[go: up one dir, main page]

WO2013048280A1 - Способ селективного получения ν-метил-пара-фенетидина - Google Patents

Способ селективного получения ν-метил-пара-фенетидина Download PDF

Info

Publication number
WO2013048280A1
WO2013048280A1 PCT/RU2011/000902 RU2011000902W WO2013048280A1 WO 2013048280 A1 WO2013048280 A1 WO 2013048280A1 RU 2011000902 W RU2011000902 W RU 2011000902W WO 2013048280 A1 WO2013048280 A1 WO 2013048280A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
para
catalyst
methyl
phenetidine
alkylation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2011/000902
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Юрьевич ФРОЛОВ
Юрий Александрович ИВАНОВ
Николай Григорьевич БЕЛЯКОВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZAKRITOYE AKTSIONERNOE OBSHESTVO "IFOHIM"
Original Assignee
ZAKRITOYE AKTSIONERNOE OBSHESTVO "IFOHIM"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZAKRITOYE AKTSIONERNOE OBSHESTVO "IFOHIM" filed Critical ZAKRITOYE AKTSIONERNOE OBSHESTVO "IFOHIM"
Publication of WO2013048280A1 publication Critical patent/WO2013048280A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Definitions

  • the invention relates to chemical-technological processes, and in particular to methods for catalytic alkylation of aromatic amines and nitro compounds.
  • the invention relates to a method for producing ⁇ -methyl-para-phenethidine ( ⁇ -methyl-para-ethoxyaniline; ⁇ -methyl-para-aminophenetole) from para-phenetidine (para-aminophenetole; para-ethoxyaniline) or para-nitrophenetole (1-ethoxy- 4-nitrobenzene) and methanol in the presence of hydrogen or without hydrogen on a heterogeneous catalyst.
  • the proposed method allows the use of existing industrial plants used to obtain aniline and N-methylaniline.
  • ⁇ -methyl-para-phenethidine is currently used as an antiknock additive or additive to motor fuel [US Pat. 2 309 943, Russian Federation, IPC ⁇ 07 ⁇ 217 / 82, ⁇ 07 ⁇ 235 / 24, C10L1 / 223, C10L1 / 224.
  • N-methyl-para-phenethidine was obtained in two ways: from -methyl-Y-acetyl-para-phenethidine by boiling with sulfuric acid, adding sodium hydroxide and subsequent extraction with toluene, as well as according to the procedure described in [Weigant Hilgetag. Experimental Methods in Organic Chemistry.-Moscow: Chemistry, 1964.- 944 s], using dimethyl sulfate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide or potassium with a yield of 50% of theoretical.
  • these production methods are preparatory in nature and unacceptable for the production of ⁇ -methyl-para-phenethidine under conditions of large-tonnage production.
  • the temperature of the process was determined by the boiling point of a solution of paraphenetidine in a specific aliphatic alcohol. In this way, N-amyl-para-phenethidine, ⁇ -decyl-para-phenethidine, N-cyclohexyl-para-phenethidine were obtained. The yield of target products was 85-95% of theoretical.
  • the method Since it is indicated that the method does not allow the reaction to shift toward monoalkylanilines, it is unacceptable for us, since if it is used to produce ⁇ -methyl-para-phenethidine, the situation will only worsen.
  • the catalyst used in the method has an acidic character, which can contribute to the hydrolysis of the ether group of para-phenetidine.
  • the total yield of aromatic amines is up to 99.5%, product productivity is up to 0.4-1.3 g / g h.
  • the method allows, depending from the ratio of reagents used, change the ratio of the resulting N-methyl-substituted and unsubstituted aromatic amines [US Pat. 2207335, Russian Federation, IPC 7 ⁇ 07 ⁇ 211 / 48, ⁇ 07 ⁇ 21 1/46, ⁇ 07 ⁇ 209 / 36.
  • a method of producing aromatic amines by reduction of the corresponding nitro compounds / Vinokurov V.A., Stytsenko V.D. et al., JSTs 2001111547/04, claimed 04/28/2001, publ. 06/27/2003].
  • ⁇ -methylaniline by alkylation of nitrobenzene with formaldehyde or a mixture thereof with methanol on copper oxide-containing catalysts at 220-260 ° C.
  • the molar ratio of nitrobenzene: alkylating agent is usually 1: (2.5-6.0), and the optimal molar ratio of formaldehyde to methanol in the alkylating agent is 1: 1, and formaldehyde can be used in the form of its aqueous solution in the presence of hydrogen with a molar the ratio of nitrobenzene to hydrogen 1: (3, 0-6.0) on copper oxide catalysts promoted with oxides of manganese, chromium, iron and cobalt, on a carrier - alumina.
  • the proposed method allows for the conversion of nitrobenzene to 100% and the yield of the target product - N-methylaniline 80-88%, to simplify and reduce the cost of technology, reduce energy consumption.
  • a significant drawback of the method is the use of an aqueous solution of formaldehyde, which necessitates the disposal of a large amount of additional water, which inevitably increases the cost of production, as well as the propensity of formaldehyde to polymerize.
  • ⁇ -methylaniline from nitrobenzene, methanol and hydrogen in the gas phase on a copper-containing catalyst comprising zinc and chromium compounds.
  • the process is carried out in two stages in two series-connected contact devices, in each of which nitrobenzene and methanol are supplied in a mixture or separately: nitrobenzene - to the first device, and methanol - to the second device, using layer-by-layer catalyst loading with the first contact device the creation of a "frontal layer", the temperature in which should not exceed 350 ° C, a volume of 10-50% of the total catalyst used in this contact apparatus, the following composition: copper oxide May 37-40. %, chromium oxide May 18-20. %, zinc oxide May 20.
  • a known method of producing ⁇ -methylaniline by reductive alkylation of nitrobenzene or its mixture with aniline methanol in the gas phase on an oxide copper-chromium catalyst In this case, reductive alkylation is carried out in medium of a mixture of hydrogen and carbon dioxide, taken in a molar ratio of about 3: 1, obtained by gas-phase condensation of methanol with water.
  • a mixture of hydrogen and carbon dioxide obtained in a separate contact apparatus is directed to reductive alkylation.
  • Known liquid-phase catalytic method for the alkylation of aromatic amines includes the alkylation of aromatic amines in the presence of hydrogen and lower alcohols at a temperature of 50-70 ° C on a heterogeneous catalyst.
  • a distinctive feature of the method is the alkylation of amines with formalin in a reactor with a reaction zone filled with a catalyst consisting of a block of highly porous cellular support based on alumina with a porosity of at least 70-95% and the active component is palladium with a mass content of 1.3-2%.
  • the method allows mainly to obtain monomethylaniline, to reduce the content of the active component - palladium in the catalyst, and also to reduce the reaction pressure and hydraulic resistance of the catalyst layer.
  • a known method of producing ⁇ -methylaniline by catalytic hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in the presence of methanol on copper-chromium catalyst is carried out sequentially in two reaction zones at 160-200 ° C in the first zone until nitrobenzene is completely converted and 210-240 ° C in the second zone to aniline conversion of at least 93% with a molar ratio of nitrobenzene: methanol: hydrogen 1 :( 2-4) :( 4-10).
  • the method allows to obtain the target product with a yield of more than 92%.
  • [Pat. 2223258, Russian Federation IPC 7 ⁇ 07 ⁇ 21 1/48, ⁇ 07 ⁇ 209 / 36 The method of obtaining ⁇ -methylaniline / Yu.D. Batrin, M.K. Starovoitov et al. -JYS! 2003100842/04, claimed 01/15/2003, publ. 02/10/2004].
  • Rj is a radical selected from H, CH3, C2H5, R.2 is a radical selected from H, CH3, C2H5, R-h is H or a radical CH 3, C 2 H 5 on the catalyst STC series at a temperature of 230-270 ° C, characterized in that, in order to save energy, add to the initial reaction mixture
  • R3 is H or a CH radical, C 2 H 5, whereby the required reactor temperature is maintained.
  • methanol is used as a hydrogen source for nitrobenzene reduction at a molar ratio of nitrobenzene: methanol 1: 4-10.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 170-300 ° C and a catalyst temperature of 350-450 ° C in a two-stage reactor by catalytic reduction of nitrobenzene, followed by alkylation of aniline with methanol without isolation of aniline in its commercial form at atmospheric pressure on a copper oxide catalyst, including zinc and chromium compounds.
  • This method is characterized in that the process is carried out in a two-stage reactor, the second stage of which is a cavity adiabatic contact apparatus filled with a granular catalyst.
  • a known catalytic method for the production of secondary cyclic amines by reacting the corresponding primary cyclic amine with low boiling alcohols consists in carrying out reactions in the presence of a catalytic mixture of metallic copper, aluminum oxide and other metal oxides, in connection with which, cyclic amines can be produced cost-effectively.
  • This invention is proposed for the production of ⁇ -methylaniline from aniline and methanol using a stoichiometric excess of alcohol, which greatly increases the conversion of aniline to ⁇ -methylaniline and completely inhibits the formation of ⁇ , ⁇ -dimethylaniline. As a result, a sufficiently pure product is obtained by applying distillation to remove unreacted alcohol and water formed during the reaction.
  • the inter-regeneration run of the catalyst is 250 hours. [Pat. 2580284, USA. The production of secondary aromatic amines / Thomas Jay Deal and others - publ. 12/25/1951].
  • the catalyst contains a large amount of acidic aluminum oxide; therefore, when using this method to obtain itz department desk-methyl-para-phenethidine, hydrolysis of the ester group is very likely.
  • a known method for the production of secondary alkylaromatic amines by direct alkylation of primary aromatic amines with primary aliphatic alcohols is achieved by the use of distillation or crystallization from an appropriate solution.
  • unbranched aliphatic alcohols as an alkylating agent
  • the yield of the target product reaches from 70 to 90%
  • the yield of the target product is 40-50%.
  • Raney nickel is used as an alkylation catalyst. [Pat. 2813124, USA.
  • the disadvantage is the low yield of the secondary amine.
  • a catalyst consisting of copper and chromium and the corresponding formula: Cr » Me » Me, where Me is Cu, Zn, Fe OR Ni, Me is Ba, Ca, Mg OR Mn, Cr.
  • the metal content in the catalyst Cr from 20 to 80% of the mass, Me 1 from 20 to 80% of the mass, Me2 from 0 to 5% of the mass.
  • the yield of ⁇ -methylaniline is 95%. [Pat. 3819709, USA.
  • the disadvantage is the very high pressure during the process.
  • An improved process for the continuous production of ⁇ -alkylarylanilines by reaction between arylamines and monohydric saturated alcohols and / or dialkylethers in the gas phase at a temperature of from 180 to 450 ° C. in the presence of a carrier that contains phosphoric acid.
  • the improvement consists in the use of silicic acid having an internal surface area of from 50 to 500 m / g and containing from 0.1 to 20% by weight of phosphoric acid, as well as the continuous supply of phosphoric acid and / or alkyl phosphate to the catalyst throughout the process .
  • the yield of ⁇ -monoalkylanilines and ⁇ , ⁇ -dialkylanilines is 95-98%. [Pat. 3957874, USA. Continuous production of ⁇ -alkylarylamines / Tony Dokner and others - publ. 05/18/1976].
  • a known method of producing ⁇ -alkylated aromatic amines by co-heating aromatic amines with lower aliphatic alcohols in the presence of phosphoric acid from 0.01 to 1.0 mol, calculated on equivalent nitrogen at a temperature of 150-280 ° C. Subsequently, the resulting liquid phase is separated with the release of ⁇ -alkylated aromatic amine. The duration of the process is from 30 to 130 hours, depending on the starting reagents.
  • a known method of producing ⁇ -alkylated aromatic amines by carrying out the reaction between an aliphatic alcohol having from 1 to 6 carbon atoms and an aromatic amine having 1 hydrogen atom, bonded to nitrogen in the amino group.
  • the reaction proceeds in the vapor phase at a temperature of 250-450 ° C in the presence of a catalyst consisting of alumina treated with hydrofluoric acid, with a yield of monoalkylamines of about 80%, with a conversion of the starting amines of about 60%.
  • tertiary amines were formed with a yield of about 10%.
  • Aromatic amines that can be alkylated according to the conditions described in this patent are: aniline, o-, m-, or p-toluidine, o-, m-, or p-xylidine, o-, m-, or p- anisidine and others. In this way, monoethyl-m-toluidine (48-92%) and diethyl-m-toluidine (8-22%) were obtained.
  • the advantage of this method is the possibility of using relatively low temperatures for the reaction, and very significant drawbacks in mass production are the high cost of aldehydes and ketones and their tendency to polymerization.
  • the patent does not indicate such important process characteristics as the load of the reaction mixture on the catalyst and the inter-regeneration run time of the catalyst. However, in this case, this is not necessary, since it is already evident from the composition of the obtained catalysis that the method is not very suitable for industrial use because of the great difficulties in separating the catalysis of this composition into components. [Pat. 4029707, USA. Production of ⁇ -alkylated aromatic amines / Charles W. Hargis. - publ. 06/14/1977].
  • a known method of producing ⁇ -alkylated aromatic amines by carrying out the reaction between aliphatic or cycloaliphatic alcohols and aromatic amines at elevated temperature and elevated pressure in the presence of catalysts. The reaction is carried out in the presence of phosphorus oxyhalides. The temperature at which the alkylation process takes place is 200-400 ° C, the pressure is 3-20 MPa. The yield of the target products for--alkylanilines is 43-46%, for ⁇ , ⁇ -dialkylanilines 3-8%. The remaining amount is the unreacted aromatic amine. [Pat. 4268458, USA. Process for the production of ⁇ -alkylated aromatic amines / Werner Schulte-Hermann, Heinz Hemmerich. - publ. 05/19/1981].
  • a known method for producing para-substituted aromatic amines by conducting a para-substitution reaction of an aromatic carbamic acid ester with an aromatic amine in the presence of aliphatic or cycloaliphatic alcohols. The reaction is carried out at a temperature of 100-260 ° C, at reduced or atmospheric pressure.
  • the para-substitution reaction according to the above method, the following compounds were obtained: 4-tert-pentylaniline (83% of theory) and 4-tert-butylaniline (80% of theory). [Pat. 4359584, USA. Production of p-substituted aromatic amines / Franz Merger, Gerhard Nestler. - publ. November 16, 1982].
  • a known method of producing ⁇ -alkyl and ⁇ , ⁇ -dialkylaniline by carrying out the alkylation of aniline with alcohols, preferably with methanol or ethanol, in the presence of a ZSM-5 catalyst The use of the modified ZSM-5 catalyst enhances the selectivity for N-alkylation, while at the same time, the formation of undesirable by-products such as toluidines is suppressed.
  • the molar ratio of silicon oxide to alumina in the catalyst is from 20: 1 to 700: 1, more preferably a ratio of from 30: 1 to 200: 1.
  • the aluminosilicate can be modified using alkaline, alkaline earth or transition metal ions, preferably cesium, potassium, magnesium and iron.
  • the reagents are contacted in the presence of a catalyst at a temperature of from 300 to 500 ° C, at a pressure of from 1 to 3 atm. and when the molar ratio of alcohol to aniline is from 1 to 6.
  • the feed rate is from 0.2 to 4 g of raw material / g of catalyst / hour.
  • ⁇ -methylaniline (51-89%) and ⁇ , ⁇ -dimethylaniline (9-40%) were obtained, depending on the type used catalyst.
  • the known method of gres collapse-alkylation of anilines by conducting in the vapor phase the reaction of anilines with lower alcohols or dialkyl ethers at elevated temperatures and in the presence of pentasilic type zeolite catalysts containing protons and having an S1O2 / AI2O3 ratio of at least 60.
  • the temperature at which the reaction proceeds is 220-370 ° C.
  • a gas-phase process which includes the step of reacting a primary aromatic amine (aniline or substituted aniline) with an alcohol having from 1 to 5 carbon atoms or with ether under conditions of ⁇ court founded ⁇ -alkylation using gallosilicate.
  • the reaction proceeds at a temperature of from 200 to 500 ° C and atmospheric pressure.
  • ⁇ -methylaniline is obtained.
  • the selectivity of the alkylation process is from 40 to 90%, depending on the catalyst used and the process conditions. [Pat. 5159115, USA. Catalytic gas-phase process of ⁇ -alkylation of aromatic primary amines / Peter G. Pappas et al. - publ. 10/27/1992].
  • the aim of the invention is to provide the possibility of obtaining ⁇ -methyl-para-phenethidine with a purity of not less than 98% and a high yield, allowing you to organize highly profitable, multi-tonnage production.
  • BASF Cu-E403TR catalyst produced by composition: copper chromite 67-71%), copper 11-15%, copper oxide 8-21%, graphite 0-4%, chromium oxide (3+) 0-3%; BASF production catalyst Cu-0203T 1/8 composition: copper oxide 75-100%, chromium oxide (3+) 0.1-1%; BASF production catalyst Cu-E406TR composition: Cu-36%, Cr-31%, Ba-6%.
  • Example 1 In a quartz tube with an inner diameter of 45 mm, 100 ml of copper-chromium catalyst and 100 ml of inert material (broken quartz, ceramic Rashig rings) used to improve the evaporation of the reagents were loaded. Nitrogen was passed through the tube at a rate of 200 ml / min and heated with an electric heater to a temperature of 200 ° C. At this temperature, catalyst recovery was started by feeding a 5% aqueous solution of methanol into the tube so that the temperature in the catalyst layer did not rise above 300 ° C. After completion of the recovery (the cessation of heat generation and a drop in temperature in the catalyst layer to 200 ° C) for another 1 hour, pure methanol vapor was passed through a quartz tube.
  • inert material broken quartz, ceramic Rashig rings
  • Methanol was replaced with a mixture consisting of 1 molar part of para-nitrophenetole and 5 molar parts of methanol, which was supplied at a rate of 0.125 - 0.3 L / h and the synthesis of irri special fit-methyl-para-phenetidine was carried out.
  • Contact gases were cooled in a glass ball cooler and collected in a collector.
  • the condensate was divided into aqueous and organic layers in a phase separator.
  • the organic layer was analyzed by GLC.
  • the contacting process was conducted continuously until the appearance in the organic layer 5-% para-nitrophenetol catalysis. Then the flow of the reaction mixture was stopped and the installation was switched to the catalyst regeneration mode.
  • the collected organic layer was separated in a batch distillation unit, intermediate products and methanol were returned for contacting.
  • Commodity ⁇ -methyl-para-phenethidine was obtained with a concentration of 98%.
  • Example 2 As in example 1, but instead of para-nitrophenetol, para-phenetidine was used.
  • the load of the mixture on the catalyst is 0.3-0.4 l / h.
  • the catalyst in the oil layer contains 0-8% para-phenetidine, 90-95% N-methyl-phenethidine and 1-5% ⁇ , ⁇ -dimethyl-para-anisidine. Received ⁇ -methyl-para-phenethidine with a yield of 85-90%).
  • Example 3 As in example 1, the process was conducted in a stream of nitrogen.
  • Example 4 As in example 1, the process was conducted in a stream of hydrogen.
  • Example 5 As in example 2, the process was conducted in a stream of nitrogen.
  • Example 6 As in example 2, the process was conducted in a stream of hydrogen, with a ratio of 1 molar part of para-phenetidine and 2 molar parts of methanol.
  • Example 7. As in example 1, 3, 4, but in the presence of triethylamine in a molar ratio to para-nitrophenetole of 0.1: 1. Received ⁇ -methyl-para-phenethidine with a yield of up to 92%.
  • Example 8 As in example 2, 5, 6, but in the presence of triethylamine in a molar ratio to para-phenethidine of 0.1: 1. Received ⁇ -methyl-para-phenethidine with a yield of up to 96%.
  • BASF Cu-E403TR catalyst produced by composition: copper chromite 67-71%, copper 1 1-15%, copper oxide 8-21%, graphite 0-4%, chromium oxide (3+) 0-3%;
  • BASF production catalyst Cu-0203T 1/8 composition copper oxide 75-100%, chromium oxide (3+) 0.1-1%;
  • BASF production catalyst Cu-E406 TR composition Cu-36%, Cr-31%, Ba-6%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение «Способ селективного получения Ν-метил-пара- фенетидина» относится к химико-технологическим процессам, а именно к способам каталитического алкилирования ароматических аминов и нитросоединений. Изобретение касается способа получения Ν-метил-пара- фенетидина (Ν-метил- пара-этоксианилина; Ν-метил-пара- аминофенетола) из пара-фенетидина (пара-аминофенетола; пара-этоксианилина) или пара-нитрофенетола (1-этокси-4- нитробензола) и метанола в присутствии водорода или без водорода на гетерогенном катализаторе. Предлагаемый способ позволяет использовать существующие промышленные установки, применяемые для получения анилина и Ν-метиланилина. Целью изобретения является обеспечение возможности получения Ν-метил-пара-фенетидина с чистотой не менее 98% и высоким выходом, позволяющими организовать высокорентабельное, многотонажное производство.

Description

Способ селективного получения Ν-метил-пара-фенетидина.
Изобретение относится к химико-технологическим процессам, а именно к способам каталитического алкилирования ароматических аминов и нитросоединений.
Изобретение касается способа получения Ν-метил-пара- фенетидина (Ν-метил- пара-этоксианилина; Ν-метил-пара- аминофенетола) из пара-фенетидина (пара-аминофенетола; пара- этоксианилина) или пара-нитрофенетола (1-этокси-4-нитробензола) и метанола в присутствии водорода или без водорода на гетерогенном катализаторе.
Предлагаемый способ позволяет использовать существующие промышленные установки, применяемые для получения анилина и N- метиланилина.
Ν-метил-пара-фенетидин в настоящее время используется в качестве антидетонационной присадки или добавки к моторному топливу [Пат. 2 309 943, Российская Федерация, МПК С07С217/82, С07С235/24, C10L1/223, C10L1/224. Применение производных пара- этоксианилинов, повышающих стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты) / Иванов Ю. А., Фролов А. Ю. и др. - JVO 2006108236/04, заявл. 16.03.2006, опубл. 10.1 1.2007 года, Бюл . Ж 31].
Учитывая уникальные свойства Ν-метил-пара-фенетидина, который является простым, смешанным эфиром, его применение в качестве присадок, добавок к бензинам является весьма перспективным и сдерживается только отсутствием промышленного производства. В связи с этим, разработка экономичного промышленного способа получения Ν-метил-пара-фенетидина является весьма актуальной задачей.
Известен способ получения Ν-метил-пара-фенетидина [Пат. 2 309 943, Российская Федерация, МПК С07С217/82, С07С235/24, C10L1/223, C10L1/224. Применение производных пара- этоксианилинов, повышающих стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты) / Иванов Ю. А., Фролов А. Ю. и др. - Jfe 2006108236/04, заявл.16.03.2006, опубл. 10.1 1.2007 года, B WI.N° 31], в котором приводятся достоверные доказательства того, что Ν-метил-пара-фенетидин действительно получен, приведены его физико-химические и спектральные исследования, подтверждающие его строение. В данной работе N- метил-пара-фенетидин получен двумя способами: из -метил-Ы- ацетил-пара-фенетидина путем кипячения с серной кислотой, добавлением едкого натра и последующего экстрагирования толуолом, а так же по методике, описанной в [Вейгант-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.-Москва: Химия, 1964.- 944 с], с использованием диметил сульфата, бикарбоната натрия, едкого натрия или калия с выходом 50% от теоретического. Однако эти способы получения носят препаративный характер и неприемлемы для получения Ν-метил-пара-фенетидина в условиях многотоннажного производства.
Анализ периодической и патентной литературы позволил выявить всего лишь одно авторское свидетельство [А.с. 166035 СССР, МПК С07с. Способ получения Ν-алкил-Р-фенетидинов / Л.А. Скрипко(СССР). - Л 805091/23-4; заявл. 29.1 1.1962; опубл. 10.11.1964, Бюл. N° 21 -2с], в котором предложен способ алкилирования п-фенетидина алифатическими спиртами. В соответствии с этим авторским свидетельством, алкилирование вели при кипении раствора п-фенетидина в алифатическом спирте, с обратным холодильником, на никеле Ренея. Температура протекания процесса определялась температурой кипения раствора пара- фенетидина в конкретном алифатическом спирте. Таким способом были получены N -амил-пара-фенетидин, Ν-децил-пара-фенетидин, N- циклогексил-пара-фенетидин. Выход целевых продуктов составил 85- 95% от теоретического.
Это хорошие результаты, но следует заметить, что полученные показатели могут быть сильно завышены. Дело в том, что выход N- алкилированных продуктов в этом авторском свидетельстве определялся по результатам простой перегонки катализата, которая не дает возможности выделить чистые Ν-алкилфенетидины.
Для полной объективной оценки метода, также не хватает данных по длительности работы катализатора (число повторов опытов на одной загрузке катализатора), а без этого расход катализатора неприемлемо велик.
Главным недостатком способа, перечеркивающем возможность использования его для наших целей, является то, что раствор пара- фенетидина в метаноле кипит при температуре ниже 100°С, при которой дегидрирование метанола практически не идет и соответственно, не идет метилирование. Отсутствие информации по Ν-метилированию пара- фенетидина заставило нас обратить внимание на способы получения Ν-алкилированных анилинов, близких по строению к нашему объекту, информации по которым достаточно. При этом мы понимали, что нуклеофильность азота в пара-фенетидине гораздо выше, чем в анилине и, соответственно, у пара-фенетидина должна быть более высокая реакционная способность к Ν-алкилированию и к Ν,Ν- диалкилированию. Этот факт накладывает определенные ограничения на возможность переноса данных, полученных при Ν- алкилированими анилина, на синтез Ν-метил-пара-фенетидина. Вторым ограничением является эфирная природа пара-фенетидина, которая не позволяет применять методы Ν-алкилирования, приводящие к гидролизу эфира.
С учетом этих ограничений были рассмотрены, приведенные ниже материалы по способам получения Ν- алкилированных ароматических аминов.
Известен способ газофазного алкилирования анилина спиртами на алюмосиликатном катализаторе, на который нанесено 2-5% окиси никеля при температуре 200-250°С путём совместного пропускания паров анилина и спирта, взятого обычно в 3-4 кратном избытке, через катализатор, с выделением продукта реакции. Выход смеси моно- и диалкиланилинов 95-98%. Были получены производные изопропилового, изобутилового, бутилового, нанилового спиртов. [А.с. 666167 СССР, С07с 85/06, С07с 87/50, А01 Ν5/00. Способ получения Ν-алкиланилинов/ Г.В. Есипов, А.В. Язловицкий, Н.А Онищенко, И.Э. Кишковская (СССР). - Д 2484138/23-04; заявл. 10.05.1977; опубл. 05.06.1979, Бюл. JV« 21-ЗС]
Поскольку, указывается, что способ не позволяет сместить реакцию в сторону моноалкиланилинов, то он для нас неприемлем, так как в случае его использования для получения Ν-метил-пара- фенетидина ситуация только ухудшится. Кроме того, используемый в способе катализатор имеет кислый характер, что может способствовать гидролизу эфирной группы пара-фенетидина.
Известен способ совместного получения анилина и N- метиланилина из нитробензола, метанола и водорода в газовой фазе на гетерогенном медно-хромовом промышленном катализаторе серии НТК, с получением анилина и Ν-метиланилина. Выход N- метиланилина и анилина в пересчете на нитробензол составляет 95%. [Пат. 2135460, Российская Федерация, МПК6 С07С209/36, С07С209/16, С07С21 1/46, С07С21 1/48. Совместное получение анилина и Ν-метиланилина/ Батрин Ю.Д., Николаев Ю.Т. и др.- 97120738/04, заявл. 16.12.1997, опубл. 27.08.1999г.].
Это интересный для нас способ, позволяющий использовать более дешевое сырье для получения целевого продукта. Однако он обладает существенным недостатком - высокие тепловые нагрузки в лобовом слое катализатора, что приводит к разрушению катализатора и значительно сужает круг возможных катализаторов для процесса. Кроме того, применительно к нашей задаче, высокие температуры могут способствовать гидролизу эфирной группы пара-фенетидина и Ν-метил-пара-фенетидина. Указанные недостатки являются общими для всех способов получения, в которых алкилируемым сырьем являются ароматические нитросоединения. Общим недостатком, также является повышенное содержание примеси третичного амина, особенно в начальный период контактирования.
Известен улучшенный способ получения Ν-метилзамещенных ароматических аминов путем восстановления соответствующих нитросоединений метанолом в паровой фазе при повышенной температуре в присутствии промышленного медьсодержащего катализатора марки "Виргон", или "С-40", или ΉΤΚ-10-7Φ", модифицированного никелем, или палладием, или платиной, взятыми в количестве 0,3-10 мае. %. Процесс обычно осуществляют при температуре 200-260°С, атмосферном давлении и скорости подачи жидкой исходной смеси метанола с ароматическим нитросоединением от 0,5 до 2,5 ч"1, поддерживая соотношение метано л/ароматическое нитросоединение в исходной смеси от 1 : 1 до 5: 1. Общий выход ароматических аминов до 99,5%, производительность по продукту до 0,4-1 ,3 г/г ч. Способ позволяет, в зависимости от соотношения используемых реагентов, изменять соотношения получаемых N- метилзамещенных и незамещенных ароматических аминов [Пат. 2207335, Российская Федерация, МПК7С07С211/48, С07С21 1/46, С07С209/36. Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений/ Винокуров В.А., Стыценко В.Д. и др.- JSTs 2001111547/04, заявл. 28.04.2001, опубл. 27.06.2003г.].
Недостатком этого способа, кроме перечисленных выше в предыдущем способе, является применение дорогого катализатора, модифицированного металлами платиновой группы, что может быть оправдано только повышенным сроком его службы, который в патенте не указан.
Известен улучшенный способ получения Ν-метиланилина алкилированием нитробензола формальдегидом или его смесью с метанолом на оксидных медьсодержащих катализаторах при 220- 260°С. Мольное соотношение нитробензол:алкилирующий агент обычно составляет 1 :(2,5-6,0), а оптимальное мольное соотношение формальдегида и метанола в алкилирующем агенте 1 : 1, причем формальдегид может быть использован в виде его водного раствора, в присутствии водорода при мольном соотношении нитробензола к водороду 1 :(3, 0-6,0) на оксидных медьсодержащих катализаторах, промотированные оксидами марганца, хрома, железа и кобальта, на носителе - оксиде алюминия. Предлагаемый способ позволяет при конверсии нитробензола до 100% и выходе целевого продукта - N- метиланилина 80-88%, упростить и удешевить технологию, снизить энергозатраты. [Пат. 2240308, Российская Федерация, МПК7 С07С211/48, С07С209/26. Способ получения Ν-метиланилина/ Горбунов Б.Н., Слепов С.К. и др.- ЛЬ 2003106495/04, заявл. 07.03.2003, опубл. 20.1 1.2004г.].
Существенным недостатком метода является использование водного раствора формальдегида, приводящее к необходимости утилизации большого количества дополнительной воды, что неизбежно удорожает производство, а также склонность формальдегида к полимеризации.
Известен улучшенный способ получения Ν-метиланилина из нитробензола, метанола и водорода в газовой фазе на медьсодержащем катализаторе, включающем соединения цинка и хрома. При этом процесс проводят в две стадии в двух последовательно соединенных контактных аппаратах, в каждый из которых нитробензол и метанол подают в смеси или по отдельности: нитробензол - в первый аппарат, а метанол - во второй аппарат, применяя в первом контактном аппарате послойную загрузку катализатора с созданием «лобового слоя», температура в котором не должна превышать 350°С, объемом 10-50% от общего объема катализатора, используемого в этом контактном аппарате, следующего состава: оксид меди 37-40 мае. %, оксид хрома 18-20 мае. %, оксид цинка 20 мае. %, оксид алюминия - остальное, либо в обоих контактных аппаратах в качестве медьсодержащего катализатора используют катализатор состава: оксид меди 21,4-26,4 мае. %, оксид хрома 3,4-5,8 мае. %, оксид алюминия 3,3-22,3 мае. %, двойной хромит меди и цинка эмпирической формулы ZnxCuyCr204, где х=0,8-10, у=0,4-0,9, 54,5-71,9 мае. %. [Пат. 2263107, Российская Федерация МПК7С07С21 1/48, С07С209/26. Двухстадийный способ получения Ν-метиланилина/ Горбунов Б.Н., Утробин А.Н. и др.- N_> 2003131054/04, заявл. 22.10.2003, опубл. 27.10.2005г.]. Главный недостаток - трудно согласовать работу двух реакторов, имеющих разную производительность и к тому же изменяющуюся в процессе эксплуатации.
Известен способ получения Ν-метиланилина восстановительным алкилированием нитробензола или его смеси с анилином метанолом в газовой фазе на оксидном медно-хромовом катализаторе. При этом, восстановительное алкилирование проводят в среде смеси водорода и диоксида углерода, взятых в мольном соотношении примерно 3:1, полученной газофазной конденсацией метанола с водой. На восстановительное алкилирование направляют смесь водорода и диоксида углерода, полученную в отдельном контактном аппарате. [Пат. 2275353, Российская Федерация МПК С07С209/36, С07С211/48. Способ получения Ν-метиланилина/ Горбунов Б.Н., Слепов С.К. и др.- Jfe 2004107764/04, заявл. 15.03.2004, опубл. 27.04.2006г.]. Недостаток - усложнение каталитической установки без явных положительных моментов. Неизвестен период пробега катализатора до выгрузки.
Известен улучшенный способ получения Ν-метиланилина восстановительным Ν-алкилированием анилина. Предлагаемый способ проводят при повышенной температуре, обычно при температуре 180-280°С, на медьсодержащих катализаторах с содержанием меди в пересчете на оксид меди 9-60 мас.%, включающий восстановление катализатора при температуре 180- 200°С и последующее выделение целевого продукта из катализата ректификацией. Процесс проводят в среде отходящих газов, вместо водорода, ими же проводится восстановление катализатора. [Пат. 2270187, Российская Федерация МПК С07С209/36, С07С21 1/48. Способ получения Ν-метиланилина/В.А. Головачев, В.Н. Догадаев.- j b 200411 1480/04, заявл. 14.04.2004, опубл. 20.02.2006г.]. Как и в предыдущем способе совершенно неясен срок службы катализатора.
Известен жидкофазный каталитический способ получения алкилированного анилина. Алкилирование анилина осуществляют формалином при соотношении анилин: формалин = 1,6/1 ,1 в присутствии водорода и неподвижного палладиевого катализатора в этиловом или метиловом спирте при температуре 55- 65°С и давлении 0,2-0,4 МПа. Процесс ведут в цилиндрическом реакторе, закрепленном на качалке с числом качаний 120-160 мин"1, в среднюю часть которого помещен пористый блочный ячеистый палладиевый катализатор, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%. При этом водород подают через штуцер крышки реактора. Способ позволяет снизить энергозатраты и уменьшить долю побочных продуктов. [Пат. 2270831, Российская Федерация МПК С07С211/48, С07С209/26, B01J23/44, B01J35/04. Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина/А.А. Ревина, А.И. Козлов, и др. - Jfs 2004133550/04, заявл. 18.1 1.2004, опубл. 27.02.2006г.]. Недостатки - невозможно обеспечить селективность процесса в отношении монометиланилина. Именно по этой причине, пытаясь хоть как-то увеличить селективность, процесс проводят с недостатком формалина, при соотношении анилин:формалин 1,6: 1,1. Очень дорогой катализатор. Это делает метод совершенно непригодным для промышленного использования.
Известен жидкофазный каталитический способ алкилирования ароматических аминов. Способ включает алкилирование ароматических аминов в присутствии водорода и низших спиртов при температуре 50-70°С на гетерогенном катализаторе. Отличительной особенностью способа является алкилирование аминов формалином в реакторе с реакционной зоной, заполненной катализатором, состоящим из блочного высокопористого ячеистого носителя на основе оксида алюминия с пористостью не ниже 70-95% и активного компонента - палладия с массовым содержанием 1,3-2%. Способ позволяет преимущественно получать монометиланилин, снизить содержание активного компонента - палладия в катализаторе, а также снизить давление реакции и гидравлическое сопротивление катализаторного слоя. [Пат. 2285691 , Российская Федерация МПК С07С21 1/48, С07С209/26, B01J21/04, B01J23/44, B01J35/04. Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов/А.И. Козлов., В.Н. Грунский, А.В. Беспалов. - JVI 20051 12854/04, заявл. 28.04.2005, опубл. 20.10.2006г.]. Недостатками описанного способа являются те же, что и в предыдущем способе.
Известен улучшенный способ получения анилина и N- метиланилина газофазным каталитическим восстановлением нитробензола водными растворами метанола или формальдегида. При получении анилина и Ν-метиланилина восстановление проводят водным раствором метанола с концентрацией 60-80 мас.% при молярном соотношении нитробензола и метанола, равном 1 : 1,1-3,5. [Пат. 2259350, Российская Федерация МПК7 С07С21 1/48, С07С21 1/46, С07С209/26, С07С209/36. Способ получения анилина и/или Ν-метиланилина и катализатор для него/Б.Н. Горбунов, С.К. Слепов. -JYO 2003121732/04, заявл. 14.07.2003, опубл. 27.02.2005г.]. Недостаток - большое дополнительное количество загрязненной воды направляемой на обезвреживание, что значительно ухудшает экономические показатели процесса.
Известен способ получения Ν-метиланилина каталитическим гидрированием нитробензола водородом в присутствии метанола на медьхромалюминиевом катализаторе. При этом процесс осуществляют последовательно в двух реакционных зонах при 160- 200°С в первой зоне до полного превращения нитробензола и 210- 240°С во второй зоне до степени превращения анилина не менее 93% при мольном соотношении нитробензол:метанол:водород 1 :(2-4):(4- 10). Способ позволяет получить целевой продукт с выходом более 92%. [Пат. 2223258, Российская Федерация МПК7 С07С21 1/48, С07С209/36. Способ получения Ν-метиланилина/Ю.Д. Батрин, М.К. Старовойтов и др. -JYS! 2003100842/04, заявл. 15.01.2003, опубл. 10.02.2004г.].
В данной работе не описано, каким образом в первой зоне, где реализуется эффект лобового слоя, удается поддерживать температуру 160-200°С. Такое возможно только при очень низких нагрузках по нитробензолу, при малой производительности реактора, не имеющей практического значения.
Известен двухстадийный способ получения Ν-метиланилина парофазным каталитическим Ν-алкилированием анилина метанолом: на первую стадию подают анилин и метанол в мольном соотношении 1 :2 и проводят процесс при температуре 230-260°С и контактной нагрузке 0,7-0,9 ч"1 до степени конверсии анилина в Ν-метиланилин 85-95%, катализат подают на вторую стадию (доалкилирования) и проводят процесс при 220-240°С до степени превращения анилина в Ν-метиланилин более 98%, используя на обеих стадиях катализаторы на основе оксидов меди, промотированные оксидами металлов из группы, включающей марганец, железо, хром, никель, кобальт. Технический результат: получение катализата с массовой долей N- метиланилина в масляной фракции более 98%, что дает возможность выделять товарный продукт по упрощенной схеме ректификации; сокращение энергозатрат, удлинение срока службы катализатора. [Пат. 2232749, Российская Федерация МПК7 С07С211/48, С07С209/18. Двухступенчатый способ получения Ν-метиланилина/Н.А. Митин, С.К. Слепов и др. -j4< 2002121792/04, заявл. 07.08.2002, опубл. 20.07.2004г.].
В данном патенте, как и в предыдущем, решается техническая задача по селективному получению вторичного амина при полной конверсии исходного сырья. Решается она одинаково, разбивкой реактора на две зоны, причем температурные условия во второй зоне практически совпадают в обоих патентах. Что касается первой зоны, то здесь по температурам полная противоположность, так же, как и по нагрузкам. В принципе, такая задача тем или иным путем (подбор катализатора, подбор режимов и т.д.) решается в любом из рассматриваемых способов получения Ν-алкилированных ариламинов и, по-видимому, зонный подход также возможен.
Известен способ получения Ν-алкиланилинов из производных анилина и спирта общей формулы
вгн-кг
Figure imgf000014_0001
где Rj является одним из радикалов, выбранных из Н, СН3, С2Н5, R.2 является одним из радикалов, выбранных из Н, СН3, С2Н5, R-з является Н или радикалом СН3, С2Н5 на катализаторе серии НТК при температуре 230-270°С, отличающийся тем, что, в целях энергосбережения, к исходной реакционной смеси добавляют
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) необходимое количество нитробензола или его производного, соответствующего получаемому алкиланилину, общей форм лы
Figure imgf000015_0001
где R3 является Н или радикалом СНз, С2Н5, посредством которого поддерживается необходимая температура реактора. [Заявка 2002130524, Российская Федерация, МПК7 С07С21 1/48, С07С209/60. Способ получения Ν-алкиланилинов/Т.В. Рудакова, А.Ф. Качегин и др.- Ш 2002130524/04, заявл. 14.11.2002, опубл. 27.01.2005г.]. Таким способом можно поддерживать температуру только в лобовом слое катализатора, а не по всему реактору.
Известен способ получения Ν-метиланилина из нитробензола и метанола на катализаторе серии НТК при атмосферном давлении и температуре 230-270°С, отличающийся тем, что в качестве источника водорода для восстановления нитробензола используется метанол при молярном соотношении нитробензол :метанол 1 :4-10. [Заявка 2003100063, Российская Федерация, МПК7 С07С21 1/48, С07С209/18. Способ получения Ν-метиланилина/Н.Г. Беляков, Н.И. Вавилов и др.- 2003100063/04, заявл. 09.01.2003, опубл. 10.07.2004г.].
Во всех способах алкилирования ариламинов спиртами без использования водорода, источником водорода становится избыточный спирт.
Известен способ получения Ν-метиланилина из нитробензола метанола и водорода в газовой фазе при температуре теплоносителя
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 170-300°C и температуре катализатора 350-450°С в двухступенчатом реакторе каталитическим восстановлением нитробензола с последующим алкилированием анилина метанолом без выделения анилина в товарном виде при атмосферном давлении на медноокисном катализаторе, включающем соединения цинка и хрома. Данный способ отличается тем, что процесс проводят в двухступенчатом реакторе, вторая ступень которого представляет собой полостной адиабатический контактный аппарат, заполненный гранулированным катализатором. [Заявка 2004104170, Российская Федерация, МПК7 С07С211/48. Способ получения N- метиланилина/Ю.Т. Николаев, Н.Г. Беляков. - JVfe 2004104170/04, заявл. 16.02.2004, опубл. 27.07.2005г.]. Недостатки - очень высокая температура в лобовом слое катализатора неизбежно приведет к деструкции эфирной группы пара-нитрофенетола, пара-фенетидина и Ν-метил-пара-фенетидина; катализатор лобового слоя в этом способе кислотного типа, что должно еще более усилить процесс деструкции.
Известен каталитический метод производства вторичных циклических аминов путем взаимодействия соответствующего первичного циклического амина с низкокипящими спиртами. Данный метод заключается в проведении реакций в присутствии каталитической смеси металлической меди, окиси алюминия и других оксидов металлов, в связи с чем, циклические амины могут быть произведены экономически эффективно. Это изобретение предлагается для производства Ν-метиланилина из анилина и метанола при применении стехиометрического избытка спирта, что в значительной степени повышает конверсию анилина в Ν-метиланилин и полностью подавляет образование Ν,Ν- диметиланилина. В результате происходит получение достаточно чистого продукта путем применения дистилляции для удаления, не прореагировавшего спирта и воды, образовавшейся при проведении реакции. Время межрегенерационного пробега катализатора 250 часов. [Пат. 2580284, США. Производство вторичных ароматических аминов/Томас Джей Дил и др. - опубл. 25.12.1951г.]. Катализатор содержит большое количество кислого оксида алюминия, поэтому при использовании этого способа для получения Ν-метил-пара- фенетидина очень вероятен гидролиз эфирной группы.
Известен метод для производства вторичных алкилароматических аминов путем прямого алкилирования первичных ароматических аминов с первичными алифатическими спиртами. Чистота получаемых вторичных аминов, достигается путем применения дистилляции или кристаллизации из соответствующего раствора. При использовании в качестве алкилирующего агента не разветвленных алифатических спиртов выход целевого продукта достигает от 70 до 90%, тогда как при использовании разветвленных алифатических спиртов выход целевого продукта составляет 40-50%. В качестве катализатора алкилирования используется никель Ренея. [Пат. 2813124, США. Приготовление вторичных ароматических аминов/Рип Джи Райе и др. - опубл. 12.1 1.1957г.]. Недостаток - низкий выход вторичного амина.
Известен метод для производства Ν-метиланилина путем проведения реакции анилина с метанолом в жидкой фазе при температуре 150-300°С, при давлении метанола от 30 до 200 атм. В присутствии катализатора состоящего из меди и хрома и соответствующего формуле: Сг»Ме »Ме , где Me - Си, Zn, Fe ИЛИ Ni, Me - Ва, Са, Mg ИЛИ Mn, Сг. Содержание металлов в катализаторе: Сг от 20 до 80% масс, Me1 от 20 до 80% масс, Ме2 от 0 до 5% масс. Выход Ν-метиланилина составляет 95%. [Пат. 3819709, США. Синтез Ν-метиланилина/Коичи Мураи и др. - опубл. 25.06.1974г.]. Недостаток - очень высокое давление в ходе процесса.
Так же существует множество материалов на применение катализаторов. [А.с. 644526 СССР, В 01J 23/76, В 01J 21/06, С 07В 27/00. Катализатор для алкилирования ароматических аминов спиртами/ СВ. Добровольский, А.Ф. Григоров и др. (СССР). - J4«2370915/23-04; заявл. 09.06.1976; опубл. 30.01.1979, Бюл. Ш 4-ЗС; А.с. 531319 СССР, В 01 J 23/86. Медьсодержащий катализатор для алкилирования анилина/С.В. Добровольский, P.M. Гризик и др. (СССР). - JV22153141/04; заявл. 04.07.1975; опубл. 15.05.1984, Бюл. JY» 18-2с; Пат. 2066563, Российская Федерация, МПК6 B01J23/84, С07С21 1/48. Катализатор для получения Ν-метиланилина/Якушкин М.И., Батрин Ю.Д. и др.- Jfs 951 10306/04, заявл. 21.06.1995, опубл. 20.09.1996.; Пат. 2066679, Российская Федерация, МПК 6 С07С21 1/48, B01J23/86. Способ получения N- метиланилина/Якушкин М.И., Батрин Ю.Д. и др.- N2 951 10305/04, заявл. 21.06.1995, опубл. 20.09.1996.; Пат. 2152382, Российская Федерация, МПК7 С07С21 1/48, С07С209/36. Способ получения N- алкиланилинов/ Старовойтов М.К., Батрин Ю.Д. и др.- Ν.» 98122028/04, заявл. 07.12.1998, опубл. 10.07.2000.; Пат. 2205067, Российская Федерация МПК7В0ШЗ/86, С07С21 1/48. Катализатор для получения Ν-метиланилина/Н.А. Митин., С.К. Слепов. - N_> 2001 127908/04, заявл. 12.10.2001, опубл. 27.05.2003.; Пат. 2274488, Российская Федерация МПК С07С211/48, B01J37/02, B01J23/86. Способ получения катализатора для синтеза Ν-метиланилина/С.К. Слепов, А.Н. Утробин. -Jfe 2004130567/04, заявл. 18.10.2004, опубл. 20.04.2006.; Пат. 7468342, США. Катализатор и процесс для производства ароматических аминов/ Иошинори Канамори и др - опубл. 23.12.2008г.].
На этом закончим рассмотрение способов получения N- алкилированных ароматических аминов с использованием дегидрирующих катализаторов и перейдем к способам получения на дегидратирующих катализаторах.
Известен улучшенный процесс для непрерывного производства Ν-алкилариланилинов путем проведения реакции между ариламинами и одноатомными предельными спиртами и/или диалкиэфирами в газовой фазе при температуре от 180 до 450°С в присутствии носителя, который содержит фосфорную кислоту. Улучшение заключается в использовании кремниевой кислоты, имеющей внутреннюю площадь поверхности от 50 до 500 м /г и содержащей от 0,1 до 20% масс, фосфорной кислоты, а также в непрерывной подаче фосфорной кислоты и/или алкил фосфата к катализатору в течение всего процесса. Выход Ν-моноалкиланилинов и Ν,Ν-диалкиланилинов составляет 95-98%. [Пат. 3957874, США. Непрерывное производство Ν-алкилариламинов/Тони Докнер и др. - опубл. 18.05.1976г.].
Известен способ получения Ν-алкилированных ароматических аминов при совместном нагревании ароматических аминов с низшими алифатическими спиртами в присутствии фосфорной кислоты от 0,01 до 1,0 моль в расчете на эквивалентный азот при температуре 150-280°С. Впоследствии, образовавшаяся жидкая фаза разделяется с выделением Ν-алкилированного ароматического амина. Продолжительность проведения процесса составляет от 30 до 130 часов в зависимости от исходных реагентов. Вышеописанным способом были получены следующие соединения: Диметиланилин (99,8%), Ν,Ν-диметил-о-толидин (99,4%), Ν,Ν-диметил-м-толидин (99,8%), Ν,Ν-диметил-п-толидин (99,8%). [Пат. 396941, США. Процесс для Ν-алкилирования ароматических аминов/Йохим Шнейдер. - опубл. 13.07.1976г.].
Известен способ получения Ν-алкилированных ароматических аминов, путем проведения реакции между алифатическим спиртом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода и ароматическим амином, имеющим 1 атом водорода, связанный с азотом в аминогруппе. Реакция протекает в паровой фазе при температуре 250-450°С в присутствии катализатора, состоящего из окиси алюминия, обработанной кремнефтористоводородной кислотой, выходом моноалкиламинов около 80%, при конверсии исходных аминов около 60%. При этом образовывались и третичные амины с выходом около 10%. Ароматические амины, которые могут быть проалкилированы согласно условиям, описанным в этом патенте, представлены: анилином, о-, м-, или п-толуидином, о-, м-, или п-ксилидином, о-, м-, или п-анизидином и др. Данным способом получены: моноэтил-м- толуидин (48-92%) и диэтил-м-толуидин (8-22%). Достоинством этого метода является возможность применения сравнительно низких температур для проведения реакции, а очень существенными недостатками при массовом производстве - дороговизна альдегидов и кетонов и их склонность к полимеризации. В патенте не указаны такие важные характеристики процесса, как нагрузка реакционной смеси на катализатор и время межрегенерационного пробега катализатора. Однако, в данном случае, в этом нет необходимости, так как уже по составу получаемого катализата видно, что метод мало пригоден для промышленного использования из-за больших трудностей разделения катализата такого состава на компоненты. [Пат. 4029707, США. Производство Ν-алкилированных ароматических аминов/Чарльз В. Харгис. - опубл. 14.06.1977г.].
Известен способ получения Ν-алкилированных ароматических аминов путем проведения реакции между алифатическими или циклоалифатическими спиртами и ароматическими аминами при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии катализаторов. Реакция проводится в присутствии оксигалогенидов фосфора. Температура, при которой проходит процесс алкилирования, составляет 200-400°С, давление 3-20 МПа. Выход целевых продуктов составляет для Ν-алкиланилинов 43-46%, для Ν,Ν-диалкиланилинов 3-8%. Остальное количество приходится на не прореагировавший ароматический амин. [Пат. 4268458, США. Процесс для производства Ν-алкилированных ароматических аминов/Вернер Шульте-Херманн, Хайнц Хеммерих. - опубл. 19.05.1981г.].
Известен способ получения пара-замещенных ароматических аминов путем проведения реакции пара-замещения эфира ароматической карбаминовой кислоты с ароматическим амином в присутствии алифатических или циклоалифатических спиртов. Реакция проводится при температуре 100-260°С, при пониженном или атмосферном давлении. В результате проведения реакции пара- замещения, согласно вышеописанному способу, были получены следующие соединения: 4-третпентиланилин (83% от теоретического) и 4-третбутиланилин (80% от теоретического). [Пат. 4359584, США. Производство п-замещенных ароматических аминов/Франц Мергер, Герхард Нестлер. - опубл. 16.11.1982г.].
Известен способ получения Ν-алкил и Ν,Ν-диалкиланилина путем проведения реакции алкилирования анилина со спиртами, предпочтительно с метанолом или этанолом, в присутствии катализатора ZSM-5. Применение модифицированного катализатора ZSM-5 способствует повышению селективности для проведения N- алкилирования, в то же время, происходит подавление образования нежелательных побочных продуктов, таких как толуидины. Молярное отношение оксида кремния к оксиду алюминия в катализаторе составляет от 20: 1 до 700: 1, предпочтительней отношение от 30: 1 до 200:1. Алюмосиликат может быть модифицирован с применением щелочных, щелочноземельных или переходных ионов металлов, предпочтительно цезия, калия, магния и железа. Реагенты контактируют в присутствии катализатора при температуре от 300 до 500°С, при давлении от 1 до 3 атм. и при молярном отношении спирта к анилину от 1 до 6. Скорость подачи сырья составляет от 0,2 до 4 г сырья/г катализатора/час. В результате получены Ν-метиланилин (51- 89%) и Ν,Ν-диметиланилин (9-40%) в зависимости от типа применяемого катализатора. [Пат. 4801752, США. Производство N- алкил и Ν,Ν-диалкиланилинов/По Ио Чен и др.- опубл. 31.01.1989г.].
Изучались вопросы алкилирования анилина в паровой фазе, метанолом, на ZSM-5 цеолитах. В результате было установлено, что селективность по С-и Ν-алкилированию напрямую зависит от кислотно-основных свойств катализатора, причем при возрастании основности цеолита возрастает его активность и селективность в направлении Ν-алкилирования. Межрегенерационный пробег использованных катализаторов не указан. [Chen P.Y., Chu H.Y., Chuang Т.К., Chem.Abs , v. 107, 1987]. Этот вывод нашел свое подтверждение при Ν-алкилировании о-толуидина метанолом на кислом Η-β- цеолите. Так, при проведении реакции на этом катализаторе при температуре 400° С, в основном образовывались 2,4- ксилидин (69%) и 2,6-ксилидин (до 4%), т.е. происходило в основном С-алкилирование. Межрегенерационный пробег использованных катализаторов не указан. [Anand R., Maheswari R., Journal of molecular catalysis A: Chemical, 192, p.253, 2003]. Сравнение результатов полученных на катализаторах с фосфорной кислотой и цеолитах показывает, что в случае метилирования анилина они очень близки, а в случае этилирования анилина значительно лучше процесс идет на цеолитах.
Известен способ Ν-алкилирования анилинов путем проведения в паровой фазе реакции анилинов с низшими спиртами или диалкиловыми эфирами при повышенной температуре и в присутствии цеолитных катализаторов пентасильного типа, содержащих протоны и имеющих отношение S1O2/AI2O3 не менее 60. Температура, при которой протекает реакция составляет 220-370°С. Были получены: Ν-монометиланилин (1-62%), Ν,Ν- диметианилин (5-93%), Ν-этиланилин (20-52%), ,Н-диэтиланилин( 4- 6%), Ν-этил-м-толуидин (50-52%) и Ν,Ν-диэтил-м-толуидин (5-6%) в зависимости от типа используемого катализатора и соотношения спирт:анилин. Межрегенерационный пробег использованных катализаторов не указан. [Пат. 5068434, США. Процесс для приготовления Ν-алкилированных анилинов/Гюнтер Клуг и др - опубл. 26.1 1.1991г.].
Известен газофазный процесс, включающий стадию взаимодействия первичного ароматического амина (анилина или замещенного анилина) со спиртом, имеющим от 1 до 5 атомов углерода, или эфиром при условиях проведения реакций Ν- алкилирования с применением галлосиликата. Реакция протекает при температуре от 200 до 500°С и атмосферном давлении. В результате проведения процесса получают Ν-метиланилин. Селективность процесса алкилирования составляет от 40 до 90% в зависимости от применяемого катализатора и условий проведения процесса. [Пат. 5159115, США. Каталитический газофазный процесс Ν- алкилирования ароматических первичных аминов/ Петер Джи. Паппас и др.- опубл. 27.10.1992г.].
Ν-алкилирование ароматических аминов парофазным методом на дегидратирующих катализаторах имеют следующие недостатки:
- низкая конверсия и селективность процесса, что приводит к очень высокому содержанию в катализате исходного амина, диалкиламина и С-алкиламинов, что сильно осложняет выделение целевого моноалкиламина ректификацией;
- высокая температура процесса, что порождает проблемы с теплоносителями и уменьшает межрегенерационный пробег катализатора вследствие его осмоления;
- невысокий пробег катализатора, который приводит к таким негативным последствия как, уменьшение производительного времени, снижение степени автоматизации процесса, увеличение капитальных затрат на оборудование и трудозатраты.
Исходя из этого, Ν-алкилирование на дегидратирующих катализаторах не целесообразно для производства Ν-метил-пара- фенетидина.
При анализе литературно-патентных источников, касающихся способов получения Ν-алкилзамещённых ароматических аминов нам не удалось обнаружить материалы, где бы описывался способ получения Ν-метил-пара-фенетидина из пара-фенетидина или пара- нитрофенетола, а так же приведены условия и параметры для его получения. В ряде материалов указывается на возможность метилирования определённым способом, в том числе и пара- фенетидина, но конкретных примеров при этом не приводится. К тому же, в ряде случаев, получать Ν-метил-пара-фенетидин описанными в них способами экономически нецелесообразно или указанные способы не относятся к существу нашего изобретения. Также удалось обнаружить авторское свидетельство СССР, в котором рассматривается возможность алкилирования пара-фенетидина алифатическими спиртами С5-С9, в жидкой фазе, на никеле Ренея, при кипячении с обратным холодильником, но не метанолом, в связи с чем, данные исследования не имеют отношения к существу нашего изобретения.
Множество работ по алкилированию ароматических аминов свидетельствуют, что этот процесс достаточно сложен. Подбор сырья, алкилирующих агентов, селективного, производительного и устойчивого катализатора, а также условий процесса является индивидуальной задачей для каждого соединения.
Целью изобретения является обеспечение возможности получения Ν-метил-пара-фенетидина с чистотой не менее 98% и высоким выходом, позволяющими организовать высокорентабельное, многотонажное производство.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения Ν-метил- пара-фенетидина является способ [патент РФ 2135460] совместного получения анилина и Ν-метиланилина из нитробензола и метанола в паровой фазе на гетерогенном медно-хромовом катализаторе НТК-4. Способ по этому патенту выбран нами в качестве прототипа по совокупности общих признаков. В соответствии с этим способом, в зависимости от соотношения метанол-нитробензол, получают с высоким выходом в основном анилин или Ν-метиланилин. Достоинствами этого метода являются его универсальность и простота оборудования, отсутствие высокого давления. Для получения Ν-метил-пара-фенетидина этот способ не использовался.
Технический результат достигается Ν-алкилированием пара- нитрофенетола или пара-фенетидина метанолом в паровой фазе, при атмосферном давлении и температуре 180-260°С, на дегидрирующих катализаторах никель Ренея и медно-хромовых модифицированных оксидами бария, кальция, цинка и др., в том числе промышленных серии НТК и фирмы BASF. Конкретно, использовались катализаторы, имеющие следующий состав:
СиО- 55%; ZnO- 10,5%; Cr203- 13,5%; А1203 остальное;
СиО- 25%; ZnO- 25%; СаО- 5%; А1203 остальное;
СиО- 25-45%; ВаО- 2-10%; ТЮЗ- 15-35%; Сг2Оэ остальное;
СиО- 35-45%; ZnO- 25-35%; NiO- 3-8%; А1203 остальное;
СиО- 12-19%; МпО- 2-3%; Сг2Оэ- 1,0-1,4%; Fe203- 1 ,0-1,4%; Со304- 0,5-0,8%; А1203 остальное; катализатор никель Ренея; катализатор производства фирмы «BASF» Cu-E403TR состава: хромит меди 67-71%), медь 11-15%, оксид меди 8-21%, графит 0-4%, оксид хрома(3+) 0-3%; катализатор производства «BASF» Cu-0203T 1/8 состава: оксид меди 75-100%, оксид хрома (3+) 0,1-1%; катализатор производства «BASF» Cu-E406TR состава: Cu-36%, Cr-31%, Ва-6%.
Для повышения селективности процесса в отношении Ν-метил- пара-фенетидина предлагается вводить в реакционную смесь триэтиламин, ингибирующий образование примеси Ν,Ν-диметил- пара-фенетидина, в мольном отношении к исходному нитросоединению (0,05-0, 1): 1. При соотношении меньшем, чем 0,05:1 эффект практически не наблюдается, при соотношении большем, чем 0,1 : 1 возникают затруднения с выделением триэтиламина и возвратом его на контактирование.
Условия получения Ν-метил-пара-фенетидина иллюстрируются следующими примерами:
Пример 1. В кварцевую трубку с внутренним диаметром 45мм загружали 100 мл медно-хромового катализатора и 100 мл инертного материала (битый кварц, керамические кольца Рашига) служащего для улучшения испарения реагентов. Через трубку пропускали азот со скоростью 200 мл/мин и нагревали ее электронагревателем до температуры 200°С. При этой температуре начинали восстановление катализатора путем подачи в трубку 5% водного раствора метанола, с таким расходом, чтобы температура в слое катализатора не поднималась выше 300°С. После окончания восстановления (прекращение выделения тепла и падение температуры в слое катализатора до 200°С) еще 1 час через кварцевую трубку пропускали пары чистого метанола. Заменяли метанол на смесь, состоящую из 1 мольной части пара-нитрофенетола и 5 мольных частей метанола, которую подавали со скоростью 0,125 - 0,3 л/час и вели процесс синтеза Ν-метил-пара-фенетидина. Контактные газы охлаждали в стеклянном шариковом холодильнике и собирали в сборнике. Конденсат делили на водный и органический слои в фазоделителе. Органический слой анализировался методом ГЖХ. Процесс контактирования вели непрерывно до появления в органическом слое катализата пара-нитрофенетола в количестве 5%. После чего подачу реакционной смеси прекращали и переводили установку в режим регенерации катализатора. Для этого на катализатор подавали пары воды, затем водяной пар разбавляли воздухом, постепенно увеличивая его концентрацию, но так, чтобы температура в слое катализатора не превышала 350°С. После окончания регенерации (прекращение выделения тепла в слое катализатора) установку переводили в режим восстановления и затем в режим контактирования (описаны выше). Средний выход за период контактирования (200-250 час) составлял 80-85%.
Собранный органический слой разделялся на периодической ректификационной установке, промежуточные продукты и метанол возвращались на контактирование. Товарный Ν-метил-пара- фенетидин получали с концентрацией 98%.
Пример 2. Как в примере 1, но вместо пара-нитрофенетола использовали пара-фенетидин. Нагрузка смеси на катализатор 0,3-0,4 л/час. Катализат в масляном слое содержит пара-фенетидин 0-8%, N- метил-пара-фенетидин 90- 95% и Ν,Ν-диметил-пара-анизидин 1-5%. Получали Ν-метил-пара-фенетидин с выходом 85-90%).
Пример 3. Как в примере 1, процесс вели в токе азота.
Пример 4. Как в примере 1, процесс вели в токе водорода.
Пример 5. Как в примере 2, процесс вели в токе азота.
Пример 6. Как в примере 2, процесс вели в токе водорода, при соотношении из 1 мольной части пара-фенетидина и 2 мольных частей метанола. Пример 7. Как в примере 1, 3, 4, но в присутствии триэтиламина в мольном соотношении к пара-нитрофенетолу 0,1 : 1. Получали Ν-метил-пара-фенетидин с выходом до 92%.
Пример 8. Как в примере 2, 5, 6, но в присутствии триэтиламина в мольном соотношении к пара-фенетидину 0,1 : 1. Получали Ν-метил- пара-фенетидин с выходом до 96%.
Примеры N21,2,3 ,4,5, 6,7,8 проводились на катализаторах следующих составов:
СиО- 55%; ZnO- 10,5%; Сг2Оэ- 13,5%; А1203 остальное;
СиО- 25%; ZnO- 25%; СаО- 5%; А12Оэ остальное;
СиО- 25-45%; ВаО- 2-10%; ТЮ3- 15-35%; Сг203 остальное;
СиО- 35-45%; ZnO- 25-35%; NiO- 3-8%; А1203 остальное;
СиО- 12-19%; МпО- 2-3%; Сг203- 1,0-1,4%; Fe203- 1,0-1,4%; Со304- 0,5-0,8%; А1203 остальное;
катализатор никель Ренея;
катализатор производства фирмы «BASF» Cu-E403TR состава: хромит меди 67-71%, медь 1 1-15%, оксид меди 8-21%, графит 0-4%, оксид хрома(3+) 0-3%;
катализатор производства «BASF» Cu-0203T 1/8 состава: оксид меди 75-100%, оксид хрома (3+) 0,1-1%;
катализатор производства «BASF» Cu-E406 TR состава: Cu- 36%, Cr- 31%, Ba- 6%.
Получены аналогичные результаты. Ресурс катализаторов до 2000 часов.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина, заключающийся в том, что Ν-алкилирование пара-нитрофенетола и/или пара-фенетидина проводят метанолом в паровой фазе на дегидрирующем катализаторе при температуре 180-260°С и атмосферном давлении, с последующим выделением продуктов ректификацией.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что Ν-метил-пара-фенетидин получают, соответственно, из пара-нитрофенетола.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что Ν-метил-пара-фенетидин получают, соответственно, из пара-фенетидина.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что Ν-алкилирование проводят в токе азота.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что Ν-алкилирование проводят в токе водорода.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор имеет состав: СиО
- 55%; ZnO - 10,5%; Сг2Оэ - 13,5%; А1203 остальное.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что имеет состав: СиО - 25%; ZnO - 25%; СаО - 5%; А1203 остальное.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор имеет состав: СиО
- 25-45%; ВаО - 2- 10%; ТЮ3 - 15-35%; Сг2Оэ остальное.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор имеет состав: СиО
- 35-45%; ZnO - 25-35%; NiO - 3-8%; А1203 остальное.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор имеет состав:
СиО - 12-19% МпО - 2-3%; Сг203 - 1 ,0-1 ,4%; Fe203 - 1 ,0-1,4%; Со304 - 0,5-0,8%; А1203 остальное.
1 1. Способ по п.6, отличающийся тем, что используется катализатор никель Ренея.
12. Способ по п.6, отличающийся тем, что используется катализатор BASF Cu-E403TR, который имеет состав: хромит меди 67-71%, медь 1 1-15%, оксид меди 8-21%, графит 0-4%, оксид хрома(3+) 0-3%.
13. Способ по п.6, отличающийся тем, что используется катализатор BASF Cu-0203T 1/8, который имеет состав: оксид меди 75-100%, оксид хрома (3+) 0,1-1%.
14. Способ по п.6, отличающийся тем, что используется катализатор производства BASF Cu-E406 TR, который имеет состав: Си - 36%, Сг - 31%, Ва - 6%.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс Ν-алкилирования ведут в присутствии триэтиламина в мольном соотношении к пара- нитрофенетолу и/или пара-фенетидину 0- 0,1 :1.
PCT/RU2011/000902 2011-09-28 2011-11-15 Способ селективного получения ν-метил-пара-фенетидина Ceased WO2013048280A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011139486/05A RU2471771C1 (ru) 2011-09-28 2011-09-28 Способ селективного получения n-метил-пара-фенетидина
RU2011139486 2011-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013048280A1 true WO2013048280A1 (ru) 2013-04-04

Family

ID=47996065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000902 Ceased WO2013048280A1 (ru) 2011-09-28 2011-11-15 Способ селективного получения ν-метил-пара-фенетидина

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2471771C1 (ru)
WO (1) WO2013048280A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018048319A1 (ru) * 2016-09-12 2018-03-15 Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" Способ получения n-метил-пара-фенетидина

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2207335C2 (ru) * 2001-04-28 2003-06-27 Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений
RU2309944C1 (ru) * 2006-04-12 2007-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "ИФОХИМ" Производные пара-метоксианилинов, повышающие стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2309943C1 (ru) * 2006-03-16 2007-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "ИФОХИМ" Применение производных пара-этоксианилинов, повышающих стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2207335C2 (ru) * 2001-04-28 2003-06-27 Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений
RU2309944C1 (ru) * 2006-04-12 2007-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "ИФОХИМ" Производные пара-метоксианилинов, повышающие стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"«Sovetskaya Entsyklopediya»", KHIMICHESKAYA ENTSIKLOPEDIYA, 1988, pages 265 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2471771C1 (ru) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2472774C1 (ru) Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина
RU2508288C1 (ru) Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина
CN102239134B (zh) 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的方法及相关方法
Cui et al. N-Methylation of amine and nitro compounds with CO 2/H 2 catalyzed by Pd/CuZrO x under mild reaction conditions
EP1262232B1 (en) Catalysts and process for producing aromatic amines
Yuan et al. Highly selective synthesis of 2, 5-bis (aminomethyl) furan via catalytic amination of 5-(hydroxymethyl) furfural with NH 3 over a bifunctional catalyst
CN104364243B (zh) 生产单‑n‑烷基哌嗪的方法
RU2440331C1 (ru) Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу
CN102026956B (zh) 生产n，n-取代的1，3-丙二胺的方法
RU2471771C1 (ru) Способ селективного получения n-метил-пара-фенетидина
CN101928222B (zh) 一种n,n,n’,n’-四异丙基乙二胺的合成方法
TW201509880A (zh) 製備ｎ－烷基哌的方法
CN102731318A (zh) 一种制备3,5-二甲基苯胺的方法
JP4424479B2 (ja) キシリレンジアミンの製造方法
RU2270187C2 (ru) Способ получения n-метиланилина
CN103420843A (zh) 二异十三胺的合成方法
RU2207335C2 (ru) Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений
RU2240308C1 (ru) Способ получения n-метиланилина
RU2263107C2 (ru) Двухстадийный способ получения n-метиланилина
CN101601984B (zh) 以哌嗪作连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性剂
RU2456264C1 (ru) Способ получения диалкил- или алкилариламинов
CN106278904B (zh) 由苯一锅法制备环己胺的方法
RU2232749C2 (ru) Двухступенчатый способ получения n-метиланилина
CN104130210A (zh) N-甲基吗啉的制备方法
KR101208895B1 (ko) 액상 촉매를 이용한 장쇄 지방족 삼차 아민의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11873404

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205 DATED 31-07-2014)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11873404

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1