WO2012111764A1

WO2012111764A1 - 繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: WO2012111764A1
Application number: PCT/JP2012/053691
Authority: WO
Inventors: 久也牛山; 康裕福原; 古賀　一城; 佐野　智雄; 三谷　和民
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2013-08-16
Also published as: JP5949545B2; EP2676984A4; EP2676984B1; EP2676984A1; CA2827464A1; US20130330478A1; US9212295B2; JPWO2012111764A1; CN103380161A; JP2016074922A; CA2827464C; CN103380161B

Abstract

　繊維強化プラスチックを得るための良好なエポキシ樹脂組成物の製造方法の提供　繊維集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、硬化させて繊維強化複合材料を得る製造方法であって、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］の配合量をｂ質量部、構成要素［Ｃ］の配合量をｃ質量部としたとき、式（１）の範囲においては式（２）を満たし、式（３）の範囲においては式（４）を満たし、式（５）の範囲においては式（６）を満たす前記エポキシ樹脂組成物を６０℃以上８０℃以下の温度で混合させて以下の条件を満たす構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物とすることを含む製造方法。

Description

繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物

本発明は、繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、特に、航空機用構造材料用途をはじめとして、一般産業用途、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他用途に好適な繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を得るための繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

ＦＲＰは、軽量で強度、剛性、耐疲労性などの優れた機械特性を有するために、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途等に広く用いられている。特に高性能が要求される用途においては、連続繊維を用いたＦＲＰが用いられ、強化繊維としては炭素繊維が、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が多く用いられている。

ＦＲＰを生産する方法として、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、フィラメントワインディング成形、プルトリュージョン成形、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）などの成形方法が知られており、目的とする成形物の形状や大きさ、生産数などにより適宜選択されている。特に高性能が要求される用途に対しては、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを積層して硬化させるオートクレーブ成形法や真空バッグ成形法が多く用いられている。また、ＲＴＭは、繊維強化材としてのプリフォームを型内に装填した後、液状の樹脂を注入、硬化し、ＦＲＰを得るものであり、複雑な形状の成形物を容易に、かつ低コストで成形できる利点を持ち、さらには近年の技術開発により高い性能を示すＦＲＰを製造する方法が開発されていることから、近年注目されており、航空機構造部材の成形方法としても適用されつつある。

ＦＲＰのマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂やポリプロピレン、メチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂があるが、プリプレグ用やＲＴＭ用の樹脂としては熱硬化性樹脂が用いられ、高性能が要求される航空機分野では、耐熱性や靭性など物性に優れたエポキシ樹脂が広く用いられている。

上記のプリプレグ用やＲＴＭ用のエポキシ樹脂とともに用いる硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、ルイス酸錯体などが知られている。特に航空機分野で用いるＦＲＰは多くの場合、耐熱性が要求されるため、硬化剤としては芳香族ポリアミンが一般的である。中でもジアミノジフェニルスルホンは硬化後の耐熱性や弾性、靭性、吸湿特性といった物性に優れ、硬化前ではエポキシ樹脂と混合後の保存安定性が高い。そのため、エポキシ樹脂と混合した状態で保存できる、いわゆる1液型のエポキシ樹脂としての取り扱いが可能である。これらの特性により、特に耐熱性が求められる分野で広く用いられている。

しかしながら、上記のプリプレグを用いる成形方法やＲＴＭといった成形方法では、ジアミノジフェニルスルホンなどの固体成分を硬化剤として用いて、フィラメント径が小さい強化繊維に樹脂を含浸する際や厚目付けのプリプレグを製造する際、また厚目付のプリフォームに樹脂を含浸する際には固体成分（硬化剤）のみが強化繊維表面に濾し取られるため、局所的な硬化剤の配合比が変わってしまい、硬化物（成形物）の硬化不良や、それに伴う物性低下の他、外観不良を引き起こすことがある。一般に成形されたＣＦＲＰはその表面を清掃するために溶剤でふき取ることが多いが、上記のような硬化不良がひどい場合、溶剤でふき取る際にＣＦＲＰの樹脂成分が溶解するなどして表面がべたついたり、表面の平滑性が失われるなどの問題が発生する。さらにひどい硬化不良の場合には、成形したＣＦＲＰの剛性が不足するため簡単に塑性変形してしまい。形状が安定しない問題が発生する。

硬化剤として３,３'－ジアミノジフェニルスルホンのみ、または４,４'－ジアミノジフェニルスルホンのみを含んだエポキシ樹脂組成物では１２０℃前後まで温度が上がらないと、硬化剤がエポキシ樹脂に溶解しない。したがって、これより低い温度、例えば８０℃程度でエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる場合には強化繊維のフィラメント径や強化繊維集合体の目付によっては硬化剤の濾別が起こり、ＦＲＰの物性の低下が起こってしまう。そのため、硬化剤の濾別を防ぐにはエポキシ樹脂組成物を１２０℃以上まで温めなければならない。しかしながら、この温度では硬化反応が進行するために製造工程の制御が極めて難しくなる。

特許文献１には長時間低粘度を保持し、かつ耐熱性と靭性が高く、ＲＴＭによる成形時に硬化剤の濾別を低減するエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いればＦＲＰ成形時の硬化剤の濾別を低減することが出来る。しかしながら、特許文献１において硬化剤を溶解させるためには、１２０℃までエポキシ樹脂組成物を加熱する必要があり、この温度では硬化反応が進行し始めてしまう。

　また、一方でＲＴＭによる成形では、硬化剤の濾別を防ぎ、含浸を容易にするために液状の硬化剤を用いることが多い、特に液状の酸無水物硬化剤や液状のアミン型硬化剤が一般的に用いられる。しかしながら、これらの液状硬化剤はエポキシ樹脂との混合後の保存安定性が低いために、エポキシ樹脂と混合すると徐々に反応が進み、粘度の増加が起こる。このため、１液型のエポキシ樹脂としての取り扱いができず、主剤と硬化剤を別々に用意しておき、含浸工程の直前で混合、計量する必要がある（２液型エポキシ樹脂）。また、酸無水物硬化剤は硬化剤が吸湿により変性し、硬化性や硬化物の耐熱性が低下するといった問題や硬化後の吸湿特性に問題がある。液状のアミン型硬化剤では硬化物の耐熱性や剛性、線膨張係数、吸湿特性が上記のジアミノジフェニルスルホンに比べ見劣りする。

　特許文献２には、高耐熱性、および高室温下、高温高湿下で高い弾性率と低い吸水率を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、及びプリプレグ、繊維強化複合材料が開示されている。特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物を使えば、プリプレグを用いた繊維強化複合材料として硬化後の諸物性に優れるが、樹脂組成物の粘度が高い上に、硬化剤として粉体のジアミノジフェニルスルホンを用いているため、RTM成形や厚目付けのプリプレグを製造する際に、硬化剤の濾別による含浸不良が発生してしまうという問題がある。

　特許文献３には、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを用い、オートクレーブを用いなくとも成形性に優れるエポキシ樹脂組成物及びプリプレグ、炭素繊維複合材料が開示されている。また、特許文献３の実施例ではジアミノジフェニルスルホンを溶解して用いる例が記載されており、樹脂含浸時の硬化剤の濾別による含浸不良を防ぐことができると思われる。しかしながら、その樹脂組成物は粘度が高い上に、ジアミノジフェニルスルホンを溶解させるために高温環境下に樹脂を保持する必要がある。このためジアミノジフェニルスルホン溶解時に樹脂が増粘してしまい、結果としてRTM成形や厚目付けのプリプレグを製造する際に、含浸不良が発生してしまうという問題がある。さらにはジアミノジフェニルスルホンを溶解する工程ではジアミノジフェニルスルホンによる硬化反応が始まっているため、樹脂組成物の粘度をコントロールすることが難しく、製造されるプリプレグの品質を一定に保つことが非常に困難だという問題がある。

特開２００８－１６９２９１号公報特開２００２－３６３２５３号公報特開２００５－１０５２６７号公報

上述したように単一構造のジアミノジフェニルスルホンのみを用いると１２０℃以上の高温にしないと硬化剤を溶解することは出来ないため、より温和な条件でエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させると上述した硬化剤の濾別が起こり、ＦＲＰの物性低下を引き起こす。また、１２０℃以上の高温にすると、硬化剤の溶解過程において硬化反応が進行するために製造工程の制御が極めて難しくなる。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなる繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物によって課題を解決できることを見出した。よって、本発明の態様は、以下のようである。

　態様（１）　繊維集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、硬化させて繊維強化複合材料を得る製造方法であって、
前記エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］の配合量をｂ質量部、構成要素［Ｃ］の配合量をｃ質量部としたとき、
式（１）の範囲においては式（２）を満たし、
式（３）の範囲においては式（４）を満たし、
式（５）の範囲においては式（６）を満たす前記エポキシ樹脂組成物を６０℃以上８０℃以下の温度で混合させて以下の条件を満たす構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物とすることを含む製造方法、
構成要素［Ａ］：換算分子量ａのエポキシ樹脂
構成要素［Ｂ］：３,３'-ジアミノジフェニルスルホン
構成要素［Ｃ］：４,４'-ジアミノジフェニルスルホン
１５０＜ａ≦２００…（１）
０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）＜１…（２）
２００＜ａ≦３５０…（３）
０．００２ａ－０．３５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦－０．００２ａ＋１．３５…（４）
３５０＜ａ…（５）
０．３５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６５…（６）
ここで、換算分子量ａの定義は下記の通りである。エポキシ樹脂［Ａ］として１種のエポキシ樹脂のみを用いる場合には、用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量とエポキシ樹脂１分子中に含まれるエポキシ基数の積を換算分子量ａとする。また、エポキシ樹脂［Ａ］として複数種のエポキシ樹脂成分を用いる場合にはエポキシ樹脂成分毎にエポキシ当量とエポキシ樹脂成分１分子中に含まれるエポキシ基数の積をそれぞれ算出し、算出した各々の、エポキシ樹脂成分のエポキシ当量とエポキシ基数の積をエポキシ樹脂［Ａ］を構成する各成分の配合比で加重平均した値を換算分子量ａとする。

　態様（２）　前記エポキシ樹脂組成物がさらに、式（７）を満たす態様（１）に記載の繊維強化複合材料を得る製造方法、
１５≦（ｂ＋ｃ）≦７０・・・（７）。

　態様（３）　以下の構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、および構成要素［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］の配合量をｂ質量部、構成要素［Ｃ］の配合量をｃ質量部としたとき、
式（８）の範囲においては式（９）を満たし、
式（１０）の範囲においては式（１１）を満たし、
式（１２）の範囲においては式（１３）を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
構成要素［Ａ］：換算分子量ａのエポキシ樹脂
構成要素［Ｂ］：３,３'-ジアミノジフェニルスルホン
構成要素［Ｃ］：４,４'-ジアミノジフェニルスルホン
１５０＜ａ≦２００…（８）
０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）＜１…（９）
２００＜ａ≦３５０…（１０）
０．００２ａ－０．３５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦－０．００２ａ＋１．３５…（１１）
３５０＜ａ…（１２）
０．３５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６５…（１３）
ここで、換算分子量ａの定義は下記の通りである。エポキシ樹脂［Ａ］として１種のエポキシ樹脂のみを用いる場合には、用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量とエポキシ樹脂１分子中に含まれるエポキシ基数の積を換算分子量ａとする。また、エポキシ樹脂［Ａ］として複数種のエポキシ樹脂成分を用いる場合にはエポキシ樹脂成分毎にエポキシ当量とエポキシ樹脂成分１分子中に含まれるエポキシ基数の積をそれぞれ算出し、算出した各々の、エポキシ樹脂成分のエポキシ当量とエポキシ基数の積をエポキシ樹脂［Ａ］を構成する各成分の配合比で加重平均した値を換算分子量ａとする。

　態様（４）　さらに、式（１４）の範囲においては式（１５）を満たし、
式（１６）の範囲においては式（１７）を満たし、
式（１８）の範囲においては式（１９）を満たすことを特徴とする態様（３）に記載のエポキシ樹脂組成物、
１５０＜ａ≦１９０…（１４）
０．１≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．９…（１５）
１９０＜ａ≦３６５…（１６）
０．００２０ａ－０．２８≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦－０．００１７ａ＋１．２３…（１７）
３６５＜ａ…（１８）
０．４５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６０…（１９）。

　態様（５）　さらに、式（２０）を満たすことを特徴とする態様（３）または（４）のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物、
１５０＜ａ＜８００・・・（２０）。

　態様（６）　さらに、式（２１）、（２２）を満たすことを特徴とする態様（３）～（５）のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物、
１５０≦ａ≦３５７・・・（２１）
０．００１６９ａ－０．１０３≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦－０．００１９ａ＋１．１９・・・（２２）。

　態様（７）　さらに、式（２３）、（２４）を満たすことを特徴とする態様（３）～（６）のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物、
１５０≦ａ≦３００・・・（２３）
０．００１６９ａ－０．１０３≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦－０．００１０ａ＋０．９０・・・（２４）。

　態様（８）　さらに、式（２５）を満たすことを特徴とする態様（３）～（７）のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物、
１５≦（ｂ＋ｃ）≦７０・・・（２５）。

本発明の繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物によれば、低温でエポキシ樹脂にジアミノジフェニルスルホンを溶解することが出来、ＦＲＰの成形時に硬化剤の濾別を低減出来るため、硬化不良による物性低下などの諸問題を抑制することができる。

図１は、本発明の一態様に係る成形の様子を示す図である。図２は、本発明の一態様に係る成形における時間に対する温度および圧力のプロファイルを示す図である。

本発明の繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物について、以下に本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではない。

［エポキシ樹脂組成物］
＜エポキシ樹脂［Ａ］＞
エポキシ樹脂［Ａ］は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など各エポキシ樹脂メーカーから様々な商品が市販されている。例えば、セロキサイド（商標）３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、セロキサイド（商標）２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製）、ｊＥＲ８０７（三菱化学（株）製）、ｊＥＲ１５２（三菱化学（株）製）、ｊＥＲ６０４（三菱化学（株）製）、ＭＹ－０５００（ハンツマン（株）製）、ＭＹ－０６００（ハンツマン（株）製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）、ＳＲ－ＨＨＰＡ（阪本薬品工業（株）製）、ＥＸＡ－４５８０－１０００（ＤＩＣ（株）製）、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス（株）製）、１５００ＮＰ（共栄社化学（株）製）などを例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。また、前記エポキシ樹脂は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］＞
本発明で用いられる３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］は、硬化剤として使用される。３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］のＤ９０は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］のＤ９０が小さいほど、３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］をエポキシ樹脂［Ａ］に溶解する際の作業時間を短縮できるので好ましい。なお、上述したＤ９０の定義は下記の通りとする。
Ｄ９０：硬化剤の粒子径分布が粒子径の小さいものから体積で積算して全粒子の９０％となるときの粒子径

＜４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］＞
本発明で用いられる４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］は、硬化剤として使用される。４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］のＤ９０は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］のＤ９０が小さいほど、４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］をエポキシ樹脂［Ａ］に溶解する際の作業時間を短縮できるので好ましい。なお、上述したＤ９０の定義は下記の通りとする。
Ｄ９０：硬化剤の粒子径分布が粒子径の小さいものから体積で積算して全粒子の９０％となるときの粒子径

なお、ジアミノジフェニルスルホンの配合量は、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対して、３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］と４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］を合計した量（ｂ＋ｃ）が１５～７０質量部であることが好ましい。１５質量部未満の場合は、エポキシ樹脂組成物を加熱しても硬化しない、硬化不良のため硬化物の剛性不足が発生する、硬化不良のため溶剤により樹脂成分が溶解するなどして硬化物の表面がべたつく、硬化物の耐熱性が低く脆い、といった諸問題が発生することがある。一方（ｂ＋ｃ）が７０質量部を超える場合、組成物中に含まれる粉体成分の比率が多くなるため、エポキシ樹脂［Ａ］に３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］と４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］を混錬することが難しくなる。あわせて、エポキシ樹脂組成物を加熱しても硬化しない、硬化不良のため硬化物の剛性不足が発生する、硬化不良のため溶剤により樹脂成分が溶解するなどして硬化物の表面がべたつく、硬化物の耐熱性が低く脆い、といった諸問題が発生する場合がある。

モル比としては、エポキシ樹脂［Ａ］のエポキシ基１ｍｏｌに対して、３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］と４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］を合計したアミノ基由来の活性水素量が０．４ｍｏｌ～１．５ｍｏｌが好ましく、０．８ｍｏｌ～１．２ｍｏｌがより好ましい。活性水素量が０．４ｍｏｌ未満であったり、１．５ｍｏｌを超えたりすると、エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性や靭性が著しく低下する恐れがある。

エポキシ樹脂［Ａ］および３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］、４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］はそれぞれ、態様（３）に記載の要件を満たすことが好ましい。態様（３）に記載の要件を満たすことで、単一構造のジアミノジフェニルスルホンが溶解する温度（１２０℃程度）よりも、より温和な条件（例えば８０℃環境下で１時間暴露）で硬化剤をエポキシ樹脂［Ａ］に溶解させることが出来る。また、エポキシ樹脂［Ａ］および３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］、４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］はそれぞれ、態様（４）に記載の要件を満たすことがさらに好ましい。態様（４）に記載の要件を満たすことで、態様（３）に記載のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤を溶解させるよりも、さらに温和な条件（例えば７０℃環境下で２時間暴露）で硬化剤をエポキシ樹脂［Ａ］に溶解させることが出来る。
　さらにはエポキシ樹脂［Ａ］換算分子量ａは態様（５）に記載の要件を満たすことがさらに好ましい。換算分子量ａが１５０を下回る場合、エポキシ樹脂の主骨格を構成する原子数を多くできない。そのため、硬化後の架橋構造において十分な剛性や耐熱性、靭性を持たせることが困難である。一方、換算分子量ａが８００を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるため、ジアミノジフェニルスルホンを混合することが困難になってしまう。
　さらにはエポキシ樹脂［Ａ］および３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］、４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］はそれぞれ、態様（６）に記載の要件を満たすことがさらに好ましい。態様（６）に記載の要件を満たすことで、態様（３）～（５）に記載のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤を溶解させるよりも、さらに温和な条件（例えば６５℃環境下で１時間暴露）で硬化剤をエポキシ樹脂［Ａ］に溶解させることが出来るので好ましい。
　ただし、液状の芳香族ジアミンと構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を組み合わせて用いる場合には、液状の芳香族ジアミンから構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］が析出しないようにするため、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の配合量を少なくする必要があり、硬化後の耐熱性や弾性、靭性、吸湿特性といった物性の改善効果は限定されたり、1液型エポキシ樹脂としての取り扱いができなかったりするので、好ましくない。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含むことができる。例えば、反応性を向上させるための硬化促進剤や、流動性コントロールのための熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂組成物に靭性を付与するためのゴム粒子、エポキシ樹脂組成物の揺変性付与や剛性向上のための無機粒子、強化繊維との濡れ性向上のための界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

硬化促進剤の好ましい例としてはイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化ホウ素アミン錯体などのアミン錯体が挙げられる。

熱可塑性樹脂の好ましい例としては、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物中に溶解した状態で配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグやプリフォームの表層に配置されてもよい。また、熱可塑性樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。ゴムの種類は制限されず、例えばブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ，ＳＢＲなどが用いられる。

架橋ゴム粒子の好ましい例としては、ＹＲ－５００シリーズ（東都化成（株）製）等が挙げられる。架橋ゴム粒子は、エポキシ樹脂組成物の調製時に他の成分と共に混合してもよいが、架橋ゴム粒子が予めエポキシ樹脂［Ａ］に分散されたマスターバッチ型の架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂組成物の調製時間を短縮することが出来るので好ましい。このようなマスターバッチ型の架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂としては、ＢＰＦ３０７あるいはＢＰＡ３２８（日本触媒（株）製）、ブタジエンゴムを含有したＭＸ－１５６あるいはシリコンゴムを含有したＭＸ－９６０（カネカ（株）製）などが挙げられる。

コアシェルゴム粒子の好ましい例としては、アクリル系ゴムを使用したＷ－５５００あるいはＪ－５８００（三菱レイヨン（株）製）、シリコーン・アクリル複合ゴムを使用したＳＲＫ－２００Ｅ（三菱レイヨン（株）製）、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなるパラロイド（商標）ＥＸＬ－２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイド（商標）ＡＣ－３３５５、ＴＲ－２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなるＰＡＲＡＬＯＩＤ　ＥＸＬ－２６１１あるいはＥＸＬ－３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を挙げることができる。

無機粒子の好ましい例としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、スメクタイト、酸化マグネシウム、タルク、合成マイカ、炭酸カルシウム、スチール等を挙げることができる。

濡れ性向上のための界面活性剤の好ましい例としては、ＢＹＫ－Ａ５３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）等を挙げることが出来る。

［エポキシ樹脂組成物の用途］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤の強化繊維表面への濾別を低減し、硬化不良によるＦＲＰの物性の低下を抑制することが出来るため、プリプレグを用いた成形およびＲＴＭに用いた際の生産性が高い。なお、エポキシ樹脂組成物の用途はこれに限らず、例えば電子材料用封止材、塗料、接着剤など広範囲の用途に使用できる。

[繊維強化複合材料を得る製造方法]
本発明では硬化後の物性に優れるジアミノジフェニルスルホンを強化繊維に樹脂組成物を含浸させる際の硬化剤の濾別や増粘による含浸不良を起こすことなく成形できるため、強化繊維と樹脂組成物を組み合わせる任意の製造方法を用いることができる。特にＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、レジンインフュージョンなどのインフュージョン成形や厚目付けのプリプレグを用いた成形において硬化剤の濾別や増粘による含浸不良が問題になりやすく、本発明を適用した際に効果が大きい。
本発明に係る繊維強化複合材料を得る製造方法は、例えば、上記態様（１）に従って、繊維集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、硬化させて繊維強化複合材料を得るが、この場合、上記の様に、エポキシ樹脂組成物を６０℃以上８０℃以下の温度で混合させて態様（１）に記載の条件を満たす構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を繊維集合体に含浸させ、硬化させることが必要である。
６０℃以上８０℃以下の温度での混合は、エポキシ樹脂組成物を攪拌し、構成要素［Ａ］中に構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］を分散させた後に実施してもよい。６０℃以上８０℃以下の温度での混合を、エポキシ樹脂組成物を攪拌しながら行うと、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］の溶解時間を短くできるためより好ましい。構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］の分散と６０℃以上８０℃以下の温度での混合を同時に行うことも製造時間の短縮の観点から好ましい。攪拌装置としては任意の方法が用いられるが、特に3本ロール、ニーダー、プラネタリーミキサー、自転・公転式ミキサーなど樹脂組成物に剪断力を加えることができる装置を用いると構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］の分散や溶解の時間を短縮させることができるため好ましい。
この方法により、構成要素[Ａ]に溶解された構成要素[Ｂ]および構成要素[Ｃ]が強化繊維集合体中の強化繊維の表面で濾し取られることがないので、局所的な硬化剤の配合比が変わってしまうことが無いので、硬化物（成形物）の物性低下や外観不良を引き起こすことがない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［エポキシ樹脂組成物の調製］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、態様（１）または（３）に記載の各成分（［Ａ］～［Ｃ］）を容器に計量し、ハイブリッドミキサーＨＭ－５００（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いて撹拌を５分、脱泡を１分３０秒行うことによって調製した。

［ジアミノジフェニルスルホンの溶解度合いの評価］
ジアミノジフェニルスルホンの溶解度合いを判断するため、目視での評価を行った。上述の方法により調製したエポキシ樹脂組成物を容器に入れたまま、下記に示す条件１または条件２の環境下でそれぞれ暴露した。条件１～３の環境下でそれぞれ暴露した後にエポキシ樹脂組成物のジアミノジフェニルスルホンの溶解度合いを確認し、○、△、×の記号を付けて評価した。なお、それぞれの記号の意味は以下に示す通りである。
条件１：室湿度下で８０℃に設定した高温恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＴ３１０Ｓ（楠本化成（株）製）内で１時間暴露した。
条件２：室湿度下で７０℃に設定した高温恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＴ３１０Ｓ（楠本化成（株）製）内で２時間暴露した。
条件３：室湿度下で６５℃に設定した高温恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＴ３１０Ｓ（楠本化成（株）製）内で１時間暴露した。
○：上記条件の暴露後にエポキシ樹脂組成物が透明になり、硬化剤が完全に溶解していることを示す。
△：上記条件の暴露後にエポキシ樹脂組成物が濁っており、硬化剤の溶解は見られるが、溶け残りがあることを示す。
×：上記条件の暴露前と暴露後でエポキシ樹脂組成物の外観に大きな変化が見られず、多くの硬化剤が溶け残っていることを示す。

実施例１～３５
上記のようにして、表１、２に示す原料組成（部は質量部を示す）からなるエポキシ樹脂組成物を調製し、次いで目視によって硬化剤の溶解の度合いを評価した。エポキシ樹脂組成物の含有成分（部は質量部を示す）の評価結果を表１、２に示した。

比較例１～２１
表３に示す原料組成（部は質量部を示す）からなるエポキシ樹脂組成物を調製した点を除いて、実施例１と同様に目視により硬化剤の溶解の度合いを評価した結果を表３に示す。

樹脂調製に用いた原料の詳細を下記に示す。なお、硬化剤のＤ９０はＡＥＲＯＴＲＡＣ　ＳＰＲ（商標）　ＭＯＤＥＬ７３４０（日機装（株）製）により測定した。Ｄ９０の測定は焦点距離１００ｍｍ、乾式測定により行った。
・セロキサイド（商標）３０００：脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製、換算分子量１８７
・ｊＥＲ６３０：パラアミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、換算分子量２８８
・ｊＥＲ６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、換算分子量４８０
・ＥＸ－２０１：レゾルシノールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、製品名：デナコールＥＸ－２０１、換算分子量：２３４
・１５００ＮＰ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、共栄社化学社製、製品名：エポライト１５００ＮＰ、換算分子量：２７０
・ＧＡＮ：ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製、換算分子量２５０
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、換算分子量３７８
・ｊＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、換算分子量３３６
・ＥＸＡ－４８５０－１０００：２官能エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、換算分子量７００
・ｊＥＲ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、換算分子量９５０
・３,３'－ＤＤＳ：３,３'－ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量６２、日本合成化工（株）製のものを粉砕して使用した。Ｄ９０：４．３μｍ（Ｄ９０は粉砕後の測定値）
・４,４'－ＤＤＳ：４,４'－ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量６２、和歌山精化工業（株）製のものを粉砕して使用した。Ｄ９０：５．８μｍ（Ｄ９０は粉砕後の測定値）

表１、２に記載の実施例は、態様（１）または態様（２）に記載の要件を満たしているため、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤がエポキシ樹脂に溶解している。

一方、表３に記載の比較例では、態様（１）または態様（２）に記載の要件を満たしていないため、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤はエポキシ樹脂に溶解していない。
(実施例３６～３９)
　実施例１～３５と同様に、表３に示した成分をそれぞれ計量し、ハイブリッドミキサーＨＭ－５００（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いて撹拌を５分、脱泡を１分３０秒行うことによって調製した。
ついで、得られたエポキシ樹脂組成物をセパラブルフラスコに投入し、攪拌棒をスリーワンモーターにて回転させることにより、樹脂組成物を攪拌しながら、同樹脂組成物の温度を７０℃に設定してオイルバス中で３０分攪拌し、硬化剤の溶解を行った。
ジアミノジフェニルスルホンの溶解度合いを判断するため、目視での評価を行った。判定の基準は実施例１～３５と同様に樹脂組成物を目視で確認し、以下の基準に基づいて判定した。溶解度合いの判定結果は表３に示す。
○：上記条件の暴露後にエポキシ樹脂組成物が透明になり、硬化剤が完全に溶解していることを示す。
△：上記条件の暴露後にエポキシ樹脂組成物が濁っており、硬化剤の溶解は見られるが、溶け残りがあることを示す。
×：上記条件の暴露前と暴露後でエポキシ樹脂組成物の外観に大きな変化が見られず、多くの硬化剤が溶け残っていることを示す。

次いで、得られた樹脂組成物を用い擬似的なレジンインフュージョン成形により、CFRPの含浸・成形評価を行った。
プリフォームとして炭素繊維織物（ＴＲ３１１０：三菱レイヨン株式会社製）を１０枚積層して用い、レジンコンテントが３５質量％になるよう樹脂を計量して用いた。成形バックは図１に従って作製し、５mmHg以下の真空度で真空引きを行いながら図２の硬化プロファイルに従って、９０℃まで昇温後、１時間保持し、その後１８０℃まで昇温して３時間保持させ、圧力は０．６ＭＰａにて、オートクレーブ成形での成形を実施した。成形したＣＦＲＰは良好な外観を示した。成形したＣＦＲＰを手で曲げても塑性変形は見られなかった。このＣＦＲＰの表面を、アセトンをしみこませたウェスを用いて、ふき取りを行ったところ、特に問題は見られなかった。

(比較例２２、２３)
実施例３６～３９と同様に樹脂組成物の調製、硬化剤の溶解、含浸・成形評価を行った。ただし、樹脂組成は表４に従った。また、硬化剤の溶解度合いの判定では硬化剤は溶解していなかった。このようにして得られた硬化剤を溶解したエポキシ樹脂組成物を用いて、ＣＦＲＰの成形を行った。
　比較例２２では、成形したＣＦＲＰは良好な外観を示した。成形したＣＦＲＰを手で曲げても塑性変形は見られなかった。このＣＦＲＰの表面を、アセトンをしみこませたウェスで擦り、ふき取りテストを行ったところ、表面の樹脂が溶け、べたつく現象が見られた。表面樹脂のアセトンによる溶解から硬化不良が起こっていると考えられる。
　比較例２３では、成形したＣＦＲＰは剛性が不足しており、手で曲げると塑性変形し、元の形状には戻らなかった。このＣＦＲＰの表面を、アセトンをしみこませたウェスで擦り、ふき取りテストを行ったところ、ＣＦＲＰの塑性変形、表面の樹脂が溶け、べたつく現象が見られた。表面樹脂のアセトンによる溶解から硬化不良が起こっていると考えられる。

以上に詳細に説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は３,３'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｂ］と４,４'－ジアミノジフェニルスルホン［Ｃ］の両方を硬化剤として用いることにより、単一構造のジアミノジフェニルスルホンを用いるよりもより低い温度でエポキシ樹脂に溶解させることが出来るため、そのエポキシ樹脂組成物から得られたＦＲＰは硬化剤の濾別を低減することが出来、硬化不良による物性の低下を抑制できる。よって、本発明は産業上有用である。

　１　　ステンレス型
　２　　樹脂組成物
　３　　ゴムダム
　４　　プリフォーム
　５　　ＳＵＳプレート
　６　　シールテープ
　７　　耐熱テープ
　８　　押しピンによる２cm間隔の穴
　９　　不織布
　１０　　バギングフィルム
　１１　　真空ポンプへ接続された引き口

Claims

　繊維集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、硬化させて繊維強化複合材料を得る製造方法であって、
前記エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］の配合量をｂ質量部、構成要素［Ｃ］の配合量をｃ質量部としたとき、
式（１）の範囲においては式（２）を満たし、
式（３）の範囲においては式（４）を満たし、
式（５）の範囲においては式（６）を満たす前記エポキシ樹脂組成物を６０℃以上８０℃以下の温度で混合させて以下の条件を満たす構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物とすることを含む製造方法、
構成要素［Ａ］：換算分子量ａのエポキシ樹脂
構成要素［Ｂ］：３,３'-ジアミノジフェニルスルホン
構成要素［Ｃ］：４,４'-ジアミノジフェニルスルホン
１５０＜ａ≦２００…（１）
０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）＜１…（２）
２００＜ａ≦３５０…（３）
０．００２ａ－０．３５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦－０．００２ａ＋１．３５…（４）
３５０＜ａ…（５）
０．３５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６５…（６）
ここで、換算分子量ａの定義は下記の通りである。エポキシ樹脂［Ａ］として１種のエポキシ樹脂のみを用いる場合には、用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量とエポキシ樹脂１分子中に含まれるエポキシ基数の積を換算分子量ａとする。また、エポキシ樹脂［Ａ］として複数種のエポキシ樹脂成分を用いる場合にはエポキシ樹脂成分毎にエポキシ当量とエポキシ樹脂成分１分子中に含まれるエポキシ基数の積をそれぞれ算出し、算出した各々の、エポキシ樹脂成分のエポキシ当量とエポキシ基数の積をエポキシ樹脂［Ａ］を構成する各成分の配合比で加重平均した値を換算分子量ａとする。
　前記エポキシ樹脂組成物がさらに、式（７）を満たす請求項１に記載の繊維強化複合材料を得る製造方法、
１５≦（ｂ＋ｃ）≦７０・・・（７）。
　以下の構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、および構成要素［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物に含まれる構成要素［Ａ］１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］の配合量をｂ質量部、構成要素［Ｃ］の配合量をｃ質量部としたとき、
式（８）の範囲においては式（９）を満たし、
式（１０）の範囲においては式（１１）を満たし、
式（１２）の範囲においては式（１３）を満たすことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
構成要素［Ａ］：換算分子量ａのエポキシ樹脂
構成要素［Ｂ］：３,３'-ジアミノジフェニルスルホン
構成要素［Ｃ］：４,４'-ジアミノジフェニルスルホン
１５０＜ａ≦２００…（８）
０＜ｂ／（ｂ＋ｃ）＜１…（９）
２００＜ａ≦３５０…（１０）
０．００２ａ－０．３５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦－０．００２ａ＋１．３５…（１１）
３５０＜ａ…（１２）
０．３５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６５…（１３）
ここで、換算分子量ａの定義は下記の通りである。エポキシ樹脂［Ａ］として１種のエポキシ樹脂のみを用いる場合には、用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量とエポキシ樹脂１分子中に含まれるエポキシ基数の積を換算分子量ａとする。また、エポキシ樹脂［Ａ］として複数種のエポキシ樹脂成分を用いる場合にはエポキシ樹脂成分毎にエポキシ当量とエポキシ樹脂成分１分子中に含まれるエポキシ基数の積をそれぞれ算出し、算出した各々の、エポキシ樹脂成分のエポキシ当量とエポキシ基数の積をエポキシ樹脂［Ａ］を構成する各成分の配合比で加重平均した値を換算分子量ａとする。
　さらに、式（１４）の範囲においては式（１５）を満たし、
式（１６）の範囲においては式（１７）を満たし、
式（１８）の範囲においては式（１９）を満たすことを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物、
１５０＜ａ≦１９０…（１４）
０．１≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．９…（１５）
１９０＜ａ≦３６５…（１６）
０．００２ａ－０．２８≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦－０．００１７ａ＋１．２３…（１７）
３６５＜ａ…（１８）
０．４５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．６０…（１９）。
　さらに、式（２０）を満たすことを特徴とする請求項３または４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
１５０＜ａ＜８００・・・（２０）。
　さらに、式（２１）、（２２）を満たすことを特徴とする請求項３～５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
１５０≦ａ≦３５７・・・（２１）
０．００１６９ａ－０．１０３≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦－０．００１９ａ＋１．１９・・・（２２）。
　さらに、式（２３）、（２４）を満たすことを特徴とする請求項３～６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
１５０≦ａ≦３００・・・（２３）
０．００１６９ａ－０．１０３≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦－０．００１０ａ＋０．９０・・・（２４）
　さらに、式（２５）を満たすことを特徴とする請求項３～７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
１５≦（ｂ＋ｃ）≦７０・・・（２５）。