WO2013076812A1

WO2013076812A1 - ニッケル含有酸性溶液の製造方法

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Publication number: WO2013076812A1
Application number: PCT/JP2011/076919
Authority: WO
Inventors: 菊田　直子; 浅野　聡; 雅俊高野
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2013-05-30
Anticipated expiration: 2014-05-22
Also published as: CN103221557A; CN103221557B; EP3006580A4; EP3006580A1; EP3006580B1

Abstract

　本発明は、使用済みニッケル水素電池の正極材や製造で廃材となった正極材などから、より効率よく、かつ簡便にニッケルおよびコバルトを分離し、これらを高純度に含有した溶液を得る製造方法を提供する。　ニッケル水素電池の正極材を、ニッケル水素電池の正極材に水を加えて水洗した後、分離して水洗後正極材と水洗スラリーとを生成する水洗工程と、その水洗工程で得られた水洗後正極材に酸を加えて混合し、ｐＨを０．０以上３．５以下の範囲に保持して、酸洗後正極材と酸洗後液とに分離する酸洗工程と、その酸洗工程で得た酸洗後正極材に、酸および酸化剤の両者、もしくは酸、酸化剤のいずれかを添加して、ニッケル溶解液と浸出残渣とに分離する溶解工程とを経て処理することにより、ニッケルを含有する酸性溶解液を得ることを特徴とする。

Description

ニッケル含有酸性溶液の製造方法

　本発明は、ニッケル水素電池を構成する発泡ニッケル板（セルメット）を使用する正極材から、ニッケルを含有する酸性溶液を得る方法に関するものである。

　近年、大気中に放出される窒素酸化物、硫黄酸化物等の酸性ガスに起因する酸性雨、炭酸ガス等による地球温暖化などの環境問題が、地球規模の課題としてクローズアップされている。その原因の一つである自動車の排気ガスによる汚染を低減するため、ニッケル水素電池などの２次電池を搭載したハイブリッド自動車が注目されている。

　このニッケル水素電池は、機能的な部材として、正極、負極、電極端子及び電解液を有し、さらに構造的部材としては、電極基板、正負極の電極間に設けられているセパレータ、およびこれらを収納するケース等から構成されている。
　ここで各部材は、正極活物質としては微量添加元素を含む水酸化ニッケル、負極活物質としてはニッケル、コバルト、希土類元素（ミッシュメタル）等を含む水素吸蔵合金、電極基板としてはニッケル板、ニッケルメッキ鉄板等、セパレータとしてはプラスチック、電解液としては水酸化カリウム水溶液、電極端子材としては銅、鉄系金属等、ケースとしてはプラスチック、鋼等、と様々な素材や成分から構成されている。

　ニッケル水素電池の構造として、電極は正負極の電極間に、プラスチックをセパレータとして挟みながら正極と負極とを交互に積み重ねたものである。この電極本体を、プラスチックや鋼製のケースに入れ、銅又は鉄系金属の電極端子材を電極とケースとの間に接続し、最後に電極間に水酸化カリウム溶液を主成分とする電解液を満たして密封されている。

　そのニッケル水素電池の正極基板は、発泡ニッケルを基材に用いて集電体とし、正極活物質を圧入して加圧成型した構造を持つセルメットと呼ばれるものがある。セルメットは電極作製が比較的容易で高容量化しやすい特徴を有して広く用いられている。

　ところで、ハイブリッド自動車に搭載されたニッケル水素電池は、使用に伴って劣化した際に新品と交換され、或いは廃車の際に取り外されて、使用済みニッケル水素電池となる。また、ニッケル水素電池の製造工程からは、不良品や試作品など製品化されなかった廃材も多く発生する。

　この使用済みニッケル水素電池や廃材（以下まとめてニッケル水素電池等と称する）には、ニッケル、コバルト、希土類元素など多種類の稀少な有価金属を含有するので、これらの有価金属を回収し再び利用することが検討されてきた。

　しかしながら、ニッケル水素電池は、複雑かつ頑丈な構造であり、しかも構成する材料の多くは化学的に安定なものを用いている。したがって、ニッケル水素電池等に含有されるニッケル、コバルト、希土類元素などの金属を分離して回収し、新たな電池の材料として再利用することは容易ではなかった。

　このための方策として、例えば、ニッケル水素電池等からの金属の回収方法として、ニッケル水素電池等を炉に入れて熔解し、電池を構成するプラスチック類を燃焼して除去し、さらに大部分の鉄をスラグ化して除去し、ニッケルを還元して鉄の一部と合金化したフェロニッケルとして回収する方法が提案されている。

　この方法では、既存の製錬所や精製設備を利用しやすいなど、投資が少なく処理に手間がかからないという特徴がある。しかしながら、回収されたフェロニッケルは、多量の不純物元素も含有するものであり、ステンレスの原料以外の用途には適さない。しかも、コバルトや希土類元素の大部分は、スラグ中に分配され系外に廃棄されるため、有効活用できないなど、望ましい方法ではなかった。

　また、特許文献１に参照されるように、使用済みニッケル／金属水素化物蓄電池から金属を回収する方法において、蓄電池スクラップを酸で溶解させて水相を形成する工程、その水相から希土類金属を複硫酸塩として分離する工程、次いでｐＨを上昇させることによって水相から鉄を沈殿させる工程、鉄沈殿後の濾液を、有機抽出剤を用いて液／液抽出して、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウム、残留した鉄及び希土類元素を分離し、その際抽出剤及びｐＨ値を、抽出後に実質的にニッケル及びコバルトのみが水相内に溶解されて残留し、かつ蓄電池スクラップ内で存在していたのと同じ原子比で残留するように選択する工程、その後、水相からニッケルあるいはコバルト合金として析出させる工程、最後にニッケル／コバルト合金をマスター合金として水素貯蔵合金を製造するために使用する工程からなる方法が提案されている。

　しかしながら、この方法ではニッケルとコバルトを電池組成、そのままの比率で正確に合金電析させることは容易でなく、液組成や電解条件によって電析する合金の組成が変わってしまう恐れがある。したがって、正確な合金組成を得るには、得られた合金をその都度分析し、不足成分を必要量添加して再溶解するなどの手間が余計にかかってしまう。
　さらに、電池の特性は合金組成で変化することが知られており、その合金組成は、電池の性能を向上させるために新たな成分を添加するなどして変更し、改良され続けているので、回収したニッケル合金やコバルト合金が必ずしもそのまま再利用できるものではなかった。

　また、ニッケル水素電池等をそのまま酸、または酸と酸化剤を用いて浸出する場合は、電解液成分である水酸化カリウムを中和するためだけにも多量の酸、または酸化剤を消費してしまう。なお、浸出に硫酸を用いた場合には、更に、電解液由来のカリウムと電極活物質に含有された希土類元素との硫酸複塩が生成し沈殿して、希土類元素がロスになる懸念があった。

　さらに、この方法では、磁性フラクション工程を設けて金属鉄を使用し、浸出液に含有される３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元する処理を行なっている。しかし、浸出液には多量の硫酸が存在するので、３価の鉄イオンを還元する当量以上の鉄が過剰に溶解して、浸出液中の鉄濃度が過剰に上昇する恐れがある。
　このため、脱鉄工程における中和剤の使用量や発生する沈殿量が増加し、コストを上昇させ、同時に鉄と共沈してロスになるニッケルが増加するという問題も生じていた。
　したがって、このように使用済みニッケル水素電池等の正極材からニッケルおよびコバルトを含有する溶液を効率よく得る方法が求められていた。

特許第３９１８０４１号公報（第１頁、第２頁）

　本発明は、使用済みニッケル水素電池の正極材や製造廃材などから、より効率よく簡便にニッケルおよびコバルトを分離し、これらを高純度に含有した溶液を得る製造方法を提供するものである。

　このような課題を達成する本発明の第１の発明は、ニッケル含有酸性溶液の製造方法であって、ニッケル水素電池の正極材を下記の（１）～（３）に示す工程を経て処理することにより、ニッケルを含有する酸性溶解液を得ることを特徴とするものである。
（１）ニッケル水素電池の正極材に水を加えて水洗した後、分離して水洗後正極材と水洗スラリーとを生成する水洗工程。（２）水洗工程で得られた水洗後正極材に、酸を加えて混合し、ｐＨを０．０以上３．５以下の範囲に維持しながら、酸洗後正極材と酸洗スラリーとに分離、生成する酸洗工程。（３）酸洗工程で得た酸洗後正極材に酸および酸化剤の両者、もしくは酸、酸化剤のいずれかを添加してニッケル溶解液と溶解残渣とに分離する溶解工程。

　本発明の第２の発明は、第１の発明の溶解工程で生成したニッケル溶解液に、アルカリを添加してｐＨを２．０以上２．５以下の範囲に調整、保持し、次いで硫化アルカリまたは硫化水素を添加して脱亜鉛ニッケル溶解液と硫化物の沈殿とに分離し、得られた脱亜鉛ニッケル溶解液が、ニッケルを含有する酸性溶液となることを特徴とするニッケル含有酸性溶液の製造方法である。

　また、本発明の第３の発明は、第１の発明および第２の発明において、溶解工程で酸のみが添加される場合には、その酸が硫酸または塩酸で、酸化剤のみが添加される場合には、その酸化剤がハロゲンであり、酸と酸化剤の両者が添加される場合には、酸に硫酸を用いた時には空気を酸化剤に使用し、酸に塩酸を使用した場合には塩素を酸化剤に使用すること特徴とするニッケル含有酸性溶液の製造方法である。

　本発明によれば、ニッケル水素電池を構成する正極材から、特別な工程や薬品を用いることなく容易、且つ低コストで高純度にニッケルを含有した溶液を得ることができるため、電池用材料としての再利用を可能とし工業上顕著な効果を奏するものである。

本発明のニッケル水素電池等の正極材からニッケル溶解液を生成する製造工程図である。

　以下、本発明のニッケル水素電池等の正極材からニッケル溶解液を得る方法を説明する。
　本発明は、使用済みニッケル水素電池（以下ニッケル水素電池と呼ぶ）を解体して分別回収した正極材、あるいは製造工程で発生した不良品などの正極材から効率的にニッケルを回収する方法で、この正極材は、発泡ニッケルメタルを基材とし、表面に若干量の添加成分を含んだ水酸化ニッケルを塗布した構造をしている。

　そこで、集めた正極材は水洗された（水洗工程）後、濃度の薄い酸溶液で酸洗浄（酸洗工程）し、次いで高濃度の酸、または酸化剤、もしくは酸と酸化剤の両者を用いた浸出処理（溶解工程）を経て、ニッケルを含有する水溶液が得られるものである。また、正極材にはコバルトも含有されるが、コバルトも同様に溶解液となるので、引き続き溶媒抽出などの既知の処理方法によりニッケルとコバルトを分離し、さらに残留するその他の元素も分離することによって、最終的に高純度のニッケル溶液を得るものである。このニッケル溶液は新たな電池材料の製造原料に用いることが可能である。
　なお、ニッケル水素電池等には亜鉛を含有する場合もあるが、この亜鉛が次工程以降で問題となる場合には、この得られた溶解液にアルカリを添加してｐＨを調整し、次いで硫化剤を添加して亜鉛を硫化物として分離する処理を行っても良い。

　本発明は、図１に示すような工程図によって処理する製造方法であって、以下にその概要を示す。
（１）水洗工程：
　ニッケル水素電池の正極材を、水で洗浄処理し、正極材に付着する負極活物質や電解液成分を除去し、水洗後正極材と水洗スラリーを得る水洗処理である。

（２）酸洗工程：
　水洗工程で得られた水洗後正極材を、希酸を用いて洗浄し、水洗後正極材に固着する負極活物質を除去し、酸洗後正極材と酸洗スラリーを得る酸洗処理である。

（３）溶解工程：
　酸洗工程で得られた酸洗後正極材を、酸（特に硫酸が好ましい。）による洗浄、酸化剤（塩素や臭素などのハロゲンが好ましい。）による洗浄、酸と酸化剤の両者を用いた洗浄のいずれかにより洗浄し、酸洗後正極材からニッケルを硫酸溶液中に浸出させる浸出処理である。なお、酸と酸化剤の両者を用いる場合、酸として塩酸を使用する場合には酸化剤に塩素を用いると良く、硫酸を酸として使用する時にはハロゲン以外の酸化剤（空気、オゾン、過酸化水素などで、特に空気が好ましい。）を使用できる。

　本発明は、上記３工程を経てニッケル含有溶液を形成するものであり、さらに各工程を詳細する。
　先ず、先に示した３工程を行う前に、前処理工程が必要な場合には、下記方法で行われる。

［前処理工程］
　なお、本発明で処理する正極材が、使用済みニッケル水素電池から得たものである場合、本発明の水洗工程を適用するに先立って電池を解体することが必要となるが、この場合、使用済みニッケル水素電池を不活性雰囲気下で焙焼処理に付し、使用済みニッケル水素電池を失活化し、同時に、そのままでは希薄な酸や酸化剤と反応しないニッケルの酸化物を還元し、次いで解体、分別して正極材を準備する前処理工程を含むことが必要である。

　この解体、分別において、正極材が必要以上に細断されたり破砕されたりすることは洗浄効率やハンドリングの点で望ましくなく、１辺の長さが１～５ｃｍ程度の角状とすることが好ましい。

　また、使用済みニッケル水素電池から取り出した正極材には、アルカリ性の電解液も付着している。この電解液のアルカリ金属イオンが正極材中に残存すると、硫酸または、硫酸イオンを含む酸や酸化剤水溶液で浸出する場合、水に溶解しにくい希土類の硫酸複塩を形成し、また、これらの形成により、ニッケルやコバルトの溶解も抑制されるため、アルカリ金属の残存量は、１％以下まで低減することが望ましい。

［水洗工程］
　水洗工程で用いる洗浄機には、ドラム式攪拌機など正極材を転動させつつ洗浄できるタイプの洗浄方式を用いると、付着している負極活物質の除去効率が上がるので、好ましい。
　この水洗工程で回収された水洗スラリーには、懸濁している負極活物質や正極細片や正極活物質が含有されているため、これらは濾過、回収して、負極活物質と正極活物質の混合物をそのまま処理できる専用の設備に投入して処理すればよい。

［酸洗工程］
　酸洗工程では、水洗後正極材に水と希酸溶液を添加、攪拌しつつ、ｐＨを、０．０～３．５の間に調整する。この酸洗中は、攪拌により正極材を転動または流動させる。酸洗にともなって酸洗溶液中に懸濁した負極活物質粉が遊離するので適宜分離除去しながら、酸洗を継続してもよい。
　使用する希酸溶液としては、希塩酸、希硫酸、などを利用する。そのｐＨが０．０以下では、正極板自体が不純物とともに溶解し、損失となり、ｐＨが３．５を超えると、不純物の除去効率は著しく低下するので好ましくない。

［溶解工程］
　溶解工程では、酸洗工程で得られた酸洗浄済みの正極材（酸洗後正極材）に酸、あるいは酸化剤、もしくは酸と酸化剤の両者の水溶液を添加し、正極材からニッケルを硫酸溶液中に浸出させる。
　用いる酸としては、ニッケルの溶解度と反応速度、経済性を考慮すると塩酸溶液や硫酸溶液が利用できる。また、酸化剤としては、同様に、ニッケルの溶解度と反応速度、経済性を考慮すると塩素が好ましい。

　さらに、浸出処理により得られたニッケルを含有する酸性溶液を、電池材料の原料として供する場合は、一般的には溶解工程にて用いる酸として硫酸を用いることが望ましく、その硫酸濃度は１００ｇ／ｌ～２００ｇ／ｌ程度の濃度とすることが望ましい。浸出処理の進行とともに硫酸が減少するので反応中に適宜追加し、望ましい濃度範囲を維持させる。
　また、６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上９５℃以下の温度に加熱すると効率的に反応が進行するので、より好ましい。

　この溶解工程時に酸のみによる溶解でなく、時には酸化剤を併用すると効果的に溶解を進めることができる。硫酸溶解時に、塩素系酸化剤の汚染を嫌う場合は、酸化剤には、例えば空気、酸素、過酸化水素、オゾン等を用いることができる。

［脱亜鉛工程］
　なお、上記で得たニッケル溶解液に多量の亜鉛が含有されていると、ニッケル溶解液、または、それから得られるニッケル化合物、ニッケルメタル等の製品を製造できなくなるので分離が必要となる。

　そこで、本発明では、溶解液中に許容限度を超えて亜鉛が含有される場合には、溶解工程で得られた溶解液に硫化剤を添加して硫化し、亜鉛を硫化澱物として分離除去する方法を採用すると良い。
　なお、硫化剤を添加する前に中和剤を添加してｐＨを２．０～２．５の範囲に維持することが望ましい。ｐＨが２．０以下では、回収対象とする亜鉛の硫化反応が不完全で、亜鉛除去の目的を達成できず、２．５以上では、回収対象となるニッケルの硫化、沈殿反応が進み、損失するためである。

　添加する中和剤としては様々なものを用いることができるが、多くの用途においてアルカリ金属の共存を嫌う場合が多いことから中和能力があるニッケル化合物である水酸化ニッケルや炭酸ニッケルが適している。
　硫化剤には、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムなど様々なものを用いることができるが、アルカリ金属を嫌う場合は、硫化水素がもっとも適している。

　硫化剤を添加し、含有した亜鉛を硫化澱物として分離した後に得た脱亜鉛ニッケル溶解液は、目的とするニッケルを含有する溶液として、さらにニッケルとコバルトとの分離、および不純物除去処理を行い、電池材料の原料として供することができる。

　以下に、本発明の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
　金属成分は、ＩＣＰ発光分析法を用いて分析した。

　残留する電荷を事前に還元焙焼によって失活させ、同時にニッケル、コバルトをメタル状態に還元した使用済みニッケル水素電池を、解体、分別して、正極材の部分を取り出した。次に正極材を１辺のサイズが１～５ｃｍの範囲に収まるように切断機を用いて切断片として、この焙焼済み正極材を１ｋｇ用意して、以下の工程に供した。なお、還元焙焼による電池残留電荷の失活処理は、使用済みニッケル水素電池を電気炉に装入し、窒素ガスを流して不活性雰囲気としながら５５０℃の温度に維持し、１時間をかけて還元焙焼して行った。

（１）水洗工程
　焙焼済みの正極材１ｋｇに水１０リットルを加え、室温で６０分攪拌して水洗した。水洗後、目開き１ｍｍの篩を用いて水洗後正極材と水洗後液（水洗スラリー）とに分離し、水洗後正極材は真空乾燥器を用いて乾燥した。乾燥後の水洗後正極材の量は０．９６ｋｇであった。

（２）酸洗工程
　水洗工程で得られた水洗後正極材に、水１０リットルを加えて攪拌してスラリーを形成した。次に、このスラリーのｐＨが３．５を維持するように硫酸を添加して調整しながら６０分間攪拌した。所定の時間終了後、目開き１ｍｍの篩を用いて濾過し、酸洗後正極材と酸洗スラリーとに分離した。分離した酸洗後正極材は、真空乾燥機を用いて乾燥し、重量０．８３ｋｇの酸洗後正極材を得た。

（３）溶解工程
　酸洗工程で得られた酸洗後正極材を，容量１５リットルの浸出槽に装入して濃度１７重量％の硫酸水溶液８．０リットルを添加し、液温を８０℃に維持しながら、酸化剤として空気を毎分１リットルの流量で吹き込んだ。この状態で８時間の攪拌後に濾過してニッケル溶解液Ａを得た。
　そのニッケル溶解液Ａの分析値を表１に示す。ニッケルとコバルトが、他の希土類成分などから選択的に分離できることが確かめられる。

　実施例１で得られたニッケル溶解液Ａは、液中のＺｎ濃度が、１．１［ｇ／Ｌ］であったので、以下に示す脱亜鉛工程を施した。

（４）脱亜鉛工程
　得られたニッケル溶解液Ａ１リットルを、容量２リットルの脱亜鉛槽に入れた。この脱亜鉛槽に硫化水素ガスを０．３ｇ／ｍｉｎの流速で吹き込み、その時に、生成されたスラリーのｐＨが２．０～２．５の範囲内を維持するように炭酸ニッケルを添加している。
　この状態でさらに１０分間攪拌を継続して反応を進めた。反応終了後、脱亜鉛槽の内容物を濾別して溶解液と硫化澱物とに分離し、脱亜鉛ニッケル溶解液Ａを得た。その成分分析結果を表１に示す。表１から解るように、ニッケル溶解液Ａと比較して、含まれていた亜鉛をＮｉ／Ｚｎ＝８２から８９０へと約１０分の１まで低減させていることがわかる。

　実施例１と同様の焙焼済みの正極材１．１ｋｇを、実施例１の（１）水洗工程と同様の条件・操作で水洗と分離、乾燥を行い、乾燥後の重量が０．９７ｋｇの水洗後正極材を得た。その水洗後正極材を、実施例１の（２）酸洗工程と同様の条件・操作で酸洗と分離、乾燥を行い、重量０．９４ｋｇの酸洗後正極材を得た。
　さらに、この酸洗後正極材を、容量１５リットルの浸出槽に装入して水８．０リットルを加え、液温を７０℃に維持しながら、酸化剤として塩素ガスをボンベから毎分１リットルの流量で吹き込んだ。この状態で８時間攪拌した後に、塩素ガスの吹き込みを止め、濾過してニッケル溶解液Ｄを得た。

　そのニッケル溶解液Ｄの分析値は、Ｎｉ：９１ｇ／Ｌ、Ｃｏ：３．６ｇ／Ｌ、Ｆｅ：０．０３ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１．２ｇ／Ｌ、Ｌａ：＜０．０１ｇ／Ｌ、Ｋ：０．０６ｇ／Ｌであり、塩素ガスを吹き込むことでも硫酸を用いた浸出と同様に浸出可能であることを確認した。

（比較例１）
　実施例１の焙焼済みの正極材と同じものを別に０．８ｋｇ用意した。これを実施例１の溶解工程と同様の操作で浸出槽に装入し同様の条件・操作で浸出処理を行い、ニッケル溶解液Ｂを生成した。その分析結果を表１に示す。このニッケルの浸出処理においてカリウム、亜鉛、希土類などの溶出が多い結果となっていることがわかる。

（比較例２）
　実施例１の焙焼済みの正極材と同じものを別に１．０ｋｇ用意し、それを実施例１の（１）水洗工程と同様の条件・操作で水洗と分離を行い、乾燥重量０．９４ｋｇ相当の水洗後正極材を得た。その水洗後正極材を、実施例１の（３）浸出工程と同様に浸出槽に装入して同様条件・操作で浸出処理を行い、ニッケル溶解液Ｃを得た。その分析結果を表１に示す。
　比較例１と比較すると水洗のみではカリウムは低下するが、その他の不純物元素は除去が困難であった。

Claims

　ニッケル水素電池の正極材を、下記（１）～（３）に示す工程を経て処理することにより、ニッケルを含有する酸性溶解液を得ることを特徴とするニッケル含有酸性溶液の製造方法。
（１）ニッケル水素電池の正極材に水を加えて水洗した後、分離して水洗後正極材と水洗スラリーとを得る水洗工程。
（２）前記水洗工程で形成した水洗後正極材に、酸を加えて混合し、ｐＨを０．０以上３．５以下の範囲に維持しながら、酸洗後正極材と酸洗スラリーとに分離、生成する酸洗工程。
（３）前記酸洗工程で得た酸洗後正極材に、酸および酸化剤の両者、もしくは酸、酸化剤のいずれかを添加し、ニッケル溶解液と溶解残渣とに分離する溶解工程。
　前記溶解工程で形成したニッケル溶解液に、アルカリを添加してｐＨを２．０以上２．５以下の範囲に調整、保持しながら、硫化アルカリまたは硫化水素を添加して、脱亜鉛ニッケル溶解液と硫化澱物とに分離する脱亜鉛工程を含むことを特徴とする請求項１記載のニッケル含有酸性溶液の製造方法。
　前記溶解工程において、
　　酸のみが添加される場合には、前記酸が硫酸または塩酸で、
　　酸化剤のみが添加される場合には、前記酸化剤がハロゲンであり、
　　酸と酸化剤の両者が添加される場合には、前記酸が硫酸である時には空気を酸化剤に使用し、前記酸が塩酸である場合には塩素を酸化剤に使用すること特徴とする請求項１または２記載のニッケル含有酸性溶液の製造方法。