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WO2012161168A1 - リチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法 Download PDF

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WO2012161168A1
WO2012161168A1 PCT/JP2012/062981 JP2012062981W WO2012161168A1 WO 2012161168 A1 WO2012161168 A1 WO 2012161168A1 JP 2012062981 W JP2012062981 W JP 2012062981W WO 2012161168 A1 WO2012161168 A1 WO 2012161168A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
secondary battery
ion secondary
sieve
recovered
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/062981
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English (en)
French (fr)
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俊介 葛原
善弘 本間
藤田　浩示
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dowa Eco Systems Co Ltd
Original Assignee
Dowa Eco Systems Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Eco Systems Co Ltd filed Critical Dowa Eco Systems Co Ltd
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention easily recycles valuable materials such as cobalt and nickel from the defective lithium ion secondary battery generated during the manufacturing process, and the positive electrode of the lithium ion secondary battery that is discarded with the life of the device and battery used.
  • the present invention relates to a method for recovering valuable materials from the positive electrode of a lithium ion secondary battery that can be recovered in a usable state.
  • Lithium ion secondary batteries are lighter, higher capacity, and higher electromotive force secondary batteries than conventional lead-acid batteries and nickel-cadmium secondary batteries, and are widely used in mobile devices such as mobile phones and laptop computers.
  • As a positive electrode material for such a lithium ion secondary battery lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), nickel-manganese-cobalt-based oxides, and the like are used. Cobalt and nickel are included. Therefore, it is desired to recover these valuable materials from the used lithium ion secondary battery and to recycle them as a positive electrode material for the lithium ion secondary battery.
  • the secondary metal foil coating waste material of the secondary battery in which the electrode material containing the metal compound is applied to the metal foil is heated to a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. in a gas stream containing oxygen, and then subjected to a combustion treatment.
  • a combustion treatment method for metal foil coating waste materials of batteries has been proposed (see Patent Document 1).
  • the recovered material containing cobalt and nickel contains a large amount of aluminum as a current collector. Therefore, the recovered material cannot be used as it is as a reuse material of cobalt and nickel. For this reason, in order to use the recovered material as a reused raw material, more processes are required, and there is a problem that the recovery process becomes complicated.
  • the present invention relates to a valuable material from a positive electrode of a lithium ion secondary battery that can easily and efficiently recover a reused raw material containing valuable materials such as cobalt and nickel from the positive electrode of the lithium ion secondary battery.
  • the purpose is to provide a collection method.
  • Means for solving the problems are as follows. That is, ⁇ 1> a heating step of heating a positive electrode of a lithium ion secondary battery containing a current collector and a valuable material at 500 ° C. to 650 ° C .; And sieving the positive electrode after the heating step to obtain a recovered product containing the valuables and having a current collector content of 2% by mass or less. This is a method for recovering valuable materials from the positive electrode of the secondary battery.
  • ⁇ 3> The method for recovering a valuable material from the positive electrode of the lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the current collector is aluminum.
  • ⁇ 4> The method for recovering a valuable material from the positive electrode of the lithium ion secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the valuable material is at least one of cobalt and nickel.
  • ⁇ 5> The lithium ion ion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the sieve selection step uses a sieve having a mesh opening of 2.0 mm or less to obtain a recovered material under the sieve. This is a method for recovering valuable materials from the positive electrode of the secondary battery.
  • lithium that can solve the above-described problems and can easily and efficiently recover a reused raw material containing valuables such as cobalt and nickel from the positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a method for recovering valuable materials from the positive electrode of an ion secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the recovered particle size and the aluminum concentration and the relationship between the recovered particle size and the mass integrated value in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the particle size of the recovered material and the aluminum concentration and the relationship between the particle size of the recovered material and the mass integrated value in Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the recovered particle size and the aluminum concentration and the relationship between the recovered particle size and the mass integrated value in Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the particle size of the recovered material and the aluminum concentration and the relationship between the particle size of the recovered material and the mass integrated value in Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the particle size of the recovered material and the aluminum concentration and the relationship between the particle size of the recovered material and the mass integrated value in Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the particle size of the recovered material and the aluminum concentration and the relationship between the particle size of the recovered material and the mass integrated value in Example 6.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the particle size of the recovered material and the aluminum concentration and the relationship between the particle size of the recovered material and the mass integrated value in Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the particle size of the recovered material and the aluminum concentration and the relationship between the particle size of the recovered material and the mass integrated value in Comparative Example 2.
  • FIG. 10A is a SEM photograph of the recovered material of Example 4.
  • FIG. 10B is a cobalt (Co) mapping image of the recovered product of Example 4.
  • FIG. 10C is a nickel (Ni) mapping image of the recovered material of Example 4.
  • the method for recovering valuable materials from the positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention includes at least a heating step and a sieve sorting step, and further includes other steps as necessary.
  • the heating step is not particularly limited as long as the positive electrode of the lithium ion secondary battery is heated at 500 ° C. to 650 ° C., and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the lithium ion secondary battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a defective lithium ion secondary battery generated in the process of manufacturing a lithium ion secondary battery, used equipment examples thereof include a lithium ion secondary battery that is discarded due to a defect, a life of a device used, a used lithium ion secondary battery that is discarded due to a life.
  • the structure of the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it has a positive electrode structure, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, the electrolyte, and the organic solvent And a battery case made of metal containing the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a cylindrical shape, a button shape, a coin shape, a square shape, and a flat shape.
  • Positive electrode- The positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode containing a current collector and a valuable material, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the current collector is applied to the current collector.
  • limiting in particular as a shape of the said positive electrode According to the objective, it can select suitably, For example, flat form etc. are mentioned.
  • the positive electrode material is not particularly limited as long as it contains the valuable material, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the positive electrode material includes at least a positive electrode active material containing the valuable material, and if necessary, a conductive agent. And a positive electrode material containing a binder resin.
  • the positive electrode active material include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium cobalt nickel oxide (LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2 ), and LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z) .
  • the electrically conductive agent there is no restriction
  • the binder resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a homopolymer or copolymer such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, acrylonitrile, ethylene oxide, styrene-butadiene, etc. For example, rubber.
  • the heating step is performed on the positive electrode taken out from the battery case of the lithium ion secondary battery.
  • the method for taking out the positive electrode from the battery case is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the battery case battery housing
  • the battery case is disassembled using a tool such as a pliers or a cutter.
  • a method of taking out the positive electrode in the battery case is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the heating temperature is 500 ° C. to 650 ° C., preferably 590 ° C. to 610 ° C.
  • the heating temperature is less than 500 ° C.
  • the binder resin and the like contained in the positive electrode are not sufficiently decomposed, so that it is difficult to separate the current collector from the valuable material in the sieve sorting step.
  • the heating temperature exceeds 650 ° C., the current collector such as aluminum is oxidized and becomes brittle, so that it is difficult to separate the current collector from the valuable material in the sieve sorting step.
  • the current collector becomes brittle and thin, it is difficult to separate the current collector and the valuable material in the sieve selection step because the current collector and the valuable material are recovered together under the sieve. become.
  • the heating temperature is within the preferable range, it is advantageous in that the yield of recovered material that can be used as a reused raw material is high while suppressing energy used for heating.
  • the heating temperature refers to the temperature of the gas around the positive electrode during heating, for example, the temperature of the gas in the vicinity where the positive electrode is disposed in the heating furnace during heating.
  • the heating time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 0.5 hours to 6 hours, and more preferably 0.5 hours to 1 hour.
  • the heating is preferably performed using a furnace.
  • a furnace There is no restriction
  • a commonly used furnace such as a rotary kiln furnace can be used, and the selection range of the furnace is widened.
  • the binder resin in the positive electrode is usually an organic substance, it is thermally decomposed by the heating and hardly contained in the recovered material.
  • the recovered material containing the valuable material can be used as a reuse material.
  • a step of removing the current collector from the recovered material when the recovered material is reused for example, a step of sorting aluminum, etc. It becomes necessary and the process at the time of reuse becomes complicated.
  • the recovered product under a sieve having a sieve mesh opening of 2.0 mm or less, and obtaining the recovered product under a sieve having a sieve mesh opening of 1.2 mm or less. More preferably, it is particularly preferable to obtain the recovered material under a sieve having a sieve mesh opening of 0.6 mm or less. If the mesh opening exceeds 2.0 mm, the content of the current collector in the recovered product may increase.
  • the sieving may be dry or wet.
  • the pulverization step is not particularly limited as long as it is a step before the sieve selection step and after the heating step without pulverizing the current collector and pulverizing the positive electrode. You can choose.
  • the pulverization step in the sieving selection step, the separation efficiency of the current collector and the valuable material is improved, and the yield of the recovered product obtained is increased.
  • the current collector such as aluminum is not stretched and pulverized.
  • the positive electrode material containing the valuable material is easily pulverized by the heating step.
  • a hammer crusher, a rod mill, a ball mill, a jaw crusher, a roll crusher, a cutter mill, or a rotary crusher can be used.
  • the concentration step is not particularly limited as long as it is a step of concentrating the valuables in the recovered product after the sieve sorting step, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the recovered product And a step of mixing and baking, and washing with water.
  • the firing temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 650 ° C. to 800 ° C.
  • Example 1 ⁇ Recovery of valuable materials> A used lithium ion secondary battery for a personal computer was used. The used lithium-ion secondary battery for personal computers was disassembled with a tool, and the positive electrode was taken out from the battery case. A total amount of 1,000 g of the extracted positive electrode contained 100 g of an aluminum foil as a current collector and 900 g of a positive electrode material containing a valuable material.
  • the heated positive electrode is a multi-stage sieve (7 stages) in which sieves of 0.075 mm, 0.15 mm, 0.3 mm, 0.6 mm, 1.2 mm, 2.0 mm, and 10 mm are stacked in this order. And screened.
  • the aluminum concentration (Al concentration) was determined for each sieve and the recovered material after sieving. Moreover, the mass integration value from the finer particle size was calculated
  • the particle size was “over 0.075 mm and not more than 0.15 mm” (in the figure, It is expressed as “0.15 / 0.075”).
  • the ratio (mass ratio) of the recovered material having a current collector content of 2% by mass or less to the total recovered material is shown in Table 1 and FIG.
  • Example 2-6 and Comparative Examples 1-2 valuable materials were collected in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to the heating temperature shown in Table 1.
  • the aluminum concentration (Al concentration) was determined for each sieve and the recovered material after sieving.
  • the mass integration value from the finer particle size was calculated
  • the ratio (mass ratio) of the recovered material having a current collector content of 2% by mass or less to the total recovered material is shown in Table 1 and FIG.
  • Examples 1 to 6 from the results shown in FIGS. 1 to 6 and 9 and Table 1, a collected material having a current collector content of 2% by mass or less, that is, a recycled material can be collected, and a collected material after sieve screening.
  • the mass ratio in was about 40% by mass or more, and the recycled material could be recovered with high efficiency.
  • the heating temperature was 590 ° C. to 610 ° C.
  • a recovered material with a higher efficiency and a current collector content of 2 mass% or less could be recovered.
  • FIGS. 10A to 10C The analysis results of the recovered material (particle size of 0.075 mm or less) remaining under the sieve having a sieve mesh of 0.075 mm in Example 4 are shown in FIGS. 10A to 10C.
  • FIG. 10A is a SEM photograph of the recovered material.
  • FIG. 10B is a cobalt (Co) mapping image of the recovered material.
  • FIG. 10C is a nickel (Ni) mapping image of the recovered material. From these results, it was confirmed that the recovered material contains cobalt and nickel which are valuable materials.
  • the method for recovering valuable materials from the positive electrode of the lithium ion secondary battery according to the present invention is capable of easily and efficiently recovering reused raw materials containing valuable materials such as cobalt and nickel from the positive electrode of the lithium ion secondary battery. Therefore, the method can be suitably applied to a method for recovering valuable materials from a used lithium ion secondary battery.

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Abstract

　アルミニウムから成る集電体とコバルトおよびニッケルの少なくともいずれかから成る有価物とを含有するリチウムイオン二次電池の正極を、５００℃から６５０℃、好ましくは５９０℃から６１０℃で加熱する加熱工程と、加熱工程後の前記正極を篩目の目開きが２．０ｍｍ以下の篩を用い篩分けして前記有価物を含有しかつ前記集電体の含有量が２質量％以下の回収物を得る篩選別工程とを含むリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法。

Description

リチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法
　本発明は、製造過程で発生した不良品のリチウムイオン二次電池、並びに使用機器及び電池の寿命などに伴い廃棄されるリチウムイオン二次電池の正極からコバルト、ニッケルなどの有価物を簡単に再利用可能な状態で回収可能なリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッカド二次電池などに比較して軽量、高容量、及び高起電力な二次電池であり、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器などに広く使用されている。
　このようなリチウムイオン二次電池の正極材料には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物などが用いられており、これらには希少有価物であるコバルト、及びニッケルが含まれている。そこで、使用済みのリチウムイオン二次電池からこれらの有価物を回収し、再びリチウムイオン二次電池の正極材料としてリサイクル利用を図ることが望まれている。
　そこで、金属化合物を含む電極材料が金属箔に塗着されている二次電池の金属箔塗着廃材を、酸素含有ガス気流中で３００℃～６００℃の温度に加熱して燃焼処理する二次電池の金属箔塗着廃材の燃焼処理法が提案されている（特許文献１参照）。
　しかし、この提案の技術では、コバルト及びニッケルを含有する回収物中に集電体であるアルミニウムが多く含まれるため、前記回収物をそのままコバルト及びニッケルの再利用原料として利用できない。そのため、前記回収物を再利用原料にするには、更に多くの工程を必要としてしまい、回収工程が煩雑になるという問題がある。
　したがって、リチウムイオン二次電池の正極から、コバルト、ニッケルなどの有価物を含む再利用原料を簡単かつ効率的に回収することができるリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法の提供が求められているのが現状である。
特開平１０－８１５０号公報
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、リチウムイオン二次電池の正極から、コバルト、ニッケルなどの有価物を含む再利用原料を簡単かつ効率的に回収することができるリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　集電体と有価物とを含有するリチウムイオン二次電池の正極を、５００℃～６５０℃で加熱する加熱工程と、
　前記加熱工程後の前記正極を篩分けして、前記有価物を含有しかつ前記集電体の含有量が２質量％以下の回収物を得る篩選別工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法である。
　＜２＞　加熱工程における加熱温度が、５９０℃～６１０℃である前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法である。
　＜３＞　集電体が、アルミニウムである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法である。
　＜４＞　有価物が、コバルト及びニッケルの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法である。
　＜５＞　篩選別工程が、篩目の目開きが２．０ｍｍ以下の篩を用い、該篩の篩下に回収物を得る前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法である。
　本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、リチウムイオン二次電池の正極から、コバルト、ニッケルなどの有価物を含む再利用原料を簡単かつ効率的に回収することができるリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法を提供することができる。
図１は、実施例１における回収物の粒度とアルミニウム濃度の関係及び回収物の粒度と質量積算値の関係を示すグラフである。 図２は、実施例２における回収物の粒度とアルミニウム濃度の関係及び回収物の粒度と質量積算値の関係を示すグラフである。 図３は、実施例３における回収物の粒度とアルミニウム濃度の関係及び回収物の粒度と質量積算値の関係を示すグラフである。 図４は、実施例４における回収物の粒度とアルミニウム濃度の関係及び回収物の粒度と質量積算値の関係を示すグラフである。 図５は、実施例５における回収物の粒度とアルミニウム濃度の関係及び回収物の粒度と質量積算値の関係を示すグラフである。 図６は、実施例６における回収物の粒度とアルミニウム濃度の関係及び回収物の粒度と質量積算値の関係を示すグラフである。 図７は、比較例１における回収物の粒度とアルミニウム濃度の関係及び回収物の粒度と質量積算値の関係を示すグラフである。 図８は、比較例２における回収物の粒度とアルミニウム濃度の関係及び回収物の粒度と質量積算値の関係を示すグラフである。 図９は、各加熱温度における集電体の含有量が２質量％以下の回収物の回収物総量に占める割合を示すグラフである。 図１０Ａは、実施例４の回収物のＳＥＭ写真である。 図１０Ｂは、実施例４の回収物のコバルト（Ｃｏ）マッピング像である。 図１０Ｃは、実施例４の回収物のニッケル（Ｎｉ）マッピング像である。
（リチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法）
　本発明のリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法は、加熱工程と、篩選別工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
＜加熱工程＞
　前記加熱工程としては、リチウムイオン二次電池の正極を、５００℃～６５０℃で加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－リチウムイオン二次電池－
　前記リチウムイオン二次電池としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の製造過程で発生した不良品のリチウムイオン二次電池、使用機器の不良、使用機器の寿命などにより廃棄されるリチウムイオン二次電池、寿命により廃棄される使用済みのリチウムイオン二次電池などが挙げられる。
　前記リチウムイオン二次電池の構造としては、正極を有する構造であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極と、負極と、セパレーターと、電解質及び有機溶剤を含有する電解液と、前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液を収容する金属製の電池ケースとを備えたものなどが挙げられる。
　前記リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒形、ボタン形、コイン形、角形、平形などが挙げられる。
－－正極－－
　前記正極としては、集電体と有価物とを含有する正極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、集電体と、前記集電体上に付与された有価物を含む正極材とを備えた正極などが挙げられる。
　前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
－－－集電体－－－
　前記集電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属などが挙げられる。これらの中でも、篩分けによる有価物との分離が容易で、得られる回収物中の前記集電体の含有量を低減しやすい点で、アルミニウムが好ましい。
　前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
－－－正極材－－－
　前記正極材としては、前記有価物を含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有価物を含有する正極活物質を少なくとも含み、必要により導電剤と、結着樹脂とを含む正極材などが挙げられる。
　前記有価物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、コバルト及びニッケルの少なくともいずれかであることが好ましい。
　前記正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ）などが挙げられる。
　前記導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、金属炭化物などが挙げられる。
　前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体又は共重合体、スチレン－ブタジエンゴムなどが挙げられる。
　前記加熱工程は、前記リチウムイオン二次電池の電池ケースから取り出した前記正極に対して行う。前記正極を、前記電池ケースから取り出す方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池ケース（電池筐体）をペンチ、カッターなどの工具を用いて分解し、前記電池ケース内の正極を取り出す方法などが挙げられる。
－加熱－
　前記加熱の温度は、５００℃～６５０℃であり、５９０℃～６１０℃が好ましい。前記加熱の温度が、５００℃未満であると、前記正極に含有される結着樹脂などが十分に分解されないため、前記篩選別工程において、前記集電体と前記有価物との分離が困難になる。前記加熱の温度が、６５０℃を超えると、アルミニウムなどの前記集電体が酸化されて脆くなるため、前記篩選別工程において、前記集電体と前記有価物との分離が困難になる。言い換えれば、前記集電体が脆くなり細かくなるため、前記篩選別工程において、前記集電体と前記有価物とが共に篩下に回収されて前記集電体と前記有価物との分離が困難になる。前記加熱の温度が、前記好ましい範囲内であると、加熱に用いるエネルギーを抑えつつ、再利用原料として利用可能な回収物の収率が高い点で有利である。
　ここで、加熱温度とは、加熱時の正極周辺の気体の温度をいい、例えば、加熱時の加熱炉内において正極が配置された付近の気体の温度をいう。
　前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間～６時間が好ましく、０．５時間～１時間がより好ましい。
　前記加熱は、炉を用いて行うことが好ましい。前記炉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロータリーキルン炉、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュウポラ、ストーカー炉などが挙げられる。本発明においては、大気雰囲気下でも加熱することができるので、例えば、ロータリーキルン炉等の普通に用いられている炉を使用することができ、炉の選択幅が広くなる。
　なお、前記正極における結着樹脂は、通常、有機物質であるため、前記加熱により熱分解され、回収物にはほとんど含まれなくなる。
＜篩選別工程＞
　前記篩選別工程としては、前記加熱工程後の前記正極を篩分けして、前記有価物を含有しかつ前記集電体の含有量が２質量％以下の回収物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記回収物における前記集電体の含有量を２質量％以下にすることにより、前記有価物を含有する前記回収物が再利用原料として使用可能になる。前記回収物における前記集電体の含有量が、２質量％を超えると、前記回収物を再利用する際に、集電体を回収物から除去する工程、例えば、アルミ選別などの工程が更に必要になり、再利用の際の工程が煩雑になる。
－篩分け－
　前記篩分けとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、振動篩、多段式振動篩、サイクロン、ＪＩＳ　Ｚ８８０１の標準篩などを用いて行うことができる。
　前記篩分けにより、前記集電体と前記有価物を分離し、前記有価物を含有しかつ前記集電体の含有量が２質量％以下の回収物を得る。
　篩の篩目の目開きとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．２ｍｍ以下がより好ましく、０．６ｍｍ以下が特に好ましい。即ち、篩目の目開きが２．０ｍｍ以下の篩の篩下に前記回収物を得ることが好ましく、篩目の目開きが１．２ｍｍ以下の篩の篩下に前記回収物を得ることがより好ましく、篩目の目開きが０．６ｍｍ以下の篩の篩下に前記回収物を得ることが特に好ましい。前記篩目の目開きが、２．０ｍｍを超えると、前記回収物における前記集電体の含有量が多くなることがある。
　前記篩分けとしては、乾式であってもよいし、湿式であってもよい。
＜その他の工程＞
　前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕工程、濃縮工程などが挙げられる。
－粉砕工程－
　前記粉砕工程としては、前記篩選別工程の前であって、前記加熱工程後に、前記集電体を粉砕せずかつ前記正極を粉砕する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記粉砕工程を行うことにより、前記篩選別工程において、前記集電体と前記有価物の分離効率が良くなり、得られる前記回収物の収率が高くなる。
　アルミニウムなどの前記集電体は、通常の粉砕では、延伸して粉砕されず、一方、前記有価物を含有する前記正極材は、前記加熱工程により粉砕されやすくなっているため、前記粉砕工程は、特殊な装置を用いる必要がなく、例えば、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル、ロータリークラッシャーなどにより行うことができる。
－濃縮工程－
　前記濃縮工程としては、前記篩選別工程の後に、前記回収物中の前記有価物を濃縮する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記回収物と炭素とを混合して焼成し、水で洗浄する工程などが挙げられる。
　前記焼成の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５０℃～８００℃が好ましい。
　前記濃縮工程を行うことにより、前記回収物中の前記有価物の濃度を上げ、再利用により適した回収物を得ることができる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜有価物の回収＞
　使用済みのパソコン用リチウムイオン二次電池を用いた。
　使用済みのパソコン用リチウムイオン二次電池を、工具を用いて分解し、正極を電池ケースから取出した。取出した正極の合計量１，０００ｇには、集電体としてのアルミニウム箔が１００ｇ、有価物を含有する正極材が９００ｇ含まれていた。
－加熱工程－
　ボックス炉（光洋サーモシステム社製）に正極１，０００ｇを入れ、加熱温度を５００℃（炉内温度）とし、昇温速度１０℃／分間で５００℃まで昇温した。加熱温度到達後、１時間加熱した。炉内雰囲気は空気雰囲気とした。
－篩選別工程－
　加熱後の正極を、篩目が０．０７５ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．６ｍｍ、１．２ｍｍ、２．０ｍｍ、１０ｍｍの各篩をこの順に重ねた多段式篩（７段）を用いて篩選別した。
　篩選別後の各篩上及び篩下の回収物について、アルミニウム濃度（Ａｌ濃度）を求めた。また、それら回収物について、粒度の細かい方からの質量積算値を求めた。結果を図１に示す。
　なお、アルミニウム濃度については、ＩＣＰ発光分光分析（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ３３００ＸＬ）により求めた。
　また、粒度は、篩目を基準として算出した。即ち、篩目が０．０７５ｍｍの篩を通過した回収物については、粒度を「０．０７５ｍｍ以下」（なお、図においては、「～０．０７５」と表記する。）とした。篩目が０．１５ｍｍｍの篩を通過し、かつ篩目が０．０７５ｍｍの篩上に残った回収物については、粒度を「０．０７５ｍｍを超え０．１５ｍｍ以下」（なお、図においては、「０．１５／０．０７５」と表記する。）とした。
　また、前記多段式篩による篩選別において、集電体の含有量が２質量％以下の回収物の、回収物総量に占める割合（質量割合）を表１及び図９に示す。
（実施例２～６、及び比較例１～２）
　実施例１において、加熱温度を表１に記載の加熱温度に変えた以外は実施例１と同様にして、有価物の回収を行った。
　篩選別後の各篩上及び篩下の回収物について、アルミニウム濃度（Ａｌ濃度）を求めた。また、それら回収物について、粒度の細かい方からの質量積算値を求めた。結果を図２～図８に示す。
　また、前記多段式篩による篩選別において、集電体の含有量が２質量％以下の回収物の、回収物総量に占める割合（質量割合）を表１及び図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６では、図１～６、９及び表１の結果から、集電体の含有量が２質量％以下の回収物、即ち再利用原料が回収でき、且つ篩選別後の回収物におけるその質量割合は、約４０質量％以上であり、高効率で再利用原料を回収することができた。
　特に、加熱温度が５９０℃～６１０℃である実施例３～５では、より高効率で集電体の含有量が２質量％以下の回収物が回収できた。
　また、回収物に有価物が含まれていることをＳＥＭ－ＥＤＸ分析（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＥ－９８００）により確認した。実施例４における篩目０．０７５ｍｍの篩下に残った回収物（粒度０．０７５ｍｍ以下）の分析結果を図１０Ａ～図１０Ｃに示す。図１０Ａは、回収物のＳＥＭ写真である。図１０Ｂは、回収物のコバルト（Ｃｏ）マッピング像である。図１０Ｃは、回収物のニッケル（Ｎｉ）マッピング像である。これらの結果より、前記回収物に、有価物であるコバルト、及びニッケルが含まれていることが確認できた。
　本発明のリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極から、コバルト、ニッケルなどの有価物を含む再利用原料を簡単かつ効率的に回収することができることから、使用済みのリチウムイオン二次電池から有価物を回収する方法に好適に適用できる。

Claims (5)

  1. 　集電体と有価物とを含有するリチウムイオン二次電池の正極を、５００℃～６５０℃で加熱する加熱工程と、
    　前記加熱工程後の前記正極を篩分けして、前記有価物を含有しかつ前記集電体の含有量が２質量％以下の回収物を得る篩選別工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法。
  2. 　加熱工程における加熱温度が、５９０℃～６１０℃である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法。
  3. 　集電体が、アルミニウムである請求項１から２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法。
  4. 　有価物が、コバルト及びニッケルの少なくともいずれかである請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法。
  5. 　篩選別工程が、篩目の目開きが２．０ｍｍ以下の篩を用い、該篩の篩下に回収物を得る請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極からの有価物の回収方法。
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