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WO2012133296A1 - 有機化合物と銀コア銅シェルナノ粒子との複合体及びその製造方法 - Google Patents

有機化合物と銀コア銅シェルナノ粒子との複合体及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the object of the present invention is to form a silver core copper shell nanoparticle having a small particle size with a uniform particle size, which can be stably dispersed in a medium, exhibit oxidation resistance, and form a film. It is to provide a complex with an organic compound useful as a protective agent capable of exhibiting high conductivity when post-baking, and to provide a simple production method thereof.
  • the present inventors have used an organic compound having an appropriate coordination power such as the above-mentioned thioether (CSC) as a protective agent. I thought it was desirable to choose. Moreover, it was considered important to develop a melting point drop (so-called Kubo effect) due to the nanosize effect by controlling the particle size to be small and uniform. However, when the diameter is remarkably reduced, the specific surface area is increased and the oxidation resistance is lowered. Therefore, it was considered that metal nanoparticles containing copper having a particle diameter of about 20 to 50 nm are suitable from the balance of both.
  • CSC thioether
  • the polymer selected as the protective agent by the present inventor specifically has a structure represented by the following general formula (1).
  • An average particle diameter (primary particle diameter) of 100 particles of the composite according to the TEM image is preferably in the range of 1 to 100 nm when used as a conductive material or the like.
  • the average particle size obtained by the dynamic light scattering method is larger than the particle size obtained by TEM observation and is about 5 to 110 nm.
  • a solvent that is suitable for the purpose of use is added and the medium is exchanged to obtain a dispersion in which the composite is dispersed in the medium selected according to the purpose. Can be prepared.
  • this reaction mixture was circulated through a hollow fiber type ultrafiltration membrane module (HIT-1-FUS1582, 145 cm 2, molecular weight cut off 150,000) manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd. and subjected to nitrogen bubbling.
  • A% hydrazine aqueous solution was circulated until the filtrate from the ultrafiltration module reached about 500 mL while being added in the same amount as the leaching filtrate.
  • the supply of the 0.1% hydrazine aqueous solution was stopped and concentrated to obtain 27.9 g of a silver core copper shell nanoparticle dispersion.
  • the non-volatile content in the dispersion was 15%, and the metal content in the non-volatile was 95%.
  • Example 13 The nucleating agent usage ratio was changed to 7.0 milligram atoms of silver nanoparticles.
  • the usage ratio of the silver nanoparticle dispersion 1 of Example 1 (particle size 25 nm, silver 3.0 milligram atoms, water solvent) was changed to silver.
  • a silver core copper shell nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration was 7.0 milligram atoms.

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Abstract

　銀ナノ粒子を核剤として用い、Ｘ－（ＯＣＨ２ＣＨＲ１）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－Ｚ　〔Ｘはアルキル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｎは整数、Ｚはアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、－Ｒ２－ＮＨＲ３、又は－Ｒ２－（ＣＯＲ４）ｍ（Ｒ２は飽和炭化水素基、Ｒ３は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又は芳香環上に置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基、Ｒ４はヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基、ｍは１～３。）〕で表されるチオエーテル含有有機化合物の存在下で酸化銅を還元することにより、粒子径が均一で小粒径の銀コア銅シェルナノ粒子と前記有機化合物との複合体を得ることができる。

Description

有機化合物と銀コア銅シェルナノ粒子との複合体及びその製造方法
　本発明は、特定構造を有するチオエーテル含有有機化合物と、銀コア銅シェル型金属ナノ粒子との複合体に関する。更に、チオエーテル含有有機化合物を保護剤として用い、銀ナノ粒子とこの保護剤の存在下で銅化合物を還元する、有機化合物と銀コア銅シェル型金属ナノ粒子との複合体の製造方法に関する。
　現在、金属ナノ粒子分散体のプリンタブルエレクトロニクス向け材料としての開発が盛んに行われており、特に銀ナノ粒子分散体については、導電性インキ材料として既に実用化の域に達しつつある。一方、銀よりも原料が安価で、プリント配線としたときにマイグレーションによる断線がおきにくいことから、銅ナノ粒子分散体についても大きな期待が集まっているが、その実用化には幾つかの困難さが未解決のまま残っている。すなわち、銅の粒子径をナノメートルレベルで制御する合成法、分散安定性、極めて容易に酸化される性質の抑制、焼成温度の低下などである。
　無電解銅めっきの分野では、早くから、銀、パラジウムなどの貴金属粒子が銅メッキ被膜形成用触媒として用いられた（例えば、特許文献１参照）。この方法では貴金属粒子は、反応促進剤および／または銅ナノ粒子の成長の足場として機能するものと考えられる。従って、銀、パラジウムナノ粒子の存在下で銅化合物を還元することにより、ナノ粒子核表面から銅のシェルを選択的に成長させることが考案されている。このようにして得られたコアシェルの複合構造形成により、銅の耐酸化性や触媒能等の機能が向上するという期待があるが、コアシェル粒子の製造工程や導電材料に求められる低温焼結性には、未だ解決すべき課題も多い。
　また、還元パラジウム粒子を利用し、その存在下で希薄水溶液中の硫酸銅（ＩＩ）を還元する銅ナノ粒子の製造も開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これで得られる粒子は３００ｎｍを超えるほど大きく、プリンタブルエレクトロニクス材料に期待される１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子は得られていない。
　更に、また、アミノ基を有するアルコール系化合物を保護剤として用い、酢酸銅と酢酸銀から銀含有酸化銅（Ｉ）ナノ粒子コロイドを作製した後に、ヒドラジン水和物で還元することで、平均粒子径２０ｎｍ以下の銀含有銅ナノ粒子コロイドを製造する方法も提示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では酸化銅（Ｉ）コロイドを製造した後に、溶媒交換のため一旦精製する必要があり工程が複雑である。また、入手容易で安価な酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）を原料として使うことができないという問題もある。溶媒として多量のアミン系有機化合物を用いているため、銅は酸化物として錯化・安定化し易い環境にあり、酸化が進行し易いという懸念がある。また、銅化合物と銀化合物を同時に還元する処方なので、銀粒子の粗大化が進行し易く、微細な銀コア銅シェル粒子を得る条件設定は容易ではない。
　また、ポリビニルピロリドンを金属コロイド保護剤としたポリオール法によって硝酸銀を還元し、ナノサイズの銀核を発生させ、引き続き酸化銅を還元して、１００ｎｍ以下の銀コア銅シェルナノ粒子を製造する方法も提示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法によって得られるナノ粒子は、４％水素気流下２５０℃で薄膜を焼成しても、２×１０－４Ωｃｍ程度の体積抵抗率の薄膜しか得られていないため、金属分散体から得られる導電性は不十分である。そもそもポリオール法は、多価アルコールを１３０℃以上に加熱することで還元作用を発揮させる必要があるので、高温で分解しやすい材料や焼成温度改善を目的とした低温脱離性金属コロイド保護剤を用いることができない。すなわち、コロイド保護剤の選択に許容性がなく、得られる金属ナノ粒子の物性改良にも限界があり、ポリオール法を用いない手法での金属ナノ粒子、特には銅を金属種として含有する金属ナノ粒子の簡便な製造方法が希求されている。
特開２００４－２３８７３１号公報 特開２０１０－０１８８８０号公報 特開２００８－０１９４６１号公報 特開２００５－９７６７７号公報
　上記実情を鑑み、本発明の課題は、粒子径の均一な小粒径の銀コア銅シェルナノ粒子と、それを媒体中で安定に分散させることができ、かつ耐酸化性を発現し、製膜後焼成すると高導電性を示すことができる保護剤として有用な有機化合物との複合体を提供することであり、更には、それらの簡便な製造方法を提供することである。
　金属ナノ粒子の保護剤は、分子内に金属親和部と溶媒親和部を持つ化合物が専ら選択され、金属親和部が金属粒子表面へ配位し、溶剤親和部は溶剤中へ分子鎖を広げることで、金属粒子の分散安定に寄与する化合物である。従って、分散安定化を高度に維持するためには金属親和部の金属粒子表面への配位は強い方が有利であるが、導電材料として見る場合には、保護剤は低温で金属表面から容易に脱離する方がよい。なぜなら、保護剤が脱離し易ければ粒子間の融着がより速やかに進行して、バルク金属薄膜を生成し易いからである。低温離脱性が発現される保護剤としては、上述のポリビニルピロリドンやアミノ基含有有機化合物ではなく、チオエーテル（Ｃ－Ｓ－Ｃ）官能基のような必要十分な配位力を持つ官能基を含むポリエーテル（即ち、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）系有機化合物の選択が望ましいと考えられる。
　本発明者らは、銅を含有する金属ナノ粒子の低温融着を実現するためには、前述したチオエーテル（Ｃ－Ｓ－Ｃ）のような適度な配位力を持つ有機化合物を保護剤として選択することが望ましいと考えた。また、粒子径を小さく、かつ均一に制御することにより、ナノサイズ効果による融点降下（いわゆる久保効果）を発現させることも重要と考えた。ただし、径を著しく小さくすると比表面積が大きくなって耐酸化性は低下するので、両者のバランスから２０～５０ｎｍ程度の粒子径を有する銅を含有する金属ナノ粒子が好適であると考えた。
　そこで、鋭意研究の結果、チオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物を保護剤として用い、かつ、結晶核としての銀ナノ粒子の存在下で銅化合物を還元することにより、低温融着性が発現される微細で均一な粒径分布を有する銀コア銅シェル金属ナノ粒子の分散体が得られることを見出した。この銀コア銅シェルナノ粒子の分散体は、分散安定性、耐酸化性に優れ、更には製膜後、不活性雰囲気もしくは還元性雰囲気下で、比較的低温での焼成のみでも、高導電性の薄膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、下記一般式（１）
　Ｘ－（ＯＣＨ２ＣＨＲ１）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－Ｚ　　（１）
〔式（１）中、ＸはＣ１～Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２～１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ２～Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、－Ｒ２－ＮＨＲ３、又は－Ｒ２－（ＣＯＲ４）ｍ（但し、Ｒ２はＣ１～Ｃ４の飽和炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ２～Ｃ４のアシル基、Ｃ２～Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１～Ｃ４のアルキル基又はＣ１～Ｃ８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ４はヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基又はＣ１～Ｃ８のアルコキシ基であり、ｍは１～３である。）で表される基である。〕で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）と、銀コア銅シェルナノ粒子（Ｂ）との複合体を提供するものである。
　更に本発明は、前記一般式（１）で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）及び銀ナノ粒子共存下で酸化銅を還元する、有機化合物と銀コア銅シェルナノ粒子との複合体の製造方法をも提供するものである。
　本発明の有機化合物と銀コア銅シェルナノ粒子との複合体は、気密且つ室温での保存下で、１～３ヶ月以上の分散安定性が確保できる分散液として得られる。銀コア銅シェルナノ粒子の粒子径は２～１００ｎｍに制御されており、不活性雰囲気の下（例えば、窒素雰囲気下）で、２５０℃程度の比較的低温で３０分間程度の加熱により、１０－５～１０－６Ωｃｍ程度の体積抵抗率を有する導電性薄膜を容易に製造することができる。従って、本発明の有機化合物と銀コア銅シェルナノ粒子との複合体の分散液は、回路パターン形成等に用いられる導電性インク、導電性接合剤、熱伝導体等に好適に用いることができる。
合成例４で得られた銀ナノ粒子の透過型電子顕微鏡像である。 実施例１で得られた銀コア銅シェルナノ粒子の透過型電子顕微鏡像である。 実施例１３で得られた銀コア銅シェルナノ粒子の透過型電子顕微鏡像及び、ＴＥＭ－ＥＤＳ観察によるＡｇ元素とＣｕ元素の分布図である。 実施例１で得られたナノ粒子のエチレングリコール希釈液のＵＶ－Ｖｉｓ測定によるプラズモン吸収スペクトルである。 比較例１で得られたナノ粒子のエチレングリコール希釈液のＵＶ－Ｖｉｓ測定によるプラズモン吸収スペクトルである。 実施例１で得られた銀コア銅シェルナノ粒子の広角Ｘ線回折スペクトルである。
　本発明は、チオエーテル有機化合物で保護された銀コア銅シェルナノ粒子複合体、及び当該化合物と銀ナノ粒子またはその前駆化合物の存在下で酸化銅をヒドラジン水和物で還元することによる、当該複合体の製造法である。以下、本発明について詳述する。
　〔チオエーテル含有有機化合物（Ａ）〕
　前述のとおり、導電性材料として有用な銀コア銅シェルナノ粒子を分散させる場合の保護剤には、分散安定性、耐酸化性及び低温焼結性が要求される。分散安定性を発現するためには、保護剤の金属親和性部位の配位が保存中に外れない必要がある。また耐酸化性についても、保護剤の配位性が強い方が金属ナノ粒子の表面を有機化合物が覆うために、酸素の接触を妨げることが可能となる。しかし一方、低温焼結性のためには焼結時に金属親和性部位の配位が外れた方が金属ナノ粒子の融着が進行しやすい。これら相反する配位の強さを満たすためには、強すぎず弱すぎない適度な配位力が必要となる。そのような金属親和性部位として、チオエーテル基が適していることを見出した。
　本発明者が保護剤として選択したポリマーは具体的には下記一般式（１）の構造を有するものである。
　Ｘ－（ＯＣＨ２ＣＨＲ１）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－Ｚ　　（１）
〔式（１）中、ＸはＣ１～Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２～１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ２～Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、－Ｒ２－ＮＨＲ３、又は－Ｒ２－（ＣＯＲ４）ｍ（但し、Ｒ２はＣ１～Ｃ４の飽和炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ２～Ｃ４のアシル基、Ｃ２～Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１～Ｃ４のアルキル基又はＣ１～Ｃ８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ４はヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基又はＣ１～Ｃ８のアルコキシ基であり、ｍは１～３である。）で表される基である。〕
　前記一般式（１）中におけるエチレングリコール及びプロピレングリコールを繰り返し単位として有する鎖状の官能基は、溶媒親和部として機能する。その繰り返し数ｎは、通常２～１００のものを用いることができ、特に２０～５０のものがより分散安定性に優れる点で好ましい。この溶媒親和部位が溶媒に拡がり、かつチオエーテル基が金属ナノ粒子表面に配位することで、分散安定性が得られる。
　前記一般式（１）中のＸは、工業的な入手の容易さ、および保護剤として使用したときの分散安定性の点から、直鎖状または分岐状の炭素数１～８のアルキル基であり、特に水性媒体中での安定性の観点からは炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　前記一般式（１）中のＺがカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基を部分構造として含む構造のものは、チオエーテル基と多座配位子を構成することが可能となるため、金属ナノ粒子表面への配位力が強くなるため好ましい。
　〔チオエーテル含有有機化合物（Ａ）の製造方法〕
　前述のように、本発明において用いる保護剤は、前記一般式（１）で表される化合物である。この有機化合物（Ａ）を合成する方法について、以下詳述する。
　チオエーテル含有有機化合物（Ａ）を簡便に合成する方法としては、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）とチオール化合物（ａ２）とを反応させる方法が挙げられる。
　前記グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）は、下記一般式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（式中、Ｘ、Ｒ１、ｎは前記と同じである。）
　グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）の合成方法としては、例えば、ルイス酸存在下、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルをエピクロロヒドリンのオキシラン環に付加開環させた後、生成するクロロヒドリン体を濃厚アルカリ中で加熱再閉環する方法、過剰のアルコラートや濃厚アルカリなどの強塩基を用いて、一段階で反応させる方法が挙げられるが、より高純度のポリエーテル化合物（ａ１）を得る方法としては、カリウムｔ－ブトキシドを用いてポリエチレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルをアルコキシドとし、これとエピクロロヒドリンとを縮合させた後、加熱を継続してエポキシ環を再形成するＧａｎｄｏｕｒらの方法（Ｇａｎｄｏｕｒ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，４８，１１１６．）を準用することが好ましい。
　前記グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）の末端オキシラン環を、チオール化合物（ａ２）で開環させて、目的とするチオエーテル含有有機化合物（Ａ）を得ることができる。この反応はチオール基の求核反応を利用したものであるが、この反応については様々な活性化方法が挙げられる。
　例えば、ルイス酸によるエポキシドの活性化による合成が広く行なわれており、具体的には酒石酸亜鉛や、ランタニド系ルイス酸を用いることが知られている。また、ルイス塩基を用いる方法もしばしば行われている。
　更に、フッ素イオンを塩基触媒として活用する方法はＪａｍｅｓ　Ｈ．Ｃｌａｒｋの総説に詳しく述べられている。Ｐｅｎｓｏらはこれをレジオセレクティビティーに優れるエポキシドの開環方法として応用しており、フッ化第四級アンモニウムを触媒とすることで穏和な条件下でチオールのエポキシドへの付加開環反応が進行することを報告している。
　特に本発明で用いるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）が高効率で得られる点からは、フッ素イオンを塩基触媒として活用する方法が好ましい。この方法を適用することによって、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）とチオール化合物（ａ２）の反応後、特別な精製を行わなくても、本発明で用いることができるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）を得ることができる。
　ポリエーテル化合物（ａ１）には様々なチオール化合物（ａ２）を反応させることができる。例としてアルカンチオール類、ベンゼンチオール類の他、ラジカル重合連鎖移動剤として汎用されているため入手が容易なチオグリコール、チオグリコール酸およびそのエステル類、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類などが挙げられる。チオリンゴ酸、チオクエン酸およびそれらのエステル類のようなメルカプトポリカルボン酸類を反応させてもよい。また、分子内に複数のチオール基を有する化合物、すなわちエタンジチオールの様なアルキレンジチオール類、トリメチロールプロパン＝トリス（３－メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール＝ヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）なども同様に反応させ導入することが可能である。その結果得られる化合物は、分子内に複数のチオエーテル構造を持つので、金属ナノ粒子に対し複数の領域によって親和性を発現しうる。
　〔有機化合物（Ａ）と銀コア銅シェルナノ粒子（Ｂ）との複合体〕
　本発明の有機化合物（Ａ）と銀コア銅シェルナノ粒子（Ｂ）との複合体は、銀コア銅シェルナノ粒子がチオエーテル含有有機化合物（Ａ）によって被覆され、全体として粒子状の複合体となっているものである。当該複合体の粒子径は、大きすぎると製膜性や分散安定性が悪くなり、小さすぎると表面積が増えるため酸化し易くなるため、１～１００ｎｍの平均粒子径を有することが好ましく、２０～５０ｎｍの平均粒子径を有することがさらに好ましい。
　複合体の一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡像（以下、ＴＥＭと称する。）によるもので行なうことができる。又、溶媒中での分散粒径を動的光散乱法で評価できる。
　ＴＥＭ像による複合体１００個の当該粒子の平均粒子径（一次粒子径）としては、１～１００ｎｍの範囲であるものが、導電性材料等として用いる場合に好適である。動的光散乱法で求められる平均粒子径は、ＴＥＭ観察によって得られる粒子径よりも大きく、５～１１０ｎｍ程度である。
　また、後述する精製を行なった後の有機化合物と銀コア銅シェルナノ粒子との複合体の水分散体を乾固して得られる不揮発物について、これを強熱したときの重量減少率を、熱重量分析計（ＴＧ／ＤＴＡ法）により測定し、この重量減少率をもって複合体中における有機化合物（Ａ）の含有率とみなすことができる。この様にして求められるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の含有率としては、２～８質量％であるものは、複合体やその分散体を導電性材料等として用いる場合に好適である。
　〔有機化合物（Ａ）と銀コア銅シェルナノ粒子（Ｂ）との複合体の製造方法〕
　本発明の有機化合物（Ａ）と銀コア銅シェルナノ粒子（Ｂ）との複合体は、前述のチオエーテル含有有機化合物（Ａ）と溶媒、銀ナノ粒子、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）、を混合する工程（ｉ）と、酸化銅を還元することで銀ナノ粒子の周りに銅のシェルを生成させる工程（ｉｉ）と、を有することを特徴とするものである。
　前記工程（ｉ）で用いる銀ナノ粒子としては、市販のもの、もしくは別途製造した銀ナノ粒子を用いることができる。別途銀化合物を還元して銀ナノ粒子を製造する場合には、不純物や余剰の分散剤を洗浄除去してから用いても良いし、銀ナノ粒子製造工程の直後に連続して行ない、特段の単離や洗浄操作をせずにそのまま用いても良い。
　特に、本発明者らによって既に製法等を特開２００６－２１３８８７号公報、特開２００８－３７８８４号公報、特開２００８－３７９４９号公報、特開２００８－３８１８０号公報、ＷＯ０８／１４３０６１、特開２０１０－７１２４号公報、特開２０１０－２０９４２１号公報等で提供している銀ナノ粒子含有分散体や銀ナノ粒子を含有する粉体を用いることが特に好ましい。
　銀ナノ粒子の形状は特に限定しないが、球状の銀ナノ粒子を核剤として用いると球状の銀コア銅シェルナノ粒子ができ、分散安定化に有利である。尚、銀ナノ粒子は通常保護剤で被覆されてその安定が保たれているものであるが、以下の工程において、この保護剤で被覆された銀ナノ粒子から当該保護剤をことさら除去することは必要ではない。以下、保護剤で被覆された銀ナノ粒子を「銀ナノ粒子」と称することもある。
　銀ナノ粒子の一次粒子径は、１～９９ｎｍの微細な粒子を使う必要がある。それよりも大きいと１００ｎｍ以下の銀コア銅シェルナノ粒子を作製することができない。より微細な銀コア銅シェルナノ粒子を作製するためには、核剤として用いる銀ナノ粒子の粒子径が１～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、１～３０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
　また、銀ナノ粒子は分散体となっている方が扱いやすいため好ましい。銀ナノ粒子は粉体でも用いることができるが、その場合は反応液中で分散させてから銅化合物の還元を開始する必要がある。銀ナノ粒子が分散していないと、複数が凝集した銀ナノ粒子のまわりに還元銅が析出して、粗大粒子となるため好ましくない。
　前記工程（ｉ）で用いる溶媒としては、ヒドラジン系化合物が相溶する溶媒であることが必須である。酢酸エチルのようなヒドラジン系化合物が相溶しない溶媒を用いた場合、ヒドラジン系化合物が反応液下部に分離することになるので、その結果、沈降する酸化銅原料が、高濃度のヒドラジン系化合物中で激しく反応を起こしてしまうために、ナノ粒子分散体を得ることができない。ヒドラジン系化合物を相溶できる反応に好適な溶媒として、例えばアルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）やＮ－メチルピロリドン、水、もしくはそれらの混合溶媒等が挙げられる。尚、ここで言う相溶とは、ヒドラジン系化合物と、選択した溶媒とが、任意の割合で混合し均一な混合溶媒になることである。
　チオエーテル含有有機化合物（Ａ）の使用割合としては、生成する銀コア銅シェルナノ粒子（Ｂ）が凝集しないこと、及び後で行う余剰分散剤の除去の容易を考慮して、反応媒体中でのチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の保護能力に応じて適宜選択することが好ましい。通常、銅原子１ｍｏｌあたりに、チオエーテル含有有機化合物（Ａ）として１ｍｍｏｌ～６０ｍｍｏｌ（分子量２０００のポリマーを用いる場合、２～６０ｇ程度）の範囲で調製し、特に１５～４５ｍｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。
　銀ナノ粒子とチオエーテル含有有機化合物（Ａ）、溶媒を混合撹拌して、均一な銀ナノ粒子分散液を作製する。チオエーテル含有有機化合物（Ａ）は、その構造や使用する溶媒種により、室温での溶解が不十分な場合は、例えば４０℃まで加熱して溶解しても良い。
　次に、上記混合液中に、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を添加し、撹拌する。酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を添加する時期は特に限定は無く、例えば銀ナノ粒子と同時に添加しても良いが、溶媒を添加する前に添加すると、容器の底にかたまりとなって、撹拌を始めるのが困難になる場合があるため、溶媒を添加した後で酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を添加することが好ましい。
　またこの時、還元反応の円滑化の為、液性調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を添加しても良い。これらを添加することで、ヒドラジン系化合物の還元能力が維持され、反応時間を短くすることや、還元剤量を減らすことができる。しかし、反応熱が大きくなる危険性や不純物として残る虞があるため、用途に応じて適宜、使用不使用を決めるのが好ましい。
　次に上記混合溶媒中の酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を還元して銀コア銅シェルナノ粒子を作製する。具体的には、上記混合溶媒に還元剤を添加して室温もしくは加熱しながら撹拌して、銀ナノ粒子の周りに還元銅を析出させ、銀コア銅シェルナノ粒子を作製する。
　還元剤としては、ヒドラジン系化合物、特にはヒドラジン水和物を用いることが好ましいが、非対称ジメチルヒドラジンを用いてもよい。これらの還元剤は、単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用してもよい。ヒドラジン系化合物を用いる場合には、その添加量として、銅が１価の場合は０．２５～４倍モル量、好ましくは０．２５～２倍モルを用いる。銅が２価の場合は０．５～８倍モル、好ましくは０．５～４倍モル用いる。
　還元温度としては、低いと反応が進行しにくく、高いと凝集が進行したり、エネルギーコストがかかったりするため、通常は１５～１００℃、好ましくは３０～８０℃、さらに好ましくは４０～６０℃の範囲で行う。
　還元反応後は、必要に応じて銅化合物残渣、還元試薬残渣、余剰のチオエーテル含有有機化合物（Ａ）等を除く工程が設けられる。特に余剰のチオエーテル含有有機化合物（Ａ）が多いと、複合体中に含まれている銀コア銅シェルナノ粒子（Ｂ）同士の融着を阻害するおそれがあるため、複合体を導電性材料として用いる場合には、これらを除く精製工程を行なう方がよい。複合体の精製には、通常行われている再沈殿、遠心沈降または限外濾過等の方法を適用できる。水やアルコール等の洗浄溶媒で反応溶液を洗浄することで、前述の不純物を洗い流すことができる。
　精製の最終段階において、複合体に洗浄用溶媒を加える代わりに、使用目的にあわせた溶媒を加え、媒体交換することにより、目的によって選ばれた媒体中に複合体が分散してなる分散体を調製することができる。
　また、一旦、水またはエタノール等を媒体とする分散体に、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート等の水、エタノールより沸点の高い溶媒を加え、続いて水またはエタノールを留去して、非極性溶媒分散体とすることも可能である。この場合は、インクジェット印刷法などへの適用を図ることができる。
　分散体の濃度は使用目的により様々に調製でき、一般的な塗工用としては５～４０質量％、また、インクジェット印刷用途としては２０～８０質量％程度のものが要求されるので、適宜媒体の添加量を加減してその濃度に調製すればよい。
　さらに得られた分散体に、使用する用途に応じて、分散剤やレベリング剤、湿潤剤等の各種添加剤を添加しても良い。
　〔薄膜の導電性〕
　得られた複合体の分散体を、バーコーター等で基材に塗布し、不活性ガス中で乾燥させると、それだけで金属光沢を有する薄膜が得られる。空気中で乾燥させても同様に金属光沢膜となる。これを、窒素雰囲気下で２５０℃、３時間加熱した後、比抵抗と膜厚を測定して薄膜の導電性を評価することにより、導電性材料としての機能が評価できる。
　基材は、焼成温度に耐えうるものであれば特に制限はないが、ガラス、ポリイミドフィルムはこの用途に用いることができる。また、雰囲気は窒素、水素、一酸化炭素、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール蒸気およびそれらの混合物を用いることができる。窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで希釈した還元性ガスを用いてもよい。
　以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
　１Ｈ－ＮＭＲの測定
　０．０３％テトラメチルシラン含有重クロロホルム約０．８ｍＬに、測定する化合物約２０ｍｇを溶かし、これを外径５ｍｍのガラス製ＮＭＲ測定用サンプル管に入れ、ＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＬＡ３００型核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置により１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを取得した。化学シフト値δは、テトラメチルシランを基準物質として表わした。
　紫外可視吸収スペクトルの測定
　エチレングリコール約１０ｍＬに、複合体の分散体少量を加えて振り混ぜ、直ちに日本分光工業社製ＭＶ－２０００型フォトダイオードアレイ式紫外可視吸収スペクトル測定装置を用いて、４００ｎｍ～８００ｎｍまで０．１秒間で掃引して、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
　金属薄膜の電気抵抗率の測定
　得られた金属薄膜について、表面抵抗率（Ω／□）をロレスタ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０型低抵抗率計（三菱化学株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験」に準拠して測定した。薄膜厚み（ｃｍ）と表面抵抗率（Ω／□）から体積抵抗率（Ωｃｍ）を次式により算出した。
　　体積抵抗率（Ωｃｍ）＝表面抵抗率（Ω／□）×厚み（ｃｍ）
　なお、金属薄膜の厚みは、１ＬＭ１５型走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック株式会社製）を用いて計測した。
　粒子径、粒子径分布の測定
　ＴＥＭ観察
　不活性雰囲気下で、少量の分散体をエタノールで希釈し、その一滴を電子顕微鏡観察用コロジオン膜付銅グリッドに滴下し、乾燥した後、これをＪＥＭ－２２００ＦＳ型透過型電子顕微鏡（２００ｋｖ、日本電子株式会社製）を用いて検鏡観察し、得られた写真像から粒子径を計測した。
　動的光散乱法による粒径分布測定
　分散体の一部をエチレングリコールで希釈し、ＦＰＡＲ－１０００型濃厚系粒径アナライザー（大塚電子株式会社製）により、粒子径分布、平均粒子径を測定した。このとき、測定を２５℃で行い、媒体の屈折率を１．４３０６、粘度を１７．４ｃＰとして解析した。
　広角Ｘ線回折法
　金属薄膜：金属薄膜付きスライドガラスを適当な大きさに切断して試料台に載せ、直ちにＲＩＮＴ　ＴＴＲ２（５０ｋｖ、３００ｍＡ、株式会社リガク製）を用いて回折角（２θ）に対する回折Ｘ線の強度を測定、記録した。
　熱分析（熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ法）による金属の含有率
　得られた分散体約１ｍＬをガラスサンプル瓶にとり、温水上で窒素気流下加熱濃縮し、残渣を更に４０℃、８時間真空乾燥して乾固物を得た。この乾固物およそ５ｍｇを熱重量分析用アルミパンに精密にはかり、ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６３００型示差熱重量分析装置（セイコーインスツル株式会社製）に載せ、窒素気流下、室温から５００℃まで毎分１０℃の割合で昇温して、加熱に伴う重量減少率を測定した。金属の含有率は以下の式で算出した。
　含有率（％）＝１００－重量減少率（％）
　（合成例１）ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　１０００ｇの脱水トルエン中に、カリウムｔ－ブトキシド（１００．８ｇ，０．８９８３ｍｏｌ）を加えて攪拌し、この混合物にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０００，６００ｇ）のトルエン（２０００ｇ）溶液を、室温で３時間かけて滴下した。このまま室温で２時間攪拌した後、４０℃に昇温して更に２時間攪拌した。この混合物に同温度でエピクロルヒドリン（１６８ｇ，１．８２ｍｏｌ）を滴下し、４０℃で５．５時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮して得られた残渣にクロロホルムを加えて再び溶かし、これを水で５回洗浄した。クロロホルム層に乾燥アルミナを加えて脱色し、アルミナを濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をトルエン／ｎ－ヘキサンにより再沈殿精製し、生じた固体を集めて減圧乾燥すると、標題化合物が５０７．０ｇ得られた（収率８２％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９－３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０，５．７Ｈｚ，－オキシラン環隣接メチレン水素のうちのひとつ），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．１６（ｍ，１Ｈ，オキシラン環メチン水素），２．７９（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素），２．６１（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素）．
　（合成例２）チオエーテル含有有機化合物（Ａ－１）
　メチル－３－（３－（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）－２－ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への３－メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　合成例１で得られたポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（メトキシポリエチレングリコールの分子量２０００，１．００ｇ）に、３－メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液（１００μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた後昇温し、７０～７５℃で１時間攪拌した。冷却後、この混合物に水２０ｍＬと酢酸エチル２０ｍＬを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に水層を酢酸エチル（２０ｍＬ）で２回洗浄した。水層に硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出したので、これを塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると０．９４ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ－１）が得られた（収率約８９％）。１Ｈ－ＮＭＲから、特段の精製が不要な純度であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９－３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．７０（ｓ，３Ｈ，エステルメチル基），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，エステルカルボニル基α位メチレン水素），２．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．３４（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）．
　（合成例３）銀ナノ粒子作製用分散剤の合成
　特開２０１０－２０９４２１号公報の実施例１２に記載の方法にて高分子化合物を作製した。イオウ含有残基が２－（メトキシカルボニル）エチルチオ基であり、リン酸官能基を有する高分子化合物の合成を行った。ＭＥＫ７０部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながら２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；分子量１００、１５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；分子量１０００、８０部およびβ－メルカプトプロピオン酸メチル２部、ＭＥＫ８０部からなる混合物、および重合開始剤「パーブチル（登録商標）Ｏ、日油株式会社」０．５部、ＭＥＫ５部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、「パーブチル（登録商標）Ｏ」１部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。得られた樹脂溶液に水を加え、減圧脱溶剤した後、水を加えて不揮発分を調製した。このようにして、末端に２－（メトキシカルボニル）エチルチオ基を有する高分子化合物の水溶液を得た（不揮発分４０％）。
　（合成例４）銀ナノ粒子分散液１の調製
　特開２０１０－２０９４２１号公報の実施例２９に記載の方法にて銀ナノ粒子分散液を作製した。上記合成例３で得た末端に２－（メトキシカルボニル）エチルチオ基を有する高分子化合物（固形分に換算して０．２６１ｇ）を水６ｍＬに溶解し、これに１ｍｏｌ／Ｌ硝酸６ｍＬを加えた。硝酸銀１．００ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）を水１７．５ｍＬに溶解したものをこれに加え、トリエタノールアミン４．３９ｇ（２９．４３ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で２．５時間攪拌した。得られた懸濁液を限外濾過ユニット（ザルトリウス・ステディム社ビバスピン２０、分画分子量１０万、２個）で濾過した。濾過残渣に精製水を加えて再び遠心濾過することを４回繰り返し、得られた残渣に水を加えて２．１ｇの分散液として銀ナノ粒子分散体を得た。固形分約３０ｗ／ｗ％、固形分中の銀含量９６．２％（ＴＧ－ＤＴＡ）、粒子径２５～３０ｎｍ（ＴＥＭ）。
　（合成例５）銀ナノ粒子分散液２の調製
　上記合成例４で得た銀ナノ粒子水分散液１を限外濾過ユニット（ザルトリウス・ステディム社ビバスピン２０、分画分子量１０万、２個）で濾過した。濾過残渣にエタノールを加えて再び遠心濾過することを４回繰り返し、得られた残渣にエタノールを加えて２．１ｇの分散液として銀ナノ粒子分散液２（エタノール分散体）を得た。固形分約３０ｗ／ｗ％、固形分中の銀含量９６．２％（ＴＧ－ＤＴＡ）、粒子径２５～３０ｎｍ（ＴＥＭ）。
　（合成例６）銀ナノ粒子作製用分散剤の合成
　特許第４０２６６６２号の合成例１に記載の方法にて高分子化合物を作製した。
＜ポリエチレングリコール－分岐ポリエチレンイミン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂構造を有する高分子化合物の合成＞
　６－１［トシル化ポリエチレングリコールの合成］
　クロロホルム１５０ｍｌにＰＥＧＭ〔数平均分子量（Ｍｎ）５０００〕（アルドリッチ社製）１５０ｇ〔３０ｍｍｏｌ〕とピリジン２４ｇ（３００ｍｍｏｌ）とを混合した溶液と、トシルクロライド２９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。ＰＥＧＭとピリジンの混合溶液を２０℃で攪拌しながら、ここにトシルクロライドのトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルム１５０ｍｌ加えて希釈し、５％ＨＣｌ水溶液２５０ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）で洗浄後、飽和食塩水と水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、さらに乾燥した。収率は１００％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧＭ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３～７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）、トシル化ポリエチレングリコールであることを確認した。
　６－２［ポリエチレングリコール－分岐ポリエチレンイミン構造を有する高分子化合物の合成］
　上記１－１で得られたトシル化ポリエチレングリコール２３．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と、分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、エポミンＳＰ２００）１５．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＡ１８０ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、再度酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．３～２．７ｐｐｍ：分岐ＰＥＩのエチレン、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖）、ＰＥＧ－分岐ＰＥＩ構造を有する高分子化合物であることを確認した。収率は９９％であった。
　６－３［エポキシ樹脂の変性］
　ＥＰＩＣＬＯＮ　ＡＭ－０４０－Ｐ（ＤＩＣ株式会社製、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３７．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４－フェニルフェノール２．７２ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＤＭＡ１００ｍｌに溶解後、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．５２ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、多量の水中に滴下し、得られた沈殿物をさらに多量の水で洗浄した。再沈精製物をろ過後減圧乾燥し、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収率は１００％であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１分子にエポキシ環は０．９５個残っており、得られた変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有する単官能性のエポキシ樹脂であることを確認した。
　６－４［分散剤の合成］
　上記１－３で得られたポリエチレングリコール－分岐ポリエチレンイミン構造を有する高分子化合物２０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌに溶解した溶液に、上記１－３で得られたビスフェノールＡ型の単官能性エポキシ樹脂４．９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、５０℃で２時間攪拌することで反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、ポリエチレングリコール－分岐状ポリエチレンイミン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂構造を有する高分子化合物（保護剤）を得た。収率は１００％であった。得られた高分子化合物３０ｍｇを水１０ｍｌに加えて攪拌し溶解した。その溶液での粒径分布状態を光散乱法により測定したところ、平均粒径１１０ｎｍの分散体であり、水中で良好にミセルを形成していることを確認した。
　（合成例７）銀ナノ粒子分散液３の調製
　特許第４０２６６６２号の合成例１に記載の方法にて、銀ナノ粒子分散液３を作製した。合成例６で得た保護剤２０ｍｇ（ＥＩユニット：０．１５ｍｍｏｌ）を水２３９ｇに溶かした溶液１Ａと、硝酸銀０．１６ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を水１．３０ｇに溶かした溶液１Ｂ、クエン酸ナトリウム０．１２ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を水０．２５ｇに溶かした溶液１Ｃをそれぞれ調製した。２５℃で攪拌しながら、溶液１Ａに溶液１Ｂを加え、続いて溶液１Ｃを加えた。分散液は次第に焦げ茶色へと変化した。７日間攪拌後、透析により精製し、水分散液を得た。得られた水分散液１部をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。ＴＥＭ写真より、２５ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることを確認した。
　（比較合成例１）比較用メタクリレート共重合物
　メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）７０部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸１０部、メタクリル酸ベンジル５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；分子量１０００を８５部、チオグリコール酸２部、ＭＥＫ８０部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔日油株式会社製〕）４部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、「パーブチル（登録商標）Ｏ」２部を添加し、８０℃で２２時間攪拌した。得られた反応混合物に水を加え、減圧脱溶剤した後、水で不揮発分量を調整した（不揮発分４１％）。得られた共重合物の重量平均分子量は９８００（ゲルパーミエーション・クロマトグラフ法）、酸価は７６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（実施例１）チオエーテル含有有機化合物（Ａ－１）を用いた銀コア銅シェルナノ粒子分散体の合成
　酸化銅（Ｉ）（５．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、上記合成例３で得たチオエーテル含有有機化合物（Ａ－１）（２．２５４ｇ）、銀ナノ粒子分散液１（粒径２５ｎｍ、銀３．０ミリグラム原子、水溶媒）、エタノール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４０℃まで加熱した。この混合物に、さらにヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。４０℃に保持したまま２時間攪拌し還元反応を終結させた。
　つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュール（ＨＩＴ－１－ＦＵＳ１５８２、１４５ｃｍ２、分画分子量１５万）中に循環させ、窒素バブリングを行った０．１％ヒドラジン水溶液を、滲出する濾液と同量加えながら限外濾過モジュールからの濾液が約５００ｍＬとなるまで循環させて精製した。０．１％ヒドラジン水溶液の供給を止め、濃縮して２７．９ｇの銀コア銅シェルナノ粒子分散液を得た。分散液中の不揮発物含量は１５％、不揮発物中の金属含量は９５％であった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると４０～８０ｎｍ程度の微粒子であることが判明した。また、分散体の広角Ｘ線回折から、銀と還元銅との混合物であることが確認できた。また、ＴＥＭ写真及びＴＥＭ－ＥＤＳ測定から銀コア銅シェル粒子であることがわかった。また得られた赤褐色の溶液を少量採取し、エチレングリコールで希釈して、紫外可視吸収スペクトルを取得すると、ナノサイズの還元銅が示す５６５～５８０ｎｍのプラズモン共鳴吸収のピークが観測された。また、エチレングリコール希釈液を１時間経過後に紫外可視吸収スペクトルを取得しても、プラズモン共鳴吸収のピークは減少しないことから、耐酸化性が良好であることがわかった。得られた分散液を窒素中、スライドガラスに塗布し、乾燥後、窒素中で２５０℃、３０分間焼成して薄膜の電気抵抗を評価した。その後、スライドガラス上の薄膜の導電性を三菱化学株式会社製低効率計ロレスタＥＰで測定したところ９．０μΩｃｍの体積抵抗であった。
　（実施例２）溶媒をイソプロピルアルコール／水溶媒に変更
　実施例１のエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物をイソプロピルアルコール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物にする以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
　（実施例３）溶媒をエチレングリコール／水溶媒に変更
　実施例１のエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物をエチレングリコール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物にする以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
　（実施例４）溶媒をエタノールに変更、ヒドラジン水和物を４倍モル量に増量
　実施例１の銀ナノ粒子分散液１を銀ナノ粒子分散液２にすることと、エタノール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物をエタノール１００ｍｌにすることと、ヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をヒドラジン１水和物（１５ｇ、３００ｍｍｏｌ）にする以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
　（実施例５）溶媒をエタノール／水（体積比５／５）混合溶媒に変更
　実施例１のエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌを、エタノール５０ｍｌと水５０ｍｌにする以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
　（実施例６）溶媒をエタノール／水（体積比１／５）混合溶媒に変更
　実施例１のエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌを、エタノール１０ｍｌと水９０ｍｌにする以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
　（実施例７）溶媒を水に変更
　実施例１のエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌを、水１００ｍｌにする以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
　（実施例８）溶媒をエタノールに変更、水酸化カリウムを添加、ヒドラジン水和物を０．６倍モルに変更
　実施例１のエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌを、エタノール９５ｍｌにすることと、ヒドラジン水和物を添加する前に、１０ｗｔ％水酸化カリウムエタノール溶液（５ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を加えること、ヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をヒドラジン１水和物（２．２５ｇ、４５ｍｍｏｌ）にすること以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
　（実施例９）溶媒をエタノールに変更、水酸化ナトリウム水溶液を添加、ヒドラジン水和物を０．３倍モルに変更
　実施例１のエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌを、エタノール９５ｍｌにすることと、ヒドラジン水和物を添加する前に、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を加えること、ヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をヒドラジン１水和物（１．１３ｇ、２３ｍｍｏｌ）にすること以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
　（実施例１０）溶媒をエタノールに変更、水酸化ナトリウム水溶液を添加、核剤を銀ナノ粒子分散液３に変更
　実施例１のエタノール８０ｍｌと水２０ｍｌを、エタノール９５ｍｌにすることと、銀ナノ粒子分散液１を銀ナノ粒子分散液３にすること、ヒドラジン水和物を添加する前に、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を加えること、ヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をヒドラジン１水和物（１．１３ｇ、２３ｍｍｏｌ）にすること以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
　（実施例１１）溶媒をエタノールに変更、水酸化ナトリウム水溶液を添加、核剤を直前に硝酸銀から作製
　硝酸銀（０．５１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、上記合成例３で得たチオエーテル含有有機化合物（Ａ－１）２．２５４ｇ、エタノール８５ｍｌからなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４０℃まで加熱した。この溶液にヒドラジン１水和物（０．０２３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及びエタノール１０ｍｌの混合物を３０分かけて添加して銀ナノ粒子分散液を作製した。この反応液にさらに、酸化銅（Ｉ）（５．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、及び１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を加え、さらにヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。４０℃に保持したまま２時間攪拌し還元反応を終結させた。
　（実施例１２）銅原料を酸化銅（ＩＩ）に変更、ヒドラジン水和物を０．６倍モル量に変更
　実施例１の酸化銅（Ｉ）（５．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）を酸化銅（ＩＩ）（６．０ｇ、７５ｍｍｏｌ）にすることと、ヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をヒドラジン１水和物（２．２５ｇ、４５ｍｍｏｌ）にすること以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
（実施例１３）核剤使用割合を銀ナノ粒子７．０ミリグラム原子に変更
　実施例１の銀ナノ粒子分散液１（粒径２５ｎｍ、銀３．０ミリグラム原子、水溶媒）の使用割合を銀７．０ミリグラム原子とすること以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。
　上記実施例１～１３で得られた銀コア銅シェルナノ粒子分散体について、耐酸化性を下記評価方法で評価したところ、何れの分散体についても良好であることを確認した。
　耐酸化性評価方法
　上記実施例で得られた銀コア銅シェルナノ粒子分散体をエチレングリコールで希釈し、希釈直後及び希釈1時間後にＵＶ－Ｖｉｓ測定を行った。希釈直後と比べ希釈1時間後の波長５７５ｎｍにおける吸収強度が、５％未満の減少率であれば耐酸化性良好、酸化が進行して５％より大きい減少率を示す時には耐酸化性不良とした。
　（応用例１）薄膜の作成と薄膜の比抵抗測定
　アルゴンを満たしたグローブバッグ中、上記実施例１～１３で得られた複合体の水分散液を、７．６×１．３ｃｍの清浄なスライドガラスの一端からおよそ０．５ｃｍ付近に約０．１ｍＬ程度滴下し、バーコーター（１６番）を用いて展開して薄膜とした。そのまま、アルゴン雰囲気下で乾燥させた後、窒素を流通させた炉に移し、窒素雰囲気下で２５０℃３０分間加熱した後、放冷した。スライドガラスを炉から取り出し、直ちに電気抵抗率を測定した。結果を表１に示した。
　（応用例２）水分散体の保存安定性
　実施例１～１３で得られた複合体の水分散液体を、ポリプロピレン製密閉容器中室温で保存し、経時的に外観と動的光散乱法による粒子径分布を測定した。その結果、３月にわたってほとんど変化がなかった。詳細は表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（比較例１）銀コア銅シェルナノ粒子合成への比較メタクリレート共重合物の適用
　実施例１のチオエーテル含有有機化合物（Ａ－１）を比較合成例で得た高分子化合物（固形分２．２５４ｇ）にする以外は、実施例１と同様にして銀コア銅シェルナノ粒子分散体を作製した。また得られた赤褐色の溶液を少量を採取し、エチレングリコールで希釈して、紫外可視吸収スペクトルを取得すると、ナノサイズの還元銅が示す５６５～５８０ｎｍのプラズモン共鳴吸収のピークが観測された。さらに希釈から１時間経過後に紫外可視吸収スペクトルを取得すると、酸化によりプラズモン共鳴吸収のピークが減少することがわかった。
　（比較例２）銀コア銅シェルナノ粒子合成への酢酸エチルの適用
　酸化銅（Ｉ）（５．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、上記合成例３で得たチオエーテル含有有機化合物（Ａ－１）（２．２５４ｇ）、銀ナノ粒子分散液１（粒径２５ｎｍ、銀１．５ｍｍｏｌ、水溶媒）、酢酸エチル１００ｍｌからなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４０℃まで加熱した。この混合物に、さらにヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。４０℃に保持したまま２時間攪拌したところ、容器の底に銅鏡が発生した。上澄み液をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、５７０～６００ｎｍの間に観測されるピークは存在していないことを確認した。
　（比較例３）特開２００８－１９４６１号公報の方法への市販酸化銅の適用
　市販の酸化銅（Ｉ）（５．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、酢酸銀（０．３１ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）、オクチルアミン（１５ｍｌ）、ヘキサン（１５ｍｌ）からなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４０℃まで加熱した。この混合物に、さらにヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。５分後に発熱及び黒色粉の生成が観察された。４０℃に保持したまま２時間攪拌したところ、容器底に銅鏡及び沈殿を生じ、上澄みは透明になっていた。
　（比較例４）特開２００８－１９４６１号公報の方法への市販酸化銅の適用
　上記比較例３において、合成例３で得たチオエーテル含有有機化合物（Ａ－１）（２．２５４ｇ）を加え、同様に実施したところ、容器底に銅鏡及び沈殿を生じ、上澄みは透明になっていた。
　（比較例５）硝酸銀同時仕込み
　酸化銅（Ｉ）（５．４ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、チオエーテル含有有機化合物（Ａ－１）（２．２５４ｇ）、硝酸銀（０．５１ｇ、３ｍｍｏｌ）、エタノール８０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、４０℃まで加熱した。この混合物に、さらにヒドラジン１水和物（７．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。４０℃に保持したまま２時間攪拌し還元反応を終結させた。その結果、黒色の沈殿物が生成した。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）
    　Ｘ－（ＯＣＨ２ＣＨＲ１）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－Ｚ　　（１）
    〔式（１）中、ＸはＣ１～Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２～１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ２～Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、－Ｒ２－ＮＨＲ３、又は－Ｒ２－（ＣＯＲ４）ｍ（但し、Ｒ２はＣ１～Ｃ４の飽和炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ２～Ｃ４のアシル基、Ｃ２～Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１～Ｃ４のアルキル基又はＣ１～Ｃ８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ４はヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基又はＣ１～Ｃ８のアルコキシ基であり、ｍは１～３である。）で表される基である。〕
    で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の存在下、
    （ｉ）銀ナノ粒子と酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）をヒドラジン系化合物と反応せずかつ当該ヒドラジン系化合物と相溶する溶媒と混合する工程と、
    （ｉｉ）酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を還元することで、銀ナノ粒子をコアとし、その周囲に銅をシェルとして生成させる工程と、
    を有することを特徴とする有機化合物と銀コア銅シェルナノ粒子との複合体の製造方法。
  2. 前記溶媒がアルコール、水単独及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる一種である請求項１記載の製造方法。
  3. 前記チオエーテル含有有機化合物（Ａ）が、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）とチオール化合物（ａ２）とを反応させて得られるものである請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 下記一般式（１）
    　Ｘ－（ＯＣＨ２ＣＨＲ１）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｓ－Ｚ　　（１）
    〔式（１）中、ＸはＣ１～Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２～１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ２～Ｃ１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、－Ｒ２－ＯＨ、－Ｒ２－ＮＨＲ３、又は－Ｒ２－（ＣＯＲ４）ｍ（但し、Ｒ２はＣ１～Ｃ４の飽和炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ２～Ｃ４のアシル基、Ｃ２～Ｃ４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ１～Ｃ４のアルキル基又はＣ１～Ｃ８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ４はヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基又はＣ１～Ｃ８のアルコキシ基であり、ｍは１～３である。）で表される基である。〕
    で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）と、銀コア銅シェルナノ粒子（Ｂ）とを含有することを特徴とする有機化合物と銀コア銅シェルナノ粒子との複合体。
  5. 前記チオエーテル含有有機化合物（Ａ）が、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）とチオール化合物（ａ２）とを反応させて得られるものである請求項４記載の複合体。
  6. 前記複合体中のチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の含有率が２～８質量％である請求項４又は５記載の複合体。
  7. 前記複合体が粒子状であり、透過型電子顕微鏡像で観測される１００個の当該粒子の平均粒子径が２０～５０ｎｍの範囲である請求項４～６の何れか１項記載の複合体。
  8. 請求項１～３の何れか１項記載の製造方法で得られるものである請求項４～７の何れか１項記載の複合体。
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