Technologisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Aminocarbonsäuresalzen, die als Ausgangsmaterial für
landwirtschaftliche Chemikalien und Arzneimittel,
Chelatbildungsmittel, Nahrungsmittelzusatzstoffe, usw. nützlich
sind.
Technologischer Hintergrund
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Als industrielles Verfahren zur Herstellung von
Aminocarbonsäuresalzen wird allgemein das Strecker-Verfahren
verwendet, bei dem Glycinsalze, Iminodiessigsäuresalze oder
Nitrilotriessigsäuresalze unter Verwendung von
Cyanwasserstoffsäure (Blausäure) und Formaldehyd als
Ausgangsmatenahen erhalten werden. Da jedoch Cyanwasserstoffsäure
ein tödlich giftiges Gas ist, ist das Verfahren
hinsichtlich Produktionsvorrichtung, Handhabung, Standort usw.
stark beschränkt. Da weiterhin Cyanwasserstoffsäure
hauptsächlich als Nebenprodukt bei der Herstellung von
Acrylnitril erhalten wird, besteht ein großes Problem im Hinblick
darauf, die Sicherheit der Ausgangsmaterialien
sicherzustellen.
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Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem
Aminocarbonsäuresalze durch oxidative Dehydrierung von Aminoalkoholen
in Alkalihydroxiden hergestellt werden (vergleiche U.S.
Patent Nrn. 2 384 816, 2 384 817, 3 535 373, 3 842 081 und
3 739 021, usw.). In der U.S. Patentschrift Nr. 2 384 816
wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Aminoalkohol
mit einem Alkalimetallhydroxid in Abwesenheit eines
Katalysators umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch
die Reaktionszeit lang, und die Ausbeute an
Aminocarbonsäuresalz ist niedrig. In der U.S. Patentschrift Nr. 2 384
817 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Kaliumglycinat
durch wasserfreie Umsetzung yon Monoethanolamin mit
Kaliumhydroxid in Anwesenheit eines Kupferkatalysators
erhalten wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch nach den
Kenntnissen der genannten Erfinder die Ausbeute an Glycinat
nicht gut. In der U.S. Patentschrift Nr. 3 578 709 wird
ein Verfahren beschrieben, bei dem ein
Nitrilotriessigsäuresalz durch Umsetzung von Triethanolamin mit einem
Alkalihydroxid in Anwesenheit eines zinkoxidkatalysators
erhalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch hinsichtlich der
Ausbeute an Nitrilotriessigsäuresalz nicht
zufriedenstellend. In der U.S. Patentschrift Nr. 3 842 081 wird
beschrieben, daß Kaliumiminodiacetat in relativ hoher
Ausbeute durch Umsetzung von Diethanolamin mit Kaliumhydroxid
in Anwesenheit von Cadmiumoxid erhalten wird. In den U.S.
Patentschriften Nrn. 3 535 373, 3 578 709 und 3 739 021
wird beschrieben, daß ein Nitrilotriessigsäuresalz durch
Umsetzung von Triethanolamin mit einem Alkalihydroxid in
Anwesenheit von Cadmiumoxid erhalten wird. Wegen der
Gefahr der Einverleibung einer giftigen Cadmiumverbindung in
das Reaktionsprodukt können diese Verfahren, bei denen
Cadmiumoxid als Katalysator verwendet wird, nicht
verwendet werden, abhängig von der Verwendung, und es besteht
weiterhin das Problem der Abfallbeseitigung; sie sind
technologisch mit dem Strecker-Verfahren nicht
konkurrenzfähig.
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Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem ein
Aminocarbonsäuresalz durch Umsetzung eines Aminoalkohols in
Anwesenheit eines Alkalihydroxids, Wasser und eines
kupferenthaltenden Katalysators oder eines Katalysators, der
Kupfer und Zirkonium enthält, erhalten wird (U.S.
Patentschrift Nr. 4 782 183). Bei dem Verfahren ist die
Selektivität zu dem Aminocarbonsäuresalz in der Tat so hoch wie
95%, aber die wiederholte Verwendung des Katalysators
bewirkt eine Selektivitätsabnahme und eine Zunahme der
Nebenprodukte. Die Hauptnebenprodukte sind ein
Oxalsäuresalz, wenn ein Glycinsalz unter Verwendung von
Monoethanolamin
als Ausgangsmaterial hergestellt wird, ein
Glycinsalz, wenn ein Iminodiessigsäuresalz unter Verwendung von
Diethanolamin als Ausgangsmaterial hergestellt wird, und
ein Iminodiessigsäuresalz und ein Glycinsalz, wenn ein
Nitrilotriessigsäuresalz unter Verwendung von Triethanolamin
als Ausgangsmaterial hergestellt wird. Dementsprechend muß
zur Herstellung der Aminocarbonsäure mit guter
Selektivität der Katalysator während kurzer Zeit ausgetauscht oder
durch eine komplexe Reinigungsstufe zurückgewonnen werden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, das frei ist von
toxikologischen Schwierigkeiten, wenig Nebenprodukte
ergibt und bei dem die Ausbeute und Selektivität hoch sind.
Es soll die wiederholte Verwendung des Katalysators
erlauben und das Aminocarbonsäuresalz wirtschaftlich
vorteilhaft ergeben.
Beschreibung der Erfindung
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Die genannten Erfinder haben verschiedene Untersuchungen
im Hinblick auf die zuvor erwähnten Schwierigkeiten des
Verfahrens, bei dem ein Aminocarbonsäuresalz durch
oxidative Dehydrierung eines Aminoalkohols in Anwesenheit eines
kupferenthaltenden Katalysators gebildet wird,
durchgeführt und als Folge gefunden, daß, wenn Aluminiummetall
und/oder eine Aluminiumverbindung zu dem oxidativen
Dehydrierungs-Reaktionssystem zugegeben wird, die Bildung von
Nebenprodukten wirksam unterdrückt werden kann. Weitere
ausgedehnte Untersuchungen haben zur Vervollständigung der
vorliegenden Erfindung geführt. Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Aminocarbonsäuresalzes durch oxidative Dehydrierungsreaktion eines
Aminoalkohols, der durch die Formel (1)
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dargestellt wird, worin R¹ und R² unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyethylgruppe, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine
Aminoalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, in
Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids und/oder eines
Erdalkalimetallhydroxids, eines kupferenthaltenden Katalysators
und Wasser gebildet wird, daß dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Reaktion unter Zugabe von Aluminiummetall und/oder
einer Aluminiumverbindung zu dem Reaktionssystem
durchgeführt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird CH&sub2;OH des
Aminoalkohols, der durch die Formel (1) dargestellt wird,
oxidativ zu COOH dehydriert. Wenn R¹ und R² in der Formel
(1) Hydroxyethylgruppen bedeuten, werden deren
CH&sub2;OH-Gruppen ebensfalls oxidativ zu COOH-Gruppen dehydriert. Die
Herstellung eines Aminocarbonsäuresalzes, welches eine
Vielzahl von COOH-Gruppen enthält, ist ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Beispiele von Aminoalkoholen, die durch die Formel (1)
dargestellt werden, sind Monoethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin,
N-Isopropylethanolamin, N-Butylethanolamin,
N-Nonylethanolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, N-(3-Aminopropyl)-
ethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin,
N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-
Ethyldiethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin,
N-Butyldiethanolamin, N-Ethyl-N-(2-aminoethyl)ethanolamin und
N-Methyl-N-(3-aminopropyl)ethanolamin.
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Unter Verwendung dieser Aminoalkohole als
Ausgangsmaterialien können die entsprechenden Aminocarbonsäuresalze
erhalten werden. Konkrete Beispiele von Aminocarbonsäuren
sind Glycin, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-
Methylglycin, N-Ethylglycin, N-Isopropylglycin,
N-Butylglycin, N-Nonylglycin, N-(2-Aminoethyl)glycin,
N-(3-Aminopropyl)glycin, N,N-Dimethylglycin, N,N-Diethylglycin, N,N-
Dibutylglycin, N-Methyliminodiessigsäure,
N-Ethyliminodiessigsäure, N-Isopropyliminodiessigsäure,
N-Butyliminodiessigsäure, N-Ethyl-N-(2-aminoethyl) glycin und N-Methyl-N-
(3-aminopropyl)glycin. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden diese Aminocarbonsäuren als Alkalimetallsalze
und/oder als Erdalkalimetallsalze gebildet.
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Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator
enthält Kupfer als wesentliche Komponente. Als
Kupferquelle sind metallisches Kupfer, Kupferoxid,
Kupferhydroxid, anorganische Kupfersalze, wie Kupfernitrat,
Kupfersulfat, Kupfercarbonat und Kupferhalogenide, organische
Kupfersalze, wie Kupferformiat, Kupferacetat,
Kupferpropionat und Kupferlactat, verfügbar. Die Form des
Katalysators ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann
ein Katalysator, der durch Oxidation einer Oberfläche von
metallischem Kupfer und dann Reduktion mit Wasserstoff
erhalten wird, ein Katalysator, der durch Entwicklung von
Raney-Kupfer mit einer wäßrigen Alkalilösung erhalten
wurde und aktiviertes Kupfer, das durch thermische
Zersetzung und/oder Reduktion von Kupferformiat erhalten wurde,
Kupfercarbonat oder eine ähnliche Verbindung, entweder als
solcher oder auf einem alkaliresistenten Träger verwendet
werden. Wenn der Katalysator als trägerhaltiger
Katalysator auf einem alkaliresistenten Träger verwendet wird,
kann der Katalysator leicht von dem Reaktionsgemisch nach
der Reaktion abgetrennt werden, mit der Folge, daß er
leicht wiedergewonnen und vorteilhaft wiederverwendet
werden kann. Beispiele für Katalysatoren, die hinsichtlich
der Aktivität und der Gebrauchsdauer besonders bevorzugt
sind, sind entwickeltes Raney-Kupfer und ein Produkt, das
durch Copräzipitation oder Imprägnierung von Kupfer auf
Zirkoniumoxid oder Siliciumcarbid als Träger erhalten
wird. Die Menge an verwendetem Katalysator beträgt 1 bis
70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Aminoalkohols.
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Als Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid, das
bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. besonders bevorzugt. Sie
können in Form von Flocken, Pulver, Pellets oder als
wäßrige Lösung verwendet werden. Die wäßrige Lösung ist hin
sichtlich der Handhabung bevorzugt. Die Menge an
Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid ist äquivalent
oder liegt darüber, bevorzugt 1,0 bis 2,0 Äquivalente,
bezogen auf die Menge der Hydroxylgruppen des bei der
Reaktion verwendeten Aminoalkohols.
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Beispiele von Aluminiumverbindungen, die bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
Aluminiumhydroxid, Salze der Aluminiumsäure, wie Natriumaluminat
und Kahumaluminat, und Aluminiumhalogenide, wie
Aluminiumchlorid. Hinsichtlich der Handhabung und der
Wirtschaftlichkeit wird Natriumaluminat oder Aluminiumhydroxid
bevorzugt verwendet. Die Menge an Aluminiummetall und/oder
Aluminiumverbindung beträgt 0,001 Gew.-% oder mehr als
Aluminiumatom, bezogen auf das Gewicht des Aminoalkohols,
wobei diese Menge für die Unterdrückung der Nebenprodukte
wirksam ist. Bevorzugt beträgt sie 0,002 bis 0,5 Gew.-%.
Wenn die Menge 0,5 Gew.-% überschreitet, ist dies
wirtschaftlich nachteilig, obgleich die Ausbeute des
Aminocarbonsäuresalzes nicht nachteilig beeinflußt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nach Beendigung
der Reaktion der Katalysator von dem Reaktionssystem
abgetrennt und wiedergewonnen werden und bei der nächsten
Reaktion wiederverwendet werden. Damit für die Menge an
Katalysator, der bei der vorherigen Reaktion
verlorengegangen ist, oder für die verminderte Aktivität ein Ausgleich
stattfindet, kann die erforderliche Menge an nicht verwen
detem Katalysator zugegeben werden. Wenn der nicht
verwendete Katalysator Aluminiummetall und/oder eine
Aluminiumverbindung enthält, werden das Aluminiummetall und/oder
die Aluminiumverbindung als Aluminiummetall und/oder
Aluminiumverbindung, die zu dem Reaktionssystem
erfindungsgemäß zugegeben werden, angesehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit von
Wasser durchgeführt. Die Verwendung von Wasser besitzt den
Vorteil, daß der Aminoalkohol einheitlich mit dem
Alkalimetallhydroxid und/oder dem Erdalkalimetallhydroxid
umgesetzt werden kann, und es ist für die Erhaltung des
Aminocarbonsäuresalzes in hoher Ausbeute unverzichtbar. Die
Menge an Wasser, die bei der Reaktion verwendet wird,
beträgt 10 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 50 bis 500 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Aminoalkohols.
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Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise 220ºC oder liegt
darunter, bevorzugt beträgt sie 120 bis 210ºC, am meisten
bevorzugt 140 bis 200ºC, um eine thermische Zersetzung
und/oder die Hydrogenolyse der
Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung des Aminoalkohols und der entstehenden
Aminocarbonsäure zu verhindern.
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Der Reaktionsdruck ist bevorzugt so niedrig wie möglich im
Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Er beträgt
üblicherweise mehr als der minimale Druck, damit die
Reaktion in flüssiger Phase abläuft. Er beträgt bevorzugt 5
bis 50 kg/cm²G.
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Die Reaktion kann diskontinuierlich, semikontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Bei der Abtrennung des Katalysators durch Filtration aus
dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion wird die
wäßrige Lösung des gewünschten Aminocarbonsäuresalzes als
Filtrat erhalten. Sie wird auf geeignete Weise je nach Be
darf gereinigt, wobei ein Aminocarbonsäuresalz hoher
Qualität als Produkt erhalten wird. Andererseits kann der
durch Filtration abgetrennte Katalysator wiedergewonnen
und bei der nächsten Reaktion wiederverwendet werden.
Selbstverständlich kann der wiedergewonnene Katalysator
nach geeigneter Regenerierungsbehandlung je nach Bedarf
wiederverwendet werden.
Wirkungen der Erfindung
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Erfindungsgemäß werden Aluminiummetall und/oder die
Aluminiumverbindung zu dem Reaktionssystem bei der oxidativen
Dehydrierung des Aminoalkohols in Anwesenheit eines
Alkalimetallhydroxids und/oder eines Erdalkalimetallhydroxids,
eines kupferenthaltenden Katalysators und Wasser zugegeben
mit dem Ergebnis, daß das gewünschte Aminocarbonsäuresalz
in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität gebildet wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von
Nebenprodukten bemerkenswert unterdrückt, insbesondere,
wenn der Katalysator wiedergewonnen und wiederholt
verwendet wird, im Vergleich mit den bekannten Verfahren, bei
denen das Aluminiummetall oder die Aluminiumverbindung
nicht zu dem Reaktionssystem zugegeben wird. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren kann der wiedergewonnene
Katalysator ohne Regenerierungsbehandlung zirkuliert und
wiederverwendet werden, wodurch in den meisten Fällen die Kosten
des Katalysators reduziert werden, die Reinigung des
gewünschten Aminocarbonsäuresalzes leicht wird, die Menge an
Abfall abnimmt und ein Produkt mit hoher Qualität billig
hergestellt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls ausgeführt
werden unter Verwendung eines kupferenthaltenden
Katalysators, der aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen wird,
das bei dem bekannten Verfahren, bei dem Aluminiummetall
oder die Aluminiumverbindung nicht dem Reaktionssystem
zugegeben wird, erhalten wird. In diesem Fall kann die
Bildung der Nebenprodukte ebenfalls unterdrückt werden.
Beste Art, die Erfindung durchzuführen
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Die Umwandung des Aminoalkohols und die Selektivität zu
Aminocarbonsäure werden gemäß den folgenden Gleichungen
berechnet.
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Umwandlung (%) des Aminoalkohols =
Zahl der Mole an umgesetztem Aminoalkohol/
Zahl der Mole an Aminoalkohol, die der Reaktion unterworfen wurden x 100
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Selektivität (%) zu Aminocarbonsäure =
Zahl der Mole an gebildeter Aminocarbonsäure/
Zahl der Mole an umgesetztem Aminoalkohol x 100
Beispiel 1
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Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 80 g Diethanolamin, 64 g
Natriumhydroxid, 170 g Wasser, 8 g entwickeltem Raney-Kupfer
und 0,13 g (entsprechend 0,054 Gew.-% als Aluminiumatom,
bezogen auf das Gewicht des Aminoalkohols) Natriumaluminat
beschickt, und dann wurde die Atmosphäre im Inneren des
Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas ersetzt. Dann wurde
die Reaktion bei einer Temperatur von 170ºC und einem
Druck von 10 kg/cm²G durchgeführt, bis das Auftreten von
Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde.
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Die Zeit, die für die Reaktion erforderlich war (die Zeit,
die verging von dem Temperaturanstieg auf 170ºC bis zur
Beendigung der Reaktion - dies gilt auch im folgenden)
betrug 5 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die
Reaktionslösung entnommen und analysiert. Als Ergebnis wurde
gefunden, daß die Umwandlung von Diethanolamin 98,5%, die
Selektivität zu Natriumiminodiacetat 99,3% und die
Selektivität zu dem Nebenprodukt Natriumglycinat 0,5% betrugen.
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Zur Messung der wiederholten Wirksamkeit des Katalysators
wurde der Versuch wiederholt und bei den gleichen
Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Reaktionszeit, die für
das 10. wiederholte Experiment erforderlich war, betrug 13
Stunden. Die Analyse der Reaktionslösung zeigte, daß die
Umwandlung von Diethanolamin 98,5%, die Selektivität zu
Natriumiminodiacetat 98,7% und die Selektivität zu
Natriumglycinat 1,0% betrugen.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Reaktion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt, ausgenommen, daß Natriumaluminat nicht verwendet
wurde.
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Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 80 g Diethanolamin, 64 g
Natriumhydroxid, 170 g Wasser und 8 g entwickeltem Raney-
Kupfer beschickt, und dann wurde die Atmosphäre im Inneren
des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas ersetzt. Dann
wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 170ºC und
einem Druck von 10 kg/cm²G durchgeführt, bis das Auftreten
von Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde.
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Zur Messung der wiederholten Leistung des Katalysators
wurde der Versuch wiederholt bei den gleichen
Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Reaktionszeit, die für das 10.
wiederholte Experiment erforderlich war, betrug 13
Stunden. Die Analyse der Reaktionslösung zeigte, daß die
Umwandlung
von Diethanolamin 97,5%, die Selektivität zu Na
triumiminodiacetat 93,5% und die Selektivität zu
Natriumglycinat 5,8% betrugen.
Beispiel 2
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Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 80 g Diethanolamin, 64 g
Natriumhydroxid, 170 g Wasser, 8 g entwickeltem Raney-Kupfer
und 0,12 g (entsprechend 0,052 Gew.-% als Aluminiumatom,
bezogen auf das Gewicht des Aminoalkohols)
Aluminiumhydroxid beschickt. Nachdem die Atmosphäre im Inneren des
Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas ersetzt worden war,
wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 170ºC und
einem Druck von 10 kg/cm G durchgeführt, bis das Auftreten
von Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde. Die für die
Reaktion erforderliche Zeit betrug 5 Stunden. Nach
Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung entnommen und
analysiert. Als Folge wurde gefunden, daß die Umwandlung
von Diethanolamin 98,5%, die Selektivität zu
Natriumiminodiacetat 98,8% und die Selektivität zu
Natriumglycinat 0,8% betrugen.
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Zur Messung der wiederholten Leistung des Katalysators
wurde das Experiment wiederholt bei den gleichen
Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Reaktionszeit, die für
das 10. wiederholte Experiment erforderlich war, betrug 13
Stunden. Die Analyse der Reaktionslösung zeigte, daß die
Umwandlung von Diethanolamin 98,5%, die Selektivität zu
Natriumiminodiacetat 98,2% und die Selektivität zu
Natriumglycinat 1,0% betrugen.
Beispiel 3
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Natriumhydroxid wurde zu einer Lösung zugegeben, die durch
Auflösen von 24,8 g Zirkoniumoxychlorid und 4,0 g
Kupfernitrat in 300 ml Wasser erhalten wurde, um ein festes
unlösliches Material auszufällen. Der Niederschlag wurde mit
Wasser gewaschen, getrocknet, dann in Luft bei 500ºC
während 3 Stunden wärmebehandelt und in einem
Wasserstoffstrom bei 230ºC während 6 Stunden reduziert, wobei ein
Kupfer und Zirkonium enthaltender Katalysator erhalten
wurde.
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Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 80 g Diethanolamin, 64 g
Natriumhydroxid, 170 g Wasser, 8 g des Kupfer und Zirkonium
enthaltenden Katalysators, der wie oben hergestellt wurde,
und 0,13 g (entsprechend 0,054 Gew.-% als Aluminiumatom,
bezogen auf das Gewicht des Aminoalkohols) Natriumaluminat
beschickt. Die Atmosphäre im Inneren des Autoklaven wurde
dreimal mit Wasserstoffgas ersetzt, und die Reaktion wurde
dann bei einer Temperatur von 170ºC und einem Druck von 10
kg/cm²G durchgeführt, bis das Auftreten von Wasserstoff
nicht länger beobachtet wurde. Die für Reaktion erforder
liche Zeit etrug 5 Stunden. Nachdem die Reaktion beendigt
war, wurde die Reaktionslösung entnommen und analysiert.
Dementsprechend betrugen die Umwandlung von Diethanolamin
99,0%, die Selektivität zu Natriumiminodiacetat 99,5% und
die Selektivität zu Natriumglycinat 0,4%.
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Zur Messung der wiederholten Leistung des Katalysators
wurde das Experiment wiederholt bei den gleichen
Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Reaktionszeit, die für
das 10. wiederholte Experiment erforderlich war, betrug 10
Stunden nach dem Temperaturanstieg. Die Analyse der
Reaktionslösung zeigte, daß die Umwandlung von Diethanolamin
98,5%, die Selektivität zu Natriumiminodiacetat 99,0% und
Selektivität zu Natriumglycinat 0,8% betrugen.
Vergleichsbeispiel 2
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Beispiel 3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß
Natriumaluminat nicht verwendet wurde.
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Natriumhydroxid wurde zu einer Lösung zugegeben, die durch
Auflösen von 24,8 g Zirkoniumoxychlorid und 4,0 g
Kupfernitrat in 300 ml Wasser erhalten wurde, wobei ein festes
unlösliches Material ausfiel. Der Niederschlag wurde mit
Wasser gewaschen, getrocknet, dann in Luft bei 500ºC
während 3 Stunden wärmebehandelt und bei 230ºC während 6
Stunden in einem Wasserstoffstrom reduziert, wobei ein
Kupfer und Zirkonium enthaltender Katalysator erhalten
wurde. Acht Gramm dieses Katalysators wurden in einen 500-
ml-Autoklaven zusammen mit 80 g Diethanolamin, 64 g
Natriumhydroxid und 170 g Wasser gegeben, und die Atmosphare im
Inneren des Autoklaven wurde dreimal mit Wasserstoffgas
ersetzt. Die Reaktion wurde dann bei einer Temperatur von
170ºC und einem Druck von 10 kg/cm²G durchgeführt, bis das
Auftreten von Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde.
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Zur Messung der wiederholten Leistung des Katalysators
wurde das Experiment wiederholt bei den gleichen
Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Reaktionszeit, die für
das 10. wiederholte Experiment erforderlich war, betrug 10
Stunden nach dem Temperaturanstieg. Die Analyse der
Reaktionslösung zeigte, daß die Umwandlung von Diethanolamin
97,5%, die Selektivität zu Natriumiminodiacetat 95,0% und
die Selektivität zu Natriumglycinat 4,5% betrugen.
Vergleichsbeispiel 3
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Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 80 g Diethanolamin, 64 g
Natriumhydroxid, 170 g Wasser und 8 g entwickeltem Raney-
Kupfer beschickt, und dann wurde die Atmosphäre im Inneren
des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas ersetzt. Dann
wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 170ºC und
einem
Druck von 10 kg/cm²G durchgeführt, bis das Auftreten
von Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde. Der
Katalysator wurde wiederholt verwendet.
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Die Analyse der Reaktionslösung bei dem 3. wiederholten
Experiment zeigte, daß die Umwandlung von Diethanolamin
98,5%, die Selektivität zu Natriumiminodiacetat 96,5% und
die Selektivität zu Natriumglycinat 3,0% betrugen.
Beispiel 4
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Der Versuch wurde weiter unter Verwendung des Katalysators
10mal wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt,
ausgenommen, daß das entwickelte Raney-Kupfer, das aus der
Reaktionslösung bei dem 3. wiederholten Experiment bei
Vergleichsbeispiel 3 gewonnen wurde, verwendet wurde und 0,10
g (entsprechend 0,025 Gew.-% als Aluminiumatom, bezogen
auf das Gewicht des Aminoalkohols) an Aluminiumchlorid
jedesmal zugegeben wurden. Die Reaktionszeit, die für das
10. wiederholte Experiment erforderlich war, betrug 13
Stunden. Die Analyse der Reaktionslösung zeigte, daß die
Umwandlung von Diethanolamin 98,5%, die Selektivität zu
Natriumiminodiacetat 98,5% und die Selektivität zu
Natriumglycinat 1,3% betrugen.
Beispiel 5
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Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 80 g Diethanolamin, 64 g
Natriumhydroxid, 170 g Wasser, 16 g entwickeltem
Raney-Kupfer und 0,024 g (entsprechend 0,010 Gew.-% als
Aluminiumatom, bezogen auf das Gewicht des Aminoalkohols)
Natriumaluminat beschickt, und dann wurde die Atmosphäre im
Inneren des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas ersetzt.
Dann wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 160ºC und
einem Druck von 10 kg/cm²G durchgeführt, bis das Auftreten
von Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde. Die für die
Reaktion erforderliche Zeit betrug 5 Stunden, nachdem die
Temperatur auf 160ºC erhöht worden war. Nach Beendigung
der Reaktion wurde die Reaktionslösung entnommen und
analysiert. Als Folge war die Umwandlung von Diethanolamin
98,5%, die Selektivität zu Natriumiminodiacetat betrug
99,1% und die Selektivität zu dem Nebenprodukt
Natriumglycinat betrug 0,5%.
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Zur Messung der wiederholten Leistung des Katalysators
wurde das Experiment wiederholt bei den gleichen
Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Reaktionszeit, die für
das 10. wiederholte Experiment erforderlich war, betrug 13
Stunden nach der Temperaturerhöhung.
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Nachdem die 10. Reaktion vorbei war, wurde die
Reaktionslösung entnommen und analysiert. Dementsprechend betrugen
die Umwandlung von Diethanolamin 99,0%, die Selektivität
zu Natriumiminodiacetat 98,4% und die Selektivität zu dem
Nebenprodukt Natriumglycinat 1,4%.
Beispiel 6
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In einen 500-ml-Autoklaven wurden 84 g Monoethanolamin, 61
g Natriumhydroxid, 132 g Wasser, 17 g entwickeltes Raney-
Kupfer und 0,035 g (entsprechend 0,014 Gew.-% als
Aluminiumatom, bezogen auf das Gewicht des Aminoalkohols)
Natriumaluminat gegeben, und dann wurde die Atmosphäre im
Inneren des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas ersetzt.
Dann wurde die Reaktion dreimal bei einer Temperatur von
160ºC und einem Druck von 10 kg/cm²G durchgeführt, bis das
Auftreten von Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde.
Die Zeit, die für die Reaktion erforderlich war, betrug 4
Stunden, nachdem die Temperatur auf 160ºC erhöht worden
war. Nach Beendigung der Reaktion wurde die
Reaktionslösung entnommen und analysiert. Als Ergebnis betrugen die
die Umwandlung von Monoethanolamin 99,8%, die Selektivität
zu Natriumglycinat 99,4% und die Selektivität zum
Nebenprodukt Natriumoxalat 0,6%. Zur Messung der wiederholten
Leistung des Katalysators wurde das Experiment wiederholt
bei den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die
Reaktionszeit, die für das 10. wiederholte Experiment
erforderlich war, betrug 5 Stunden nach der
Temperaturerhöhung.
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Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung
entnommen und analysiert. Als Ergebnis betrugen die
Umwandlung von Monoethanolamin 99,5%, die Selektivität zu
Natriumglycinat 99,3% und die Selektivität zu dem
Nebenprodukt Natriumoxalat 0,7%.
Vergleichsbeispiel 4
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Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß
Natriumaluminat nicht verwendet wurde.
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Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 84 g Monoethanolamin, 61 g
Natriumhydroxid, 132 g Wasser und 17 g entwickeltem Raney-
Kupfer beschickt, und dann wurde die Atmosphäre im Inneren
des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas ersetzt. Dann
wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 160ºC und
einem Druck von 10 kg/cm²G durchgeführt, bis das Auftreten
von Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde. Zur Messung
der wiederholten Leistung des Katalysators wurde das
Experiment bei den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt.
Die Reaktionszeit, die für das 10. wiederholte Experiment
erforderlich war, betrug 5 Stunden nach der
Temperaturerhöhung.
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Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung
entnommen und analysiert. Als Ergebnis betrugen die
Umwandlung von Monoethanolamin 98,3%, die Selektivität zu
Natriumglycinat 96,0% und die Selektivität zu dem
Nebenprodukt Natriumoxalat 3,5%.
Beispiel 7
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Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 58 g Triethanolamin, 51 g
Natriumhydroxid, 170 g Wasser, 17 g entwickeltem Raney-
Kupfer und 0,035 g (entsprechend 0,020 Gew.-% als
Aluminiumatom, bezogen auf das Gewicht des Aminoalkohols)
Natriumaluminat beschickt, und dann wurde die Atmosphäre im
Inneren des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas ersetzt.
Dann wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 190ºC und
einem Druck von 10 kg/cm²G durchgeführt, bis das Auftreten
von Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde. Die Zeit,
die für die Reaktion erforderlich war, betrug 7 Stunden,
nachdem die Temperatur auf 190ºC erhöht wurde. Nach
Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung entnommen
und analysiert. Als Ergebnis betrugen die Umwandlung von
Triethanolamin 99,8%, die Selektivität zu
Natriumnitrilotriacetat 97,2% und die Selektivität zu dem Nebenprodukt
Natriumiminodiacetat 1,5%. Zur Messung der wiederholten
Leistung des Katalysators wurde das Experiment wiederholt
bei den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die
Reaktionszeit, die für das 10. wiederholte Experiment
erforderlich war, betrug 15 Stunden nach der
Temperaturerhöhung. Nach Beendigung der Reaktion wurde die
Reaktionslösung entnommen und analysiert.
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Als Ergebnis betrugen die Umwandlung von Triethanolamin
99,5%, die Selektivität zu Natriumnitrilotriacetat 94,3%
und die Selektivität zu dem Nebenprodukt
Natriumiminodiacetat 4,0%.
Vergleichsbeispiel 5
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Die Reaktion wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben,
durchgeführt, ausgenommen, daß Natriumaluminat nicht verwendet
wurde.
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Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 58 g Triethanolamin, 51 g
Natriumhydroxid, 170 g Wasser und 17 g entwickeltem Raney-
Kupfer beschickt,und dann wurde die Atmosphäre im Inneren
des Autoklaven dreimal mit Wasserstoffgas ersetzt. Dann
wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 190ºC und
einem Druck von 10 kg/cm²G durchgeführt, bis das Auftreten
von Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde. Zur Messung
der wiederholten Leistung des Katalysators wurde das
Experiment wiederholt bei den gleichen Reaktionsbedingungen
durchgeführt. Die Reaktionszeit, die für das 10.
wiederholte Experiment erforderlich war, betrug 15 Stunden nach
der Temperaturerhöhung. Nach Beendigung der Reaktion wurde
die Reaktionslösung entnommen und analysiert.
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Als Ergebnis betrugen die Umwandlung von Triethanolamin
98,5%, die Selektivität zu Natriumnitrilotriacetat 90,5%
und die Selektivität zu dem Nebenprodukt
Natriumiminodiacetat 7,5%.