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WO2007077373A1 - Substrat transparent comportant un revetement antireflet - Google Patents

Substrat transparent comportant un revetement antireflet Download PDF

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Publication number
WO2007077373A1
WO2007077373A1 PCT/FR2006/051288 FR2006051288W WO2007077373A1 WO 2007077373 A1 WO2007077373 A1 WO 2007077373A1 FR 2006051288 W FR2006051288 W FR 2006051288W WO 2007077373 A1 WO2007077373 A1 WO 2007077373A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
index
layer
glass
stack
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2006/051288
Other languages
English (en)
Inventor
Laurent Labrousse
Paul Mogensen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Priority to BRPI0620013-3A priority Critical patent/BRPI0620013A2/pt
Publication of WO2007077373A1 publication Critical patent/WO2007077373A1/fr
Priority to IL191821A priority patent/IL191821A0/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to the use of a transparent substrate, in particular glass, provided on at least one of its faces with an antireflection coating.
  • Antireflection coatings are usually made up, for the simplest, of a thin interferential layer whose refractive index is between that of the substrate and that of air, or, for the most complex, of a stack of thin layers. (In general, alternating layers based on dielectric material with high and low refractive indices).
  • transparent substrates include solar cells (also called modules or solar collectors), for example silicon cells. These cells need to absorb the maximum of the solar energy they capture, in the visible, but also beyond, especially in the near infrared to maximize their quantum efficiency that characterizes their energy conversion efficiency. It has therefore appeared, to increase their efficiency, to optimize the transmission of solar energy through this glass in the wavelengths that are important for solar cells.
  • solar cells also called modules or solar collectors
  • silicon cells for example silicon cells.
  • a first solution consisted in using extra-clear very low iron oxide (s) content.
  • s very low iron oxide
  • glasses for example, glasses marketed in the “DIAMANT” range or in the “ALBARINO” range by Saint-Gobain Glass France.
  • a second solution was to provide the glass, on the outside, with an antireflection coating consisting of a porous silicon oxide monolayer, the porosity of the material making it possible to lower the refractive index.
  • this one-layer coating is not very efficient. It also has a durability, particularly vis-à-vis moisture, insufficient.
  • a third solution was to provide the glass, on the outside, with an antireflection coating, especially at least in the visible and in the near infrared, made of a stack (A) of thin layers of refractive index dielectric material. alternatively strong and weak, this antireflection coating has in addition to optimum optical performance in terms of increased light transmission, correct performance in terms of mechanical and chemical durability.
  • the invention firstly relates to the use of a transparent substrate, in particular glass, comprising on at least one of its faces an antireflection coating (A) of dielectric material and which has a selectivity between the range of lengths of d visible wave including near-infrared and wavelength range including far-infrared.
  • A antireflection coating
  • a transparent substrate in particular a glass substrate, comprising on at least one of its faces an antireflection coating (A) made of dielectric material and whose selectivity allows a variation of the electrical parameters of the cell (I sc , V oc ),
  • an anti-reflection coating made of a stack (A) of thin layers of dielectric material of alternately high and low refractive indices, the stack comprising successively:
  • a first, high-index, refractive index layer between 1.85 and 2.15 and having a geometric thickness of between 10 and 30 nm
  • a second low index layer having a refractive index n 2 of between 1.35 and 1.55 and a geometric thickness e 2 of between 20 and 40 nm,
  • a high index third layer having a refractive index n 3 of between 1.85 and 2.15 and a geometric thickness e 3 of between 140 nm and 160 nm;
  • a fourth layer with a low index, with a refractive index n 4 of between 1.35 and 1.55 and a geometric thickness e 4 between
  • the first high-index layer and / or the third high-index layer are based on metal oxide (s) chosen from zinc oxide, tin oxide, oxide, of zirconium or the mixed oxide of zinc and tin, or based on nitride (s) chosen (s) from silicon nitride and / or aluminum nitride,
  • the first high-index layer and / or the third high-index layer consist of a superposition of several high-index layers, in particular a superposition of two layers such as SnO 2 / Si 3 N 4 or Si 3 N 4 / Sn0 2 .
  • the second low-index layer and / or the fourth low-index layer are based on silicon oxide, oxynitride and / or silicon oxycarbide or a mixed oxide of silicon and aluminum.
  • said substrate is made of glass, clear or extra-clear, texture, and preferably tempered.
  • the stack (A) comprises the sequence of the following layers: SnO 2 or Si 3 N 4 / SiO 2 / SnO 2 or Si 3 N 4 / SiO 2 or SiAlO - the substrate has an integrated transmission over a range of wavelengths between 400 and 1100 nm of at least 90%.
  • the substrate as previously defined as transparent outer substrate of solar modules comprising a plurality of Si or CIS type solar cells.
  • a solar module comprising a plurality of solar cells of Si, CIS, CdTe, a-Si, GaAs or GaInP type, which uses a substrate as previously defined.
  • the solar module it has an increase in its efficiency, expressed in integrated current density, of at least 1, 1.5 or 2% compared to a module using an external substrate without the antireflection stack (A).
  • the solar module comprises two glass substrates, the solar cells being arranged in the inter-glass in which a curable polymer has been cast.
  • layer is understood to be either a single layer or a superposition of layers where each of them respects the indicated refractive index and the sum of their geometrical thicknesses also remains the value indicated for the layer in question.
  • the layers are made of dielectric material, in particular of the oxide or nitride type, as will be detailed later. However, it is not excluded that at least one of them is modified so as to be at least a little conductive, for example by doping a metal oxide, this for example to possibly give the antireflection stack also a anti-static function.
  • the invention is preferentially interested in substrates with a glass function, but can also be applied to transparent substrates based on polymer, for example polycarbonate or PC or poly (methyl methacrylate) or PMMA.
  • polymer for example polycarbonate or PC or poly (methyl methacrylate) or PMMA.
  • the invention therefore relates to a four-layer type antireflection stack. This is a good compromise because the number of layers is large enough that their interferential interaction can achieve a significant anti-reflection effect. However, this number remains reasonable enough to be able to manufacture the product on a large scale, on an industrial line, on large substrates, for example by using a vacuum deposition technique of the sputtering type (magnetic field assisted). .
  • the criteria of thickness and refractive index retained in the invention make it possible to obtain a broadband antireflection effect, with a substantial increase in the transmission of the substrate-carrier, not only in the visible range but also in the beyond, especially in the infrared and more particularly in the near infrared. It is a powerful antireflection over a range of wavelengths extending at least between 400 and 1100 nm.
  • a selective antireflection stack makes it possible to combine: in the domain covering the wavelengths of the visible and up to those of the near infra-red (typically from 300 to 1300 nm for a CIS-based cell) to obtain a high light transmission which guarantees a high energy conversion efficiency, this high transmission being reflected at the level of the cell by a variation of a characteristic parameter (l sc for Intensity Short Circuit ) which conditions precisely this conversion efficiency
  • the inventors thus selected thicknesses for the layers of the stack different from the thicknesses usually chosen for conventional antireflection coatings intended to reduce the reflection only in the visible. In the present invention, this selection has been made so as to anti-reflect the substrate not only in the visible but also in the infra-red.
  • the most suitable materials for constituting the first and / or the third layer are based on metal oxide (s) chosen from zinc oxide ZnO, tin SnO 2 , zirconium oxide ZrO 2 . It may especially be a mixed oxide of Zn and Sn, zinc stannate type. They may also be based on nitride (s) chosen from silicon nitride Si 3 N 4 and / or aluminum nitride AlN.
  • a nitride layer for one or other of the high index layers in particular the third at least, makes it possible to add a feature to the stack, namely an ability to better withstand heat treatments without any noticeable deterioration of its optical properties.
  • this is a feature that is important for the glasses that must be part of the solar cells, because these glasses must generally undergo a heat treatment at high temperature, quench type, where the glasses must be heated between 500 and 700 ° C It then becomes advantageous to be able to deposit the thin layers before the heat treatment without this being a problem, because it is simpler industrially to make the deposits before any heat treatment. It is thus possible to have a single antireflection stack configuration, whether or not the carrier glass is intended to undergo heat treatment.
  • At least one nitride layer improves the mechanical and chemical durability of the stack as a whole. This is all the more important in applications to solar cells, constantly exposed to climatic hazards.
  • the first and / or the third layer may in fact consist of several superimposed layers superimposed. It can especially be a bilayer of the SnO 2 / Si 3 N 4 or Si 3 N 4 / SnO 2 type .
  • the advantage is as follows: Si 3 N 4 tends to be deposited a little less easily, a little slower than a conventional metal oxide such as SnO 2 , ZnO or ZrO 2 by reactive cathodic sputtering.
  • the third layer in particular which is the thickest and most important to protect the stack from possible damage resulting from heat treatment
  • the most suitable materials for constituting the second and / or the fourth layer are based on silicon oxide, oxynitride and / or silicon oxycarbide or based on a mixed oxide silicon and aluminum.
  • a mixed oxide tends to have a better durability, especially chemical, than pure SiO 2 (an example is given in patent EP-791 562).
  • the respective proportion of the two oxides can be adjusted to achieve the expected improvement in durability without greatly increasing the refractive index of the layer.
  • the glass chosen for the substrate coated with the stack according to the invention or for the other substrates associated with it to form a glazing may be particular, for example extra-clear of the "diamond” type (low in particular iron oxides). ), or be a standard clear-soda-lime glass of the "Planilux” type, or an extra clear glass of which at least one of the faces has a surface texturing of the "Albarino" type (three types of glass sold by Saint-Gobain Glazing).
  • coatings according to the invention comprise the following sequences of layers: for a stack with four layers:
  • SiAlO here corresponds to a mixed oxide of aluminum and silicon, without prejudging their respective amounts in the material
  • the substrates of glass type, especially extra-clear, having this type of stack can thus achieve integrated transmission values between 400 and 1300 nm of at least 90%, especially for thicknesses between 2 mm and 8 mm.
  • the subject of the invention is also the substrates coated according to the invention as external substrates for Si or CIS type solar cells.
  • This type of product is generally marketed in the form of solar cells mounted in series and arranged between two transparent rigid substrates of the glass type. The cells are held between the substrates by a polymeric (or more) material.
  • the solar cells can be placed between the two substrates, then the hollow space between the substrates is filled with a cast polymer capable of hardening, while particularly polyurethane based on the reaction of an aliphatic isocyanate prepolymer and a polyether polyol.
  • the polymer may be cured at high temperature (30 to 50 ° C.) and possibly at a slight overpressure, for example in an autoclave.
  • Other polymers can be used, such as EVA ethylene vinyl acetate, and other mountings are possible (for example, laminating between the two cell glasses using one or more sheets of thermoplastic polymer) .
  • the invention therefore also relates to said modules.
  • the solar modules can increase their efficiency by at least 1, 1.5 or 2% (expressed in integrated current density) with respect to modules using the same substrate but without the coating.
  • the electric power delivered approximately, we can estimate that a square meter of solar cell can provide about 130 Watt
  • each percent of additional yield increases the performance electric, and therefore the price, of a solar module of given dimensions.
  • One method of manufacturing the antireflection stack may consist of depositing all the layers, successively, by a vacuum technique, in particular by magnetic field assisted sputtering or corona discharge.
  • the oxide layers can be deposited by reactive sputtering of the metal in question in the presence of oxygen and the nitride layers in the presence of nitrogen.
  • SiO 2 or Si 3 N 4 one can start from a silicon target that is doped slightly with a metal such as aluminum to make it sufficiently conductive. It is also possible, as recommended by the patent WO97 / 43224, that a part of the layers of the stack is deposited by a hot deposition technique of the CVD type, the rest of the stack being deposited by cold spraying. cathode.
  • FIG. 1 illustrates a substrate provided with a four-layer antireflection stack A according to the invention
  • FIG. 2 illustrates graphs representing the transmission spectrum of different substrates that are bare or coated with antireflection stacks according to FIGS.
  • FIG. 3 illustrates graphs showing the energy gain that can be obtained as a result of a temperature variation, for different types of cells equipped with different substrates.
  • FIG. 4 illustrates a solar module integrating the substrate according to FIG.
  • Figure 1 very schematic, shows in section a glass 6 surmounted by a antireflection stack (A) with four layers 1, 2, 3, 4.
  • A antireflection stack
  • Example 1 relates to an extra-clear texture glass of the range "Albarino" which is bare, that is to say it is not coated with any stack.
  • T E energy transmission of glass (300-2500nm)
  • Example 2 relates to an extra-clear glass texture of the "Albarino" range coated with an antireflection coating based on porous silica. Optical measurements determined a 95.65% Ti and a 94.01% solar factor
  • Example 3 relates to an extra-clear texture glass of the "Albarino" range coated with a four-layer antireflection coating. Optical measurements determined a 94.60% Ti and a solar factor of 91.35%
  • the Si 3 N 4 can be replaced, for the layer (1) and / or for the layer (3), with SnO 2 ).
  • the coated glass of Example 3 is mounted as an outer glass of solar modules.
  • Figure 4 very schematically represents a solar module 10 according to the invention.
  • the module 10 is constituted as follows: the glass 6 provided with the antireflection coating (A) is associated with a glass 8, said "inner” glass.
  • This glass 8 is tempered glass, 4 mm thick, and clear extra-clear type ("Planidur DIAMANT").
  • the solar cells 9 are placed between the two glasses, then a polyurethane-based curable polymer 7 is poured into the interlayer in accordance with the teaching of patent EP 0 739 042 mentioned above.
  • Each solar cell 9 consists, in known manner, of silicon wafers forming a p / n junction and printed front and rear electrical contacts. Silicon solar cells can be replaced by solar cells using other semiconductors (like CIS, CdTe, a-Si, GaAs, GaInP).
  • the selectivity integrating the cell in this case a solar cell based on CIS
  • T E glass energy transmission (300-2500nm)
  • FIG. 2 shows, for each of the examples 1,
  • This figure 2 also shows the evolution of the quantum efficiency of a cell.
  • This quantum efficiency for a given cell technology (CIS in this example) makes it possible to quantify the energy conversion efficiency of the cell which is subjected to solar radiation.
  • FIG. 3 shows the evolution of the temperature of the substrate of Example 1 and of Example 3 over time, when this substrate is subjected to illumination of a spectrum of wavelengths covering the solar spectrum.
  • the substrate of Example 1 which is a bare glass
  • the substrate of Example 3 heats substantially more than the same substrate of Example 3 which has an antireflection coating.

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Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation d'un substrat transparent, notamment verrier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet (A) en matériau diélectrique et qui présente une sélectivité entre le domaine des longueurs d'onde du visible incluant le proche infrarouge et le domaine des longueurs d'onde incluant l'infrarouge lointain.

Description

SUBSTRAT TRANSPARENT COMPORTANT UN REVETEMENT ANTIREFLET
L'invention concerne l'utilisation d'un substrat transparent, notamment en verre, muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement antireflet.
Les revêtements antireflets sont usuellement constitués, pour les plus simples, d'une couche mince interférentielle dont l'indice de réfraction est entre celui du substrat et celui de l'air, ou, pour les plus complexes, d'un empilement de couches minces (en général une alternance de couches à base de matériau diélectrique à forts et faibles indices de réfraction).
Dans leurs applications les plus conventionnelles, on les utilise pour diminuer la réflexion lumineuse des substrats, pour en augmenter la transmission lumineuse. Il s'agit par exemple de vitrages destinés à protéger des tableaux, à faire des comptoirs ou des vitrines de magasins. Leur optimisation se fait donc en prenant en compte uniquement les longueurs d'onde dans le domaine du visible.
Cependant, il s'est avéré que l'on pouvait avoir besoin d'augmenter la transmission de substrats transparents, et pas uniquement dans le domaine du visible, pour des applications particulières. Il s'agit notamment des cellules solaires (appelées aussi modules ou collecteurs solaires), par exemple des cellules au silicium. Ces cellules ont besoin d'absorber le maximum de l'énergie solaire qu'elles captent, dans le visible, mais aussi au-delà, tout particulièrement dans le proche infrarouge afin de maximiser leur efficacité quantique qui caractérise leur rendement de conversion énergétique. II est donc apparu, pour augmenter leur rendement, d'optimiser la transmission de l'énergie solaire à travers ce verre dans les longueurs d'onde qui importent pour les cellules solaires.
Une première solution a consisté à utiliser des verres extra-clairs, à très faible teneur en oxyde(s) de fer. Il s'agit par exemple des verres commercialisés dans la gamme « DIAMANT » ou dans la gamme « ALBARINO » par Saint-Gobain Glass France.
Une seconde solution a consisté à munir le verre, côté extérieur, d'un revêtement antireflet constitué d'une mono-couche d'oxyde de silicium poreux, la porosité du matériau permettant d'en abaisser l'indice de réfraction. Cependant, ce revêtement à une couche n'est pas très performant. Il présente en outre une durabilité, notamment vis-à-vis de l'humidité, insuffisante. Une troisième solution a consisté à munir le verre, côté extérieur, d'un revêtement antireflet, notamment au moins dans le visible et dans le proche infrarouge, fait d'un empilement (A) de couches minces en matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, ce revêtement antireflet présente outre des performances optiques optimales en terme d'augmentation de la transmission lumineuse, des performances correctes en terme de durabilité mécanique et chimique.
Bien que cette troisième apporte déjà une solution appréciable en terme de performance du rendement de conversion énergétique de la cellule solaire, les inventeurs ont mis au point un nouveau revêtement antireflet qui soit capable d'augmenter encore davantage le rendement de conversion énergétique de la cellule solaire.
L'invention a tout d'abord pour objet l'utilisation d'un substrat transparent, notamment verrier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet (A) en matériau diélectrique et qui présente une sélectivité entre le domaine des longueurs d'onde du visible incluant le proche infrarouge et le domaine des longueurs d'onde incluant l'infrarouge lointain.
Grâce à cette sélectivité du revêtement antireflet, il est possible d'abaisser la température de fonctionnement de quelques degrés au niveau de la cellule solaire, et cette diminution de quelques degrés se traduit par une augmentation du rendement de conversion. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes :
- utilisation d'un substrat transparent, notamment verrier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet (A) en matériau diélectrique et dont la sélectivité permet une variation des paramètres électriques de la cellule (Isc, Voc),
- utilisation d'un revêtement anti-reflet fait d'un empilement (A) de couches minces en matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, l'empilement comportant successivement :
- une première couche, à haut indice, d'indice à réfraction ni compris entre 1 ,85 et 2,15 et d'une épaisseur géométrique ei comprise entre 10 et 30 nm,
- une seconde couche, à bas indice, d'indice de réfraction n2 compris entre 1 ,35 et 1 ,55 et d'épaisseur géométrique e2 comprise entre 20 et 40 nm,
- une troisième couche, à haut indice, d'indice de réfraction n3 compris entre 1 ,85 et 2,15 et d'épaisseur géométrique e3 comprise entre 140 nm et 160 nm,
- une quatrième couche, à bas indice, d'indice de réfraction n4 compris entre 1,35 et 1,55 et d'épaisseur géométrique e4 comprise entre
95 nm et 120 nm.
- la première couche à haut indice et/ou la troisième couche à haut indice sont à base d'oxyde(s) métallique(s) choisi(s) parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde mixte de zinc et d'étain, ou à base de nitrure(s) choisi(s) parmi le nitrure de silicium et/ou le nitrure d'aluminium,
- la première couche à haut indice et/ou la troisième couche à haut indice sont constituées d'une superposition de plusieurs couches à haut indice, notamment d'une superposition de deux couches comme SnO2/Si3N4 ou Si3N4/Sn02. la seconde couche à bas indice et/ou la quatrième couche à bas indice sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou oxycarbure de silicium ou d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium. - ledit substrat est en verre, clair ou extra-clair, texture, et de préférence trempé.
- l'empilement (A) comprend la séquence de couches suivantes : SnO2 ou Si3N4 / SiO2 / SnO2 ou Si3N4 / SiO2 ou SiAlO - le substrat dispose d'une transmission intégrée sur une gamme de longueurs d'onde comprise entre 400 et 1100 nm d'au moins 90%.
- elle vise également l'utilisation du substrat tel que précédemment défini en tant que substrat extérieur transparent de modules solaires comprenant une pluralité de cellules solaires du type Si ou CIS. Selon un autre aspect de l'invention, il vise également un module solaire comprenant une pluralité de cellules solaires du type Si , CIS, CdTe, a-Si, GaAs ou GaInP, qui utilise un substrat tel que rpécédemment défini.
Selon une forme de réalisation du module solaire celui-ci dispose d'une augmentation de son rendement, exprimée en densité de courant intégrée, d'au moins 1, 1.5 ou 2% par rapport à un module utilisant un substrat extérieur dépourvu de l'empilement antireflet (A).
Selon encore une autre forme de réalisation du module solaire, celle-ci comporte deux substrats en verre, les cellules solaires étant disposées dans l'entre-verre dans lequel on a coulé un polymère durcissable.
Au sens de l'invention, on comprend par "couche" soit une couche unique, soit une superposition de couches où chacune d'elles respecte l'indice de réfraction indiqué et où la somme de leurs épaisseurs géométriques reste également la valeur indiquée pour la couche en question. Au sens de l'invention, les couches sont en matériau diélectrique, notamment du type oxyde ou nitrure comme cela sera détaillé ultérieurement. On n'exclut cependant pas qu'au moins l'une d'entre elles soit modifiée de façon à être au moins un peu conductrice, par exemple en dopant un oxyde métallique, ceci par exemple pour conférer éventuellement à l'empilement antireflet également une fonction anti-statique.
L'invention s'intéresse préférentiellement aux substrats à fonction verrière, mais peut s'appliquer aussi aux substrats transparents à base de polymère, par exemple en polycarbonate ou PC ou de poly(méthacrylate de méthyle) ou PMMA.
L'invention porte donc sur un empilement antireflet de type à quatre couches. C'est un bon compromis, car le nombre de couches est suffisamment important pour que leur interaction interférentielle permettre d'atteindre un effet anti reflet important. Cependant, ce nombre reste suffisamment raisonnable pour qu'on puisse fabriquer le produit à grande échelle, sur ligne industrielle, sur des substrats de grande taille, par exemple en utilisant une technique de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique (assistée par champ magnétique).
Les critères d'épaisseur et d'indice de réfraction retenus dans l'invention permettent d'obtenir un effet antireflet à large bande, avec une augmentation sensible de la transmission du substrat-porteur, non seulement dans le domaine du visible, mais au-delà aussi, notamment dans l'infrarouge et plus particulièrement dans le proche infrarouge. Il s'agit d'un antireflet performant sur une gamme de longueurs d'onde s'étendant au moins entre 400 et 1100 nm.
Les inventeurs ont découvert que l'utilisation d'un empilement anti reflet sélectif permet de combiner : - dans le domaine couvrant les longueurs d'onde du visible et jusqu'à celles du proche infra-rouge (typiquement de 300 à 1300 nm pour une cellule à base de CIS) d'obtenir une transmission lumineuse élevée ce qui garantit un rendement de conversion énergétique élevée, cette transmission élevée se traduisant au niveau de la cellule par d'une variation d'un paramètre caractéristique (lsc pour Intensity Short Circuit) qui conditionne justement ce rendement de conversion
- dans le domaine à partir du proche infrarouge jusqu'à l'infrarouge lointain (typiquement 1300 nm à 50000 nm pour une cellule à base de CIS) d'obtenir une réflexion importante du rayonnement incident dans ces longueurs d'onde, ce qui favorise une diminution sensible de la température de fonctionnement de la cellule, et qui conduit au niveau de la cellule à une variation d'un second paramètre caractéristique Voc (Voltage Open Circuit) de la cellule Les inventeurs ont ainsi sélectionné des épaisseurs pour les couches de l'empilement différentes des épaisseurs choisies habituellement pour les revêtements anti-reflets classiques, destinés à ne diminuer la réflexion que dans le visible. Dans la présente invention, cette sélection a été faite de façon à anti-refléter le substrat non seulement dans le visible mais aussi dans l'infra-rouge.
Les matériaux les plus appropriés pour constituer la première et/ou la troisième couche, celles à haut indice, sont à base d'oxyde(s) métallique(s) choisi(s) parmi l'oxyde de zinc ZnO, l'oxyde d'étain SnO2, l'oxyde de zirconium ZrO2. Il peut notamment s'agir d'un oxyde mixte de Zn et de Sn, du type stannate de zinc. Ils peuvent aussi être à base de nitrure(s) choisi (s) parmi le nitrure de silicium Si3N4 et/ou le nitrure d'aluminium AlN.
Utiliser une couche en nitrure pour l'une ou l'autre des couches à haut indice, notamment la troisième au moins, permet d'ajouter une fonctionnalité à l'empilement, à savoir une capacité à mieux supporter les traitements thermiques sans altération notable de ses propriétés optiques. Or, c'est une fonctionnalité qui est importante pour les verres qui doivent faire partie des cellules solaires, car ces verres doivent généralement subir un traitement thermique à haute température, du type trempe, où les verres doivent être chauffés entre 500 et 700° C. Il devient alors avantageux de pouvoir déposer les couches minces avant le traitement thermique sans que cela pose de problème, car il est plus simple sur le plan industriel de faire les dépôts avant tout traitement thermique. On peut ainsi avoir une seule configuration d'empilement antireflet, que le verre porteur soit ou non destiné à subir un traitement thermique.
Même s'il n'est pas destiné à être chauffé, il reste intéressant d'utiliser au moins une couche en nitrure, car elle améliore la durabilité mécanique et chimique de l'empilement dans son ensemble. Cela est d'autant plus important dans des applications à des cellules solaires, constamment exposées aux aléas climatiques.
Selon un mode de réalisation particulier, la première et/ou la troisième couche, celles à haut indice, peuvent en fait être constituées de plusieurs couches à haut indice superposées. Il peut tout particulièrement s'agir d'un bicouche du type Snθ2/Si3N4 ou Si3N4/Snθ2. L'avantage en est le suivant : le Si3N4 tend à se déposer un peu moins facilement, un peu plus lentement qu'un oxyde métallique classique comme SnO2, ZnO ou ZrO2 par pulvérisation cathodique réactive. Pour la troisième couche notamment, qui est la plus épaisse et la plus importante pour protéger l'empilement des détériorations éventuelles résultant d'un traitement thermique, il peut être intéressant de dédoubler la couche de façon à mettre juste l'épaisseur suffisante de Si3N4 pour obtenir l'effet de protection vis-à-vis des traitements thermiques voulus, et à "compléter" optiquement la couche par du SnO2, du ZnO ou par un oxyde mixte de zinc et d'étain du type stannate de zinc.
Les matériaux les plus appropriés pour constituer la seconde et/ou la quatrième couche, celles à bas indice, sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium. Un tel oxyde mixte tend à avoir une meilleure durabilité, notamment chimique, que du SiO2 pur (Un exemple en est donné dans le brevet EP- 791 562). On peut ajuster la proportion respective des deux oxydes pour obtenir l'amélioration de durabilité escomptée sans trop augmenter l'indice de réfraction de la couche.
Le verre choisi pour le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention ou pour les autres substrats qui lui sont associés pour former un vitrage, peut être particulier, par exemple extra-clair du type "Diamant" ( pauvre en oxides de fer notamment), ou être un verre clair silico-sodo-calcique standard du type "Planilux", ou encore un verre extra clair dont l'une au moins des faces présente une texturation de surface du type « Albarino » (trois types de verres commercialisés par Saint-Gobain Vitrage).
Des exemples particulièrement intéressants des revêtements selon l'invention comprennent les séquences de couches suivantes : - pour un empilement à quatre couches :
SnO2 ou Si3N4/Si02/Sn02 ou Si3N4/Si02 ou SiAlO (SiAlO correspond ici à un oxyde mixte d'aluminium et de silicium, sans préjuger de leurs quantités respectives dans le matériau)
Les substrats de type verre, notamment extra-clair, ayant ce type d'empilement peuvent ainsi atteindre des valeurs de transmission intégrées entre 400 et 1300 nm d'au moins 90 %, notamment pour des épaisseurs comprises entre 2 mm et 8 mm.
L'invention a aussi pour objet les substrats revêtus selon l'invention en tant que substrats extérieurs pour des cellules solaires du type Si ou CIS. On commercialise généralement ce type de produit sous forme de cellules solaires montées en série et disposées entre deux substrats rigides transparents du type verre. Les cellules sont maintenues entre les substrats par un matériau polymère (ou plusieurs). Selon un mode de réalisation préféré de l'invnetion qui est décrit dans le brevet EP 0739 042, les cellules solaires peuvent être placées entre les deux substrats, puis l'espace creux entre les substrats est rempli avec un polymère coulé apte à durcir, tout particulièrement à base de polyuréthane issu de la réaction d'un prépolymère d'isocyanate aliphatique et d'un polyétherpolyol. Le durcissement du polymère peut se faire à chaud (30 à 50° C) et éventuellement en légère surpression, par exemple dans un autoclave. D'autres polymères peuvent être utilisés, comme de l'éthylène vinylacétate EVA, et d'autres montages sont possibles (par exemple, un feuilletage entre les deux verres des cellules à l'aide d'une ou de plusieurs feuilles de polymère thermoplastique).
C'est l'ensemble des substrats, du polymère et des cellules solaires que l'on désigne et que l'on vend sous le nom de « module solaire. »
L'invention a donc aussi pour objet lesdits modules. Avec le substrat modifié selon l'invention, les modules solaires peuvent augmenter leur rendement d'au moins 1 , 1.5 ou 2% (exprimé en densité de courant intégré) par rapport à des modules utilisant le même substrat mais dépourvus du revêtement. Quand on sait que les modules solaires ne sont pas vendus au mètre carré, mais à la puissance électrique délivrée (approximativement, on peut estimer qu'un mètre carré de cellule solaire peut fournir environ 130 Watt), chaque pourcent de rendement supplémentaire accroît la performance électrique, et donc le prix, d'un module solaire de dimensions données. Un procédé de fabrication de l'empilement antireflet peut consister à déposer l'ensemble des couches, successivement, par une technique sous vide, notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique ou par décharge couronne. Ainsi, on peut déposer les couches d'oxyde par pulvérisation réactive du métal en question en présence d'oxygène et les couches en nitrure en présence d'azote. Pour faire du SiO2 ou du Si3N4, on peut partir d'une cible en silicium que l'on dope légèrement avec un métal comme l'aluminium pour la rendre suffisamment conductrice. 5 II est également possible, comme le préconise le brevet WO97/43224, qu'une partie des couches de l'empilement soit déposée par une technique de dépôt à chaud du type CVD, le reste de l'empilement étant déposé à froid par pulvérisation cathodique.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention vont 10 maintenant ressortir des exemples suivants non limitatifs, à l'aide des figures :
- la figure 1 illustre un substrat muni d'un empilement antireflet A à quatre couches selon l'invention,
- la figure 2 illustre des graphes représentant le spectre en transmission de différents substrats nus ou revêtus d'empilements antireflets selon les
15 différents exemples de l'invention.
-la figure 3 illustre des graphes montrant le gain énergétique pouvant être obtenu à la suite d'une variation de température, pour différents types de cellules équipées de différents substrats.
- la figure 4 illustre un module solaire intégrant le substrat selon la 20 figure 1.
La figure 1 , très schématique, représente en coupe un verre 6 surmonté d'un empilement antireflet (A) à quatre couches 1 , 2, 3, 4. EXEMPLE 1
L'exemple 1 concerne un verre extra-clair texture de la gamme 25 « Albarino » qui est nu, c'est-à-dire qu'il n'est revêtu d'aucun empilement.
Des mesures optiques ont permis de déterminer une Ti de 91.47 % et un facteur solaire de 91.27 %
Pour ce substrat, on donne ci-après sa sélectivité
Figure imgf000011_0001
et S =
Avec : D(λ) : spectre d'émission solaire
T(λ) : transmission spectrale du verre
TE : transmission énergétique du verre (300-2500nm)
Après calcul, on obtient S= 1.00 EXEMPLE 2
L'exemple 2 concerne un verre extra-clair texture de la gamme « Albarino » revêtu d'un revêtement antireflet à base de silice poreuse. Des mesures optiques ont permis de déterminer une Ti de 95.65 % et un facteur solaire de 94.01 %
Pour ce substrat et cet empilement anti-reflet, on donne ci-après sa sélectivité S (calculée à partir des mêmes équations que précédemment)
Après calcul, on obtient S= 1.02 EXEMPLE 3
L'exemple 3 concerne un verre extra-clair texture de la gamme « Albarino » revêtu d'un revêtement antireflet à quatre couches. Des mesures optiques ont permis de déterminer une Ti de 94.60 % et un facteur solaire de 91.35 %
Pour ce substrat et cet empilement anti-reflet, on donne ci-après sa sélectivité S (calculée à partir des mêmes équations que précédemment)
Après calcul, on obtient S= 1.04 Dans cet exemple, l'empilement antireflet utilisé est le suivant :
Indice de réfraction Exemple 3 (nm)
Si3N4 (1 ) 1 ,95 - 2,05 19
SiO2 (2) 1 ,47 29
Si3N4 (3) 1 ,95 - 2,05 150
SiO2 (4) 1 ,47 100
(Le Si3N4 peut être remplacé, pour la couche (1 ) et/ou pour la couche (3), par du SnO2).
Le verre revêtu de l'exemple 3 est monté en tant que verre extérieur de modules solaires. La figure 4 représente de façon très schématique un module solaire 10 selon l'invention. Le module 10 est constitué de la façon suivante : le verre 6 muni du revêtement antireflet (A) est associé à un verre 8 dit verre « intérieur ». Ce verre 8 est en verre trempé, de 4 mm d'épaisseur, et de type clair extra-clair (« Planidur DIAMANT »). Les cellules solaires 9 sont placées entre les deux verres, puis on vient couler dans l'entre-verre un polymère durcissable à base de polyuréthane 7 conformément à l'enseignement du brevet EP 0 739 042 précité.
Chaque cellule solaire 9 est constituée, de façon connue, à partir de « wafers » de silicium formant une jonction p/n et des contacts électriques avant et arrière imprimés. Les cellules solaires de silicium peuvent être remplacées par des cellules solaires utilisant d'autres semi-conducteurs (comme CIS, CdTe, a-Si, GaAs, GaInP).
Pour ce module solaire, on peut également calculer la sélectivité intégrant la cellule (dans notre cas une cellule solaire à base de CIS)
_ £ooz)(λ)χr(λ)χi?ce/fate(λμλ eff ~ H300
L ^(λ)χ^ω,(λ)^λ
Avec : D(λ) : spectre d'émission solaire
T(λ) : transmission spectrale du verre
Rceiiuie (λ) : réponse de la cellule photovoltaïque à une longueur d'onde λ
Sélectivité : S = eff r50000
J300 (D(λ)xT(λ) + D\λ))xabs(λ)dλ
Avec : Teff : défini ci-dessus
D(λ) : spectre d'émission solaire T(λ) : transmission spectrale
D'(λ) : spectre d'émission du verre
Abs(λ) : absorption de la cellule photovoltaïque
Pour simplification des mesures, on peut prendre : s = 7^
TE x(\-R'E )
Avec : TE : transmission énergétique du verre (300-2500nm)
R'E : réflexion énergétique du la cellule photovoltaïque (300-2500 nm) A titre de comparaison, on a monté un module solaire identique au précédent, mais avec un verre extérieur 6 en verre extra-clair ne comportant pas le revêtement antireflet selon l'invention (par exemple celui de l'exemple 1 ). On a représenté au niveau de la figure 2, pour chacun des exemples 1 ,
2, 3 l'évolution du spectre en transmission pour des longueurs d'onde couvrant le spectre solaire.
On a également porté sur cette figure 2, l'évolution de l'efficacité quantique d'une cellule. Cette efficacité quantique, pour une technologie donnée de cellule (CIS dans cet exemple) permet de quantifier le rendement de conversion énergétique de la cellule qui est soumise au rayonnement solaire.
Le caractère sélectif d'un tel empilement antireflet (exemple 3) comparé au même substrat nu permet de diminuer l'augmentation de la température de la cellule. On pourra se reporter à la figure 3.
Sur la figure 3, on a représenté l'évolution de la température du substrat de l'exemple 1 et de l'exemple 3 dans le temps, lorsque ce substrat est soumis à une illumination d'un spectre de longueurs d'onde couvrant le spectre solaire. Comme on peut le voir le substrat de l'exemple 1 (qui est un verre nu) s'échauffe sensiblement plus que le même substrat de l'exemple 3 qui comporte un revêtement antireflet.
Lorsque l'on étudie la figure 3, qui représente l'évolution de la tension à vide (Voc) pour les mêmes substrats de l'exemple 1 et de l'exemple 3, on remarque que ce gain est de l'ordre de 1 % (voire 2 % dans certaines configuartions), ce qui est loin d'être négligeable dans la technologie des cellules solaires.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un substrat transparent, notamment verrier, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet (A) en matériau diélectrique et qui présente une sélectivité entre le domaine des longueurs d'onde du visible incluant le proche infrarouge et le domaine des longueurs d'onde incluant l'infrarouge lointain.
2. Utilisation d'un substrat selon la revendication 1, caractérisée en ce que la sélectivité permet une variation des paramètres électriques de la cellule (Isc, Voc).
3. Utilisation d'un substrat selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le revêtement anti-reflet comporte un empilement (A) de couches minces en matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, l'empilement comportant successivement : - une première couche (1 ), à haut indice, d'indice à réfraction ni compris entre 1 ,85 et 2,15 et d'une épaisseur géométrique ei comprise entre 10 et 30 nm,
- une seconde couche (2), à bas indice, d'indice de réfraction n2 compris entre 1 ,35 et 1 ,55 et d'épaisseur géométrique e2 comprise entre 20 et 40 nm,
- une troisième couche (3), à haut indice, d'indice de réfraction n3 compris entre 1 ,85 et 2,15 et d'épaisseur géométrique e3 comprise entre 140 nm et 160 nm,
- une quatrième couche (4), à bas indice, d'indice de réfraction n4 compris entre 1,35 et 1,55 et d'épaisseur géométrique e4 comprise entre
95 nm et 120 nm.
4. Utilisation d'un substrat selon la revendication 3, caractérisée en ce que la première couche à haut indice (1) et/ ou la troisième couche à haut indice (3) sont à base d'oxyde(s) métallique(s) choisi(s) parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde mixte de zinc et d'étain, ou à base de nitrure(s) choisi(s) parmi le nitrure de silicium et/ ou le nitrure d'aluminium.
5. Utilisation d'un substrat selon la revendication 3, caractérisée en ce que la première couche à haut indice (1) et/ ou la troisième couche (3) à haut indice sont constituées d'une superposition de plusieurs couches à haut indice, notamment d'une superposition de deux couches comme SnO2/Si3N4 ou Si3N4/SnO2.
6. Utilisation d'un substrat selon la revendication 3, caractérisée en ce que la seconde couche à bas indice (2) et/ ou la quatrième couche à bas indice (4) sont à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ ou oxycarbure de silicium ou d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium.
7. Utilisation d'un substrat selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le substrat est en verre, clair ou extra-clair, texture, et de préférence trempé.
8. Utilisation d'un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'empilement (A) comprend la séquence de couches suivantes : SnO2 ou Si3N4 / SiO2 / SnO2 ou Si3N4 / SiO2 ou SiAlO.
9. Utilisation d'un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat a une transmission intégrée sur une gamme de longueurs d'onde comprise entre 400 et 1100 nm d'au moins 90%.
10. Utilisation du substrat (6) selon l'une des revendications précédentes, en tant que substrat extérieur transparent de modules solaires
(10) comprenant une pluralité de cellules solaires (9) du type Si ou CIS.
11. Module solaire (10) comprenant une pluralité de cellules solaires (9) du type Si, CIS, CdTe, a-Si, GaAs ou GaInP, caractérisé en ce qu'il utilise en tant que substrat extérieur le substrat (6) selon l'une des revendications 1 à 10.
12. Module solaire (10) selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu'il a une augmentation de son rendement, exprimée en densité de courant intégrée, d'au moins 1 , voire de 2% par rapport à un module utilisant un substrat extérieur dépourvu de l'empilement antireflet (A).
13. Module solaire (10) selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce qu'il comporte deux substrats en verre (6, 8), les cellules solaires (9) étant disposées dans l'entre-verre dans lequel on a coulé un polymère durcissable (7).
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