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WO2012169257A1 - モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉 - Google Patents

モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉 Download PDF

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WO2012169257A1
WO2012169257A1 PCT/JP2012/057352 JP2012057352W WO2012169257A1 WO 2012169257 A1 WO2012169257 A1 WO 2012169257A1 JP 2012057352 W JP2012057352 W JP 2012057352W WO 2012169257 A1 WO2012169257 A1 WO 2012169257A1
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WO
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molybdenum
granulated powder
powder
average particle
producing
Prior art date
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PCT/JP2012/057352
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English (en)
French (fr)
Inventor
山口　悟
勉 森岡
斉 青山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Toshiba Materials Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing molybdenum granulated powder and molybdenum granulated powder.
  • Molybdenum (Mo) is used in various fields as a heat resistant material because it has a high melting point of 2620 ° C. Examples thereof include thermal spray materials, sintering furnace plate materials, electrode parts, magnetron stems, sputtering targets, and the like.
  • the material for thermal spraying is used by the method of supplying with Mo powder or Mo rod.
  • the plate material may be manufactured by sintering, or may be manufactured by combining rolling and forging.
  • an electrode component etc. may be manufactured by the method of processing a board
  • Mo powder or Mo molten metal will be used as an initial raw material.
  • Mo molten metal is used by a method in which raw materials are melted and cast into a desired shape.
  • the method using the molten Mo is a method in which the molten metal is poured into a mold, so that it can be processed into a product having a relatively simple and large shape.
  • Patent Document 1 discloses a sintered electrode for a cold cathode tube having a U-shaped cross section (cup shape).
  • Patent Document 1 a cup-shaped electrode having a diameter of about 1 to 2 mm is manufactured using a sintering method.
  • a sintering method When producing a sintered compact by a sintering method, a granulation process, a formation process, a degreasing process, a sintering process, etc. are implemented with respect to Mo powder. So far, in the sintering method, the improvement of the degreasing process and the sintering process has been promoted.
  • paragraph [0027] of Patent Document 1 it is disclosed that the degreasing step is performed in a wet hydrogen atmosphere while the sintering step is performed in a hydrogen atmosphere. As a result, the sinterability is improved and the product yield is improved.
  • Patent Document 2 of International Publication WO2011 / 004887A1 discloses a method for producing a high-purity molybdenum powder having an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses molybdenum powder in which the ratio of primary particles is 50% or more.
  • the improvement regarding Mo raw material powder, a degreasing process, and a sintering process has mainly been advanced.
  • the product yield has not necessarily reached 100%.
  • Such a phenomenon also occurred in the same way for a Mo sintered body using Mo powder to which cobalt or the like was added.
  • the present inventors have investigated the reason why the yield of a product using Mo powder added with a tin component or a cobalt component as an initial raw material is not improved.
  • the variation in the size, density, fluidity, etc. of the granulated powder increases, the packing density and the supply amount in the molding process vary, resulting in a decrease in product yield.
  • the supply amount (supply speed) to the thermal spray flame tends to vary, causing problems such as unstable properties as the thermal spray film.
  • This invention is for solving such a problem, and it aims at providing the manufacturing method of the molybdenum granulated powder which can improve the stabilization of the quality of Mo product (powder or sintered compact), and a manufacturing yield.
  • a method for producing molybdenum granulated powder includes a step of injecting water into a container and heating to 50 to 80 ° C., a step of adding a binder to the heated water, and stirring the water
  • the rotational speed of the rotating plate is A (rpm) and the average particle diameter of the granulated powder is B ( ⁇ m)
  • the molybdenum-containing aqueous solution is put into a spray dryer whose A / B is in the range of 50 to 700.
  • a step of dispersing the molybdenum-containing solution and drying to prepare molybdenum granulated powder is preferable to further carry out a sieving step of passing the sieved granulated powder after completion of the granulating step with a spray dryer through a sieve having a mesh size 2 to 3 times the average particle size B.
  • the average particle diameter B of the molybdenum granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the rotational speed A of the rotating plate of the spray dryer is preferably 5000 to 16000 rpm.
  • the content (addition amount) of the cobalt component is preferably in the range of 50 to 500 mass ppm (wtppm) in terms of a cobalt element simple substance.
  • the content of the tin component is preferably in the range of 50 to 500 ppm by mass in terms of tin element.
  • the binder is preferably at least one of polyvinyl alcohol powder, polyethylene glycol powder and carbomethyl methylcellulose powder.
  • the volume of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume.
  • the apparent density of the resulting molybdenum granulated powder is preferably 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the molybdenum-containing aqueous solution preferably has a pure water amount of 0.2 to 1 liter when the amount of molybdenum powder is 100 parts by mass.
  • the spray dryer preferably dries the molybdenum granulated powder while supplying hot air of 150 to 300 ° C.
  • the spray drier carries out the drying of the molybdenum granulated powder in a reduced-pressure atmosphere below atmospheric pressure.
  • liquidity of the obtained molybdenum granulated powder is 50 sec / 50g or less.
  • the molybdenum granulated powder of the present invention is characterized by containing at least one of a tin component and a cobalt component and having an apparent density of 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m. Further, when the total amount of molybdenum powder is 100 parts by volume, the volume of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume. Further, the fluidity of the molybdenum granulated powder is preferably 50 sec / 50 g or less.
  • the method for producing molybdenum granulated powder in the granulation step, while stirring water and stirring water, a molybdenum powder and a binder added with a tin component and / or a cobalt component are supplied, and Because the ratio of the average particle size of the desired granulated powder and the rotation speed of the spray dryer is controlled within a predetermined range, molybdenum granulated powder with excellent average particle size, apparent density and fluidity can be produced with high yield. It can be manufactured efficiently.
  • a method for producing molybdenum granulated powder includes a step of injecting water into a container and heating to 50 to 80 ° C., a step of adding a binder to the heated water, and stirring the water While preparing a molybdenum-containing aqueous solution by adding molybdenum powder having an average particle size of 1 to 10 ⁇ m, to which at least one of a tin component and a cobalt component is added, and a spray dryer for dispersing the molybdenum-containing solution When the rotational speed of the rotating plate is A (rpm) and the average particle diameter of the granulated powder is B ( ⁇ m), the molybdenum-containing aqueous solution is put into a spray dryer whose A / B is in the range of 50 to 700. And a step of dispersing the molybdenum-containing solution and drying to prepare molybdenum granulated powder.
  • FIG. 1 shows an example of a process for preparing a molybdenum-containing aqueous solution.
  • reference numeral 1 is a container (a container for preparing a molybdenum-containing aqueous solution)
  • 2 is water
  • 3 is a molybdenum powder (a molybdenum powder to which a tin component or a cobalt component is added)
  • 4 is a binder.
  • 5 is water to be recharged as necessary
  • 6 is an aqueous solution containing molybdenum.
  • water is poured into the container 1.
  • tap water, pure water, ultrapure water, or the like can be used. Pure water and ultrapure water are water that contains almost no impurities.
  • pure water indicates water having a specific resistance of 10 4 ⁇ ⁇ cm (25 ° C.) or higher
  • ultrapure water indicates water having a specific resistance of 18 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm (25 ° C.) or higher.
  • the pure water and ultrapure water include distilled water, ion exchange water, and RO (Reverse Osmosis) water.
  • a step of injecting water into the container 1 and heating the water to 50 to 80 ° C. is performed.
  • the temperature of the water is less than 50 ° C.
  • a binder described later is added, the binder is not dissolved in water and is solidified, so that a uniform molybdenum-containing aqueous solution cannot be prepared.
  • the heating temperature of water is set to 50 to 80 ° C., more preferably 60 to 70 ° C.
  • the type of the binder is not particularly limited, but is preferably at least one of polyvinyl alcohol (PVA) powder, polyethylene glycol (PEG) powder, and carbomethyl methylcellulose (CMC) powder.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol
  • CMC carbomethyl methylcellulose
  • Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and carbomethyl methylcellulose are soluble in water because they are water-soluble.
  • these binders are preferable because they are burned off in the sintering process and do not remain in the sintered body as impurities.
  • a step of preparing a molybdenum-containing aqueous solution is performed by adding molybdenum powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m while stirring water.
  • the average particle size of the molybdenum powder is the average particle size of the primary particle size.
  • the value obtained by the FSSS method Fischer method
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the Mo powder is too small and difficult to manufacture, which increases the cost.
  • the average particle size exceeds 10 ⁇ m, the primary particle size becomes excessive, and it becomes difficult to stabilize the characteristics of the granulated powder.
  • the average particle size of the molybdenum powder is 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 2 to 5 ⁇ m. Further, when a large amount of molybdenum powder is added at once, the molybdenum powder tends to aggregate more than necessary, so it is preferable to add a small amount, for example, 0.5 to 2 kg.
  • the molybdenum powder after confirming that the entire amount of the binder is dissolved in heated water. If the binder is added in a powder state, it can be visually discriminated whether or not it has been dissolved.
  • polyvinyl alcohol powder when used as the binder, when the polyvinyl alcohol powder is completely dissolved in water, the water before the molybdenum powder is added becomes translucent. In order to make it easy to determine whether or not the binder is completely dissolved in water, it is preferable to add the molybdenum powder after the binder is added. The same is true for polyethylene glycol and carbomethyl methylcellulose.
  • the total volume of the molybdenum powder to be added is 100 parts by volume, and the volume of the binder is 3 to 20 parts by volume. It is preferable that The binder serves as an adhesive that bonds the molybdenum powders together when forming the molybdenum granulated powder. Therefore, when the total amount of molybdenum powder is 100 parts by volume, if the amount of binder added is less than 3 parts by volume, the amount of binder is too small and uniform granulated powder may not be obtained.
  • the added amount of the binder exceeds 20 parts by volume, the binder enters too much into the gap between the molybdenum powders, resulting in a granulated powder with a large variation in density. Therefore, the added amount of the binder is 3 to 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the molybdenum powder, and more preferably 5 to 15 parts by volume.
  • the molybdenum-containing aqueous solution preferably has a water content of 0.2 to 1 liter when the amount of molybdenum powder is 100 parts by mass.
  • the spray dryer is charged in the form of a molybdenum-containing aqueous solution.
  • the amount of water is less than 0.2 liter with respect to 100 parts by mass of the molybdenum powder, the amount of water is too small, and the viscosity of the molybdenum-containing aqueous solution increases, making it difficult to stably supply it to the spray dryer. Become.
  • the method of supplying stably can also be employ
  • the supply of the molybdenum-containing aqueous solution to the spray dryer can be automated by mechanization.
  • water 5 may be added as necessary. Since water is heated to 50 to 80 ° C., there is a possibility that the amount of water may change greatly due to abrupt evaporation of water at the stage where the binder and molybdenum powder are added and mixed. Further, when a large container having a volume of 20 liters or more is used as the container 1, after the amount of water is mixed with the binder and molybdenum powder at the stage of 30 to 60% of the final injection amount, the remaining amount of water is 70 to A method of adjusting the molybdenum powder and the amount of water by additionally adding 40% can also be adopted. In order to make it easy to visually confirm whether or not the binder is completely dissolved in water, a method of additionally adding water is effective.
  • the molybdenum powder used in the present invention is a molybdenum powder to which at least one of a tin component and a cobalt component is added.
  • the tin component or the cobalt component include compounds such as elemental elements, oxides, and complex oxides.
  • the content (addition amount) of the tin component is preferably in the range of 50 to 500 ppm by mass (wtppm) in terms of a simple element of tin (Sn).
  • the content of the cobalt component is preferably in the range of 50 to 500 mass ppm in terms of cobalt (Co) element alone.
  • the tin component or the cobalt component when the tin component or the cobalt component is less than 50 mass ppm in terms of a single metal element, the effect of addition is small, while when it exceeds 500 mass ppm, the characteristics are deteriorated.
  • the addition of a tin component and / or a cobalt component increases the recrystallization temperature and increases the high-temperature strength compared to high-purity molybdenum.
  • secondary workability such as a drawing process to a wire, improves. Examples of the secondary processing include wire bending, wire bending, plate (a plate made of a Mo sintered body), bending, punching, and the like.
  • ammonium dimolybdate (NH 4 ) 2 .Mo 2 O 7 )
  • Mo oxide is prepared as a raw material for molybdenum powder, and heated at a temperature of 600 to 750 ° C. in a hydrogen stream to obtain Mo oxide.
  • Tin chloride and / or cobalt chloride is added to the Mo oxide so as to be 50 to 500 ppm by mass in terms of a single metal.
  • pure water is added, kneaded, heated to 100 to 140 ° C. with stirring and dried to obtain a molybdenum oxide powder to which a tin component and / or a cobalt component is added.
  • the molybdenum oxide powder to which the tin component and / or cobalt component is added may be reduced by heating at 1000 to 1200 ° C. for 2 to 5 hours in a hydrogen atmosphere to obtain a molybdenum powder to which the tin component and / or cobalt component is added. it can.
  • the purity of the molybdenum powder to which the tin component and / or cobalt component is added is not particularly limited, but the total of Mo and tin and / or cobalt is 99 mass% or more, and further 99.9% mass or more.
  • Main impurities of the molybdenum powder include Fe (iron), Al (aluminum), Ca (calcium), Mg (magnesium), and Si (silicon).
  • Other impurities include Ni (nickel), Na (sodium), K (potassium), Pb (lead), Bi (bismuth), Cd (cadmium), Cu (copper), and Mn (manganese). It is done.
  • the purity of the molybdenum is measured using Fe (iron), Al (aluminum), Ca (calcium), Mg (magnesium), Si (silicon), Ni (nickel), Na (sodium), K (potassium), Pb ( The total amount of lead), Bi (bismuth), Cd (cadmium), Cu (copper), and Mn (manganese) is subtracted from 100% by mass.
  • Fe iron
  • Al aluminum
  • Ca calcium
  • Mg manganesium
  • Si silicon
  • Ni nickel
  • Na sodium
  • K potassium
  • Pb lead
  • Bi Bismuth
  • Cd cadmium
  • Cu copper
  • Mn manganesese
  • gas components such as oxygen, are mentioned as impurities other than the said metal impurity. While the amount of oxygen is 7% by mass or less
  • FIG. 2 shows an example of the spray dryer process.
  • reference numeral 1 is a container containing a molybdenum-containing aqueous solution
  • 6 is a molybdenum-containing aqueous solution
  • 7 is an inlet for the molybdenum-containing aqueous solution
  • 8 is a rotating plate
  • 9 is a molybdenum granulated powder.
  • Reference numeral 10 denotes an outer wall of the spray dryer
  • reference numeral 11 denotes a molybdenum granulated powder collection container.
  • the molybdenum-containing aqueous solution 6 adjusted in the above process is poured into the charging port 7.
  • the input amount (input speed) to the input port 7 is preferably 10 to 80 cc / min.
  • the input speed is less than 10 cc / min, the input amount is too small and the mass productivity is deteriorated.
  • the input speed exceeds 80 cc / min, the input amount becomes excessive, and the characteristics of the resulting granulated powder vary.
  • the introduced molybdenum-containing aqueous solution 6 is supplied onto the rotating plate 8.
  • the rotating plate 8 rotates at a constant rotational speed.
  • the molybdenum-containing aqueous solution 6 is supplied to the rotating rotating plate 8, it is repelled by a certain amount, and spherical molybdenum granulated powder 9 is formed by surface tension.
  • the molybdenum granulated powder 9 falls along the outer wall 10 of the spray dryer and is collected in a molybdenum granulated powder collection container 11.
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder 9 is highly related to the rotation speed of the rotating plate 8.
  • the ratio value A / B is controlled within the range of 50 to 700. It is a feature.
  • the molybdenum-containing aqueous solution 6 is supplied to the rotating plate 8, the molybdenum-containing aqueous solution 6 is repelled by the rotating plate 8 by a certain amount, and the repelled molybdenum-containing aqueous solution 6 becomes spherical granulated powder due to surface tension.
  • uniform granulated powder can be manufactured also from having added the binder.
  • the rotation speed of the rotating plate is insufficient with respect to the average particle diameter of the intended granulated powder, and thus the average particle diameter B of the intended granulated powder is obtained. I can't.
  • a / B is less than 50, it becomes a granulated powder having a larger average particle size than the average particle size B of the intended granulated powder.
  • the A / B exceeds 700, the rotation speed of the rotating plate 8 is too high with respect to the average particle diameter of the intended granulated powder, and thus the average particle diameter B of the intended granulated powder is obtained. Absent.
  • a / B exceeds 700, it becomes a small average particle diameter with respect to the average particle diameter B of the intended granulated powder.
  • a / B exceeds 700, it becomes a small average particle diameter with respect to the average particle diameter B of the intended granulated powder.
  • a granulated powder having an average particle diameter in the range of ⁇ 50% with respect to the average particle diameter B of the intended granulated powder can be obtained.
  • the average particle size B of the intended granulated powder is 50 ⁇ m
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder 9 is an enlarged photograph, the maximum diameter of the granulated powder reflected therein is defined as the particle diameter, and the average value of 100 granulated powders is the average particle diameter of the molybdenum granulated powder.
  • the average particle size B of the molybdenum granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m. If the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is in the range of 20 to 150 ⁇ m, it can be applied to various applications.
  • the rotational speed A is preferably 5000 to 16000 rpm. When the rotational speed A is in the range of 5000 to 16000 rpm, the molybdenum-containing aqueous solution is efficiently repelled on the rotating plate, and a granulated powder having a target average particle diameter is easily obtained.
  • the spray dryer preferably dries the molybdenum granulated powder while supplying hot air of 150 to 300 ° C.
  • hot air By supplying hot air of 150 to 300 ° C. into the outer wall of the spray dryer, the moisture in the granulated powder can be evaporated and the binding force between the molybdenum powders by the binder can be enhanced. As a result, molybdenum granulated powder having a target average particle diameter and high structural strength can be produced.
  • the hot air is supplied into the outer wall 10 of the spray dryer from a hot air supply port (not shown) and exhausted from an exhaust port (not shown).
  • the spray drier carries out the drying of the molybdenum granulated powder in a reduced-pressure atmosphere below atmospheric pressure.
  • the target average grain A granulated powder having a particle size in the range of ⁇ 50% with respect to the diameter can be obtained.
  • the apparent density of the resulting molybdenum granulated powder is preferably 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is measured using an enlarged photograph. If it is this measuring method, the average particle diameter on an external appearance can be judged.
  • the amount of molybdenum inserted and filled in the molding die varies, and the pores in the sintered body may become larger than necessary. If the apparent density is less than 1.3 g / cc, the amount of molybdenum in the granulated powder is too small, which causes variations in quality in subsequent commercialization. On the other hand, when the apparent density exceeds 3.0 g / cc, the molybdenum powder is tightly packed, so that it is difficult to stably manufacture with a spray dryer. The apparent density is measured by a measuring method based on JIS-Z-2504.
  • liquidity of the obtained molybdenum granulated powder is 50 sec / 50g or less.
  • the fluidity is measured by a measuring method based on JIS-Z-2504.
  • the fluidity is an index indicating how smoothly and quickly the granulated powder moves (flows).
  • the fluidity is good (fluidity: 50 sec / 50 g or less)
  • the supply and filling of the molding die when commercialized can be carried out smoothly and rapidly.
  • the granulated powder is easy to handle.
  • liquidity is good means that the shape of granulated powder is close to a sphere.
  • FIG. 3 shows an example of the shape of molybdenum granulated powder.
  • reference numeral 3 denotes molybdenum powder
  • 9 denotes molybdenum granulated powder
  • L1 denotes a short diameter of the molybdenum granulated powder
  • L2 denotes a long diameter.
  • the aspect ratio is calculated by “major axis L2 / minor axis L1”.
  • An aspect ratio of 1.0 indicates a state close to a true sphere.
  • the molybdenum granulated powder excellent in average particle diameter, apparent density, and fluidity
  • the mesh is 2 to 3 times the average particle diameter B of the molybdenum granulated powder after completion of the granulation process by the spray dryer.
  • a method of further carrying out a sieving step through a sieve having a diameter is also suitable. Excessive granulated powder can be removed by carrying out the sieving step. Thereby, the stricter control of the average particle diameter becomes possible.
  • a molybdenum granulated powder having excellent average particle diameter, apparent density, and fluidity can be efficiently produced with a high yield. Therefore, the granulated powder according to each product can be manufactured with a good yield.
  • the use of the granulated powder include thermal spraying powder, raw powders of various sintered bodies, and the like.
  • the quality of the sprayed film can be made uniform.
  • the use of molybdenum granulated powder with excellent average particle diameter, apparent density and fluidity ensures uniform filling in the mold.
  • the density of the sintered body can be stabilized.
  • the yield can be further improved by changing the average particle size according to the shape of the molding die.
  • the average particle diameter of the granulated powder is set to about 50 ⁇ m, whereas in a sintered body having a thickness of about 5 mm, the average particle diameter of the granulated powder is set to about 100 ⁇ m.
  • the high temperature characteristic is excellent, the workability to a wire is also improved.
  • Example 1 (Examples 1 to 7 and Comparative Example 1) A molybdenum powder added with a tin component and / or a cobalt component shown in Table 1, and polyvinyl alcohol (PVA) powder and pure water as a binder were prepared. Water was poured into a stainless steel container, polyvinyl alcohol powder was added while heating and stirring, and all the added polyvinyl alcohol powder was dissolved. When all the polyvinyl alcohol powder was dissolved, it was confirmed that the solution was a translucent aqueous solution. Thereafter, a total of 40 kg of molybdenum powder was added in an amount of 1-2 kg.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Examples 1 to 5 were molybdenum-containing aqueous solutions using polyvinyl alcohol powder as a binder. Also, Example 6 was a molybdenum-containing aqueous solution using polyethylene glycol powder as a binder, and Example 7 was a molybdenum-containing aqueous solution using carbomethyl methylcellulose powder.
  • Tables 1 and 2 The conditions of the adjustment process of the molybdenum-containing aqueous solution so far are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the average particle diameter, aspect ratio, apparent density, fluidity, and product yield of the molybdenum granulated powder obtained by the production methods of Examples 1A to 7A and Comparative Examples 2 to 3 were investigated.
  • the average particle size was obtained by extracting 100 arbitrary particles of the obtained molybdenum granulated powder, taking an enlarged photograph, obtaining the maximum diameter reflected therein, and taking the average value of 100 particles as the average particle size.
  • the aspect ratio was determined by using the same enlarged photograph to determine the short diameter L1 and the long diameter L2 of the molybdenum granulated powder, and the average value of each L2 / L1 was used as the aspect ratio.
  • the apparent density and fluidity were measured by a measuring method based on JIS-Z-2504.
  • the product yield was calculated from the ratio “(total amount of granulated powder / 40 kg) ⁇ 100%” of 40 kg of the molybdenum powder charged and the total amount of molybdenum granulated powder.
  • the measurement results are shown in Table 4 below.
  • the molybdenum granulated powder produced by the method for producing a molybdenum granulated powder according to each example and added with a tin component and / or a cobalt component has a target average particle diameter.
  • the deviation from B was small, and the aspect ratio, apparent density, and fluidity were excellent.
  • this is an efficient production method with a high production yield.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which A / B is outside the range of the present invention showed characteristics in which both parameters deteriorated.
  • Container Container for preparing molybdenum-containing aqueous solution
  • Water 3
  • Molybdenum powder Molybdenum powder with tin or cobalt components added
  • Binder 5 ... Water to be recharged as required 6
  • Molybdenum-containing aqueous solution 7 ...
  • Molybdenum-containing aqueous solution inlet 8 ...
  • Rotary plate 9 ...
  • Molybdenum granulated powder 10 ... Outer wall 11 of spray dryer ... Recovery of molybdenum granulated powder container

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Abstract

　容器に水を注入し、５０～８０℃に加熱する工程と、上記加熱された水にバインダーを添加する工程と、上記水を攪拌しながら、スズ成分およびコバルト成分の少なくとも１種を添加した、平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲であるスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法である。上記構成によれば、目的とする平均粒径を有し、スズ成分および／またはコバルト成分を添加したモリブデン造粒粉を高い歩留りで効率的に製造することができる。

Description

モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉
　本発明は、モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉に関する。
　モリブデン（Ｍｏ）は、融点が２６２０℃と高いことから耐熱材料として様々な分野に使用されている。例えば、溶射用材料、焼結炉用板材、電極部品、マグネトロン用ステム、スパッタリングターゲットなどが挙げられる。溶射用材料は、Ｍｏ粉末やＭｏロッドで供給する方法で使用される。また、板材は、焼結で製造する場合や、圧延と鍛造とを組合せて製造する場合がある。また、電極部品などは、板材を加工する方法、線引き加工してワイヤ加工する方法や焼結法によって製造される場合がある。
　このようにＭｏを使用する場合、（１）Ｍｏを粉末のまま使用する方法、（２）Ｍｏを焼結した焼結体として使用する方法、（３）圧延、鍛造、鋳造などにより板状に加工する方法、（４）線引き加工してワイヤとして使用する方法、などが挙げられる。いずれの使用方法であっても、Ｍｏ粉末かＭｏ溶湯を初期原料として用いることになる。Ｍｏ溶湯は、原材料を溶解し鋳造して目的の形状に加工する方法で使用される。Ｍｏ溶湯を使用する方法は、金型に溶湯を流し込む方法であるため、比較的単純で、かつ大きな形状を有する製品に加工することができる方法である。
　一方、Ｍｏは前述の通り、高融点金属材料であるため、Ｍｏ溶湯を管理するためには、耐熱性が高い大型設備が必要である。また、Ｍｏ溶湯を鋳型に流し込む方法であるため、複雑な形状には対応できない欠点があった。
　このため、Ｍｏ粉末を焼結してＭｏ焼結体として使用することが行われている。焼結法であれば、金型にＭｏ粉末を充填することにより、複雑な形状を有する製品も作製が可能である。例えば、特許第４１５７３６９号公報（特許文献１）では、断面がコの字状（カップ形状）の冷陰極管用焼結電極が開示されている。特許文献１では焼結法を用いて直径が１～２ｍｍ程度のカップ形状の電極を作製している。
　焼結法により、焼結体を作製する場合、Ｍｏ粉末に対して、造粒工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程などが実施される。これまで焼結法では、脱脂工程や焼結工程の改良が中心に進められてきた。特許文献１の［００２７］段落では、脱脂工程をウエット水素雰囲気中で実施する一方、焼結工程を水素雰囲気中で実施することが開示されている。これにより焼結性が改善され、製品歩留りの向上が図られている。
　また、国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット（特許文献２）には、平均粒径が０．５～１００μｍである高純度モリブデン粉末の製造方法が開示されている。また特許文献２には、１次粒子の割合が５０％以上であるモリブデン粉末が開示されている。　
　これまでのＭｏ焼結法においては、Ｍｏ原料粉末、脱脂工程および焼結工程に関しての改良が主として進められてきた。しかしながら、その製品歩留りは必ずしも１００％には到達し得なかった。このような現象は、コバルト等を添加したＭｏ粉末を使ったＭｏ焼結体に関しても同様に生起していた。
特許第４１５７３６９号公報 国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット
　本発明者らは、スズ成分またはコバルト成分を添加したＭｏ粉末を初期原料として使った製品の歩留りが向上しない原因を追究した。その結果、造粒粉のサイズ、密度、流動性などのばらつきが大きくなると、成形工程での充填密度や供給量のばらつきを生じ、製品歩留りが低下する原因となることが判明した。
　また、溶射粉としてＭｏ造粒粉を使用する場合には、溶射フレーム炎への供給量（供給速度）のばらつきが生じ易く、溶射膜としての特性が安定しないなどの問題が生じていた。この原因を追及したところ、造粒工程において目的とする造粒粉の平均粒径に応じた管理がなされていないことに原因があることを見出した。
　本発明は、このような問題を解決するためのものであり、Ｍｏ製品（粉末または焼結体）の品質の安定化や製造歩留りを向上できるモリブデン造粒粉の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、５０～８０℃に加熱する工程と、上記加熱された水にバインダーを添加する工程と、上記水を攪拌しながら、スズ成分およびコバルト成分の少なくとも１種を添加した、平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲であるスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
　また、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することが好ましい。また、モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０～１５０μｍであることが好ましい。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍであることが好ましい。
　また、コバルト成分の含有量（添加量）は、コバルト元素単体換算で５０～５００質量ｐｐｍ(ｗｔｐｐｍ)の範囲であることが好ましい。また、スズ成分の含有量は、スズ元素単体換算で５０～５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、スズ成分およびコバルト成分を共に添加することが好ましい。
　また、バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることが好ましい。また、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３～２０体積部とすることが好ましい。
　また、得られるモリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたとき、純水量が０．２～１リットルであることが好ましい。また、スプレードライヤーは、１５０～３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
　また、本発明のモリブデン造粒粉は、スズ成分およびコバルト成分の少なくとも１種を含み、見掛け密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
　また、モリブデン造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍであることが好ましい。また、モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３～２０体積部であることが好ましい。また、モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
　本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒工程において、水を所定温度に温めて攪拌しながら、スズ成分および／またはコバルト成分を添加したモリブデン粉末およびバインダーを供給し、さらに目的とする造粒粉の平均粒径とスプレードライヤーの回転速度との比を所定範囲に制御しているために、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を高い歩留りで効率的に製造することができる。
本発明方法で使用するモリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す断面図である。 本発明方法で使用するスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入する工程の一例を示す断面図である。 本発明に係るモリブデン造粒粉の形状例を示す正面図である。
　本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、５０～８０℃に加熱する工程と、上記加熱された水にバインダーを添加する工程と、上記水を攪拌しながら、スズ成分およびコバルト成分の少なくとも１種を添加した、平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲であるスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
　図１に、モリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す。図中、符号１は容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）であり、２は水であり、３はモリブデン粉末（スズ成分またはコバルト成分を添加したモリブデン粉末）であり、４はバインダーであり、５は必要に応じて再度投入する水であり、６はモリブデン含有水溶液である。
　まず、容器１に水を注入する。この水としては、水道水、純水、超純水などが使用できる。純水および超純水は、不純物をほとんど含まない水のことである。この中で純水は比抵抗が１０４Ω・ｃｍ（２５℃）以上の水を示し、超純水は、比抵抗が１８×１０６Ω・ｃｍ（２５℃）以上の水を示す。
　上記純水および超純水としては、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透膜）水などが挙げられる。得られるモリブデン造粒粉に不純物が混入することを防止したいときは、純水や超純水を使用することが好ましい。なお、超純水は、その調製が複雑でコストアップの要因となることから純水を用いることが好ましい。また、不純物混入を制御する必要がない場合は、水道水を使用することが、コストメリットの観点から有効である。
　そして容器１に水を注入し、その水を５０～８０℃に加熱する工程を実施する。水の温度が５０℃未満では、後述するバインダーを添加したときに、バインダーが水に溶解せずに固まってしまうために、均一なモリブデン含有水溶液を調製できなくなる。また、８０℃を越えた場合、水の蒸発が発生し過ぎて、水、バインダーおよびモリブデン粉末の配合割合が大きく変化してしまうおそれがある。そのため、水の加熱温度は５０～８０℃とするが、さらには６０～７０℃であることが好ましい。
　次に、所定の温度になった水にバインダーを添加する工程を実施する。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末、ポリエチンレングリコール（ＰＥＧ）粉末およびカルボメキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末の少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリビニルアルコール、ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースは水溶性であることから水に溶解する。また、これらのバインダーは、例えば焼結工程にて焼失するので不純物として焼結体中に残存しないので好ましい。また、均一に水に溶け込ませるには、水を攪拌しながらバインダーを添加することが好ましい。
　次に、水を攪拌しながら平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することにより、モリブデン含有水溶液を調製する工程を実施する。モリブデン粉末の平均粒径とは一次粒径の平均粒径である。ここではＦＳＳＳ法（フィッシャー法）により求めた値を平均粒径とする。
　上記平均粒径が１μｍ未満では、Ｍｏ粉が過小であり、製造することが困難であり、コストアップの要因となる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると一次粒径が過大になり、造粒粉の特性を安定させることが困難となる。そのため、モリブデン粉末の平均粒径は１～１０μｍとされるが、さらには２～５μｍが好ましい。また、モリブデン粉末を一度に大量の粉末を投入するとモリブデン粉末が必要以上に凝集し易いので、少量ずつ、例えば０．５～２ｋｇずつ投入することが好ましい。
　また、バインダーの全量が加熱した水に溶解したことを確認してから、モリブデン粉末を添加することが好ましい。バインダーを粉末状態で添加すれば、溶解したか否かが肉眼で判別できる。なお、バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使用したとき、ポリビニルアルコール粉末が水に完全に溶解すると、モリブデン粉末を添加する前の水が半透明になる。
　バインダーが水に完全に溶解したか否かを判定し易くするためにも、バインダーを添加した後、モリブデン粉末を添加する順番であることが好ましい。ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースについても同様のことが言える。
　水２に、モリブデン粉末３と、バインダー４とを添加して、モリブデン水溶液６を調製するに際し、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３～２０体積部とすることが好ましい。バインダーはモリブデン造粒粉を形成する際に、モリブデン粉末同士を接着する接着剤の役割を果たす。そのため、モリブデン粉末の合計量を１００体積部としたとき、バインダーの添加量が３体積部未満では、バインダー量が過少であり、均一な造粒粉を得られない恐れがある。また、バインダーの添加量が２０体積部を超えて大きいと、モリブデン粉末同士の隙間にバインダーが入りすぎて密度のばらつきが大きな造粒粉となってしまう。そのため、バインダーの添加量はモリブデン粉末１００体積部に対し、３～２０体積部とするが、さらには５～１５体積部であることが好ましい。
　また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、水量が０．２～１リットルであることが好ましい。スプレードライヤーには、モリブデン含有水溶液の状態で投入される。このとき、モリブデン粉末量１００質量部に対し、水量が０．２リットル未満では水の量が過少であり、モリブデン含有水溶液の粘性が上昇して、スプレードライヤーに安定的に供給することが困難になる。また、水量が１リットルを超えると、水の量が過多になり、安定供給し難い。なお、水量が多いときは、攪拌しながら供給することにより、安定供給する方法も採用できる。このスプレードライヤーへのモリブデン含有水溶液の供給は、機械化して自動化することも可能である。
　また、必要に応じて、水５を追加投入してもよい。水を５０～８０℃に加熱しているため、バインダーおよびモリブデン粉末を投入し混合している段階において、水が急激に蒸発して水量が大きく変化してしまう恐れもある。また、容器１として、容積が２０リットル以上である大きな容器を使用する場合、水量を最終的な注入量の３０～６０％の段階で、バインダーおよびモリブデン粉末と混合した後、残りの水量７０～４０％を追加投入してモリブデン粉末と水量とを調整する方法も採用可能である。バインダーが水に完全に溶解したか否かを目視により確認し易くするためにも、水を追加投入する方法は有効である。
　また、本発明で使用するモリブデン粉末は、スズ成分およびコバルト成分の少なくとも１種を添加したモリブデン粉末である。スズ成分またはコバルト成分としては、それぞれ単体元素、酸化物、複合酸化物などの化合物が挙げられる。
　また、スズ成分の含有量（添加量）は、スズ（Ｓｎ）元素単体換算で５０～５００質量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）の範囲であることが好ましい。また、コバルト成分の含有量は、コバルト（Ｃｏ）元素単体換算で５０～５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。また、スズ成分とコバルト成分とを両方添加することが好ましい。
　また、スズ成分またはコバルト成分は、金属元素単体換算で５０質量ｐｐｍ未満では添加の効果が小さい一方、５００質量ｐｐｍを超えると却って特性が低下する。
　また、スズ成分および／またはコバルト成分の添加により、高純度モリブデンと比較して、再結晶温度が高くなり、高温強度が高くなる。また、再結晶熱処理後に延性が向上することから、ワイヤへの線引き加工などの二次加工性が向上する。
　上記二次加工としては、ワイヤへの線引き加工の他に、ワイヤの折り曲げ加工、板材（Ｍｏ焼結体からなる板材）の圧延加工、曲げ加工や打ち抜き加工などが挙げられる。また、ワイヤ材の特性として、ノンサグ性、高温耐振性、耐黒化性の向上も図ることができる。
　また、スズ成分および／またはコバルト成分を添加したモリブデン粉末の製造方法は特に限定されるものではないが、次のものが例示される。
　まず、モリブデン粉末の原料として、アンモニウムダイモリブデート（（ＮＨ４）２・Ｍｏ２Ｏ７））を用意し、水素気流中において温度６００～７５０℃で加熱し、Ｍｏ酸化物を得る。このＭｏ酸化物に塩化スズおよび／または塩化コバルトをそれぞれ金属単体換算で５０～５００質量ｐｐｍになるように添加する。このとき純水を加え、混練して、攪拌しながら１００～１４０℃に加熱して乾燥し、スズ成分および／またはコバルト成分を添加したモリブデン酸化物粉末とする。スズ成分および／またはコバルト成分を添加したモリブデン酸化物粉末を水素雰囲気中で１０００～１２００℃で２～５時間加熱し還元して、スズ成分および／またはコバルト成分を添加したモリブデン粉末を得ることができる。
　スズ成分および／またはコバルト成分を添加したモリブデン粉末の純度に関しては特に限定されるものではないが、Ｍｏとスズおよび／またはコバルトとの合計が９９質量％以上、さらには９９．９％質量以上であることが好ましい。
　上記モリブデン粉末の主な不純物は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）が挙げられる。また、これ以外の不純物としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）が挙げられる。
　上記モリブデンの純度の測定は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）の合計量を１００質量％から差し引いて求めるものとする。
　また、それぞれの不純物量としては、Ｆｅ（鉄）は１０質量ｐｐｍ以下、Ａｌ（アルミニウム）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｃａ（カルシウム）は３０質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ（マグネシウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ（ケイ素）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉ（ニッケル）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎａ（ナトリウム）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｋ（カリウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ（鉛）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ（ビスマス）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｄ（カドミウム）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｕ（銅）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ（マンガン）は２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、上記金属不純物以外の不純物として酸素などのガス成分が挙げられる。酸素量は７質量％以下とする一方、窒素量は７質量％以下であることが好ましい。
　次に、得られたモリブデン含有水溶液をスプレードライヤーに投入して造粒する工程を実施する。図２にスプレードライヤー工程の一例を示す。図中、符号１はモリブデン含有水溶液を入れた容器であり、６はモリブデン含有水溶液であり、７はモリブデン含有水溶液の投入口であり、８は回転板であり、９はモリブデン造粒粉であり、１０はスプレードライヤーの外壁であり、１１はモリブデン造粒粉の回収容器である。
　前記工程にて調整されたモリブデン含有水溶液６を投入口７に流し込む。投入口７への投入量（投入速度）は、１０～８０ｃｃ／分が好ましい。投入速度が１０ｃｃ／分未満では、投入量が過少であり量産性が悪化する。一方、投入速度が８０ｃｃ／分を超えると、投入量が過多となり、得られる造粒粉の特性にばらつきが生じる。
　次に、投入されたモリブデン含有水溶液６は回転板８上に供給される。回転板８は一定の回転数で回転している。回転している回転板８にモリブデン含有水溶液６が供給されると、一定量ずつ弾かれ表面張力により、球状のモリブデン造粒粉９が形成される。モリブデン造粒粉９はスプレードライヤーの外壁１０に沿って落下し、モリブデン造粒粉の回収容器１１に回収される。
　モリブデン造粒粉９の平均粒径は、回転板８の回転速度との関連性が高い。そこで本発明では回転板の回転速度をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、比の値Ａ／Ｂを５０～７００の範囲に制御することを特徴とするものである。モリブデン含有水溶液６を回転板８に供給したとき、モリブデン含有水溶液６は回転板８によって一定量ずつ弾かれ、弾かれたモリブデン含有水溶液６は表面張力により球状の造粒粉になる。また、バインダーを添加していることからも均一な造粒粉を製造することができる。
　上記比の値Ａ／Ｂが５０未満では、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が不足しているため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。またＡ／Ｂが５０未満の場合は、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して大きな平均粒径を有する造粒粉となる。
　一方、上記Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板８の回転速度が速すぎるため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。また、Ａ／Ｂが７００を超えると目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して、小さな平均粒径となる。
　上記比の値Ａ／Ｂを５０～７００の範囲に制御することにより、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して±５０％の範囲の平均粒径を有する造粒粉が得られる。例えば、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂを５０μｍとしたとき、±５０％の変動幅は５０×０．５＝２５μｍであるから、平均粒径が２５～７５μｍのモリブデン造粒粉９が得られることを意味している。なお、モリブデン造粒粉９の平均粒径は拡大写真を使用して、そこに写る造粒粉の最大径を粒径とし、造粒粉１００粒の平均値をモリブデン造粒粉の平均粒径とする。
　また、モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂは２０～１５０μｍであることが好ましい。モリブデン造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍの範囲であれば、様々な用途に適用できる。また、回転数Ａは５０００～１６０００ｒｐｍであることが好ましい。回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍの範囲であれば、効率的に回転板上でモリブデン含有水溶液が弾かれ、目的とする平均粒径を有する造粒粉が得やすい。
　また、スプレードライヤーは、１５０～３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁内に１５０～３００℃の熱風を供給することにより、造粒粉中の水分を蒸発させ、バインダーによるモリブデン粉末同士の結合力を強化することができる。その結果、目的とする平均粒径を有し、構造強度が高いモリブデン造粒粉を製造することができる。
　上記熱風は、図示しない熱風供給口からスプレードライヤーの外壁１０内に供給され、図示しない排気口から排気される。熱風を供給口から排気口に排気しながら供給することにより、常に新鮮な熱風を供給することにより造粒粉から蒸発した水分が他の造粒粉に取り込まれることを防止することができる。なお、熱風の供給温度が１５０℃未満では水分の蒸発速度が遅い一方、３００℃を超えると水分が瞬間的に蒸発し過ぎて、造粒粉の粒径のばらつきが発生する原因となる。
　また、スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁１０内を大気圧以下の減圧雰囲気とすることにより、造粒粉中の水分を蒸発し易くすることができる。なお、減圧雰囲気は、大気圧（１ａｔｍ＝１．０１×１０５Ｐａ）から１００～５００Ｐａ低い減圧雰囲気であることが好ましい。減圧差が１００Ｐａ未満では減圧雰囲気とする効果が十分でない一方、５００Ｐａを超えると減圧雰囲気を制御する負担が大きくなりコストアップの要因となる。
　本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、目的とするモリブデン造粒粉の平均粒径に合わせてスプレードライヤーの回転板の回転速度を調整していることから、目的とする平均粒径に対し±５０％の範囲の粒径を有する造粒粉を得ることができる。
　また、得られるモリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。前述のように本発明ではモリブデン造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して測定している。この測定方法であれば、外観上の平均粒径は判断できる。
　しかしながら、造粒粉の内部に空隙が多く密度が小さな造粒粉が存在すると、その後の製品（溶射用粉末や焼結体）に使用するときに、部分的にモリブデン粉末の存在比率にばらつきが生じる。存在比率のばらつきは、製品のばらつきに繋がる。
　例えば、造粒粉を溶射用粉末に使用する場合、密度が大きく異なる造粒粉が存在すると、溶射フレーム炎に投入されるモリブデン粉末量にばらつきが生じ、結果として溶射Ｍｏ膜の特性にばらつきが発生する原因となる。
　また、焼結体を作製する場合は、成形金型に挿入充填されるモリブデン量にばらつきが生じ、焼結体中のポアが必要以上に大きくなる恐れがある。
　見掛け密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であると、造粒粉中のモリブデン量が過少であり、その後の製品化における品質にばらつきを生じる原因となる。一方、見掛け密度が３．０ｇ／ｃｃを超えて過大になると、モリブデン粉末がぎっしり詰まった状態であるため、スプレードライヤーで安定的に製造することが困難になる。見掛け密度の測定は、ＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した測定方法で実施するものとする。
　また、得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。流動性が測定もＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した測定方法で実施するものとする。ここで流動性とは、造粒粉がどれだけ円滑迅速に移動する（流れる）かを示す指標である。流動性が良い（流動性：５０ｓｅｃ／５０ｇ以下）と、製品化する際の成形金型への供給充填が円滑迅速に実施できるのである。
　つまりは、取扱い性の良い造粒粉であると言える。また、流動性が良いということは、造粒粉の形状が球体に近いことを意味している。モリブデン造粒粉が球体に近いとは、アスペクト比が１．５以下を示すものとする。図３にモリブデン造粒粉の一形状例を示す。図中、符号３はモリブデン粉末であり、９はモリブデン造粒粉であり、Ｌ１はモリブデン造粒粉の短径であり、Ｌ２は長径である。アスペクト比は「長径Ｌ２／短径Ｌ１」により算出される。アスペクト比が１．０であるとは、真球に近い状態であることを示す。
　このように、本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見掛け密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。
　また、モリブデン造粒粉の平均粒径、特に粒度分布を制御する工程として、、スプレードライヤーによる造粒工程完了後のモリブデン造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施する方法も好適である。
　上記篩分け工程を実施することにより、過大な造粒粉を除去することができる。これにより、さらに平均粒径のより厳格な制御が可能となる。また、この篩分け工程により、過小な造粒粉を除去することも可能であり有効である。
　以上のように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見掛け密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。そのため、各製品に応じた造粒粉を歩留り良く製造することができる。
　造粒粉の用途としては、溶射用粉末、各種焼結体の原料粉などが挙げられる。溶射用粉末として、平均粒径、見掛け密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、溶射フレーム炎への供給量を安定化させることができる。その結果、溶射膜の品質を均質なものとすることができる。
　また、各種焼結体の原料粉末としてモリブデン造粒粉を使用する場合、平均粒径、見掛け密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、成形金型への充填量を均質化できる。その結果、焼結体の密度などを安定化させることができる。特に、成形金型の形状に応じて、平均粒径を変更することにより、さらに歩留りの向上を図ることができる。例えば、厚さが１ｍｍ以下の焼結体では、造粒粉の平均粒径を５０μｍ程度とする一方、厚さが５ｍｍ程度の焼結体では、造粒粉の平均粒径を１００μｍ程度にすることにより、成形金型への充填を効率よく実施することができる。また、高温特性が優れていることからワイヤへの加工性も向上する。
（実施例）
（実施例１～７および比較例１）
　表１に示すスズ成分および／またはコバルト成分を添加したモリブデン粉末と、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末および純水を用意した。ステンレス製容器に、水を注入し、加熱および攪拌しながら、ポリビニルアルコール粉末を添加し、添加したポリビニルアルコール粉末が全て溶解させた。ポリビニルアルコール粉末が全て溶解したときは、半透明の水溶液となっていることが確認できた。その後、モリブデン粉末を１～２ｋｇずつ、合計４０ｋｇ投入した。モリブデン粉末の攪拌において、水が蒸発して不足する分は、必要に応じて純水を追加投入した。バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使用したモリブデン含有水溶液を実施例１～５とした。また、バインダーとしてポリエチンレングリコール粉末を使用したモリブデン含有水溶液を実施例６とし、カルボメキシメチルセルロース粉末を使用したモリブデン含有水溶液を実施例７とした。
　ここまでのモリブデン含有水溶液の調整工程の条件を下記表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１のモリブデン含有水溶液では、水の加熱温度が３５℃と本発明で規定した範囲外であるため、ＰＶＡ粉末の一部に未溶融の粉末が存在していた。
　次に、上記のように調製した実施例１～７のモリブデン含有水溶液を使用して、スプレードライヤーによる造粒工程を実施した。スプレードライヤーによる造粒工程の条件を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記のように、実施例１Ａ～７Ａおよび比較例２～３の製造方法によって得られたモリブデン造粒粉の平均粒径、アスペクト比、見掛け密度、流動性および製品歩留りを調査した。
　なお、平均粒径は得られたモリブデン造粒粉の任意の１００粒を抜き出し、拡大写真を撮り、そこに写る最大径を求め１００粒の平均値を平均粒径とした。また、アスペクト比は同様の拡大写真を使用してモリブデン造粒粉の短径Ｌ１および長径Ｌ２を求め、それぞれのＬ２／Ｌ１の平均値をアスペクト比とした。また、見掛け密度および流動性は、ＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した測定方法により測定した。また、製品歩留りは、投入したモリブデン粉末４０ｋｇ量とモリブデン造粒粉の合計量との比「（造粒粉の合計量／４０ｋｇ）×１００％」から算出した。
　その測定結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４に示す結果から明らかなように、各実施例に係るモリブデン造粒粉の製造方法により製造され、スズ成分および／またはコバルト成分を添加したモリブデン造粒粉は、目的とする平均粒径Ｂに対するずれが小さく、アスペクト比、見掛け密度および流動性が優れていた。また、製造歩留りも高く効率の良い製造方法であると言える。それに対し、Ａ／Ｂが本発明の範囲外である比較例２および比較例３では、いずれのパラメータも悪化した特性を示した。
１…容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）
２…水
３…モリブデン粉末（スズ成分またはコバルト成分を添加したモリブデン粉末）
４…バインダー
５…必要に応じて再度投入する水
６…モリブデン含有水溶液
７…モリブデン含有水溶液の投入口
８…回転板
９…モリブデン造粒粉
１０…スプレードライヤーの外壁
１１…モリブデン造粒粉の回収容器

Claims (18)

  1. 容器に水を注入し、５０～８０℃に加熱する工程と、
    　上記加熱された水にバインダーを添加する工程と、
    　上記水を攪拌しながら、スズ成分およびコバルト成分の少なくとも１種を添加した、平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、
    　上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲であるスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、
    　を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法。
  2. 前記スプレードライヤーによる造粒工程完了後のモリブデン造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することを特徴とする請求項１記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  3. 前記モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０～１５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  4. 前記前記スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１または請求項３に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  5. 前記コバルト成分は、コバルト元素単体換算で５０～５００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  6. 前記スズ成分は、スズ元素単体換算で５０～５００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  7. 前記スズ成分およびコバルト成分を共に添加することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  8. 前記バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  9. 前記投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３～２０体積部とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  10. 前記得られるモリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  11. 前記モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、水量が０．２～１リットルであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  12. 前記スプレードライヤーは、１５０～３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  13. 前記スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  14. 前記得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  15. スズ成分およびコバルト成分の少なくとも１種を含み、見掛け密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするモリブデン造粒粉。
  16. 　前記モリブデン造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍであること特徴とする請求項１５に記載のモリブデン造粒粉。
  17. 　前記モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたとき、バインダーの体積が３～２０体積部であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載のモリブデン造粒粉。
  18. モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉。
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