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WO2013048006A2 - 이중구조의 투명전도막 및 그 제조방법 - Google Patents

이중구조의 투명전도막 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2013048006A2
WO2013048006A2 PCT/KR2012/006462 KR2012006462W WO2013048006A2 WO 2013048006 A2 WO2013048006 A2 WO 2013048006A2 KR 2012006462 W KR2012006462 W KR 2012006462W WO 2013048006 A2 WO2013048006 A2 WO 2013048006A2
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WO
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transparent conductive
light
conductive film
layer
transmitting layer
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PCT/KR2012/006462
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WO2013048006A8 (ko
WO2013048006A3 (ko
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조준식
박상현
윤재호
신기식
유진수
윤경훈
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Korea Institute of Energy Research KIER
Original Assignee
Korea Institute of Energy Research KIER
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Publication date
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Publication of WO2013048006A3 publication Critical patent/WO2013048006A3/ko
Publication of WO2013048006A8 publication Critical patent/WO2013048006A8/ko
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film used as a front anti-reflection film, a front electrode, or a back reflecting film of a solar cell, and a method of manufacturing the same. More specifically, a transparent conductive film excellent in both electrical characteristics and light trapping ability and its manufacture It is about a method.
  • a solar cell uses a diode composed of a p-n junction, and is classified into various types according to a material used as an optical hop layer.
  • solar cells using silicon as an optical hop layer are classified into crystalline substrate type solar cells and amorphous thin film type solar cells.
  • crystalline substrate type solar cell there is a problem in that the production cost is high using a silicon wafer.
  • amorphous solar cells use less silicon and can be applied to building exterior materials and mobile devices.
  • the thin film solar cell is a general term for a solar cell that uses materials such as CdTe, CdS, CIS, CIGS, etc. in addition to amorphous silicon in a thin film form, and recently, a tandem in which two or more thin film solar cells are stacked. ) Solar cell has been developed, and research on thin-film solar cell is being actively conducted. ,
  • the thin film solar cell is manufactured by stacking a thin film on a substrate, and is classified into a superstrate type and a substrate type according to the direction in which sunlight is incident.
  • the top plate has a structure in which sunlight is incident through a substrate, and forms a front electrode on a transparent glass substrate, and a light absorbing layer is sequentially formed, followed by a back reflection film.
  • the bottom plate is a structure in which sunlight is incident through the opposite side of the substrate, and a light absorption layer is sequentially formed on a metal substrate serving as a rear reflection layer, and finally, a front electrode is formed.
  • a textured structure which induces scattering or total reflection of sunlight incident to the inside by forming irregularities having a fine size such as pyramid shape on the front or rear surface of the solar cell Light trapping technology, which increases the utilization rate of incident sunlight, is essential.
  • Crystalline silicon solar cells in particular, single crystal crystalline silicon solar cells have developed a method of forming texture weeds on silicon substrates using non-uniform etching characteristics of silicon. Has come.
  • Patent Document 1 In order to increase light capture of thin film solar cells, a technique of using a glass substrate having a textured portion (see Patent Document 1) or a technique of forming a texture structure on a surface of a metal substrate has been proposed. It is difficult to form a texture structure.
  • the transparent conductive film formed on the glass substrate is used as the front electrode, and the incident light in the light absorber is scattered by scattering the solar light transmitted through the front electrode through the front electrode surface texture structure. Increasing the pathway increases the rate of absorption.
  • the transparent conductive film formed on the metal substrate reflects the light that is not absorbed from the light absorbing layer among the incident light back to the optical hops, so that the incident light can be hopped as much as possible. It is used as a desert and increases the movement path by scattering light reflected from the back reflector through the surface texture structure of the back reflector.
  • the total transmittance of the solar cell is composed of a specular transmittance and a scatter transmittance, and the increase of scattering transmission is required to increase the scattering characteristics at the front electrode.
  • 3 ⁇ 4l ⁇ (total reflectance) of the solar cell is composed of specular reflectance ( ⁇ ⁇ r ⁇ Kf f fuse reflectance), and in order to increase the scattering characteristics, it is necessary to increase the scattering reflection.
  • Such scattering transmission and scattering reflection are closely related to the wavelength of incident light, the surface shape of the front electrode and the surface roughness (surface roughness). In general, the incident light in the short wavelength region is mostly absorbed in the vicinity of the p layer and the i layer.
  • the front electrode or back reflector It is important to maximize the scattering transmission or scattering reflection characteristics of the front electrode or back reflector for the light region (500 to 800 nm) and the long wavelength region (800 to 1000 nm). In order to improve scattering transmission and scattering reflection of visible light and long wavelength, it is required to change the surface shape and surface roughness comparable to the wavelength size. It does not achieve roughness, so the light capture efficiency is not high.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the surface has excellent etching property, so that the light trapping ability is very excellent through the formation of a texture structure, and the transparent conductive film having excellent electrical and optical characteristics and its
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • a dual structure transparent conductive film according to the present invention for achieving the above object is a transparent conductive film used as a front anti-reflection film, a front electrode or a back reflection film of a solar cell, a light transmitting layer;
  • One surface is in contact with the light transmitting layer and the other surface is composed of a light trapping layer having a surface texture structure, the electrical conductivity A of the light transmission layer and the electrical conductivity a of the light trapping layer has a relationship A> a,
  • the etching property B of the light transmitting layer and the etching property b of the light trapping layer have a relationship of B ⁇ b.
  • the surface roughness of the surface on which the surface texture structure of the light trapping layer is formed is 50 nm or more.
  • the scattering transmission and scattering reflection characteristics are improved compared to the general transparent conductive thin film. .
  • the light trapping material is preferably a ZnO-based transparent conductive thin film deposited at a deposition temperature of less than 300 ° C.
  • the inventors of the present invention have made an interest in ZnO, which can form a surface texturing structure by wet etching, and noted that there are differences in physical properties including etching properties depending on the formation conditions of the ZnO thin film. .
  • the ZnO thin film is excellent in etching property and thus has poor electrical characteristics when the surface texture structure is easily formed by non-uniform etching, and poor electrical etching when the ZnO thin film is good, resulting in poor surface texture structure due to non-uniform etching. It is difficult to form.
  • the inventors of the present invention which confirmed this, are composed of a double layer of a light transmission layer, which is a transparent conductive thin film having excellent electrical properties, and a light trapping layer, which is a ZnO-based transparent conductive film, which is easy to form a surface texture structure. A transparent conductive film with a textured structure formed by wet etching was developed.
  • the light transmitting layer may be a ZnO-based transparent conductive thin film deposited at a higher silver than the light trapping layer at a deposition temperature of 300 ° C or higher, or may be selected from a transparent conductive thin film other than the ZnO-based transparent conductive thin film.
  • the light transmissive layer only needs to have high electrical conductivity and high light transmittance.
  • the transparent conductive thin film can be used, and when the ZnO-based transparent conductive thin film is used, the electrical conductivity and the light transmittance are superior to the light trapping layer when deposited at a temperature higher than 300 ° C.
  • a method of manufacturing a dual structure transparent conductive film which is a method of manufacturing a transparent conductive film used as a front anti-reflection film, a front electrode, or a back reflection film of a solar cell, the method comprising: forming a light transmitting layer on a substrate; ; Forming a light trapping layer on the light transmitting layer; And etching a surface of the light trapping layer to form a surface texture structure, wherein electrical conductivity A of the light transmitting layer and electrical conductivity a of the light trapping layer have a relationship A> a, and the light The etching property B of the transmission layer and the etching property b of the light trapping layer have a relationship of B ⁇ b.
  • the light trapping layer in the step of forming the light trapping layer, the light trapping layer must be deposited to a thickness of 300 nm or more so that the surface texture structure formed by etching may have a surface roughness suitable for scattering transmittance in the wavelength range of 400 nm to 0 nm. .
  • the forming of the light trapping layer is preferably performed by depositing a ZnO-based transparent conductive thin film at a deposition temperature of less than 30 CTC.
  • the step of forming the light transmitting layer may be formed by depositing a ZnO-based transparent conductive thin film at a degree of 300 ° C or more, in this case by depositing a ZnO-based transparent conductive thin film at a deposition temperature of 300 ° C or more
  • the step of forming the light trapping layer for depositing a ZnO-based transparent conductive thin film at a deposition temperature of less than 3 (xrc) may be performed continuously by controlling the deposition temperature. have.
  • the forming of the light transmitting layer may be performed by depositing a transparent conductive thin film other than the ZnO-based transparent conductive thin film.
  • the forming of the surface texture structure is preferably performed by wet etching, wherein the wet etching is one or more acid solutions selected from acid solutions including HC1 or H 2 C 2 0 4 at a concentration of 0.1 to 10%. Can be used.
  • a method of manufacturing a double structured transparent conductive film according to another aspect of the present invention is a method of manufacturing a transparent conductive film used as a front anti-reflection film, a front electrode, or a rear reflection film of a solar cell, ZnO at a substrate above 300 ° C.
  • the surface texture structure is formed by the deposition method itself. In the case of using the chemical vapor deposition method, the surface shape is uneven due to the uneven surface shape, and the surface roughness is increased when the ZnO-based transparent conductive thin film is chemically deposited below 300 ° C.
  • the transparent conductive film used in the solar cell is composed of a light transmitting layer having excellent electrical characteristics and light transmittance and a light trapping layer excellent in forming a surface texture, and the surface texture is formed on the light trapping layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a dual structure transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a surface photograph before and after etching of Comparative Example 1 transparent conductive film.
  • Comparative Example 1 is a cross-sectional photograph before and after etching of Comparative Example 1 transparent conductive film.
  • FIG. 4 is a graph showing the total transmittance and scattering transmittance values after etching with respect to the transparent conductive film of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 is a photograph of the surface before and after etching of Comparative Example 2 transparent conductive film.
  • FIG. 6 is a graph showing total transmittance and scattering transmittance values after etching of Comparative Example 2 transparent conductive film.
  • FIG. 7 is a photograph of the surface before and after etching of the transparent conductive film of Example 1.
  • FIG. 8 is a cross-sectional photograph before and after etching of the transparent conductive film of Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing total transmittance and scattering transmittance values after etching with respect to the transparent conductive film of Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a dual structure transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.
  • the transparent conductive film 10 of the present embodiment is a light transmitting layer sequentially formed on the substrate 100
  • the substrate 100 is a transparent organ such as glass
  • the lower plate-type thin film solar cell is a metal or polymer substrate having a metal layer formed thereon.
  • the light transmitting layer 20 is a transparent conductive film deposited on the substrate 100, and selects a material having excellent electrical characteristics and light transmittance without considering characteristics for forming a surface texture structure.
  • TC0 transparent conductive oxide
  • IT0 transparent conductive oxide
  • the deposition temperature is deposited at a high temperature (30 CTC or more) may be applied.
  • the light trapping layer 30 is a transparent conductive film deposited on the light transmitting layer 20, and selects a material having excellent etching property for forming a surface texture structure rather than electrical properties and light transmittance. Typically, ZnO-based transparent conductive film deposited at low temperature (less than 30CTC) is used. One surface of the light trapping layer 30 is formed by the surface texture structure by etching.
  • the ZnO-based transparent conductive film is a ZnO thin film doped with Al, Ga, and B in the range of 0 .: ⁇ 10wt%, and can be deposited by DC or RF magnetron sputtering, electron beam evaporation, or thermal evaporation. have.
  • the ZnO-based transparent conductive film has a difference in physical properties of the thin film due to deposition conditions, in particular, the temperature of the substrate during deposition, while excellent electrical conductivity and light transmittance when deposited at high temperatures. If the etching is poor and the substrate temperature is low at the time of deposition, the electrical conductivity and the light transmittance are lower but the etching is improved.
  • the deposition temperature is about 30 (C) when depositing a ZnO-based transparent conductive film
  • a surface shape and surface roughness suitable for scattering transmission and scattering reflection characteristics in the wavelength range of 400 to 1100 nm can be obtained by wet etching. In order to do this, it must be deposited to a thickness of at least 300nm.
  • a transparent conductive film of ⁇ 0: ⁇ 1 single layer was deposited on the glass substrate under the following conditions by RF magnetron sputtering.
  • FIG. 2 is a surface photograph before (a) and after etching (b) of Comparative Example 1 transparent conductive film
  • FIG. 3 is before (a) and after etching of Comparative Example 1 transparent conductive film. It is a cross-sectional photograph of (b).
  • the specimen before etching had a smooth surface, but it was etched in the form of craters by wet etching so that the thick portion was 807 nm, while the thin portion had a large difference between 516 nm and 596 nm. .
  • the characteristics of the transparent conductive film measured before and after etching are as follows.
  • FIG. 4 is a graph showing total transmittance and scattering transmittance values after etching of Comparative Example 1 transparent conductive film.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 1 exhibited an average scattering transmittance of 40O1100nm wavelength band of 21.8% as a result of etching.
  • a transparent conductive film of ⁇ 0: ⁇ 1 single layer was deposited on the glass substrate under the following conditions by RF magnetron sputtering.
  • the transparent conductive film was wet etched for 90 seconds using 0.5% HC1.
  • FIG. 5 is a photograph of the surface of Comparative Example 2 before the etching (a) and after the etching (b) of the transparent conductive film.
  • the specimen before etching had a smooth surface and a non-uniform etching occurred by wet etching, but it was confirmed that the etching depth was shallower than that of Comparative Example 1.
  • the ⁇ characteristic of the transparent conductive film measured before and after etching is as follows.
  • Comparative Example 1 Compared with Comparative Example 1, it has a low sheet resistance and surface roughness even before etching, and the increase in sheet resistance and surface roughness by etching can be confirmed to be smaller than that of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing total transmittance and scattering transmittance values after etching of Comparative Example 2 transparent conductive films.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 2 exhibits an average scattering transmittance of 400 to 1100 nm wavelength of 9. as a result of etching.
  • double-layer transparent conductive film of the present invention is applied as a front electrode
  • the double charge is applied under the following conditions by RF magnetron sputtering method on a glass substrate.
  • a ZnO-.Al transparent conductive film was deposited sequentially.
  • the light trapping layer formed on the transparent conductive film was wet etched for 70 seconds using 0.5% HC1.
  • FIG. 7 shows surface photographs of (a) and (b) before etching the transparent conductive film of Example 1, and FIG. 8 before (a) and after etching (b) of the Example 1 transparent conductive film. Is a cross-section picture. As shown, the specimens before the etching had a smooth surface, but were wet-etched in the form of craters by wet etching, where the thick portion was 773 nm while the thin portion showed a large difference between 410 nm and 357 nm.
  • the characteristics of the transparent conductive film measured before and after the etching are as follows.
  • FIG. 9 is a graph illustrating total transmittance and scattering transmittance values after etching of the transparent conductive film of Example 1.
  • the transparent conductive film of Example 1 exhibits an average scattering transmittance of 400-1100 nm wavelength of 24.73 ⁇ 4).
  • a typical single layer doped ZnO thin film has excellent properties of scattering transmittance and sheet resistance, while the other is poor.
  • the transparent conductive film of Example 1 had a low sheet resistance value of 9.7Q / sq even after etching, and the surface roughness was increased to 156 nm by etching, and the average scattering transmittance of the wavelength range of 400-1100 nm was 24.7%.
  • the high value shows excellent electrical properties and light trapping ability.
  • TC0 such as an Indium Tin Oxide (IT0) thin film or a fluorine-doped tin oxide (Sn0 2 : F) thin film
  • I0 Indium Tin Oxide
  • Sn0 2 : F fluorine-doped tin oxide
  • the light trapping layer can be constructed by wet etching with HC1 solution.
  • Another embodiment of the present invention can form a transparent conductive film having a double structure as in the above embodiment on the metal layer formed on the metal or plastic substrate rather than the glass substrate, which is a binary structure transparent conductivity of the present invention This applies when the film is used as a back reflection film.
  • a dopant doped in the ZnO-based transparent conductive film in addition to A1, Ga and B can be used, and the doping amount can be adjusted in the range of 0.1 ⁇ 10wt%.
  • Deposition pressure is 0.5iiiTorr It is carried out in the range of lOmTorr, and the light trapping layer must have a thickness of 300 nm or more to achieve a layered surface roughness by wet etching.
  • the method of depositing a transparent conductive film may also be applied to DC sputtering, electron beam evaporation, and thermal evaporation.
  • H 2 C 2 O 4 solution may be used as an etching solution for wet etching the light trapping layer, and the concentration of the solution may be used at 0.1 to 10%.

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Abstract

본 발명은 전기적 특성과 광포획 능력이 모두 뛰어난 투명전도막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 이중구조 투명전도성막은, 태양전지의 전면 반사 방지막이나 전면전극 또는 후면 반사막으로 사용되는 투명전도막으로서, 광투과층과; 일면은 상기 광투과층에 접하고, 타면에는 표면 텍스처 구조가 형성된 광포획층으로 구성되며, 상기 광투과층의 전기전도도 A와 상기 광포획층의 전기전도도 a는 A>a의 관계가 있고, 상기 광투과층의 에칭성 B와 상기 광포획층의 에칭성 b는 B<b의 관계가 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다른 형태에 의한 이중구조 투명전도막의 제조방법은 태양전지의 전면 반사 방지막이나 전면전극 또는 후면 반사막으로 사용되는 투명전도막을 제조하는 방법으로서, 기판에 광투과층을 형성하는 단계; 상기 광투과층 위에 광포획층을 형성하는 단계; 및 상기 광포획층의 표면을 에칭하여 표면 텍스처 구조를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 광투과층의 전기전도도 A와 상기 광포획층의 전기전도도 a는 A>a의 관계가 있고, 상기 광투과층의 에칭성 B와 상기 광포획층의 에칭성 b는 B<b의 관계가 있는 것을 특징으로 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
이중구조의 투명전도막 및 그 제조방법
【기술분야】 '
<1> 본 발명은 태양전지의 전면 반사 방지막이나 전면전극 또는 후면 반사막으로 사용되는 투명전도막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 전기적 특성 과 광포획 능력이 모두 뛰어난투명전도막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
【배경 기술】
<2> 일반적으로， 태양전지는 p-n접합으로 구성된 다이오드를 사용하며， 광홉수층 으로 사용되는 물질에 따라 다양한 종류로 구분된다. 특히， 광홉수층으로 실리콘 을 사용하는 태양전지는 결정질 기판형 태양전지와， 비정질의 박막형 태양전지로 구분된다. 결정질 기판형 태양전지의 경우 실리콘 웨이퍼를 사용하여 생산 원가가 높다는 문제가 있다. 반면에 비정질 태양전지는 실리콘의 사용량이 적으며, 건물 의 외장재나모바일 기기 등에 적용할 수 있어 관심이 증가하고 있다.
<3> 특히 박막 태양전지는 비정질 실리콘 이외에， CdTe, CdS, CIS, CIGS 등의 물 질을 박막 형태로 이용하는 태양전지를 통칭하는 표현이며， 최근에는 둘 이상의 박 막 태양전지를 적층한 탠덤 (tandem)형 태양전지가 개발되어 박막형 태양전지에 대 한 연구가 더욱 활발하게 이투어지고 있다. ,
<4> 이러한 박막 태양전지는 기판 위에 박막을 적층하여 제조하며， 태양광이 입 사하는 방향에 따라서 상판 (superstrate)형과 하판 (substrate)형으로 구분된다. 상판형은 태양광이 기판을 통해서 입사하는 구조이며， 투명한 유리 기판에 전면전 극을 형성하고， 광흡수층을 차례로 형성한 뒤에 마지막에 후면반사막을 형성한다. 하판형은 태양광이 기판의 반대쪽을 통해서 입사하는 구조이며, 후면 반사막의 역 할을 하는 금속 기판 위에 광흡수층을 차례로 형성하고 마지막에 전면전극을 형성 한다.
<5> 한편 태양전지의 효율을 높이기 위한 방법으로서， 태양전지의 앞면이나 뒷 면에 피라미드 형상 등의 미세한 크기의 요철을 형성하여 내부로 입사된 태양광의 산란 또는 전반사를 유도하는 텍스처 구조 (textured structure, 결면)를 형성하여 입사된 태양광의 활용률을 높이는 광포획 (lighting trapping)기술이 필수적으로 적 용되고 있다.
<6> 결정형 실리콘 태양전지， 특히 단결정의 결정형 실리콘 태양전지는 실리콘의 불균일 식각 특성을 이용하여 실리콘 기판에 텍스처 구초를 형성하는 방법이 발전 하여 왔다.
<7> 그러나 유리나 금속 또는 폴리머 재질의 기판을 사용하는 박막형 태양전지의 경우에는 텍스처 구조 형성에 따른 광포획 기술의 발전이 크게 이루어지지 못하였 다.
<8> 박막형 태양전지의 광포획을 늘리기 위하여 텍스처링부가 형성된 유리 기판 을 이용하려는 기술 (특허문헌 1 참조)이나 금속 기판에 표면에 텍스처 구조를 형성 하는 기술이 제안되고 있으나， 유리나 금속 재질의 기판은 텍스처 구조의 형성이 어려운 단점이 있다.
<9> 최근에는 기판 위에 증착된 투명전도막에도 텍스처 구조를 형성하려는 노력 이 이루어지고 있으며， ZnO계 투명전도막에 텍스처를 형성하는 기술 (특허문헌 2 참 조)이 제안되고 있으나， 만족할만한 광포획 효을을 나타내고 있지 못한 실정이다.
<ιο> 상판형 박막 태양전지에서 유리 기판 위에 형성되는 투명전도막은 전면전극 으로 사용되며， 전면전극을 통하여 투과되는 태양광을 전면전극 표면 텍스처 구조 를 통하여 산란시켜줌으로써 광흡수충 내에서의 입사광 이동경로를 증가시켜 흡수 율을 증가시킨다. 그리고 하판형 박막 태양전지에서 금속 기판 위에 형성되는 투 명전도막은 금속 기판과 함께 입사광 중 광흡수층에서 흡수되지 않는 빛을 다시 광 홉수충으로 반사시켜 입사광이 최대한 홉수될 수 있도록 하는 역할을 하는 후면반 사막으로 사용되며, 후면반사막의 표면 텍스처 구조를 통하여 후면반사막의 반사광 을산란 (light scattering)시켜 이동경로를 증가시키게 된다.
<ιι> 특히, 태양전지의 총투과 (total transmittance)는 선택투과 (specular transmittance)와 산란투과 (diffuse transmittance)로 구성되며， 전면전극에서의 산란특성을 증가시키기 위해서는 산란투과의 증가가 요구된다. 그리고 태양전지의 ¾l^}(total reflectance)는 정 specular reflectance)^ ^^r^Kdi f fuse reflectance)로 구성되며， 산란특성을 증가시키기 위해서는 산란반사 증가가 요구 된다. 이러한 산란투과와 산란반사는 입사광의 파장과 전면전극의 표면형상 및 표 면거칠기 (표면조도)와 밀접한 관계를 가지며， 일반적으로 단파장 영역의 입사광은 p층과 i층의 인근 영역에서 대부분 흡수되므로 가시광선 영역 (500~800nm)과 장파장 영역 (800~1000nm)에 대한 전면전극 또는 후면반사막의 산란 투과 또는 산란 반사 특성을 최대화하는 것이 중요하다. 가시광과 장파장에 대한 산란투과와 산란반사 를 향상시키기 위해서는 파장 크기에 버금가는 표면형상 및 표면 거칠기의 변화가 요구되지만 현재 사용 중인 대부분의 투명전도성물질은 에칭성이 낮기 때문에 에 칭에 의하여 층분한 표면 거칠기를 이루어내지 못하여 광포획 효율이 높지 못하다. 【발명의 상세한설명]
【기술적 과제】
<12> 본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 표면의 에 칭성이 좋아서 텍스처 구조의 형성을 통한 광포획성이 매우 뛰어남과 동시에， 전기 적 특성과 광학적 특성이 뛰어난 투명전도막 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적 이 있다.
【기술적 해결방법】
<13> 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 이중구조 투명전도성막은， 태양 전지의 전면 반사 방지막이나 전면전극 또는 후면 반사막으로 사용되는 투명전도막 으로서， 광투과층과; 일면은 상기 광투과층에 접하고ᅤ 타면에는 표면 텍스처 구조 가 형성된 광포획층으로 구성되며， 상기 광투과층의 전기전도도 A와 상기 광포획층 의 전기전도도 a는 A>a의 관계가 있고， 상기 광투과층의 에칭성 B와 상기 광포획층 의 에칭성 b는 B<b의 관계가 있는 것을 특징으로 한다.
<14> 이때， 광포획층의 표면 텍스처 구조가 형성된 면의 표면거칠기가 50nm 이상 인 것이 바람직하다ᅳ 표면거칠기가 50nm 이상을 나타내는 경우에 일반적인 투명전 도성 박막보다산란투과 및 산란반사특성이 향상된다.
<15> 그리고 광포획충은 증착온도 300°C 미만에서 증착된 ZnO계 투명전도성 박막 인 것이 바람직하다.
<16> 본 발명의 발명자들은 습식 에칭에 의해 표면 텍스처링 구조를 형성할수 있 는 ZnO에 관심을 두고 연구를 진행하였고， ZnO 박막의 형성조건에 따라서 에칭성을 포함하는 물성에 차이가 있는 것에 주목하였다.
<17> 특히， ZnO 박막은 에칭성이 뛰어나서 불균일한 식각에 의한 표면 텍스처 구 조의 형성이 용이한 경우에는 전기적 특성이 나쁘고， 전기적 특성이 좋은 경우에는 에칭성이 나빠서 불균일 식각에 의한 표면 텍스처 구조의 형성이 어려운 특성을 가 지고 있다. 이를 확인한 본 발명의 발명자들은， 전기적 특성이 뛰어난 투명 전도 박막인 광투과층과 표면 텍스처 구조의 형성이 쉬운 ZnO계 투명전도막인 광포획층 의 2중 층으로 구성되며， 광포획층의 일면에 습식 에칭에 의한 텍스처 구조가 형성 된 투명전도막을 개발하게 되었다.
<18> 그리고 광투과층은 증착온도 300°C 이상으로， 광포획층보다 높은 은도에서 증착된 ZnO계 투명전도성 박막이거나, ZnO계 투명전도성 박막 이외의 투명전도성 박막에서 선택될 수 있다.
<19> 광투과층은 전기전도도와 광투과성이 높으면 되므로， 종래에 일반적으로 사 용되는 투명전도성 박막을 사용할 수 있으며， ZnO계 투명전도성 박막을 사용하는 경우에는 300 °C 이상으로， 광포획층보다 높은 온도에서 증착한 경우에 전기전도도 와광투과성이 광포획층에 비하여 뛰어나게 된다.
<20> 본 발명의 다른 형태에 의한 이중구조 투명전도막의 제조방법은 태양전지의 전면 반사 방지막이나 전면전극 또는 후면 반사막으로 사용되는 투명전도막을 제조 하는 방법으로서, 기판에 광투과층을 형성하는 단계; 상기 광투과층 위에 광포획층 을 형성하는 단계 ; 및 상기 광포획층의 표면을 에칭하여 표면 텍스처 구조를 형성 하는 단계를 포함하며， 상기 광투과층의 전기전도도 A와 상기 광포획층의 전기전도 도 a는 A>a의 관계가 있고, 상기 광투과층의 에칭성 B와 상기 광포획층의 에칭성 b 는 B<b의 관계가 있는 것을 특징으로 한다.
<2i> 이때， 광포획층을 형성하는 단계에서， 상기 광포획층을 300nm 이상의 두께로 증착하여야 에칭에 의하여 형성된 표면 텍스처 구조가 400~nO0nm 파장 범위의 산 란투과율에 적합한표면거칠기를 가질 수 있다.
<22> 바람직하게는 광포획층을 형성하는 단계는 증착온도 30CTC 미만에서 ZnO계 투명전도성 박막을 증착하여 이루어지는 것이 좋다.
<23> 또한, 광투과층을 형성하는 단계는 증착은도 300°C 이상에서 ZnO계 투명전도 성 박막을 증착하여 이루어질 수 있으며， 이때는 증착온도 300 °C 이상에서 ZnO계 투명전도성 박막올 증착하여 상기 광투과층을 형성하는 단계에서 3(xrc 미만의 증 착온도에서 ZnO계 투명전도성 박막을 증착하는 상기 광포획층을 형성하는 단계가 증착온도를 연속으로 조절하는 방법으로 진행되어 연속적으로 이루어질 수 있다.
<24> 한편， 광투과층을 형성하는 단계는 ZnO계 투명전도성 박막 이외의 투명전도 성 박막을 증착하여 이루어질 수도 있다.
<25> 나아가 표면 텍스처 구조를 형성하는 단계는 습식 에칭으로 이루어지는 것이 바람직하며， 습식 에칭은 0.1~10%농도의 HC1 또는 H2C204등을 포함하는 산성용액들 중에서 선택된 하나 이상의 산성용액을 이용할수 있다.
<26> 본 발명의 또 다른 형태에 의한 이중구조 투명전도막의 제조방법은 태양전지 의 전면 반사 방지막이나 전면전극 또는 후면 반사막으로 사용되는 투명전도막을 제조하는 방법으로서， 기판에 300°C 이상에서 ZnO계 투명전도성 박막을 증착하여 광투과층을 형성하는 단계; 및 상기 광투과층 위에 300°C 미만에서 ZnO계 투명전도 성 박막을 증착하여 광포획층을 형성하는 단계를 포함하고， 상기 광투과층을 형성 하는 단계와 상기 광포획층을 형성하는 단계가 화학적 증착방법으로 이루어져 자체 적으로 표면 텍스처 구조가 형성되는 것을 특징으로 한다. <27> 화학적 증착방법을 이용하는 경우에 표면 형상이 고르지 못하여 자체적으로 표면 텍스처 구조가 형성되며, 300°C 미만에서 ZnO계 투명전도성 박막을 화학적 증 착하는 경우에 표면거칠기가높아진다.
<28> 이때, 화학적 증착방법으로는 CVD법 또는 Sol-Gel법을 사용하는 것이 바람직 하다.
[유리한 효과]
<29> 상술한 바와 같이 구성된 본 발명은， 태양전지에 사용되는 투명전도막을 전 기적 특성과 광투과성이 뛰어난 광투과층과 표면 텍스처 형성에 뛰어난 광포획층으 로 구성하고 광포획층에 표면 텍스처를 형성함으로써， 전기적 특성과 광포획 능력 이 모두 뛰어난 투명전도막을 제공할수 있는 효과가 있다.
<30> 최종적으로 전기적 특성과 광포획 능력이 모두 뛰어난 투명전도막을 사용함 으로써 패양전지의 변환효율이 향상되는 효과가 있다.
【도면의 간단한설명】
<31> 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이증구조 투명전도막의 구조를 나타내는 단 면도이다ᅳ
<32> 도 2는 비교예 1투명전도막에 대한 에칭 전， 후의 표면사진이다.
<33> 도 3은 비교예 1투명전도막에 대한 에칭 전， 후의 단면사진이다
<34> 도 .4는 비교예 1 투명전도막에 대한 에칭 뒤의 총투과도 및 산란투과도 값을 나타내는 그래프이다.
<35> 도 5는 비교예 2투명전도막에 대한 에칭 전， 후의 표면사진이다.
<36> 도 6은 비교예 2투명전도막에 대한 에칭 뒤의 총투과도 및 산란투과도 값을 나타내는그래프이다.
<37> 도 7은실시예 1투명전도막에 대한 에칭 전, 후의 표면사진이다.
<38> 도 8은실시예 1투명전도막에 대한 에칭 전, 후의 단면사진이다.
<39> 도 9는 실시예 1투명전도막에 대한 에칭 뒤의 총투과도 및 산란투과도 값을 나타내는 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<40> 이하， 도면을 참조하여 본 발명을상세히 설명한다.
<41> 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이증구조 투명전도막의 구조를 나타내는 단 면도이다.
<42> 본 실시예의 투명전도막 (10)은 기판 (100) 위에 순차적으로 형성된 광투과층
(20)과 광포획층 (30)으로 구성된다. <43> 기판 (100)은 상판형 박막 태양전지의 경우에는 유리 등 투명 기관이고, 하판 형 박막 태양전지의 경우 금속층이 형성된 금속 또는 폴리머 재질의 기판이다.
<44> 광투과층 (20)은 기판 (100) 위에 증착된 투명전도막으로서, 표면 텍스처 구조 형성을 위한 특성을 고려하지 않고 전기적 특성과 광투과성이 뛰어난 재질을 선택 한다.
<45> IT0 둥으로 대표되는 TC0( transparent conductive oxide) 증에서 자유롭게 선택이 가능하고， ZnO계 투명전도막의 경우에는 증착온도가 고온 (30CTC 이상)에서 증착된 경우를 적용할 수 있다.
<46> 광포획층 (30)은 광투과층 (20)의 위에 증착된 투명전도막으로서， 전기적 특성 과 광투과성보다는 표면 텍스처 구조 형성을 위한 에칭성이 뛰어난 재질을 선택한 다. 대표적으로 증착온도가 저온 (30CTC 미만)에서 증착된 ZnO계 투명전도막을 사 용한다. 이러한 광포획층 (30)의 일면은 에칭에 의하여 표면 텍스처 구조가 형성된 다.
<47> ZnO계 투명전도막은 Al, Ga, B 등을 0.：卜 10wt% 범위에서 도핑한 ZnO 박막이 며， DC또는 RF 마그네트론 스퍼터링이나 전자빔 증발법 또는 열 증발법 등의 방법 으로 증착할 수 있다. 이러한 ZnO계 투명전도막은 증착 조건， 특히 증착 시 기판 의 온도에 의하여 박막의 물리적 특성에 차이가 있으며， 고온에서 증착한 경우에 전기전도도와 광투과도가 뛰어난 반면에. 에칭성이 나쁘고, 증착 시 기판온도가 낮 은 경우 전기전도도와광투과도는 낮아지나 에칭성이 향상된다.
<48> 특히 , ZnO계 투명전도막 증착 시 증착온도가 30( C 내외인 경우부터， 습식 에칭에 의하여 400~1100nm 파장범위의 산란투과 및 산란반사 특성에 적합한 표면형 상 및 표면거칠기를 얻을 수 있으며， 이를 위해서는 적어도 300nm의 두께로 증착하 여야 한다.
<49>
<50> 본 발명에 따른 실시예와 비교예를 통해서 본 발명을 상세히 설명한다 .
<51> - 비교예 1
<52> 단일 층의 전면전극을 형성한 경우를 가정하여， 유리 기판 위에 RF마그네트 론 스퍼터링 방법으로 아래와 같은 조건에서 Ζη0:Α1 단일 층의 투명전도막을 증착 하였다.
<53> 【표 1】
Figure imgf000008_0001
<54> 그리고 투명전도막을 0.5% HC1을 이용하여 70초 동안습식 에칭하였다. <55> 도 2는 비교예 1 투명전도막에 대한 에칭 전 (a)과 에칭 후 (b)의 표면사진이 고， 도 3은 비교예 1 투명전도막에 대한 에칭 전 (a)과 에칭 후 (b)의 단면사진이다.
<56> 도시된 것과 같이 에칭 전의 시편은 표면이 매끄러우나， 습식 에칭에 의하여 분화구 (crater) 형태로 식각되어 두꺼운 곳이 807nm인 반면께 얇은 곳은 516nm와 596nm로 많은 차이를 보이는 것을 확인할수 있다.
<57> 에칭 전후에 측정한투명전도막의 특성은다음과 같다.
<58> 【표 2】
Figure imgf000009_0001
<59> 표면의 불균일 에칭에 의하여 면저항과 표면거칠기가높은 값을 나타내는 것 을 확인할수 있다.
<60> 도 4는 비교예 1투명전도막에 대한 에칭 뒤의 총투과도 및 산란투과도 값을 나타내는 그래프이다.
<6i> 이에 따르면, 비교예 1의 투명전도막은 에칭결과 21.8%의 40O1100nm 파장대 평균 산란투과도를 나타낸다.
<62>
<63> - 비교예 2
<64> 단일 층의 전면전극을 형성한 경우를 가정하여, 유리 기판 위에 RF 마그네트 론 스퍼터링 방법으로 아래와 같은 조건에서 Ζη0:Α1 단일 층의 투명전도막을 증착 하였다.
<65> 【표 3】
Figure imgf000009_0002
<66> 그리고 투명전도막올 0.5% HC1을 이용하여 90초 동안습식 에칭하였다.
<67> 도 5는 비교예 2 투명전도막에 대한 에칭 전 (a)과 에칭 후 (b)의 표면사진이 다.
<68> 도시된 것과 같이 에칭 전의 시편은 표면이 매끄럽고， 습식 에칭에 의하여 불균일한 식각이 일어났지만， 비교예 1에 비하여 식각 깊이가 얕은 것을 확인할 수 있다.
<69> 에칭 전후에 측정한 투명전도막의 ^특성은 다음과 같다.
<70> 【표 4】
Figure imgf000010_0001
<71> 비교예 1에 비하여 에칭 전에도 낮은 면저항과 표면거칠기를 가지고 있으며， 에칭에 의한 면저항과 표면거칠기의 증가량도 비교예 1에 비하여 작은 것올 확인할 수 있다.
<72> 도 6은 비교예 2 투명전도막에 대한 에칭 뒤의 총투과도 및 산란투과도 값을 나타내는 그래프이다.
<73> 이에 따르면， 비교예 2의 투명전도막은 에칭결과 9. 의 400~1100nm 파장대 평균산란투과도를 나타낸다.
<74>
<75> -실시예 1
<76> 본 발명의 이증구조 투명전도막을 전면전극으로 적용한 경우를 가정하여， 유 리 기판 위에 RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 아래와 같은 조건에서 이중 충의
ZnO-.Al 투명전도막을 순차로 증착하였다.
<77> 【표 5】
Figure imgf000010_0002
그리고 투명전도막의 상부에 형성된 광포획층을 0.5% HC1을 이용하여 70초 동안 습식 에칭하였다.
도 7은 실시예 1 투명전도막에 대한 에칭 전 (a)과 에칭 후 (b)의 표면사진이 고ᅳ 도 8은 실시예 1투명전도막에 대한 에칭 전 (a)과 에칭 후 (b)의 단면사진이다. 도시된 것과 같이 에칭 전에의 시편은 표면이 매끄럽지만， 습식 에칭에 의하 여 분화구 (crater) 형태로 식각되어 두꺼운 곳이 773nm인 반면에 얇은 곳은 410nm 와 357nm로 많은 차이를 보이는 것을 확인할수 있다.
에칭 전후에 측정한 투명전도막의 특성은 다음과 같다.
【표 6】
Figure imgf000010_0003
표면의 불균일 에칭에 의하여 면저항과표면거칠기가 높은 값을 나타내는 것 을 확인할 수 있다. .
<84> 도 9는 실시예 1 투명전도막에 대한 에칭 뒤의 총투과도 및 산란투과도 값을 나타내는 그래프이다.
<85> 이에 따르면， 실시예 1의 투명전도막은 에칭결과 24.7¾)의 400~1100nm 파장대 평균산란 투과도를 나타낸다.
<86>
<87> 이상의 결과를 정리하면， ZnO증착 시에 기판의 은도가낮은 경우 (비교예 1) 에는 에칭 후에 표면거칠기가 107nm로 크게 향상되면서 400~1100nm 파장대의 평균 산란 투과율이 21.8%의 높은 값을 나타내고 있지만， 면저항 값도 ΙδΩ/sq의 높은 값을 갖는 단점이 있다.
<88> 반대로 ZnO 증착 시에 기판의 온도가 높은 경우 (비교예 2)에는 에칭 후에도
10.7Q/sq의 낮은 면저항 값올 보이는 반면에, 비교예 1에 비하여 긴 시간 동안 에 칭을 하였음에도 표면거칠기가 23.3nm로 많이 증가하지 않았고 400~1100nm 파장대 의 평균산란 투과율도 9.0¾로 낮은 값을 나타낸다.
<89> 결국， 일반적인 단일 층의 도핑 ZnO박막은산란 투과율과 면저항 중에 하나 의 특성은 우수한반면에， 다른 하나의 특성은좋지 못하다.
<90> 이에 비하여 실시예 1의 투명전도막은 에칭 후에도 9.7Q/sq의 낮은 면저항 값을 가짐과 동시에， 에칭에 의하여 표면거칠기가 156nm로 많이 증가하면서 400~1100nm 파장대의 평균 산란 투과율도 24.7%의 높은 값을 보여 전기적 특성과 광포획 능력이 모두 뛰어난 것을 확인할수 있다.
<91>
<92> 본 발명의 다른 실시예는 유리 기판에 광투과성과 전기전도도가 뛰어난 광투
. 과층으로서 IT0( Indium Tin Oxide) 박막 또는 불소 도핑 산화주석 (Sn02:F) 박막과 같은 TC0를 증착하고， 그 위에 표면 텍스처 구조 형성이 뛰어난 광포획층으로서 KXrC의 기판은도로 A1 도핑 ZnO 박막을 증착한 뒤에 광포획층을 HC1 용액으로 습 식 에칭하여 구성할 수 있다.
<93> 본 발명의 다른 실시예는 유리 기판이 아닌 금속 또는 플라스틱 기판 상에 형성된 금속층의 위에 상기한 실시예와 같은 2중 구조의 투명전도막을 형성할 수 있으며， 이는 본 발명의 이증구조 투명전도막을 후면반사막으로 사용하는 경우에 적용되는 것이다.
<94> 또한, ZnO계 투명전도막에 도핑되는 도편트로는 A1외에， Ga과 B등을 사용할 수 있으며， 도핑 량은 0.1~10wt% 범위에서 조절할 수 있다. 증착압력은 0.5iiiTorr - lOmTorr의 범위에서 실시되며， 광포획층은 300nm 이상의 두께를 가져야만 습식에 칭에 의해 층분한 표면거칠기를 달성할수 있다.
<95> 그리고 투명전도막을 증착하는 방법은 RF스퍼터링 이외에 DC스퍼터링과 전 자빔 증발법 (e一 beam evaporation)^ 열 증발법 (thermal evaporation) 등을 적용할 수도 있다.
<%> 나아가 광포획층을 습식 에칭하는 에칭 용액으로는 HC1 외에 H2C204 용액을 사용할수 있으며， 용액의 농도는 0.1~10%에서 사용할수 있다.
<97>
<98> 이상 본 발명올 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데， 상술한 실시예는 본 발명의 기슬적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사 상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식 을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예 가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
태양전지의 전면 반사 방지막이나 전면전극 또는 후면 반사막으로 사용되는 투명전도막으로서，
광투과층과;
일면은 상기 광투과층에 접하고, 타면에는 표면 텍스처 구조가 형성된 광포 획층으로 구성되며，
상기 광투과층의 전기전도도 A와 상기 광포획층의 전기전도도 a는 A>a의 관 계가 있고， 상기 광투과층의 에칭성 B와 상기 광포획층의 에칭성 b는 B<b의 관계가 있는 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막.
【청구항 2】
청구항 1에 있어서,
상기 광포획층의 표면 텍스처 구조가 형성된 면의 표면거칠기가 50nm 이상인 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막.
【청구항 3】
청구항 2에 있어서，
상기 광포획층이 증착온도 300°C 미만에서 증착된 ΖηΟ계 투명전도성 박막인 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막.
【청구항 4】
청구항 3에 있어서，
상기 광투과층이 증착온도 300°C 이상에서 증착된 ZnO계 투명전도성 박막인 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막.
【청구항 5】
청구항 3에 있어서，
상기 광투과층이 ZnO계 투명전도성 박막 이외의 투명전도성 박막인 것을 특 징으로 하는 이중구조 투명전도막.
【청구항 6】 태양전지의 전면 반사 방지막이나 전면전극 또는 후면 반사막으로 사용되는 투명전도막올 제조하는 방법으로서,
기판에 광투과층을 형성하는 단계 ;
상기 광투과층 위에 광포획층을 형성하는 단계 ; 및
상기 광포획층의 표면을 에칭하여 표면 텍스처 구조를 형성하는 단계를 포함 하며，
상기 광투과층의 전기전도도 A와 상기 광포획층의 전기전도도 a는 A>a의 관 계가 있고， 상기 광투과층의 에칭성 B와 상기 광포획층의 에칭성 b는 B<b의 관계가 있는 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막의 제조방법 .
【청구항 7]
청구항 6에 있어서，
상기 광포획층을 형성하는 단계에서， 상기 광포획층을 300nm 이상의 두께로 증착하는 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막의 제조방법.
【청구항 8】
청구항 6에 있어서，
상기 광포획층을 형성하는 단계가 증착온도 300 °C 미만에서 ZnO계 투명전도 성 박막을 증착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막의 제조방 법ᅳ
【청구항 9】
청구항 8에 있어서，
상기 광투과층을 형성하는 단계가 증착온도 300°C 이상에서 ZnO계 투명전도 성 박막을 증착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막의 제조방 법.
【청구항 10】
청구항 9에 있어서，
상기 광투과층을 형성하는 단계에서 상기 광포획층을 형성하는 단계로의 진 행이 증착온도를 낮추는 방법에 의해 연속하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이 중구조 투명전도막의 제조방법.
【청구항 11】
청구항 8에 있어서，
상기 광투과층올 형성하는 단계가 ZnO계 투명전도성 박막 이외의 투명전도성 박막을 증착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막의 제조방법.
[청구항 12】
청구항 6 내지 청구항 11 중에 어느 한 항에 있어서，
상기 표면 텍스처 구조를 형성하는 단계가 습식 에칭으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막의 제조방법 .
【청구항 13】
청구항 12에 있어서，
상기 습식 에칭이 0.1~10% 농도의 HC1이나 ¾C204와 같은 산성용액을 이용하 는 것을 특징으로 하는 이중구조 투명전도막의 제조방법.
【청구항 14】
태양전지의 전면 반사 방지막이나 전면전극 또는 후면 반사막으로 사용되는 투명전도막을 제조하는 방법으로서,
기판에 300 °C 이상에서 ZnO계 투명전도성 박막을 증착하여 광투과층을 형성 하는 단계 ; 및
상기 광투과층 위에 300 °C 미만에서 ZnO계 투명전도성 박막을 증착하여 광포 획층을 형성하는 단계를 포함하고，
상기 광투과층을 형성하는 단계와 상기 광포획층을 형성하는 단계가 화학적 증착방법으로 이루어져 자체적으로 표면 텍스처 구조가 형성되는 것을 특징으로 하 는 이중구조 투명전도막의 제조방법.
[청구항 15】
청구항 14에 있어서，
상기 화학적 증착방법이 CVD법 또는 Sol-Gel법인 것을 특징으로 하는 이중구 조 투명전도막의 제조방법 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101541414B1 (ko) 2013-06-17 2015-08-03 한국에너지기술연구원 이중구조 투명전도막과 이를 이용한 태양전지 및 이들의 제조방법
CN104701398B (zh) * 2013-12-04 2018-03-23 常州亚玛顿股份有限公司 高效率双玻太阳能电池模块
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CN105470341A (zh) * 2014-09-05 2016-04-06 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种廉价无序宽谱广角减反结构及其制作方法
EP3350846A4 (en) * 2015-09-15 2019-04-17 The Regents of The University of California Multi-step separation of zinc oxide on gallium nitride
CN105304732B (zh) * 2015-09-18 2017-08-25 河北曹妃甸汉能薄膜太阳能有限公司 制备透明导电氧化物薄膜的方法及其应用
EP3187473B1 (en) * 2016-01-04 2018-06-20 Samsung Electronics Co., Ltd Graphene-based electrical conductors and method for manufacturing the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025350A (ja) * 2000-07-11 2002-01-25 Sanyo Electric Co Ltd 透明導電膜付き基板及びその作製方法，それを用いたエッチング方法並びに光起電力装置
EP2061041A4 (en) * 2007-02-26 2011-06-29 Murata Manufacturing Co LADDERING FILM AND METHOD FOR PRODUCING A CONDUCTIVE FILM
KR20090006755A (ko) * 2007-07-12 2009-01-15 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 투명 전도성 산화물 코팅의 제조 방법
KR101041655B1 (ko) * 2007-09-05 2011-06-14 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 투명 도전막 및 투명 도전막의 제조방법
KR20090084539A (ko) * 2008-02-01 2009-08-05 주식회사 엘지화학 이중층 구조의 표면 텍스처링된 산화아연계 투명도전성박막 및 그 제조방법
KR101000057B1 (ko) 2008-02-04 2010-12-10 엘지전자 주식회사 다층 투명전도층을 구비한 태양전지 이의 제조방법
CN101997040B (zh) * 2009-08-13 2012-12-12 杜邦太阳能有限公司 用于制造具有带有纹理表面的透明传导氧化物层的多层结构的工艺和借此制成的结构
CN102034901B (zh) * 2010-10-27 2012-11-21 新奥光伏能源有限公司 透明导电薄膜及其制备方法

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