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WO2013068698A1 - Feuille de verre - Google Patents

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Info

Publication number
WO2013068698A1
WO2013068698A1 PCT/FR2012/052580 FR2012052580W WO2013068698A1 WO 2013068698 A1 WO2013068698 A1 WO 2013068698A1 FR 2012052580 W FR2012052580 W FR 2012052580W WO 2013068698 A1 WO2013068698 A1 WO 2013068698A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass sheet
sheet according
layers
glass
cao
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2012/052580
Other languages
English (en)
Inventor
Octavio Cintora
Dominique Sachot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of WO2013068698A1 publication Critical patent/WO2013068698A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the invention relates to the field of glass sheets. More specifically, the invention relates to glass sheets having a particularly advantageous chemical composition.
  • Glass sheets are useful in many applications: building or automotive glazing, energy production, including photovoltaic systems or mirrors for the concentration of solar energy, visualization or lighting devices ...
  • the glass sheets are mostly produced from a silico-soda-lime type glass.
  • the content of alkaline oxides most often sodium oxide, is generally of the order of 13 to 15% by weight.
  • Sodium oxide is useful for reducing the viscosity of glass at high temperatures and facilitating its melting and refining.
  • the use of sodium oxide is, however, not without drawbacks, both from the point of view of glass production and its properties.
  • the sodium oxide is generally added to the composition by means of sodium carbonate, of the formula a 2 CO 3, so that during the melting, large quantities of CO 2 gas are emitted during the decomposition of this carbonate.
  • an object of the invention is a glass sheet having a chemical composition comprising the following constituents, in a weight content varying within the limits defined below:
  • the contents are always weight contents.
  • the sum of the weight contents S i O 2, Al 2 O 3 , CaO and MgO is preferably at least 90%, or even 95 and even 97%.
  • the sum of the weight contents in S 1 O 2, Al 2 O 3 , CaO, MgO, Na 2 ⁇ 0 and K 2 O is preferably at least 95 ⁇ 6, 97% and even 98%.
  • the content of Li 2 0, SrO, BaO, ZnO and / or Zr0 2 is advantageously zero (except unavoidable impurities) in order not to penalize the cost of the glass sheet.
  • the other constituents of the composition may be impurities from the raw materials (in particular iron oxide) or due to the degradation of the refractories of the melting furnace, or refining agents (in particular SO 3 ).
  • the composition may also contain titanium oxide (TiO 2 ), preferably in a content of at most 2%, especially 1% and even 0.5% or 0.1%.
  • TiO 2 titanium oxide
  • the total content of iron oxide (expressed as Fe 2 O 3 , whether the iron is the ferrous or ferric form) is advantageously at most 0.5%, especially 0.2%. In some cases, explained in more detail in the following text, it is advantageous that this content is even lower, especially at most 0.05% and even 0.02% or 0.01%.
  • Silica (Si0 2 ) is the main formative element of glass. In too low levels, the hydrolytic resistance of the glass, especially in basic medium, would be reduced too much. On the other hand, contents above 65% lead to an increase in the viscosity of the highly detrimental glass.
  • the silica content is preferably greater than or equal to 50%, especially 52% or 55% and even 60%. It is advantageously less than 63%, especially less than or equal to 62%.
  • Alumina (Al 2 O 3) makes it possible to increase the thermomechanical and hydrolytic resistance of the glass and to reduce its refractive index, this latter advantage being particularly significant when the substrate is intended to constitute the front-face substrate of a photovoltaic cell.
  • the content of AI 2 O3 is preferably at least 7%, especially 10%, even 11 ⁇ 6 or even 12% or 13%. It is preferably less than or equal to 20%, even 17% or even 15%.
  • the sum of the silica and alumina contents is preferably at least 60%, especially 65% and even 70%.
  • the addition of lime (CaO) has the advantage of reducing the high temperature viscosity of the glass, and thus of facilitating its melting and refining, while increasing the lower annealing temperature, and therefore the thermal stability.
  • the increase in the liquidus temperature and the refractive index attributable to this oxide lead to limiting its content.
  • the CaO content is preferably greater than or equal to 16%, in particular 17% and even 18% (or even strictly greater than 18%), 19% or 20%, or even 21% or 22% and / or less than or equal to 25%.
  • Magnesia (MgO) is useful for improving the chemical durability of glass and reducing its viscosity. High levels, however, lead to increased risks of devitrification. Its content is preferably at most 8%, especially 7% and even 6% or 5% and / or at least 1%, especially 2% or even 3%.
  • the sum of the CaO and MgO (CaO + MgO) contents is preferably at least 24%, especially 25% and even 26%.
  • the alkaline oxides (Na 2 , 2 O, but also Li 2 0), although promoting the melting of glass by reducing its viscosity, are harmful in terms of thermal and hydrolytic resistance and because of the migration of alkaline ions within the glass sheet.
  • the total content of Na 2 0 and K 2 0 is therefore preferably at most 7%, especially 6% or 5%, and even 4% or 3%, or even 2% and even 1%, or even 0.5%.
  • the content of K 2 O is preferably at most 4%, especially 1% and even 0.5% or 0.1%.
  • the content of L1 2 O is preferably zero.
  • the content of B 2 O 3 or P 2 O 5 is advantageously at most 0.5%, even 0.1%, and even zero.
  • the contents of BaO, SrO and ZnO are preferably zero.
  • the glass preferably has a chemical composition comprising the, or substantially consisting of, the following components, in a weight content varying within the limits defined below:
  • MgO 1-6% CaO 18-25%, in particular> 18-25% to 2 0 + K 2 O 0-5%, especially 0-3 and even
  • the glass preferably has a chemical composition comprising the, or substantially consisting of, the following components, in a weight content varying within the limits defined below:
  • These pre-reacted co-processes are preferably free of lithium, barium, strontium, zinc, zirconium, phosphorus and boron oxides.
  • the composition may contain additional constituents at very low levels, in particular not more than 0.2% or 0.1%, often in the form of impurities originating from the corrosion of the refractories or raw materials, and does not significantly impact the advantageous properties of the composition.
  • the glass sheet is preferably obtained by floating or rolling.
  • Floating consists of pouring the molten glass on a bath of molten tin.
  • the rolling is carried out between several rollers, generally two metal or ceramic rolls. At least one of the rollers may be textured to form reliefs on at least one side of the glass sheet. As explained in more detail in the rest of the text, some reliefs can trap light and increase the amount of energy at the photovoltaic cells.
  • Other forming processes are possible, such as, for example, the Fourcault stretching method or a down-draw or merge-draw drawing method.
  • the sheet of glass according to the invention is preferably such that its light transmission in the sense of ISO 9050: 2003 is greater than or equal to 90%, in particular 90.5% or even 91%, for a thickness of 3.2 mm.
  • the glass sheet according to the invention is preferably such that its energy transmission (T E ) calculated according to ISO 9050: 2003 is greater than or equal to 90%, in particular 90.5%, or even 91% and even 91%, 5%, for a thickness of 3.2 mm.
  • the chemical composition of the glass sheet according to the invention preferably comprises iron oxide, in a weight content, expressed as Fe 2 O 3 , of between 0.003% and 0.05%. , in particular between 0.007% and 0.02%, or less than or equal to 0.015%.
  • the redox is preferably less than or equal to 0.2, in particular less than or equal to 0.1, or even zero. Redox is the ratio of the weight content of ferrous iron (expressed as FeO) to the total weight of iron oxide (expressed as Fe 2 O 3).
  • the glass sheet according to the invention preferably does not comprise any agent that absorbs visible or infra-red radiation (especially at a wavelength between 380 and 1000 nm) other than iron oxide.
  • the composition according to the invention preferably does not contain agents chosen from the following agents, or any of the following agents: transition element oxides such as CoO, CuO, Cr 2 O 3, MnO 2 , rare earth oxides such as CeO 2 , La 2 O 3, Nd 2 O 3, or elemental coloring agents such as Se, Ag, Cu, Au.
  • transition element oxides such as CoO, CuO, Cr 2 O 3, MnO 2 , rare earth oxides such as CeO 2 , La 2 O 3, Nd 2 O 3, or elemental coloring agents such as Se, Ag, Cu, Au.
  • the glass can be advantageously colored in the mass, for example in green, bronze, gray or blue, in order to confer antisolar properties (and reduce heating of the houses or of the passenger compartment of the vehicle) or for aesthetic reasons.
  • the dyes used include oxides of transition metals (iron, cobalt, copper, chromium, manganese), rare earth metals (cerium, neodymium, erbium), elemental coloring agents such as Se, Ag, Cu, Au .
  • the glass sheet according to the invention is preferably flat or curved. It is advantageously curved in a cylindro-parabolic shape when it is intended to be used for the manufacture of parabolic mirrors for the concentration of solar energy.
  • the glass sheet according to the invention can be of any size, generally between 0.5 and 6 meters. Its thickness is generally between 1 and 10 mm, especially between 2 and 6 mm.
  • the melting can be performed in continuous furnaces, heated with electrodes and / or using burners, air and / or immersed and / or arranged in the vault of the furnace so that the flame comes impact raw materials or the glass bath.
  • the raw materials are generally pulverulent and include natural materials (sand, feldspars, limestone, dolomite, nepheline syenite ...) or artificial (boric anhydride, sulphate or sodium carbonate ).
  • the raw materials are charged and then undergo fusion reactions in the physical sense of the term and various chemical reactions leading to obtaining a glass bath.
  • the molten glass is then fed to a forming step during which the glass sheet will take shape.
  • the glass sheet obtained according to the invention may be coated on at least one of its faces with at least one thin layer or at least one stack of thin layers, providing at least one additional functionality.
  • the thin layer is preferably chosen from antireflection layers, reflective layers, low-emissive or antisolar layers, antifouling or self-cleaning layers, layers with electrochromic properties, electroconductive layers.
  • the thin layer can be the only thin layer deposited on the glass sheet, or on the contrary be integrated in a stack of thin layers.
  • the thin layer may for example be an antireflection layer or on the contrary a reflective layer. If the glass sheet is intended to be used in mirrors, especially mirrors for the concentration of solar energy, the glass sheet is coated with a silver layer, which is protected against oxidation by at least one coat of paint.
  • the antireflection layer may for example consist of an alternating stack of high and low refractive index layers, or be a porous silica layer.
  • the thin layer may also be a low-emissivity or antisolar layer (based for example on silver, generally protected by other layers) or an antifouling or self-cleaning layer (based for example on titanium oxide, in particular crystallized under anatase form).
  • the thin layer may also be a layer with electrochromic properties.
  • the glass sheet according to the invention is advantageous because of its low coefficient of expansion, and therefore because of its high resistance to thermal shock, because the electrochromic glazings, in the colored, almost opaque state, are susceptible to warm up strongly under the effect of solar radiation.
  • the thin layer may also be an electroconductive layer, serving for example as an electrode or a heating layer. It may be a transparent and electroconductive thin layer, for example based on tin oxide (doped with fluorine or antimony), zinc oxide (doped with aluminum or gallium) , or to base of tin oxide and indium (ITO). It can still be a thin metal layer, for example molybdenum.
  • the transparent layers are generally used when the glass sheet is intended to form the front face substrate of the photovoltaic cell.
  • the term "front face" is understood to mean the face traversed first by solar radiation.
  • the electrode may also consist of a stack of thin layers of which at least one is electroconductive.
  • Glazing can be used for buildings (exterior or interior glazing, fireproof glazing, etc.) as well as for locomotion vehicles (cars, railways, air, maritime ). It can in particular be a monolithic glazing (for example a side window or a rear window of automobile), a multiple glazing (double or triple glazing), or a laminated glazing (such as a automotive windshield), wherein at least one glass sheet according to the invention is connected to another sheet of glass by an intermediate sheet of thermoplastic material, typically polyvinyl butyral (PVB).
  • PVB polyvinyl butyral
  • An object of the invention is also a photovoltaic or solar cell comprising at least one glass sheet according to the invention.
  • Such cells generally comprise two glass substrates between which are disposed two electrode layers surrounding a layer of a photovoltaic material. At least one of these substrates (or both) is a glass sheet according to the invention.
  • the latter can therefore be the front-face substrate and / or the back-face substrate.
  • the substrates front and rear face are joined, for example by means of a laminating interlayer of thermosetting plastic material, in particular PVB, PU or EVA.
  • the photovoltaic material preferably deposited in a thin layer on the glass sheet coated with an electrode layer, is preferably chosen from amorphous or polycrystalline silicon, cadmium telluride (CdTe), sulphides and / or selenides from copper, in particular of the Cu (In, Ga) (S, Se) 2 (CIGS or CIS) and Cu 2 (Zn, Sn) (S, Se) 4 (CZTS) type, or the organic photosensitive pigments (so-called Gretzel).
  • (In, Ga) we mean that the material can comprise In and / or Ga, according to any possible combinations of contents: Ini_ x Ga x , x being able to take any value of 0 to 1.
  • x can be zero (material of type CIS).
  • the material is of CIGS type.
  • the expressions (Zn, Sn) and (S, Se) must be understood in the same way.
  • the glass sheet according to the invention is particularly advantageous as an electrode-carrying sheet, since the absence or the virtual absence of alkaline ions makes it possible to avoid any undesirable pollution of the electrode layer.
  • the electrode is an electroconductive layer or a stack containing at least one such layer.
  • the electroconductive layer may be, in particular when the glass sheet on which it is deposited is the front-face substrate of the photovoltaic cell, a transparent and electroconductive thin layer, for example based on tin oxide (doped with fluorine). or antimony), zinc oxide (doped with aluminum or gallium), or tin oxide and indium (ITO).
  • the electroconductive layer can also be, in particularly when the glass sheet on which it is deposited is the rear face substrate of the photovoltaic cell, a thin metal layer, for example molybdenum.
  • the photovoltaic material is deposited on the glass sheet, above the electrode, and generally in contact therewith.
  • Different deposition techniques are possible, among which examples that may be mentioned are evaporation, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), electrolytic deposition or else sublimation (CSS).
  • evaporation evaporation, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), electrolytic deposition or else sublimation (CSS).
  • CI (G) S type layers there may be mentioned sputtering or electroplating processes (followed by a selenization step) or coevaporation.
  • the deposition of these materials on the glass sheet involves high temperatures, typically above 500 ° C., either during the deposition or during subsequent treatment, such as selenization treatment.
  • the glass sheet is also advantageous in that its thermomechanical resistance is very high, which makes it possible to avoid any deformation of the glass sheet.
  • An additional electrode can be deposited on the glass sheet.
  • the layer of photovoltaic material may be a transparent and electroconductive thin layer, for example based on tin oxide (doped with fluorine or antimony), zinc oxide (doped with aluminum or gallium) , or based on tin oxide and indium (ITO). It can still be a metal layer, for example gold or alloy of nickel and aluminum.
  • the transparent layers are generally used when the substrate is intended to form the rear-face substrate of the photovoltaic cell, as explained in more detail later in the text. Buffer layers may also be interposed between the photovoltaic material layer and the additional electrode.
  • CI (G) S CIS or CIGS
  • it may for example be an n-doped layer of CdS, In x S y or ZnMgO.
  • passivating layers typically intrinsic ZnO or intrinsic ZnMgO may be interposed between the buffer layer (or the photovoltaic material layer) and the additional electrode.
  • the photovoltaic material is deposited on the front-face substrate (this is particularly the case of CdTe technology, in which the photovoltaic material is cadmium telluride or when the photovoltaic material is amorphous or polycrystalline silicon) or on the backside substrate (this is for example the case of the technologies CI (G) S or CZTS, in which the photovoltaic material is a sulphide and / or copper selenide).
  • the photovoltaic cell according to the invention comprises as a front-face substrate a glass sheet according to the invention.
  • the chemical composition of the glass sheet of said substrate then preferably comprises iron oxide in a weight content of at most 0.02%, especially 0.015%. In this case, it is important that the optical transmission of the glass is as high as possible.
  • the glass sheet then preferably comprises no agent that absorbs visible or infrared radiation (in particular for a wavelength between 380 and 1000 nm) other than iron oxide (whose presence is unavoidable).
  • redox defined as the ratio between the ferrous iron content expressed as FeO and the total iron content expressed as Fe 2 O 3
  • the glass sheet is preferably such that its energy transmission (T E ) calculated according to the ISO 9050: 2003 standard is greater than or equal to 90%, in particular 90.5%, even 91% and even 91.5%, for a 3.2 mm thick.
  • a glass sheet according to the invention coated with a doped ITO and / or SnO 2 electrode (for example with fluorine or antimony) is typically used, followed by photovoltaic material in CdTe, in amorphous or polycrystalline silicon, then optionally in an additional electrode made of gold or nickel-aluminum alloy, in order from the glass sheet.
  • the backside substrate may be standard soda-lime-glass or a glass sheet according to the invention.
  • the glass sheet is advantageously coated on one of its faces (generally the face opposite to that coated with the electrode) of an antireflection coating.
  • This coating may comprise a layer (for example based on porous silica) or several layers: in the latter case a stack of layers based on dielectric material alternating layers with low and high refractive indices and ending with a low layer. refractive index is preferred. It may especially be a stack described in WO 01/94989 or WO 2007/077373.
  • the antireflection coating may also comprise in the last layer a self-cleaning and antisoiling layer based on photocatalytic titanium oxide, as taught in the application WO 2005/110937.
  • the antireflection coating is disposed on the outer face, that is to say the face in contact with the atmosphere, while the optional transparent electroconductive layer is disposed on the internal face, on the side semiconductor.
  • the surface of the glass sheet may be textured, for example present patterns (in particular pyramid), as described in WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 or WO 2007/015017. These textures are generally obtained using a glass forming by rolling.
  • the photovoltaic cell according to the invention comprises as rear-facing substrate a glass sheet according to the invention.
  • the chemical composition of the glass sheet then preferably comprises, in addition, iron oxide in a weight content of at least 0.05%, in particular included in a ranging from 0.08 to 1%, especially from 0.08 to 0.2%.
  • a glass sheet according to the invention coated with a molybdenum electrode is typically used, on which a photovoltaic material of IC (G) S or CZTS is deposited, then an additional electrode of ZnO doped, and optionally a CdS n doped buffer layer between these two last layers.
  • a passivating layer for example intrinsic ZnO or intrinsic ZnMgO may be interposed between the buffer layer and the additional electrode.
  • High levels of iron oxide can in this case correct the aesthetic appearance due to the presence of molybdenum.
  • the front substrate is preferably glass extra ⁇ clear standard soda-lime-silica composition or a glass sheet according to the invention.
  • Another object of the invention is a display or lighting device comprising at least one glass sheet according to the invention.
  • a liquid crystal device LCD
  • LED light emitting diode
  • OLED organic
  • FED field emission
  • the manufacturing processes of these devices often involve high temperatures, to which the glass sheet is more likely to resist than glass sheets of soda-lime-calcium composition.
  • the absence or the low content of alkaline ions is also an asset because these devices use electrodes or electronic components (such as thin film transistors) deposited on the glass and particularly sensitive to alkaline ion contamination.
  • Another object of the invention is a mirror comprising at least one glass sheet according to the invention. This may be for example a mirror for furniture, automobile or building. Preferably it will be a mirror for the concentration of solar energy, because these mirrors placed outdoors must have a high hydrolytic resistance.
  • the glass sheet according to the invention is advantageous because its low content of alkaline oxides makes it possible to obtain very high hydrolytic resistances.
  • the low coefficients of expansion of the glass sheet increase its thermal shock resistance, which is particularly useful in solar mirror applications, where the mirrors can reach very high temperatures.
  • the tables indicate the following physical properties: the lower annealing temperature, called S and expressed in ° C, the temperature at which the glass has a viscosity of 100 Poises, called T2 and expressed in ° C, the temperature at which the glass has a viscosity of 3162 Poises, called T3.5 and expressed in ° C, the forming margin, called ⁇ and expressed corresponding to the difference between the temperature T3, the liquidus temperature.

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Abstract

L'invention a pour objet une feuille de verre présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies: SiO2 43-65% Al2O3 5-25% SiO2 + Al2O3 au plus 75% MgO 0-10% CaO 15-28% Na2O + K2O 0-8% Fe2O3 0-1% P2O5 0-1% B2O3 0-2% ZrO2 0-2%.

Description

FEUILLE DE VERRE
L' invention se rapporte au domaine des feuilles de verre. Plus précisément, l'invention concerne des feuilles de verre présentant une composition chimique particulièrement avantageuse.
Les feuilles de verre sont utiles dans de nombreuses applications : vitrages pour le bâtiment ou l'automobile, production d'énergie, notamment systèmes photovoltaïques ou miroirs pour la concentration d'énergie solaire, dispositifs de visualisation ou d'éclairage...
Les feuilles de verre sont la plupart du temps produites à partir d'un verre de type silico-sodo-calcique . Dans ces verres, la teneur en oxydes alcalins, le plus souvent en oxyde de sodium, est généralement de l'ordre de 13 à 15% en poids. L'oxyde de sodium est utile pour réduire la viscosité du verre à haute température et faciliter sa fusion et son affinage. L'emploi de l'oxyde de sodium n'est toutefois pas dépourvu d'inconvénients, tant du point de vue de la production du verre que de ses propriétés. L'oxyde de sodium est généralement apporté à la composition par le carbonate de sodium, de formule a2C03 si bien que lors de la fusion, de grandes quantités de CO2 gazeux sont émises lors de la décomposition de ce carbonate. Cela est néfaste aussi bien du point de vue de l'environnement que de celui de la qualité du verre, car une partie de ce gaz est emprisonnée dans le bain de verre et doit être éliminée lors de l'étape d'affinage. L'oxyde de sodium diminue en outre la résistance thermomécanique du verre en diminuant sa température de transition vitreuse et en augmentant son coefficient de dilatation. Les ions sodium sont enfin très mobiles dans le verre : de ce fait ils diminuent sa résistance hydrolytique et peuvent contaminer des couches déposées sur le verre, notamment les couches conductrices, obligeant souvent à disposer des couches barrières à la migration des ions alcalins.
L' invention a pour but de proposer des compositions à faible teneur en Na2<0 qui puissent néanmoins être produites de manière économique. D'autres avantages de l'invention apparaîtront dans la suite du texte. A cet effet, un objet de l'invention est une feuille de verre présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :
Si02 43-65%, de préférence 43
A1203 5-25%
Si02 + AI 2O3 au plus 75%
MgO 0-10%
CaO 15-28%, de préférence
>18-28
Na20 + K20 0-8%, de préférence 0-3%
Fe203 0-1%
P2O5 0-1%, de préférence 0
B203 0-2%, de préférence 0
Zr02 0-2%.
Dans le présent texte, les teneurs sont toujours des teneurs pondérales.
La somme des teneurs pondérales en S i 02 , AI 2O3 , CaO et MgO est de préférence d'au moins 90%, voire 95 et même 97%. La somme des teneurs pondérales en S 1 O2 , AI 2O3 , CaO, MgO, Na2<0 et K2O est de préférence d' au moins 95~6 , voïre 97% et même 98%. La teneur en Li20, SrO, BaO, ZnO et/ou Zr02 est avantageusement nulle (sauf impuretés inévitables) afin de ne pas pénaliser le coût de la feuille de verre. Les autres constituants de la composition peuvent être des impuretés provenant des matières premières (notamment l'oxyde de fer) ou dues à la dégradation des réfractaires du four de fusion, ou des agents d'affinage (notamment SO3) . La composition peut également contenir de l'oxyde de titane (Ti02) , de préférence en une teneur d'au plus 2%, notamment 1% et même 0,5% ou 0,1%. La teneur totale en oxyde de fer (exprimé sous la forme Fe2Û3, que le fer soit la forme ferreuse ou ferrique) , est avantageusement d'au plus 0,5%, notamment 0,2%. Dans certains cas, explicités plus en détail dans la suite du texte, il est avantageux que cette teneur soit encore plus faible, notamment d'au plus 0,05% et même 0,02% ou 0,01%.
La silice (Si02) est le principal élément formateur du verre. En de trop faibles teneurs, la résistance hydrolytique du verre, notamment en milieu basique, s'en trouverait trop amoindrie. En revanche, les teneurs au-delà de 65% entraînent une augmentation de la viscosité du verre hautement préjudiciable. La teneur en silice est de préférence supérieure ou égale à 50%, notamment 52% ou 55% et même 60%. Elle est avantageusement inférieure à 63%, notamment inférieure ou égale à 62%.
L'alumine (AI2O3) permet d'augmenter la résistance thermomécanique et hydrolytique du verre et de diminuer son indice de réfraction, ce dernier avantage étant particulièrement significatif lorsque le substrat est destiné à constituer le substrat de face avant d'une cellule photovoltaïque . La teneur en AI2O3 est de préférence d'au moins 7%, notamment 10%, voire 11 ~6 ou même 12% ou 13%. Elle est de préférence inférieure ou égale à 20%, voire 17% ou même 15%.
La somme des teneurs en silice et alumine (S1O2+AI2O3) est de préférence d'au moins 60%, notamment 65% et même 70%.
L'ajout de chaux (CaO) présente l'avantage de diminuer la viscosité à haute température du verre, et donc de faciliter sa fusion et son affinage, tout en augmentant la température inférieure de recuisson, et donc la stabilité thermique. L'augmentation de la température au liquidus et de l'indice de réfraction attribuables à cet oxyde conduisent toutefois à en limiter la teneur. La teneur en CaO est de préférence supérieure ou égale à 16%, notamment 17% et même 18% (ou encore strictement supérieure à 18%), 19% ou 20%, voire 21% ou 22% et/ou inférieure ou égale à 25%.
La magnésie (MgO) est utile pour améliorer la durabilité chimique du verre et diminuer sa viscosité. De fortes teneurs conduisent toutefois à renforcer les risques de dévitrification. Sa teneur est de préférence d'au plus 8%, notamment 7% et même 6% ou 5% et/ou d'au moins 1%, notamment 2% ou encore 3%.
La somme des teneurs en CaO et MgO (CaO+MgO) est de préférence d'au moins 24%, notamment 25% et même 26%.
Les oxydes alcalins (Na2, 2O, mais aussi Li20) , bien que favorisant la fusion du verre en diminuant sa viscosité, sont néfastes en termes de résistance thermique et hydrolytique et du fait de la migration des ions alcalins au sein de la feuille de verre. La teneur totale en Na20 et K20 est donc de préférence d'au plus 7%, notamment 6% ou 5%, et même 4% ou 3%, ou encore 2% et même 1%, voire 0,5%. La teneur en K2O est de préférence d'au plus 4%, notamment 1% et même 0,5% ou 0,1%. La teneur en L12O est de préférence nulle.
La teneur en B2O3 ou P2O5 est avantageusement d' au plus 0,5%, voire 0,1%, et même nulle. De même, les teneurs en BaO, SrO et ZnO sont de préférence nulles.
Il va de soi que les différentes caractéristiques préférées présentées ci-avant, et notamment les différentes plages de teneurs, peuvent être combinées les unes avec les autres, les différentes combinaisons possibles n'étant pas énumérées dans le texte pour des raisons de concision. A titre d'exemple non limitatif d'une telle combinaison, on peut citer la combinaison suivante :
B2O3 0
Na20 + K20 au plus 4%, notamment 3%
CaO au moins 18%, notamment >18%.
Le verre possède de préférence une composition chimique comprenant les, ou essentiellement constituée des, constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :
Si02 55-65%
AI2O3 10-25%
Si02 + AI2O3 au plus 75%
MgO 1-6% CaO 18-25%, notamment >18-25% a20 + K2O 0-5%, notamment 0-3 et même
0-1%
Fe203 0-1%
P2O5 0-1%, de préférence 0 B2O3 0-1%, de préférence 0
S03 0-1%
Zr02 0-1%.
Le verre possède de préférence une composition chimique comprenant les, ou essentiellement constituée des, constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :
Si02 60-63%
AI2O3 12-20%
MgO 2-5%
CaO 20-25%
Na20 + K20 0-1%
Fe203 0-0,5%
P2O5 0-0,1%
B203 0-1%, de
S03 0-1%
Zr02 0-0,1%.
Ces ccoommppoossiittiioonnss pprrééfféérrééeess sont de préférence exemptes d'oxyde de lithium, de baryum, de strontium, de zinc, de zirconium, de phosphore et de bore.
Par « essentiellement constitué », on entend que la composition peut contenir des constituants supplémentaires à de très faibles teneurs, notamment d'au plus 0,2 % ou 0,1%, souvent sous forme d'impuretés provenant de la corrosion des réfractaires ou des matières premières, et n' impactant pas de manière significative les propriétés avantageuses de la composition. La feuille de verre est de préférence obtenue par flottage ou laminage.
Le flottage consiste à déverser le verre fondu sur un bain d' étain en fusion. Le laminage est réalisé entre plusieurs rouleaux, généralement deux rouleaux métalliques ou céramiques. Un au moins des rouleaux lamineurs peut être texturé de manière à former des reliefs sur une au moins des faces de la feuille de verre. Comme expliqué plus en détail dans la suite du texte, certains reliefs permettent de piéger la lumière et d'accroître la quantité d'énergie au niveau des cellules photovoltaïques . D'autres procédés de formage sont possibles, tels que par exemple le procédé d'étirage Fourcault ou un procédé d'étirage vers le bas du type « down-draw » ou « fusion-draw ». Notamment lorsque la feuille de verre est destinée à former le substrat de face avant d'une cellule solaire ou photovoltaïque, ou à être utilisée pour former un miroir pour la concentration d'énergie solaire, comme explicité dans la suite du texte, la feuille de verre selon l'invention est de préférence telle que sa transmission lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003 est supérieure ou égale à 90%, notamment 90,5%, voire 91%, pour une épaisseur de 3,2 mm. La feuille de verre selon l'invention est même de préférence telle que sa transmission énergétique (TE) calculée selon la norme ISO 9050:2003 est supérieure ou égale à 90%, notamment 90,5%, voire 91% et même 91,5%, pour une épaisseur de 3,2 mm. Pour obtenir ces transmissions aussi élevées, la composition chimique de la feuille de verre selon l'invention comprend de préférence de l'oxyde de fer, en une teneur pondérale, exprimée en Fe2Û3, comprise entre 0,003% et 0,05%, notamment entre 0,007% et 0,02%, ou inférieure ou égale à 0,015%. Toujours afin d'obtenir des transmissions élevées, le rédox est de préférence inférieur ou égal à 0,2, notamment inférieur ou égal à 0,1, voire nul. Le rédox correspond au rapport entre la teneur pondérale en fer ferreux (exprimée sous la forme FeO) et la teneur totale pondérale en oxyde de fer (exprimée sous la forme Fe2Û3) . Pour maximiser la transmission lumineuse ou énergétique, la feuille de verre selon 1 ' invention ne comprend de préférence aucun agent absorbant les rayonnements visibles ou infrarouges (notamment pour une longueur d'onde comprise entre 380 et 1000 nm) autre que l'oxyde de fer. En particulier, la composition selon l'invention ne contient de préférence pas d'agents choisis parmi les agents suivants, ou aucun des agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr203, Mn02, les oxydes de terres rares tels que Ce02, La2Û3, Nd2Û3, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu, Au. Ces agents ont bien souvent un effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0, 0001%) . Leur présence diminue ainsi très fortement la transmission du verre .
Pour d'autres applications, par exemple dans des applications pour le bâtiment ou l'automobile, le verre peut être avantageusement coloré dans la masse, par exemple en vert, bronze, gris ou bleu, afin de conférer des propriétés antisolaires (et réduire 1 ' échauffement des habitations ou de l'habitacle du véhicule) ou pour des raisons esthétiques. Les colorants employés comprennent des oxydes de métaux de transition (fer, cobalt, cuivre, chrome, manganèse) , de terres rares (cérium, néodyme, erbium) , des agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu, Au. La feuille de verre selon l'invention est de préférence plane ou bombée. Elle est avantageusement bombée selon une forme cylindro-parabolique lorsqu'elle est destinée à être utilisée pour la fabrication de miroirs paraboliques pour la concentration d'énergie solaire. La feuille de verre selon l'invention peut être de toute dimension, généralement comprise entre 0,5 et 6 mètres. Son épaisseur est généralement comprise entre 1 et 10 mm, notamment entre 2 et 6 mm. La fusion peut être réalisée en fours continus, chauffés à l'aide d'électrodes et/ou à l'aide de brûleurs, aériens et/ou immergés et/ou disposés dans la voûte du four de manière à ce que la flamme vienne impacter les matières premières ou le bain de verre. Les matières premières sont généralement pulvérulentes et comprennent des matières naturelles (sable, feldspaths, calcaire, dolomie, syénite néphélinique...) ou artificielles (anhydride borique, sulfate ou carbonate de sodium...) . Les matières premières sont enfournées puis subissent des réactions de fusion au sens physique du terme et diverses réactions chimiques conduisant à l'obtention d'un bain de verre. Le verre en fusion est ensuite acheminé vers une étape de formage pendant laquelle la feuille de verre va prendre sa forme.
La feuille de verre obtenue selon l'invention peut être revêtue sur au moins une de ses faces d' au moins une couche mince ou au moins un empilement de couches minces, apportant au moins une fonctionnalité supplémentaire. La couche mince est de préférence choisie parmi les couches antireflet, les couches réfléchissantes, les couches bas- émissives ou antisolaire, les couches antisalissures ou autonettoyantes, les couches à propriétés électrochromes, les couches électroconductrices. La couche mince peut être la seule couche mince déposée sur la feuille de verre, ou au contraire être intégrée à un empilement de couches minces .
La couche mince peut par exemple être une couche antireflet ou au contraire une couche réfléchissante. Si la feuille de verre est destinée à être utilisée dans des miroirs, notamment des miroirs pour la concentration d'énergie solaire, la feuille de verre est revêtue d'une couche d'argent, laquelle est protégée contre l'oxydation par au moins une couche de peinture. La couche antireflet peut par exemple être constituée d'un empilement alternant des couches à haut et bas indices de réfraction, ou être une couche en silice poreuse.
La couche mince peut aussi être une couche bas- émissive ou antisolaire (à base par exemple d'argent, généralement protégé par d'autres couches) ou une couche antisalissures ou autonettoyante (à base par exemple d'oxyde de titane, notamment cristallisé sous forme anatase) . La couche mince peut également être une couche à propriétés électrochromes. Dans ce cas, la feuille de verre selon l'invention est avantageuse de par son faible coefficient de dilatation, et donc de par sa grande résistance au choc thermique, car les vitrages électrochromes, à l'état coloré, presque opaque, sont susceptibles de s'échauffer fortement sous l'effet du rayonnement solaire.
La couche mince peut également être une couche électroconductrice, servant par exemple d'électrode ou de couche chauffante. Il peut s'agir d'une couche mince transparente et électroconductrice, par exemple à base d'oxyde d' étain (dopé au fluor ou à l'antimoine), d'oxyde de zinc (dopé à l'aluminium ou au gallium), ou encore à base d'oxyde d' étain et d' indium (ITO) . Il peut encore s'agir d'une couche mince métallique, par exemple en molybdène. Dans le cadre d'applications photovoltaïques , les couches transparentes sont généralement employées lorsque la feuille de verre est destinée à former le substrat de face avant de la cellule photovoltaïque . On entend par face avant la face traversée en premier par le rayonnement solaire. L'électrode peut également être constituée d'un empilement de couches minces dont l'une au moins est électroconductrice.
Un autre objet de l'invention est un vitrage comprenant au moins une feuille de verre selon l'invention. Le vitrage peut être employé aussi bien pour les bâtiments (vitrage extérieur ou intérieur, vitrage anti-feu...) que pour des engins de locomotion (automobiles, ferroviaires, aériens, maritimes...). Il peut notamment s'agir d'un vitrage monolithique (par exemple une vitre latérale ou une lunette arrière d'automobile), d'un vitrage multiple (double ou triple vitrage), ou encore d'un vitrage feuilleté (tel qu'un pare-brise automobile), dans lequel au moins une feuille de verre selon l'invention est reliée à une autre feuille de verre par une feuille intercalaire en matière thermoplastique, typiquement en polyvinylbutyral (PVB) .
Un objet de l'invention est aussi une cellule photovoltaïque ou solaire comprenant au moins une feuille de verre selon l'invention. De telles cellules comprennent généralement deux substrats de verre entre lesquels sont disposées deux couches d'électrode encadrant une couche d'un matériau photovoltaïque. L'un au moins de ces substrats (ou les deux) est une feuille de verre selon l'invention. Cette dernière peut donc être le substrat de face avant et/ou le substrat de face arrière. Les substrats de face avant et de face arrière sont réunis, par exemple au moyen d'un intercalaire de feuilletage en matière plastique thermodurcissable, notamment en PVB, PU ou EVA.
Le matériau photovoltaïque, de préférence déposé en couche mince sur la feuille de verre revêtue d'une couche d'électrode, est de préférence choisi parmi le silicium amorphe ou polycristallin, le tellurure de cadmium (CdTe) , les sulfures et/ou séléniures de cuivre, notamment du type Cu (In, Ga) (S, Se) 2 (CIGS ou CIS) et Cu2 (Zn, Sn) (S, Se) 4 (CZTS) , ou encore les pigments organiques photosensibles (cellules dites de Gràtzel) . Par (In,Ga) on entend que le matériau peut comprendre In et/ou Ga, selon toutes combinaisons de teneurs possibles : Ini_xGax, x pouvant prendre toute valeur de 0 à 1. Notamment, x peut être nul (matériau de type CIS) . Lorsque x et y sont non-nuls, le matériau est de type CIGS. Les expressions (Zn,Sn) et (S, Se) doivent se comprendre de la même manière. Dans ces applications, la feuille de verre selon l'invention est particulièrement avantageuse comme feuille portant une électrode, car l'absence ou la quasi absence d'ions alcalins permet d'éviter tout pollution indésirable de la couche d' électrode .
L'électrode est une couche électroconductrice ou un empilement contenant au moins une telle couche. La couche électroconductrice peut être, en particulier lorsque la feuille de verre sur laquelle elle est déposée est le substrat de face avant de la cellule photovoltaïque, une couche mince transparente et électroconductrice, par exemple à base d'oxyde d'étain (dopé au fluor ou à l'antimoine), d'oxyde de zinc (dopé à l'aluminium ou au gallium), ou encore à base d'oxyde d'étain et d' indium (ITO) . La couche électroconductrice peut aussi être, en particulier lorsque la feuille de verre sur laquelle elle est déposée est le substrat de face arrière de la cellule photovoltaïque, une couche mince métallique, par exemple en molybdène .
Le matériau photovoltaïque est déposé sur la feuille de verre, au-dessus de l'électrode, et généralement au contact de celle-ci. Différentes technique de dépôt sont possibles, parmi lesquelles on peut citer à titre d'exemples 1 ' évaporation, la pulvérisation cathodique, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , les dépôts électrolytiques ou encore la sublimation (CSS) . A titre d'exemple, on peut citer dans le cas des couches de type CI (G) S les procédés de pulvérisation cathodique ou de dépôt électrolytique (suivis d'une étape de sélénisation) ou la coévaporation .
Notamment lorsque le matériau photovoltaïque est en CdTe, CI (G) S ou CZTS, le dépôt de ces matériaux sur la feuille de verre met en œuvre des températures élevées, typiquement au-delà de 500°C, soit pendant le dépôt, soit lors de traitement postérieurs, comme le traitement de sélénisation. Dans ces applications, la feuille de verre est également avantageuse en ce que sa résistance thermomécanique est très élevée, ce qui permet d'éviter toute déformation de la feuille de verre. Une électrode supplémentaire peut être déposée sur
(et notamment en contact avec) la couche de matériau photovoltaïque. Il peut s'agir d'une couche mince transparente et électroconductrice, par exemple à base d'oxyde d' étain (dopé au fluor ou à l'antimoine), d'oxyde de zinc (dopé à l'aluminium ou au gallium), ou à base d'oxyde d' étain et d' indium (ITO) . Il peut encore s'agir d'une couche métallique, par exemple en or ou en alliage de nickel et d'aluminium. Les couches transparentes sont généralement employées lorsque le substrat est destiné à former le substrat de face arrière de la cellule photovoltaïque, comme explicité plus en détail dans la suite du texte. Des couches tampon peuvent aussi être interposées entre la couche de matériau photovoltaïque et l'électrode supplémentaire. Dans le cas des matériaux de type CI (G) S (CIS ou CIGS) , il peut par exemple s'agir d'une couche dopée n de CdS, de InxSy ou encore de ZnMgO. Enfin, des couches passivantes, typiquement en ZnO intrinsèque ou en ZnMgO intrinsèque peuvent être interposées entre la couche tampon (ou la couche de matériau photovoltaïque) et l'électrode supplémentaire.
Suivant la technologie employée, le matériau photovoltaïque est déposé sur le substrat de face avant (c'est notamment le cas de la technologie CdTe, dans laquelle le matériau photovoltaïque est du tellurure de cadmium ou lorsque le matériau photovoltaïque est en silicium amorphe ou polycristallin) ou sur le substrat de face arrière (c'est par exemple le cas des technologies CI (G) S ou CZTS, dans lesquelles le matériau photovoltaïque est un sulfure et/ou séléniure de cuivre) .
Selon un premier mode de réalisation, la cellule photovoltaïque selon l'invention comprend comme substrat de face avant une feuille de verre selon l'invention. La composition chimique de la feuille de verre dudit substrat comprend alors de préférence de l'oxyde de fer en une teneur pondérale d'au plus 0,02%, notamment 0,015%. Dans ce cas, il importe en effet que la transmission optique du verre soit la plus élevée possible. La feuille de verre ne comprend alors de préférence aucun agent absorbant les rayonnements visibles ou infrarouges (notamment pour une longueur d'onde comprise entre 380 et 1000 nm) autre que l'oxyde de fer (dont la présence est inévitable) . En particulier, la composition du verre ne contient de préférence pas d'agents choisis parmi les agents suivants, ou aucun des agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO , CuO, Cr203 , Mn02, les oxydes de terres rares tels que CeC>2, La2Û3, d2Û3, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se , Ag, Cu, Au. Ces agents ont bien souvent un effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0, 0001%) . Toujours afin de maximiser la transmission optique du verre, le rédox (défini comme le rapport entre la teneur en fer ferreux exprimée sous la forme FeO et la teneur totale en fer exprimée sous la forme Fe2Û3 ) est de préférence d'au plus 0,2, notamment 0,1. La feuille de verre est de préférence telle que sa transmission énergétique (TE) calculée selon la norme ISO 9050:2003 est supérieure ou égale à 90%, notamment 90,5%, voire 91% et même 91,5%, pour une épaisseur de 3,2 mm.
Dans le cadre de ce mode de réalisation, on utilise typiquement une feuille de verre selon l'invention revêtue d'une électrode en ITO et/ou en Sn02 dopé (par exemple au fluor ou à l'antimoine), puis d'un matériau photovoltaïque en CdTe, en silicium amorphe ou polycristallin, puis éventuellement d'une électrode supplémentaire en or ou en alliage de nickel et d'aluminium, dans l'ordre à partir de la feuille de verre. Le substrat de face arrière peut être en verre silico-sodo-calcique standard ou une feuille de verre selon l'invention.
Toujours dans le cadre de ce premier mode de réalisation, la feuille de verre est avantageusement revêtue sur une de ses faces (généralement la face opposée à celle revêtue de l'électrode) d'un revêtement antireflets. Ce revêtement peut comprendre une couche (par exemple à base de silice poreuse) ou plusieurs couches : dans ce dernier cas un empilement de couches à base de matériau diélectrique alternant des couches à bas et haut indices de réfraction et se terminant par une couche à bas indice de réfraction est préféré. Il peut notamment s'agir d'un empilement décrit dans la demande WO 01/94989 ou WO 2007/077373. Le revêtement antireflet peut également comprendre en dernière couche une couche autonettoyante et antisalissure à base d'oxyde de titane photocatalytique, tel qu'enseigné dans la demande WO 2005/110937. On peut ainsi obtenir une faible réflexion durable dans le temps. Dans des applications dans le domaine du photovoltaïque, le revêtement antireflet est disposé en face externe, c'est-à- dire la face en contact avec l'atmosphère, tandis que l'éventuelle couche transparente électroconductrice est disposée en face interne, du côté du semi-conducteur. Toujours dans le cadre de ce premier mode de réalisation, la surface de la feuille de verre peut être texturée, par exemple présenter des motifs (notamment en pyramide), tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017. Ces texturations sont en général obtenues à l'aide d'un formage du verre par laminage.
Selon un second mode de réalisation, la cellule photovoltaïque selon l'invention comprend comme substrat de face arrière une feuille de verre selon l'invention. La composition chimique de la feuille de verre comprend alors de préférence en outre de l'oxyde de fer en une teneur pondérale d'au moins 0,05%, notamment comprise dans une gamme allant de 0,08 à 1%, notamment de 0,08 à 0,2%. Dans le cadre de ce mode de réalisation, on utilise typiquement une feuille de verre selon l'invention revêtue d'une électrode en molybdène, sur laquelle on dépose un matériau photovoltaïque en CI (G) S ou en CZTS, puis une électrode supplémentaire en ZnO dopé, et optionnellement une couche tampon dopée n en CdS entre ces deux dernières couches. Une couche passivante, par exemple en ZnO intrinsèque ou en ZnMgO intrinsèque peut être interposée entre la couche tampon et l'électrode supplémentaire. De fortes teneurs en oxyde de fer (de 0,5% à 1%) peuvent dans ce cas corriger l'aspect esthétique dû à la présence de molybdène. Le substrat de face avant est de préférence en verre extra¬ clair, de composition silico-sodo-calcique standard ou une feuille de verre selon l'invention.
Un autre objet de l'invention est un dispositif de visualisation ou d'éclairage comprenant au moins une feuille de verre selon l'invention.
Il peut s'agir à titre d'exemple d'un dispositif à cristaux liquides (LCD) , à diodes électroluminescentes (LED) , notamment organiques (OLED) , à plasma, ou encore à émission de champ (FED) . Les procédés de fabrication de ces dispositifs mettent souvent en jeu des températures élevées, auxquelles la feuille de verre est mieux susceptible de résister que les feuilles de verre de composition silico-sodo-calcique. L'absence ou la faible teneur en ions alcalins est également un atout car ces dispositifs utilisent des électrodes ou des composants électroniques (comme des transistors en couches minces) déposés sur le verre et particulièrement sensibles à la contamination en ions alcalins. Un autre objet de l'invention est un miroir comprenant au moins une feuille de verre selon l'invention. Il peut s'agir par exemple d'un miroir pour l'ameublement, l'automobile ou le bâtiment. De préférence il s'agira d'un miroir pour la concentration d'énergie solaire, car ces miroirs placés en extérieur doivent présenter une résistance hydrolytique élevée. C'est particulièrement le cas des miroirs utilisés pour le dessalement de l'eau de mer, qui sont soumis à une atmosphère extrêmement corrosive. Pour ces applications, la feuille de verre selon l'invention est avantageuse, car sa faible teneur en oxydes alcalins permet d'obtenir des résistances hydrolytiques très élevées. En outre, les faibles coefficients de dilatation de la feuille de verre accroissent sa résistance au choc thermique, ce qui est particulièrement utile dans des applications de miroir solaire, où les miroirs peuvent atteindre des températures très élevées.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs.
Les tableaux ci-après illustrent certaines compositions selon l'invention.
Outre la composition chimique pondérale, les tableaux indiquent les propriétés physiques suivantes : - la température inférieure de recuit, appelée S et exprimée en °C, la température à laquelle le verre présente une viscosité de 100 Poises, appelée T2 et exprimée en °C, la température à laquelle le verre présente une viscosité de 3162 Poises, appelée T3,5 et exprimée en °C, la marge de formage, appelée ΔΤ et exprimée en correspondant à la différence entre la température T3, la température au liquidus.
Figure imgf000020_0001
Tableau 1
7 8 9 10 11 12
Si02 60, 0 61, 1 60, 1 61, 4 60, 5 62, 4
A1203 13, 0 12,2 12, 8 11,4 12, 8 10,4
S1O2+AI2O3 73, 0 73,3 72, 9 72, 8 73,3 72, 8
MgO 3,2 3, 0 3,3 2,7 3,2 3,5
CaO 22, 3 21,5 23, 1 22, 1 22,2 16, 7
Na20 0, 6 0, 6 0,3 0, 6 0, 6 3,3
K20 0,2 0,3 0,2 0,2 0,17 3, 0
S03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,17 0,01
Ti02 0, 9 1,2 0,2
S (°C) 690 >700 >700 >700 >700 >700
T2 (°C) 1463 1466 1480 1467 1473 1521
T3,5 (°C) 1206 1207 1217 1204 1270 1206
ΔΤ (°C) 26 17 17 24 80 -24
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Feuille de verre présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :
Si02 43-65%
A1203 5-25%
Si02 + AI2O3 au plus 75%
MgO 0-10%
CaO 15-28%
Na20 + K20 0-8%
Fe203 0-1%
P205 0-1%
B203 0-2%
Zr02 0-2%.
2. Feuille de verre selon la revendication 1, telle que la teneur en CaO est supérieure ou égale à 20%.
3. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur totale en Na20 et K20 est d'au plus 1%.
4. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en A12Û3 est d'au moins 12%.
5. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, présentant une composition chimique comprenant les, ou essentiellement constituée des, constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :
Si02 55-65%
A1203 10-25% Si02 + AI2O3 au plus 75%
MgO 1-6%
CaO 18-25%
Na20 + K20 0-5%
Fe203 0-1%
P205 0-1%
B203 0-1%
S03 0-1%
Zr02 0-1%.
6. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, présentant une composition chimique comprenant les, ou essentiellement constituée des, constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :
Si02 60-63% AI2O3 12-20%
MgO 2-5%
CaO 20-25%
Na20 + K20 0-1%
Fe203 0-0, 5% P205 0-0, 1%
B203 0-1%
S03 0-1% Zr02 0-0,1%·
7. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, obtenue par flottage ou laminage.
8. Feuille de verre selon l'une des revendications précédentes, revêtue sur au moins une de ses faces d'au moins une couche mince ou au moins un empilement de couches minces .
9. Feuille de verre selon la revendication précédente, telle que la couche mince est choisie parmi les couches antireflet, les couches réfléchissantes, les couches bas-émissives ou antisolaire, les couches antisalissures ou autonettoyantes, les couches à propriétés électrochromes, les couches électroconductrices.
10. Vitrage comprenant au moins une feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes .
11. Cellule photovoltaïque ou cellule solaire comprenant au moins une feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes.
12. Cellule photovoltaïque ou cellule solaire selon la revendication précédente, comprenant deux substrats de verre entre lesquels sont disposées deux couches d'électrode encadrant une couche d'un matériau photovoltaïque, l'un au moins desdits substrats étant une feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes.
13. Cellule photovoltaïque ou cellule solaire selon la revendication précédente, telle que le matériau photovoltaïque est choisi parmi le silicium amorphe ou polycristallin, le tellurure de cadmium (CdTe) , les sulfures et/ou séléniures de cuivre, notamment du type Cu (In, Ga) (S, Se) 2 (CIGS ou CIS) et Cu2 (Zn, Sn) (S, Se) 4 (CZTS) , ou les pigments organiques photosensibles.
14. Dispositif de visualisation ou d'éclairage comprenant au moins une feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes.
15. Miroir comprenant au moins une feuille de verre selon l'une des revendications de feuille de verre précédentes .
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