[go: up one dir, main page]

WO2012111423A1 - ジアセチレン誘導体およびジアセチレン構造を有する液晶性高分子 - Google Patents

ジアセチレン誘導体およびジアセチレン構造を有する液晶性高分子 Download PDF

Info

Publication number
WO2012111423A1
WO2012111423A1 PCT/JP2012/052114 JP2012052114W WO2012111423A1 WO 2012111423 A1 WO2012111423 A1 WO 2012111423A1 JP 2012052114 W JP2012052114 W JP 2012052114W WO 2012111423 A1 WO2012111423 A1 WO 2012111423A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mmol
diacetylene
groups
phe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/052114
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優樹 荒川
玄一 小西
俊平 中島
聲敏 姜
渡辺　順次
松本　卓也
涼 西村
豊岡　武裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Eneos Corp
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011030115A external-priority patent/JP5704601B2/ja
Priority claimed from JP2011030116A external-priority patent/JP5686434B2/ja
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC, JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Priority to US13/985,178 priority Critical patent/US9139774B2/en
Priority to KR1020137023470A priority patent/KR20140018895A/ko
Publication of WO2012111423A1 publication Critical patent/WO2012111423A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/18—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/18—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon triple bonds, e.g. tolans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/3444—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing one nitrogen atom, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3823—Polymers with mesogenic groups in the main chain containing heterocycles having at least one nitrogen as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/18—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon triple bonds, e.g. tolans
    • C09K2019/186—Ph-C≡C-C≡C-Ph

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a novel diacetylene skeleton structure, a liquid crystal composition containing the compound, and a liquid crystal polymer having a diacetylene structure.
  • the present invention also relates to applications such as constituent materials of liquid crystal display elements and optical and electro-optical devices using a large refractive index anisotropy.
  • Non-patent Document 1 a compound having a Schiff base or pyrimidine structure
  • Patent Documents 1 and 2 a tolan compound
  • Patent Document 2 Patent Documents 3, 4, 5, and 6 are known.
  • liquid crystalline polymers that can easily fix the alignment state of liquid crystals are used for optical elements such as compensators and polarizing plates of liquid crystal display elements with their alignment fixed.
  • structural members are also required to have higher functionality, and higher-performance liquid crystalline polymers are required.
  • a liquid crystalline polymer having a large refractive index anisotropy a (meth) acrylate polymer having a tolan (acetylene) skeleton (Patent Document 7) is known.
  • a polysiloxane having a diacetylene skeleton in the side chain and exhibiting liquid crystallinity Non-patent Document 3 is also known, but it is difficult to say that the moldability is sufficient due to its high melting point.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and exhibits a liquid crystallinity by itself and has a large refractive index anisotropy, or does not exhibit a liquid crystallinity by itself but exhibits a large refractive index anisotropy when added to a liquid crystal compound.
  • the object is to provide a compound, a liquid crystalline composition using these, and a liquid crystalline polymer, and to provide a liquid crystal element and an optical element having further excellent performance.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a novel diacetylene compound having a diacetylene (1,3-butadiyne) skeleton can solve the above-mentioned problems. It came to be completed. That is, the present invention is as follows.
  • R 1 and R 2 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an isothiocyanate group, or an unsubstituted or halogen atom, a cyano group, trifluoromethyl having 1 to 15 carbon atoms.
  • Sp1 and Sp2 may be independently of each other —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCO—O—, —CO.
  • Ar1 and Ar2 are independently of each other up to 16 carbon atoms that are unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by halogen atoms, cyano groups, trifluoromethyl groups, methyl groups, ethyl groups, methoxy groups, or ethoxy groups.
  • Aromatic carbocyclic or heterocyclic groups which may contain fused rings, Ar3 and Ar4 are, independently of one another, unsubstituted or halogen atoms, cyano groups, trifluoromethyl groups, methyl
  • a heterocyclic group having up to 16 carbon atoms which is mono- or polysubstituted by an ethyl group, a methoxy group or an ethoxy group, may contain a condensed ring, and is a plurality of heterocyclic groups linked by a single bond
  • Phe represents a 1,4-phenylene group which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by a halogen atom, cyano group, trifluoromethyl group, methyl group, ethyl group, methoxy group or ethoxy group, p, q and r are each 0 or 1.
  • the reactive group is a hydroxyl group, carboxyl group, acid anhydride group, maleimide group, vinyloxy group, oxiranyl group, oxetanyl group, vinyl group, (meth) acrylate group, or silyl group.
  • Ar1 and Ar2 are furan-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, pyrrole-2,5-diyl group, 1,4-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl A diacetylene derivative as described in [1] or [2] above, which is a pyridine group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, or indane-2,5-diyl group .
  • Ar3 and Ar4 are furan-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, pyrrole-2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, or pyrimidine-2.
  • the diacetylene derivative of the present invention exhibits a large refractive index anisotropy regardless of whether or not it has liquid crystallinity, it is useful as a material constituting an optical and electro-optical device such as a liquid crystal display element.
  • the liquid crystalline polymer having a diacetylene structure of the present invention has a large refractive index anisotropy and can be easily formed into a film or the like, and can be easily formed into an optical and electro-optical device such as a polarizing plate, a compensation plate, a beam. It can be used for applications such as splitters.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a diacetylene derivative obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 4 is a graph showing the wavelength dependence of the birefringence of the liquid crystalline composition of the diacetylene derivative obtained in Example 1 and (4-hexyloxyphenyl-1-yl) buta-1,3-diyne.
  • the line a represents the composition
  • the line b represents the birefringence of (4-hexyloxy) phenyl-1-yl) buta-1,3-diyne.
  • FIG. 4 is a graph showing the wavelength dependence of the birefringence of the liquid crystalline composition of the diacetylene derivative obtained in Example 2 and (4-hexyloxyphenyl-1-yl) buta-1,3-diyne.
  • the line c represents the composition
  • the line d represents the birefringence of (4-hexyloxy) phenyl-1-yl) buta-1,3-diyne.
  • 4 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a diacetylene derivative obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a diacetylene derivative obtained in Example 4.
  • FIG. 6 is a graph showing the wavelength dependence of the birefringence of the liquid crystalline composition of the diacetylene derivative obtained in Example 4 and (4-hexyloxyphenyl-1-yl) buta-1,3-diyne.
  • the line e represents the composition
  • the line f represents the birefringence of (4-hexyloxyphenyl-1-yl) buta-1,3-diyne.
  • 6 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a diacetylene derivative obtained in Example 5.
  • FIG. FIG. 6 is a diagram showing DSC measurement results of the diacetylene derivative obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing the wavelength dependence of the birefringence of the liquid crystalline composition of the diacetylene derivative obtained in Example 8 and (4-hexyloxyphenyl-1-yl) buta-1,3-diyne.
  • the line i represents the composition, and the line j represents the birefringence of (4-hexyloxyphenyl-1-yl) buta-1,3-diyne.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a polymer obtained in Example 9.
  • FIG. 6 is a diagram showing a DSC chart of the polymer obtained in Example 9.
  • the line c indicates the behavior when the temperature is increased, and the line d indicates the behavior when the temperature is decreased. It is a figure which shows the wavelength dependence of the birefringence of the polymer obtained in Example 9.
  • the lines e and f respectively represent the polymer (at room temperature) and 1,4-bis (4-hexyloxyphenyl) buta-1,3-diyne having a structure similar to that of the polymer side chain. The results at 5 ° C are shown.
  • the present invention is a diacetylene derivative represented by the following general formula (A).
  • the diacetylene derivative represented by the general formula (A) of the present invention has a diacetylene (1,3-butadiyne) skeleton via a carbocyclic group such as a phenylene group or a heterocyclic group and spacer groups Sp1 and Sp2.
  • R1-Sp1-Ar1-Phe-C ⁇ C-C ⁇ C-Phe-Ar2-Sp2-R2 (1)
  • R1-Sp1-Ar3-C ⁇ C-C ⁇ C-Ar4-Sp2-R2 (2)
  • R1-Sp1-Phe-C ⁇ C-C ⁇ C-Phe-Sp2-R2 (3)
  • the 1,3-butadiyne skeleton is a feature of the compounds of the general formulas (A) and (1) to (3) of the present invention. These compounds have a surprisingly high chemical and thermal stability. In general, they exhibit high anisotropy and exhibit nematic liquid crystallinity and / or smectic liquid crystallinity according to the structure.
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an isothiocyanate group, or an unsubstituted or substituted group having 1 to 15 carbon atoms.
  • a halogen atom, a cyano group, a trifluoromethyl group or an alkyl group mono- or polysubstituted by a reactive group, having 2 to 15 carbon atoms, unsubstituted or halogen, cyano group, trifluoromethyl group or reaction Represents an alkenyl group or alkynyl group mono- or polysubstituted by a functional group, or a reactive group, wherein one or more non-adjacent —CH 2 — groups are —O—, —CO—, —COO— and / or Alternatively, it may be substituted by -OCO-.
  • Ar1 and Ar2 in formulas (A) and (1) are each independently unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by a halogen atom, cyano group, trifluoromethyl group, methyl group, ethyl group, methoxy group or ethoxy group
  • it is an aromatic group or a 5- or 6-membered heterocyclic group, or a group containing 2 or 3 fused aromatic rings or 5- or 6-membered heterocyclic rings. It may contain more than one heteroatom, in particular a heteroatom selected from N, O and S.
  • F, Cl, CN, CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , or OCF 3 is preferable.
  • Ar1 and Ar2 examples include furan, pyrrole, thiophene, oxazole, thiazole, thiadiazole, imidazole, phenylene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indane, naphthalene, tetrahydronaphthalene, anthracene and phenanthrene.
  • Particularly preferred Ar1 and Ar2 are furan-2,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, pyrrole-2,5-diyl, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5. -Diyl, naphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, indan-2,5-diyl.
  • Phe in the formulas (A), (1) and (3) is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted 1 by a halogen atom, cyano group, trifluoromethyl group, methyl group, ethyl group, methoxy group or ethoxy group ,
  • 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2-chloro-1,4-phenylene Examples include 2-cyano-1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 3-methyl-1,4-phenylene and the like.
  • Ar3 and Ar4 in formulas (A) and (2) are each independently unsubstituted or monosubstituted by a halogen atom, cyano group, trifluoromethyl group, methyl group, ethyl group, methoxy group or ethoxy group, or It is a polysubstituted heterocyclic group having up to 16 carbon atoms, may contain a condensed ring, or may be a plurality of heterocyclic groups connected by a single bond.
  • it is a 5- or 6-membered heterocyclic group, or a group containing 2 or 3 fused rings containing a heterocyclic group, and the number of atoms constituting the heterocyclic group is 1 or 2 or more Heteroatoms are preferred, particularly heteroatoms selected from N, O and S. All these groups are unsubstituted or monosubstituted by F, Cl, CN, CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CF 3 , OCF 3 , OCHF 2 or OC 2 F 5 It can also be polysubstituted. In particular, F, Cl, CN, CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , or OCF 3 is preferable.
  • Ar3 and Ar4 examples include groups derived from furan, pyrrole, thiophene, oxazole, thiazole, thiadiazole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine and the like.
  • Particularly preferred Ar3 and Ar4 are furan-2,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, pyrrole-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl.
  • Sp1 and Sp2 are groups also called spacer groups, and any group known for this purpose to those skilled in the art can be used.
  • m and n independently represent an integer of 1 to 10
  • R3, R4 and R5 each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred spacer groups include, for example, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, octadecylene, ethyleneoxyethylene, methyleneoxybutylene, ethylene-N-methyl-iminoethylene, ethenylene, Examples include propenylene and butenylene.
  • the reactive group is a group capable of reacting to form a polymer by selecting appropriate conditions, and includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a maleimide group, a vinyl group, and a vinyloxy group.
  • W 1 is H, Cl, CN, phenyl or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, in particular H, Cl or CH 3
  • W 2 and W 3 are independently of each other H or Alkyl having 1 to 5 carbon atoms, in particular methyl, ethyl or n-propyl
  • W 4 , W 5 and W 6 are independently of each other Cl, oxaalkyl having 1 to 5 carbon atoms Or oxacarbonylalkyl
  • Ph is phenyl
  • Phe is 1,4-phenylene
  • k is 0, 1 or 2
  • k 1 and k 2 are 0 or 1 independently of each other.
  • Particularly preferred groups are vinyl groups, (meth) acrylate groups, oxiranyl groups or oxetanyl groups, most preferably (meth) acrylate groups.
  • the compounds represented by the formulas (1) to (3) can be produced by a very simple method known per se. For example, it can be synthesized by the method described in Houben-Weyl, “Methoden der Organischen Chemie”, Thime-Verlag, Stuttgart, etc., which are standard academic books on organic chemistry, or similar methods. More specifically, for example, L. Brandsma, “Preparative Acetylenic Chemistry” 2nd Ed. Elsevier, Amsterdam NL, (1988) and Cadiot-Chodkiewicz (G. Eglinton, W.
  • the terminal alkynes and haloalkynes required as coupling partners are known or similar to known compounds and can be produced by methods known per se.
  • the aldehyde can be converted to the required alkyne by a Wittig reaction using CBr 4 / PPh 3 followed by an elimination reaction. If necessary, these alkynes can be converted from the corresponding haloalkenes by methods known per se, metallisation followed by halogenation.
  • R1 or R2 is chiral
  • the derivatives of the invention can be used as chiral dopants.
  • the diacetylene derivative of the present invention thus obtained may not exhibit liquid crystallinity alone, but when it exhibits liquid crystallinity, the liquid crystal phase behavior (phase transition temperature) or Although the refractive index anisotropy (birefringence) is different, the birefringence ⁇ n (measured at 550 nm) measured at a liquid crystal phase temperature 10 ° C. lower than the isotropic phase transition temperature (Ti ° C.) is preferably 0.25 or more, particularly 0 It is preferable to show 30 or more.
  • the liquid crystalline composition of the present invention is a liquid crystalline composition containing at least one diacetylene derivative represented by the formulas (1) to (3) of the present invention.
  • the other components constituting the composition may be different compounds of the formulas (1) to (3) and are not particularly limited, but compounds exhibiting a liquid crystal phase are preferred.
  • the compounds of the formulas (1) to (3) greatly contribute to the optical anisotropy of the composition.
  • the mixing ratio of the compounds of the formulas (1) to (3) can be varied in a wide range according to the performance required for the liquid crystal composition, and cannot be generally determined, but usually 0.1 to 100% by mass
  • the amount is preferably 1 to 80% by mass.
  • the liquid crystalline composition of the present invention is a composition containing at least one diacetylene derivative of the present invention, and the other components constituting the composition preferably exhibit a nematic liquid crystal phase.
  • the diacetylene derivatives represented by the formulas (1) to (3) of the present invention have good miscibility with other liquid crystal compounds and are mixed appropriately according to the performance required for the liquid crystal cell to improve the performance. can do.
  • the other components constituting the composition are preferably compounds exhibiting a nematic phase, such as azoxybenzenes, benzylidene-anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, and cyclohexanecarboxylic acids.
  • the compounds represented by the formulas (1) to (3) and / or the liquid crystal composition of the present invention can be used for optical or electro-optical use.
  • TN or STN display, IPS (in-plane switching) display or VA (vertical alignment) mode such as VAN (vertical alignment nematic) or VAC (vertical alignment cholesteric), ECB (electrically controlled birefringence) display, DAP (array) Phase deformation), CSH (color super homeotropic) or ASM (axisymmetric microcell) mode, phase change, guest-host, flexoelectric, ferroelectric display, bistable nematic and PSCT (polymer stabilized cholesteric structure)
  • the liquid crystal composition and the electro-optical device liquid crystal display element
  • the liquid crystal composition and the electro-optical device can be produced by a method known per se.
  • the present invention is a liquid crystalline polymer having a diacetylene structure obtained by reacting the above-mentioned diacetylene derivative.
  • the compound represented by the general formula (A) at least one of R1 and R2 needs to be a group having a reactive group.
  • the liquid crystalline polymer having a diacetylene structure of the present invention can be obtained by reacting under the conditions suitable for the reaction of the reactive groups represented by the above formulas (1) to (3).
  • the reaction conditions are not particularly limited.
  • other reactive groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group are used for anionic polymerization, cationic polymerization, and radical polymerization according to the reactivity of the polymerizable group.
  • a liquid crystalline polymer can be easily obtained by conducting a condensation reaction such as esterification, or adding a carbon-carbon double bond to a hydrogen-silicon bond (hydrosilylation).
  • the compounds represented by the formulas (1) to (3) having a reactive group may be added with various antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers in order to improve storage stability.
  • other additives such as a chain transfer agent, a copolymerizable compound (reactive diluent, etc.), a surfactant, a fluidity improver, an antifoaming agent as long as they do not interfere with the liquid crystal properties of the resulting polymer.
  • Agents, colorants, pigments and the like may be added.
  • the polymerization is preferably carried out in a solvent that can dissolve the compounds represented by the formulas (1) to (3) and the resulting polymer.
  • a solvent that can dissolve the compounds represented by the formulas (1) to (3) and the resulting polymer.
  • the solvent include hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane.
  • the polymerization can be performed by photopolymerization.
  • the photopolymerization may be appropriately selected from known methods and conditions. Examples of the light used include ultraviolet rays, infrared rays, visible light, and X-rays.
  • a photopolymerization initiator suitable for the wavelength of ultraviolet rays irradiated in the absence of oxygen or moisture and the compounds of the formulas (1) to (3) to be polymerized is 0.05.
  • UV light from an appropriate light source is applied in a state where the composition added to 20% by mass, preferably 0.2% to 10% by mass is applied onto a substrate having orientation ability described later, or is sandwiched between two substrates. Irradiation is sufficient.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is outside the above range, the polymerization becomes insufficient, and it is not preferable because it remains after the photopolymerization and tends to be colored.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, acylphosphine oxides, trihalomethyltriazines, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic phosphonium salts, Examples include diazodisulfone compounds.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays cannot be generally determined depending on the composition of the composition, the irradiation temperature, etc., but is 10 mJ / cm 2 to 2 J / cm 2 , preferably 50 mJ / cm 2 to 1 J / cm 2 .
  • the ultraviolet light source is not particularly limited as long as it is a light source that generates a large amount of ultraviolet light, and examples thereof include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and an electrodeless discharge lamp.
  • the liquid crystalline polymer of the present invention thus obtained has different liquid crystal phase behavior (phase transition temperature) and optical anisotropy (birefringence) depending on the compounds represented by the formulas (1) to (3) and the molecular weight.
  • the birefringence ⁇ n (measured at 550 nm) measured in the liquid crystal phase is preferably 0.20 or more, particularly preferably 0.25 or more.
  • the molecular weight of the liquid crystalline polymer of the present invention is not particularly limited, but is usually 2,000 to 500,000, preferably 3,000 to 50,000 in terms of number average molecular weight. Outside this range, the molded product is brittle, and it is not preferable because it is difficult to develop a sufficient liquid crystal phase.
  • the liquid crystalline polymer of the present invention can usually be used as an optical element such as a retardation film in the form of a film utilizing optical anisotropy. Molding is preferably performed by heating and melting on a substrate having orientation ability, or an appropriate solvent capable of dissolving the polymer, such as hexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran.
  • the compounds of the formulas (1) to (3) that are monomers exhibit liquid crystallinity
  • polymerization is performed in a state in which the alignment of the liquid crystal is maintained to fix the alignment state.
  • an appropriate apparatus such as a spin coater, bar coater, roll coater, die coater.
  • the substrate having the alignment ability include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, norbornene-based resin subjected to alignment treatment such as alignment film coating, rubbing treatment, oblique vapor deposition, stretching, and photo-alignment.
  • Polyimide Polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyarylate, polyvinyl alcohol, polyphenylene sulfide and other plastic films and glass plates, microgroove-attached iron, copper, aluminum and other metal plates and foils, etc. These may be a sheet or a long film.
  • the obtained film is preferably heat-treated and sufficiently oriented.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the liquid crystal phase temperature range of the liquid crystalline polymer used and the heat resistance of the substrate, and the alignment is generally a temperature range in which a liquid crystal phase is formed, for example, a nematic phase transition temperature or higher. Although it is performed at a temperature lower than the phase transition temperature, the liquid crystal polymer can be heated to a temperature equal to or higher than the isotropic phase to obtain an isotropic phase, and then the desired orientation can be formed by adjusting the cooling rate. .
  • the alignment treatment time can also be appropriately determined, but is usually 10 seconds to 30 minutes.
  • additives such as antioxidants, UV absorbers and light stabilizers for the purpose of improving the stability and uniformity of films in melt formation and solution coating, surfactants and antifoams for improving wettability.
  • Various compounds having an optically active group that can be mixed with or without liquid crystallinity can also be added to form cholesteric alignment.
  • the thickness of the film varies depending on the application and cannot be determined unconditionally, but is usually 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.1 to 20 ⁇ m. Outside this range, the uniformity of the film thickness deteriorates and the orientation becomes insufficient, which is not preferable.
  • the heat-aligned film can be transferred to another substrate suitable for the purpose of use via an adhesive or an adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive and adhesive used for transfer are not particularly limited as long as they are optical grades having appropriate adhesive strength at both interfaces to be bonded.
  • the photo-curing type is preferable from the viewpoint of easy processing.
  • Acrylic viscosity / adhesives include various (meth) acrylic monofunctional and polyfunctional monomers, oligomers such as polyester (meth) acrylate and polyurethane (meth) acrylate, photopolymerization initiators, viscosity adjustment An agent (thickening agent), an additive such as a surfactant or a dispersant, and the like may be added as appropriate.
  • surface treatment such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, or flame treatment may be performed on the surface to be adhered in order to improve adhesion during transfer.
  • the adhesive / adhesive layer includes, for example, natural and synthetic resins, in particular, tackifier resins, fillers made of glass fiber, glass beads, metal powder, other inorganic powders, pigments, coloring It may contain an additive that may be added to an adhesive or an adhesive such as an antioxidant or an antioxidant. The amount of these additives cannot be determined unconditionally depending on the type, constituent components, function, etc., but is usually preferably 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the acrylic adhesive / adhesive.
  • those hitherto known can be used without particular limitation, for example, a film of polycarbonate, norbornene resin, triacetyl cellulose, acrylic, maleimide, styrene resin or the like is stretched. And a reflective polarizing element made of a laminate of a plurality of resin thin films having different refractive indexes.
  • the obtained film can be used for an optical film, a polarizing plate, a compensation plate, a reflective film, and the like.
  • liquid crystal display element used for a compensation plate of a liquid crystal display element
  • a TN (twisted nematic) type for a compensation plate of a liquid crystal display element
  • STN super twisted nematic
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical alignment
  • ECB electrically controlled birefringence
  • ASM axisymmetric microcell
  • the liquid crystalline polymer of the present invention can be used as a composition for PDLC, polymer gel, polymer network display, or the like.
  • the liquid crystal polymer composition and the electro-optical device (liquid crystal cell) can be produced by a method known per se.
  • the birefringence was measured using the following equipment. Polarization microscope: ECLIPSE LV 100 POL (Nikon Corporation) Optical fiber: BIF600-VIS-NIR, manufactured by Ocean optics, Inc. Spectrometer: USB4000, manufactured by Ocean optics, Inc. Liquid crystal cell for evaluation: KSRP-03 / B311P1NSS05, manufactured by EHC Sea) The measurement temperature was a liquid crystal phase temperature 10 ° C. lower than the isotropic phase transition temperature, and the spectrum was measured in the wavelength range of 400 to 1000 nm, and determined according to the following.
  • NMR spectrum measurement Using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard, a sample was dissolved in a deuterated chloroform, deuterated dimethylformamide, or deuterated dimethylsulfoxide solvent, and 1 H and / or Alternatively, a 13 C-NMR spectrum was measured.
  • TMS tetramethylsilane
  • FT-IR JASCO FT-IR 460 plus spectrometer
  • UV-vis spectrum Beckman Coutler DU800
  • High resolution mass spectrum JEOL JMS700 mass spectrometer
  • reaction mixture was extracted with diethyl ether, the organic layer was dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure.
  • the obtained crude product was treated with silica gel column chromatography (eluent: hexane) to obtain the desired product (0.51 g, yield: 93%).
  • the mixture was reacted at 45 ° C. for 1 day.
  • a solution in which diethyl ether was added to the reaction mixture and insoluble salts were removed by filtration was washed with an aqueous hydrochloric acid solution and water.
  • the organic layer was dried over MgSO 4 , and then the solvent was removed under reduced pressure.
  • the obtained crude product was treated with silica gel column chromatography (eluent: hexane) to obtain the desired product (0.35 g, yield: 66%).
  • Example 9 Synthesis of polymer
  • a 5 mol% n-BuLi solution with respect to Compound 8 was added to a 0.5 mol / L THF solution of Compound 8 obtained in Example 5, and reacted at ⁇ 10 ° C. for 24 h.
  • the polymerization solution was dropped into an excess amount of MeOH to precipitate a polymer (described below), and then purified by reprecipitation.
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained polymer is shown in FIG.
  • the number molecular weight (Mn) of this polymer was 7990 (measured by GPC), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.69. From the DSC measurement result (FIG.
  • the liquid crystal phase behavior was as follows. C 70.3 ° C N 141.3 ° C I
  • a polymer heated to an isotropic phase temperature is poured into a cell having a gap adjusted to 3 ⁇ m, cooled to below the glass transition temperature at 10 ° C./min, and then optical properties (wavelength dependence of birefringence) at room temperature. It was measured. The results are shown in FIG.
  • the diacetylene derivative of the present invention exhibits a large refractive index anisotropy and is useful as a material constituting optical and electro-optical devices having excellent performance, such as liquid crystal display elements, and contributes to improved responsiveness.
  • the liquid crystalline polymer having a diacetylene structure of the present invention has a large refractive index anisotropy, is useful as a constituent member of various liquid crystal display elements, and can be easily formed into a film or the like, and can be optically or electrically It can be used for optical purposes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　それ自体で液晶性を示し大きな屈折率異方性を有する化合物、または単体では液晶性を示さないが液晶化合物に添加すると大きな屈折率異方性を発現する化合物として、下記一般式（Ａ）で示されるジアセチレン誘導体が提供される。　R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2　・・・・　（Ａ） （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または反応性基を表し、ＳＰ１およびＳＰ２はスペーサー基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、非置換または置換の芳香族の炭素環式または複素環式基であり、Ａｒ３およびＡｒ４は、非置換または置換の複素環式基であり、Ｐｈｅは、非置換または置換１，４－フェニレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０または１である。）

Description

ジアセチレン誘導体およびジアセチレン構造を有する液晶性高分子
　本発明は、新規なジアセチレン骨格構造を有する化合物、それを含む液晶性組成物、およびジアセチレン構造を有する液晶性高分子に関する。また液晶表示素子の構成材料や大きい屈折率異方性を利用した光学および電子光学的デバイス等の用途に関する。
　近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。液晶組成物の物性の中で、より高速化、あるいは高性能化のためには、屈折率異方性の大きい材料が必要とされている。
　屈折率異方性の大きい低分子量の液晶材料として、シッフ塩基やピリミジンの構造を有する化合物（非特許文献１）、トラン系化合物（特許文献１、２）やジアセチレン系化合物（非特許文献２，特許文献３，４，５，６）が知られている。しかし前記の特許文献はいずれも（ジ）アセチレン骨格の両端に、アルキル基やアルコキシ基を結合したフェニレン基やナフチレン基が結合された化合物であり、大きい屈折率異方性を利用して液晶表示素子の応答性能を向上するための液晶部材として使用することが述べられている。しかしながら、十分大きな屈折率異方性を有すると記載しているが当該屈折率異方性の値は示されてなく、また熱や光に対する安定性も不明である。
　一方、液晶の配向状態を容易に固定化できる液晶性高分子（重合体）は配向を固定化して液晶表示素子の補償板や偏光板等の光学素子等に用いられているが、液晶表示素子の薄型化や高機能化に合わせて構成部材にも高機能化が要求され、より高機能な液晶性重合体が求められている。
　屈折率異方性の大きい液晶性重合体として、トラン（アセチレン）骨格を有する（メタ）アクリレートの重合体（特許文献７）が知られている。また側鎖にジアセチレン骨格を有し液晶性を示すポリシロキサン（非特許文献３）も知られているが、高融点のため成形加工性は十分とは言いがたい。
特表平０１－５０２８３１号公報 特開平０６－２３９７８６号公報 特開平１１－００１４４５号公報 特開平０６－２１１７０４号公報 米国特許第５３３８４８１号公報 特表２００４－５１８６０８号公報 特開２００２－３０８８３２号公報
松本正一、角田市良，「液晶の基礎と応用」，初版第３刷，株式会社工業調査会発行，１９９６年１１月１５日，ｐ．１２３ B. Grant, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1978, vol. 48, 175－182 Yong-Hong Lu, Chain-Shu Hsu, Shin-Tson Wu, Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1993, vol. 225, 1－14
　本発明は上記の問題を解決し、それ自体で液晶性を示し大きな屈折率異方性を有する化合物、または単体では液晶性を示さないが液晶化合物に添加すると大きな屈折率異方性を発現する化合物およびこれらを用いた液晶性組成物、並びに液晶性高分子を提供することを目的とし、さらに優れた性能を有する液晶素子や光学素子を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を加えた結果、ジアセチレン（１，３－ブタジイン）骨格を有する新規なジアセチレン化合物が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕下記の一般式（Ａ）で表されるジアセチレン誘導体。
　R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2　・・・・　（Ａ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子１ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子２ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで１個以上の非隣接－ＣＨ２－基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－および／または－ＯＣＯ－により置換されていてもよく、Ｓｐ１およびＳｐ２は互いに独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－ＮＲ３－ＣＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｎ－、－（ＣＨ２）ｎＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－（ＳｉＲ４Ｒ５－Ｏ）ｎ－または単結合であり、ここでｍおよびｎは独立して１～１０の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、単結合で連結された複数の複素環式基でもよく、Ｐｈｅは、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された１，４－フェニレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０または１である。）
〔２〕前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］に記載のジアセチレン誘導体。
　　　R1－Sp1－Ar1－Phe－C≡C－C≡C－Phe－Ar2－Sp2－R2　　　　（１）
〔３〕前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記の一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］に記載のジアセチレン誘導体。
　　　R1－Sp1－Ar3－C≡C－C≡C－Ar4－Sp2－R2　　　　（２）　
〔４〕前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記の一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］に記載のジアセチレン誘導体。
　　　R1－Sp1－Phe－C≡C－C≡C－Phe－Sp2－R2　　　　（３）　
〔５〕前記の反応性基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、またはシリル基であることを特徴とする前記〔１〕～〔４〕に記載のジアセチレン誘導体。
〔６〕前記のＡｒ１およびＡｒ２が、フラン－２，５－ジイル基、チオフェンー２，５－ジイル基、ピロール－２，５－ジイル基、１，４－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、またはインダン－２，５－ジイル基であることを特徴とする前記〔１〕または［２］に記載のジアセチレン誘導体。
〔７〕前記のＡｒ３およびＡｒ４が、フラン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基、ピロール－２，５－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、またはピリミジン－２，５－ジイル基であることを特徴とする前記〔１〕または〔３〕に記載のジアセチレン誘導体。
〔８〕前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のジアセチレン誘導体の１種又２種以上を含む液晶性組成物。
〔９〕光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のジアセチレン誘導体。
〔１０〕光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする前記〔８〕に記載の液晶性組成物。
〔１１〕前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のジアセチレン誘導体（ただし、一般式（Ａ）で表される化合物において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は反応性基を有する基である。）を反応させて得られるジアセチレン構造を有する液晶性高分子。
［１２］前記〔１１〕に記載のジアセチレン構造を有する液晶性高分子を含む液晶性重合体組成物。
［１３］光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする前記〔１１〕に記載の液晶性高分子。
　本発明のジアセチレン誘導体は液晶性の有無を問わず大きな屈折率異方性を発現するので、光学および電子光学的デバイス等例えば液晶表示素子を構成する材料として有用である。また、本発明のジアセチレン構造を有する液晶性高分子は大きな屈折率異方性を有しフィルム化等の成形加工も容易であり、光学および電子光学的デバイス、例えば偏光板、補償板、ビームスプリッター等の用途に用いることができる。
実施例１で得られたジアセチレン誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で得られたジアセチレン誘導体と（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインとの液晶性組成物の複屈折の波長依存性を示す図である。なお、ａの線は組成物の、ｂの線は（４－ヘキシロキシ）フェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインの複屈折をそれぞれ表す。 実施例２で得られたジアセチレン誘導体と（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインとの液晶性組成物の複屈折の波長依存性を示す図である。ｃの線は組成物の、ｄの線は（４－ヘキシロキシ）フェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインの複屈折をそれぞれ表す。 実施例３で得られたジアセチレン誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例４で得られたジアセチレン誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例４で得られたジアセチレン誘導体と（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインとの液晶性組成物の複屈折の波長依存性を示す図である。ｅの線は組成物の、ｆの線は（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインの複屈折をそれぞれ表す。 実施例５で得られたジアセチレン誘導体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例５で得られたジアセチレン誘導体のＤＳＣの測定結果を示す図である。なお、ｇの線は昇温時の、ｈの線は降温時の熱挙動をそれぞれ示す。 実施例８で得られたジアセチレン誘導体と（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインとの液晶性組成物の複屈折の波長依存性を示す図である。ｉの線は組成物の、ｊの線は（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインの複屈折をそれぞれ表す。 実施例９で得た重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例９で得た重合体のＤＳＣチャートを示す図である。ｃの線は昇温時、ｄの線は降温時の挙動を表す。 実施例９で得た重合体の複屈折の波長依存性を示す図である。ｅの線およびｆの線はそれぞれ、重合体（室温下）および重合体の側鎖と類似した構造を有する１，４－ビス（４－ヘキシロキシフェニル）ブタ―１，３―ジインの１３７．５℃の結果を示す。
　以下、本発明について説明する。
　本発明は、下記の一般式（Ａ）で表されるジアセチレン誘導体である。
　R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2　・・・・　（Ａ）
　本発明の一般式（Ａ）で表されるジアセチレン誘導体は、ジアセチレン（１，３－ブタジイン）骨格にフェニレン基等の炭素環式基や複素環式基とスペーサー基Ｓｐ１およびＳｐ２を介して置換基Ｒ１およびＲ２が結合された化合物であり、下記一般式（１）～（３）で表わされる化合物が好ましい。
　　　R1－Sp1－Ar1－Phe－C≡C－C≡C－Phe－Ar2－Sp2－R2　　 （１）
　　　R1－Sp1－Ar3－C≡C－C≡C－Ar4－Sp2－R2　　　　　　　　（２）　
　　　R1－Sp1－Phe－C≡C－C≡C－Phe－Sp2－R2　　　　　　　　（３）　
　１，３－ブタジイン骨格部分は、本発明の一般式（Ａ）、（１）～（３）の化合物の特徴である。これらの化合物は驚くほど高い化学的及び熱的安定性を持っている。一般的に、それらは高い異方性を発現し、その構造に従いネマチック液晶性および／またはスメクチック液晶性を示す。
　式（Ａ）、（１）～（３）において、Ｒ１、Ｒ２としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子１ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基または反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子２ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基または反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで１個以上の非隣接－ＣＨ２－基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－および／または－ＯＣＯ－により置換されていてもよい。
　具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ドデシニル、エチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、２－メチルプロピル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、３－メチルペンチル、２－メチルヘキシル、２－メチルデシル、２－フルオロエチル、３－フルオロプロピル、４－フルオロブチル、６－フルオロヘキシル、４，４－ジフルオロブチル、６，６－ジフルオロヘキシル、２－クロロエチル、３－クロロプロピル、４－クロロブチル、６－クロロヘキシル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、１－シアノエチル、１－シアノブチル、２－シアノブチル、１－トリフルオロメチルエチル、１－トリフルオロメチルブチル、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリフルオロメトキシ、２－フルオロブチルオキシ、２－フルオロヘキシルオキシ、２－フルオロブチルオキシカルボニルやこれらの基に後述の反応性基を結合した基、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、シアノ基、イソチオシアネート基や反応性基等が挙げられる。
　式（Ａ）、（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２としては、それぞれ独立に、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよい。好ましくは芳香族基または５員もしくは６員の複素環式基、あるいは２個または３個の縮合芳香族環または複素環の５員環もしくは６員環を含む基であり、これらの環は２個以上のヘテロ原子、特にＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい。これらのすべての基は無置換、または、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５により単置換もしくは多置換されることもできる。特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、またはＯＣＦ３が好ましい。
　Ａｒ１およびＡｒ２の好ましい基の例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレン等が挙げられる。
　特に好ましいＡｒ１およびＡｒ２は、フラン－２，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、ピロール－２，５－ジイル、１，４－フェニレン、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル、インダン－２，５－ジイルである。
　式（Ａ）、（１）および（３）におけるＰｈｅは、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された１，４－フェニレン基を表す。例えば、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、３－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２－クロロ－１，４－フェニレン、２－シアノ－１，４－フェニレン、２－メチル－１，４－フェニレン、３－メチル－１，４－フェニレンなどの基を挙げることができる。
　また、式（Ａ）、（２）におけるＡｒ３、Ａｒ４としては、それぞれ独立に、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよくまた単結合で連結された複数の複素環式基でもよい。好ましくは５員もしくは６員の複素環式基、あるいは複素環式基を含む２個または３個の縮合環を含む基であり、複素環式基を構成する原子は１個または２個以上のヘテロ原子、特にＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子が好ましい。これらのすべての基は無置換、または、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５により単置換もしくは多置換されることもできる。特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、またはＯＣＦ３が好ましい。
　Ａｒ３およびＡｒ４の好ましい基の例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等から誘導される基を挙げることができる。特に好ましいＡｒ３およびＡｒ４は、フラン－２，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、ピロール－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイルである。
　Ｓｐ１およびＳｐ２はスペーサー基とも呼ばれる基であり、当業者にこの目的のために知られているすべての基を使用することができる。
　Ｓｐ１およびＳｐ２は互いに独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－ＮＲ３－ＣＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｎ－、－（ＣＨ２）ｎＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－（ＳｉＲ４Ｒ５－Ｏ）ｎ－または単結合であり、ここでｍおよびｎは独立して１～１０の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。
　好ましいスペーサー基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン－Ｎ－メチル－イミノエチレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンなどが挙げられる。
　前記の反応性基とは、適宜な条件を選択することにより反応して高分子を形成することのできる基であり、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニル基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、（メタ）アクリレート基、シリル基などが挙げられ、これらの中でも重合や縮合の容易な基が好ましく、例えば、好ましくはＣＨ２＝ＣＷ１－ＣＯＯ－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ＣＨ２＝ＣＷ２－（Ｏ）ｋ１－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ－ＯＣＯ－、（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２）２ＣＨ－ＯＣＯ－、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ－Ｏ－、（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２）２Ｎ－、ＨＯ－ＣＷ２Ｗ３－、ＨＳ－ＣＷ２Ｗ３－、ＨＷ２Ｎ－、ＨＯ－ＣＷ２Ｗ３－ＮＨ－、ＣＨ２＝ＣＷ１－ＣＯ－ＮＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＯＯ）ｋ１－Ｐｈｅ－（Ｏ）ｋ２－、Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－、ＨＯＯＣ－、ＯＣＮ－およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉから選択される。
　ここで、Ｗ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは炭素原子１～５個を有するアルキルであり、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は相互に独立して、Ｈまたは炭素原子１～５個を有するアルキルであり、特にメチル、エチルまたはｎ－プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、相互に独立してＣｌ、炭素原子１～５個を有するオキサアルキルもしくはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈはフェニル、Ｐｈｅは１，４－フェニレンであり、ならびにｋは０，１または２であり、ｋ１およびｋ２は相互に独立して０または１である。殊に好ましい基は、ビニル基、（メタ）アクリレート基、オキシラニル基またはオキセタニル基であり、最も好ましくは（メタ）アクリレート基である。
　次に、式（１）～（３）で表されるジアセチレン誘導体の合成方法について説明する。
　式（１）～（３）で表される化合物は、それ自体公知の非常に簡単な方法で製造することができる。例えば有機化学の標準的学術書であるHouben-Weyl, “ Methoden der Organischen Chemie ”, Thime-Verlag, Stuttgartなどに記載されている方法またはそれと類似の方法により合成することができる。より具体的には、例えばL.Brandsma，“ Preparative Acetylenic Chemistry ”2nd Ed. Elsevier, Amsterdam NL,(1988)　や Cadiot-Chodkiewicz(G.Eglinton,W.Mc　Grae in Raphael,　Taylor and　Wynberg(eds) “ Advances in　Organic Chemistry ”, Vol.4,　Interscience　publishers,　N.Y.(1963) に記載されたように、銅錯体の存在下に末端アルキンをハロアルキン誘導体とカップリングさせることにより製造することができる。
　それぞれカップリングの相手として必要な末端アルキン類及びハロアルキン類は、公知であるか、又は公知化合物と類似であり、それ自体公知の方法により製造することができる。例えば、アルデヒドはＣＢｒ４／ＰＰｈ３を用いるウィッティヒ反応、続く脱離反応により必要なアルキンに変換することができる。必要ならば、それらのアルキンはそれ自体公知の方法、金属化、続いてハロゲン化により相当するハロアルケンから変換することができる。Ｒ１またはＲ２がキラルである場合には、本発明の誘導体はキラルな添加物（dopant）として用いることができる。
　反応性基を導入する場合は、反応性基を結合した化合物とジアセチレン基を有する化合物との反応や反応性基を結合したアセチレン化合物と他のアセチレン化合物とのカップリングなど、目的とするジアセチレン基を有する化合物の合成に支障のないように行えばよい。
　かくして得られる本発明のジアセチレン誘導体は、単独では液晶性を示さない場合もあるが、液晶性を示す場合は当該誘導体に導入された基や全体の構造により液晶相挙動（相転移温度）や屈折率異方性（複屈折）が異なるが、等方相転移温度（Ｔｉ℃）より１０℃低い液晶相温度で測定した複屈折Δｎ（５５０ｎｍで測定）は好ましくは０．２５以上、特に０．３０以上を示すことが好ましい。
　本発明の液晶性組成物は、本発明の式（１）～（３）で表されるジアセチレン誘導体を少なくとも１種含有する液晶性組成物である。組成物を構成する他の成分は異なる式（１）～（３）の化合物同士であってもよく特に限定されるものではないが、液晶相を示す化合物が好ましい。
　式（１）～（３）の化合物は組成物の光学異方性に大きく貢献している。式（１）～（３）の化合物の混合割合は液晶性組成物に要求される性能に合わせて広い範囲で変えることができ、一概に決定はできないが、通常は０．１～１００質量％、好ましくは１～８０質量％である。
　本発明の液晶性組成物は前述のように本発明のジアセチレン誘導体を少なくとも１種含有する組成物であり、組成物を構成する他の成分はネマチック液晶相を示すものが好ましい。
　本発明の式（１）～（３）で表されるジアセチレン誘導体は他の液晶化合物との混和性が良好であり、液晶セルに要求される性能に応じて適宜混合してその性能を改良することができる。
　前記の組成物を構成する他の成分としてはネマチック相を示す化合物が好ましく、例えば、アゾキシベンゼン類、ベンジリデン－アニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のおよびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４－ビス－シクロヘキシルベンゼン類、４，４’－ビス－シクロヘキシルビフェニル類、フェニル－またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル－またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル－またはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル－またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル－またはシクロヘキシル－１，３－ジチアン類、１，２－ジフェニル－エタン類、１，２－ジシクロヘキシルエタン類、１－フェニル－２－シクロヘキシルエタン類、１－シクロヘキシル－２－（４－フェニルシクロヘキシル）－エタン類、１－シクロヘキシル－２－ビフェニル－エタン類、１－フェニル－２－シクロヘキシル－フェニルエタン類や、ハロゲン化スチルベン類、ベンジルフェニルエーテル、トラン類等やこれらの混合物を挙げることができる。
　本発明の式（１）～（３）で表される化合物および／または液晶性組成物は、光学又は電気光学用として用いることができる。たとえば、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）ディスプレイまたはＶＡＮ（垂直配向ネマティック）もしくはＶＡＣ（垂直配向コレステリック）などのＶＡ（垂直配向）モード、ＥＣＢ（電気制御複屈折率）ディスプレイ、ＤＡＰ（配列相変形）、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）またはＡＳＭ（軸対称ミクロセル）モード、相変化、ゲスト－ホスト、フレキソエレクトリック、強誘電性ディスプレイ、双安定（ｂｉｓｔａｂｌｅ）ネマチックおよびＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリック組織）などのコレステリックディスプレイ、またはＰＤＬＣ、ポリマーゲルまたはポリマーネットワークディスプレイなどのディスプレイ用の液晶混合物に使用することができる。
　液晶性組成物及び電気－光学装置（液晶表示素子）の製造は、それ自体公知の方法で行なうことができる。
　また本発明は、前記したジアセチレン誘導体を反応させて得られるジアセチレン構造を有する液晶性高分子である。ただし、一般式（Ａ）で表される化合物において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は反応性基を有する基であることが必要である。
　本発明のジアセチレン構造を有する液晶性高分子は、前記の式（１）～（３）が有する反応性基の反応に適した条件で反応させて得ることができる。反応の条件は特に制限はなく、例えば重合性基を有する場合は当該重合性基の反応性に応じてアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合を行う、他の反応性基、例えばヒドロキシル基やカルボキシル基を有する場合はエステル化等の縮合反応を行う、水素―ケイ素結合に炭素―炭素二重結合の付加（ヒドロシリル化）、などにより容易に液晶性高分子を得ることができる。
　反応性基を有する前記の式（１）～（３）で表される化合物は、保存安定性を向上させるために、各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤を添加してもよい。さらに、得られる高分子の液晶性の発現を妨げない範囲で他の添加物、例えば連鎖移動剤、共重合可能な化合物（反応性希釈剤等）、界面活性剤、流動性向上剤、消泡剤、着色剤、顔料等を添加してもよい。
　前記の重合は式（１）～（３）で表される化合物および生成する重合体を溶解しうる溶媒中で行うことが好ましく、前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル、安息香酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エタノール、プロパノール、ブトキシエタノール、ヘキシルオキシエタノール、クロロホルム、クロルベンゼン等やこれらの混合物を挙げることができる。生成した重合体（高分子）は、例えば、溶媒の減圧留去やメタノール等の貧溶媒への再沈等で回収することができる。
　また、重合は光重合で行うこともできる。光重合は公知の方法や条件から適宜選択して行えばよい。使用される光は、紫外線、赤外線、可視光、Ｘ線などを挙げることができる。例えば、紫外線を使用する場合は、好ましくは実質的に酸素や水分の不在下に照射する紫外線の波長および重合する式（１）～（３）の化合物に適した光重合開始剤を０．０５～２０質量％、好ましくは０．２～１０質量％添加した組成物を後述する配向能を有する基板上に塗布した状態や２枚の基板間に挟持させた状態で適宜な光源からの紫外線を照射すればよい。光重合開始剤の添加量が前記の範囲外では重合が不十分になる、光重合後にも残存して着色しやすくなるなどして好ましくない。
　前記の光重合開始剤としては、例えばベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキシド類、トリハロメチルトリアジン類、芳香族ヨードニウム塩類、芳香族スルホニウム塩類、芳香族ホスホニウム塩類、ジアゾジスルホン系化合物等を挙げることができる。
　紫外線の照射量は組成物の組成や照射温度等により一概に決定できないが、１０ｍＪ／ｃｍ２～２Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２～１Ｊ／ｃｍ２である。この範囲外では重合が不十分になる、過剰露光で劣化しやすいなどして好ましくない。
　紫外線源としては紫外線を多く発生する光源であれば特に制限はなく、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、無電極放電ランプ等を挙げることができる。
　かくして得られる本発明の液晶性高分子は、モノマーとなる式（１）～（３）で表される化合物や分子量により液晶相挙動（相転移温度）や光学異方性（複屈折）が異なるが、液晶相状態で測定した複屈折Δｎ（５５０ｎｍで測定）は好ましくは０．２０以上、特に０．２５以上が好ましい。
　本発明の液晶性高分子の分子量に特に制限はないが、通常は数平均分子量で２０００～５０００００、好ましくは３０００～５００００である。この範囲外では成形物が脆い、十分な液晶相の発現が困難などして好ましくない。
　本発明の液晶性高分子は、通常、光学異方性を利用したフィルム等の形態として、位相差フィルム等の光学素子として用いることができる。成形は好ましくは配向能を有する基板上に加熱溶融方式や、当該高分子を溶解しうる適宜な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル、安息香酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エタノール、プロパノール、ブトキシエタノール、ヘキシルオキシエタノール、クロロホルム、クロルベンゼン等やこれらの混合物に溶解した溶液を用いて形成する、などして行われる。使用した溶媒は乾燥除去が好ましく、当該方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱などを挙げることができる。
　また、前述の光重合による方法では、モノマーである式（１）～（３）の化合物が液晶性を示す場合は、液晶の配向を維持した状態で重合を行わせ当該配向状態を固定化することもできる。
　溶液を用いる場合はスピンコーターやバーコーター、ロールコーター、ダイコーター等適宜な装置を用いて行うことができる。前記の配向能を有する基板としては、必要に応じて配向膜塗布、ラビング処理や斜方蒸着、延伸、光配向等の配向処理を施したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルムやガラス板、マイクログルーブ構造を付した鉄、銅、アルミニウム等の金属板・箔などが挙げられ、これらはシートや長尺フィルムであってもよい。
　得られたフィルムは加熱処理して十分に配向させることが好ましい。加熱温度は用いた液晶性高分子の液晶相温度範囲や基板の耐熱性に合わせて適宜設定すればよく、配向は一般的には液晶相を形成する温度範囲、例えばネマチック相転移温度以上、等方相転移温度未満で行われるが、液晶性高分子を等方相以上の温度に加熱して等方相となした後、冷却速度を調整することにより目的とする配向を形成することもできる。配向処理時間も適宜決定できるが通常は１０秒～３０分である。なお、溶融形成や溶液塗布に当たって各種の添加剤、例えばフィルムの安定性や均一性の向上を目的として酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤、濡れ性向上のために界面活性剤、消泡剤等を本発明の目的を逸脱しない範囲で添加してもよい。これらの添加量も一般的に使用される範囲から適宜決定することができる。また、コレステリック配向を形成するために液晶性の有無を問わず混和しうる光学活性基を有する各種の化合物を添加することもできる。
　フィルムの厚さは用途により異なるため一概に決定できないが、通常は０．０５μｍ～５０μｍ、好ましくは０．１～２０μｍである。この範囲外では膜厚の均一性が悪化する、配向が不十分になる、などして好ましくない。
　前記の配向能を有する基板が着色や不透明等の光学的に好ましくない場合は、加熱配向処理されたフィルムを粘着剤や接着剤を介して使用目的に適した他の基板に転写することもできる。
　転写に使用される粘着剤や接着剤（以下、「粘・接着剤」という）は貼合される両界面に適度な接着力を有する光学グレードのものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル重合体系、エポキシ樹脂系、エチレン－酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系およびこれらの混合物系や、熱硬化型および／または光硬化型、電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができるが、光硬化型が処理の容易さなどから好ましい。
　光硬化型のアクリル系粘・接着剤は、通常の市販されている紫外線（ＵＶ）硬化型粘・接着剤や液晶性組成物の接着性に応じて適宜変性したものを使用できる。
　アクリル系粘・接着剤は、市販されている各種（メタ）アクリル系の単官能モノマーや多官能モノマー、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマーや、光重合開始剤、粘度調整剤（増粘剤）、界面活性剤や分散剤等の添加剤等を適宜添加して調製してもよい。
　また、転写にあたって接着性の向上のために被着される面にコロナ放電処理、紫外線照射処理や火炎処理等の表面処理を行ってもよい。
　さらに光の拡散や散乱を目的としてアクリル系粘・接着剤と屈折率の異なる（微）粒子を添加してもよい。前記（微）粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、ＩＴＯ、銀や各種の（架橋）プラスチック等を挙げることができる。また、粘・接着剤層には、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘・接着剤に添加されることのある添加剤を含有していてもよい。これらの添加量は、その種類、構成成分、機能などにより一概には決定できないが、通常は、アクリル系粘・接着剤に対して０．０１質量％～２０質量％が好ましい。
　前記の他の基板としては、従来から知られているものを特に制限なく使用でき、例えばポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、トリアセチルセルロース、アクリル系、マレイミド系やスチレン系の樹脂等のフィルムやこれらを延伸したフィルム、ポリビニルアルコール系偏光素子や屈折率の異なる複数の樹脂薄膜の積層体からなる反射型偏光素子等を挙げることができる。
　得られたフィルムは、光学膜、偏光板、補償板、反射膜等に使用することができる。例えば、液晶表示素子の補償板に用いる場合の液晶表示素子としては、ＴＮ（ツイスト・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイスト・ネマチック）型，ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型，ＶＡ（垂直配向）型、ＥＣＢ（電気制御複屈折）型、ＡＳＭ（軸対称ミクロセル）型等の液晶表示素子を挙げることができる。
　また本発明の液晶性高分子は、ＰＤＬＣ、ポリマーゲルまたはポリマーネットワークディスプレイなどに組成物として使用することができる。
　液晶性高分子組成物及び電気－光学装置（液晶セル）の製造は、それ自体公知の方法で行なうことができる。
　以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの例に制限されるものではない。実施例および比較例で用いた各種測定法等を説明する。
１．複屈折の測定
　下記の機器を用いて測定した。
　　偏光顕微鏡：　　ECLIPSE LV　100 POL、（株）ニコン製）
　　光ファイバー：　BIF600-VIS-NIR、Ocean optics, Inc.製
　　分光器：　　　　USB4000、Ocean optics, Inc.製
　　評価用液晶セル：KSRP-03/B311P1NSS05、（株）イーエッチシー製）
　測定温度は等方相転移温度より１０℃低い液晶相温度で、波長４００～１０００ｎｍの範囲でスペクトルを測定し、下記にしたがって求めた。
（１）セルギャップの測定
　液晶を封入しない状態でセルの下から光を当て、透過干渉光を測定することにより、空気層の厚さを求め（（１）式）、その空気層の厚さをセルギャップとする。
　　２ｄ＝ｍλ　　（１）
（２）顕微分光分析
　上記（１）で求めたセルギャップがｄのセルに液晶を封入しホモジニアス配向させて作成した複屈折体を、偏光軸が互いに直交する２枚の偏光子の間に挟持して測定される分光透過率が最大または最小となる波長の値（（２）式）と、各波長における複屈折体のリタデーション（（３）式）を、４次まで展開したコーシーの分散式（（４）式）でフィッテングを行い、複屈折体の複屈折率ΔｎおよびリタデーションＲの波長分散を決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
２．ＤＳＣの測定
　Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製　ＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下で昇降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
３．偏光顕微鏡観察（液晶相挙動の判定）
　温度調節装置Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＦＰ９０セントラルプロセッサーを付したＭｅｔｔｌｅｒ社製ＦＰ８２ホットステージを具備したＯｌｙｍｐｕｓ社製偏光顕微鏡（型式ＢＸ５０）により、液晶の相挙動をＤＳＣの測定結果と合わせて調べた。
　Ｃｒは結晶相を、Ｓはスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、そしてＩｓｏは等方相を示す。
４．ＮＭＲスペクトルの測定
　テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標として重水素化クルロホルム、重水素化ジメチルホルムアミドまたは重水素化ジメチルスルホキシド溶媒に試料を溶解してＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ　ＬＮＭ－ＥＸ４００）により１Ｈおよび／または１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
５．分子量の測定
　検出器として JASCO UV-2070 detector および JASCO RI-2031 detector を付したゲル　パーメーション　クロマトグラフに、分離カラムとしてTOSOH　TSKgel　 G3000HXLまたはG4000HXLをセットし、２５℃でＴＨＦ溶媒（流量：１ｍｌ／ｍｉｎ）で測定した。分子量の校正は標準ポリスチレンを用いた。
６．その他、必要に応じて以下の機器を用いた。
　ＦＴ－ＩＲ：JASCO　FT-IR　460　plus　spectrometer
　ＵＶ－ｖｉｓスペクトル：Beckman　Coutler DU800 UV-vis
Spectrometer
　高分解能マス スペクトル：JEOL　JMS700　mass　spectrometer
［実施例１（１，４－ビス（４－ブチルベンゾ［ｂ］チオフェニル－５－イル）ブタ－１，３－ジインの合成）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（略号）
　　n-BuLi　　n-ブチルリチウム
　　DBU　　　 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
　　DIPEA　　  ジイソプロピルエチルアミン
　　MeOH　　　メタノール
　　Ph　　　　フェニル基
　　TBAF　　　テトラブチルアンモニウム フルオライド
　　THF 　　　テトラヒドロフラン
　　TIPS　　　トリイソプロピルシリル基
　　TMEDA　　  N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
（１）１－ブロモ－４－（２，２－ジメトキシエチル－スルファニル）ベンゼンの合成
　４－ブロモベンゼンチオール（３．０ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液にＮａＨ（１．２ｇ，２０．５ｍｍｏｌ，６０％　in mineral oil）を加え、室温で１０分間反応させた。ついで、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（２．８ｍＬ，２３．７ｍｍｏｌ）を加え、還流下、２日間反応させた。
　溶媒を除去し残存物をジエチルエーテルで抽出し、水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、エーテルを留去した。エーテル留去後の残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理して目的物を得た（４．９ｇ，収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(CDCl3,ppm):δ　7.40(d,J=8.28Hz,2H),7.25(d,J=8.52Hz,2H),4.51(t,J=5.5Hz,1H),3.36(s,6H),3.09(d,J=5.6Hz,2H).
（２）５－ブロモベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
　ポリリン酸（５．０ｇ）およびクロロベンゼン（１００ｍＬ）の混合物を３ｈ還流下で処理し、ついで１－ブロモ－４－（２，２－ジメトキシエチル－スルファニル）ベンゼン（２．５０ｇ，９．００ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１８０℃で２日間攪拌した。
　溶媒を留去し、残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後エーテルを留去し、残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（１．１５ｇ，収率：６０％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(CDCl3,ppm):δ　7.97(d,J=1.72Hz,1H),7.74(d,J=8.56Hz,1H),7.48(d,J=5.4Hz,1H),7.44(dd,J1=8.52　and1.96Hz,1H),7.28(s,1H).
（３）５－（２－トリイソプロピルシリル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成（Sonogashira　カップリング）
　５－ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（１．１ｇ，５．３ｍｍｏｌ），トリイソプロピルシリルアセチレン（２．２ｍｌ，９．６ｍｍｏｌ），Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（１０ｍｌ），ＴＨＦ（２０ｍｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３１ｇ，０．２７ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（５１ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３　７０ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）を用いてＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応を行った。
　生成物を常法に従って処理し目的物を得た（１．３ｇ，収率：７８％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.96(d,J=0.96Hz,1H),7.80(d,J=8.56Hz,1H),7.89-7.42(m,J=9.52Hz,1H),7.30(dd,J=9.4　and 0.72Hz,1H),1.15(s,21H).
（４）２－ブチル－５－（２－トリイソプロピルシリル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
　－７８℃に冷却した５－（２－トリイソプロピルシリル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（０．５０ｇ，１．６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（０．７３ｍＬ，２．６Ｍ／Ｌ，１．９ｍｍｏｌ）／ｎ－ｈｅｘａｎｅ溶液を滴下した。同温度で１ｈ反応させ、ついで１－ヨードブタン（０．２７ｍｌ，１．９ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物をゆっくりと室温まで昇温し続けて１４ｈ攪拌した。水を添加した混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥してから濃縮した。
　粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し目的物を得た（０．４８ｇ，収率：８１％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.78(s,1H),7.68-7.66(m,1H),7.35(dd,J=8.32
and　1.48Hz,1H),6.94(s,1H),2.89(t,J=6.66Hz,2H),1.46-1.37(m,2H),1.15(s,21H),0.95(t,J=7.32Hz,3H).
（５）２－ブチル－５－エチニルベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
　２－ブチル－５－（２－トリイソプロピルシリル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（０．４４ｇ，１．２ｍｍｏｌ），テトラブチルアンモニウムフルオライド（２．２ｍｌ，２．２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３０ｍｌ）の混合物を室温で３０分攪拌した後、減圧下に溶媒を除去した。得られた残存物をジエチルエーテルで抽出し、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥してからエーテルを留去した。
　粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し、目的物を得た（０．２７ｇ，収率：９９％）。
（６）１，４－ビス（４－ブチルベンゾ［ｂ］チオフェニル－５－イル）ブタ－１，３－ジインの合成
　２－ブチル－５－エチニルベンゾ［ｂ］チオフェン（０．２７ｇ，１．２ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（０．１９ｍｌ，１．２ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ（０．０１９ｍｌ，０．１２ｍｍｏｌ），ＣｕＣｌ（１２ｍｇ，０．０１９ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（２０ｍｌ）を用いてＧｌａｓｅｒカップリング反応を行った後、常法により処理し目的物を得た。１Ｈ－ＭＲスペクトルを図１に示す。
（７）液晶性組成物の調製
　上記で得られた１，４－ビス（４－ブチルベンゾ［ｂ］チオフェニル－５－イル）ブタ－１，３－ジイン５０質量％と１，４－ビス（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジイン５０質量％とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図２に示す。
　なお、１，４－ビス（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジイン単独の液晶相挙動は次のようであった。
　　Ｃｒ　１１５．３℃　Ｎ　１４７．５℃　Ｉｓｏ
［実施例２（１，４－ビス（５－ヘキシル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェニル－２－イル）ブタ－１，３－ジインの合成）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（略号）
　　n-BuLi　　n-ブチルリチウム
　　DBU　　　 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
　　DIPEA　　 ジイソプロピルエチルアミン
　　DMF　　　 ジメチルホルムアミド
　　MeOH　　　メタノール
　　NBS　　　 N-ブロモコハク酸イミド
　　Ph　　　　フェニル基
　　TBAF　　　テトラブチルアンモニウム フルオライド
　　THF　　　 テトラヒドロフラン
　　TMEDA　　 N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
　　TMS　　 　トリメチルシリル基
　（１）２－ヘキシル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェンの合成
　チエノ［３，２－］チオフェン（０．９０ｇ，６．４０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に－７８℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．５８ｍｌ，２．６Ｍ／Ｌ，６．７２ｍｍｏｌ）／ｎ－ヘキサン溶液を滴下し、１ｈ反応させた後、１－ブロモヘキサン（１．０７ｍｌ，７．６８ｍｍｏｌ）を同温度で加えた。混合物をゆっくりと室温に戻し、さらに２ｈ反応させた。混合物をジエチルエーテルで抽出し、エーテル層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を減圧下に除去した。
　得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．８０ｇ，収率：５６％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.26(d,J=5.12Hz,1H),7.18(d,J=5.12Hz,1H),6.95(s,1H),2.87(t,J=7.70Hz,2H),1.71(quin,J=7.57Hz,2H),1.43-1.27(m,6H),0.89(t,J=7.08Hz,3H).
（２）２－ブロモ－５－ヘキシル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェンの合成
　遮光下に０℃で、２－ヘキシル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（０．８０ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（５ｍｌ）溶液に、ＮＢＳ（０．７０ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下し、３ｈ反応させた。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を除去した。
　得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（１．０３ｇ，収率：９６％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.17(s,1H),6.85(s,1H),2.84(t,J=7.68Hz,2H),1.69(quin,J=7.38Hz,2H),1.43-1.24(m,6H),0.89(t,J=6.96Hz,3H).
（３）２－（２’－トリメチルシリルエチニル）－５－チエノ［３，２－ｂ］チオフェンの合成
　２－ブロモ－５－ヘキシル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（０．３０ｇ，０．９９ｍｍｏｌ），トリメチルシリルアセチレン（０．２１ｍｌ，１．５８ｍｍｏｌ），Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（２ｍｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５７ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（９．４ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（１３ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）中でＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａクロスカップリング反応を行わせた後、常法に従って処理し、目的物を得た（収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.30(d,J=0.72Hz,1H),6.87(d,J=0.72Hz,1H),2.87(t,J=7.56Hz,2H),1.70(quin,J=7.56Hz,2H),1.43-1.24(m,6H),0.89(t,J=7.06Hz,3H),0.25(s,9H).
（４）２－エチニル－５－ヘキシル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェンの合成
　２－（２’－トリメチルシリルエチニル）－５－ヘキシル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（０．３３ｇ，１．０３ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（０．７１ｇ，５．１０ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（２０ｍｌ）およびＭｅＯＨ（２０ｍｌ）を室温で４ｈ反応させた後、溶媒を減圧下に除去した。
　残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を減圧下に除去し粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．２０ｇ，収率：７８％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400Hz,CDCl3,ppm):δ　7.35(s,1H),6.88(s,1H),3.40(s,1H),2.87(t,J=7.56Hz,2H),1.70(quin,J=7.51Hz,2H),1.44-1.27(m,6H),0.89(t,J=7.08Hz,3H).
（５）１，４－ビス（５－ヘキシル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェニル－２－イル）ブタ－１，３－ジインの合成
　２－エチニル－５－ヘキシル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（０．１９ｇ，０．７６ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（０．１１ｍｌ，０．７６ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ（０．０１１ｍｌ，０．０７６ｍｍｏｌ），ＣｕＣｌ（９．１ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）中でＧｌａｓｅｒカップリング反応を行わせた後、常法に従って処理し目的物を得た（収率：９９％）。
　ＤＳＣの測定から液晶相の挙動は次のようであった。
　　Ｃｒ　１０３℃　Ｎ　１７５℃　Ｉｓｏ
（６）液晶性組成物の調製
　上記で得られた１，４－ビス（５－ヘキシル－チエノ［３，２－ｂ］チオフェニル－２－イル）ブタ－１，３－ジイン５０質量％と１，４－ビス（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジイン５０質量％とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図３に示す。
［実施例３（１，４－ビス（２－ヘキシロキシピリジニル－５－イル）ブタ－１，３－ジインの合成）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（略号）
　　DBU　　　 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
　　DIPEA　　 ジイソプロピルエチルアミン
　　MeOH　　　メタノール
　　Ph　　　　フェニル基
　　THF　　　 テトラヒドロフラン
　　TMEDA　 　N,N, N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
（１）５－ブロモ－２－ヘキシロキシピリジン
　２－ヒドロキシピリジン（１．０ｇ，５．７ｍｍｏｌ），１－ブロモヘキサン（２．８ｇ，１７ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（２．４ｇ，１７ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（６０ｍｌ）の混合物を還流下に４ｈ反応した。
　減圧下に溶媒を除去した残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗しＭｇＳＯ４で乾燥した。
　溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理し、目的物を得た（１．０ｇ，収率：６７％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.37(d,J=2.68Hz,1H),7.32(dd,J=9.52　and　2.68Hz,1H),6.47(d,J=9.52Hz,1H),3.88(t,J=7.44Hz,2H),1.73(quant,J=7.38Hz,2H),1.38-1.29(m,6H),0.89(t,J=7.06Hz,3H).
（２）２－ヘキシロキシ－５－（２’－トリメチルシリル）エチニルピリジンの合成
　５－ブロモ－２－ヘキシロキシピリジン（０．９９ｇ，３．８ｍｍｏｌ），トリメチルシリルアセチレン（０．９５ｍｌ，６．９ｍｍｏｌ），Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（６．５ｍｌ），ＴＨＦ（１０ｍｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１３ｇ，０．１１ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（２２ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（３０ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を用いて．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応を行った後、常法により処理し目的物を得た（収率：９６％．）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.48(d,J=2.44Hz,1H),7.31(dd,J=9.26
and　2.44Hz,1H),6.47(d,J=9.52Hz,1H),3.88(t,J=7.44Hz,2H),1.77-1.68(m,2H),1.39-1.28(m,6H),0.88(t,J=6.58Hz,3H).
（３）５－エチニル－２－ヘキシルピリジンの合成
　２－ヘキシロキシ－５－（２’－トリメチルシリル）エチニルピリジン（０．９６ｇ，３．５ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（２．４ｇ，１７．５ｍｍｏｌ），ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）およびＴＨＦ（３０ｍｌ）の混合物を室温で２日間攪拌した。
　減圧下に溶媒を除去した残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗しＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を除去した。
　粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理し目的物を得た（０．５６ｇ，７９％）。　
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ 7.51(d,J=2.44Hz,1H),7.33(dd,J=9.52 and
2.44Hz,1H),6.50(d,J=9.58Hz,1H),3.90(t,J=7.58Hz,2H),3.01(s,1H),1.73(quant,J=7.44Hz,2H),1.38-1.28(m,6H),0.89(t,J=6.96Hz,3H).
（４）１，４－ビス（２－ヘキシロキシピリジニル－５－イル）ブタ－１，３－ジインの合成
　５－エチニル－２－ヘキシルピリジン（０．５６ｇ，２．７５ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（０．４１ｍｌ，２．７５ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ（４１μｍｏｌ，６．２μｍｌ），ＣｕＣｌ（５．５μｍｏｌ，５．４ｍｇ）およびアセトニトリル（２０ｍｌ）を用いて、Ｇｌａｓｅｒカップリング反応を行った後、常法に従い処理し目的物（下記）を得た。図４に１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ 7.56(d,J=2.44,1H),7.33(dd,J=9.52　and
2.44Hz,1H),6.51(d,J=9.44Hz,1H),3.90(t,J=7.44Hz,2H),1.73(quant,J=7.26Hz,2H),1.38-1.26(m,6H),0.89(t,J=6.72Hz,3H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ　161.04,142.84,141.14,121.03,100.64,77.63,74.31,50.36,31.33,29.19,26.22,22.44,13.95
［実施例４（１，４－ビス（４－（５－ヘキシルチオフェニル）フェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインの合成）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（略号）
　　　n-BuLi　　n-ブチルリチウム
　　　DBU　　　 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
　　　DMF　　 　ジメチルホルムアミド
　　　MeOH　　　メタノール
　　　NBS　　　 N-ブロモコハク酸イミド
　　　Ph　　　　フェニル基
　　　THF　　　 テトラヒドロフラン
　　　TMEDA　　 N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
　　　TMS　 　　トリメチルシリル基
（１）２－ヘキシルチオフェンの合成
　チオフェン（２．０ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に－７８℃でｎ－ＢｕＬｉ（８．２ｍＬ，２．６Ｍ／Ｌ，２１．０ｍｍｏｌ）ヘキサン溶液を滴下し、同温度で１ｈ反応させ、ついで１－ブロモヘキサン（２．９５ｍＬ，２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物をゆっくりと室温まで昇温し１４ｈ反応を行った。水を添加し、混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後濃縮した。
　粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し、目的物を得た（３．２６ｇ，収率：９２％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ 7.10(dd,J=5.12　and　1.24,1H),6.90(dd,J=5.12 and 3.4,1H),6.78-6.76(m,1H),2.82(t,J=7.44,2H),1.71-1.62(m,2H),1.40-1.27(m,6H),0.89(t,J=6.96,3H).
（２）２－ブロモ－５－ヘキシルチオフェンの合成
　遮光下、０℃で、ＮＢＳ（４．１１ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液を２－ヘキシルチオフェン（３．０６ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液に滴下し、同温度で１ｈ反応させた。
　水を添加した後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥してからエーテルを除去した。
　粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し、目的物を得た（３．９７ｇ，収率：８８％）。　
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ 6.84(d,J=3.64Hz,1H),6.52(d,J=3.68Hz,1H),2.73(t,J=7.68Hz,2H),1.66-1.54(m,2H),1.38-1.17(m,6H),0.88(t,J=6.84Hz,3H)
（３）２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－ヘキシルチオフェンの合成
　２－ブロモ－５－ヘキシルチオフェン（１．６ｇ，６．３ｍｍｏｌ）、４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（ピナコールボラン）（１．４ｍｌ，９．５ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（２．６ｍｌ，１９ｍｍｏｌ）およびジオキサン（１５ｍｌ）の混合物をアルゴンで脱気し、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．２２ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加えた。還流下に１６ｈ反応後、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。
　減圧下に溶媒を除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理し、目的物を得た（０．５１ｇ，収率：９３％）。　
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.47(d,J=3.40Hz,1H),6.86(d,J=3.40Hz,1H),2.85(t,J=7.56Hz,2H),1.68(quant,J=7.44Hz,2H),1.38-1.24(m,18H),0.88(t,J=6.60Hz,3H)
（４）２－（４－ブロモフェニル）－５－ヘキシルチオフェンの合成（鈴木　クロスカップリング）
　脱気した２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－ヘキシルチオフェン（０．５０ｇ，１．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液に４－ブロモヨードベンゼン（０．７２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（１．１ｇ，３．４ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４　０．０６ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、還流下に４ｈ反応した。
　反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧下に溶媒を除去した。
　得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．５１ｇ，収率：９３％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ 7.47-7.41(m,4H),7.11(d,J=3.64Hz,1H),6.74(d,J=3.40Hz,1H),2.81(t,J=7.70Hz,2H),1.69(quant,J=7.50Hz,2H),1.43-1.28(m,6H),0.89(t,J=6.70Hz,3H), 
（５）２－（４－（２’－トリメチルシリル）エチニルフェニル）－５－ヘキシルチオフェンの合成（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ　カップリング）
　アルゴン雰囲気下でジイソプロピルエチルアミン（３ｍｌ）、トリメチルシリルアセチレン（０．３８ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）および２－（４－ブロモフェニル）－５－ヘキシルチオフェン（０．５０ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）の混合物をＰｄ（ＰＰｈ３）４（８９ｍｇ，７７μｍｏｌ），ＣｕＩ（９１ｍｇ，７７μｍｏｌ）およびＰＰｈ３（２０ｍｇ，７７μｍｏｌ）の混合物に加えた。混合物を４５℃で１日間反応させた。
　反応混合物にジエチルエーテルを加え不溶塩を濾過で除去した溶液を、塩酸水溶液および水で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧下に除去した。
　得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．３５ｇ，収率：６６％）。
（６）２－（４－エチニルフェニル）－５－ヘキシルチオフェンの合成
　２－（４－（２’－トリメチルシリル）エチニルフェニル）－５－ヘキシルチオフェン（０．３４ｇ，１．０ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（０．７１ｇ，５．０ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（３０ｍｌ）およびＭｅＯＨ（３０ｍｌ）混合物を室温で２日間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し残存物をジエチルエーテルで抽出、水洗してＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧下に濃縮した。
　得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．２９ｇ，収率：９９％）。
（７）１，４－ビス（４－（５－ヘキシルチオフェニル）フェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインの合成
　ＤＢＵ（０．０６ｍｌ，０．４１ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ（０．００６ｍｌ，０．０４１　ｍｍｏｌ），ＣｕＣｌ（０．００６ｍｍｏｌ，４．０ｍｇ）およびアセトニトリル（１５ｍｌ）の混合物に酸素を５分間吹き込んだ後、２－（４－エチニルフェニル）－５－ヘキシルチオフェン（０．１１ｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を添加して、室温で４ｈ反応させた。
　溶媒を減圧下に除き、残存物をジエチルエーテルで抽出、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を除去、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し、再結晶して目的物（下記）を得た（７３ｍｇ，６６％）。
　ＤＳＣの測定から、液晶相の転移挙動は、「Ｃｒ　１２６℃　Ｎ　２００℃　Ｉｓｏ」であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ 7.52-7.47(m,4H),7.15(d,J=3.44Hz,1H),6.74(d,J=3.64Hz,1H),2.81(t,J=7.58Hz,2H),1.70(quant,J=7.4Hz,2H),1.43-1.29(m,6H),0.90(t,J=6.96Hz,3H)
13C-NMR(100MHz.CDCl3,ppm):δ　147.04,140.70,135.62,132.97,125.31,125.25,123.68,120.14,82.16,74.88,31.57,31.55,30.33,28.76,22.54,13.98
（８）液晶性組成物の調製
　上記で得られた１，４－ビス（４－（５－ヘキシルチオフェニル）フェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジイン５０質量％と１，４－ビス（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジイン５０質量％とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図６に示す。
［実施例５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（略号）
　n-BuLi　　　n-ブチルリチウム
　DIPEA　　　 ジイソプロピルエチルアミン
　DMF    　　 ジメチルホルムアミド　　　　　
　MeOH　　　　メタノール，　　　　　　　　　　　　
　MMACl　　　 メタクリロリルクロリド　　　　　　
　Ph　　　　　フェニル基
　TBAF　　　　テトラブチルアンモニウム フルオライド
　TBDMSCl　　 tert-ブチルジメチルシリルクロリド
　TEA　　　　 トリエチルアミン　　　　　　　　　
　THF　　　 　テトラヒドロフラン
　TMS　　　　 トリメチルシリル基
（１）化合物１の合成
　４－ヨードフェノール（５．５ｇ，２５．１ｍｍｏｌ），６－ブロモ－１－ヘキサノール（５．０ｇ，２７．６ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（４．２ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（５０ｍｌ）の混合物を還流温度で１８ｈ反応させた。減圧下に溶媒を除去し、残存物をジエチルエーテルで抽出して、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥し、ジエチルエーテルを留去した。残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理して化合物１を得た（８．１ｇ，収率：９９％）。　
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ 7.54(d,J=8.52Hz,2H),6.67(d,J=8.56Hz,2H),3.92(t,J=6.40Hz,2H),3.67(q,J=6.01Hz,2H),1.79(quint,J=6.95Hz,2H),1.64-1.1.36(m,6H),1.26(s,1H).
（２）化合物２の合成
　アルゴンで脱気したＴＥＡ（２０ｍｌ）およびトリメチルシリルアセチレン（５．５ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）の混合物を、上記で得た化合物１（８．０ｇ，２５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（９５ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（０．１３ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）の混合物に加え、４５℃で２日間攪拌・反応させた。
　反応混合物にジエチルエーテルを加え、不溶塩を濾過して除き塩酸水溶液、水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥、ジエチルエーテルを留去し残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）処理して化合物２を得た（収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.34(d,J=8.32Hz,2H),6.80(d,J=8.08Hz,2H),4.12(q,J=7.41Hz,2H),3.95(t,J=6.58Hz,2H),1.82-1.75(m,2H),1.64-1.1.39(m,6H),1.26(s,1H).
（３）化合物３の合成
　得られた化合物２（３．０７ｇ，１４．１ｍｍｏｌ），ＴＢＡＦ（１６ｍｌ，１６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）を１５分間攪拌した後、溶媒を減圧下に除去した。残存物をジエチルエーテルで抽出し水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥してからジエチルエーテルを除去した。
　残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理して化合物３を得た（化合物２に対する収率:６８％）。　
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.41(d,J=8.76Hz,2H),6.82(d,J=8.80Hz,2H),3.96(t,J=6.52Hz,2H),3.66(t,J=6.48Hz,2H),2.99(s,1H),1.80(quint,J=6.89Hz,2H),1.64-1.35(m,6H),1.29(s,1H)
（４）化合物４の合成　　　
　化合物３（１．１０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）およびイミダゾール（０．４５ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に溶解した溶液にｔｅｒｔ－ブチル－ジメチル－シリルクロリド（０．９８ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３ｈ攪拌した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥後濃縮した。
　粗生成物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で処理し化合物４を得た（収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.41(d,J=8.56Hz,2H),6.82(d,J=8.76Hz,2H),3.95(t,J=6.46Hz,2H),3.61(t,J=6.48Hz,2H),2.99(s,1H),1.79(quin,J=6.90Hz,2H),1.56-1.34(m,6H),0.89(s,9H),0.04(s,6H)
（５）化合物５の合成　　　
　０℃で、四臭化炭素（６．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）をＰＰｈ３（１０．５ｇ，４０ｍｍｏｌ）を溶解したＣＨ２Ｃｌ２溶液に加え１５分間攪拌後、４－ヘキシロキシベンツアルデヒド（２．１０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。３ｈ後、メタノールを添加して反応を停止し、クロロホルムで抽出して有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で洗浄しＭｇＳＯ４で乾燥した。
　減圧下に溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理して化合物５を得た（１．７９ｇ，収率：４９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.50(d,J=8.80Hz,2H),7.40(s,1H),6.88(d,J=7.68Hz,2H),3.96(t,J=6.58Hz,2H),1.78(quin,J=7.02Hz,2H),1.49-1.29(m,6H),0.91(t,3H).
（６）化合物６の合成　　
　化合物４（１．９ｇ，５．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（２．２ｍＬ，２．６Ｍ，５．８ｍｍｏｌ）を加え３０分反応後、無水ＺｎＣｌ２（０．７９ｇ，５．８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１５ｍＬ）　溶液を－７８℃で加えた。１５分間同温度に保った後３０分以上かけて０℃に戻した。
　この亜鉛を含む溶液に化合物５（２．０ｇ，５．７ｍｍｏｌ）を加えた溶液をＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３３ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（５ｍＬ）に加えて０℃で２日間攪拌反応した。ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加して反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層をＮａＨＣＯ３水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し．ＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理し化合物６を得た。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.69(d,J=9.04,2H),7.41(d,J=8.56Hz,2H),7.21(s,1H),6.89(d,J=8.80Hz,2H),6.85(d,J=8.76Hz,2H),3.97(q,J=6.35Hz,4H),3.62(t,J=6.46Hz,2H),1.86-1.73(m,4H),
（７）化合物７の合成　　
　化合物６（１．６０ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液にアルゴン雰囲気下で１．０Ｍ／ＬのＴＢＡＦ／ＴＨＦ溶液（４．８０ｍＬ，４．８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日反応させた。
　有機層をクロロホルムで抽出し水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／酢酸エチル／ヘキサン＝１／１／１）処理し化合物７を得た（１．０５ｇ）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.44(d,J=8.80Hz,4H),6.83(d,J=8.56Hz,4H),3.98-3.94(m,4H),3.70-3.62(m,2H),1.83-1.74(m,4H),1.64-1.33(m,12H),0.90(t,J=6.84Hz,3H).
（８）化合物８の合成　　　
　化合物７（０．９７ｇ，２．３０ｍｍｏｌ）およびＴＥＡ（３．００ｍｌ，３．００ｍｍｏｌ）／ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍｌ）溶液にメタクリロイルクロリド（０．２９ｍｌ，３．００ｍｍｏｌ）を添加し室温で７ｈ反応させた。
　反応混合物をクロロホルムで抽出し有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）処理し化合物８（下記）を得た。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に、ＤＳＣの測定結果を図８にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.47-7.40(m,4H),6.83(dd,J=9.04　and　2.44Hz,4H),6.10(s,1H),5.55(s,1H),4.16(t,J=6.58Hz,2H),3.98-3.94(m,4H),1.94(s,3H),1.82-1.67(m,6H),1.53-1.31(m,10H),0.91(t,J=6.72Hz,3H).
［実施例６（１，４－ビス（５’－ヘキシル－２，２’－ビチオフェン－５－イル）ブタ－１，３－ジインの合成）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（略号）
　　n-BuLi　　　n-ブチルリチウム
　　DBU　　　　 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
　　DIPEA　　　 ジイソプロピルエチルアミン
　　DMF　　　　 ジメチルホルムアミド
　　MeOH　　　　メタノール
　　NBS　　　　 N-ブロモコハク酸イミド
　　Ph　　　　　フェニル基
　　TBAF　　　　テトラブチルアンモニウム フルオライド
　　THF　　　　 テトラヒドロフラン
　　TMEDA　　　 N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
　　TMS　　　　 トリメチルシリル基
（１）５－ヘキシル－２，２’－ビチオフェンの合成
　－７８℃に冷却した２，２’－ビチオフェン（０．５７ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（１．３０ｍＬ，２．６Ｍ／Ｌ，３．４３ｍｍｏｌ）／ｎ－ヘキサン溶液を滴下し、同温度で１ｈ反応させた後、１－ブロモヘキサン（０．４８ｍｌ，３．４３ｍｍｏｌ）を加えてから室温までゆっくりと昇温し、１２ｈ反応させた。水を加えてからジエチルエーテルで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥してから濃縮した。
　粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．７８ｇ，９１％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.16-6.63(m,5H),2.80-2.74(m,2H),1.42-1.27(m,6H),0.89(t,J=6.34Hz,3H).
（２）５－ブロモ－５’－ヘキシル－２，２’－ビチオフェンの合成
　遮光下に、５－ヘキシル－２，２’－ビチオフェン（０．６６ｇ，２．６３ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液をＮＢＳ（０．５６ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）に加え１ｈ反応後、反応混合物を水洗し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を除去した。
　粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：石油エーテル）処理し、目的とする白色固体を得た（０．４６ｇ，収率：５３％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　6.93(d,J=3.68Hz,1H),6.91(d,J=3.68Hz,1H),6.83(d,J=3.68Hz,1H),6.66(d,J=3.68Hz,1H),2.77(t,J=7.56Hz,2H),1.69-1.63(m,2H),1.41-1.26(m,6H),0.89(t,J=6.96Hz,3H).
（３）５－ヘキシル－５’－（２－トリメチルシリルエチニル）－２，２’－ビチオフェンの合成
　５－ブロモ－５’－ヘキシル－２，２’－ビチオフェン（０．４６ｇ，１．３９ｍｍｏｌ），トリメチルシリルアセチレン（０．３５ｍｌ，３．５０ｍｍｏｌ），Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（４．８ｍｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８０ｍｇ，０．０７０ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（１３ｍｇ，０．０７０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１０ｍｌ）を用いてＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａクロスカップリング反応を行った後、常法に従って処理し、目的物を得た（収率：６２％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.09(d,J=3.92Hz,1H),6.98(d,J=3.44Hz,1H),6.91(d,J=3.92Hz,1H),6.67(d,J=3.64Hz,1H),2.78(t,J=7.56Hz,2H),1.67(quin,J=7.50Hz,2H),1.42-1.27(m,6H),0.89(t,J=6.82Hz,3H),0.25(s,9H).
（４）５－エチニル－５’－ヘキシル－２，２’－ビチオフェンの合成
　５－ヘキシル－５’－（２－トリメチルシリルエチニル）－２，２’－ビチオフェン（０．２９ｇ，０．８５ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（０．６６ｇ，４．７８ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（３０ｍｌ）およびＭｅＯＨ（３０ｍｌ）の混合物を３ｈ反応させた後、溶媒を除去した。残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を除去した。
　粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し、目的物を得た（０．２３ｇ，収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.15(d,J=3.88Hz,1H),6.99(d,J=3.68Hz,1H),6.93(d,J=3.64Hz,1H),6.68(d,J=2.92Hz,1H),3.38(s,1H),2.79(t,J=7.70Hz,2H),1.67(quant,J=7.38Hz,2H),1.41-1.27(m,6H),0.89(t,J=6.72Hz,3H).
（５）１，４－ビス（５’－ヘキシル－２，２’－ビチオフェン－５－イル）ブタ－１，３－ジインの合成
　５－エチニル－５’－ヘキシル－２，２’－ビチオフェン（０．２３ｇ，０．８３ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（０．１２ｍｌ，０．８３ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ（１．８７μｌ，１．２４μｍｏｌ），ＣｕＣｌ（１．６０ｍｇ，１．６６μｍｏｌ）およびアセトニトリル（２０ｍｌ）を用いてＧｌａｃｅｒカップリング反応を行った後、常法に従って処理し、目的物を得た（収率：９０％）。
　ＤＳＣの測定から液晶相挙動は次のようであった。
　　　Ｃｒ　１１１．２℃　Ｎ　１４７．２℃　Ｉｓｏ
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,pm):δ　7.21(d,J=3.68Hz,1H),7.02(d,J=3.44Hz,1H),6.95(d,J=3.92Hz,1H),6.69(d,J=3.16Hz,1H),2.79(t,J=7.58Hz,2H),1.67(quin,J=7.38Hz,2H),1.45-1.25(m,6H),0.89(t,J=6.34Hz,3H).;
13C-NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ　146.82,141.21,135.37,133.70,125.03,124.44,122.69,119.56,78.81,77.56,35.51(35.51),30.19,28.72,22.55,14.08.
［実施例７（１－（４－ヘキシロキシフェニル）－４－（４’－ヒドロキシヘキシロキシフェニル）ブタ－１，３－ジインの合成）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（略号）
　n-BuLi  　n-ブチルリチウム
　DIPEA　　 ジイソプロピルエチルアミン
　DMF　   　ジメチルホルムアミド
　MeOH　　　メタノール
　Ph　　　　フェニル基
　TBAF　　　テトラブチルアンモニウム フルオライド
　TBDMS　　 tert-ブチル ジメチルシリル
　TEA　　 　トリエチルアミン
　THF　 　　テトラヒドロフラン
　TMEDA 　　N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
　TMS　 　　トリメチルシリル基
（１）化合物１の合成
　１－ヨードフェノール（５．５ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）、６－ブロモ－１－ヘキサノール（５．０ｇ，２７．６ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（４．２ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（５０ｍｌ）の混合物を還流下に１８ｈ反応させた。減圧下に溶媒を除去した残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
　溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理して目的物の化合物１を得た（８．１ｇ，収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.54(d,J=8.52Hz,2H),6.67(d,J=8.56Hz,2H),3.92(t,J=6.40Hz,2H),3.67(q,J=6.01Hz,2H),1.79(quint,J=6.95Hz,2H),1.64-1.1.36(m,6H),1.26(s,1H).
（２）化合物２の合成
　化合物１（８．０ｇ，２５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（９５ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（０．１３ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）の混合物に、アルゴン雰囲気下でＴＥＡ（２０ｍｌ）およびトリメチルシリルアセチレン（５．５ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で２日間反応させたのち、　ジエチルエーテルを加え不溶塩を濾過で除き、塩酸水溶液および水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。
　溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）処理して目的物の化合物２を得た（収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.34(d,J=8.32Hz,2H),6.80(d,J=8.08Hz,2H),4.12(q,J=7.41Hz,2H),3.95(t,J=6.58Hz,2H),1.82-1.75(m,2H),1.64-1.1.39(m,6H),1.26(s,1H).
（３）化合物３の合成
　化合物２（３．０７ｇ，１４．１ｍｍｏｌ），ＴＢＡＦ（１６ｍｌ，１６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）の混合物を室温で１５分攪拌した後、溶媒を減圧下に除去した。得られた残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
　溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理し目的物の化合物３を得た（収率：６８％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.41,(d,J=8.76Hz,2H),6.82(d,J=8.80Hz,2H),3.96(t,J=6.52Hz,2H),3.66(t,J=6.48Hz,2H),2.99(s,1H),1.80(quint,J=6.89Hz,2H),1.64-1.35(m,6H),1.29(s,1H).
（４）化合物４の合成
　化合物３（１．１０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、イミダゾール（０．４５ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）／ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）溶液にｔｅｒｔ－ブチル－ジメチルシリル－クロリド（０．９８ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３ｈ反応した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥してから濃縮した。
　粗生成物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理して目的物の化合物４を得た（収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.41(d,J=8.56Hz,2H),6.82(d,J=8.76Hz,2H),3.95(t,J=6.46Hz,2H),3.61(t,J=6.48Hz,2H),2.99(s,1H),1.79(quin,J=6.90Hz,2H),1.56-1.34(m,6H),0.89(s,9H),0.04(s,6H).
（５）化合物５の合成
　トリフェニルホスヒン（１０．５ｇ，４０ｍｍｏｌ）／ＣＨ２Ｃｌ２溶液に四臭化炭素（６．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を０℃で加えて１５分攪拌し、４－ヘキシロキシベンツアルデヒド（２．１０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えて３ｈ反応させた後、メタノールを加えて反応を停止した。反応混合物をクロロホルムで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液および塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄しＭｇＳＯ４で乾燥した。
　溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理して目的物を得た（１．７９ｇ，収率：４９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.50,(d,J=8.80Hz,2H),7.40(s,1H),6.88(d,J=7.68Hz,2H),3.96(t,J=6.58Hz,2H),1.78(quin,J=7.02Hz,2H),1.49-1.29(m,6H),0.91(t,3H).
（６）化合物６の合成
　－７８℃で、化合物４（１．９ｇ，５．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液にｎ－ＢｕＬｉ（２．２ｍＬ，２．６Ｍ／Ｌ，５．８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応させた後、ＺｎＣｌ２（０．７９ｇ，５．８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を同温度で加えて１５分反応し、混合物を３０分以上掛けて室温に戻した。
　上記で調製した亜鉛を含む溶液に化合物５（２．０ｇ，５．７ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、０℃でＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３３ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を加えて、０℃で２日間反応させた。
　ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加して反応を停止してからジエチルエーテルで抽出し、有機層をＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄してからＭｇＳＯ４で乾燥した。
　溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理して目的物の化合物６を得た。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.69(d,J=9.04Hz,2H),7.41(d,J=8.56Hz,2H),7.21(s,1H),6.89(d,J=8.80H,2H),6.85(d,J=8.76Hz,2H),3.97(q,J=6.35Hz,4H),3.62(t,J=6.46Hz,2H),1.86-1.73(m,4H),
（７）化合物７の合成
　化合物６（１．６０ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液にｔｅｔｒａ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオライド（４．８０ｍＬ，４．８０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ溶液を加え、室温で１日反応させた。反応混合物をクロロホルムで抽出し、抽出層を水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
　溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／酢酸エチル／ヘキサン＝１／１／１）処理して目的物の化合物７を得た。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.44(d,J=8.80Hz,4H),6.83(d,J=8.56Hz,4H),3.98-3.94(m,4H),3.70-3.62(m,2H),1.83-1.74(m,4H),1.64-1.33(m,12H),0.90(t,J=6.84Hz,3H).
［実施例８（１，４－ビス（４－ブチルチオフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジインの合成）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（略号）
　DBU　　　 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
　DIPEA　　 ジイソプロピルエチルアミン
　MeOH　　　メタノール
　Ph　　　　フェニル基
　THF　　 　テトラヒドロフラン
　TMEDA　 　N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
　TMS　　　 トリメチルシリル基
（１）化合物１の合成
　４－ブロモベンゼンチオール（０．５０ｇ，２．６４ｍｍｏｌ），水素化ナトリウム（０．２１ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１５ｍｌ）の混合物を室温で１０分攪拌した後、１－ヨードブタン（０．４５ｍｌ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、１日還流下に反応させた。減圧下に溶媒を除去し、残存物をジエチルエーテルで抽出し有機層を水洗しＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理して目的物の化合物１を得た（収率：９９％）。
（２）化合物２の合成
　磁気攪拌子を入れ還流冷却器および３方コックを付した丸底フラスコに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２７　ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（０３７ｍｌｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を入れアルゴンで置換した後、ジイソプロピルエチルアミン（５ｍｌ），トリメチルシリルアセチレン（０．６３ｍｌ，４．６ｍｍｏｌ）および化合物１（０．７０ｇ，２．８５ｍｍｏｌ）を添加して、４５℃で１日反応させたのち、ジエチルエーテルを加え、不溶塩を濾過して除いた溶液を塩酸水溶液および水で洗浄した。
　有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を除去して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理して目的物の化合物２を得た（収率：９９％）。
（３）化合物３の合成
　化合物２（０．６７ｇ，２．５５ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（１．７７ｇ，１２．８ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（２０ｍｌ）およびＭｅＯＨ（２０ｍｌ）の混合物を室温で３０分攪拌した後、減圧下に溶媒を除き、残存物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗しＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を減圧下に除去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理して目的物の化合物３を得た（収率：８７％）。
（４）化合物４の合成
　ＤＢＵ（０．３１ｍｌ，２．０５ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ　０．０３０ｍｌ，０．２０ｍｍｏｌ），ＣｕＣｌ（１０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（２０ｍｌ）の混合物に酸素を５分吹き込んだ後、化合物３（０．３９ｇ，２．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３ｈ反応させた。溶媒を減圧下に除去し、得られた残存物ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥し溶媒を除去した。
　得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理し、メタノールで再結晶して目的物の化合物４を得た（収率：８９％）。
（５）液晶性組成物の調製
　上記で得られた１，４－ビス（４－ブチルチオフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジイン５０質量％と１，４－ビス（４－ヘキシロキシフェニル－１－イル）ブタ－１，３－ジイン５０質量％とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図９に示す。
［実施例９（重合体の合成）］
　アルゴン雰囲気下で、実施例５で得た化合物８の０．５ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液に化合物８に対して５ｍｏｌ％のｎ－ＢｕＬｉ溶液を添加し、－１０℃で２４ｈ反応させた。過剰量のＭｅＯＨ中に重合液を滴下し、重合体（下記）を析出させた後、再沈殿により精製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　得られた重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。この重合体の数分子量（Ｍｎ）は７９９０（ＧＰＣによる測定）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。重合体のＤＳＣの測定結果（図１１）から液晶相挙動は次のようであった。
　　Ｃ　７０．３℃　Ｎ　１４１．３℃　Ｉ
　また、等方相温度に加熱した重合体を間隙を３μｍに調整したセルに注入し、１０℃／ｍｉｎでガラス転移温度以下まで冷却した後、室温で光学特性（複屈折の波長依存性）を測定した。結果を図１２に示す。
　本発明のジアセチレン誘導体は発現する屈折率異方性が大きく、優れた性能を有する光学および電子光学的デバイス、例えば液晶表示素子を構成する材料として有用であり、応答性向上に寄与する。また本発明のジアセチレン構造を有する液晶性重合体は大きな屈折率異方性を有し、各種液晶表示素子の構成部材として有用であり、またフィルム化等の成形加工も容易であり光学又は電気光学の目的等に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　下記の一般式（Ａ）で表されるジアセチレン誘導体。
    　　R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2　・・・・　（Ａ）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子１ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子２ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで１個以上の非隣接－ＣＨ２－基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－および／または－ＯＣＯ－により置換されていてもよく、Ｓｐ１およびＳｐ２は互いに独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－ＮＲ３－ＣＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｎ－、－（ＣＨ２）ｎＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－（ＳｉＲ４Ｒ５－Ｏ）ｎ－または単結合であり、ここでｍおよびｎは独立して１～１０の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、単結合で連結された複数の複素環式基でもよく、Ｐｈｅは、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された１，４－フェニレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０または１である。）
  2. 　前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のジアセチレン誘導体。
    　　R1－Sp1－Ar1－Phe－C≡C－C≡C－Phe－Ar2－Sp2－R2　（１）
  3. 　前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記の一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のジアセチレン誘導体。
    　　R1－Sp1－Ar3－C≡C－C≡C－Ar4－Sp2－R2　　　　（２）　
  4. 　前記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記の一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のジアセチレン誘導体。
    　　R1－Sp1－Phe－C≡C－C≡C－Phe－Sp2－R2　　　　（３）　
  5. 　前記の反応性基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、またはシリル基であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のジアセチレン誘導体。
  6. 　前記のＡｒ１およびＡｒ２が、フラン－２，５－ジイル基、チオフェンー２，５－ジイル基、ピロール－２，５－ジイル基、１，４－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、またはインダン－２，５－ジイル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のジアセチレン誘導体。
  7. 　前記のＡｒ３およびＡｒ４が、フラン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基、ピロール－２，５－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、またはピリミジン－２，５－ジイル基であることを特徴とする請求項１または３に記載のジアセチレン誘導体。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のジアセチレン誘導体の１種又２種以上を含む液晶性組成物。
  9. 　光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のジアセチレン誘導体。
  10. 　光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする請求項８に記載の液晶性組成物。
  11. 　請求項１～７のいずれかに記載のジアセチレン誘導体（ただし、一般式（Ａ）で表される化合物において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は反応性基を有する基である。）を反応させて得られるジアセチレン構造を有する液晶性高分子。
  12. 　請求項１１に記載のジアセチレン構造を有する液晶性高分子を含む液晶性重合体組成物。
  13. 　光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする請求項１１に記載の液晶性高分子。
     
PCT/JP2012/052114 2011-02-15 2012-01-31 ジアセチレン誘導体およびジアセチレン構造を有する液晶性高分子 Ceased WO2012111423A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/985,178 US9139774B2 (en) 2011-02-15 2012-01-31 Diacetylene derivative and liquid crystalline polymer having diacetylene structure
KR1020137023470A KR20140018895A (ko) 2011-02-15 2012-01-31 디아세틸렌 유도체 및 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011030115A JP5704601B2 (ja) 2011-02-15 2011-02-15 ジアセチレン誘導体
JP2011-030115 2011-02-15
JP2011030116A JP5686434B2 (ja) 2011-02-15 2011-02-15 ジアセチレン構造を有する液晶性高分子
JP2011-030116 2011-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012111423A1 true WO2012111423A1 (ja) 2012-08-23

Family

ID=46672359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/052114 Ceased WO2012111423A1 (ja) 2011-02-15 2012-01-31 ジアセチレン誘導体およびジアセチレン構造を有する液晶性高分子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9139774B2 (ja)
KR (1) KR20140018895A (ja)
WO (1) WO2012111423A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150037178A (ko) 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체
US10100252B2 (en) 2016-06-15 2018-10-16 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017192444A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-09 Jp Laboratories A time-temperature indicator based on increased thermal reactivity of a diacetylene upon melt recrystallization
KR102182136B1 (ko) * 2018-10-15 2020-11-23 전북대학교산학협력단 요오드를 포함한 다이아세틸렌 계 유방성 액정 혼합물을 이용한 코팅형 형광필름 및 그 제조방법
CN112759504A (zh) * 2021-01-22 2021-05-07 烟台显华化工科技有限公司 一种含丁二炔结构的液晶化合物及其液晶组合物和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113376A (ja) * 2001-10-03 2003-04-18 Mitsui Chemicals Inc 液晶組成物および液晶素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3710069A1 (de) 1987-03-27 1988-10-06 Merck Patent Gmbh Ethinderivate
US5338481A (en) 1992-08-10 1994-08-16 Hughes Aircraft Company Asymmetrical nonpolar diphenyl-diacetylene liquid crystals eutectic mixtures
JP3617848B2 (ja) 1992-10-02 2005-02-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング ジアセチレン誘導体類
JPH06239786A (ja) 1992-12-03 1994-08-30 Sumitomo Chem Co Ltd アセチレン誘導体、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子
JPH111445A (ja) 1997-06-13 1999-01-06 Sumitomo Chem Co Ltd ジアセチレン化合物、それを含む液晶組成物およびそれを用いた液晶素子
JP2004518608A (ja) 2000-02-15 2004-06-24 ウー，シン−ツォン 極性ジフェニルジアセチレン液晶
AU2001239672A1 (en) 2000-02-15 2001-08-27 Hrl Laboratories, Llc Polar diphenyldiacetylene liquid crystals
JP4058481B2 (ja) 2001-04-12 2008-03-12 日東電工株式会社 重合性液晶化合物および光学フィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113376A (ja) * 2001-10-03 2003-04-18 Mitsui Chemicals Inc 液晶組成物および液晶素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150037178A (ko) 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체
KR101690767B1 (ko) 2013-09-30 2016-12-28 주식회사 엘지화학 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체
US10100252B2 (en) 2016-06-15 2018-10-16 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
US9139774B2 (en) 2015-09-22
US20130324684A1 (en) 2013-12-05
KR20140018895A (ko) 2014-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102624959B1 (ko) 중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 ｅｌ 소자
TWI719139B (zh) 液晶組成物及液晶顯示元件
US5518652A (en) Liquid crystalline copolymer
JP3973707B2 (ja) 光重合性液晶
KR100388405B1 (ko) 광 가교결합성액정
KR100750822B1 (ko) 액정 화합물, 및 이를 포함하는 lcp 혼합물, lcp 네트웍 및 광학 또는 전자 광학 장치
JP5839147B2 (ja) 化合物、重合体、液晶配向膜、液晶表示素子、及び光学異方体
TW201348412A (zh) 具有四個聚合性基的化合物、液晶組成物及液晶顯示元件
JP4901124B2 (ja) フッ素化複素環式化合物およびそれらの液晶混合物における使用
CN110803990B (zh) 化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器
JP4553550B2 (ja) 重合可能な単環式化合物
US5888422A (en) Fluorinated phenanthrene derivatives and their use in liquid-crystal mixtures
CN105037617A (zh) 聚合物、液晶取向层、液晶显示元件和光学各向异性体
JP2018184599A (ja) 重合性化合物及び光学異方体
JP2015078153A (ja) 重合性化合物及び光学異方体
JP3901238B2 (ja) 光架橋性ナフタレン誘導体
WO2012111423A1 (ja) ジアセチレン誘導体およびジアセチレン構造を有する液晶性高分子
WO2019098040A1 (ja) 重合性化合物、並びにそれを使用した液晶組成物及び液晶表示素子
JPH0673006A (ja) ３−フルオロピリジン、その製造方法および液晶混合物へのその使用
KR20190003459A (ko) 중합성 화합물 및 그것을 사용한 액정 조성물
US5164111A (en) Polymerizable liquid-crystal material and polymers exhibiting liquid-crystal phases
JP5704601B2 (ja) ジアセチレン誘導体
JP5686434B2 (ja) ジアセチレン構造を有する液晶性高分子
CN113631686A (zh) 液晶化合物
JP6836733B2 (ja) 液晶組成物及び表示素子、ならびに化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12746943

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13985178

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137023470

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12746943

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1