldehyde, and catalytic dehydrogenation of the hydrate of the aldehyde to the carboxylic acid.
  • catalytic dehydrogenation The entire sequence is referred to in the context of the present invention as "catalytic dehydrogenation”.
  • R 2 is preferably methyl, ie N, N-bis (2-hydroxyethyl) alanine ALDE or its salt is reacted.
  • M is preferably sodium, ie the reaction is carried out in the presence of sodium hydroxide solution.
  • nickel in the form of a sponge as carrier material, to which a coating of copper is applied (US Pat. No. 7,329,778), which in a further embodiment is also mixed with iron to increase the selectivity of the dehydrogenation (WO 01/77054).
  • CN 101733100 describes a copper and zirconium-containing catalyst for the selective production of iminodiacetic acid by dehydrogenation of diethanolamine, whose long-term activity can also be improved by doping with further metal ions.
  • Said catalyst has amorphous proportions of copper and / or zirconium.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid
  • GLDE or salts thereof consists in the fact that in a state-of-the-art implementation at constantly high temperatures, by-products with less effectiveness than complexing agents are increasingly formed. These include in particular compounds resulting from C-N or C-C bond breaks.
  • aminopolycarboxylate methylglycine diacetic acid trisodium salt MGDA-Na3
  • these are, for example, the carboxymethylalanine disodium salt (C-N bond cleavage) and the N-methyl-N-carboxymethylalanine (C-C bond cleavage).
  • a high degree of purity in the context of the present invention means a high yield of at least 85 mol% to the desired product of value, or in other words, the by-products should not constitute more than 15% by weight relative to the desired product.
  • the method defined at the outset was found, also briefly referred to as the method according to the invention.
  • the catalysts defined above were found. Furthermore, a process for the preparation of catalysts has been found.
  • the object is achieved by a process for preparing one or more complexing agents selected from methylglycinediacetic acid, glutamic acid diacetic acid and their salts, by catalytic dehydrogenation of N, N-bis (2-hydroxyethyl) alanine and / or N, N-bis- (2-hydroxyethyl) glutamic acid or salts thereof in the presence of an alkali metal hydroxide, wherein a catalyst containing copper and zirconium dioxide is used, and wherein the activation of the catalyst is a reduction, characterized in that the non-activated precursor of the respective catalyst a degree of crystallization K, defined as in the range of 0 to 50%, preferably 0 to 30%, more preferably 1 to 30%, wherein the variables are defined as follows:
  • IK is the integral over the intensity fractions ⁇ _ ⁇ of the crystalline constituents of the precursor of the relevant catalyst and is the integral over the intensity fractions LA of the amorphous constituents of the precursor of the respective catalyst, in each case determined by X-ray diffractometry.
  • the degree of crystallization K describes the ratio of the intensity of the reflections of the crystalline components to the total scattered intensity.
  • the proportion of amorphous regions in the precursor of the catalyst essentially corresponds to the proportion of amorphous regions of the active catalyst and, accordingly, the proportion of crystalline regions in the precursor of the catalyst in the Essentially the proportion of crystalline areas of the active catalyst.
  • the determination of the degree of crystallinity is carried out by X-ray diffractometry according to the method of the intensity ratios with CuKa radiation in an angular range of the diffraction angle 2 ⁇ of 5 to 80 °.
  • the intensity of the X-radiation is measured as a function of the diffraction angle 2 ⁇ . This intensity distribution is adjusted (least-squares-fit) according to the Pawley to the measured data.
  • LA intensities of the amorphous constituents of the catalyst non-activated precursor are matched by four additional Lorentz functions with centers at 30.8 ° (2 ⁇ ) 32.8 ° (2 ⁇ ), 50 ° (2 ⁇ ), and 59 ° (2 ⁇ ) with adjustable amplitudes and half widths.
  • N, N-bis (2-hydroxyethyl) alanine and / or N, N-bis (2-hydroxyethyl) glutamic acid or its salts can be used in enantiomerically pure form, for example as S-enantiomer or as R-enantiomer , or as a racemate. In another variant, enantiomer mixtures can be used.
  • a catalyst containing copper and zirconium dioxide is used, whose non-activated precursor has a degree of crystallization in the range from 0 to 50%, preferably zero to 30%, more preferably 1 to 30%, preferably determined by X-ray diffractometry at the precursor of the catalyst in question according to the intensity ratio method, particularly preferably by measurement with a D8 Advance X-ray diffractometer from Bruker AXS GmbH, Düsseldorf, with CuKa radiation in an angle range 2 ⁇ of 5 to 80 °, with a step size 2 ⁇ of 0.02 °, using a Sol-X detector, adapted with the modeling software TOPAS ® Bruker AXS GmbH, Düsseldorf, the peak profiles to the measured data and the ratio of the intensity of the crystalline NEN reflexes to the intensity of the background, the amorphous the Proportion is attributed, is determined. It should be understood that below zero% degree of crystallinity that no measurable crystalline fractions can be determined by the method described above.
  • a catalyst containing copper and zirconium oxide is used, which has a BET surface area in the range from 60 to 200 m 2 / g.
  • a catalyst comprising copper and zirconium dioxide, which after reduction comprises 1 to 50% by weight of copper, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • the non-activated precursor is activated, for example by reduction.
  • Suitable reducing agents are, for example, magnesium, aluminum, zinc, alkali metals or metal hydrides, for example lithium aluminum hydride, sodium borohydride, sodium hydride, furthermore hydrazine.
  • Particularly preferred reducing agent is hydrogen, pure or diluted with an inert gas, for example with inert gas or with nitrogen.
  • catalyst - or its precursor - can be present in particulate form or in non-particulate form.
  • present in particulate form is to be understood that the catalyst in question in the form of particles whose average diameter is in the range of 0.1 ⁇ to 2 mm, preferably 0.001 to 1 mm, preferably in the range of 0.005 to 0.5 mm, in particular 0.01 to 0.25 mm.
  • the catalyst has at least one dimension (width, height, depth) greater than 2 mm, preferably at least 5 mm, with at least one further dimension, for example one or both other dimensions may be smaller than 2 mm, for example in the range from 0.1 ⁇ m to 2 mm
  • the catalyst present in non-particulate form has three dimensions which have a dimension of more than 1 mm, preferably more than 2 mm mm, particularly preferably at least 3 mm, very particularly preferably at least 5 mm, are suitable as an upper limit, for example 10 m, preferably 10 cm
  • catalysts which are present in non-particulate form are catalysts placed on metal nets, for example steel nets or Nickel nets, furthermore wires such as steel wires or nickel wires, furthermore shaped bodies, for example balls, Raschig rings, strands and Ta
  • catalyst is used in the form of shaped articles, for example in the form of tablets or strands.
  • Examples of particularly suitable dimensions of shaped articles are tablets with dimensions (radius-thickness) of 6-3 mm, 3-3 mm, 2-2 mm or 1, 5-1, 5 mm, and strands with a diameter in the region of 1, 5 to 3 mm.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature in the range from 160 to 210 ° C., preferably at a temperature in the range from 180 to 195 ° C.
  • the process according to the invention is carried out absolutely at a pressure in the range from 5 to 100 bar, preferably 8 to 20 bar absolute. In one embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out with water as the solvent, with or preferably without the use of organic solvent.
  • the process according to the invention is carried out by selecting a concentration of 1 to 50 g, preferably 10 to 50 g of catalyst per mole of ALDE or GLDE. In one embodiment of the present invention, the process according to the invention is carried out by selecting a concentration of 1 to 10 mol ALDE or GLDE / l water at the beginning of the reaction, preferably 2 to 5 mol ALDE or GLDE / l water. In one embodiment of the present invention, one works with an excess of alkali hydroxide, based on ALDE or GLDE.
  • the hydrogen formed during the process according to the invention is separated off at intervals or preferably continuously, for example via a pressure-maintaining valve.
  • the catalyst can be deactivated, sedimented and / or filtered off.
  • a bleaching z. B. with hydrogen peroxide or UV light is possible.
  • a further aspect of the present invention is a catalyst, also referred to in brief as catalyst according to the invention, comprising copper and zirconium dioxide, characterized in that it has a degree of crystallization K, defined as in the range of 0 to 50%, preferably 0 to 30%, particularly preferably 1 to 30%, wherein the variables are defined as follows:
  • IK is the integral over the intensity fractions LK of the crystalline constituents of the precursor of the catalyst and is the integral over the intensity fractions LA of the amorphous constituents of the precursor of the catalyst, as determined by X-ray diffractometry.
  • Inventive catalyst - or its precursor - may be in particulate form or in non-particulate form.
  • the catalyst in question in the form of particles whose average diameter in the range of 0.1 ⁇ to 2 mm is preferably 0.001 to 1 mm, preferably in the range of 0.005 to 0.5 mm, in particular 0.01 to 0.25 mm.
  • the catalyst has at least one dimension (width, height, depth) greater than 2 mm, preferably at least 5 mm, with at least one further dimension, for example one or both other dimensions may be smaller than 2 mm, for example in the range of 0.1 ⁇ m to 2 mm
  • the catalyst present in non-particulate form has three dimensions which have a dimension of more than 2 mm, preferably at least 5 mm
  • the upper limit is, for example, 10 m, preferably 10 cm.
  • catalysts which are present in non-particulate form are catalysts on metal nets, for example steel nets or nickel nets, furthermore on wires such as steel wires or nickel wires, furthermore moldings, for example spheres, Raschig rings, strands and tablets.
  • catalyst is used in the form of shaped bodies, for example in the form of tablets or strands.
  • shaped bodies for example in the form of tablets or strands.
  • particularly suitable dimensions of shaped articles are tablets with dimensions (radius ⁇ thickness) of 6-3 mm, 3-3 mm, 2-2 mm or 1, 5-1, 5 mm, and strands with a diameter in the region of 1, 5 to 3 mm.
  • Another aspect is a process for the preparation of catalysts according to the invention and a process for the preparation of precursors of catalysts according to the invention.
  • the process according to the invention for the preparation of a catalyst comprises the following steps: (a) providing an acidic aqueous solution of at least one water-soluble one
  • the steps (a) to (c) are further explained below.
  • the catalyst used in the present invention is preferably obtained by precipitation, starting from one or more water-soluble copper salts and one or more water-soluble zirconium salts. niumsalzen and reduction of the precursor thus prepared. In one variant, the precursor can be washed or thermally treated prior to reduction.
  • Water-soluble copper or zirconium salts are understood to mean those copper or zirconium compounds which at 25 ° C. in water or in aqueous mineral acid at a pH in the range from 1 to 5 have a solubility of at least 10 g / l exhibit.
  • water-soluble copper salts of nitrate, sulfate, oxalate, chloride, acetate and amine complexes of copper (II) are selected. It is particularly preferable to choose copper (II) nitrate as the water-soluble copper salt.
  • water-soluble zirconium salt is selected from nitrate, oxalate, chloride, sulfate and acetate of zirconium (IV), in neutral or in basic form, for example as oxychloride and oxynitrate. It is preferable to use zirconium oxychloride or zirconium oxynitrate as the water-soluble zirconium salt.
  • water-soluble copper salt in water or aqueous mineral acid is dissolved in step (a) in the range of 10 to 500 g / l.
  • water soluble zirconium salt in water or aqueous mineral acid is dissolved in step (a) in the range of 10 to 650 g / l.
  • step (a) a solution is provided which contains a total of in the range of 10 to 650 g / l of water-soluble zirconium salt and in total in the range of 10 to 500 g / l of water-soluble copper salt.
  • step (a) may be acidic, for example it may have a pH in the range of 0.5 to 2.
  • the precipitation of the precursor which in the context of the present invention is also referred to as non-activated precursor, according to step (b) is achieved by increasing the pH of the acidic aqueous solution of at least one copper salt and at least one zirconium salt from step (a). , At the end of the precipitation, the pH is in the range from 8 to 14, preferably 10 to 12.
  • the pH during the precipitation reaction may be temporarily above 14 or below 8.
  • the pH is in the range of 8 to 14 throughout the precipitation.
  • the pH is preferably increased by mixing with at least one alkaline compound, preferably with alkali hydroxide, for example potassium hydroxide or with sodium hydroxide.
  • alkali hydroxide can be added in solid or in dissolved form, it is preferable to use alkali metal hydroxide in dissolved form.
  • step (b) is carried out at a temperature in the range of 5 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C.
  • step (b) is carried out with stirring.
  • acidic aqueous solution of at least one copper salt and at least one zirconium salt is added and alkali hydroxide is added.
  • aqueous solution of alkali hydroxide is added, and then the acidic aqueous solution of at least one copper salt and at least one zirconium salt is metered.
  • the pH at the end of the precipitation of the precursor is set in the range of 8 and 12. Should the pH rise too high, the pH can be lowered by adding mineral acid, the anhydride of which advantageously corresponds to the counter ion of water-soluble copper (II) salt or water-soluble zirconium salt.
  • the precipitated precursor of the catalyst precursor is separated from the mother liquor, for example by filtration, sedimentation or centrifugation, preferably filtration. After separation, you can perform cleaning operations, such as washing. In a preferred embodiment of the present invention, the precipitated precursor is washed with water.
  • the washing is carried out up to a residual conductivity of the filtrate of at most 1000 ⁇ 5, particularly preferably up to a residual conductivity of the filtrate of not more than 500 ⁇ 5.
  • step (b) may be followed by one or more thermal treatment steps, such as drying or calcining.
  • the drying is advantageously a spray drying or a belt drying.
  • the drying of the precursor is preferably carried out at temperatures in the range of 30 to 150 ° C.
  • Suitable precatalyst calcination apparatuses include, for example, muffle furnaces, push-through ovens and rotary kilns, as well as belt calciners and belt dryers. If one wants to calcine the precursor, then a (mean) residence time in the device provided in the range of 10 minutes to 5 hours is possible.
  • step (c) the precursor obtained as described above is reduced.
  • the reduction can also be called activating.
  • the activation can be carried out, for example, with one or more reducing agents.
  • Suitable reducing agents are, for example, hydrazine, metals such as zinc, magnesium, aluminum or alkali metals, furthermore metal hydrides, in particular magnesium, aluminum, zinc, alkali metals or metal hydrides, for example lithium aluminum hydride, sodium borohydride and sodium hydride.
  • Particularly preferred reducing agent is hydrogen, pure or diluted with an inert gas, for example with inert gas or with nitrogen.
  • step (c) As the temperature for the reduction in step (c), for example, zero to 350 ° C is suitable, in the case of hydrogen, preferably 150 to 260 °.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of precursors for catalysts of the invention.
  • the process according to the invention for the preparation of precursors for catalysts according to the invention comprises the steps (a) and (b) of the process according to the invention for the preparation of catalysts according to the invention and optionally washing and / or thermal treatment, but no activation according to step (c).
  • Another object of the present invention are precursors for catalysts of the invention.
  • the degree of crystallization of the non-activated precursor of the catalyst was determined by the intensity ratio method (see FH Chung and DK Smith: “Industrial Application of X-Ray Diffraction", M. Dekker, 2000, pp. 496-499).
  • the measurement is advantageously carried out on a D8 Advance diffractometer from Bruker AXS GmbH, Düsseldorf (CuKa radiation, Bragg-Brentano geometry, Sol-X detector, 5-80 ° (2 ⁇ ), step size 0.02 ° (2 ⁇ ) with variable V20 aperture primary and secondary side) ,
  • the amorphous background was modeled with single broad peaks at 30.8 ° (2 ⁇ ) 32.8 ° (2 ⁇ ), 50 ° (2 ⁇ ) and 59 ° (2 ⁇ ).
  • composition before reduction 77.5% by weight ZrO2: 22.5% by weight CuO.
  • composition before reduction 80% by weight ZrO 2: 20% by weight CuO
  • Precursor VS.3 was reduced in a nitrogen-hydrogen stream at 230 ° C within 3 hours. With introduction of a nitrogen stream (room temperature) was allowed to cool to room temperature. Catalyst K.3 according to the invention was obtained. Inventive Katalyst K.3 was removed under nitrogen, filled in a glovebox with nitrogen atmosphere and transferred with desalted water, which had previously been blown out with nitrogen.
  • composition before reduction 77.5% by weight ZrC "2: 22.5% by weight CuO.
  • Comparative precursor V-VS.4 was reduced in a nitrogen-hydrogen stream at 230 ° C within 3 hours. With introduction of a nitrogen stream (room temperature) was allowed to cool to room temperature. Comparative catalyst V-K.4 was obtained. Comparative catalyst V-K.4 was removed under nitrogen, filled in a glovebox with nitrogen atmosphere and transferred with desalted water, which had previously been blown out with nitrogen.
  • Table 1 Composition of catalysts according to the invention and their use for the preparation of MG DA
  • degree of crystallization is meant the degree of crystallization of the non-activated precursor of the catalyst, which was determined as described above.
  • the examples show that low ratios of the unwanted cleavage product CMA-Na2 to the product of value MGDA-Na3 are obtained when the degree of crystallization of the non-activated precursor of the catalyst is in the range from 0 to 50%.
  • the ratio of CMA-Na2 to MGDA-Na3 is less favorable and the yield of MGDA-Na3 is lower.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Komplexbildner, ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure und deren Salzen, durch katalytische Dehydrierung von N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alanin und/oder N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-glutaminsäure bzw. deren Salzen in Gegenwart von Alkalihydroxid, wobei ein Katalysator enthaltend Kupfer und Zirkoniumdioxid eingesetzt wird, dessen Aktivierung eine Reduktion ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe des betreffenden Katalysators einen Kristallisationsgrad K, definiert als (I) im Bereich von 0 bis 50 % aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Komplexbildner, ausgewählt aus Methylglycin- diessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure und deren Salzen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Komplexbildner, ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure und deren Salzen ausgehend von N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alanin bzw. N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-glutaminsäure und/oder deren Salzen durch katalytische Dehydrierung unter Einsatz von Alkalihydroxid.
Methylglycindiessigsäure (im Folgenden abgekürzt als MGDA bezeichnet) und Glutaminsäurediessigsäure (im Folgenden abgekürzt als GLDA bezeichnet) und deren Salze sind bekannte Komplexbildner, insbesondere für den Einsatz in Wasch- oder Spülmitteln. Daneben finden sie Anwendung in Pulver- oder Flüssigwaschmittelformulierungen für die Textilwäsche als Builder und Konservierungsmittel. In Seifen verhindern sie metallkatalysierte, oxidative Zersetzungen wie auch in Pharmazeutika, Kosmetika und Nahrungsmitteln.
MGDA und GLDA und deren Salze können unter anderem durch katalytische Dehydrierung von N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alanin (im Folgenden abgekürzt als ALDE bezeichnet) bzw. N,N-Bis- (2-hydroxyethyl)-glutaminsäure (im Folgenden abgekürzt als GLDE bezeichnet) oder von deren Salzen in Gegenwart eines Alkalihydroxides hergestellt werden.
Die Umsetzung von ALDE und GLDE oder deren Salzen kann durch die folgende Brutto- Reaktionsgleichung dargestellt werden:
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Ri bezeichnet dabei -COOX mit X = Alkalimetall oder Wasserstoff, R2 bezeichnet Methyl im Falle von ALDE bzw. CH2CH2COOX mit X = Alkalimetall oder Wasserstoff im Falle von GLDE. M bezeichnet ein beliebiges Alkalimetall.
Bei der oben skizzierten Reaktion handelt es sich um eine Folge von mindestens drei Reaktionen, die man als katalytische Dehydrierung unter Aldehyd-Bildung, Bildung des Hydrats des Aldehyds und katalytische Dehydrierung des Hydrats des Aldehyds zur Carbonsäure beschrei- ben kann. Die gesamte Folge wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als„katalytische Dehydrierung" bezeichnet.
Bevorzugt handelt es sich bei R2 um Methyl, das heißt es wird N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alanin ALDE oder dessen Salz zur Reaktion gebracht. Weiterhin handelt es sich bei M bevorzugt um Natrium, das heißt die Umsetzung wird in Gegenwart von Natronlauge durchgeführt. Die Dehydrierung von Aminoalkoholen mit Alkalihydroxiden unter Verwendung von kupferbasierten Katalysatoren ist im Stand der Technik ausführlich beschrieben, zum Beispiel in WO 2000/066539, EP 1 125 633, DE 691 10447, JP 1 1 158130, WO 2000/032310, WO
2003/033140, WO 2001/077054, PT 101870, PT 101452, WO 2003/051513, GB 2148287, WO 98/13140, JP 9003791 1 und EP 0 201 957.
Zur Dehydrierung von Aminoalkoholen wurden unterschiedliche kupferbasierte Katalysatoren verwendet. Neben reinem Raney-Kupfer (US 4,782,183), das bereits nach kurzer Zeit durch Sinterung deaktiviert, wurden auch mit unterschiedlichsten Metallionen dotierte Varianten des Raney-Kupfers beansprucht (US 5,292,936). Zur Erhöhung von Aktivität und Stabilität wurden in der Patentliteratur auch Katalysatoren beschrieben, bei denen das Aktivmetall Kupfer auf einem alkalistabilen Träger verankert ist. Zu diesen gehören zum Beispiel ein System aus Aktivkohle und Palladium (US 5,627,125) aber auch kohlenstofffreie Träger wie S1O2 , T1O2 oder Zr02 (US 4,782,183 oder WO 98/13140). Daneben kann auch Nickel in Form eines Schwam- mes als Trägermaterial dienen, auf das eine Beschichtung aus Kupfer aufgebracht wird (US 7,329,778), welches in einer weiteren Ausführungsform zur Erhöhung der Selektivität der Dehydrierung auch noch mit Eisen versetzt wird (WO 01/77054).
In CN 101733100 wird ein Kupfer und Zirkonium enthaltender Katalysator zur selektiven Her- Stellung von Iminodiessigsäure durch Dehydrierung von Diethanolamin beschrieben, dessen Langzeitaktivität zudem durch eine Dotierung mit weiteren Metallionen verbessert werden kann. Der genannte Katalysator weist amorphe Anteile von Kupfer und/ oder Zirkonium auf.
Ein Problem bei der Herstellung von Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutaminsäuredies- sigsäure (GLDA) oder deren Salzen aus den entsprechenden Dialkanolaminen ALDE bzw.
GLDE oder deren Salzen besteht darin, dass bei einer dem Stand der Technik entsprechenden Durchführung bei konstant hohen Temperaturen vermehrt Nebenprodukte mit geringerer Wirksamkeit als Komplexbildner entstehen. Hierzu gehören insbesondere Verbindungen, die aus C- N bzw. C-C-Bindungsbrüchen hervorgehen. Im Falle des Aminopolycarboxylates Methylglycin- diessigsäure-Trinatriumsalz (MGDA-Na3) sind dies zum Beispiel das Carboxymethylalanin- Dinatriumsalz (C-N-Bindungsspaltung) und das N-Methyl-N-Carboxymethylalanin (C-C- Bindungsspaltung).
Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein technisch einfach durchführbares Verfahren zur Her- Stellung von MGDA und/oder GLDA und/oder deren Salzen zur Verfügung zu stellen, wonach ein Produkt erhalten wird, das ohne aufwändige Aufreinigung einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Ein hoher Reinheitsgrad ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichbedeutend mit einer hohen Ausbeute von mindestens 85 Mol-% zum gewünschten Wertprodukt oder anders ausgedrückt, die Nebenprodukte sollen nicht mehr als 15 Gew.-% in Bezug auf das gewünschte Produkt ausmachen. Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, kurz auch erfindungsgemäßes Verfahren genannt. Weiterhin wurden die eingangs definierten Katalysatoren gefunden. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gefunden. Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Komplexbildner, ausgewählt aus Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure und deren Salzen, durch katalytische Dehydrierung von N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alanin und/oder N,N-Bis- (2-hydroxyethyl)-glutaminsäure bzw. deren Salzen in Gegenwart eines Alkalihydroxides, wobei ein Katalysator enthaltend Kupfer und Zirkoniumdioxid eingesetzt wird, und wobei die Aktivie- rung des Katalysators eine Reduktion ist, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-aktivierte Vorstufe des betreffenden Katalysators einen Kristallisationsgrad K, definiert als
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im Bereich von 0 bis 50 % aufweist, bevorzugt 0 bis 30%, besonders bevorzugt 1 bis 30%, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
IK ist das Integral über die Intensitätsanteile Ι_κ der kristallinen Bestandteile der Vorstufe des betreffenden Katalysators und ist das Integral über die Intensitätsanteile LA der amorphen Bestandteile der Vorstufe des betreffenden Katalysators, jeweils bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.
Der Kristallisationsgrad K beschreibt das Verhältnis der Intensität der Reflexe der kristallinen Bestandteile zu der gesamten gestreuten Intensität .
Ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll, ist davon auszugehen, dass der Anteil der amorphen Bereiche in der Vorstufe des Katalysators im Wesentlichen dem Anteil der amorphen Bereiche des aktiven Katalysators entspricht und dementsprechend der Anteil der kristallinen Bereiche in der Vorstufe des Katalysators im Wesentlichen dem Anteil der kristallinen Bereiche des aktiven Katalysators.
Vorzugsweise führt man die Bestimmung des Kristallinitätgrads durch Röntgendiffraktometrie nach der Methode der Intensitätsverhältnisse mit CuKa-Strahlung in einem Winkelbereich des Beugungswinkels 2Θ von 5 bis 80° durch. Dabei kann man mit einer Schrittweite 2Θ von 0,02 ° unter Verwendung eines energiedispersiven Röntgen-Detektors oder eines Röntgen-Detektors mit sekundärseitigem Monochromator sowie mit primär- und sekundärseitig variabler Blende der Größe V20 arbeiten. Dabei wird die Intensität der X-Strahlung in Funktion des Beugungswinkels 2Θ gemessen. Diese Intensitätsverteilung wird (least-squares-fit) nach der Pawley- an die gemessenen Daten angepasst. Folgende Faktoren werden dabei berücksichtigt: linearer Untergrund, Lorentz- und Polarisationskorrektur, Gitterparameter, Raumgruppe und Kristallit- große der kristallinen Anteile (LK). Die Intensitätsanteile LA der amorphen Bestandteile der nicht- aktivierten Vorstufe des Katalysators werden durch vier zusätzliche Lorentzfunktionen mit Zentren bei 30.8° (2Θ) 32.8° (2Θ), 50° (2Θ) und 59° (2Θ) mit anpassbaren Amplituden und Halbwertsbreiten angepasst.
N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alanin und/oder N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-glutaminsäure bzw. deren Salze kann man in enantiomerenreiner Form einsetzen, beispielsweise als S-Enantiomer oder als R-Enantiomer, oder als Racemat. In einer anderen Variante kann man Enantiomerengemi- sche einsetzen.
Erfindungsgemäß setzt man einen Kupfer und Zirkoniumdioxid enthaltenden Katalysator ein, dessen nicht-aktivierte Vorstufe einen Kristallisationsgrad im Bereich von 0 bis 50 % aufweist, bevorzugt null bis 30%, besonders bevorzugt 1 bis 30%, vorzugsweise bestimmt an der Vorstufe des betreffenden Katalysators durch Röntgendiffraktometrie nach der Methode der Intensi- tätsverhältnisse, besonders bevorzugt durch Messung mit einem D8 Advance Röntgendiffrak- tometer der Fa. Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, mit CuKa-Strahlung in einem Winkelbereich 2Θ von 5 bis 80°, mit einer Schrittweite 2Θ von 0,02°, unter Verwendung eines Sol-X-Detektors, wobei mit der Modellierungssoftware TOPAS® der Firma Bruker AXS GmbH, Karlsruhe die Peakprofile an die gemessenen Daten angepasst und das Verhältnis der Intensität der kristalli- nen Reflexe zu der Intensität des Untergrundes, der dem amorphen Anteil zugeschrieben wird, bestimmt wird. Dabei soll unter null % Kristallinitätsgrad verstanden werden, dass nach der vorstehend beschriebenen Methode keine messbaren kristallinen Anteile ermittelt werden können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen Kupfer und Zirkoniumdi- oxid enthaltenden Katalysator ein, der eine BET-Oberfläche im Bereich von 60 bis 200 m2/g aufweist.
Bezüglich des Kupferanteils ist es vorteilhaft, einen Kupfer und Zirkoniumdioxid enthaltenden Katalysator einzusetzen, der nach der Reduktion 1 bis 50 Gew.-% Kupfer, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
Vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens oder in situ während des erfindungsgemäßen Verfahrens aktiviert man die nicht-aktivierte Vorstufe, beispielsweise durch Reduktion. Geeigne- te Reduktionsmittel sind beispielsweise Magnesium, Aluminium, Zink, Alkalimetalle, oder Metallhydride, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid, Natriumhydrid, weiterhin Hydrazin. Besonders bevorzugtes Reduktionsmittel ist Wasserstoff, rein oder verdünnt mit einem inerten Gas, beispielsweise mit Edelgas oder mit Stickstoff.
In erfindungsgemäßem Verfahren eingesetzten Katalysator - bzw. seine Vorstufe - kann man in partikulärer Form oder in nicht-partikulärer Form vorliegend einsetzen. Unter„in partikulärer Form vorliegend" soll verstanden werden, dass der betreffende Katalysator in Form von Partikeln, deren durchschnittlicher Durchmesser im Bereich von 0,1 μηη bis 2 mm liegt, bevorzugt 0,001 bis 1 mm, bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,5 mm, insbesondere 0,01 bis 0,25 mm.
Unter„in nicht-partikulärer Form vorliegend" soll verstanden werden, dass der Katalysator in mindestens einer Dimension (Breite, Höhe, Tiefe) mehr als 2 mm, bevorzugt mindestens 5 mm aufweist, wobei mindestens eine weitere Dimension, beispielsweise ein oder beide weiteren Dimensionen, kleiner als 2 mm groß sein kann, beispielsweise im Bereich von 0,1 μηη bis 2 mm. In einer anderen Variante weist in nicht-partikulärer Form vorliegender Katalysator drei Dimensionen auf, die eine Abmessung von mehr als 1 mm, bevorzugt mehr als 2 mm, besonders bevorzugt mindestens 3 mm, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 mm, aufweisen. Als Obergrenze sind beispielsweise 10 m, bevorzugt 10 cm geeignet. Beispiele für Katalysatoren, die in nicht-partikulärer Form vorliegen, sind Katalysator auf Metallnetzen platziert, beispielsweise Stahlnetzen oder Nickelnetzen, weiterhin Drähten wie Stahldrähten oder Nickeldrähten, weiterhin Formkörper, beispielsweise Kugeln, Raschig-Ringe, Stränge und Tabletten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Katalysator in Form von Formkörpern ein, beispielsweise in Form von Tabletten oder Strängen.
Beispiele für besonders geeignete Dimensionen von Formkörpern sind Tabletten mit Abmessungen (Radius-Dicke) 6-3 mm, 3-3 mm, 2-2 mm oder 1 ,5-1 ,5 mm, und Stränge mit einem Durchmesser im Bereich von 1 ,5 bis 3 mm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 210°C durch, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 195 °C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich von 5 bis 100 bar absolut durch, bevorzugt sind 8 bis 20 bar absolut. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren mit Wasser als Lösungsmittel durch, mit oder vorzugsweise ohne Einsatz von organischem Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfah- ren so durch, dass man eine Konzentration von 1 bis 50 g, bevorzugt 10 bis 50 g Katalysator pro mol ALDE bzw. GLDE wählt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man zu Beginn der Reaktion eine Konzentration von 1 bis 10 mol ALDE bzw. GLDE/I Wasser wählt, bevorzugt 2 bis 5 mol ALDE bzw. GLDE/I Wasser. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit einem Überschuss an Alkalihydroxid, bezogen auf ALDE bzw. GLDE. Beispielsweise kann man mit einem Überschuss im Bereich von 0,1 bis 10 mol Alkalihydroxid arbeiten, bezogen auf ALDE bzw. GLDE, bevorzugt 0,2 bis 2 mol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trennt man den während des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Wasserstoff in Intervallen oder vorzugsweise kontinuierlich ab, beispielsweise über ein Druckhalteventil.
Gegebenenfalls kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes MGDA, GLDA oder deren Salze noch nachbehandeln. Im Falle einer Suspensionsfahrweise kann der Katalysator deaktiviert, sedimentiert und/oder abfiltriert werden. In einer Ausführungsform kann man eine Bleichung z. B. mit Wasserstoffperoxid oder UV-Licht durchführen.
Neben den Salzen von Komplexbildnern selbst, also Aminopolycarboxylaten, sind durch An- säuern auch die entsprechenden Aminopolycarbonsäuren MGDA und GLDA zugänglich.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, kurz auch erfindungsgemäßer Katalysator genannt, enthaltend Kupfer und Zirkoniumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass er vor der Aktivierung einen Kristallisationsgrad K, definiert als
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im Bereich von 0 bis 50 %, bevorzugt 0 bis 30%, besonders bevorzugt 1 bis 30% aufweist, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
IK ist das Integral über die Intensitätsanteile LK der kristallinen Bestandteile der Vorstufe des Katalysators und ist das Integral über die Intensitätsanteile LA der amorphen Bestandteile der Vorstufe des Katalysators, bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.
Erfindungsgemäßer Katalysator - bzw. seine Vorstufe - kann in partikulärer Form oder in nichtpartikulärer Form vorliegen.
Unter„in partikulärer Form vorliegen" soll verstanden werden, dass der betreffende Katalysator in Form von Partikeln, deren durchschnittlicher Durchmesser im Bereich von 0,1 μηη bis 2 mm liegt, bevorzugt 0,001 bis 1 mm, bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,5 mm, insbesondere 0,01 bis 0,25 mm.
Unter„in nicht-partikulärer Form vorliegen" soll verstanden werden, dass der Katalysator in mindestens einer Dimension (Breite, Höhe, Tiefe) mehr als 2 mm, bevorzugt mindestens 5 mm aufweist, wobei mindestens eine weitere Dimension, beispielsweise ein oder beide weiteren Dimensionen, kleiner als 2 mm groß sein kann, beispielsweise im Bereich von 0,1 μηη bis 2 mm. In einer anderen Variante weist in nicht-partikulärer Form vorliegender Katalysator drei Dimensionen auf, die eine Abmessung von mehr als 2 mm, bevorzugt mindestens 5 mm, aufweisen. Als Obergrenze sind beispielsweise 10 m, bevorzugt 10 cm geeignet.
Beispiele für Katalysatoren, die in nicht-partikulärer Form vorliegen, sind Katalysator auf Metallnetzen, beispielsweise Stahlnetzen oder Nickelnetzen, weiterhin auf Drähten wie Stahldrähten oder Nickeldrähten, weiterhin Formkörper, beispielsweise Kugeln, Raschig-Ringe, Stränge und Tabletten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Katalysator in Form von Formkörpern ein, beispielsweise in Form von Tabletten oder Strängen. Beispiele für besonders geeignete Dimensionen von Formkörpern sind Tabletten mit Abmessungen (Radius■ Dicke) 6-3 mm, 3-3 mm, 2-2 mm oder 1 ,5-1 ,5 mm, und Stränge mit einem Durchmesser im Bereich von 1 ,5 bis 3 mm.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung von Vorstufen von erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators enthält die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen einer sauren wässrigen Lösung von mindestens einem wasserlöslichen
Kupfersalz und mindestens einem wasserlöslichen Zirkoniumsalz,
(b) Ausfällen einer Vorstufe durch Erhöhung des pH-Werts, wobei der pH-Wert am Ende der Fällung im Bereich von 8 bis 14, bevorzugt 10 bis 12 liegt,
(c) Reduktion (Aktivierung) der Vorstufe.
Die Schritte (a) bis (c) werden im Folgenden weiter erläutert. Der vorliegend eingesetzte Katalysator wird vorzugsweise durch Fällung, ausgehend von einem oder mehreren wasserlöslichen Kupfersalzen und einem oder mehreren wasserlöslichen Zirko- niumsalzen und Reduktion der so hergestellten Vorstufe hergestellt. In einer Variante kann man die Vorstufe vor der Reduktion waschen oder thermisch behandeln.
Unter wasserlöslichen Kupfer- bzw. Zirkoniumsalzen sollen dabei solche Kupfer- bzw. Zirkoni- umverbindungen verstanden werden, die bei 25°C in Wasser oder in wässriger Mineralsäure bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 eine Löslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man wasserlösliche Kupfersalze aus Nitrat, Sulfat, Oxalat, Chlorid, Acetat und Aminkomplexen von Kupfer(ll). Besonders bevor- zugt wählt man Kupfer(ll)nitrat als wasserlösliches Kupfersalz.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man wasserlösliches Zirkoniumsalz aus Nitrat, Oxalat, Chlorid, Sulfat und Acetat von Zirkonium(IV), in neutraler oder in basischer Form, beispielsweise als Oxychlorid und Oxynitrat. Bevorzugt setzt man Zirkoniumoxychlorid oder Zirkoniumoxynitrat als wasserlösliches Zirkoniumsalz ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung löst man in Schritt (a) im Bereich von 10 bis 500 g/l wasserlösliches Kupfersalz in Wasser oder wässriger Mineralsäure. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung löst man in Schritt (a) im Bereich von 10 bis 650 g/l wasserlösliches Zirkoniumsalz in Wasser oder wässriger Mineralsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man in Schritt (a) eine Lösung bereit, die insgesamt im Bereich von 10 bis 650 g/l wasserlösliches Zirkoniumsalz und insgesamt im Bereich von 10 bis 500 g/l wasserlösliches Kupfersalz enthält.
Man kann wasserlösliches Kupfersalz und wasserlösliches Zirkoniumsalz getrennt oder gemeinsam in Wasser lösen. Kupfer(ll) und Zirkonium(IV) liegen in Wasser in der Regel als Aquakomplexe vor, die zur Proto- lyse neigen, beispielsweise als Hexaquokomplexe. Aus diesem Grund kann in Schritt (a) bereit gestellte Lösung sauer sein, sie kann beispielsweise einen pH-Wert im Bereich von 0, 5 bis 2 aufweisen. Das Ausfällen der Vorstufe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als nicht-aktivierte Vorstufe bezeichnet wird, gemäß Schritt (b) erreicht man durch Erhöhung des pH-Werts der sauren wässrigen Lösung von mindestens einem Kupfersalz und mindestens einem Zirkoniumsalz aus Schritt (a). Am Ende der Fällung liegt dabei der pH-Wert im Bereich von 8 bis 14, bevorzugt 10 bis 12. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der pH-Wert während der Fällungsreaktion zeitweilig über 14 oder unter 8 liegen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der pH-Wert während der gesamten Fällung im Bereich von 8 bis 14. Den pH-Wert erhöht man bevorzugt durch Vermischen mit mindestens einer alkalischen Verbindung, vorzugsweise mit Alkalihydroxid, beispielsweise Kaliumhydroxid oder mit Natriumhydroxid. Alkalihydroxid kann man in fester oder in gelöster Form zusetzen, bevorzugt setzt man Alkalihydroxid in gelöster Form zu. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C durch, bevorzugt sind 20 bis 30°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (b) unter Rühren durch. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dosiert man simultan saure wässrige Lösung von mindestens einem Kupfersalz und mindestens einem Zirkoniumsalz zum einen und eine wässrige Lösung von Alkalihydroxid zum anderen in ein Gefäß, in dem man Vorstufe ausfällt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man saure wässrige Lösung von mindestens einem Kupfersalz und mindestens einem Zirkoniumsalz vor und dosiert Alkalihydroxid zu. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man wässrige Lösung von Alkalihydroxid vor und dosiert dann die saure wässrige Lösung von mindestens einem Kupfersalz und mindestens einem Zirkoniumsalz zu. Dabei wird der pH-Wert am Ende der Fällung der Vorstufe im Bereich von 8 und 12 eingestellt. Sollte der pH-Wert zu hoch steigen, so kann man den pH-Wert durch Zugabe von Mineralsäure, deren Anhydrid vorteilhaft dem Gegenion von wasserlöslichem Kupfer(ll)salz oder wasserlöslichem Zirkoniumsalz entspricht, absenken.
Bei dem pH-Wert am Ende der Fällung kann man altern lassen, beispielsweise unter Rühren, beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 3 Stunden.
Nach dem Ausfällen der Vorstufe des Katalysators trennt man Vorstufe von der Mutterlauge ab, beispielsweise durch Filtration, Sedimentieren oder Zentrifugieren, bevorzugt Filtrieren. Nach dem Abtrennen kann man Reinigungsoperationen durchführen, beispielsweise Waschen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wäscht man die gefällte Vorstufe mit Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Waschen bis auf eine Restleitfähigkeit des Filtrates von maximal 1000 μ5, besonders bevorzugt bis auf eine Restleitfähigkeit des Filtrates von maximal 500 μ5 ausgeführt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man an Schritt (b) einen oder mehrere thermische Behandlungsschritte anschließen, beispielsweise Trocknen oder Kalzinieren.
Vorteilhaft handelt es sich bei dem Trocknen um eine Sprühtrocknung oder eine Bandtrock- nung. Die Trocknung der Vorstufe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 150 °C.
Wenn man die Vorstufe kalzinieren möchte, so kann man die Kalzinierung bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 800°C durchführen. Vorteilhaft soll jedoch die Kalzinierung bei Temperatu- ren im Bereich von 150 °C bis 600 °C erfolgen.
Geeignete Vorrichtungen für eine Kalzinierung der Vorstufe sind beispielsweise Muffelöfen, Durchschiebeöfen und Drehrohröfen, weiterhin Bandkalzinierer und Bandtrockner. Wenn man die Vorstufe kalzinieren möchte, so ist eine (mittlere) Verweilzeit in der dafür vorgesehenen Vorrichtung im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden möglich.
In Schritt (c) reduziert man die wie vorstehend beschrieben erhaltene Vorstufe. Das Reduzieren kann man auch als Aktivieren bezeichnen. Das Aktivieren kann man beispielsweise mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln durchführen. Als Reduktionsmittel sind beispielsweise Hydra- zin, Metalle wie Zink, Magnesium, Aluminium oder Alkalimetalle, weiterhin Metallhydride, insbesondere Magnesium, Aluminium, Zink, Alkalimetalle, oder Metallhydride, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid und Natriumhydrid geeignet. Besonders bevorzugtes Reduktionsmittel ist Wasserstoff, rein oder verdünnt mit einem inerten Gas, beispielsweise mit Edelgas oder mit Stickstoff.
Als Temperatur für die Reduktion in Schritt (c) ist beispielsweise null bis 350°C geeignet, im Falle von Wasserstoff vorzugsweise 150 bis 260°. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vorstufen für erfindungsgemäße Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vorstufen für erfindungsgemäße Katalysatoren umfasst die Schritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren und gegebenenfalls Waschen und/oder thermische Behandlung, aber keine Aktivierung gemäß Schritt (c). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Vorstufen für erfindungsgemäße Katalysatoren.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Der Kristallisationsgrad der nicht-aktivierten Vorstufe des Katalysators wurde nach der Methode der Intensitätsverhältnisse (vgl. F. H. Chung und D. K. Smith: "Industrial Application of X-Ray Diffraction", M. Dekker, 2000, S. 496-499) bestimmt. Die Messung erfolgt vorteilhaft auf einem D8 Advance Diffraktometer der Fa. Bruker AXS GmbH, Karlsruhe (CuKa Strahlung, Bragg- Brentano Geometrie, Sol-X Detektor, 5-80°(2θ), Schrittweite 0,02°(2Θ) mit variabler V20 Blende primär- und sekundärseitig).
In einer Modellierungssoftware (TOPAS® Fa. Bruker AXS GmbH, Karlsruhe) wurden die Peak- profile an die gemessenen Daten angepasst und das Verhältnis bestimmt.
Die zwei kristallinen Anteile wurden anhand ihrer Gitterparameter beschrieben.
CuO: C2/c, a = 4.6 Ä, b = 3.4 Ä, c = 5.3 Ä, b = 99.2°
Zr02: P42/nmc, a = 3.6 Ä, c = 5.2 Ä.
Der amorphe Untergrund wurde mit einzelnen breiten Peaks bei 30.8° (2Θ) 32.8° (2Θ), 50° (2Θ) und 59° (2Θ) modelliert.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren und von Vergleichskatalysatoren
1.1 Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators K.1
Zusammensetzung vor der Reduktion: 77,5 Gew.-% ZrÜ2 : 22,5 Gew.-% CuO.
In einem Rührkolben mit Rührer, Heizmantel, pH-Wert-Elektrode und Thermometer löste man 414 g Zirkoniumoxynitrat und 123 g Kupfernitrat in 3750 ml Wasser bei Zimmertemperatur. Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung lag knapp unter 1 . Man rührte mit 170 Umdrehungen pro Minute (Upm) und setzte über einen Zeitraum von 10 Minuten 25 Gew.-% bei Zimmertemperatur wässrige Natronlauge zu. Es bildete sich eine Suspension. Das Ende der Fällung war erreicht, als der pH-Wert der Suspension 10,5 betrug. Die Suspension wurde nach dem Ende der Fällung noch über einen Zeitraum von 15 Minuten bei Zimmertemperatur nachgerührt. Der pH- Wert wurde während dieser Zeit bei 10,5 gehalten, indem man verdünnte Salpetersäure zugab. Danach wurde die Suspension unverdünnt über eine Nutsche filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 105 °C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 490 °C unter Luftatmosphäre kalziniert. An der so erhaltenen Vorstufe VS.1 wurde der Kristallisationsgrad bestimmt, siehe Tabelle 1 . Vorstufe VS.1 wurde in einem Stickstoff-Wasserstoffstrom bei 230 °C innerhalb von 3 Stunden reduziert. Unter Einleitung eines Stickstoffstromes (Zimmertemperatur) ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt erfindungsgemäßen Katalysator K.1. Erfindungsgemäßer Katalysator K.1 wurde unter Stickstoff ausgebaut, in einer Glovebox mit Stickstoffatmosphäre abgefüllt und mit entsalztem Wasser überstellt, das man zuvor mit Stickstoff ausgeblasen hatte.
1.2 Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators K.2
Zusammensetzung vor der Reduktion: 80 Gew.-% ZrÜ2 : 20 Gew.-% CuO
In einem Rührkolben mit Rührer, Heizmantel, pH-Wert-Elektrode und Thermometer löste man 382 g Zirkoniumoxychlorid und 109,3 g Kupfernitrat in 3750 ml Wasser bei Zimmertemperatur. Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung lag knapp unter 1. Man rührte mit 170 Umdrehungen pro Minute (Upm) und setzte über einen Zeitraum von 10 Minuten 25 Gew.-% bei Zimmertem- peratur wässrige Natronlauge zu. Es bildete sich eine Suspension. Das Ende der Fällung war erreicht, als der pH-Wert der Suspension 10,5 betrug. Die Suspension wurde nach dem Ende der Fällung noch über einen Zeitraum von 15 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Der pH-Wert wurde während dieser Zeit bei 10,5 gehalten, indem man verdünnte Salzsäure zugab. Danach wurde die Suspension unverdünnt über eine Nutsche filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 105 °C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 490 °C unter Luftatmosphäre kalziniert. An der so erhaltenen Vorstufe VS.2 wurde der Kristallisationsgrad bestimmt, siehe Tabelle 1 . Vorstufe VS.2 wurde in einem Stickstoff-Wasserstoffstrom bei 230 °C innerhalb von 3 Stunden reduziert. Unter Einleitung eines Stickstoffstromes (Zimmertemperatur) ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt erfindungsgemäßen Katalysator K.2. Erfindungsgemäßer Katalysator K.2 wurde unter Stickstoff ausgebaut, in einer Glovebox mit Stickstoffatmosphäre abgefüllt und mit entsalztem Wasser überstellt, das man zuvor mit Stickstoff ausgeblasen hatte.
1.3 Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators K.3
Zusammensetzung vor der Reduktion: 88 Gew.-% ZrC"2 : 12 Gew.-% CuO
In einem Rührkolben mit Rührer, Heizmantel, pH-Wert-Elektrode und Thermometer löste man 41 1 g Zirkoniumoxychlorid und 66,5 g Kupfernitrat in 3750 ml Wasser bei Zimmertemperatur. Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung lag knapp unter 1. Man rührte mit 170 Umdrehungen pro Minute (Upm) und setzte über einen Zeitraum von 10 Minuten 25 Gew.-% bei Zimmertemperatur wässrige Natronlauge zu. Es bildete sich eine Suspension. Das Ende der Fällung war erreicht, als der pH-Wert der Suspension 10,5 betrug. Die Suspension wurde nach dem Ende der Fällung noch über einen Zeitraum von 15 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Der pH-Wert wurde während dieser Zeit bei 10,5 gehalten, indem man verdünnte Salzsäure zugab. Danach wurde die Suspension unverdünnt über eine Nutsche filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 105 °C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 550 °C unter Luftatmosphäre kalziniert. An der so erhaltenen Vor- stufe VS.3 wurde der Kristallisationsgrad bestimmt, siehe Tabelle 1 .
Vorstufe VS.3 wurde in einem Stickstoff-Wasserstoffstrom bei 230 °C innerhalb von 3 Stunden reduziert. Unter Einleitung eines Stickstoffstromes (Zimmertemperatur) ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt erfindungsgemäßen Katalysator K.3. Erfindungsgemäßer Ka- talysator K.3 wurde unter Stickstoff ausgebaut, in einer Glovebox mit Stickstoffatmosphäre abgefüllt und mit entsalztem Wasser überstellt, das man zuvor mit Stickstoff ausgeblasen hatte.
1.4 Herstellung des Vergleichs-Katalysators V-K.4
Zusammensetzung vor der Reduktion: 77,5 Gew.-% ZrC"2 : 22,5 Gew.-% CuO.
In einem Rührkolben mit Rührer, Heizmantel, pH-Wert-Sonde und Thermometer löste man 370 g Zirkoniumoxychlorid und 123 g Kupfernitrat in 3750 ml Wasser bei Zimmertemperatur. Der pH-Wert der so erhaltenen Lösung lag knapp unter 1 . Man rührte mit 170 Umdrehungen pro Minute (Upm) und setzte über einen Zeitraum von 10 Minuten 25 Gew.-% bei Zimmertemperatur wässrige Natronlauge zu. Es bildete sich eine Suspension. Das Ende der Fällung war erreicht, als der pH-Wert der Suspension 10,5 betrug. Man und rührte über einen Zeitraum von 15 Minuten bei Zimmertemperatur nach. Der pH-Wert wurde während dieser Zeit durch Zugabe von verdünnter Salzsäure bei 10,5 gehalten. Anschließend senkte man den pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure den pH-Wert der Suspension auf 7. Danach wurde die Suspension unverdünnt über eine Nutsche filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 105 °C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 490 °C unter Luftatmosphäre kalziniert. An der so erhaltenen Vergleichsvorstufe V-VS.4 wurde der Kristallisationsgrad bestimmt, siehe Tabelle 1 .
Vergleichsvorstufe V-VS.4 wurde in einem Stickstoff-Wasserstoffstrom bei 230 °C innerhalb von 3 Stunden reduziert. Unter Einleitung eines Stickstoffstromes (Zimmertemperatur) ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt Vergleichs-Katalysator V-K.4. Vergleichs-Katalysator V-K.4 wurde unter Stickstoff ausgebaut, in einer Glovebox mit Stickstoffatmosphäre abgefüllt und mit entsalztem Wasser überstellt, das man zuvor mit Stickstoff ausgeblasen hatte.
I. Herstellung von MGDA mit Hilfe von erfindungsgemäßen Katalysatoren und mit Vergleichskatalysatoren
11.1 Herstellung einer wässrigen N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alanin-Natriumsalzlösung
4,365 kg (49,00 mol) L-Alanin wurde in 2,623 kg Wasser suspendiert und mit 3,897 kg
(49,00 mol) 50,3 Gew.-% Natronlauge versetzt. Die resultierende Lösung wurde in einen 20- Liter-Autoklaven (Material 2.4610) gefüllt und nach Inertisierung mit 20 bar Stickstoff beaufschlagt. Anschließend wurde 4,749 kg (107,8 mol) Ethylenoxid bei 40 bis 45 °C innerhalb von 12,5 h zudosiert und 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach der Entfernung der nicht umgesetzten Reste an Ethylenoxid wurde der Autoklav entleert. Man erhielt 15,634 kg wässrigen Reaktionsaustrag (N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alanin-Natriumsalzlösung) als klare, farblose, viskose Lösung erhalten.
11.2 Oxidative Dehydrierung, allgemeine Vorschrift
279,5 g (0,99 mol bezogen auf Alanin) der obigen wässrigen N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alanin- Ausgangslösung wurden mit 184 g (2,29 mol) 50 Gew.-% Natronlauge, 32 g Wasser und 30 g des jeweiligen erfindungsgemäßen Katalysators oder des Vergleichskatalysators in einem 1 ,7- Liter-Autoklaven (Material 2.4610) vorgelegt. Der Autoklav wurde geschlossen, mit 5 bar Stickstoff beaufschlagt und anschließend innerhalb von 2 Stunden auf 190 °C aufgeheizt. Man rührte bei 190°C über einen Zeitraum von 16 Stunden mit 500 U/min. Der entstehende Wasserstoff wurde kontinuierlich über ein bei 10 bar regelndes Druckhalteventil abgeführt. Dann kühlte man auf Zimmertemperatur ab und entspannte, spülte den Autoklav bei Raumtemperatur mit Stickstoff und verdünnte den Reaktionsaustrag mit 400 g Wasser. Man erhielt eine klare, farblose, viskose Lösung, die hauptsächlich MGDA-Na3 enthielt. Die Ausbeute (= Selektivität■ Umsatz) an Methylglycin-N,N-diessigsäure-Trinatriumsalz (MGDA-Na3), bezogen auf eingesetztes Alanin, sowie die Ausbeute an Carboxymethylalanin-Dinatrium Salz (CMA-Na2), ebenfalls bezogen auf eingesetztes Alanin, wurden mittels HPLC bestimmt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Katalysatoren und ihre Verwendung zur Herstellung von MG DA
Figure imgf000016_0001
Mit Kristallisationsgrad ist der Kristallisationsgrad der nicht-aktivierten Vorstufe des Katalysators bezeichnet, der wie oben beschrieben bestimmt wurde.
Die Beispiele zeigen, dass niedrige Verhältnisse des unerwünschten Spaltproduktes CMA-Na2 zum Wertprodukt MGDA-Na3 erhalten werden, wenn der Kristallisationsgrad der nicht- aktivierten Vorstufe des Katalysators im Bereich von 0 bis 50 % liegt.
Im Vergleichsbeispiel ist dagegen das Verhältnis von CMA-Na2 zu MGDA-Na3 ungünstiger und die Ausbeute an MGDA-Na3 niedriger.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Komplexbildner, ausgewählt aus Methyl- glycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure und deren Salzen, durch katalytische Dehydrierung von N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alanin und/oder N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)- glutaminsäure bzw. deren Salzen in Gegenwart von Alkalihydroxid, wobei ein Katalysator enthaltend Kupfer und Zirkoniumdioxid eingesetzt wird, dessen Aktivierung eine Reduktion ist, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-aktivierte Vorstufe des betreffenden Katalysators einen Kristallisationsgrad K, definiert als
Figure imgf000017_0001
im Bereich von 0 bis 50 % aufweist, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
Ικ ist das Integral über die Intensitätsanteile Ι_κ der kristallinen Bestandteile der Vorstufe des betreffenden Katalysators und
ist das Integral über die Intensitätsanteile LA der amorphen Bestandteile der Vorstufe des betreffenden Katalysators, jeweils bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-aktivierte Vorstufe des betreffenden Katalysators einen Kristallisationsgrad K im Bereich von null bis 30% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierte Katalysator 1 bis 50 Gew.-% Kupfer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierte Katalysator 5 bis 40 Gew.-% Kupfer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierte Katalysator 10 bis 30 Gew.-% Kupfer enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner Methylglycindiacetat ist. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalihydroxid Natriumhydroxid wählt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorstufe des Katalysators durch Fällung, ausgehend von einem oder mehreren wasser- löslichen Kupfersalzen und einem oder mehreren wasserlöslichen Zirkoniumsalzen herstellt. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert am Ende der Fällung der Vorstufe des Katalysators im Bereich von 8 bis 14 liegt.
0. Katalysator, enthaltend Kupfer und Zirkoniumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass er vor der Aktivierung einen Kristallisationsgrad K aufweist, definiert als
Figure imgf000018_0001
im Bereich von 0 bis 50 % aufweist, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
Ικ ist das Integral über die Intensitätsanteile Ι_κ der kristallinen Bestandteile der Vorstufe des Katalysators und ist das Integral über die Intensitätsanteile LA der amorphen Bestandteile der Vorstufe des Katalysators, jeweils bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.
1 . Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, enthaltend die folgenden Schritte
(a) Bereitstellen einer sauren wässrigen Lösung von mindestens einem Kupfersalz und mindestens einem Zirkoniumsalz,
(b) Ausfällen einer Vorstufe durch Erhöhung des pH-Werts, wobei der pH-Wert am Ende der Fällung im Bereich von 8 bis 12 liegt,
(c) Reduktion der Vorstufe.
2. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufe nach Schritt (b) einen Kristallisationsgrad K, definiert als
Figure imgf000018_0002
im Bereich von 0 bis 50 % aufweist, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
Ικ ist das Integral über die Intensitätsanteile LK der kristallinen Bestandteile der Vorstufe des Katalysators und
IA ist das Integral über die Intensitätsanteile LA der amorphen Bestandteile der Vorstufe des Katalysators, jeweils bestimmt durch Röntgendiffraktometrie. Vorstufe für einen Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Kristallisationsgrad K, definiert als
Figure imgf000019_0001
im Bereich von 0 bis 50 % aufweist, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
IK ist das Integral über die Intensitätsanteile LK der kristallinen Bestandteile der Vorstufe des Katalysators und ist das Integral über die Intensitätsanteile LA der amorphen Bestandteile der Vorstufe des Katalysators, jeweils bestimmt durch Röntgendiffraktometrie.
Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe eines Katalysators nach Anspruch 10 bzw. 13, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Bereitstellen einer sauren wässrigen Lösung von mindestens einem Kupfersalz und mindestens einem Zirkoniumsalz, (b) Ausfällen einer Vorstufe durch Erhöhung des pH-Werts, wobei der pH-Wert am Ende der Fällung im Bereich von 8 bis 12 liegt.
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