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WO2012148104A2 - 은 코팅 안료 및 그 제조 방법 - Google Patents

은 코팅 안료 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2012148104A2
WO2012148104A2 PCT/KR2012/002765 KR2012002765W WO2012148104A2 WO 2012148104 A2 WO2012148104 A2 WO 2012148104A2 KR 2012002765 W KR2012002765 W KR 2012002765W WO 2012148104 A2 WO2012148104 A2 WO 2012148104A2
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WO
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silver
weight
parts
substrate
coating
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허동민
정재일
강광중
최병기
임광수
장길완
이만수
장건익
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CQV Co Ltd
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CQV Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a silver (Ag) coating pigment coated in a multi-layer, and to improve the coating efficiency of the electroless plating method without using an expensive compound such as PdCl 2 as a pretreatment material, a high-brightness silver coating pigment with improved economic efficiency It relates to a technology that allows easy production.
  • the pearlescent pigment forms a coating layer on top of the transparent substrate layer of the powder, and uses the resultant of the powder on which the coating layer is formed.
  • a metal oxide having a high refractive index such as TiO 2 , Fe 2 O 3 , and a low refractive material such as SiO 2 , MgO ⁇ SiO 2, or the like is used as a material to be coated on the transparent substrate layer. These materials were coated in a single layer or multiple layers on the transparent substrate layer to prepare pearlescent pigments of various colors.
  • the operation of the initial reaction solution manufacturing process using the metal salt as a starting material in the manufacturing process of the metal oxide is not easy and the limitation that does not have a high gloss like metal due to the optical properties of the metal oxide Has
  • the present invention is to prepare a pigment having a laminated structure of a substrate, a pretreatment layer and a silver (Ag) coating layer, without first using an expensive metal compound such as PdCl 2 as a pretreatment layer forming method, sputtering in the silver coating process
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a silver coating pigment that can reduce production costs and improve manufacturing efficiency by not using expensive equipment such as a microwave irradiation device.
  • the present invention integrates and simplifies the three steps of cleaning, sensitization and activation into one step of the reflux process in forming an Ag coating layer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a silver coated pigment which makes it possible to reduce the cost and to reduce the installation cost.
  • the silver (Ag) coating pigment manufacturing method according to the present invention can be performed in a state in which an expensive metal compound such as PdCl 2 is excluded as a pretreatment layer forming method, thereby providing a production cost reduction effect and a facility investment cost reduction effect.
  • the silver (Ag) coating pigment manufacturing method according to the present invention without using a conventional sputtering or microwave irradiation process, integrated and simplified in one step of the reflux process to reduce the process cost, and improve the production efficiency It provides an effect that can be improved.
  • the silver (Ag) coated pigment according to the present invention provides excellent antimicrobial properties and electromagnetic shielding effect.
  • 1 is a graph showing the electromagnetic wave shielding effect range of the pigment powder according to the present invention.
  • the pigment according to the present invention includes a pretreatment layer formed on the surface of the substrate to facilitate coating, and a silver coating layer formed on the pretreatment layer.
  • a slurry using hydrochloric acid (HCl) and tin compound (SnCl 2 ⁇ 2H 2 O) is prepared and refluxed so that a pretreatment layer of a tin compound material is formed on a substrate.
  • a slurry having a solid content of 10 to 20% by weight is prepared using a substrate, more preferably a flake which is a smooth substrate, and a hydrochloric acid solution diluted to a concentration of 1 to 10% by weight.
  • the concentration of the hydrochloric acid solution is less than 1% by weight there may be no subsequent impurity removal effect, if the concentration exceeds 10% by weight the surface of the substrate is too etched and the subsequent coating layer forming process may not be performed normally have.
  • the substrate when the solid content of the slurry is less than 10% by weight, the substrate may not be sufficient to reduce productivity, and when the solid content is more than 20% by weight, the coating layer formation time may be increased or the working efficiency may be reduced.
  • the slurry preparation is completed, the slurry is then refluxed for 1 to 3 hours to remove all impurities on the surface of the substrate.
  • a tin compound such as SnCl 2 .2H 2 O is added to the slurry, and then the slurry is refluxed for 1 to 3 hours to obtain 100 weight of the substrate on the surface of the substrate. 1 to 10 parts by weight of the tin compound pretreatment layer such as SnCl 2 is formed.
  • the tin compound pretreatment layer is formed at a weight ratio of less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the substrate, the tin compound pretreatment layer is too thin in thickness to insufficient function as the pretreatment layer.
  • the tin compound pretreatment layer is formed at a weight ratio exceeding 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the substrate, there is a risk of cracking in the subsequent coating process due to the increase in thickness, and high gloss and high brightness characteristics may be degraded.
  • the tin compound pretreatment layer may be insufficiently formed to less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the substrate.
  • the reflux time exceeds 3 hours, the tin compound pretreatment layer exceeds 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the substrate, and the thickness of the pretreatment layer becomes excessively thick.
  • the slurry is dehydrated and then washed with pure water to complete the preparation of the pigment powder coated with the pretreatment layer.
  • a silver coating layer is formed on the surface of the pigment powder.
  • the silver coating is performed by adding a pretreated pigment powder to a mixture of the prepared solutions and refluxing.
  • the silver coating method according to the present invention does not use a conventional plating method, the process can be simplified, and economical efficiency can be improved since it is not necessary to use an expensive compound treatment agent such as PdCl 2 .
  • Pure silver, aqueous ammonia and sodium citrate are added to 10 to 70 parts by weight of silver nitrate relative to 100 parts by weight of the substrate to prepare a silver nitrate diluent.
  • the control of the amount of silver nitrate depends on the particle size distribution of the substrate. If the particle size distribution of the substrate is large, the amount of silver nitrate can be reduced to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the substrate, and if the particle size distribution of the substrate is small, the amount of silver nitrate can be increased to 70 parts by weight relative to 100 parts by weight of the substrate. have.
  • ammonia water is preferably mixed so as to be 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate.
  • the mixed amount of ammonia water When the mixed amount of ammonia water is less than 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of nitric acid, some of the silver is oxidized, so that the color of the silver dilution liquid is not transparent and translucent or opaque. As a result, crystal growth may be reduced and adhesion may be weakened when the coating layer is formed.
  • the mixed amount of the ammonia water exceeds 150 parts by weight of nitric acid is less than the ability to reduce to silver, the reaction efficiency is lowered, the operation is not easy due to the smell of ammonia water.
  • sodium citrate is added to the dilute solution of ammoniacal silver nitrate in an amount corresponding to 15 to 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of silver nitrate, and then refluxed.
  • the addition amount of sodium citrate is less than 15 parts by weight relative to 100 parts by weight, the adhesion of the silver coating layer is reduced, the effect of forming a dense crystal is reduced.
  • the addition amount of sodium citrate exceeds 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of silver nitrate, it causes aggregation of silver-coated particles by increasing the concentration in the cation.
  • the nitric acid is diluted to 100 to 200 parts by weight of glucose based on 100 parts by weight in pure water.
  • the glucose diluent may have a glucose content of about 5-30 wt%, but is not necessarily limited thereto.
  • the nitric acid is diluted to 100 ⁇ 200 parts by weight of potassium hydroxide (KOH) based on 100 parts by weight in pure water.
  • KOH potassium hydroxide
  • Potassium hydroxide diluent may be about 5 to 30 parts by weight of potassium hydroxide, but is not necessarily limited thereto.
  • the amount of potassium hydroxide in the potassium hydroxide diluent is preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate.
  • the amount of potassium hydroxide is less than 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of silver nitrate, the adhesion of the silver coating layer is poor, and the effect of forming dense crystals is reduced.
  • the amount of potassium hydroxide exceeds 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silver nitrate, a problem may occur due to aggregation of silver coated particles, thereby preventing uniform coating.
  • the pretreated pigment powder is placed in a dilute solution of silver nitrate to prepare a suspension.
  • the glucose diluent is added to the suspension, and the reflux process is performed immediately.
  • the potassium hydroxide diluent is added to the suspension using a metering pump, but slowly added so that the feeding time is 30 minutes to 3 hours.
  • the input time of the potassium hydroxide dilution is less than 30 minutes, the crystal growth for the subsequent silver coating may be lowered and the reflux process may not be performed normally.
  • the input time of the potassium hydroxide diluent exceeds 3 hours, the silver is transformed from ammonia silver nitrate to silver oxide form, so that the coating process may not proceed properly, and the economical efficiency may be reduced due to the increase in manufacturing time.
  • the final suspension is further refluxed for approximately 30 minutes to 3 hours.
  • a citric acid solution corresponding to 50 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of silver nitrate is added to the suspension having the additional reflux process as described above, and finally refluxed and electroless plating are performed for 50 to 70 minutes. 10 to 35 parts by weight relative to 100 parts by weight of the substrate to form a pigment is formed with a silver coating layer.
  • the mixed amount of citric acid solution when the mixed amount of citric acid solution is less than 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of nitric acid, or when the reflux time is less than 50 minutes, the effect of improving the dispersibility of partially aggregated particles in the solution may be reduced.
  • the mixed amount of citric acid solution exceeds 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of silver nitrate or the reflux time exceeds 70 minutes, there is a possibility that the coated silver is re-dissolved into the aqueous solution.
  • the final suspension is dehydrated, washed with pure water, and dried between 30 and 100 ° C., thereby preparing a pigment powder in which a silver coating layer is finally formed.
  • the drying temperature is less than 30 °C, the drying time may be too long, and the economic efficiency may be reduced.
  • the drying temperature exceeds 100 °C, the specific surface area may be damaged and the aggregation between the silver coating particles may increase. Symptoms may occur.
  • the pigment powder having a silver coating layer according to the present invention does not use an expensive compound such as PdCl 2 as a pretreatment material, and does not use an electroless plating method having low coating efficiency, thereby improving economic efficiency and high brightness silver coating. Pigments can be produced easily.
  • the brightness of a pigment powder can be improved using the high brightness of the metal itself which silver (Ag) has.
  • the antibacterial property of silver can be improved, and by using the coating method using a suspension, the specific surface area of silver can be increased, and the brightness improvement effect and the antimicrobial improvement effect by the specific surface area can be obtained. That is, it is possible to obtain a higher brightness than when coated with the conventional electroless plating method, it is possible to obtain a high gloss and high saturation characteristics. Looking at a specific embodiment thereof is as follows.
  • Table 1 shows the colorimeter measurements based on 100 parts by weight of the substrate, parts by weight of the silver coating layer and parts by weight of sodium citrate used.
  • As the substrate glass flakes were used, and 5 parts by weight of SnCl 2 pretreatment layer was formed based on 100 parts by weight of the substrate before forming the silver coating layer.
  • the silver (Ag) coated pigment of the present invention described above provides excellent antibacterial property and electromagnetic shielding effect in addition to excellent gloss property.
  • the experiment was commissioned by a FITI test researcher and an antimicrobial activity test using SHAKE FLASK METHOD, KS 4206: 2008 was performed.
  • the electric wave shielding rate of the pigment powder according to the present invention are all represented by 10dB or more. Through this, it can be seen that the pigment powder according to the present invention has excellent electromagnetic shielding efficiency.
  • the silver (Ag) coating pigment manufacturing method according to the present invention is a high-precision equipment such as sputtering or microwave irradiation apparatus in the state of excluding expensive metal compounds such as PdCl 2 as a pretreatment layer forming method By not using it, production cost savings and facility investment costs can be reduced.
  • the silver (Ag) coating pigment manufacturing method according to the present invention can be integrated and simplified in one step of the reflux process, without using a conventional electroless plating process to reduce the process cost, and improve the production efficiency.
  • the silver coating pigment according to the present invention can be utilized as a pigment of cosmetics such as lipstick, eye shadow, nail enamel and the like.
  • Tables 5 to 7 illustrate lipsticks (Table 5), eyeshadows (Table 6) and nail enamels (Table 7), including pigments prepared according to Example 2 and MC2080PS (manufactured by Nippon sheet glass Co., Ltd.). The composition is shown.
  • Table 5 shows the composition of lipstick 1 to which the pigment prepared according to Example 2 and lipstick 2 to which the pigment prepared according to MC2080PS is applied.
  • Table 6 shows the compositions of the eyeshadow 1 to which the pigment prepared according to Example 2 and the eyeshadow 2 to which the pigment prepared according to MC2080PS is applied.
  • Table 7 shows the composition of nail enamel 1 to which the pigment prepared according to Example 2 and nail enamel 2 to which the pigment prepared according to MC2080PS is applied.
  • Example 2 when the pigment prepared in Example 2 is used as a cosmetic pigment, it can be seen that it exhibits coating properties, hiding power, transparency and excellent color. This means that, in the case of the silver coating pigment according to the present invention, color rendering by high gloss is possible while maintaining a function equal to or higher than that of a conventionally used cosmetic pigment.

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Abstract

은(Ag) 코팅 안료 제조 방법에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 은 코팅 안료 제조 방법은 기질의 표면에 주석 화합물 전처리층을 형성하는 단계; 및 상기 주석 화합물 전처리층 상부에 질산은 희석액, 암모니아수, 구연산용액 및 수산화칼륨 희석액을 이용한 환류 및 무전해 도금 공정으로 은 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

은 코팅 안료 및 그 제조 방법
본 발명은 다층으로 코팅되는 은(Ag) 코팅 안료에 관한 것으로, PdCl2 같은 고가의 화합물을 전처리 재료로 이용하지 않고, 무전해 도금법의 코팅 효율을 향상시킴으로써, 경제성이 향상된 고휘도의 은 코팅 안료를 용이하게 생산할 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.
진주광택 안료는 분말의 투명 기질층 상부에 피복층을 형성하고, 피복층이 형성된 분말의 결과물을 이용한다. 이때, 기존의 경우에는 투명 기질층 상부에 피복되어지는 물질로 TiO2, Fe2O3등의 고굴절률을 갖는 금속 산화물과 SiO2, MgO·SiO2 등의 저굴절 물질 등을 이용하였다. 이러한 물질들을 투명 기질층 상부에 단층 혹은 다층으로 피복하여 다양한 색상의 진주광택 안료를 제조하였다.
그러나, 상기 진주광택 안료의 경우, 금속 산화물의 제조 공정에서 출발 물질인 금속염을 이용한 초기 반응 용액 제조 공정에 대한 작업이 용이하지 아니하며 금속산화물이 갖는 광학적인 특성으로 인해 금속과 같은 고광택을 갖지 못하는 한계를 갖는다.
본 발명은 기질, 전처리층 및 은(Ag) 코팅층의 적층구조를 갖는 안료를 제조하는데 있어서, 먼저 전처리층 형성 방법으로 PdCl2 같은 고가의 금속 화합물을 사용하지 않고, 은 코팅 과정에서는 스퍼터링(Sputtering) 혹은 마이크로웨이브 조사 장치 등을 고가의 장비를 사용하지 않음으로써, 생산 원가를 감소시키고, 제조 효율을 향상시킬 수 있도록 하는 은 코팅 안료 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 은(Ag) 코팅층을 형성하는데 있어서, 기존의 클리닝(cleaning), 예민화 처리(sensitization) 및 활성화(activation)의 3가지 단계를 환류 공정 1가지 단계로 통합 및 단순화시켜 공정비용을 감소시키고, 시설 비용을 절감시킬 수 있도록 하는 은 코팅 안료 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법은 기질의 표면에 주석 화합물 전처리층을 형성하는 단계; 및 상기 주석 화합물 전처리층 상부에 질산은 희석액, 암모니아수, 구연산용액 및 수산화칼륨 희석액을 이용한 환류 및 무전해 도금 공정으로 은 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법은 (a) 기질을 염산용액에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; (b) 상기 슬러리를 환류하여, 기질의 표면에 불순물을 제거하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 슬러리에 SnCl2·2H2O을 첨가하고, 환류하여 상기 기질의 표면에 SnCl2 전처리층이 형성되도록 하는 단계; (d) 상기 슬러리를 탈수 및 수세 공정으로 SnCl2 전처리층이 피복된 안료 분말 형성하는 단계; (e) 질산은, 순수, 암모니아수 및 구연산나트륨을 혼합하여 질산은 희석액을 형성하고, 상기 SnCl2 전처리층이 피복된 안료 분말을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계; (f) 상기 현탁액에 포도당 희석액을 혼합하고, 환류 공정을 수행하는 단계; (g) 상기 (f) 단계의 현탁액에 수산화칼륨(KOH) 희석액을 혼합하고, 추가 환류하는 단계; (h) 상기 (g) 단계의 현탁액에 구연산 용액을 투입하고, 최종적으로 환류 및 무전해 도금 공정을 수행하여, 상기 전처리층 상부에 은(Ag) 코팅층을 형성하는 단계; 및 (i) 상기 (h) 단계의 현탁액을 탈수 및 수세를 한 뒤, 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법은 전처리층 형성 방법으로 PdCl2 같은 고가의 금속 화합물를 배제시킨 상태에서, 수행함으로써, 생산 원가 절감 효과 및 시설 투자비 감소 효과를 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법은 기존의 스퍼터링(Sputtering) 혹은 마이크로웨이브 조사 공정을 사용하지 않고, 환류 공정 1가지 단계로 통합 및 단순화시켜 공정비용을 감소시키고, 생산 효율을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 은(Ag) 코팅 안료는 우수한 항균 특성 및 전자파 차폐 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 안료 분말의 전자파 차폐 효과 범위를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명에 따른 은(Ag) 코팅 안료 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 안료는 코팅을 용이하게 하기 위하여 기질 표면에 형성하는 전처리층과, 전처리층 상부에 형성되는 은 코팅층을 포함한다.
기존의 전처리 과정은 PdCl2와 같은 고가의 화합물을 사용하거나 여러 단계를 거처 전처리 과정을 진행하여 경제성이 좋지 못하였다. 그러나 전처리 과정을 배제하는 경우, 은을 코팅하기 위해 스퍼터링 또는 마이크로웨이브 조사 장치를 사용하여 은을 코팅하기 때문에 초기 장치 비용의 소요가 많은 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명에서는 염산(HCl) 및 주석 화합물(SnCl2·2H2O)을 이용한 슬러리를 제조하고, 이를 환류시키는 방법으로 기질에 주석 화합물 재질의 전처리층이 형성될 수 있도록 한다.
전처리 단계
먼저 기질, 보다 바람직하게는 평활성 기질인 플레이크와 1~10 중량%의 농도로 희석한 염산용액을 이용하여 10 ~ 20중량%의 고형분을 갖는 슬러리를 제조한다.
이 때, 기질의 경우에는 유리 플레이크(Glass flake), 운모(mica), 티탄 코팅 유리 플레이크(titania coated glass flake), 티탄 코팅 운모(titania coated mica), 산화철 코팅 운모(iron oxide coated mica), 산화철 코팅 유리 플레이크(iron oxide coated glass flake), 판상 산화철, 판상 알루미나 및 판상 실리카 중 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물을 포함한다.
그리고, 염산용액의 농도가 1 중량% 미만일 경우에는 후속의 불순물 제거 효과가 없을 수 있으며, 농도가 10 중량%를 초과할 경우에는 기질의 표면이 지나치게 식각되어 후속 피복층 형성 공정이 정상적으로 이루어지지 않을 수 있다.
또한, 슬러리의 고형분이 10 중량% 미만일 경우에는 기질이 충분하지 못해서 생산성이 떨어질 수 있고, 고형분이 20 중량%를 초과할 경우에는 피복층 형성시간이 증가되거나, 작업 효율이 떨어질 수 있다.
이상에서와 같이 슬러리 제조가 완료되면 다음으로, 슬러리를 1 ~ 3시간 동안 환류하여, 기질의 표면에 불순물이 모두 제거될 수 있도록 한다.
따라서, 환류 시간이 1시간 미만일 경우에는 불순물 제거가 미흡해 질 수 있으며, 환류 시간이 3시간을 초과할 경우에는 기질의 표면이 지나치게 부식되어 후속 코팅 공정이 정상적으로 이루어지지 못하는 경우가 발생할 수 있다.
이상에서와 같이 기질의 표면 처리 공정이 마무리되면, 다음으로 상기 슬러리에 SnCl2·2H2O와 같은 주석 화합물을 첨가한 후, 슬러리를 1 ~ 3시간 동안 환류시켜 상기 기질의 표면에 기질 100 중량부 대비 1 ~ 10 중량부의 SnCl2와 같은 주석 화합물 전처리층이 형성되도록 한다.
이때, 주석 화합물 전처리층이 기질 100 중량부 대비 1 중량부 미만의 중량비로 형성되는 경우, 주석 화합물 전처리층 두께가 너무 얇아 전처리층으로서의 기능이 불충분하다. 반대로, 주석 화합물 전처리층이 기질 100 중량부 대비 10 중량부를 초과하는 중량비로 형성되는 경우, 두께 증가로 인하여 후속 피복 공정에서 크랙이 발생할 위험이 있고, 고광택 및 고휘도 특성이 저하될 수 있다.
또한, 환류 시간이 1시간 미만일 경우에는 주석 화합물 전처리층이 기질 100 중량부 대비 1 중량부 미만으로 불충분하게 형성될 수 있다. 또한, 환류 시간이 3시간을 초과할 경우에는 주석 화합물 전처리층이 기질 100 중량부 대비 10 중량부를 초과하여, 전처리층의 두께가 지나치게 두꺼워지게 된다.
상기와 같이 전처리 과정이 마무리되면, 상기 슬러리를 탈수 한 뒤 순수를 이용한 수세 공정을 수행하여, 전처리층이 피복된 안료 분말 제조를 완료한다.
그 다음으로, 본 발명에 따른 고휘도 안료의 특성 확보를 위해서 안료 분말 표면에 은 코팅층을 형성한다.
여기서, 은 코팅을 위한 방법으로 다음과 같은 3종류의 용액을 제조한다. 다음으로 제조한 용액들을 혼합한 현탁액에 전처리된 안료 분말을 넣고 환류시키는 방식으로 은 코팅이 수행되도록 한다.
이와 같이 본 발명에 따른 은 코팅 방법은 기존의 도금 방법을 사용하지 않으므로, 공정을 단순화 시킬 수 있으며, PdCl2와 같은 고가의 화합물 처리제를 사용하지 않아도 되므로 경제성을 향상시킬 수 있다.
은코팅 단계
1) 질산은 희석액
기질 100 중량부 대비 10 ~ 70 중량부의 질산은에 순수, 암모니아수 및 구연산나트륨을 첨가하여 질산은 희석액을 만든다.
여기서, 질산은의 양의 조절은 기질의 입도분포에 따라 달라진다. 기질의 입도 분포가 클 경우에는 질산은의 양을 기질 100 중량부 대비 10 중량부까지 감소시킬 수 있으며, 기질의 입도분포가 작을 경우에는 질산은의 투입량을 기질 100 중량부 대비 70 중량부까지 증가시킬 수 있다.
다만, 중 질산은 함량이 기질 100 중량부 대비 10 중량부 미만이 될 경우에는 은 코팅 효과가 거의 없어지고, 질산은 함량이 기질 100 중량부 대비 70 중량부를 초과할 경우에는 은 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워지므로 경제성이 문제될 수 있다.
다음으로, 암모니아수는 질산은 100 중량부 대비 50 ~ 150 중량부가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
암모니아수의 혼합량이 질산은 100 중량부 대비 50 중량부 미만이 될 경우에는 일부 은이 산화되어 은 희석액의 색이 투명하지 못하고 반투명 혹은 불투명하게 된다. 이로 인해 코팅층 형성시 결정 성장성이 저하되고 부착성이 약해질 수 있다. 반면에, 암모니아수의 혼합량이 질산은 100 중량부 대비 150 중량부를 초과하게 되면 은으로 환원되는 능력이 떨어져 반응 효율이 떨어지고, 암모니아수의 냄새로 인해 작업이 용이하지 못하게 된다.
그 다음으로는, 상기 암모니아성 질산은 희석액에 구연산나트륨을 질산은 100 중량부 대비 15 ~ 100 중량부에 해당하는 양으로 투입한 뒤, 환류 한다.
이때, 구연산나트륨의 첨가량 질산은 100 중량부 대비 15 중량부 미만이 될 경우에는 은 코팅층의 부착성이 떨어져 치밀한 결정으로 형성하는 효과가 저하된다. 반대로, 구연산나트륨의 첨가량이 질산은 100 중량부 대비 100 중량부를 초과하게 되면 양이온에 농도 증가에 의한 은코팅 입자의 응집을 초래한다.
2) 포도당 희석액
상기 질산은 100 중량부를 기준으로 100 ~ 200 중량부에 해당하는 포도당을 순수에 희석한다. 포도당 희석액은 포도당 함량이 대략 5~30중량%가 될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 포도당의 혼합량이 100 중량부 미만이 될 경우에는 반응 종료 후 용액 중의 은 이온이 존재하여 경제성이 저하된다. 반대로, 포도당의 혼합량이 200 중량부를 초과하는 경우, 더 이상의 포도당 혼합 효과를 나타낼 수 없다.
3) 수산화칼륨 희석액
상기 질산은 100 중량부를 기준으로 100 ~ 200 중량부에 해당하는 수산화칼륨(KOH)을 순수에 희석한다. 수산화칼륨 희석액은 수산화칼륨의 함량이 대략 5~30중량부가 될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 수산화칼륨 희석액에서 수산화칼륨의 양은 질산은 100 중량부를 기준으로 100 ~ 200 중량부인 것이 바람직하다. 수산화칼륨의 양이 질산은 100 중량부 대비 100 중량부 미만인 경우에는 은 코팅층의 부착성이 떨어져 치밀한 결정으로 형성하는 효과가 저하된다. 반대로, 수산화칼륨의 양이 질산은 100 중량부 대비 200 중량부를 초과하는 경우, 은코팅 입자의 응집을 초래하여 균일한 코팅이 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같이, 은 코팅을 위한 주요 용액 제조가 완료되면, 전처리된 안료 분말을 질산은 희석액에 넣고 현탁액을 제조한다. 다음으로 상기 현탁액에 포도당 희석액을 넣고 바로 환류 공정을 수행한다.
그 다음으로는, 정량 펌프를 이용하여 수산화칼륨 희석액을 상기 현탁액에 투입하되, 투입시간이 30분 ~ 3시간이 되도록 천천히 투입한다.
이때, 수산화칼륨 희석액의 투입 시간이 30분 미만으로 부족하면, 후속 은 코팅을 위한 결정 성장성이 저하될 수 있고 환류 과정이 정상적으로 수행되지 못할 수 있다. 반면에 수산화칼륨 희석액의 투입시간이 3시간을 초과하면 은이 암모니아성 질산은에서 산화은 형태로 변형되어 코팅 공정이 제대로 진행되지 못하며, 제조 시간 증가로 인해 경제성이 저하될 수 있다.
이상에서와 같이 수산화칼륨 희석액 투입이 완료되면, 다음으로 최종상태의 현탁액을 대략 30분 ~ 3시간 동안 추가로 환류한다.
그 다음으로는 상기와 같은 추가 환류 공정이 완료된 현탁액에 질산은 100 중량부 대비 50 ~ 200 중량부에 해당하는 구연산 용액을 투입하고, 50 ~ 70분 동안 최종적으로 환류 및 무전해 도금 공정을 수행하여, 기질 100 중량부 대비 10 ~ 35 중량부에 해당하는 은 코팅층이 형성된 안료가 형성되도록 한다.
이때, 구연산 용액의 혼합량이 질산은 100 중량부 대비 50 중량부 미만이거나, 환류 시간이 50분 미만일 경우에는 용액 내부에서 부분적으로 응집된 입자의 분산성의 개선 효과가 떨어질 수 있다. 반대로, 구연산 용액의 혼합량이 질산은 100 중량부 대비 200 중량부를 초과하거나 환류 시간이 70분을 초과할 경우에는 코팅된 은이 수용액 상으로 재용출될 가능성이 있다.
그 다음으로는 최종 현탁액을 탈수 시키고 순수를 이용하여 수세를 한 뒤, 30 ~ 100℃ 사이에서 건조하여 최종적으로 은 코팅층이 형성된 안료 분말을 제조한다. 이때, 건조 온도가 30℃ 미만일 경우에는 건조시간이 너무 오래 걸려 경제성이 떨어질 수 있으며, 건조 온도가 100℃를 초과할 경우에는 비표면적이 커진 은이 손상될 가능성과 함께 은코팅 입자간 응집이 증가하는 현상이 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 은 코팅층을 갖는 안료 분말은 PdCl2 같은 고가의 화합물을 전처리 재료로 이용하지 않고, 코팅 효율이 떨어지는 무전해 도금법을 사용하지 않음으로써, 경제성이 향상된 고휘도의 은 코팅 안료를 용이하게 생산할 수 있다.
따라서, 은(Ag)이 갖는 금속 자체의 높은 휘도를 이용하여 안료 분말의 휘도를 향상시킬 수 있다.
또한, 은의 향균성을 향상시킬 수 있으며, 현탁액을 이용한 코팅 방법을 이용함으로써, 은의 비표면적을 증가시키고, 비표면적이 증가된 만큼의 휘도 향상 효과 및 향균성 향상 효과를 얻을 수 있다. 즉, 기존의 무전해 도금법으로 코팅한 경우 보다 더 고휘도를 얻을 수 있으며, 고광택 및 고채도 특성을 얻을 수 있다. 이에 대한 구체적 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
실험 결과
표 1은 기질 100 중량부 기준, 은 코팅층 중량부 및 사용된 구연산나트륨 중량부에 따른 색차계 측정값을 나타낸 것이다. 기질은 유리 플레이크가 이용되었으며, 은 코팅층 형성 전에 기질 100 중량부에 대하여 5중량부의 SnCl2 전처리층이 형성되었다.
이하 각 실시예 및 비교예들의 측정은 PC 6%(with NC Resin)로 은폐율지에 드로우다운(Drawdown)을 한 뒤, 흑바탕에서 측정을 실시하였다.
1) 색차계 측정값(MINOLTA cm-512m3로 측정, 75 degree에서 측정)
[표 1]
Figure PCTKR2012002765-appb-I000001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예1~6의 경우 모두 비교예1,2 보다 높은 명도(L) 값은 갖는 것을 볼 수 있다. 아울러, 실시예1~6의 a,b 값이 모두 무색에 가까운 영역에 분포하는 반면에 비교예1,2는 색상을 갖는 영역에 치우치고 있는 것을 볼 수 있다. 따라서, 즉, 본 발명에 따른 은 코팅층의 휘도 및 채도 특성이 향상된 것을 볼 수 있다.
2) 광택계 측정값(DENSHOKU PG-1M으로 측정, 60 degree에서 측정
[표 2]
Figure PCTKR2012002765-appb-I000002
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예1~6의 경우가 모두 비교예1,2보다 우수한 광택도를 나타내는 것을 볼 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 은(Ag) 코팅 안료는 우수한 광택 특성 이외에 우수한 항균 특성 및 전자파 차폐 효과를 제공한다.
이하, 실험 결과를 통하여 본 발명에 따른 안료 분말의 항균 특성에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
실험은 FITI 시험 연구원에 의뢰하였으며, SHAKE FLASK METHOD, KS 4206:2008를 사용하는 항균력 검정(Antimicrobial Activity) 시험을 수행하였다.
샘플은 상기 실시예 1 및 실시예2의 안료를 사용하였으며, 상기 실시예1 및 실시예2에서 은 코팅층만을 제외한 경우를 비교예3 및 비교예 4로 표시하였다.
각 샘플에는 동일한 양의 박테리아를 넣고 24시간이 경과한 뒤에 테스트 결과를 측정하였으며, 그 결과는 하기 [표 3]과 같이 정리하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2012002765-appb-I000003
표 3을 참조하면, 실시예1~2의 경우가 비교예 3~4에 비하여 박테리아 제거율이 확연하게 높음을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 안료 분말의 전자파 차폐 효과를 알아보기 위하여 상기 실시예1 및 실시예2의 안료를 이용하여 전자파 차폐 실험을 진행하였다.
실험기관은 충북테크노파크 IT 융합센터(대한민국)에서 진행하였으며, 국제표준기본법 제23조 및 동법시행령 제16조의 규정과 KS A ISO/IEC 17025:2006에 의한 규칙에 따라 실험을 하였다.
그리고, 그 결과는 하기 표 4에 정리하였으며, 그래프로는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 10% 코팅은 은 코팅층의 중량비가 기질 100 중량부 대비 10중량부인 것을 의미하고, 15% 코팅은 은 코팅층의 중량비가 기질 100 중량부 대비 15중량부인 것을 의미한다.
[표 4]
Figure PCTKR2012002765-appb-I000004
표 4 및 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 안료 분말의 전차파 차폐율이 모두 10dB 이상으로 나타나고 있음을 볼 수 있다. 이를 통하여 본 발명에 따른 안료 분말의 경우, 우수한 전자파 차폐 효율을 가짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법은 전처리층 형성 방법으로 PdCl2 같은 고가의 금속 화합물를 배제시킨 상태에서, 스퍼터링(Sputtering) 혹은 마이크로웨이브 조사 장치 등과 같은 고가의 장비를 사용하지 않음으로써, 생산 원가 절감 효과 및 시설 투자비를 감소시킬 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법은 기존의 무전해 도금 공정을 사용하지 않고, 환류 공정 1가지 단계로 통합 및 단순화시켜 공정비용을 감소시키고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 은 코팅 안료는 립스틱, 아이쉐도우, 네일에나멜 등과 같은 화장품의 안료로 활용될 수 있다.
표 5 내지 표 7은 실시예 2에 따라 제조된 안료 및 MC2080PS(Nippon sheet glass Co., Ltd. 제조)를 포함하는 립스틱(표 5), 아이쉐도우(표 6) 및 네일에나멜(표 7)의 조성을 나타낸 것이다.
표 5는 실시예 2에 따라 제조된 안료를 적용한 립스틱 1 및 MC2080PS에 따라 제조된 안료를 적용한 립스틱 2의 조성을 나타낸 것이다.
[표 5](단위 : 중량%)
Figure PCTKR2012002765-appb-I000005
표 6은 실시예 2에 따라 제조된 안료를 적용한 아이쉐도우 1 및 MC2080PS에 따라 제조된 안료를 적용한 아이쉐도우 2의 조성을 나타낸 것이다.
[표 6] (단위 : 중량%)
Figure PCTKR2012002765-appb-I000006
표 7은 실시예 2에 따라 제조된 안료를 적용한 네일에나멜 1 및 MC2080PS에 따라 제조된 안료를 적용한 네일에나멜 2의 조성을 나타낸 것이다.
[표 7] (단위 : 중량%)
Figure PCTKR2012002765-appb-I000007
상기 표 5~7에 기재된 조성으로 제조된 립스틱, 아이쉐도우 및 네일에나멜의 발림성, 은폐력, 색상, 매트감 등의 특성을 다음 표 8에 나타내었다.
각 제품의 발림성, 은폐력, 색상, 매트감의 평가를 위해 20세에서 40세까지의 여성 패널 40인을 대상으로 화장품으로서 사용감 등의 관능 평가(0~100점)를 실시하여 점수를 매기고, 그 평균값이 속하는 구간을 다음과 같이 평가하였다.
× (60점 미만) : 나쁨
△ (60~69점) : 중간
○ (70~79점) : 비교적 좋음
◎ (80~89점) : 우수
⊙ (90~100점) : 극히 우수
[표 8]
Figure PCTKR2012002765-appb-I000008
상기 표 8을 참조하면, 실시예 2에 의해 제조된 안료를 화장품 안료로 사용한 경우, 발림성, 은폐력, 투명감 및 우수한 색상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 은 코팅 안료의 경우, 통상적으로 사용되는 화장 안료와 동등 이상의 기능을 유지하면서, 고광택에 의한 색감 연출이 가능하다는 것을 의미한다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 유리 플레이크(Glass flake), 운모(mica), 티탄 코팅 유리 플레이크(titania coated glass flake), 티탄 코팅 운모(titania coated mica), 산화철 코팅 운모(iron oxide coated mica), 산화철 코팅 유리 플레이크(iron oxide coated glass flake), 판상 산화철, 판상 알루미나 및 판상 실리카 중 1종 이상의 재질로 형성되는 기질의 표면에 주석 화합물 전처리층을 형성하는 단계; 및
    상기 주석 화합물 전처리층 상부에 질산은 희석액, 암모니아수, 구연산용액 및 수산화칼륨 희석액을 이용한 환류 및 무전해 도금 공정으로 은 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주석 화합물 전처리층은 상기 기질 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부의 중량비로 형성되고,
    상기 은 코팅층은 상기 기질 100 중량부에 대하여, 10 ~ 35 중량부의 중량비로 형성되는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 은 코팅층은
    항균력검정 시험(Antimicrobial Activity)에서 99.9% 이상의 박테리아 제거율을 가지며,
    10dB 이상의 전자파 차폐율을 갖는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  4. (a) 기질을 염산용액에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 슬러리를 환류하여, 기질의 표면에 불순물을 제거하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 슬러리에 SnCl2·2H2O을 첨가하고, 환류하여 상기 기질의 표면에 SnCl2 전처리층이 형성되도록 하는 단계;
    (d) 상기 슬러리를 탈수 및 수세 공정으로 SnCl2 전처리층이 피복된 안료 분말 형성하는 단계;
    (e) 질산은, 순수, 암모니아수 및 구연산나트륨을 혼합하여 질산은 희석액을 형성하고, 상기 SnCl2 전처리층이 피복된 안료 분말을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계;
    (f) 상기 현탁액에 포도당 희석액을 혼합하고, 환류 공정을 수행하는 단계;
    (g) 상기 (f) 단계의 현탁액에 수산화칼륨(KOH) 희석액을 혼합하고, 추가 환류하는 단계;
    (h) 상기 (g) 단계의 현탁액에 구연산 용액을 투입하고, 최종적으로 환류 및 무전해 도금 공정을 수행하여, 상기 전처리층 상부에 은(Ag) 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (i) 상기 (h) 단계의 현탁액을 탈수 및 수세를 한 뒤, 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 염산용액은 1~10 중량% 염산을 포함하고,
    상기 슬러리는 10 ~ 20중량%의 고형분을 갖는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계의 환류는
    각각 1 ~ 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서,
    싱기 질산은 희석액은 상기 기질 100 중량부 대비 10 ~ 70 중량부의 질산은을 포함하고,
    상기 암모니아수는 상기 질산은 100중량부 대비 50 ~ 150 중량부로 혼합되고,
    상기 구연산나트륨은 질산은 100 중량부 대비 15 ~ 100 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 포도당 희석액은
    상기 질산은 100 중량부를 기준으로 100 ~ 200 중량부의 포도당을 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 수산화칼륨(KOH) 희석액은 상기 질산은 100 중량부를 기준으로 100 ~ 200 중량부의 수산화칼륨을 포함하고,
    정량 펌프를 이용하여 상기 수산화칼륨(KOH) 희석액을 30분 ~ 3시간 동안 투입하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서,
    상기 질산은 100 중량부를 기준으로 50 ~ 200 중량부의 구연산 용액을 투입하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 (i) 단계에서,
    30 ~ 100℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 코팅 안료 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 은 코팅 안료를 함유하는 립스틱, 아이쉐도우 또는 네일에나멜.
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