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WO2012169261A1 - モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉 - Google Patents

モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉 Download PDF

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WO2012169261A1
WO2012169261A1 PCT/JP2012/057398 JP2012057398W WO2012169261A1 WO 2012169261 A1 WO2012169261 A1 WO 2012169261A1 JP 2012057398 W JP2012057398 W JP 2012057398W WO 2012169261 A1 WO2012169261 A1 WO 2012169261A1
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WO
WIPO (PCT)
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molybdenum
powder
granulated powder
rare earth
average particle
Prior art date
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Application number
PCT/JP2012/057398
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English (en)
French (fr)
Inventor
山口　悟
勉 森岡
斉 青山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Toshiba Materials Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
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    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing molybdenum granulated powder and molybdenum granulated powder.
  • Molybdenum (Mo) is used in various fields as a heat resistant material because it has a high melting point of 2620 ° C. Examples thereof include thermal spray materials, sintering furnace plate materials, electrode parts, magnetron stems, sputtering targets, and the like. There is a method of supplying the thermal spray material with Mo powder or Mo rod. Further, the plate material may be manufactured by sintering, or may be manufactured by combining rolling and forging. Further, electrode parts and the like may be manufactured by processing a plate material, drawing a wire by wire drawing, or manufacturing by a sintering method.
  • Patent Document 1 discloses a sintered electrode for a cold cathode tube having a U-shaped cross section (cup shape).
  • Patent Document 1 a cup-shaped electrode having a diameter of about 1 to 2 mm is manufactured using a sintering method.
  • a sintered body is produced by a sintering method
  • a granulation process, a molding process, a degreasing process, a sintering process, and the like are performed on the Mo powder.
  • the conventional sintering method research has been progressed mainly on the degreasing process and the improvement of the sintering process.
  • Paragraph 1 of Patent Document 1 discloses that the degreasing step is performed in a wet hydrogen atmosphere while the sintering step is performed in a hydrogen atmosphere. Thereby, the sinterability is improved and the product yield is improved.
  • Patent Document 2 of International Publication WO2011 / 004887A1 discloses a method for producing high-purity molybdenum powder having an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses a molybdenum powder in which the ratio of primary particles is 50% or more.
  • the improvement regarding Mo raw material powder, a degreasing process, and a sintering process was performed.
  • the product yield has not necessarily reached 100%. Such a phenomenon has occurred in the same way for a Mo sintered body using Mo powder to which a rare earth element is added.
  • the present inventors have investigated the reason why the yield of products using Mo powder added with rare earth elements or rare earth compounds as an initial raw material is not improved. As a result, it was found that when the variation in size, density, fluidity, etc. of the granulated powder is large, the filling density and supply amount in the molding process are varied, which causes a decrease in product yield. Further, when Mo granulated powder is used as the thermal spray powder, there is a problem in that the amount supplied to the thermal spray flame flame varies and the characteristics as the thermal spray film are not stable. As a result of pursuing this cause, it was found that there was a cause that the management according to the average particle size of the intended granulated powder was not performed in the granulation step. This invention is for solving such a problem, and it aims at providing the manufacturing method of the molybdenum granulated powder which can implement
  • the molybdenum granulated powder production method includes a step of injecting water into a container and heating the water to 50 to 80 ° C., a step of adding a binder to the heated water, and stirring the water, A step of preparing a molybdenum-containing aqueous solution by adding molybdenum powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m to which at least one rare earth element or rare earth compound is added, and the rotational speed of the rotating plate of the spray dryer is A (rpm),
  • the average particle size of the granulated powder to be prepared is B ( ⁇ m)
  • the molybdenum-containing aqueous solution is charged into a spray dryer having an A / B in the range of 50 to 700, and the molybdenum-containing aqueous solution is dispersed by the rotating plate.
  • a step of preparing a molybdenum granulated powder having a predetermined average particle size by drying it is preferable to perform a sieving step of passing the sieved granulated powder after completion of the step using a spray dryer through a sieve having a mesh size 2 to 3 times the average particle size B.
  • the average particle size B of the granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the rotational speed A of the rotating plate of the spray dryer is preferably 5000 to 16000 rpm.
  • the addition amount of the rare earth element or rare earth compound is preferably 0.3 to 10% by mass in terms of the rare earth element alone.
  • the rare earth element or rare earth compound is preferably lanthanum or a lanthanum compound.
  • the rare earth compound is preferably at least one of lanthanum oxide and lanthanum boride.
  • the binder is preferably at least one of polyvinyl alcohol powder, polyethylene glycol powder and carbomethyl methylcellulose powder.
  • the volume of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume.
  • the apparent density of the resulting molybdenum granulated powder is preferably 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the molybdenum-containing aqueous solution preferably has a pure water amount of 0.2 to 1 liter when the amount of molybdenum powder is 100 parts by mass.
  • the spray dryer preferably dries the granulated powder while supplying hot air of 150 to 300 ° C.
  • the spray dryer preferably dries the granulated powder in a reduced-pressure atmosphere at atmospheric pressure or lower.
  • the fluidity of the obtained granulated powder is 50 sec / 50 g or less.
  • the molybdenum granulated powder according to the present invention is characterized in that it contains at least one rare earth element or rare earth compound and has an apparent density of 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m. Further, when the total amount of molybdenum powder is 100 parts by volume, the volume of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume.
  • the fluidity of the molybdenum powder is preferably 50 sec / 50 g or less.
  • the molybdenum powder and the binder to which at least one kind of rare earth element or rare earth compound is added are supplied while water is heated to a predetermined temperature and stirred. Because the ratio of the average particle size of the granulated powder and the rotation speed of the spray dryer is strictly controlled within a predetermined range, molybdenum granulated powder with excellent average particle size, apparent density and fluidity is produced. be able to.
  • a method for producing molybdenum granulated powder includes a step of injecting water into a container and heating the water to 50 to 80 ° C., a step of adding a binder to the heated water, and stirring the water While preparing a molybdenum-containing aqueous solution by adding molybdenum powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m to which at least one kind of rare earth element or rare earth compound was added, the rotational speed of the rotating plate of the spray dryer was set to A (rpm When the average particle size of the granulated powder to be prepared is B ( ⁇ m), the molybdenum-containing aqueous solution is put into a spray dryer with an A / B in the range of 50 to 700, and the molybdenum-containing aqueous solution is dispersed by the rotating plate. And further drying to prepare a molybdenum granulated powder having a predetermined average particle size.
  • FIG. 1 shows an example of a process for preparing a molybdenum-containing aqueous solution.
  • reference numeral 1 is a container (a container for preparing a molybdenum-containing aqueous solution)
  • 2 is water
  • 3 is a molybdenum powder (a molybdenum powder to which at least one rare earth element or rare earth compound is added)
  • 4 is a binder
  • 5 is water to be added again as necessary
  • 6 is an aqueous solution containing molybdenum.
  • water is poured into the container.
  • tap water, pure water, ultrapure water, or the like can be used. Pure water and ultrapure water are water that hardly contains impurities.
  • pure water has a specific resistance of 10 4 ⁇ ⁇ cm (25 ° C.) or higher
  • ultrapure water has a specific resistance of 18 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm (25 ° C.) or higher.
  • Examples of pure water and ultrapure water include distilled water, ion exchange water, and RO (Reverse Osmosis) water.
  • pure water or ultrapure water it is preferable to use pure water or ultrapure water.
  • pure water or ultrapure water since the preparation operation of ultrapure water is complicated and causes cost increase, it is preferable to use pure water from the viewpoint of economy.
  • a step of putting water in the container 1 and heating the water to 50 to 80 ° C. is performed. If the temperature of water is less than 50 ° C., when the binder described later is added, the binder does not dissolve in water and solidifies, so that a uniform molybdenum-containing aqueous solution cannot be prepared. Moreover, when heating temperature exceeds 80 degreeC, evaporation of water will become excessive and there exists a possibility that the mixture ratio of water, a binder, and molybdenum powder may change a lot. For this reason, the heating temperature of water is set to 50 to 80 ° C., more preferably 60 to 70 ° C.
  • the material of the binder is not particularly limited, but is preferably at least one of polyvinyl alcohol (PVA) powder, polyethylene glycol (PEG) powder, and carbomethyl methylcellulose (CMC) powder.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol
  • CMC carbomethyl methylcellulose
  • Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and carbomethyl methylcellulose are water-soluble and therefore easily dissolved in water.
  • These binders are preferable because they are burned off in the sintering process and the like and do not remain as impurities in the sintered body.
  • a step of preparing a molybdenum-containing aqueous solution is performed by adding molybdenum powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m while stirring water.
  • the average particle size of the molybdenum powder is the average particle size of the primary particle size.
  • the value obtained by the FSSS method Fischer method is taken as the average particle size. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, the Mo powder is too small and difficult to manufacture, which increases the cost. On the other hand, when the average particle size exceeds 10 ⁇ m, the primary particle size is excessive, and it becomes difficult to stabilize the characteristics of the granulated powder.
  • the average particle diameter of the molybdenum powder is in the range of 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the molybdenum powder tends to aggregate more than necessary, so it is preferable to add a small amount, for example, 0.5 to 2 kg.
  • molybdenum powder molybdenum powder to which a rare earth element or a rare earth compound is added
  • molybdenum powder molybdenum powder to which a rare earth element or a rare earth compound is added
  • the binder is added in a powder state, it can be visually discriminated whether or not the binder is dissolved.
  • polyvinyl alcohol powder is used as the binder, when the polyvinyl alcohol powder is completely dissolved in water, the water before adding the molybdenum powder becomes translucent. Therefore, in order to make it easy to determine whether or not the binder is completely dissolved in water, it is preferable that the order in which the molybdenum powder is added after the binder is added. The same is true for polyethylene glycol and carbomethyl methylcellulose.
  • the total amount of molybdenum powder to be added is prepared.
  • the volume of the binder is 100 parts by volume
  • the volume of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume.
  • the binder serves as an adhesive that bonds the molybdenum powders together when forming the molybdenum granulated powder. Therefore, when the total amount of molybdenum powder is 100 parts by volume, if the amount of binder added is less than 3 parts by volume, the amount of binder is too small and uniform granulated powder may not be obtained.
  • the addition amount of the binder is adjusted in the range of 3 to 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the molybdenum powder, and more preferably 5 to 15 parts by volume.
  • the molybdenum-containing aqueous solution preferably has a water content of 0.2 to 1 liter when the amount of molybdenum powder (the amount of molybdenum powder to which a rare earth element or a rare earth compound is added) is 100 parts by mass.
  • the spray dryer is charged with an aqueous solution containing molybdenum. At this time, if the amount of water is less than 0.2 liter with respect to 100 parts by mass of the molybdenum powder, the amount of water is too small and the viscosity of the molybdenum-containing aqueous solution increases, and it is difficult to stably supply it to the spray dryer.
  • water 5 as a solvent may be additionally added. Since the water is heated to 50 to 80 ° C., there is a risk that the amount of water may change greatly due to evaporation of the water at the stage when the binder and molybdenum powder are charged and mixed. If the container 1 uses a large container with a volume of 20 liters or more, the remaining amount of water is added after the amount of water is mixed with the binder and molybdenum powder at 30-60% of the final required amount. It is also effective to add the molybdenum powder and the amount of water. In order to make it easy to visually confirm whether or not the binder is completely dissolved in water, a method of additionally adding water is effective.
  • the molybdenum powder used in the present invention is a molybdenum powder to which at least one kind of rare earth element and rare earth compound is added.
  • the granulation step it is desirable to prepare molybdenum powder to which molybdenum powder and a rare earth element (or rare earth compound) are added in advance. If the rare earth element and the molybdenum powder are individually added in the granulation step, the rare earth element may not be mixed uniformly. Therefore, it is preferable to prepare molybdenum powder to which rare earth element (or rare earth compound) powder is added in advance.
  • rare earth elements examples include yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), Terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu) can be used.
  • the rare earth compound rare earth oxides, rare earth borides and the like can be used.
  • the addition of rare earth elements or rare earth compounds increases the recrystallization temperature and increases the high-temperature strength.
  • Secondary processing includes wire bending processing, wire bending processing, plate material (plate material made of Mo sintered body) rolling processing, bending processing, punching processing, and the like.
  • the wire can be improved in non-sag, high-temperature vibration resistance, and blackening resistance.
  • the rare earth element or rare earth compound for obtaining such characteristics lanthanum, lanthanum oxide, and lanthanum boride are preferable. Lanthanum, lanthanum oxide, and lanthanum boride are particularly effective for the above-described property control because they are relatively inexpensive among rare earth elements and have good stability at high temperatures.
  • the addition amount of the rare earth element or rare earth compound is preferably in the range of 0.3 to 10% by mass in terms of the rare earth element alone. If the addition amount is less than 0.3% by mass, the effect of the addition is insufficient. On the other hand, if the addition amount exceeds 10% by mass, the amount of rare earth elements becomes excessive, and the high temperature characteristics of molybdenum cannot be utilized.
  • the average particle size of the rare earth element or rare earth compound to be added is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the purity of the molybdenum powder is not particularly limited, but the Mo purity is 99% by mass or more, and more preferably 99.9% by mass or more.
  • Main impurities of the molybdenum powder include Fe (iron), Al (aluminum), Ca (calcium), Mg (magnesium), and Si (silicon).
  • Ni nickel
  • Na sodium
  • K potassium
  • Pb lead
  • Bi bismuth
  • Cd cadmium
  • Cu copper
  • Mn manganesese
  • Sn Tin
  • the measurement of the purity of molybdenum is Fe (iron), Al (aluminum), Ca (calcium), Mg (magnesium), Si (silicon), Ni (nickel), Na (sodium), K (potassium), Pb (lead). ), Bi (bismuth), Cd (cadmium), Cu (copper), Mn (manganese), and Sn (tin) are subtracted from 100% by mass.
  • Fe (iron) is 10 mass ppm or less
  • Al (aluminum) is 50 mass ppm or less
  • Ca (calcium) is 30 mass ppm or less
  • Mg (magnesium) is 20 ppm.
  • Si silicon
  • Ni nickel
  • Na sodium
  • K potassium
  • Pb lead
  • Bi bismuth
  • Cd cadmium
  • Cu copper
  • Mn manganese
  • Sn (tin) is 30 mass ppm or less.
  • gas components such as oxygen, are mentioned as impurities other than the said metal impurity.
  • the amount of oxygen is preferably 7% by mass or less, and the amount of nitrogen is preferably 7% by mass or less.
  • FIG. 2 shows an example of a granulation process using a spray dryer.
  • reference numeral 1 is a container containing a molybdenum-containing aqueous solution
  • 6 is a molybdenum-containing aqueous solution
  • 7 is an inlet for the molybdenum-containing aqueous solution
  • 8 is a rotating plate that disperses the molybdenum-containing aqueous solution 6
  • 9 Is a molybdenum granulated powder
  • 10 is an outer wall of the spray dryer
  • 11 is a recovery container for the molybdenum granulated powder.
  • the molybdenum-containing aqueous solution 6 adjusted in the above process is poured into the charging port 7.
  • the charging speed to the charging port 7 is preferably 10 to 80 cc / min.
  • the input speed is less than 10 cc / min, the input amount is too small and the mass productivity is deteriorated.
  • the charging speed exceeds 80 cc / min, the charging amount becomes excessive, and the characteristics of the resulting granulated powder vary.
  • the introduced molybdenum-containing aqueous solution 6 is supplied onto the rotating plate 8.
  • the rotating plate 8 rotates at a constant rotational speed.
  • the molybdenum-containing aqueous solution 6 is supplied to the rotating rotating plate 8, it is repelled by a certain amount and spherical granulated powder 9 is formed by surface tension.
  • the granulated powder 9 falls along the outer wall 10 of the spray dryer and is collected in a recovery container 11 for molybdenum granulated powder.
  • the average particle size of the granulated powder is highly related to the rotation speed of the rotating plate.
  • the present invention is characterized in that A / B is controlled in the range of 50 to 700, where A (rpm) is the rotational speed of the rotating plate of the spray dryer and B ( ⁇ m) is the average particle size of the granulated powder.
  • a (rpm) is the rotational speed of the rotating plate of the spray dryer
  • B ( ⁇ m) is the average particle size of the granulated powder.
  • a / B exceeds 700, it becomes a small average particle diameter with respect to the average particle diameter B of the intended granulated powder.
  • the A / B is strictly controlled within the range of 50 to 700, so that the average particle size within the range of ⁇ 50% with respect to the average particle size B of the intended granulated powder is obtained.
  • Granules are obtained with a high yield.
  • the average particle diameter B of the intended granulated powder is 50 ⁇ m
  • the average particle diameter of granulated powder uses an enlarged photograph, and makes the maximum diameter of the granulated powder reflected there the particle diameter, and the average value of 100 granulated powder is the average particle diameter of the granulated powder.
  • the average particle size B of the granulated powder is preferably in the range of 20 to 150 ⁇ m. If the average particle diameter of the granulated powder is in the range of 20 to 150 ⁇ m, it can be applied to various applications.
  • the rotational speed A of the rotating plate of the spray dryer is preferably 5000 to 16000 rpm. When the rotational speed A is in the range of 5000 to 16000 rpm, the molybdenum-containing aqueous solution is efficiently repelled on the rotating plate, and it becomes easy to obtain granulated powder having a target average particle diameter.
  • the spray dryer preferably dries the granulated powder while supplying hot air of 150 to 300 ° C.
  • hot air of 150 to 300 ° C. into the outer wall of the spray dryer, the moisture in the granulated powder can be evaporated and the binding force between the molybdenum powders by the binder can be enhanced.
  • molybdenum granulated powder having a target average particle diameter can be produced.
  • Hot air supplied to the spray dryer is supplied into the outer wall 10 of the spray dryer from a hot air supply port (not shown) and exhausted from an exhaust port (not shown).
  • the spray dryer By supplying hot air while exhausting it from the supply port to the exhaust port, fresh hot air can always be supplied, effectively preventing moisture evaporated from the granulated powder from being taken into other granulated powder. be able to.
  • the hot air supply temperature is lower than 150 ° C., the moisture evaporation rate is slow.
  • the supply temperature of the hot air exceeds 300 ° C., the water momentarily evaporates, which causes a large variation in the particle size of the granulated powder.
  • the spray dryer performs drying of the granulated powder in a reduced-pressure atmosphere of atmospheric pressure or lower.
  • the rotational speed of the rotating plate of the spray dryer is adjusted in accordance with the average particle diameter of the granulated powder. % Of granulated powder can be efficiently obtained at a high yield.
  • the apparent density of the resulting molybdenum granulated powder is preferably 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is obtained using an enlarged photograph. With this method, the average particle diameter on appearance can be determined.
  • the variation in the amount of molybdenum inserted into a molding die arises, and there exists a possibility that the pore in a sintered compact may be formed more than necessary.
  • the apparent density of the granulated powder is less than 1.3 g / cc, the amount of molybdenum in the granulated powder is too small, which causes a variation in quality in the subsequent commercialization.
  • the apparent density exceeds 3.0 g / cc, the molybdenum powder is tightly packed, making it difficult to stably manufacture with a spray dryer.
  • the apparent density is measured by a measuring method based on JIS-Z-2504.
  • the obtained granulated powder preferably has a fluidity of 50 sec / 50 g or less.
  • the fluidity is also measured by a measuring method based on JIS-Z-2504.
  • the fluidity is an index indicating how smoothly the granulated powder moves (flows).
  • the fluidity is good (fluidity 50 sec / 50 g or less)
  • the granulated powder can be smoothly supplied to the molding die when commercialized.
  • liquidity is good means that the shape of granulated powder is close to a sphere.
  • the aspect ratio is 1.5 or less.
  • FIG. 3 shows an example of the shape of molybdenum granulated powder.
  • reference numeral 3 denotes a molybdenum powder
  • 9 denotes a molybdenum granulated powder
  • L1 denotes a short diameter of the molybdenum granulated powder 9
  • L2 denotes a long diameter.
  • the aspect ratio is obtained by “major axis L2 / minor axis L1”.
  • An aspect ratio of 1.0 means that the granulated powder 9 is in a state close to a true sphere.
  • molybdenum granulated powder excellent in average particle size, apparent density, and fluidity can be manufactured with a sufficient yield.
  • a control of the average particle size, particularly the particle size distribution there is also a method of performing a sieving step of passing the granulated powder after the granulation step with a spray dryer through a sieve having a mesh diameter 2 to 3 times the average particle size B. It is effective. By carrying out this sieving step, excessive granulated powder can be removed. This further simplifies the control of the average particle size. Moreover, it is also possible to remove excessive granulated powder by the sieving step.
  • the molybdenum granulated powder production method according to the present invention can produce a molybdenum granulated powder excellent in average particle diameter, apparent density, and fluidity with high yield. Therefore, the granulated powder according to each product can be manufactured with a good yield.
  • the granulated powder can be used for thermal spraying powders, raw powders of various sintered bodies, and the like. By using molybdenum granulated powder having excellent average particle diameter, apparent density and fluidity as the thermal spraying powder, the supply amount to the thermal spray flame can be stabilized. As a result, the quality of the sprayed film can be made uniform.
  • the use of molybdenum granulated powder with excellent average particle diameter, apparent density and fluidity makes the filling amount in the molding die uniform. it can.
  • the density of the sintered body can be stabilized.
  • the yield can be further improved by changing the average particle diameter according to the shape of the molding die. For example, in the case of a sintered body having a thickness of 1 mm or less, the average particle diameter of the granulated powder is set to about 50 ⁇ m, whereas in the sintered body having a thickness of about 5 mm, the average particle diameter of the granulated powder is set to about 100 ⁇ m.
  • the filling operation into the molding die can be performed efficiently.
  • Example 1 (Examples 1 to 7 and Comparative Example 1) A molybdenum powder to which a rare earth element or a rare earth compound shown in Table 1 was added, and polyvinyl alcohol (PVA) powder and pure water as a binder were prepared. Water was poured into a stainless steel container, polyvinyl alcohol powder was added while heating and stirring, and all the added polyvinyl alcohol powder was dissolved. It was confirmed that the polyvinyl alcohol powder was completely dissolved because it was a translucent aqueous solution. Thereafter, molybdenum powder was added in an amount of 1 to 2 kg, and a total of 40 kg was put into the container.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the heating temperature of water was 35 ° C., which was outside the range specified in the present invention, and therefore an unmelted powder was present in a part of the PVA powder.
  • a granulation step was performed with a spray dryer, and molybdenum granulated powders according to Examples 1A to 7A and Comparative Examples 2 to 3 were prepared.
  • Table 3 shows the conditions of the granulation process using a spray dryer.
  • the average particle size, aspect ratio, apparent density, fluidity and production yield of each of the molybdenum granulated powders obtained by the production methods of Examples 1A to 7A and Comparative Examples 2 to 3 were investigated.
  • the average particle diameter arbitrary 100 grains of the obtained molybdenum granulated powder were extracted, an enlarged photograph was taken, the maximum diameter reflected there was calculated, and the average value of 100 grains was calculated to obtain the average particle diameter.
  • the aspect ratio the same enlarged photograph was used, the short diameter L1 and the long diameter L2 were measured, and the average value of each L2 / L1 was calculated as the aspect ratio.
  • the apparent density and fluidity were measured by a measuring method based on JIS-Z-2504.
  • the yield was determined from the ratio of the total amount of the molybdenum powder 40 kg and the molybdenum granulated powder that was added to the total amount ((total amount of granulated powder / 40 kg) ⁇ 100%). The measurement results are shown in Table 3 below.
  • the rare earth element (or rare earth compound) -added molybdenum granulated powder produced by the method for producing molybdenum granulated powder according to each example is based on the target average particle diameter B. It was confirmed that the deviation was small and the aspect ratio, apparent density and fluidity were excellent. Moreover, it can be said that it is an efficient manufacturing method with a high yield. On the other hand, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which A / B is outside the specified range of the present invention, it has been found that both parameters exhibit deteriorated characteristics.
  • Container Container for preparing molybdenum-containing aqueous solution
  • Water, pure water 3.
  • Molybdenum powder (rare earth element or rare earth compound added molybdenum powder) 4
  • Binder 5 ... Water to be recharged as required 6
  • Molybdenum-containing aqueous solution 7 ...
  • Molybdenum-containing aqueous solution inlet 8 ...
  • Rotary plate 9 ...
  • Molybdenum granulated powder 10 ... Outer wall 11 of spray dryer ... Recovery of molybdenum granulated powder container

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Abstract

　容器に水を注入し、水を５０～８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加した平均粒径１～１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、調製する造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときＡ／Ｂが５０～７００の範囲とするスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板によりモリブデン含有水溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有するモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法である。上記構成によれば、目的とする平均粒径を有し、希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン造粒粉を高い歩留りで製造することができる。

Description

モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉
　本発明は、モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉に関する。
　モリブデン（Ｍｏ）は、融点が２６２０℃と高いことから耐熱材料として様々な分野に用いられている。例えば、溶射用材料、焼結炉用板材、電極部品、マグネトロン用ステム、スパッタリングターゲットなどが挙げられる。溶射用材料は、Ｍｏ粉末やＭｏロッドで供給する方法がある。また、板材は、焼結で製造する場合や、圧延と鍛造とを組合せて製造する場合がある。また、電極部品などは板材を加工する場合、線引き加工してワイヤ加工される場合や焼結法によって製造される場合がある。
　このようにＭｏを使用する場合、（１）Ｍｏを粉末のまま使用する方法、（２）Ｍｏを焼結した焼結体として使用する方法、（３）圧延、鍛造、鋳造などにより板状に加工する方法、（４）線引き加工してワイヤとして使用する方法などが挙げられる。
　いずれの使用方法であっても、Ｍｏ粉末かＭｏ溶湯を初期原料として用いることになる。Ｍｏ溶湯は溶解して鋳造して目的の形状に加工する方法で使用される。Ｍｏ溶湯を使う方法は、金型に溶湯を流し込む方法であるため、比較的単純かつ大きな形状に加工することができる方法である。一方、Ｍｏは前述の通り、高融点金属であるため、Ｍｏ溶湯の管理には耐熱性が高い大型設備が必要である。また、Ｍｏ溶湯を型に流し込む方法であるため、複雑な製品形状には対応できない。
　このため、Ｍｏ粉末を焼結してＭｏ焼結体として使用することが行われている。焼結法であれば、金型にＭｏ粉末を充填することにより、複雑な形状を有する製品も作製可能である。例えば、特許第４１５７３６９号公報（特許文献１）では、断面コの字状（カップ形状）の冷陰極管用焼結電極が開示されている。特許文献１では焼結法を用いて直径１～２ｍｍ程度のカップ形状の電極を作製している。
　焼結法により、焼結体を作製する場合には、Ｍｏ粉末に対して造粒工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程などが実施される。これまでの焼結法では脱脂工程や焼結工程の改良を中心に研究が進められてきた。特許文献１の［００２７］段落には、脱脂工程をウエット水素雰囲気で行う一方、焼結工程を水素雰囲気で行うことが開示されている。これにより焼結性が向上し、製品歩留りの向上が図られている。
　また、国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット（特許文献２）では、平均粒径が０．５～１００μｍである高純度モリブデン粉末の製造方法が開示されている。この特許文献２では、１次粒子の割合が５０％以上であるモリブデン粉末が開示されている。　
　これまでのＭｏ焼結法においては、Ｍｏ原料粉末、脱脂工程および焼結工程に関しての改良が行われていた。しかしながら、その製品歩留りは必ずしも１００％には到達していなかった。このような現象は、希土類元素を添加したＭｏ粉末を使ったＭｏ焼結体に関しても同様に生起していた。
特許第４１５７３６９号公報 国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット
　本発明者らは、希土類元素または希土類化合物を添加したＭｏ粉末を初期原料として使った製品の歩留りが向上しない原因を追究した。その結果、造粒粉のサイズ、密度、流動性などのばらつきが大きい場合に、成形工程での充填密度や供給量のばらつきを生じ、製品歩留りが低下する原因となることが判明した。
　また、溶射粉としてＭｏ造粒粉を使用すると、溶射フレーム炎への供給量のばらつきが生じ、溶射膜としての特性が安定しないなどの問題が生じていた。この原因を追及したところ、造粒工程において目的とする造粒粉の平均粒径に応じた管理がなされていないことに原因があることを見出した。
　本発明は、このような問題を解決するためのものであり、Ｍｏ製品（粉末または焼結体）の品質の安定化や歩留り向上を実現できるモリブデン造粒粉の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、水を５０～８０℃に加熱する工程と、　加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加した平均粒径１～１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、調製する造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときＡ／Ｂが５０～７００の範囲とするスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板によりモリブデン含有水溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有するモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
　また、スプレードライヤーによる工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程を行うことが好ましい。また、造粒粉の平均粒径Ｂが２０～１５０μｍであることが好ましい。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍであることが好ましい。
　また、希土類元素または希土類化合物の添加量は、希土類元素単体換算で０．３～１０質量％であることが好ましい。また、希土類元素または希土類化合物は、ランタンまたはランタン化合物であることが好ましい。また、希土類化合物が、ランタン酸化物およびランタン硼化物の１種以上であることが好ましい。
　また、バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることが好ましい。また、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積を３～２０体積部とすることが好ましい。また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。
　また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたとき、純水量が０．２～１リットルであることが好ましい。また、スプレードライヤーは、１５０～３００℃の熱風を供給しながら造粒粉の乾燥を行うことが好ましい。また、スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気で造粒粉の乾燥を行うことが好ましい。また、得られた造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
　また、本発明に係るモリブデン造粒粉は、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を含み、見かけ密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
　また、モリブデン造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍであることが好ましい。また、モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積が３～２０体積部であることが好ましい。また、モリブデン粉末の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、造粒粉の製造工程において、水を所定温度に温めて攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加したモリブデン粉末およびバインダーを供給し、さらに目的とする造粒粉の平均粒径とスプレードライヤーの回転速度との比を所定範囲に厳格に制御しているために、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を製造することができる。
本発明方法におけるモリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す断面図である。 本発明方法において、スプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入する工程の一例を示す断面図である。 本発明に係るモリブデン造粒粉の形状例を示す正面図である。
　本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、水を５０～８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加した平均粒径１～１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、調製する造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときＡ／Ｂが５０～７００の範囲とするスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板によりモリブデン含有水溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有するモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
　図１に、モリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す。図中、符号１は容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）であり、２は水であり、３はモリブデン粉末（希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加したモリブデン粉末）であり、４はバインダーであり、５は必要に応じて再度投入する水であり、６はモリブデン含有水溶液である。
　まず、容器に水を注入する。この水としては、水道水、純水、超純水などが使用できる。純水および超純水は、不純物をほとんど含有しない水のことである。この中で純水は比抵抗が１０４Ω・ｃｍ（２５℃）以上のものを示し、超純水は、比抵抗が１８×１０６Ω・ｃｍ（２５℃）以上のものを示す。純水および超純水は、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透膜）水などが挙げられる。
　得られるモリブデン造粒粉に不純物が混入することを防止するときは、純水や超純水を使用することが好ましい。なお、超純水は、その調製操作が複雑でコストアップの要因となることから純水を用いることが、経済性の観点から好ましい。また、不純物の混入を制御する必要がない場合は、水道水を使うことが、コストメリットの観点から有効である。
　また、容器１に水を入れ、その水を５０～８０℃に加熱する工程を実施する。水の温度が５０℃未満では、後述するバインダーを添加したときにバインダーが水に溶解せずに固まってしまう結果、均一なモリブデン含有水溶液を調製できなくなる。また、加熱温度が８０℃を越えた場合、水の蒸発が過度になり、水、バインダーおよびモリブデン粉末の配合割合が大きく変化してしまうおそれがある。そのため、水の加熱温度は５０～８０℃に設定されるが、さらには６０～７０℃であることが好ましい。
　次に、所定の温度になった水にバインダーを添加する工程を実施する。バインダーの材質は特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末、ポリエチンレングリコール（ＰＥＧ）粉末およびカルボメキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末の少なくとも１種であることが好ましい。ポリビニルアルコール、ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースは水溶性であることから水に溶解し易い。
　また、これらのバインダーは、焼結工程等において焼失するので、不純物として焼結体中に残存しないので好ましい。また、バインダーを均一に水に溶け込ませるには、水を攪拌しながらバインダーを添加することが好ましい。
　次に、水を攪拌しながら平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することにより、モリブデン含有水溶液を調製する工程を実施する。
　ここでモリブデン粉末の平均粒径とは一次粒径の平均粒径である。本発明ではＦＳＳＳ法（フィッシャー法）により求めた値を平均粒径とする。平均粒径が１μｍ未満では、Ｍｏ粉が過小であり、製造することが困難であり、コストアップの要因となる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、一次粒径が過大であり造粒粉の特性を安定化させることが困難となる。そのため、モリブデン粉末の平均粒径は１～１０μｍの範囲であり、さらには２～５μｍが好ましい。また、モリブデン粉末を一度に大量に投入するとモリブデン粉末が必要以上に凝集し易いので少量ずつ、例えば０．５～２ｋｇずつ投入することが好ましい。
　また、バインダーの全量が加熱した水に溶解したことを確認した後に、モリブデン粉末（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末）を添加することが好ましい。バインダーを粉末状態で添加した場合には、溶解したか否かが肉眼で判別できる。なお、バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使ったとき、ポリビニルアルコール粉末が水に完全に溶解するとモリブデン粉末を添加する前の水が半透明になる。
　したがって、バインダーが水に完全に溶解したか否かを判定し易くするためにも、バインダーを添加した後、モリブデン粉末を添加する順番であることが好ましい。ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースについても同様のことが言える。
　図1に示すように、水２にモリブデン粉末（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末）３と、バインダー４とを添加して、モリブデン水溶液６を調製するに際して、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積を３～２０体積部とすることが好ましい。
　バインダーは、モリブデン造粒粉を形成する際に、モリブデン粉末同士を接着する接着剤の役割を果たす。そのため、モリブデン粉末の合計量を１００体積部としたとき、バインダーの添加量が３体積部未満ではバインダー量が過少であり均一な造粒粉を得られない恐れがある。
　一方、バインダーの添加量が２０体積部を超えて過多になると、モリブデン粉末同士の隙間にバインダーが入りすぎて密度のばらつきが大きな造粒粉となってしまう。そのため、バインダーの添加量はモリブデン粉末１００体積部に対して、３～２０体積部の範囲に調整されるが、さらには５～１５体積部であることが好ましい。
　また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末量）を１００質量部としたとき、水量が０．２～１リットルであることが好ましい。スプレードライヤーには、モリブデン含有水溶液で投入される。このとき、モリブデン粉末量１００質量部に対し、水量が０．２リットル未満では水の量が少なすぎてモリブデン含有水溶液の粘性が上がり、スプレードライヤーに安定供給し難い。また、水量が１リットルを超えると水の量が多すぎて、安定供給し難い。なお、水量が多いときは、攪拌しながら供給することにより安定供給する方法もある。このスプレードライヤーへのモリブデン含有水溶液の供給は、機械化して自動化することも可能である。
　また、必要に応じて、溶媒としての水５を追加投入してもよい。水を５０～８０℃に加熱しているため、バインダーおよびモリブデン粉末を投入、混合している段階で水が蒸発して水量が大きく変化してしまう恐れがある。また、容器１が２０リットル以上の容積を有する大型容器を使用する場合、水量を最終的な必要量の３０～６０％でバインダーおよびモリブデン粉末と混合した後、残りの水量７０～４０％を追加投入してモリブデン粉末と水量とを調整する方法も有効である。バインダーが水に完全に溶解したか否かを目視により確認し易くするためにも水を追加投入する方法は有効である。
　また、本発明で使用するモリブデン粉末は、希土類元素および希土類化合物の少なくとも１種を添加したモリブデン粉末である。造粒工程においては、予めモリブデン粉末と希土類元素（または希土類化合物）とを添加したモリブデン粉末を調製しておくことが望ましい。造粒工程において、希土類元素とモリブデン粉末とをそれぞれ個別に添加すると、希土類元素が均一に混合されないおそれがある。そのため、予め希土類元素（または希土類化合物）粉末を添加したモリブデン粉末を調製することが好ましい。
　希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が使用できる。また、希土類化合物としては、希土類酸化物、希土類硼化物などが使用できる。
　また、希土類元素または希土類化合物を添加することにより、再結晶温度が高くなり、高温強度が高くなる。また、再結晶熱処理後に延性が向上することから、ワイヤへの線引き加工などの二次加工性が向上する。二次加工は、ワイヤへの線引き加工の他に、ワイヤの折り曲げ加工、板材（Ｍｏ焼結体からなる板材）の圧延加工、曲げ加工や打ち抜き加工などが挙げられる。また、ワイヤとしてはノンサグ性、高温耐振性、耐黒化性の向上も図ることができる。また、このような特性を得るための希土類元素または希土類化合物としては、ランタン、ランタン酸化物、ランタン硼化物が好ましい。ランタン、ランタン酸化物、ランタン硼化物は希土類元素の中では比較的安価であり、その上で高温での安定性が良好であるので前述の特性制御には特に有効である。
　また、希土類元素または希土類化合物の添加量は希土類元素単体換算で０．３～１０質量％の範囲であることが好ましい。添加量が０．３質量％未満では添加の効果が不十分である一方、添加量が１０質量％を超えると、希土類元素量が過多になり、モリブデンの高温特性を活かせなくなる。また、添加する希土類元素または希土類化合物の平均粒径は１～１０μｍであることが好ましい。
　また、モリブデン粉末の純度に関しては、特に限定されるものではないが、Ｍｏ純度が９９質量％以上であり、さらには９９．９％質量以上であることが好ましい。モリブデン粉末の主な不純物は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）が挙げられる。また、これ以外の不純物としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）が挙げられる。
　モリブデンの純度の測定は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）の合計量を１００質量％から差し引いて求めるものとする。
　また、それぞれの不純物量としてはＦｅ（鉄）は１０質量ｐｐｍ以下であり、Ａｌ（アルミニウム）は５０質量ｐｐｍ以下であり、Ｃａ（カルシウム）は３０質量ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ（マグネシウム）は２０質量ｐｐｍ以下であり、Ｓｉ（ケイ素）は５０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎｉ（ニッケル）は５０質量ｐｐｍ以下であり、Ｎａ（ナトリウム）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｋ（カリウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ（鉛）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ（ビスマス）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｄ（カドミウム）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｕ（銅）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ（マンガン）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎ（錫）は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、上記金属不純物以外の不純物として酸素などのガス成分が挙げられる。酸素量は７質量％以下、窒素量は７質量％以下であることが好ましい。
　次に、得られたモリブデン含有水溶液をスプレードライヤーに投入する工程を実施する。図２にスプレードライヤーによる造粒工程の一例を示す。図中、符号１はモリブデン含有水溶液を入れた容器であり、６はモリブデン含有水溶液であり、７はモリブデン含有水溶液の投入口であり、８はモリブデン含有水溶液６を分散する回転板であり、９はモリブデン造粒粉であり、１０はスプレードライヤーの外壁であり、１１はモリブデン造粒粉の回収容器である。
　前記工程にて調整されたモリブデン含有水溶液６を投入口７に流し込む。投入口７への投入速度は、１０～８０ｃｃ／分であることが好ましい。投入速度が１０ｃｃ／分未満では投入量が過少であり量産性が悪化する。一方、投入速度が８０ｃｃ／分を超えると投入量が過多になり、得られる造粒粉の特性にばらつきが生じる。
　次に、投入されたモリブデン含有水溶液６は、回転板８上に供給される。この回転板８は一定の回転数で回転している。回転している回転板８にモリブデン含有水溶液６が供給されると、一定量ずつ弾かれ表面張力により、球状の造粒粉９が形成される。造粒粉９はスプレードライヤーの外壁１０に沿って落下しモリブデン造粒粉の回収容器１１に集められる。
　造粒粉の平均粒径は、回転板の回転速度との関連性が高い。そこで本発明ではスプレードライヤーの回転板の回転速度をＡ（ｒｐｍ）、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲に制御することを特徴とするものである。
　上記モリブデン含有水溶液を回転板８に供給したとき、モリブデン含有水溶液６は回転板によって一定量ずつ弾かれる。弾かれたモリブデン含有水溶液６は、表面張力の作用により球状の造粒粉になる。また、バインダーを添加していることから、均一な造粒粉を製造することができる。
　上記造粒粉の平均粒径Ｂ（μｍ）に対する回転板の回転速度をＡ（ｒｐｍ）の比であるＡ／Ｂが５０未満では、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が不足しているため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。またＡ／Ｂが５０未満の場合には、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して大きな平均粒径を有する造粒粉となり易い。
　一方、上記Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が過大であるため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。また、Ａ／Ｂが７００を超えると目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して、小さな平均粒径となる。
　本実施形態では上記Ａ／Ｂを５０～７００の範囲内に厳格に制御することにより、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して±５０％の範囲内の平均粒径を有する造粒粉が高い歩留りで得られる。例えば、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂを５０μｍとしたとき、±５０％とは５０×０．５＝２５μｍから平均粒径が２５～７５μｍのものが得られることを意味している。なお、造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して、そこに写る造粒粉の最大径を粒径とし、造粒粉１００粒の平均値を造粒粉の平均粒径とする。
　また、造粒粉の平均粒径Ｂは２０～１５０μｍの範囲であることが好ましい。造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍの範囲内であれば、様々な用途に適用できる。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａは５０００～１６０００ｒｐｍであることが好ましい。上記回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍの範囲内であれば、回転板上でモリブデン含有水溶液が効率的に弾かれ、目的とする平均粒径を有する造粒粉が得易くなる。
　また、スプレードライヤーは、１５０～３００℃の熱風を供給しながら造粒粉の乾燥を行うことが好ましい。スプレードライヤーの外壁内に１５０～３００℃の熱風を供給することにより、造粒粉中の水分を蒸発させ、バインダーによるモリブデン粉末同士の結合力を強化することができる。その結果、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉を製造することができる。
　スプレードライヤーに供給する熱風は、図示しない熱風供給口からスプレードライヤーの外壁１０内に供給され、図示しない排気口から排気される。熱風を供給口から排気口に排気しながら供給することにより、常に新鮮な熱風を供給することができ、造粒粉から蒸発した水分が他の造粒粉に取り込まれることを効果的に防止することができる。なお、熱風の供給温度が１５０℃未満では水分の蒸発速度が遅い。一方、熱風の供給温度が３００℃を超えると水分が瞬間的に蒸発し過ぎて造粒粉の粒径のばらつきが大きくなる原因となる。
　また、スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気で造粒粉の乾燥を行うことが好ましい。スプレードライヤーの外壁１０内を大気圧以下の減圧雰囲気とすることにより、造粒粉中の水分を蒸発し易くすることができる。なお、減圧雰囲気は、大気圧（１ａｔｍ＝１．０１×１０５Ｐａ）から１００～５００Ｐａ低い減圧雰囲気であることが好ましい。１００Ｐａ未満では減圧雰囲気とする効果が十分でなく、５００Ｐａを超えると減圧雰囲気を制御する負担が大きくなりコストアップの要因となる。
　本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば造粒粉の平均粒径に合わせてスプレードライヤーの回転板の回転速度を調整しているために、目的とする平均粒径に対し±５０％の範囲の造粒粉を高い歩留りで効率的に得ることができる。
　また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。前述のように本発明ではモリブデン造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して求めている。この方法であれば、外観上の平均粒径は判断できる。しかしながら、造粒粉の内部に空隙が多く密度が小さな造粒粉が存在すると、その後の製品（溶射用粉末や焼結体）として使用するときに、部分的にモリブデン粉末の存在比率にばらつきが生じる。存在比率のばらつきは、製品のばらつきにつながる。
　例えば、造粒粉を溶射用粉末として使用する場合、密度が大きく異なる造粒粉が存在すると、溶射フレーム炎に投入されるモリブデン粉末量にばらつきが生じ、結果として溶射Ｍｏ膜の特性のばらつきの原因となる。また、Ｍｏ焼結体を作製する場合は、成形金型に挿入されるモリブデン量のばらつきが生じ、焼結体中のポアが必要以上に大きく形成される恐れがある。
　造粒粉の見かけ密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であると、造粒粉中のモリブデン量が少なすぎて、その後の製品化における品質のばらつきを生じる原因となる。一方、上記見かけ密度が３．０ｇ／ｃｃを超えるように過大になると、モリブデン粉末がぎっしり詰まった状態であるため、スプレードライヤーで安定的に製造することが困難になる。ここで、上記見かけ密度の測定方法は、ＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した測定方法で行うものとする。
　また、得られた造粒粉は、流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。流動性の測定もＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した測定方法で行うものとする。ここで流動性とは、造粒粉がどれだけ円滑に移動する（流れる）かを示す指標である。流動性が良い（流動性５０ｓｅｃ／５０ｇ以下）と、製品化する際の成形金型への造粒粉の供給が円滑に行えるのである。つまりは、取扱い性が良好な造粒粉であると言える。また、流動性が良いということは造粒粉の形状が球体に近いことを意味している。造粒粉が球体に近いとは、アスペクト比が１．５以下を示すものとする。図３にモリブデン造粒粉の形状例を示す。図中、符号３はモリブデン粉末であり、９はモリブデン造粒粉であり、Ｌ１はモリブデン造粒粉９の短径であり、Ｌ２は長径である。アスペクト比は「長径Ｌ２／短径Ｌ１」により求める。アスペクト比が１．０とは、造粒粉９が真球に近い状態であることを意味する。
　このように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法であれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く製造することができる。
　また、平均粒径、特に粒度分布の制御として、スプレードライヤーによる造粒工程後の造粒粉を、平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程を行う方法も効果的である。この篩分け工程を実施することにより、過大な造粒粉を除去することができる。これにより、さらに平均粒径の制御がより簡単になる。また、上記篩分け工程により、過小な造粒粉を除去することも可能である。
　以上のように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法であれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を、歩留り良く製造することができる。そのため、各製品に応じた造粒粉を歩留り良く製造することができる。
　造粒粉の用途としては、溶射用粉末、各種焼結体の原料粉などが考えられる。溶射用粉末として、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、溶射フレーム炎への供給量を安定化させることができる。
　その結果、溶射膜の品質を均質なものとすることができる。また、各種焼結体の原料粉末としてモリブデン造粒粉を使う場合、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、成形金型への充填量を均一化できる。その結果、焼結体の密度などを安定化させることができる。特に、成形金型の形状に応じて、平均粒径を変化させることにより、さらに歩留りの向上を図ることができる。例えば、厚さが１ｍｍ以下の焼結体では、造粒粉の平均粒径を５０μｍ程度とする一方、厚さが５ｍｍ程度の焼結体では造粒粉の平均粒径を１００μｍ程度に設定することにより、成形金型への充填操作を効率良く実施することができる。
（実施例）
（実施例１～７および比較例１）
　表１に示す希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末と、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末および純水を用意した。ステンレス製容器に、水を注入し、加熱および攪拌しながら、ポリビニルアルコール粉末を添加し、添加したポリビニルアルコール粉末を全て溶解させた。ポリビニルアルコール粉末が全て溶解したことは、半透明の水溶液となっていることで確認できた。その後、モリブデン粉末を１～２ｋｇずつ、合計４０ｋｇを容器に投入した。モリブデン粉末の攪拌に際して、水が蒸発して不足する分は、必要に応じて純水を追加投入して、各モリブデン含有水溶液を調製した。
　なお、バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使ったものを実施例１～５とした。また、バインダーとしてポリエチンレングリコール粉末を使ったものを実施例６、カルボメキシメチルセルロース粉末を使ったものを実施例７とした。
　ここまでのモリブデン含有水溶液の調製工程の条件を下記表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１に係るモリブデン含有水溶液は、水の加熱温度が３５℃と本発明での規定の範囲外であるため、ＰＶＡ粉末の一部に未溶融の粉末が存在していた。
　次に、実施例１～７で調製した各モリブデン含有水溶液を使用して、スプレードライヤーによる造粒工程を実施し、実施例１Ａ～７Ａおよび比較例２～３に係るモリブデン造粒粉を調製した。スプレードライヤーによる造粒工程の条件を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１Ａ～７Ａおよび比較例２～３の製造方法によって得られた各モリブデン造粒粉の平均粒径、アスペクト比、見かけ密度、流動性および製造歩留りを調査した。
　ここで、平均粒径は得られたモリブデン造粒粉の任意の１００粒を抜き出し、拡大写真を撮り、そこに写る最大径を求め１００粒の平均値を算出して平均粒径とした。アスペクト比は同様の拡大写真を使用し短径Ｌ１および長径Ｌ２を測定し、それぞれのＬ２／Ｌ１の平均値を算出してアスペクト比とした。また、見かけ密度および流動性はＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した測定方法で測定した。また、歩留りは、投入したモリブデン粉末４０ｋｇ量とモリブデン造粒粉との合計量の比「（造粒粉の合計量／４０ｋｇ）×１００％」から求めた。
　その測定結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表4に示す結果から明らかなように、各実施例に係るモリブデン造粒粉の製造方法により製造された希土類元素（または希土類化合物）添加モリブデン造粒粉は、目的とする平均粒径Ｂに対するずれが小さく、アスペクト比、見かけ密度および流動性が優れていることが確認できた。また、歩留りも高く効率的な製造方法であると言える。それに対し、Ａ／Ｂが本発明の規定範囲外である比較例２および比較例３では、いずれのパラメータも悪化した特性を示すことが判明した。
１…容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）
２…水、純水
３…モリブデン粉末（希土類元素または希土類化合物添加モリブデン粉末）
４…バインダー
５…必要に応じて再度投入する水
６…モリブデン含有水溶液
７…モリブデン含有水溶液の投入口
８…回転板
９…モリブデン造粒粉
１０…スプレードライヤーの外壁
１１…モリブデン造粒粉の回収容器

Claims (18)

  1. 　容器に水を注入し、水を５０～８０℃に加熱する工程と、
    　加熱された水にバインダーを添加する工程と、
    　水を攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を添加した平均粒径１～１０μｍのモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、
    　スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、調製する造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときＡ／Ｂが５０～７００の範囲とするスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板によりモリブデン含有水溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有するモリブデン造粒粉を調製する工程と、
    　を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法。
  2. 前記スプレードライヤーによる工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することを特徴とする請求項１記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  3. 前記モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０～１５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  4. 前記スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  5. 前記希土類元素または希土類化合物の添加量は、希土類元素単体換算で０．３～１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  6. 前記希土類元素または希土類化合物は、ランタンまたはランタン化合物であることを特徴とする請求項１乃至ないし請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  7. 前記希土類化合物が、ランタン酸化物およびランタン硼化物の１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  8. 前記バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  9. 前記投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積を３～２０体積部とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  10. 前記得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  11. 前記モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたとき、水量が０．２～１リットルであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  12. 前記スプレードライヤーは、１５０～３００℃の熱風を供給しながら造粒粉の乾燥を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  13. 前記スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気で造粒粉の乾燥を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  14. 得られた造粒粉は流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  15. 　希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を含み、見かけ密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするモリブデン造粒粉。
  16. 　前記モリブデン造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍであること特徴とする請求項１５に記載のモリブデン造粒粉。
  17. 　前記モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積が３～２０体積部であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載のモリブデン造粒粉。
  18. 前記モリブデン粉末の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉。
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