CN115136387B

CN115136387B - 正极活性材料再利用方法

Info

Publication number: CN115136387B
Application number: CN202180014643.XA
Authority: CN
Inventors: 金珉锄; 朴世浩; 梁斗景
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2021-01-15
Publication date: 2024-10-18
Anticipated expiration: 2041-01-15
Also published as: EP4138175A1; KR20220001363A; US11901528B2; EP4138175A4; KR102887843B1; JP2023510900A; CN115136387A; WO2022004981A1; US20230041348A1; JP7357800B2

Abstract

提供一种从正极废料回收并再利用活性材料的方法。本发明的一种正极活性材料再利用方法包括以下步骤：(a)在空气中对包括位于集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，使所述活性材料层中的粘结剂和导电材料热分解，以使所述集流体与所述活性材料层分离，并回收所述活性材料层中的活性材料；(b‑1)用在水溶液状态呈碱性的锂化合物水溶液洗涤回收的活性材料；(b‑2)将洗涤过的活性材料与锂前体水溶液混合并进行喷雾干燥，以获得添加了锂前体并调整了粒径的活性材料；以及(c)对喷雾干燥过的活性材料进行退火，以获得可再利用的活性材料。

Description

正极活性材料再利用方法

技术领域

本公开涉及一种在锂二次电池的制造过程中再利用资源的方法。更具体而言，本公开涉及一种收集和再利用锂二次电池制造过程中产生的正极废料或使用后丢弃的锂二次电池正极活性材料的方法。本申请要求2020年6月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2020-0079624的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。

背景技术

可反复再充电的锂二次电池作为化石能源的另选正受到关注。这种锂二次电池主要用于传统的手持装置，如移动电话、摄像机和电动工具。近来，应用范围趋于逐渐扩展到由电力驱动的车辆(EV、HEV、PHEV)、大容量储能系统(ESS)和不间断电源系统(UPS)。

锂二次电池包括：电极组件，该电极组件包括单元电池，每个单元电池均包括正极板和负极板，该正极板和负极板包括集流体以及涂覆在集流体上的活性材料，正极板和负极板之间插设有隔膜；以及封装或电池壳体，电极组件与电解质溶液一起被气密地接纳在其中。锂二次电池主要包括作为正极活性材料的锂基氧化物和作为负极活性材料的碳基材料。锂基氧化物包含诸如钴、镍或锰之类的金属。特别是，钴、镍和锰是非常昂贵的贵金属。其中，钴是一种战略金属，其供应是全世界关注的焦点。由于钴生产国的数量有限，全球钴的供应不稳定。当战略金属的供应和需求不平衡时，原材料的成本很有可能上升。

已进行了从过期后丢弃的锂二次电池(废弃电池)中收集和回收贵金属的研究。除了废弃电池外，更优选的是可以从正极板冲切后丢弃的废弃材料中收集资源，或者从工艺中出现缺陷或故障的正极板中收集资源。

目前，如图1中所示，通过如下操作制作锂二次电池：将包括正极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂的正极浆料涂覆在长片型正极集流体10(如铝(Al)箔)上，以形成正极活性材料层20，制造正极片材30，并以预定尺寸冲切出正极板40。冲切后的剩余物作为正极废料50被丢弃。如果从正极废料50中收集并再利用正极活性材料，在工业经济和环境方面将是非常理想的。

现有的收集正极活性材料的方法大多包括用盐酸、硫酸、硝酸等溶解正极，提取诸如钴、镍、锰之类的活性材料元素，并将其作为正极活性材料合成的原材料。然而，使用酸提取活性材料元素采用了非环保工艺来收集纯原材料，并且需要中和工艺和废水处理工艺，导致工艺成本增加。此外，这样的工艺不可能收集锂(关键正极活性材料元素中的一种)。为了克服这些缺点，需要一种不溶解正极活性材料并且不以元素形式提取活性材料的直接再利用方法。

同时，正极片材30通常要经过辊压。因此，在来自电极的正极废料的情况下，在借助辊压工艺压下时，表面上的颗粒可能会出现开裂或崩解。未使用的新鲜活性材料没有颗粒开裂或崩解，但在从辊压电极获得的可再利用的活性材料的情况下，随着因辊压开裂或崩解的颗粒越来越多，活性材料的比表面积增加，这影响了再利用期间的浆料性能、电极附着力和电极性能。据此，有必要解决这个问题。

发明内容

技术问题

本公开旨在提供一种从正极废料中收集和再利用活性材料的方法。

技术方案

为了解决上述问题，本公开的正极活性材料再利用方法包括：(a)在空气中对包括位于集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，用于使所述活性材料层中的粘结剂和导电材料热分解，以使所述集流体与所述活性材料层分离，并收集所述活性材料层中的活性材料；(b-1)用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液洗涤所收集的活性材料；(b-2)将洗涤过的活性材料与锂前体溶液混合并进行喷雾干燥，以通过添加锂前体获得具有颗粒控制的活性材料；以及(c)对喷雾干燥过的活性材料进行退火，以获得可再利用的活性材料。

在本公开中，所述步骤(b-2)包括将所述锂前体涂覆在所述活性材料的表面上，并且所述步骤(c)包括在不添加额外的锂前体的情况下退火。

在本公开中，所述喷雾干燥步骤的温度可以为100℃至300℃。

在本公开中，所述的正极活性材料再利用方法可以进一步包括：(d)对退火后的活性材料进行表面涂覆。

可以在300℃至650℃下执行所述热处理。

所述热处理可以在550℃下进行30分钟，温升速率为5℃/分钟。

所述锂化合物溶液中锂化合物(优选LiOH)的含量在0％以上且15％以下。所述洗涤可以在1小时内执行。

所述洗涤可以是通过在浸泡在所述锂化合物溶液中的同时搅拌所收集的活性材料来执行的。

所述锂前体可以是LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃和Li₂O中的至少一种。

所述锂前体的添加量可以用于以损失锂的比率添加锂至所述活性材料层中使用的原料活性材料中的锂与其它金属之间的比率。

例如，所述锂前体的添加量可以用于以0.001至0.4的摩尔比来添加锂。

此外，基于锂:其它金属为1:1的摩尔比，所述锂前体的添加量优选用于以0.0001至0.1的摩尔比来添加更多的锂。

所述退火可以是在400℃至1000℃下在空气中进行的。

所述退火步骤的温度可以超过所述锂前体的熔点。

可以以粉末形式收集所述活性材料层中的所述活性材料，并且由所述粘结剂或所述导电材料的碳化产生的碳可以不残留在表面上。

所述表面涂覆步骤可以包括通过固相或液相处理在所述表面上涂覆金属、有机金属和碳材料中的至少一种，并在100℃至1200℃下进行热处理。

所述可再利用的活性材料可以由以下式1表示：

[式1]

Li_aNi_xMn_yCo_zM_wO_2+δ

其中M包括选自由B、W、Al、Ti和Mg构成的组中的至少一者，1<a≤1.1，0≤x<0.95，0≤y<0.8，0≤z<1.0，0≤w≤0.1，-0.02≤δ≤0.02，x+y+z+w＝1。

所述可再利用的活性材料的氟(F)含量可以为150ppm或更少。

有益效果

根据本公开，能够再利用废弃的正极活性材料(如锂二次电池制造工艺中产生的正极废料)而不使用酸，从而实现环保。根据本公开的方法不需要中和工艺或废水处理工艺，从而实现环境缓解和工艺成本降低。

根据本公开，能够收集正极活性材料的所有金属元素。由于不溶解集流体，因此能够收集集流体。该方法不使用提取的活性材料元素作为合成正极活性材料的原料，而是直接使用以粉末形式收集的活性材料，从而实现经济效益。

根据本公开，没有使用诸如NMP、DMC、丙酮和甲醇之类的有毒易爆溶剂，从而实现了安全性，并且由于使用了诸如热处理、洗涤和退火之类的简单工艺，因此易于管理，并且适合大规模生产。

根据本公开，能够确保良好的电阻特性和容量特性，而不会使收集的活性材料的电化学性能下降。

根据本公开，即使待再利用的活性材料在前面的工艺中因辊压而发生颗粒开裂或崩解，也能够通过喷雾干燥重新造粒，从而改善粒径和比表面积。

此外，当洗涤后的活性材料与锂前体溶液混合并喷雾干燥时，能够在同时重新造粒并补充锂前体，从而简化了工艺并实现与前面的洗涤步骤连续的工艺。

附图说明

附图示出了本公开的实施方式，并与以下详细描述一起有助于进一步理解本公开的技术方面，因此，本公开不应被解释为仅限于图。

图1是示出在正极片材中冲切正极板后丢弃的正极废料的图。

图2是根据本公开的活性材料再利用方法的流程图。

图3是示出图2中喷雾干燥步骤的图。

图4是样品活性材料的粒径分布图表。

图5示出使用样品活性材料进行电池评估的结果。

图6和图7示出使用实施例和比较例的活性材料进行电池评估的结果。

具体实施方式

下文中，将参考附图描述本公开的实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为仅限于一般和字典的含义，而是基于允许发明人适当定义术语以获得最佳解释的原则，根据与本公开的技术方面相对应的含义和概念进行解释。因此，本文中描述的实施方式和图中的图示只是实施例，并没有完全描述本公开的技术方面，所以应该理解，在提交专利申请时，可以对其进行其它各种等同和变型。

在下面的描述中，参考了构成本公开的一部分的附图。详细描述、附图和所附权利要求中描述的实施方式并不意图限制。在不脱离本文中公开的主题的技术方面和范围的情况下，可以使用其它实施方式，并且可以对其进行变型和改变。正如本文通常所描述的和附图所示的那样，本公开的方面可以包括各种不同元件的布置、替换、组合、分离和设计，并且将立即理解所有这些元件都被明确考虑在内。

除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与本公开所属技术领域中的普通技术人员(下文中的本领域技术人员)通常理解的相同含义。

本公开不限于本文中描述的具体实施方式。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的技术方面和范围的情况下，可以对本公开进行许多变型和改变。对于本领域的技术人员来说，除了本文中列举的那些方法外，根据前面的描述，本公开范围内的功能等同的方法是显然可见的。这种变型和改变落入所附权利要求的范围内。本公开以及所附权利要求书有权获得的所有同等物的范围将由所附的权利要求书来限定。应该理解的是，本公开内容不限于具体的变体方法。应该进一步理解的是，本文中使用的术语是为了描述具体的实施方式，而不是为了限制本公开。

传统的活性材料再利用工艺主要是为了提取使用后性能下降的锂二次电池活性材料中的无价金属(镍、钴、锰)元素，并再合成活性材料，与传统工艺相比，本公开的特点是，从锂二次电池制造工艺中产生的正极废料中收集活性材料。

此外，众所周知的活性材料再利用工艺涉及生产金属(直接还原法)或从通过酸/碱溶解提取的或使用还原剂/添加剂熔化的无价金属中再合成活性材料，这需要额外的化学方法，使工艺复杂，造成额外的经济支出。然而，本公开涉及一种直接再利用正极活性材料而不溶解正极活性材料的方法。

为了直接再利用正极活性材料，有必要从正极上去除集流体。可以通过高温热处理去除粘结剂、使用溶剂熔化粘结剂、熔化集流体以及通过干磨和筛分筛选活性材料而从正极上去除集流体。

当使用溶剂熔化粘结剂时，溶剂的稳定性很重要。NMP是最有效的溶剂，但其缺点在于毒性且成本高。另一个缺点在于必须进行废弃溶剂再处理或溶剂收集工艺。熔化集流体需要的工艺成本比使用溶剂低。然而，难以从可再利用的活性材料表面去除杂质，而且去除集流体的工艺中会产生氢气，造成爆炸风险。干磨和筛分不能完美地分离集流体和活性材料。活性材料的粒径分布在研磨工艺中发生变化，并且难以去除粘结剂，导致包括可再利用活性材料的电池的特性下降。

本公开使用高温热处理将活性材料与集流体分离。特别地，热处理是在空气中进行的，所以该工艺只需要加热，而不需要任何专用装置配置，因此比较简单，适合于大规模生产和商业化。然而，杂质不应残留在可再利用的活性材料表面上。本公开提出从可再利用的活性材料表面去除杂质。

下文中，将参考图2描述根据本公开的一个实施方式的活性材料再利用方法。图2是根据本公开的活性材料再利用方法的流程图。

参考图2，首先，制备废弃的正极废料(S10)。

如以上参考图1所述，正极废料可以是在制造包括集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极片材和冲切正极片材之后剩下的。此外，可以通过收集工艺过程中出现缺陷或故障的正极来制备正极废料。此外，可以通过从使用后丢弃的锂二次电池中分离正极来制备正极废料。

例如，正极废料可以是以下处理后的剩余物：在铝箔的片型集流体上涂覆浆料，然后在约120℃的真空炉中干燥以制造正极片材，并以预定尺寸冲切出正极板，该浆料是将N-甲基吡咯烷酮(NMP)添加至作为活性材料的诸如LiCoO₂(LCO)之类的锂钴氧化物或包括镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM基活性材料、作为导电材料的诸如炭黑之类的碳以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)并混合而制备的。

锂二次电池的正极活性材料包括锂复合过渡金属氧化物，特别是诸如LiCoO₂、锰酸锂(LiMnO₂或LiMn₂O₄)、磷酸铁锂化合物(LiFePO₄)或氧化镍锂(LiNiO₂)之类的锂钴氧化物。此外，为了改善低热稳定性，同时维持LiNiO₂的优良可逆容量，使用了镍锰基锂复合金属氧化物，其中具有优良的热稳定性的镍(Ni)部分取代了锰(Mn)，并且用锰(Mn)和钴(Co)取代了NCM基锂复合过渡金属氧化物。特别地，本公开提出了重复使用NCM基锂复合过渡金属氧化物活性材料。

正极废料具有位于诸如铝箔之类的金属箔的集流体上的活性材料层。活性材料层是通过如下过程形成的：涂覆包括活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂的混合物的浆料，并在溶剂挥发后，活性材料和导电材料借助粘结剂结合。因此，当粘结剂被去除时，活性材料可以与集流体分离。

随后，将正极废料破碎到适当尺寸(S20)。破碎是指将正极废料切割或切碎成适当的尺寸以便处置。切换或切碎之后，正极废料的尺寸减小到例如1厘米×1厘米。可以使用各种干式碾磨设备以进行破碎，干式碾磨设备包括手磨机、针磨机、盘磨机、切割磨机和锤磨机以及高速切割机。

可以考虑正极废料的处置和后续工艺中使用的设备所要求的特性进行切割或切碎。例如，当需要连续处理的设备用于装载和卸载正极废料时，有必要将过大的正极废料破碎，以方便正极废料的移动。

随后，在空气中对正极废料进行热处理(S30)。

在本公开中，进行热处理是为了使活性材料层中的粘结剂热分解。热处理可在300℃至650℃下进行，并且可以称为高温热处理。在低于300℃的温度下，很难去除粘结剂，从而无法分离集流体，而在650℃或以上的温度下，集流体熔化(Al熔点：660℃)，从而无法分离集流体。

热处理时间足够长，使粘结剂发生热分解。例如，热处理时间约为30分钟。优选地，热处理时间为30分钟以上。随着热处理时间的增加，粘结剂的热分解时间会延长，但当热处理时间等于或长于预定时间时，热分解效果没有差别。优选地，热处理时间为30分钟以上且5小时以下。

热处理设备可以包括各种类型的炉。例如，热处理设备可以是箱式炉，并且在考虑到生产率的情况下，可以是能够连续处理的回转窑。

热处理后可在空气中快速或缓慢冷却。

例如，热处理可以在550℃下进行30分钟，温升速率为5℃/分钟。例如，该升温速率在箱式炉的允许范围内，并足以加热正极废料而不产生热冲击。考虑到铝制集流体的熔点并且为了粘结剂的良好热分解而设定550℃。当在上述温度下进行热处理不到10分钟时，热分解是不充分的，因此有必要进行10分钟以上的热处理，优选是30分钟以上。

通过在空气中的热处理，活性材料层中的粘结剂和导电材料的热分解将CO₂和H₂O去除。由于粘结剂被去除，活性材料可以与集流体分离，并且要收集的活性材料可以以粉末形式被筛选出来。因此，集流体可以与活性材料层分离，并且可以通过S30收集活性材料层中的活性材料。

在空气中进行S30的热处理是重要的。当在还原或惰性气体环境中进行热处理时，粘结剂和导电材料会经历碳化而不是热分解。当碳化时，碳会残留在活性材料表面上，并使可再利用的活性材料的性能下降。当在空气中进行热处理时，粘结剂或导电材料中的碳通过与氧气的燃烧反应产生CO、CO₂气体而被去除，因此粘结剂和导电材料不会残留，几乎都被去除。

因此，根据本公开，活性材料以粉末形式被收集，并且由粘结剂或导电材料的碳化产生的碳不会残留在表面上。

随后，洗涤收集的活性材料(S40)。重要的是用锂化合物溶液进行洗涤，该锂化合物溶液在水溶液中呈碱性。锂化合物溶液含有锂化合物，优选是LiOH，其含量在0％以上且在15％以下。优选地，LiOH的量为15％以下。当包括过量的LiOH时，过量的LiOH可能在洗涤后残留在活性材料表面上，这可能会影响随后的退火工艺。为了使退火前的活性材料表面尽可能干净，添加过量的LiOH是不可取的，LiOH的量限制在15％以下。

洗涤可以通过将收集的活性材料浸泡在锂化合物溶液中进行。可以在浸泡后的一周(优选一天，更优选1小时)内进行洗涤。当进行一周或更长时间的洗涤时，会由于过度的锂溶解而容量减少。因此，期望在1小时内执行洗涤。洗涤包括将活性材料浸泡在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液中，并在浸泡状态下进行搅拌。期望是浸泡和搅拌一起进行。当活性材料浸泡在锂化合物溶液中而不进行搅拌时，洗涤过程很慢，导致锂溶解。当搅拌一起进行时，工艺时间最小化，因此，期望是在浸泡在锂化合物溶液中的同时进行搅拌。

进行用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液的洗涤，以去除可能存在于所收集的活性材料表面的LiF和金属氟化物，并进行表面改性。在S30的热处理工艺中，活性材料层中的粘结剂和导电材料通过CO₂和H₂O的蒸发被去除，在这个工艺中，CO₂和H₂O与活性材料表面上的锂反应产生Li₂CO₃、LiOH，而存在于粘结剂中的氟(F)(如PVdF)与正极活性材料的金属元素反应，产生LiF或金属氟化物。当残留有LiF或金属氟化物时，包括可再利用的活性材料的电池的特性就会下降。本公开添加了S40的洗涤步骤，以去除在热处理步骤(S30)中可能在可再利用的活性材料表面上产生的反应物，以防止杂质残留在可再利用的活性材料表面上。

在S40中，重要的是用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液进行洗涤。当使用硫酸或盐酸水溶液代替在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液时，活性材料表面上的F被洗掉，但由于活性材料中存在的过渡金属(Co、Mg)被溶解，可再利用的正极活性材料的性能可能会下降。本公开中使用的在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液的作用是去除S30热分解后可能留下的微量粘结剂，不溶解存在于活性材料中的过渡金属，并补偿洗涤过程中溶解的锂的量。

通过S40，本公开可以将收集的活性材料表面上的LiF含量调整到小于500ppm，从而改善容量。优选地，F含量可以是150ppm或更少。更优选的是，F含量可以是30ppm或更少。洗涤可以去除由粘结剂分解形成的LiF或金属锂化合物，从而改善电阻特性。

随后，将洗涤过的活性材料与锂前体溶液直接混合而不进行干燥，并进行喷雾干燥(S45)。

通过前面的步骤S30和S40，活性材料中的锂可能发生损失。S45能更简单、更可靠地补偿锂的损失。

锂前体溶液包括溶解在水溶液或有机溶剂中的锂化合物，特别是，优选地，S45中的锂前体可以是LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃和Li₂O中的至少一种。

优选地，喷雾干燥步骤中的温度为80℃或以上，当温度等于或低于80℃时，溶液可能不会被完全干燥。更优选地，喷雾干燥步骤中的温度可以是100℃至300℃。

当在S40中通过洗涤进行表面改性处理后立即在炉中进行干燥时，活性材料颗粒可能会聚团。为了将锂前体与聚团的颗粒混合，可能需要对聚团颗粒进行碾磨，为了将锂前体以固体状态混合，需要进行粉末混合或碾磨工艺，在这种情况下，工艺是复杂的，并且不能进行连续工艺。此外，在NCM基正极活性材料的情况下，当在湿态下与锂前体进行粉末混合或碾磨时，正极活性材料会吸收水分，导致严重聚团。因此，本公开提出，在S40中洗涤后将活性材料混合并分散在锂前体溶液中而不进行干燥，并进行喷雾干燥。因此，能够避免因干燥引起的聚团以及与固态的锂前体混合所涉及的困难。即，通过喷雾干燥生产出不聚团的粉末状态的活性材料。

在喷雾干燥中，锂前体溶液在喷雾后立即被干燥，锂前体涂覆在活性材料表面上或与之接触，在这种情况下，颗粒在毛细管力的作用下聚团，而作为溶剂的锂前体溶液被干燥，引起颗粒调整。在来自电极的正极废料的情况下，表面上的颗粒在被辊压工艺压下时可能会出现开裂或崩解。特别是，与LCO相比，NCM基活性材料在电极制造中遭受辊压引起的严重颗粒开裂，并且与活性材料层中使用的原料活性材料(即未使用的新鲜活性材料)相比，收集的活性材料中存在大量的小颗粒，导致颗粒不均匀。

特别是，NCM基活性材料包括大颗粒或由具有几十到几百纳米大小的初级颗粒聚团形成的次级颗粒，并且在使用该活性材料制造的正极中，次级颗粒可以在辊压工艺期间被分解成初级颗粒或大于初级颗粒但小于大颗粒的微颗粒，以调整电极中的孔隙度。随着辊压裂开或崩解的颗粒增加，活性材料的比表面积也随之增加，并且从辊压电极获得的可再利用的活性材料在再利用时可能会影响浆料特性、电极附着力和电极性能。

对于活性材料的可再利用水平，优选是粒径分布与新鲜活性材料相似或相同。所提出的喷雾干燥使辊压工艺期间因开裂或崩解而形成的较小颗粒聚团成较大的颗粒，从而解决了颗粒的不均匀性，并使粒径与新鲜活性材料的初始特性相似。特别是，本公开的颗粒回收效果在因前面工艺的辊压而遭受严重的颗粒开裂或崩解的NCM基活性材料中表现突出。预计再利用根据本公开的方法收集的活性材料的电池的特性将与使用新鲜活性材料的电池的特性处于相似水平。

如上所述，通过喷雾干燥步骤(S45)，锂前体被涂覆在活性材料表面上，并获得进行了颗粒调整的活性材料。锂前体添加、造粒和干燥是在一个步骤中进行的，从而使工艺得以简化。此外，喷雾干燥不是简单地获得活性材料的手段，而是回收(重新造粒)因辊压而开裂或崩解的颗粒的手段。

此外，由于S45是通过将S40中洗涤过的活性材料颗粒混合并分散在预定浓度的锂前体溶液中而进行的，因此S40的洗涤和S45的喷雾干燥可以实现连续工艺。本公开确保了工艺的连续性，并在一个步骤中同时进行锂前体涂覆、干燥和造粒(颗粒再调整)。

喷雾干燥可以使用普通的喷雾干燥设备进行。图3是示出图2中喷雾干燥步骤的图。

参考图3，锂前体水溶液100是通过将LiOH溶解在蒸馏水中来制备的，并且在S40中洗涤的活性材料110混合并分散在锂前体水溶液100中，以制备如所示的混合溶液120。可以用磁力搅拌器125使混合溶液120保持处于搅拌状态。当混合溶液120通过喷雾干燥设备的喷嘴130喷入维持在100℃至300℃的加热容器140中时，通过去除混合溶液120的微滴120'中的水分在开裂的活性材料颗粒中发生聚团，并且可以从收集容器150中获得在活性材料颗粒表面上涂覆有锂前体的喷雾干燥的活性材料120"。

可以通过调整混合溶液120的密度、加热容器140中的温度和微滴120'的大小来调整喷雾干燥的活性材料120"的粒径。因此，通过下文所述的退火工艺，根据本公开获得的可再利用的活性材料可以具有与新鲜活性材料相似的粒径分布。在本说明书中，以在±2％范围内的差异具有相同粒径的颗粒的体积％被定义为相似粒径分布。

锂前体的添加量用于以锂损失的比率添加锂至活性材料层中使用的原料活性材料(即新鲜活性材料)中的锂与其它金属之间的比率。例如，当新鲜活性材料中的锂与其它金属之间的比率为1时，锂前体的添加量可以用于以0.001至0.4的摩尔比添加锂。以0.01至0.2的摩尔比添加锂是合适的。锂前体的添加超过通过洗涤损失的锂导致在可再利用的活性材料上留下未反应的锂前体，使得活性材料再利用过程中的电阻增加，因此有必要以适当的量供应锂前体。

此外，基于锂:其它金属为1:1的摩尔比，锂前体的添加量优选用于以0.0001至0.1的摩尔比来添加更多的锂。添加过量的锂是为了通过表面涂覆在活性材料上形成表面保护层，下文将进行详细说明。当使用活性材料制造二次电池时，能够借助电解质溶液抑制副反应并维持寿命特性。

随后，对喷雾干燥的活性材料进行退火(S50)。

由于锂前体是在S45中添加到活性材料中的，因此在这一步骤中可以不添加额外的锂前体就进行退火。

在S50中，活性材料的晶体结构通过退火得到恢复，因此可再利用的活性材料的特性可以恢复或提高到新鲜活性材料的水平。

经过前面的步骤S30和S40，可以在活性材料表面中发现结构转化。例如，作为活性材料的NCM基锂复合过渡金属氧化物可能具有尖晶石结构，这是由于镍在S40中受潮转化为岩盐[NiCO₃·2Ni(OH)₂)H₂0]。当以这种状态制造电池时，电池的特性可能会下降，如容量下降。本公开借助S50恢复了晶体结构。例如，作为活性材料的NCM基锂复合过渡金属氧化物被恢复到六角结构。因此，能够将初始特性恢复或改善到与新鲜活性材料相似的水平。

此外，在LCO活性材料的情况下，可能通过热分解而在表面上产生Co₃O₄。当制造电池而不去除Co₃O₄时，电池的特性可能会下降。本公开通过经由S50恢复晶体结构并去除Co₃O₄，可以将初始特性恢复或提高到与新鲜活性材料相似的水平。

可以在空气中在400℃至1000℃下进行退火。退火温度可以是600℃到900℃。温度在有限的范围内变化，这取决于锂前体的类型。退火时间可以是至少1小时。优选地，退火时间约为5小时。当退火时间长时，晶体结构可能被充分恢复，但长时间的退火并不会对性能产生很大影响。例如，退火时间约为15小时或更短。退火设备可以与热处理步骤S30的设备相似或相同。

例如，当使用Li₂CO₃作为锂前体时，退火温度优选为700℃至900℃，更优选为710℃至780℃。这是因为Li₂CO₃的熔点是723℃。最优选地，退火是在750℃下进行的。当使用LiOH作为锂前体时，退火温度优选为400℃至600℃，更优选为450℃至480℃。这是因为LiOH的熔点是462℃。

优选地，退火温度要高于锂前体的熔点。然而，在高于1000℃的温度下，正极活性材料会发生热分解，并使活性材料的性能下降，因此退火温度不超过1000℃。

通过S50可以获得可再利用的活性材料。

可选地，可以进行S60。在S60中，对在S50中退火的活性材料进行表面涂覆。

表面涂覆步骤可以包括通过固相或液相处理将金属、有机金属和碳材料中的至少一种涂覆在表面上，并在100℃至1200℃下进行热处理。当在高于1200℃的温度下进行热处理时，由于正极活性材料的热分解，可能会出现性能下降。在表面涂覆过程中，通过固相或液相处理在表面上进行涂覆可以使用混合、碾磨、喷雾干燥和研磨。

通过表面涂覆，形成不同金属的表面保护层。在正极活性材料中的锂:其它金属的摩尔比为1:1的情况下，当正极活性材料中的锂:其它金属的摩尔比因活性材料中的锂与表面涂覆材料的反应而降低到小于1:1时，不能展现出100％的容量。因此，添加过量的锂，以补偿前面步骤S45中的锂损失，使正极活性材料中的锂:其它金属的摩尔比为1:1，并在正极活性材料中以与其它金属的0.0001至0.1的摩尔比包括更多的锂。因此，能够形成表面保护层，使得在表面涂覆中正极活性材料中的锂:其它金属的摩尔比是1:1。

详细地，当活性材料涂覆诸如B、W、B-W之类的金属氧化物并经热处理时，可在活性材料表面上形成锂硼氧化物层，并以此作为表面保护层。在S45中以0.0001至0.1的摩尔比额外包括的锂在S60中与诸如B、W、B-W之类的金属氧化物反应，并且正极活性材料中的锂:其它金属的摩尔比不会降低到小于1:1，因而不会出现容量下降。

通过上述方法获得的可再利用的活性材料可以用式1表示。

[式1]

Li_aNi_xMn_yCo_zM_wO_2+δ

该可再利用的活性材料的F含量可以是100ppm或更少。根据本公开，可以收集具有减少的F含量的活性材料，当作为活性材料再利用时，可以提供优良的电阻特性和容量特性。

根据本公开，在S40的洗涤步骤中去除LiF或金属氟化物。在S45的喷雾干燥中实现通过锂前体添加和颗粒调整校正颗粒不均匀。在S50的退火中去除了Co₃O₄。使用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液进行洗涤的步骤是安全和低价的，并且可以在不损失其它元素的情况下去除LiF或金属氟化物，防止过渡金属的溶解，因此补偿在此工艺中发生的锂损失而不影响正极的结构。喷雾干燥可以实施与前面的洗涤步骤连续的工艺，并通过简单的方法添加锂前体，并有助于具有与新鲜活性材料相似的粒径。退火步骤也是安全和低价的，并且可以有效去除Co₃O₄并恢复晶体结构(即，改善结晶度)，从而改善可再用活性材料的电池特性。

由于粘结剂或导电材料的碳化产生的碳不会残留在表面上，因此不需要进行除碳步骤。因此，通过图2的方法获得的活性材料可以用于制造正极，而无需任何处理。

可再利用的活性材料可以被100％使用而不进行成分调整，或者可以与新鲜的活性材料混合，并可以与导电材料、粘结剂和溶剂一起用于制备浆料。

下文中，将详细描述本公开的实验实施例。

<实验实施例>

实验主要分两类进行。第一类是与S45的喷雾干燥有关的实验，第二类是用于验证根据本公开的方法对NCM基活性材料的影响的实验。

下面是第一类的实验。在按以下方法制备正极活性材料后进行评估。

(样品#1)样品#1是新鲜的正极活性材料。

(样品#2)样品#2是通过根据本公开的S30去除了粘合剂和导电材料的正极活性材料。样品#2是通过对正极废料在550℃下施加热30分钟，使粘结剂和导电材料热分解而获得的。

(样品#3)通过根据本公开的S40洗涤样品#2，用普通方法干燥，与0.1mol的作为锂前体的LiOH粉末混合，并在根据本公开的S50中，在750℃下热处理5小时，获得样品#3。

(样品#4)样品#4是根据本公开制造的可再利用的活性材料。与在样品#2中一样，在执行S30后，执行S40、S45和S50。在S45中，将在S40中洗涤后未经干燥的(洗涤过的电极)与水溶液以及0.1mol LiOH粉末(粉末：水溶液的比率＝1：50)混合，并使用图3中所示的喷雾干燥设备进行造粒。S50与样品#3中一样在750℃下进行5小时。

在S45中，搅拌洗涤过的电极和0.1mol LiOH的混合溶液以防止电极沉淀，并进行控制，使得使用喷雾干燥设备中的喷嘴130喷到加热容器140上时的大气温度(输入温度)为180℃，并且离开加热容器140至收集容器150时的大气温度(输出温度)为100℃或以上。

图4是样品活性材料的粒径分布图。粒径分布可使用实验室常用的粒径分析仪获得。例如，可以使用Horiba LA 950V2粒径分析仪进行测量。不存在取决于测量装置或方法的差异。在图4中，横轴表示颗粒大小(μm)，纵轴表示体积％。

在样品#2的情况下，发现样品#1的活性材料被在电极工艺中施加的压力分解成亚微米大小(小于1微米)的颗粒。样品#2的粒径分布与样品#1的粒径分布非常不同。

由于样品#3和样品#4经受退火，先前添加的锂前体融化，在退火工艺中诱发颗粒聚团，因此可以看出，小颗粒的数量比样品#2少。特别是，根据本公开的样品#4相比样品#3具有较少的小颗粒量和稍大的大颗粒量，但在粒径分布方面没有大的差异，并且从较少的小颗粒量来看，样品#4的粒径分布比样品#3更接近于样品#1的粒径。

使用提出的喷雾干燥(样品#4)，该粒径分布比混合固态的锂前体(样品#3)更相似于新鲜的活性材料(样品#1)，并且特别是能够实现与喷雾干燥前的洗涤步骤连续的工艺。

使用样品活性材料对电化学性能进行评估。计量96.25wt％的样品活性材料、1.5wt％的作为导电材料的碳黑和2.25wt％的作为粘结剂的PVdF并与NMP混合以制备浆料，制成正极，制造电池(Coin Half Cell，CHC)并评估电化学性能。在不同的电流下，评估作为周期数的函数的容量，以确定速率性能。用于评估的设备是实验室中常用的充/放电测试仪。不存在取决于测量装置或方法的差异。

图5示出了使用样品活性材料进行电池评估的结果，并且表1总结了结果值。在图5的图表中，横轴表示周期，纵轴表示容量。电压为3至4.3V，在0.1C/0.1C下进行初始形成的充电/放电。电池的电解质溶液是基于碳酸盐的电解质溶液，并包括碳酸乙烯酯(EC)：甲基碳酸乙酯(EMC)＝3:7，并添加有添加剂。

[表1]

参考图5和表1，使用样品#3和样品#4的电极都显示出与使用样品#1的电极相似的结果水平。样品#1显示出高的初始形成容量，样品#3和样品#4显示出略高的C率能力，但它们被确定为处于相似水平。根据本公开(样品#4)，能够获得与新鲜活性材料(样品#1)相似水平的可再利用的活性材料，特别是与添加固态的锂前体(样品#3)相比，能够实施与喷雾干燥前的洗涤步骤连续的工艺。

接下来是第二类的实验。

如下所述，使用由实施例和比较例的方法制备的各正极活性材料评估电化学性能。

实施例1：借助上文所述的本公开的活性材料再利用方法收集可再利用的活性材料。制备冲切以NCM基锂复合过渡金属氧化物为活性材料的正极板后丢弃的正极废料，在550℃下进行S30的热处理30分钟。使用LiOH进行S40的洗涤10分钟。如上所述，使用喷雾干燥设备条件进行S45。特别地，在此实验中，在S45中，基于原料活性材料中锂和其它金属的摩尔比(电感耦合等离子体(ICP)分析)，在此工艺中馈入锂前体(Li₂CO₃)，添加量为以0.09的摩尔比添加更多的锂。通过在750℃下退火15小时而执行S50。理论上，在新鲜活性材料的情况下，锂:其它金属的摩尔比是1:1，但由于测量摩尔比的ICP设备的平均误差是±0.05(优选约±0.02)，因此通过ICP测量，原料活性材料中锂:其它金属的摩尔比可能是1±0.05:1。在本实验中，基于通过ICP分析的分析比率，添加锂前体。

实施例2：在实施例1的基础上，进行S60的活性材料表面保护层恢复工艺。

比较例1：使用新鲜的NCM基锂复合过渡金属氧化物，而不是使用可再利用的活性材料。

比较例2：只进行上述本公开的活性材料再利用方法中的S30的热处理，以去除粘结剂和导电材料，分离Al集流体，并收集NCM基锂复合过渡金属氧化物活性材料。S30是在与实施例1相同的条件下执行的。不进行本公开的活性材料再利用方法中S40后的步骤。

比较例3：在比较例2的基础上，通过执行本公开的活性材料再利用方法直到S40的表面改性来收集活性材料。即，执行表面改性，但不执行本公开的活性材料再利用方法中S45后的步骤。S40是在与实施例1相同的条件下进行的。

比较例4：在比较例2的基础上，通过执行上述本公开的活性材料再利用方法直到S50的晶体结构恢复而不执行S45及S40的表面改性，应注意，为恢复晶体结构而执行退火，但不添加锂前体。

比较例5：以与实施例1相同的方式执行活性材料再利用方法，只执行到S30、S40和S50。应注意，为恢复晶体结构而执行退火，但不添加锂前体。对在每个实施例和比较例中收集或制备的正极活性材料进行ICP分析，以分析残留的LiF的量、活性材料中锂和其它金属的比率以及诸如B或W之类的特定元素的量。

此外，使用在各实施例和比较例中收集或制备的正极活性材料制造的电池，以与前述实验相同的方式评估电化学性能。

为了确定比较例2和3中收集的活性材料中残留的LiF量，用ICP进行F检测和分析。结果显示在以下表2中。

[表2]

	比较例2	比较例3
			F含量(mg/kg)	1450	ND

ND表示测得30ppm或更少。参考表2，与比较例2相比，在比较例3中发现收集的正极活性材料中的F含量明显减少。即，可以看出LiF通过洗涤完全溶解在锂化合物溶液中，从而被彻底去除，以至于无法通过ICP检测到。因此，可以看出，S40对LiF的去除效果非常好。

为了识别在本公开的S30和S40期间正极活性材料中的锂是否有变化，借助ICP分析活性材料中锂/其它金属的比率。结果如下表3所示。

[表3]

参考表3，可以看出，与比较例1相比，比较例2通过S30的热处理，锂/其它金属的比率降低了约0.2至0.5，并且与比较例2相比，比较例3通过S40的洗涤和干燥，锂/其它金属的比率降低了约0.2至0.5。看来NCM基锂复合过渡金属氧化物由于颗粒的比表面积相对较大，并向尖晶石结构转化，锂与其它金属的比率明显降低。因此，可以看出，有必要对不足的锂进行补偿。

表3示出了通过ICP分析测得的值，如上所述，ICP分析的误差值约为±0.02。因此，在新鲜活性材料的比较例1中，锂和其它金属的比率可能小于1。因此，为补偿锂的损失而添加的锂前体的量是基于活性材料层中使用的原料活性材料(即新鲜活性材料)中锂和其它金属的比率(通过ICP分析的摩尔比)而减少的锂的量。

图6和图7示出了使用实施例和比较例的活性材料进行电池评估的结果。

首先，参考图6，在表面改性前的比较例2和表面改性后的比较例3经过一次热处理(550℃/30分钟)进行脱附的情况下，经过表面改性的比较例3显示出电极容量迅速降低。这是因为如上所述，NCM基锂复合过渡金属氧化物中的镍受潮后转化为岩盐，导致容量减小。

然而，当进行退火(750℃/15小时)而不进行表面改性时，这对应于比较例4，并且与比较例2相比，容量改善的效果很小。这是由于未进行表面改性时，活性材料表面上残留的LiF引起的。如上表1中所示，通过洗涤，LiF被去除的程度令人满意。

当在一次热处理后进行表面改性和退火时，如比较例5所示，容量增加。原因在于，尽管如比较例3中所示，表面改性后容量减少，但通过表面改性去除LiF后，通过退火减少了Ni岩盐，其结构恢复为六角形形状。

随后，参考图7，发现与比较例5相比，实施例1的容量有改善。与比较例5相比，实施例1通过喷雾干燥实现了锂前体添加以及颗粒调整。可以看出，通过添加锂前体来补偿前面步骤中损失的锂，容量得到了改善。参考表3描述了通过热处理和洗涤损失的锂。

基于ICP分析的结果(表3)，以锂损失与正极活性材料中现有锂含量的比率添加锂化合物，结果，如从附加实验可以看到的，以0.09至0.1的摩尔比添加显示出容量改善效果与比较例1相当。

根据本公开，可以在直接可用的水平从正极废料收集活性材料。由于没有使用诸如NMP、DMC、丙酮和甲醇之类的有毒和易爆溶剂，而且由于采用了诸如热处理、洗涤和干燥、退火之类简单安全的工艺，因此是安全的，适合大规模生产。

通过对每个实施例和比较例中收集或制备的正极活性材料进行ICP分析来分析特定元素的量。结果示出在下表4中。

[表4]

	B含量(mg/kg)	W含量(mg/kg)
			比较例1	500	3100
比较例2	200	2700
			比较例3	ND	200
比较例5	ND	200
			实施例1	ND	200

如在比较例1中看到的，本实验中使用的新鲜活性材料进一步包括B和W。在比较例2的情况下，可以看出，B和W的含量通过热处理而减少，其余比较例的结果揭示出，B在随后的工艺中几乎完全被去除。在W的情况下，可以看出，在表面改性工艺中，通过洗涤，大量的W被去除(如比较例3中)。

因此，根据初始使用的活性材料的类型，有些可能容易受热和受潮，因此在这个工艺中可能会损失特定的元素，特别是在表面改性工艺中通过洗涤可能被完全去除或有少量残留，并且在某些情况下，通过进行活性材料再利用方法直到退火(如实施例1中)，可能无法完全恢复其特性。在这种情况下，期望是如所提出的进行额外的表面涂覆步骤。在本实验实施例中，表面涂覆步骤包括用B和W进行涂覆。表面涂覆可以作为正极活性材料的表面保护层。表面涂覆可以是对不足的特定元素进行补偿的工艺，同时恢复新鲜的活性材料中的表面保护层。在本实验中使用的新鲜活性材料的情况下，表面保护层包括B-W，在这个工艺中锂的损失被解释为(活性材料本身中的锂+用于形成表面保护层的锂)：其它金属的比率，而不是活性材料本身中的锂与其它金属的比率为1:1。因此，在以上实验中，比较例3中损失的锂的摩尔比为0.09，这可以解释为正极活性材料中的锂和用于形成表面保护层的锂之和，在本实施方式中，锂前体的添加量是为了补充锂。

表面涂覆步骤在固相或液相反应后要经过热处理工艺。

当可再利用的活性材料由以下式1表示时，

[式1]

Li_aNi_xMn_yCo_zM_wO_2+δ

可以认为，式1中的M是通过表面涂覆来补充的。

当表面涂覆层包括B、B-W、B-Ti、B-W-Ti时，表面涂覆热处理可以在200℃至500℃的温度下进行，并且使用其它金属材料、碳材料和有机金属材料在100℃与1200℃之间的温度下进行涂覆。

根据本公开，可以使用简单、环保、经济的方法对正极废料进行再利用，并且再利用制备的NCM基锂复合过渡金属氧化物正极活性材料制造的锂二次电池不具有电池性能方面的问题。

虽然本文已就有限的实施例和附图对本公开进行了描述，但本公开并不限于此，对于本领域的技术人员来说，显然可以在本公开的技术方面和所附权利要求及其同等物的范围内对其进行各种变型和变化。

Claims

1.一种正极活性材料再利用方法，所述正极活性材料再利用方法包括以下步骤：

(a)在空气中对包括位于集流体上的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，用于使所述活性材料层中的含氟粘结剂和导电材料热分解，以使所述集流体与所述活性材料层分离，并收集所述活性材料层中的活性材料；

(b-1)用在水溶液中呈碱性的锂化合物溶液洗涤所收集的活性材料；

(b-2)将洗涤过的活性材料与锂前体溶液混合并进行喷雾干燥，以通过添加锂前体获得具有颗粒控制的活性材料；以及

(c)对喷雾干燥过的活性材料进行退火，以获得可再利用的活性材料。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，步骤(b-2)包括将所述锂前体涂覆在所述活性材料的表面上，并且步骤(c)包括在不添加额外的锂前体的情况下退火。

3.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述喷雾干燥的温度为100℃至300℃。

4.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，所述正极活性材料再利用方法进一步包括以下步骤：

(d)对退火后的活性材料进行表面涂覆从而形成不同金属的表面保护层。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，在300℃至650℃下执行所述热处理。

6.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述锂化合物溶液中的锂化合物的含量为最多15％，并且在1小时内执行所述洗涤。

7.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述洗涤是通过在浸泡在所述锂化合物溶液中的同时搅拌所收集的活性材料来执行的。

8.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述锂前体是LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃和Li₂O中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述锂前体的添加量用于以损失锂的比率添加锂至所述活性材料层中使用的原料活性材料中的锂与其它金属之间的比率。

10.根据权利要求9所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述锂前体的添加量用于以0.001至0.4的摩尔比来添加锂。

11.根据权利要求9所述的正极活性材料再利用方法，其中，基于锂:其它金属为1:1的摩尔比，所述锂前体的添加量用于以0.0001至0.1的摩尔比来添加更多的锂。

12.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述退火是在400℃至1000℃下在空气中执行的。

13.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述退火的温度超过所述锂前体的熔点。

14.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，以粉末形式收集所述活性材料层中的所述活性材料，并且由所述粘结剂或所述导电材料的碳化产生的碳不残留在表面上。

15.根据权利要求4所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述表面涂覆包括通过固相或液相处理在所述表面上涂覆金属、有机金属和碳材料中的至少一种，然后在100℃至1200℃下进行热处理。

16.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述可再利用的活性材料由以下式1表示：

[式1]

Li_aNi_xMn_yCo_zM_wO_2+δ

其中M包括选自由B、W、Al、Ti和Mg构成的组中的至少一者，1<a≤1.1,0≤x<0.95,0≤y<0.8,0≤z<1.0,0≤w≤0.1,-0.02≤δ≤0.02,x+y+z+w＝1。

17.根据权利要求1所述的正极活性材料再利用方法，其中，所述可再利用的活性材料的氟(F)含量为150ppm或更少。