WO2012039322A1 - 多面体構造ポリシロキサン変性体、多面体構造ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光半導体デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好な多面体構造ポリシロキサン系組成物を提供することを目的とし、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であって、上記多面体構造ポリシロキサン変性体は１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ'）に由来する構造を有することを特徴とする。

Description

多面体構造ポリシロキサン変性体、多面体構造ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光半導体デバイス

本発明は、多面体構造ポリシロキサン変性体、多面体構造ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光半導体デバイスに関する。

ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。

多面体構造を有するポリシロキサンを用いた応用例として、光半導体素子封止剤用途への展開を意図したものがあり、例えば特許文献１において、２つ以上のオキセタニル基を有する多面体構造を有するポリシロキサン樹脂と１つ以上のエポキシ基を含有する脂肪族炭化水素とカチオン重合開始剤とを含有する多面体構造を有するポリシロキサン系組成物が開示されており、この材料は高屈折で光の取り出し効率が高い。しかしながら、特許文献１に開示されたポリシロキサン系組成物は、オキセタニル基やエポキシ基を有しているため、耐熱性、耐光性が低い問題があった。

このような問題に対し、例えば、特許文献２では、エポキシ基を有するポリオルガノポリシロキサンのガラス転移温度を限定することで耐熱性、耐光性の課題を改善しており、さらに、この材料は耐冷熱衝撃試験後も、クラックが生じにくいとされている。
しかしながら、依然、白色ＬＥＤのような高い耐熱性、耐光性が求められる用途での使用は困難であり、耐冷熱衝撃性も満足できる材料ではなかった。

また、ポリシロキサン系組成物は優れた特性を持つ一方で、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有している。そのため、光半導体素子封止剤用途で用いた場合、リフレクターが硫化物によって黒色化する問題があり、この問題に対して、例えば特許文献３では、予め金属部材をガスバリア性の高いアクリル系樹脂でコーティング処理を行い、そのうえで、シリコーン樹脂で封止を行っている。
しかしながら、該当技術で使用しているシリコーン樹脂自体のガスバリア性は低く、アクリル系樹脂でコーティング処理を行った後に、別途シリコーン樹脂で封止する等、手間がかかり、生産性に問題があった。

また、光半導体素子封止剤用途においては、白色光を得るために、青色の発光素子に対して黄色の蛍光体を含有させた封止剤を用いる、あるいは、より演色性を高めるために、青色の発光素子に対して緑色の蛍光体と赤色の蛍光体とを含有させた封止剤を用いる等の手段を用いるが、封止剤の粘度が低い場合には、封止剤のハンドリング時に蛍光体の沈降が起こり、発光色のバラツキが発生するといった問題があった。
例えば、特許文献４において、多面体構造を有するポリシロキサン変性体を用いた組成物が開示されており、この材料は、成型加工性、透明性、耐熱・耐光性、接着性に優れている。しかしながら、組成物の粘度（ハンドリング性）やガスバリア性についてはさらなる改良の余地も残されていた。

以上のように、高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好な材料の開発が望まれていた。

特開２００８－１６３２６０号公報 特開２００７－１６９４２７号公報 特開２００９－２０６１２４号公報 国際公開第２００８／０１０５４５号

高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れ、かつ、光半導体素子等を封止する際のハンドリング性が良好な多面体構造ポリシロキサン系組成物、このような組成物を得るための多面体構造ポリシロキサン変性体、このような組成物を用いた硬化物及び光半導体デバイスを提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成を有する多面体構造ポリシロキサン変性体、多面体構造ポリシロキサン系組成物、硬化物、及び、光半導体デバイスを完成した。

（１）アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であって、
上記多面体構造ポリシロキサン変性体は１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ′）に由来する構造を有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体。

（２）多面体構造ポリシロキサン変性体が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする（１）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（３）１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ′）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（４）アリール基が直接ケイ素原子に結合していることを特徴とする（３）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（５）ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンおよび／または直鎖状シロキサンであることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（６）ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンであることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（７）ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする（６）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（８）アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
［ＡＲ^１ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^２ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ｂ　
（ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（９）式
［ＸＲ^３ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^４ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ｂ
［ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基；Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。

｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
－［ＣＨ_２］_ｌ－Ｒ^５（３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ^５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体。

（１０）Ｒ^５がアリール基を１個以上含有することを特徴とする（９）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（１１）アリール基が直接ケイ素原子に結合していることを特徴とする（１０）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（１２）分子中にヒドロシリル基を平均して３つ以上含有することを特徴とする（１）～（１１）のいずれかに記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。

（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（１４）更に、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする（１３）に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（１５）化合物（Ｂ）が、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）であることを特徴とする（１４）に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（１６）１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）が、アリール基を１個以上有することを特徴とする（１５）に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（１７）化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される有機化合物（Ｂ２）であって、

（式中Ｒ^９は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^９は異なっていても同一であってもよい。）、かつ１分子中にアルケニル基を２個以上含有する有機化合物（Ｂ２）
であることを特徴とする（１３）に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（１８）有機化合物（Ｂ２）が、数平均分子量９００未満であることを特徴とする（１７）に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（１９）有機化合物（Ｂ２）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする（１７）又は（１８）に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（２０）有機化合物（Ｂ２）が、ジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする（１７）又は（１８）に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（２１）多面体構造ポリシロキサン系組成物が、温度２３℃において、１Ｐａ・ｓ以上の粘度を有することを特徴とする（１３）～（２０）のいずれかに記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（２２）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする（１３）～（２１）のいずれかに記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（２３）硬化遅延剤を含有することを特徴とする（１３）～（２２）のいずれかに記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。

（２４）（１３）～（２３）のいずれかに記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物を硬化させてなる硬化物。

（２５）（１３）～（２３）のいずれかに記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物を封止剤として用いてなる光半導体デバイス。

本発明によれば、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好な多面体構造ポリシロキサン系組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上述した特性を有する多面体構造ポリシロキサン系組成物の配合物として好適な多面体構造ポリシロキサン変性体を提供することができる。
さらに、本発明によれば、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れた硬化物、並びに、このような特性を備えた封止剤を備えた光半導体デバイスを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体について説明する。
本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体は、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であって、
上記多面体構造ポリシロキサン変性体は１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ′）に由来する構造を有することを特徴とする。

＜アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ^６ＳｉＯ_３／２］_ｘ［Ｒ^７ＳｉＯ_３／２］_ｙ
（ｘ＋ｙは６～２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ^６はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ^７は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式
[ＡＲ^１ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^２ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２]_ｂ
（ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。

Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。
本発明におけるＲ^１としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。

Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ^２としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。

ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６～２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６～１２、さらには、６～１０であることが好ましい。

（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ^８ＳｉＸ^ａ _３（式中Ｒ^８は、上述のＲ^６、Ｒ^７を表し、Ｘ^ａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ^８ＳｉＸ^ａ _３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。

その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。

＜１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ′）＞
本発明における１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ′）はヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基と反応する。（ａ′）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。
また、得られる組成物の粘度コントロールをすることが可能となり、例えば、ＬＥＤ封止剤として用いた場合に、蛍光体の沈降を抑制することが可能となる。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。

本発明における（ａ′）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点からより好ましい。

本発明における（ａ′）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。このような（ａ′）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。

また（ａ′）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。

（ａ′）成分が、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。

分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ_１／２単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

（ａ′）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１－ビニル－１，３，３，５，５，７，７－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３－フェニル－１，３，５，５，７，７－ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３，５－ジフェニル－１，３，５，７，７－ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１－ビニル－３，５，７－トリフェニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。

これら（ａ′）成分である、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特に耐熱性、耐光性、耐青色レーザー性、ガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。

ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。

特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。

ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリハイドロジェン－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタハイドロジェン－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサハイドロジェン－１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。

これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ′）を、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とヒドロシリル化反応させることにより得られる。

本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ａ′）成分を反応させても良いし、予め（ａ′）成分と（ｂ）成分を反応させた後、（ａ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ａ′）成分を共存させて（ｂ）成分と反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ａ′）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ａ′）成分を反応させる方法が好ましい。（ａ’）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成の抑制は耐熱性の観点から好ましい。

こうして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体には、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。

（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基の数が２．５～２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

（ａ′）成分の添加量は、（ｂ）成分が有するヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基の数が０．０１～０．３６個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性改善への効果が小さい場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。

多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分及び（ａ′）成分のアルケニル基１モルに対して１０^－１～１０^－１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^－４～１０^－８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０～４００℃程度であり、好ましくは、４０～２５０℃であり、より好ましくは、４５～１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。

本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体は、式
[ＸＲ^３ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２]_ａ[Ｒ^４ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２]_ｂ
［ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基；Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。

｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
－[ＣＨ_２]_ｌ－Ｒ^５（３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ^５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン系化合物であってもよい。

ここで、Ｒ^５はケイ素化合物を含有する基であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点からより好ましい。

このような本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体は、各種化合物、具体的には、後述の（Ｂ）成分との相溶性を確保でき、さらに、例えば、分子内にヒドロシリル基を含有していることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）や有機化合物（Ｂ２）と反応させることにより、耐熱性や耐光性、耐青色レーザ性、ガスバリア性に優れる硬化物を得ることができる。

また、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサン変性体を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。

また、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体は、得られる硬化物の強度や耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点から、分子中にヒドロシリル基を平均して３つ以上含有することが好ましい。

次に、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物について説明する。
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、上述した本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体（以下、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）ともいう）を含有することを特徴とし、更に、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有しえる。

化合物 （Ｂ）を含有する場合、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物では、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のヒドロシリル基と化合物（Ｂ）のアルケニル基をヒドロシリル化反応させることにより、硬化物となすことができる。ヒドロシリル化反応に際してはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。
この反応に用いることができるヒドロシリル化触媒としては、後述のものを用いることができる。
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）と化合物（Ｂ）のヒドロシリル化反応の際には、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成の際に用いたヒドロシリル化触媒が多面体構造ポリシロキサン変性体とともに持ち込まれるので、ヒドロシリル化触媒を別途用いなくても構わない。

化合物（Ｂ）の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）に含まれるヒドロシリル基が０．３～５個、好ましくは、０．５～３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多すぎると、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

ここで、化合物（Ｂ）としては、例えば、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）や、後述する有機化合物（Ｂ２）等が好ましい。なお、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とは併用してもよい。

＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）＞
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２～１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。

上記１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）は、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。

このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－プロピルフェニル基、３－プロピルフェニル基、４－プロピルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、２－ブチルフェニル基、３－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、３－イソブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、３－ｔブチルフェニル基、４－ｔブチルフェニル基、３－ペンチルフェニル基、４－ペンチルフェニル基、３－ヘキシルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、３－シクロヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３－ジエチルフェニル基、２，４－ジエチルフェニル基、２，５－ジエチルフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基、３，４－ジエチルフェニル基、３，５－ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、３－エポキシフェニル基、４－エポキシフェニル基、３－グリシジルフェニル基、４－グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。

上記１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）としては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。

アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。

分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７－ビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－ビニル－１－フェニル－３，５，７－トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－ビニル－１，３－ジフェニル－５，７－ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－ビニル－１，５－ジフェニル－３，７－ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－ビニル－１，３，５－トリフェニル－７－メチルシクロテトラシロキサン、１－フェニル－３，５，７－トリビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３－ジフェニル－５，７－ジビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタビニル－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサビニル－１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。

これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）は、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。

＜有機化合物（Ｂ２）＞
本発明における（Ｂ２）成分は、具体的に例えば、（Ａ）成分の架橋剤としての役割を果たし、耐熱性、耐光性、ガスバリア性を有する硬化物を与えることが可能となる。
本発明における有機化合物（Ｂ２）は、下記一般式（４）で表される有機化合物であって、かつ１分子中にアルケニル基を２個以上含有する有機化合物であれば特に限定はされない。

（式中Ｒ^９は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^９は異なっていても同一であってもよい。）
本発明における（Ｂ２）成分は、１分子中にアルケニル基を２個以上含有しているため、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等が優れることとなる。また、ガスバリア性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。

（Ｂ２）成分は、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（４）で表され、かつ１分子中にアルケニル基を２個以上含有するイソシアヌル酸誘導体であることが好ましく、更に耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、特に耐冷熱衝撃性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。

また、（Ｂ２）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、（Ａ）成分との相溶性との観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖上の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基であるほうが好ましく、耐熱性、耐光性の観点から、特にメチル基が好ましい。

＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、上記多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成、および、該変性体（Ａ）を含有する多面体構造ポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。

本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ、特に制限はない。

具体的には例示すれば、白金－オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金－ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔ_ｎ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４〕_ｍ；白金－ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４；白金－ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）_３〕_４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）_３〕_４（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金－炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ－ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａl_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２等が好ましい。

＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

上記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブチン、３－ヒドロキシ－３－フェニル－１－ブチン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン－イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン、２，２′－ビピリジン等が例示できる。

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。

有機過酸化物としては、具体的にはジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ－ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^－１～１０^３モルの範囲で用いるのが好ましく、１～３００モルの範囲で用いるのがより好ましく、１～１００モルの範囲で用いるのが更に好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

＜多面体構造ポリシロキサン系組成物＞
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、（Ａ）成分、及び、（Ｂ）成分、さらには必要に応じて、上述したヒドロシリル化触媒や硬化遅延剤等を加えることにより得ることができる。本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。液状樹脂組成物とすることにより、型、パッケージ、基板等に、注入あるいは塗布して硬化させることで、用途に応じた成型体を容易に得ることができる。
また、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、温度２３℃において、１Ｐａ・ｓ以上の粘度を有することが好ましい。光半導体素子等を封止する際のハンドリング性により優れることとなるからである。

硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０～４００℃、さらに好ましくは５０～２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。

硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、上記多面体構造ポリシロキサン系組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分～１２時間、好ましくは１０分～８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物を硬化させてなる硬化物もまた本発明の１つである。

本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。

接着性付与剤は、例えば、本発明における多面体構造ポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

シランカップリング剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物１００重量部に対して、０．０５～３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。
無機フィラーを添加することにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。

無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

無機フィラーには、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５～５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１～２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。

無機フィラーの添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、好ましくは、１～１０００重量部、より好ましくは、３～５００重量部、さらに好ましくは、５～３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。

無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ｂ）成分に混ぜた後、（Ａ）成分を混合する方法が望ましい。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。

これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。

また、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物には、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。

本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。
成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。

本発明において得られる成型体の用途としては、具体的に例えば、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜などの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またプラズマアドレス液晶ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜、また有機ＥＬディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、カラーフィルター、接着剤、パッシベーション膜、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜が例示される。

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等が例示される。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。

半導体集積回路周辺材料では、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。

自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。

次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物を封止剤として用いてなる光半導体デバイスもまた本発明の１つである。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（粘度）
東京計器製　Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３．０℃、ＥＨＤ型４８φ１倍コーンで測定した。

（ＳｉＨ価）
下記のＳｉＨ価は、その化合物とジブロモエタンの混合物を作り、重クロロホルムに溶解させ、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製　３００ＭＨｚ　ＮＭＲを用いてＮＭＲ測定を行うことで、下記計算式（１）
ＳｉＨ価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝［化合物のＳｉＨ基に帰属されるピークの積分値］／［ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値］×４×［混合物中のジブロモエタン重量］／［ジブロモエタンの分子量］／［混合物中の化合物重量］　（１）
を用いて計算した。

（耐熱試験、耐光試験用サンプル作成）
多面体構造ポリシロキサン系組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。

（耐熱試験）
上記の通り作成したサンプルを、１５０℃に温度設定した対流式オーブン内（空気中）で該サンプルを２００時間養生し、目視にて観察した。
着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。

（耐光試験）
スガ試験機（株）製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。上記の通り作成したサンプルを、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ^２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ^２まで照射し、目視にて観察した。
着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。

（耐冷熱衝撃試験用サンプル物作成）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ　ＬＥＤ　１－ＩＮ－１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ１個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃に温度設定した対流式オーブンで３０分加熱して固定した。ここに多面体構造ポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させてサンプルを作成した。

（耐冷熱衝撃試験）
上記の通り作成したサンプルを、熱衝撃試験機（エスペック製　ＴＳＡ－７１Ｈ－Ｗ）を用いて、高温保持１００℃、３０分間、低温保持－４０℃、３０分間のサイクルを２００サイクル行った後、サンプルを観察した。
試験後、目視で変化が無ければ○、樹脂にクラックが入ったり、樹脂とパッケージとの間に剥離、あるいは樹脂の着色が起きたりした場合は×とした。

（透湿性試験用サンプル作成）
本発明では、得られた硬化物のガスバリア性の指標として、硬化物の透湿度を用いた。すなわち、透湿度が低いことはガスバリア性が高いことと同義となる。
多面体構造ポリシロキサン系組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、５ｃｍ角、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。このサンプルを室温２５℃、湿度５５％ＲＨの環境で２４時間養生した。

(透湿性試験) 
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填する。さらに上部に、上記の５ｃｍ角、厚さ２ｍｍのサンプルを固定し、これを試験体とする。試験体を恒温恒湿機（エスペック製　ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度９０％ＲＨで２４時間養生し、下記計算式（２）
透湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）＝{（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））－（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））}×１００００／９　（２）
に従って透湿度（水蒸気透過率）を算出した。

（硫化水素試験)
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ　ＬＥＤ　１－ＩＮ－１）に多面体構造ポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させてサンプルを作成した。このサンプルを、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ製ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。
試験後、パッケージのリフレクターが変色していなければ○、わずかに変色が見られた場合は△、変色している場合は×とした。

（蛍光体沈降試験）
多面体構造ポリシロキサン系組成物５ｇに蛍光体（インテマティックス製Ｙ３９５７）０．０５ｇを添加し、よく掻き混ぜた後、静置し、１時間毎に観察した。
その結果、１時間未満に沈降が観られた場合は×、１～６時間の間に沈降が観られた場合は△、６時間を超えても蛍光体が分散したままである場合は○とした。

（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル－２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。

ジメチルビニルクロロシラン５３７ｇ、トリメチルシリクロリド６４５ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基３個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１６６．２）を白色固体として５９２ｇ得た。

（実施例１）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．００ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．４８μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン３．０９ｇ（使用したトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４．０個となる量）、トルエン３．０９ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去してから、再度、トルエン１０ｇを加えて生成物を溶解させ、別途準備したビニルジフェニルメチルシラン３．３７ｇ（使用した１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２９個となる量）をトルエン３．３７ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．５６μＬを加えた溶液をゆっくり滴下し、１０５℃で１時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．９９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４６μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１０．４ｇ（ＳｉＨ価１．４３ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体５．００ｇに１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン０．９５ｇを加えて攪拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。

（実施例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．００ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．４８μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン３．０９ｇ（使用したトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４．０個となる量）、トルエン３．０９ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。サンプリングを行って、ＮＭＲ測定を行い、アルケニル基由来のピークが消失しているのを確認した後、さらに、別途準備したビニルジフェニルメチルシラン３．３７ｇ（使用した１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２９個となる量）をトルエン３．３７ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．５６μＬを加えた溶液をゆっくり滴下し、１０５℃で１時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．９９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４６μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１１．２ｇ（ＳｉＨ価１．７３ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体５．００ｇに１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン１．１４ｇを加えて攪拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。

（実施例３）
ビニルジフェニルメチルシラン３．３７ｇ（使用した１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２９個となる量）をトルエン３．３７ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．５６μＬを加えた溶液を、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン３．０９ｇ（使用したトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４．０個となる量）、トルエン３．０９ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で１時間反応させた。サンプリングを行って、ＮＭＲ測定を行い、アルケニル基由来のピークが消失しているのを確認した後、さらに、別途準備した、製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．００ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．４８μＬを加えた溶液をゆっくり滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．９９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４６μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１１．３ｇ（ＳｉＨ価１．７５ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体５．００ｇに１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン１．１５ｇを加えて攪拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。

（実施例４）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．００ｇをトルエン１６．７３ｇに溶解させ、ビニルジフェニルメチルシラン３．３７ｇ（使用した１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２９個となる量）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）１．０４μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン３．０９ｇ（使用したトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４．０個となる量）、トルエン３．０９ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．９９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４６μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１１．４ｇ（ＳｉＨ価１．６９ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体５．００ｇに１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン１．１２ｇを加えて攪拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。

（比較例１）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．００ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．４７μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン３．０９ｇ、トルエン３．０９ｇ（使用したトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４．０個となる量）の溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．９９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４６μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の変性体７．８ｇ（ＳｉＨ価３．７８ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体に、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン２．２０ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン２．９０ｇ（使用した１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２５個となる量）を加えて撹拌し、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。

（比較例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．００ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．４７μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン３．０９ｇ（使用したトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４．０個となる量）、トルエン３．０９ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．９９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４６μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の変性体７．８ｇ（ＳｉＨ価３．７８ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。得られた変性体に、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン３．９２ｇを加えて撹拌し、組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。

表１に示すように、（Ａ）成分及び（Ｂ１）成分を含有する本発明の多面体構造シロキサン系組成物は、高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好な粘度を有している。

（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０．００ｇをトルエン２０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．９４μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン６．１９ｇ（使用したトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４．０個となる量）、トルエン６．１９ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去してから、再度、トルエン１０．００ｇを加えて生成物を溶解させ、別途準備したビニルジフェニルメチルシラン５．７８ｇ（使用した１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２５個となる量）をトルエン５．７８ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．７９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４１μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２０．０８ｇ（ＳｉＨ価１．５１ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。

（製造例３）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０．００ｇをトルエン３３．４８ｇに溶解させ、ビニルジフェニルメチルシラン６．７４ｇ（使用した１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．２８個となる量）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）０．９４μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン５．５７ｇ（使用したトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基３．６個となる量）、トルエン５．５７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．７９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４１μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２１．４６ｇ（ＳｉＨ価１．５５ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。

（実施例５）
製造例２で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．００ｇに、ジアリルメチルイソシアヌレート１．６８ｇを加えて撹拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を作成した。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表２に記載した。

（実施例６）
製造例３で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．００ｇに、ジアリルメチルイソシアヌレート１．７３ｇを加えて撹拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を作成した。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表２に記載した。

（実施例７）
製造例２で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．００ｇに、ジアリルメチルイソシアヌレート１．１３ｇ、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン１．１２ｇを加えて撹拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を作成した。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表２に記載した。

（実施例８）
製造例２で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．００ｇに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート２．００ｇを加えて撹拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を作成した。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表２に記載した。

表２に示すように、（Ａ）成分と、（Ｂ２）成分、又は、（Ｂ２）成分及び（Ｂ１）成分とを含有する本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れることが分かった。このような特徴を有していることから、本発明のポリシロキサン系組成物は各種封止剤としても好適に用いることができ、当該封止剤を用いて光学デバイス、光半導体デバイス等を作成することも可能である。

Claims (25)

1. アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であって、
   前記多面体構造ポリシロキサン変性体は１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ′）に由来する構造を有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体。
2. 多面体構造ポリシロキサン変性体が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする請求項１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
3. １分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ′）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
4. アリール基が直接ケイ素原子に結合していることを特徴とする請求項３に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
5. ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンおよび／または直鎖状シロキサンであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
6. ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
7. ヒドロシリル基を含有する化合物（ｂ）が、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項６に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
8. アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
   ［ＡＲ^１ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^２ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ｂ　
   （ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
   で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
9. 式
   ［ＸＲ^３ _２ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ａ［Ｒ^４ _３ＳｉＯ－ＳｉＯ_３／２］_ｂ
   ［ａ＋ｂは６～２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ^３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ^４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基；Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
   

   

   

   ｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
   －［ＣＨ_２］_ｌ－Ｒ^５（３）
   （ｌは２以上の整数；Ｒ^５は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
   で表されるシロキサン単位から構成されることを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体。
10. Ｒ^５がアリール基を１個以上含有することを特徴とする請求項９に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
11. アリール基が直接ケイ素原子に結合していることを特徴とする請求項１０に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
12. 分子中にヒドロシリル基を平均して３つ以上含有することを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を含有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン系組成物。
14. 更に、１分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１３に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
15. 化合物（Ｂ）が、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１４に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
16. １分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ１）が、アリール基を１個以上有することを特徴とする請求項１５に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
17. 化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される有機化合物であって
    

    

    （式中Ｒ^９は炭素数１～５０の一価の有機基または水素原子を表し、それぞれのＲ^９は異なっていても同一であってもよい。）、かつ１分子中にアルケニル基を２個以上含有する有機化合物（Ｂ２）
    であることを特徴とする請求項１４に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
18. 有機化合物（Ｂ２）が、数平均分子量９００未満であることを特徴とする請求項１７に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
19. 有機化合物（Ｂ２）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートからなる群において選ばれる少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
20. 有機化合物（Ｂ２）が、ジアリルモノメチルイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
21. 多面体構造ポリシロキサン系組成物が、温度２３℃において、１Ｐａ・ｓ以上の粘度を有することを特徴とする請求項１３～２０のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
22. ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする請求項１３～２１のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
23. 硬化遅延剤を含有することを特徴とする請求項１３～２２のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。
24. 請求項１３～２３のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物を硬化させてなる硬化物。
25. 請求項１３～２３のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物を封止剤として用いてなる光半導体デバイス。