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WO2012098587A1 - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

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Publication number
WO2012098587A1
WO2012098587A1 PCT/JP2011/000324 JP2011000324W WO2012098587A1 WO 2012098587 A1 WO2012098587 A1 WO 2012098587A1 JP 2011000324 W JP2011000324 W JP 2011000324W WO 2012098587 A1 WO2012098587 A1 WO 2012098587A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hole injection
organic
layer
injection layer
binding energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/000324
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
暁 大内
隆太 山田
隆宏 小松
慎也 藤村
浩史 藤田
健一 年代
恒 菅野
矢田修平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp filed Critical Panasonic Corp
Priority to CN201180064123.6A priority Critical patent/CN103283054B/zh
Priority to JP2012553464A priority patent/JP5676652B2/ja
Priority to US13/994,164 priority patent/US8884281B2/en
Priority to PCT/JP2011/000324 priority patent/WO2012098587A1/ja
Publication of WO2012098587A1 publication Critical patent/WO2012098587A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as “organic EL element”) that is an electroluminescent element, and in particular, a technique for driving a wide luminance range from low luminance to high luminance such as a light source with low power. About.
  • organic EL element organic electroluminescent element
  • the organic EL element is a current-driven light-emitting element and has a configuration in which a functional layer containing an organic material is provided between a pair of electrodes including an anode and a cathode.
  • the functional layer includes a light emitting layer, a buffer layer, and the like.
  • a hole injection layer for injecting holes may be disposed between the functional layer and the anode.
  • For driving a voltage is applied between the electrode pair, and an electroluminescence phenomenon generated by recombination of holes injected from the anode into the functional layer and electrons injected from the cathode into the functional layer is used. Since it is self-luminous, its visibility is high, and since it is a complete solid element, it has excellent impact resistance. Therefore, its use as a light-emitting element and a light source in various display devices has attracted attention.
  • Organic EL elements are roughly classified into two types depending on the type of functional layer material used.
  • the first is a vapor deposition type organic EL element in which an organic low molecular weight material is mainly used as a functional layer material and is formed by a vacuum process such as a vapor deposition method.
  • a coating type organic EL element is formed by using an organic polymer material or an organic low molecular weight material having good thin film formability as a functional layer material, and forming the film by a wet process such as an inkjet method or a gravure printing method.
  • the vapor deposition type organic EL element is suitable for a small-sized organic EL panel, but it is very difficult to apply it to, for example, a 100-inch class full-color large-sized organic EL panel.
  • the factor lies in manufacturing technology.
  • a mask vapor deposition method is generally used when forming a light emitting layer separately for each color (for example, R, G, B).
  • R, G, B a color that is a mask vapor deposition method for each color
  • the panel has a large area, it becomes difficult to maintain the alignment accuracy of the mask due to the difference in thermal expansion coefficient between the mask and the glass substrate, and thus a normal display cannot be manufactured.
  • the functional layer ridge is produced by a wet process.
  • the positional accuracy when the functional layer is separately applied to a predetermined position does not basically depend on the substrate size, there is a merit that a technical barrier against an increase in size is low.
  • organic EL elements In order for the organic EL element to emit light efficiently and with low power consumption and high luminance, it is important to efficiently inject carriers (holes and electrons) from the electrode to the functional layer. In general, in order to inject carriers efficiently, it is effective to provide an injection layer for lowering an energy barrier (injection barrier) during injection between each electrode and a functional layer.
  • an organic low molecular vapor deposition film such as copper phthalocyanine (CuPc)
  • a coating film made of an organic polymer solution such as PEDOT: PSS
  • an inorganic vapor deposition film such as molybdenum oxide, a sputtered film, etc.
  • the hole injection layer is formed on the surface of the anode made of a transparent conductive film such as ITO or IZO, a metal film such as aluminum, or a laminate thereof.
  • anode such as ITO and a functional layer are directly laminated without providing a hole injection layer, or when an organic small molecule such as copper phthalocyanine is deposited on an anode such as ITO as a hole injection layer
  • the work function of the anode changes depending on the surface condition of the anode (degree of oxidation, the degree of adsorption of impurities and gas molecules, etc.), so the hole injection barrier between the anode and the functional layer or organic low molecular layer is the surface condition of the anode. It is known that it fluctuates significantly. Therefore, in order to obtain a stable hole injection efficiency from the anode, it is essential to control the anode surface state in a certain state. However, in manufacturing a large organic EL panel, the anode is exposed to various processes and environments in the process, and it is difficult to keep the surface state stable and constant in the process.
  • Control that keeps the surface state of the anode stable and constant causes a reduction in production efficiency, and therefore needs to be improved.
  • the said subject may generate
  • the present invention has been made in view of the above problems, and uses a hole injection layer that can achieve both hole injection efficiency and stability for a mass production process of an organic EL panel in an organic EL element. It is.
  • an organic EL element that can be expected to be driven at a good low voltage with excellent hole injection efficiency by reducing a hole injection barrier at each interface of the anode, the hole injection layer, and the functional layer. I will provide a.
  • an organic EL element capable of stably maintaining good hole injection efficiency from the anode to the hole injection layer in a mass production process is provided.
  • a hole injection layer for injecting holes into the functional layer is in contact with the anode between the anode and a functional layer containing an organic material.
  • the hole injection layer is composed of tungsten oxide, and is 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band in its electronic state.
  • the hole injection layer has an occupied level in the binding energy region, and the hole injection layer has a thickness of 2 nm or more, and the hole injection layer has the occupied level and the film thickness.
  • the binding energy of the occupied level is positioned in the vicinity of the Fermi level of the anode.
  • the hole injection layer is formed as a layer having a thickness of 2 nm or more containing tungsten oxide.
  • This hole injection layer has an occupied level in a bonding energy region 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band in its electronic state.
  • the occupation level of the hole injection layer is used, the Fermi level of the anode and the occupation level of the hole injection layer, and the occupation level of the hole injection layer.
  • the hole injection barrier between the first layer and the highest occupied orbit (HOMO) of the functional layer can be made extremely small.
  • the organic EL element of one embodiment of the present invention has high hole injection efficiency, can be driven at a low voltage, and can be expected to exhibit excellent light emission efficiency.
  • the organic EL device of one embodiment of the present invention can stabilize the hole injection barrier between the anode and the hole injection layer in a normal manufacturing process without particularly strictly adjusting and maintaining the surface state of the anode. Can be kept small. Therefore, it is not necessary to highly control the surface state of the anode in order to produce an organic EL element having a stable performance, and a large organic EL panel can be easily manufactured at a relatively low cost, and has excellent feasibility.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an organic EL element according to Embodiment 1.
  • FIG. It is typical sectional drawing which shows the structure of a hole only element. It is a graph which shows the dependence of the drive voltage of a hole only element with respect to the film-forming conditions of a hole injection layer. It is a device characteristic figure which shows the relationship curve of the applied voltage and current density of a Hall only element. It is a device characteristic figure which shows the relationship curve of the applied voltage and current density of an organic EL element. It is a device characteristic figure which shows the relationship curve of the current density of organic electroluminescent element, and emitted light intensity. It is typical sectional drawing which shows the structure of the sample for photoelectron spectroscopy measurements.
  • FIG. 3 is an interfacial energy diagram between a tungsten oxide layer and an ⁇ -NPD layer under film formation conditions C. It is an interfacial energy diagram of an IZO anode cleaned with pure water and a functional layer. It is an interface energy diagram of the IZO anode and functional layer which were dry-etched after pure water cleaning. It is an interfacial energy diagram of an ITO anode cleaned by IPA and a functional layer. It is an interfacial energy diagram of an ITO anode treated with oxygen plasma after IPA cleaning and a functional layer. It is an interface energy diagram of an IZO anode cleaned with pure water and a hole injection layer of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view (a) showing a configuration of an organic EL element 1C according to Embodiment 2, and a partially enlarged view (b) in the vicinity of a hole injection layer 4A.
  • FIG. 10 is a process diagram for explaining a method of manufacturing an organic EL element 1C according to Embodiment 2.
  • FIG. 10 is a process diagram for explaining a method of manufacturing an organic EL element 1C according to Embodiment 2.
  • FIG. 10 is a process diagram for explaining a method of manufacturing an organic EL element 1C according to Embodiment 2.
  • FIG. 10 is a process diagram for explaining a manufacturing method of an organic EL element 1C according to a modification of the second embodiment.
  • FIG. 10 is a process diagram for explaining a manufacturing method of an organic EL element 1C according to a modification of the second embodiment.
  • FIG. 35 is a diagram (a) showing a peak fitting analysis result related to the sample ⁇ shown in FIG. 34 and a diagram (b) showing a peak fitting analysis result related to the sample ⁇ . It is a figure which shows the UPS spectrum of a tungsten oxide layer. It is a figure for demonstrating the structure of a tungsten trioxide crystal
  • Luminance change plots ((a) and (b)) of samples ⁇ and ⁇ , enlarged views ((a1) and (b1)) near the peak appearing closest to the center point in each luminance change plot, and (a1) It is a figure ((a2), (b2)) which shows the 1st derivative of each brightness
  • a hole injection layer for injecting holes into the functional layer is interposed between the anode and a functional layer containing an organic material in contact with the anode.
  • the hole injection layer includes tungsten oxide, and in its electronic state, a binding energy region that is 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band.
  • the hole injection layer has a thickness of 2 nm or more, and the hole injection layer has the occupation level and the film thickness, whereby the hole injection layer, the anode, In this interface, the binding energy of the occupied level is positioned in the vicinity of the Fermi level ⁇ of the anode.
  • the hole injection layer has the occupied level and the film thickness, at least the hole injection barrier between the anode and the hole injection layer can be suppressed to be small. Therefore, a high hole injection efficiency from the anode to the hole injection layer is exhibited at the time of driving, a good low voltage driving can be realized, and an excellent luminous efficiency can be expected. Further, since the hole injection layer has the occupied level and the film thickness, stable hole injection efficiency from the anode to the hole injection layer can be maintained without depending on the surface state of the anode.
  • the interface between the occupied energy and the Fermi level of the anode can be within ⁇ 0.3 eV at the interface between the hole injection layer and the anode.
  • the anode and the hole injection layer can be satisfactorily connected by Schottky ohmic connection, and the efficiency of hole injection from the anode to the hole injection layer can be improved.
  • the hole injection layer has a UPS spectrum representing the relationship between the binding energy and the photoelectron intensity or the normalized intensity thereof in a binding energy region that is 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band.
  • a configuration having a raised shape may be employed.
  • the hole injection layer may have a thickness of 1.8 to 3.3 lower than the lowest binding energy in the valence band in an XPS spectrum representing the relationship between the binding energy and the photoelectron intensity or its normalized intensity. It is good also as a structure which has the protruding shape in the 6eV low binding energy area
  • the hole injection layer has a UPS spectrum that represents the relationship between the binding energy and the photoelectron intensity or its normalized intensity, and is 2.0% lower than the lowest binding energy in the valence band. It may be configured to have a shape expressed as a function different from the exponential function over a binding energy region of ⁇ 3.2 eV.
  • the hole injection layer is in contact with the functional layer, and the hole injection layer has the occupied level, so that at the interface between the hole injection layer and the functional layer, A configuration in which the binding energy of the occupied level is positioned in the vicinity of the binding energy of the highest occupied orbit of the functional layer may be employed.
  • the hole injection barrier between the hole injection layer and the functional layer can also be effectively reduced to further improve the hole injection efficiency. Is preferred.
  • a difference between the binding energy of the occupied level and the binding energy of the highest occupied orbit of the functional layer is within ⁇ 0.3 eV.
  • a certain configuration may be adopted.
  • the hole injection layer is a metal oxide film
  • the metal atom constituting the metal oxide has a state of the maximum valence that the metal atom can take and the maximum valence.
  • the metal oxide film may be included in the metal oxide film in a low valence state, and the metal oxide film may include a crystal of the metal oxide having a particle size on the order of nanometers.
  • the metal oxide is tungsten oxide
  • the metal atom in the maximum valence state is a hexavalent tungsten atom
  • the metal having a valence lower than the maximum valence is used.
  • the atom may be a pentavalent tungsten atom.
  • the hole injection layer is made of tungsten oxide, and a part of the tungsten atoms constituting the tungsten oxide has a valence lower than the hexavalence that is the maximum valence of tungsten.
  • a hole conduction site can be provided in the film of the hole injection layer.
  • the surface of the hole injection layer contains a tungsten oxide crystal having a particle size on the order of nanometers, so that the surface of the crystal and the grain boundary have many hole conduction sites. Many are formed in the layer.
  • the hole conduction path can be extended in the film thickness direction of the hole injection layer, so that efficient hole conduction can be realized with a low driving voltage.
  • the “size on the order of nanometers” refers to a size of about 3 to 10 nm, which is smaller than the film thickness of the hole injection layer.
  • W 5+ / W 6+ that is a value obtained by dividing the number of pentavalent tungsten atoms by the number of hexavalent tungsten atoms is 3.2% or more. You can also. Thereby, better hole conduction efficiency can be obtained.
  • the bond is lower than the first component corresponding to the 4f 7/2 level of the hexavalent tungsten atom.
  • a configuration in which the second component exists in the energy region can also be adopted.
  • the second component may be present in a binding energy region that is 0.3 to 1.8 eV lower than the peak top binding energy of the first component.
  • the area intensity of the second component may be 3.2 to 7.4% with respect to the area intensity of the first component.
  • the presence of tungsten atoms lower than the maximum valence causes the electron state of the hole injection layer made of tungsten oxide to be 1.8 than the lowest binding energy in the valence band.
  • a configuration having an occupied level in a low binding energy region of up to 3.6 eV can also be adopted.
  • the hole injection layer made of tungsten oxide may include a plurality of the tungsten oxide crystals having a particle size of 5 to 10 nanometers.
  • a linear structure regularly arranged at intervals of 1.85 to 5.55 mm in a lattice image of the hole injection layer made of tungsten oxide observed by a transmission electron microscope is provided. It can also be configured to appear.
  • a concentric bright portion centering on the center point of the two-dimensional Fourier transform image may appear in the two-dimensional Fourier transform image of the lattice image.
  • the normalized A configuration in which one or more luminance peaks appear in addition to the center point may be employed.
  • the distance corresponding to the peak top position of the normalized luminance that appears closest from the center point in the plot, and the rising position of the peak of the normalized luminance may be smaller than 22 when the difference from the distance is a peak width and the distance corresponding to the position of the peak top is 100.
  • the functional layer may include an amine material.
  • the functional layer includes a hole transport layer that transports holes, a light emitting layer that emits light by recombination of injected holes and electrons, adjustment of optical characteristics, or use of an electronic block
  • the buffer layer may be at least one of the buffer layers used in the above.
  • the occupied level in the hole injection layer is present in a binding energy region that is 2.0 to 3.2 eV lower than the lowest binding energy in the valence band. You can also.
  • an anode is provided in contact with the anode, and in its electronic state, an occupying quasi quanity in a binding energy region 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band
  • a tungsten oxide layer having a thickness of 2 nm or more
  • An organic EL provided on a side different from the anode with respect to the tungsten oxide layer and having a layer containing an organic material and a cathode provided on a side different from the anode with respect to the layer containing the organic material Element.
  • a display device including the organic EL element of each aspect of the present invention described above can be provided.
  • a light-emitting device including the organic EL element of each aspect of the present invention described above can be provided.
  • the total pressure of the gas is more than 2.7 Pa and 7.0 Pa or less, and the ratio of the oxygen gas partial pressure to the total pressure is 50% or more and 70% or less, and further the target unit area a second step of input power density per is deposited the oxide of tungsten layer at a deposition under conditions to be 1W / cm 2 or more 2.8W / cm 2 or less, relative to the film-formed tungsten oxide layer,
  • the tungsten oxide layer is raised in a binding energy region whose UPS spectrum is 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band. It is also possible to form a film so as to have the shape as described above.
  • the second step is such that the differential spectrum of the UPS spectrum spans a binding energy region that is 2.0 to 3.2 eV lower than the lowest binding energy in the valence band.
  • the tungsten oxide layer can be formed to have a shape expressed as a different function.
  • the second step is a setting in which the total pressure / input power density, which is a value obtained by dividing the total pressure by the input power density, is greater than 0.7 Pa ⁇ cm 2 / W. Can also be done.
  • the second step can be performed at a setting in which the total pressure / input power density is smaller than 3.2 Pa ⁇ cm 2 / W.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the organic EL element 1 in the first embodiment.
  • the organic EL element 1 is a coating type in which a functional layer is applied by a wet process to form a film, and includes a hole injection layer 4 and various functional layers (here, a buffer layer 6A) including an organic material having a predetermined function. And the light emitting layer 6 ⁇ / b> B) are disposed between the electrode pair including the anode 2 and the cathode 8 in a state where the light emitting layer 6 ⁇ / b> B) is stacked on each other.
  • the organic EL element 1 includes an anode 2, a hole injection layer 4, a buffer layer 6A, a light emitting layer 6B, a cathode 8 (a barium layer 8A and aluminum) with respect to one main surface of a substrate 10.
  • Layer 8B) in the same order.
  • a power source DC is connected to the anode 2 and the cathode 8, and power is supplied to the organic EL element 1 from the outside.
  • the substrate 10 is a portion that becomes a base material of the organic EL element 1, and includes, for example, alkali-free glass, soda glass, non-fluorescent glass, phosphate glass, borate glass, quartz, acrylic resin, styrene resin, and polycarbonate resin. , Epoxy resin, polyethylene, polyester, silicon resin, or an insulating material such as alumina.
  • the anode 2 is composed of a transparent conductive film made of ITO having a thickness of 50 nm.
  • the structure of the anode 2 is not limited to this.
  • a transparent conductive film such as IZO, a metal film such as aluminum, APC (silver, palladium, copper alloy), ARA (silver, rubidium, gold alloy), MoCr (molybdenum) Alloy films such as NiCr (alloy of chromium) and NiCr (alloy of nickel and chromium) may be used, and a plurality of these films may be laminated.
  • the hole injection layer 4 is configured as a layer having a thickness of 2 nm or more (here, 30 nm as an example) using tungsten oxide (in the composition formula WOx, x is a real number in a range of 2 ⁇ x ⁇ 3). . If the film thickness is less than 2 nm, it is difficult to perform uniform film formation, and it is difficult to form a Schottky ohmic connection between the anode 2 and the hole injection layer 4 described below, which is not preferable.
  • the Schottky ohmic connection is stably formed when the film thickness of tungsten oxide is 2 nm or more, if the hole injection layer 4 is formed with a film thickness larger than this, stable holes from the anode 2 to the hole injection layer 4 are formed. Injection efficiency can be expected.
  • the hole injection layer 4 is preferably made of tungsten oxide as much as possible, but may contain a trace amount of impurities as long as it can be mixed at a normal level.
  • the hole injection layer 4 is formed under specific film formation conditions.
  • an occupied level exists in a binding energy region that is 1.8 to 3.6 eV lower than the upper end of the valence band, that is, the lowest binding energy in the valence band.
  • This occupied level is the highest occupied level of the hole injection layer 4, and its binding energy range is closest to the Fermi level (Fermi surface) of the hole injection layer 4. Therefore, hereinafter, this occupied level is referred to as “occupied level near the Fermi surface”.
  • substantially equal and “interface state connection is made” here means that the lowest binding energy at the occupied level near the Fermi surface at the interface between the hole injection layer 4 and the buffer layer 6A. This means that the difference from the lowest binding energy in the highest occupied orbit is within a range of ⁇ 0.3 eV.
  • the “interface” here refers to a region including the surface of the hole injection layer 4 and the buffer layer 6A at a distance within 0.3 nm from the surface.
  • the occupied level in the vicinity of the Fermi surface is preferably present in the whole hole injection layer 4, but may be present at least at the interface with the buffer layer 6A. Note that such an occupied level in the vicinity of the Fermi surface is not possessed by all tungsten oxides, and particularly in the inside of the hole injection layer and at the interface with the buffer layer 6A, a predetermined film formation described later. It is a unique level that can be formed for the first time depending on conditions.
  • the hole injection layer 4 has a so-called Schottky ohmic connection at the interface with the anode 2 as a feature.
  • the “Schottky ohmic connection” referred to here is a difference between the Fermi level of the anode 2 and the lowest binding energy at the occupied level in the vicinity of the Fermi surface of the hole injection layer 4 described above from the surface of the anode 2.
  • the “interface” here refers to a region including the surface of the anode 2 and a Schottky barrier formed on the hole injection layer 4 side from the surface.
  • a bank 5 On the surface of the hole injection layer 4, a bank 5 made of an insulating organic material (for example, an acrylic resin, a polyimide resin, a novolac type phenol resin, or the like) has a stripe structure or a cross beam structure having a certain trapezoidal cross section. Formed.
  • the bank 5 is not essential for the present invention, and is not necessary when the organic EL element 1 is used alone.
  • a buffer layer 6A and a functional layer composed of a light emitting layer 6B corresponding to one of RGB colors are formed.
  • the buffer layer 6A is TFB (poly (9,9-di-n-octylfluorene-alt- (1,4-phenylene-((4-sec-butylphenyl) imino)-), which is an amine organic polymer having a thickness of 20 nm. 1,4-phenylene)).
  • the light emitting layer 6B is composed of F8BT (poly (9, 9-di-n-octylfluorene-alt-benzothiadiazole)) which is an organic polymer having a thickness of 70 nm.
  • F8BT poly (9, 9-di-n-octylfluorene-alt-benzothiadiazole)
  • the light emitting layer 6B is not limited to the structure made of this material, and can be configured to include a known organic material.
  • the functional layer in the present invention includes a hole transport layer that transports holes, a light-emitting layer that emits light by recombination of injected holes and electrons, a buffer layer that is used for optical property adjustment or electronic block applications, etc. Or a combination of two or more layers, or all layers.
  • the organic EL element has layers that perform the required functions, such as the hole transport layer and the light emitting layer described above, in addition to the hole injection layer.
  • the functional layer refers to a layer necessary for the organic EL element other than the hole injection layer which is an object of the present invention.
  • the cathode 8 is configured by laminating a barium layer 8A having a thickness of 5 nm and an aluminum layer 8B having a thickness of 100 nm.
  • An electron transport layer may be provided between the light emitting layer 6B and the cathode 8. Further, the barium layer 8A may be regarded as an electron transport layer (or an electron injection layer). (Operation and effect of organic EL element)
  • the occupation level near the Fermi surface exists in the hole injection layer 4, and therefore, the occupation level near the Fermi surface and the highest occupied orbit of the buffer layer 6A. A so-called interface state connection is made between them, and the hole injection barrier between the hole injection layer 4 and the buffer layer 6A is extremely small.
  • the organic EL element 1 when a voltage is applied to the organic EL element 1 at the time of driving, it is buffered from the Fermi level of the anode 2 to the occupied level near the Fermi surface of the hole injection layer 4 and from the occupied level near the Fermi surface. Holes are injected relatively smoothly into the highest occupied orbit of the layer 6A at a low voltage, and high hole injection efficiency is exhibited. And in a light emitting layer 6B, a favorable light emission characteristic will be exhibited because a hole recombines with an electron.
  • the difference from the lowest binding energy in the highest occupied orbit of the buffer layer 6A is suppressed within ⁇ 0.3 eV, and the hole injection efficiency is greatly enhanced.
  • the Schottky ohmic connection formed between the anode 2 and the hole injection layer 4 is greatly influenced by the degree of the surface state of the anode 2 (including characteristics such as work function).
  • it has high stability. Therefore, when manufacturing the organic EL element 1, it is not necessary to strictly control the surface state of the anode 2, and the element 1 having a relatively low cost and high hole injection efficiency, or a large-sized organic EL panel formed with a large number thereof. Can be manufactured with high yield.
  • the “surface state of the anode” referred to here refers to the surface state of the anode immediately before forming the hole injection layer in the standard manufacturing process of the organic EL element or organic EL panel.
  • the structure itself using tungsten oxide as the hole injection layer has been reported in the past (see Non-Patent Document 2).
  • the film thickness of the optimum hole injection layer obtained in this report is about 0.5 nm, and the film thickness dependence of the element characteristics is large, and the practicality for mass-producing large organic EL panels is not shown. .
  • an occupied level near the Fermi surface is positively formed in the hole injection layer.
  • the present invention provides a hole injection layer made of tungsten oxide that is chemically stable and can withstand the mass production process of a large organic EL panel, and has an occupied level in the vicinity of a predetermined Fermi surface. This is greatly different from the prior art in that efficiency is obtained and low voltage driving of the organic EL element is realized.
  • the whole manufacturing method of the organic EL element 1 is illustrated.
  • Manufacturing method of organic EL element First, the substrate 10 is placed in a chamber of a sputter deposition apparatus. Then, a predetermined gas is introduced into the chamber, and an anode 2 made of ITO having a thickness of 50 nm is formed based on the reactive sputtering method.
  • the hole injection layer 4 is formed, but it is preferable to form the hole injection layer 4 by a reactive sputtering method.
  • a reactive sputtering method when the present invention is applied to a large-sized organic EL panel that requires film formation of a large area, there is a possibility that unevenness occurs in the film thickness and the like when the film is formed by vapor deposition. If the film is formed by the reactive sputtering method, it is easy to avoid such film formation unevenness.
  • the target is replaced with metallic tungsten, and the reactive sputtering method is performed.
  • Argon gas as a sputtering gas and oxygen gas as a reactive gas are introduced into the chamber.
  • argon is ionized by a high voltage and collides with the target.
  • metallic tungsten released by the sputtering phenomenon reacts with oxygen gas to become tungsten oxide, and is formed on the anode 2 of the substrate 10.
  • the film forming conditions are such that the gas pressure (total pressure) is more than 2.7 Pa and 7.0 Pa or less, and the ratio of the oxygen gas partial pressure to the total pressure is 50% or more and 70% or less. , it is preferable to further charge power per target unit area (input power density) is set to be 1W / cm 2 or more 2.8W / cm 2 or less.
  • the hole injection layer 4 having an occupied level in a binding energy region 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band is formed at least on the surface layer.
  • a photosensitive resist material for example, a photosensitive resist material, preferably a photoresist material containing a fluorine-based material is prepared.
  • This bank material is uniformly applied on the hole injection layer 4 and prebaked, and then a mask having an opening having a predetermined shape (a bank pattern to be formed) is overlaid. Then, after exposure from above the mask, uncured excess bank material is washed out with a developer. Finally, the bank 5 is completed by washing with pure water.
  • the hole injection layer 4 is made of tungsten oxide resistant to an alkaline solution, water, an organic solvent, or the like. Therefore, even if the already formed hole injection layer 4 is in contact with the solution or pure water in the bank formation step, damage due to dissolution, alteration, decomposition, or the like is suppressed. Even when the shape of the hole injection layer 4 is maintained in this manner, after the organic EL element 1 is completed, the hole injection layer 4 can be used to efficiently inject holes into the buffer layer 6A. It will be possible to achieve good voltage drive.
  • a composition ink containing an amine-based organic molecular material is dropped onto the surface of the hole injection layer 4 exposed between adjacent banks 5 by a wet process such as an inkjet method or a gravure printing method, and a solvent is removed. Remove by volatilization. Thereby, the buffer layer 6A is formed.
  • composition ink containing an organic light-emitting material is dropped on the surface of the buffer layer 6A in the same manner to volatilize and remove the solvent. Thereby, the light emitting layer 6B is formed.
  • the formation method of the buffer layer 6A and the light emitting layer 6B is not limited to this, and a method other than the inkjet method or the gravure printing method, for example, a known method such as a dispenser method, a nozzle coating method, a spin coating method, intaglio printing, letterpress printing, etc.
  • the ink may be dropped and applied by a method.
  • a barium layer 8A and an aluminum layer 8B are formed on the surface of the light emitting layer 6B by vacuum deposition. This should form the cathode 8.
  • an additional sealing layer is provided on the surface of the cathode 8, or the entire element 1 is spatially externally provided.
  • a sealing can to be isolated can be provided.
  • the sealing layer can be formed of a material such as SiN (silicon nitride) or SiON (silicon oxynitride), and is provided so as to internally seal the element 1.
  • the sealing can can be formed of the same material as that of the substrate 10, for example, and a getter that adsorbs moisture and the like is provided in the sealed space.
  • the organic EL element 1 is completed through the above steps.
  • tungsten oxide film forming conditions Tungsten oxide film forming conditions
  • tungsten oxide constituting the hole injection layer 4 is formed under predetermined film formation conditions so that the hole injection layer 4 has the occupied level near the Fermi surface, and the hole injection layer 4
  • the hole injection barrier between 4 and the buffer layer 6A is reduced so that the organic EL element 1 can be driven at a low voltage.
  • a DC magnetron sputtering apparatus As a tungsten oxide film forming method for obtaining such performance, a DC magnetron sputtering apparatus is used, the target is metallic tungsten, the substrate temperature is not controlled, and the chamber gas is composed of argon gas and oxygen gas,
  • the gas pressure (total pressure) is more than 2.7 Pa and 7.0 Pa or less, and the ratio of the oxygen gas partial pressure to the total pressure is 50% or more and 70% or less, and the input power per unit unit area (input power) density) is set to the film formation condition to be 1W / cm 2 or more 2.8W / cm 2 or less, it is considered to be preferable that a film is formed by reactive sputtering.
  • a hole-only element was manufactured as an evaluation device.
  • the organic EL element carriers that form current are both holes and electrons, and therefore, the electric current of the organic EL element is reflected in addition to the hole current.
  • the hole-only device since the electron injection from the cathode is hindered, the electron current hardly flows and the total current is composed of almost only the hole current, that is, the carrier can be regarded as almost only the hole. Suitable for evaluation.
  • the specifically produced hole-only device is obtained by replacing the cathode 8 in the organic EL device 1 of FIG. 1 with gold as in the cathode 8C shown in FIG. That is, as shown in FIG. 2, an anode 2 made of an ITO thin film with a thickness of 50 nm is formed on a substrate 10, and a hole injection layer 4 made of tungsten oxide with a thickness of 30 nm is formed on the anode 2, and an amine system with a thickness of 20 nm.
  • a buffer layer 6A made of TFB which is an organic polymer, a light emitting layer 6B made of F8BT which is an organic polymer having a thickness of 70 nm, and a cathode 8C made of gold having a thickness of 100 nm were sequentially laminated. Note that the bank 5 is omitted to constitute an evaluation device.
  • the hole injection layer 4 was formed by a reactive sputtering method using a DC magnetron sputtering apparatus.
  • the gas in the chamber was composed of at least one of argon gas and oxygen gas, and metallic tungsten was used as the target.
  • the substrate temperature was not controlled, and the argon gas partial pressure, oxygen gas partial pressure, and total pressure were adjusted by the flow rate of each gas.
  • Table 1 the film formation conditions are such that the total pressure, the oxygen gas partial pressure, and the input power are changed, whereby a hole provided with the hole injection layer 4 formed under each film formation condition. Only element 1B (element Nos. 1 to 14) was obtained.
  • the oxygen gas partial pressure is expressed as a ratio (%) to the total pressure.
  • Table 2 shows the relationship between input power and input power density of the DC magnetron sputtering apparatus.
  • Each produced hole-only element 1B was connected to DC power supply DC, and the voltage was applied. The applied voltage at this time was changed, and the current value that flowed according to the voltage value was converted to a value (current density) per unit area of the element.
  • the “drive voltage” is an applied voltage at a current density of 10 mA / cm 2 .
  • the hole conduction efficiency of the hole injection layer 4 affects the element characteristics in each experiment of the first embodiment. It is done. However, it is clear from the evaluation result of the energy diagram described later that the hole injection barrier between the hole injection layer 4 and the buffer layer 6A is strongly reflected in the characteristics of the element.
  • the hole injection efficiency from the hole injection layer 4 to the buffer layer 6A is mainly considered, and the hole conduction efficiency of the hole injection layer 4 is discussed in the second embodiment.
  • Table 3 shows the values of the drive voltage for each film-forming condition of the total pressure, oxygen gas partial pressure, and input power of each hole-only device 1B obtained by the experiment.
  • element No. of each hole only element 1B. Is indicated by a boxed number.
  • 3A to 3C are graphs summarizing the film formation condition dependence of the driving voltage of each hole-only element 1B.
  • Each point in FIG. 3A corresponds to an element No. from left to right.
  • the drive voltages of 4, 10, and 2 are represented.
  • Each point in FIG. 3B is an element No. from left to right.
  • the drive voltage of 13, 10, 1 is represented.
  • each point in FIG. The drive voltages of 14, 2, and 8 are represented.
  • the dependence of the driving voltage on the total pressure is at least in the range where the total pressure exceeds 2.7 Pa and 4.8 Pa or less under the conditions of the oxygen gas partial pressure of 50% and the input power of 500 W.
  • FIG. 5 a clear reduction in drive voltage was confirmed. It was found by another experiment that this tendency continues at least until the total pressure is 7.0 Pa or less. Therefore, it can be said that the total pressure is desirably set in the range of more than 2.7 Pa and 7.0 Pa or less.
  • the dependency of the driving voltage on the oxygen gas partial pressure is at least an oxygen gas partial pressure of 50% to 70% under the conditions of a total pressure of 2.7 Pa and an input power of 500 W.
  • the driving voltage decreased with the increase of the oxygen gas partial pressure.
  • the oxygen gas partial pressure is preferably 50% or more and the upper limit is preferably suppressed to about 70%.
  • element No. 14 satisfies all the desirable conditions of the total pressure, oxygen gas partial pressure, and input power described above. On the other hand, element No. 1 and 7 do not partially satisfy the above desirable conditions.
  • the element No. No. 14 film forming conditions are film forming conditions A and element no. No. 1 film formation condition B, element No.
  • the film formation condition 7 is referred to as film formation condition C.
  • element no. 1 is HOD-B
  • element no. 7 was also described as HOD-C.
  • HOD-A As shown in FIG. 4, compared with HOD-B and HOD-C, HOD-A has the fastest rise in current density-applied voltage curve and a high current density at the lowest applied voltage. . Accordingly, it is estimated that HOD-A is superior in hole injection efficiency from the hole injection layer 4 to the buffer layer 6A as compared with HOD-B and HOD-C. Note that HOD-A is an element having the lowest drive voltage among the hole-only elements 1B.
  • the above is the verification regarding the hole injection efficiency from the hole injection layer 4 to the buffer layer 6A in the hole-only element 1B.
  • the hole-only element 1B has the same configuration as the organic EL element 1 except for the cathode. Therefore, also in the organic EL element 1, the dependency of the hole injection efficiency from the hole injection layer 4 to the buffer layer 6A on the film formation conditions is essentially the same as that of the hole only element 1B. In order to confirm this, each organic EL element 1 using the hole injection layer 4 under the deposition conditions A, B, and C was fabricated.
  • each specifically produced organic EL element 1 is formed with an anode 2 made of an ITO thin film having a thickness of 50 nm on a substrate 10 and further made of tungsten oxide having a thickness of 30 nm on the anode 2.
  • Hole injection layer 4 buffer layer 6A made of TFB which is an amine organic polymer having a thickness of 20 nm
  • light emitting layer 6B made of F8BT which is an organic polymer having a thickness of 70 nm
  • barium having a thickness of 5 nm and aluminum having a thickness of 100 nm
  • the cathode 8 made of the above was sequentially laminated. Note that the bank 5 is omitted because of the evaluation device configuration.
  • the produced organic EL elements 1 under the film forming conditions A, B, and C were connected to a DC power source DC, and a voltage was applied.
  • the current density-applied voltage curve at this time is shown in FIG.
  • the vertical axis represents current density (mA / cm 2 )
  • the horizontal axis represents applied voltage (V).
  • the organic EL element 1 under the film forming condition A is BPD-A
  • the organic EL element 1 under the film forming condition B is BPD-B
  • the organic EL element 1 under the film forming condition C is used.
  • BPD-C the organic EL element 1 under the film forming condition
  • BPD-A has the fastest rise in the current density-applied voltage curve compared to BPD-B and BPD-C, and a high current density is obtained at the lowest applied voltage. .
  • This is the same tendency as HOD-A, HOD-B, and HOD-C, which are hole-only elements having the same film forming conditions.
  • a light emission intensity-current density curve showing the relationship of the light emission intensity according to the change in current density is shown in FIG.
  • the vertical axis represents emission intensity (cd / A)
  • the horizontal axis represents current density (mA / cm 2 ). From this, it can be seen that the emission intensity of BPD-A is the highest in the range of the measured current density.
  • tungsten oxide constituting the hole injection layer 4 is a DC magnetron sputtering apparatus
  • the target is metallic tungsten
  • the substrate temperature is not controlled
  • the gas in the chamber is argon gas and oxygen It is composed of gas
  • the total pressure is over 2.7 Pa and 7.0 Pa or less
  • the ratio of the oxygen gas partial pressure to the total pressure is 50% or more and 70% or less
  • the input power density is 1 W / cm 2 or more.
  • the hole injection efficiency from the hole injection layer 4 to the buffer layer 6A is good, thereby achieving excellent low voltage driving and high light emission. It is assumed that efficiency is achieved.
  • the conditions of input electric power were again expressed by input electric power density based on Table 2.
  • the input power is adjusted so that the input power density satisfies the above conditions according to the target size.
  • the hole injection layer 4 that realizes the organic EL element 1 with excellent low voltage driving and high luminous efficiency can be obtained. Note that the total pressure and oxygen partial pressure do not depend on the size of the apparatus or the target.
  • the substrate temperature is not intentionally set in a sputtering apparatus arranged in a room temperature environment. Therefore, the substrate temperature is room temperature at least before film formation. However, the substrate temperature may increase by several tens of degrees Celsius during film formation.
  • the organic EL element 1 in which the hole injection layer 4 is produced under the film forming condition A is the organic EL element 1 according to the first embodiment, and has an occupied level near the Fermi surface described above. This will be discussed later.
  • the tungsten oxide constituting the hole injection layer 4 of the organic EL element 1 of Embodiment 1 has an occupied level near the Fermi surface.
  • the occupied level in the vicinity of the Fermi surface is formed by adjusting the film forming conditions shown in the previous experiment. Details are described below.
  • the sample for photoelectron spectroscopy measurement was produced on each film-forming condition.
  • a tungsten oxide layer 12 (corresponding to the hole injection layer 4) having a thickness of 10 nm is formed on the conductive silicon substrate 11 by the reactive sputtering method.
  • the sample 1A under the film formation condition A will be referred to as sample A
  • the sample 1A under the film formation condition B as sample B
  • the sample 1A under the film formation condition C as sample C.
  • Samples A, B, and C were all deposited in a sputtering apparatus and then transferred into a glove box connected to the sputtering apparatus and filled with nitrogen gas, and kept in a state where they were not exposed to the atmosphere. . And it enclosed with the transfer vessel in the said glove box, and mounted
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • the UPS spectrum reflects the state of the occupied level such as the valence band from the surface of the measurement object to a depth of several nm. Therefore, in this experiment, the state of the occupied level in the surface layer of the tungsten oxide layer 12 was observed using UPS.
  • UPS measurement conditions are as follows. In Samples A, B, and C, since the conductive silicon substrate 11 was used, no charge-up occurred during measurement.
  • FIG. 8 shows a UPS spectrum of the tungsten oxide layer 12 of Sample A.
  • the origin of the binding energy on the horizontal axis is the Fermi level of the conductive silicon substrate 11, and the left direction is the positive direction.
  • the UPS spectrum shown by tungsten oxide the largest and steep rise is uniquely determined.
  • a tangent line passing through the rising inflection point is defined as a line (i), and an intersection with the horizontal axis is defined as a point (iii).
  • the UPS spectrum of tungsten oxide is divided into a region (x) located on the high bond energy side from the point (iii) and a region (y) located on the low bond energy side.
  • the ratio of the number of tungsten atoms to oxygen atoms in samples A, B, and C is approximately 1: 3.
  • This composition ratio was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, using the photoelectron spectrometer, as in the UPS measurement, the tungsten oxide layer 12 is subjected to XPS measurement without exposure to the atmosphere, and tungsten and oxygen at a depth of several nm from the surface of the tungsten oxide layer 12 are measured. The composition ratio was estimated. In Table 4, the conditions for forming the tungsten oxide layer 12 are also shown.
  • the tungsten oxide layer 12 has an atomic arrangement based on tungsten trioxide, that is, six oxygen atoms are 1 in at least a range of several nm from the surface. It is thought that the basic structure has a structure in which octahedron bonds to two tungsten atoms and the octahedrons share the apex oxygen atom. Therefore, the region (x) in FIG. 8 has the basic structure of the tungsten trioxide crystal or the amorphous structure in which the order of the crystal is disordered (however, the bond is not broken and the basic structure is maintained). Is an area corresponding to a so-called valence band. In addition, this inventor measured the X-ray absorption fine structure (XAFS) of the tungsten oxide layer 12, and confirmed that the said basic structure was formed in any of the samples A, B, and C.
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • the region (y) in FIG. 8 corresponds to the band gap between the valence band and the conduction band, but as this UPS spectrum shows, this region is different from the valence band in tungsten oxide. It is known that there may be a number of occupied levels. This is a level derived from another structure different from the above basic structure, and is a so-called inter-gap level (in-gap state or gap state).
  • FIG. 9 shows UPS spectra in the region (y) of the tungsten oxide layers 12 in the samples A, B, and C.
  • FIG. 9 The intensity of the spectrum shown in FIG. 9 was normalized by the value of the peak top of the peak (ii) located 3 to 4 eV higher than the point (iii) in FIG. 9 also shows the point (iii) at the same horizontal axis position as the point (iii) in FIG.
  • the horizontal axis is expressed as a relative value (relative binding energy) with respect to the point (iii), and the binding energy decreases from left to right.
  • tungsten oxide having a structure that is raised (not necessarily having a peak shape) in a region of a binding energy that is about 1.8 to 3.6 eV lower than the point (iii) in the UPS spectrum is formed as a hole.
  • excellent hole injection efficiency can be exhibited in the organic EL element.
  • a region having a binding energy lower by about 2.0 to 3.2 eV than the point (iii) is a region where the raised structure is relatively easy to confirm and the raised portion is relatively steep. It can be said that it is particularly important.
  • the raised structure in the UPS spectrum is referred to as “a raised structure near the Fermi surface”.
  • the occupied level corresponding to the raised structure in the vicinity of the Fermi surface is the aforementioned “occupied level in the vicinity of the Fermi surface”.
  • the UPS spectrum shown in FIG. 9 is subjected to two-term smoothing (with a smoothing factor of 1) 11 times, and then the differential processing by the central difference method is performed. went. This is to smooth the variation factors such as background noise during UPS measurement, to smooth the differential curve, and to clarify the following discussion.
  • the differential value is 0 in the region (v) from the bond energy measurable by the photoelectron spectrometer to the point (iv).
  • the differential value increases almost at the rate of increase toward the high binding energy side. It only increases gradually.
  • the shapes of the differential curves of the samples B and C in the regions (v) and (vi) are almost similar to the UPS spectra of the samples B and C shown in FIG. Therefore, it can be said that the shape of the UPS spectrum and its differential curve in the regions (v) and (vi) of the samples B and C are exponential shapes.
  • the tungsten oxide layer 12 of the sample A shows a steep rise from the vicinity of the point (iv) toward the high binding energy side, and the shape of the differential curve in the regions (v) and (vi) is exponential.
  • the shape of the curve is clearly different. It is confirmed that such a sample A has a raised structure in the vicinity of the Fermi surface, which begins to rise near the point (iv) in the spectrum before differentiation in FIG. 9 and is different from the exponential spectrum shape. it can.
  • the characteristic of Sample A is that, in other words, the occupied level near the Fermi surface exists in the range of about 1.8 to 3.6 eV lower than the lowest binding energy in the valence band. In the range of approximately 2.0 to 3.2 eV lower than the lowest binding energy, the raised structure near the Fermi surface corresponding to this range can be clearly confirmed by the UPS spectrum.
  • FIG. 12 is an XPS spectrum of the tungsten oxide layer 12 of Sample A after the atmospheric exposure.
  • the UPS spectrum (same as in FIG. 8) of the tungsten oxide layer 12 of Sample A was overwritten.
  • XPS measurement conditions are the same as the UPS measurement conditions described above, except that the light source is Al K ⁇ rays. However, the interval between measurement points was set to 0.1 eV.
  • the point (iii) in the figure is the same horizontal axis position as in FIG. 8, and the horizontal axis is shown by the relative binding energy with respect to the point (iii) as in FIG. Further, the line corresponding to (i) of FIG. 8 in the XPS spectrum is indicated by (i) ′ in FIG.
  • the raised structure in the vicinity of the Fermi surface in the tungsten oxide layer 12 of Sample A is about 1.8 lower than the lowest binding energy in the valence band in the XPS spectrum as in the case of the UPS spectrum. Within the range of ⁇ 3.6 eV, the existence of a considerably large raised structure can be clearly confirmed. In another experiment, a raised structure near the Fermi surface was also confirmed in the spectrum of hard X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the structure of the organic EL element 1 shown in FIG. 1 (the structure in which the anode 2 made of ITO and the hole injection layer 4 made of tungsten oxide are sequentially laminated on one surface of the substrate 10. ), And UPS and XPS measurements were performed, charge-up occurred during the measurement of the tungsten oxide layer under the deposition conditions B and C.
  • the absolute value of the binding energy indicated by each occupied level of the hole injection layer 4 may differ from that of the tungsten oxide layer 12 of sample 1A, but at least in the range from the band gap to the lowest binding energy in the valence band, a spectrum having the same shape as sample 1A is obtained. ing.
  • the bond trajectory between 5d orbitals of adjacent tungsten atoms formed by depletion of oxygen atoms, or the 5d orbital of tungsten atoms alone existing in the film surface or in the film without being terminated by oxygen atoms It is presumed that the occupied level in the vicinity of the Fermi surface is derived from soot. If these 5d orbitals are in a semi-occupied or non-occupied state, it is assumed that when they come into contact with organic molecules, electrons can be extracted from the highest occupied orbitals of organic molecules for mutual energy stabilization. Is done.
  • tungsten oxide a semi-occupied 5d orbital of a single tungsten atom having a lower binding energy than the bonding orbital between adjacent 5d orbitals of tungsten atoms or a structure similar thereto occupies near the Fermi surface. I think that it corresponds to a level.
  • FIG. 13 is an energy diagram at the interface between the ⁇ -NPD layer and the tungsten oxide layer having an occupied level near the Fermi surface of the present invention.
  • the lowest binding energy in the valence band (denoted as “upper end of valence band” in the figure) and the occupancy quasi near the Fermi surface.
  • the lowest binding energy (denoted as “in-gap state upper end” in the figure) at the occupied level in the vicinity of the Fermi surface, corresponding to the rising position of the position.
  • the upper end of the valence band corresponds to the point (iii) in FIG. 8
  • the upper end of the in-gap state corresponds to the point (iv) in FIG.
  • the binding energy of the highest occupied orbit of ⁇ -NPD is the binding energy at the peak rising position by the highest occupied orbit in the UPS spectrum, in other words, the lowest in the highest occupied orbit of ⁇ -NPD. Binding energy.
  • the tungsten oxide layer formed on the ITO substrate is moved back and forth between the photoelectron spectrometer and the ultra-high vacuum deposition apparatus connected to the apparatus, and UPS measurement and ⁇ -NPD are performed.
  • the energy diagram of FIG. 13 was obtained by repeating ultra-high vacuum deposition. Since no charge-up was confirmed during the UPS measurement, in FIG. 13, the binding energy on the vertical axis is expressed as an absolute value with the Fermi level of the ITO substrate as the origin.
  • FIG. 13 shows that the interface state connection is realized not by chance but by the interaction between tungsten oxide and ⁇ -NPD.
  • the change in vacuum level (vacuum level shift) at the interface is that the electric double layer is formed at the interface with the tungsten oxide layer side negative and the ⁇ -NPD layer side positive based on the direction of the change.
  • the magnitude of the vacuum level shift is as large as 2 eV, it is appropriate that the electric double layer is formed not by physical adsorption but by an action similar to a chemical bond. That is, it should be considered that the interface state connection is realized by the interaction between tungsten oxide and ⁇ -NPD.
  • the inventor of the present application infers the following mechanism as a specific interaction.
  • the occupied level in the vicinity of the Fermi surface is derived from the 5d orbit of a tungsten atom constituting a structure similar to an oxygen defect as described above. This is hereinafter referred to as “the raised W5d trajectory”.
  • the raised structure When the highest occupied orbit of the ⁇ -NPD molecule approaches the W5d orbit of the raised structure on the surface of the tungsten oxide layer, the raised structure is separated from the highest occupied orbit of the ⁇ -NPD molecule for mutual energy stabilization. Move to the W5d orbit. As a result, an electric double layer is formed at the interface, and vacuum level shift and interface level connection as shown in FIG. 13 occur.
  • the highest occupied orbitals of amine organic molecules such as ⁇ -NPD are generally distributed with the electron density biased toward the nitrogen atom of the amine structure, and the unshared electron pair of the nitrogen atom is mainly used. It has been reported many as a result of the first principle calculation that it is configured as a component. From this, it is presumed that electrons move from the unshared electron pair of the nitrogen atom of the amine structure to the W5d orbit of the raised structure, particularly at the interface between the tungsten oxide layer and the amine organic molecule layer.
  • the tungsten oxide layer and the ⁇ shown in FIG. 13 are formed at each interface between the deposited film of molybdenum oxide having the same physical properties as tungsten oxide and ⁇ -NPD and F8BT. -There are reports of interface state connection similar to the interface state connection of the NPD layer (see Non-Patent Documents 4, 5, and 6).
  • the excellent hole injection efficiency for the functional layer of the hole injection layer of the organic EL element of the present invention can be explained by the above interface state connection. That is, an interface state connection occurs between a hole injection layer made of tungsten oxide having an occupied level near the Fermi surface and an adjacent functional layer, and the binding energy at the rising position of the occupied level near the Fermi surface The binding energy at the rising position of the highest occupied orbit of the functional layer becomes almost equal. Hole injection occurs between the connected levels. Therefore, there is almost no hole injection barrier between the hole injection layer and the functional layer of the present invention.
  • the highest occupied orbital of the organic molecules constituting the functional layer interacts with the occupied level near the Fermi surface of the tungsten oxide layer.
  • Sites with high electron density of the highest occupied orbital for example, nitrogen atom of amine structure in amine organic molecule; indicated by “injection site (y)” in the figure
  • injection site (x) structure similar to oxygen defect on the surface of tungsten oxide layer
  • the tungsten oxide layer having no raised structure near the Fermi surface such as the samples B and C described above, has the number density even if the implantation site (x) exists.
  • the UPS spectrum it is so small that it does not reach the raised structure near the Fermi surface. Therefore, the possibility that the injection site (y) is in contact with the injection site (x) is very low. Since holes are injected where the injection site (x) and the injection site (y) are in contact, it can be seen that the efficiency of the samples B and C is extremely poor.
  • the tungsten oxide layer having a raised structure near the Fermi surface such as the sample A described above, has abundant injection sites (y). Therefore, it is highly likely that the injection site (y) is in contact with the injection site (x), and the hole injection efficiency from the hole injection layer to the functional layer is high.
  • the ⁇ -NPD layer is also applied to the tungsten oxide layer under the film formation condition C in which the raised structure in the vicinity of the Fermi surface cannot be confirmed at all, similarly to FIG. The energy diagram at the interface was measured.
  • FIG. 15 shows the result.
  • the upper end of the in-gap state corresponding to the raised structure near the Fermi surface could not be confirmed. Therefore, as another candidate of the level used for hole injection, a structure different from the raised structure (see (z in FIG. 8), which is seen on the higher binding energy side than the position of the raised structure near the Fermi surface in the UPS spectrum. )) Rising position (denoted as "second in-gap state upper end") and the valence band upper end are shown in FIG.
  • the highest occupied orbit of ⁇ -NPD in FIG. 15 is completely different from that in FIG. 13, and it is not approaching the upper end of the second in-gap state or the upper end of the valence band at all, that is, there is no interface state connection. Not happening. This means that neither the second in-gap state nor the valence band interacts with the highest occupied orbital of ⁇ -NPD. Even if holes are injected into the highest occupied orbit of ⁇ -NPD from the upper end of the second in-gap state, the injection barrier is 0.75 eV, which is very large compared to the case of FIG.
  • This difference in the injection barrier is considered to have a great influence on the driving voltage and luminous efficiency of the hole-only element 1B and the organic EL element 1 under the respective film forming conditions described above. That is, the difference in characteristics between the hole-only element 1B and the organic EL element 1 under the deposition conditions A, B, and C is that the organic EL element of the present invention has excellent hole injection efficiency from the hole injection layer to the functional layer. It is thought to strongly suggest this.
  • the organic EL device of the present invention has excellent hole injection efficiency.
  • a hole injection layer made of tungsten oxide has a raised structure near the Fermi surface in its photoelectron spectroscopy spectrum. This means that a structure similar to an oxygen defect and an occupied level in the vicinity of the Fermi surface derived therefrom are present at least on the surface of the hole injection layer.
  • the occupied level itself in the vicinity of the Fermi surface has the effect of connecting the interface state with the highest occupied orbital of the organic molecule by taking electrons from the organic molecule constituting the adjacent functional layer.
  • ⁇ -NPD was used as the functional layer.
  • the binding energy on the vertical axis in the figure is expressed in absolute value with the Fermi level of the anode as the origin.
  • the anode is made of IZO as shown in FIGS. 16 and 17, the surface of the anode is subjected to pure water cleaning only (FIG. 16), and further subjected to dry etching after pure water cleaning ( In FIG. 17), the hole injection barrier between the Fermi level of the anode and the highest occupied orbit of the functional layer is a considerable size of more than 1 eV, and the size of the barrier for the treatment on the IZO surface is large. It can be seen that there is a large variation in the difference.
  • FIGS. 18 and 19 even when the anode is made of ITO, only the surface of the anode is subjected to IPA (isopropanol) cleaning (FIG. 18). It can be seen that the processed hole (FIG. 19) also has a significant hole injection barrier.
  • IPA isopropanol
  • the hole injection barrier varies considerably between the anode and the functional layer depending on the type of the anode material and the surface state of the anode, and the barrier itself is large. It can be confirmed that there is room for improvement in terms of drive voltage.
  • FIGS. 20 to 24 show energy diagrams in the vicinity of the interface between the anode and the hole injection layer of the present invention when the anode and the hole injection layer made of tungsten oxide of the present invention are stacked.
  • FIGS. 20 and 21 show a case where the anode is made of IZO. Similarly to FIGS. 16 and 17, the surface of the anode was cleaned only with pure water (FIG. 20), and further subjected to dry etching after pure water cleaning (FIG. 21), respectively. A hole injection layer of the present invention is laminated thereon.
  • FIGS. 22 and 23 show the case where the anode is made of ITO. Similarly to FIGS. 18 and 19, the surface of the anode was subjected only to IPA cleaning (FIG. 22), and further treated with oxygen plasma after IPA cleaning (FIG. 23).
  • the hole injection layer of the present invention is laminated.
  • FIG. 24 shows the case where the anode is made of aluminum. After forming the anode, the hole injection layer of the present invention is laminated without being exposed to the atmosphere so that the surface is not naturally oxidized.
  • the binding energy at the top of the in-gap state which is the rising position of the occupied level near the Fermi surface, changes relatively steeply. However, it is almost constant at a film thickness of 2 nm or more.
  • the constant binding energy value is very close to the Fermi level of the anode, and the difference is within ⁇ 0.3 eV.
  • a good Schottky ohmic connection with a Schottky barrier width of about 2 nm is realized between the anode and the hole injection layer of the present invention. means.
  • the difference in binding energy between the Fermi level of the anode and the top of the in-gap state when the film thickness of the hole injection layer is 2 nm or more is Regardless of the surface state, the values are almost the same (a shift of 0.02 eV at most).
  • the anode and the hole injection layer of the present invention are in Schottky ohmic connection if the thickness of the hole injection layer is 2 nm or more. Furthermore, even if the surface state of the anode has undergone at least any of the above-described treatments, this connection is not only kept good, but also the degree of connection (the above-mentioned bond energy difference) depends on the surface state of the anode. Without depending on the difference of. It maintains a very stable and constant situation.
  • the hole injection layer made of tungsten oxide of the present invention various operations for making the work function and surface state of the anode constant, that is, the anode material is strictly selected, or just before the hole injection layer is formed. Even without special considerations such as maintaining the surface state of the anode at a high level, good hole injection efficiency from the anode to the hole injection layer can be expected.
  • the hole injection layer made of tungsten oxide in the present invention has an occupied level in the vicinity of the Fermi surface, and is hardly affected by the work function and surface state of the anode due to the action of the level. Realizes Schottky ohmic connection with the anode. Specifically, when the distance from the anode surface to the hole injection layer side is 2 nm, the difference in binding energy between the anode Fermi level and the occupied level is ⁇ 0.3 eV. Is within. As a result, the hole injection barrier between the anode and the hole injection layer can be considerably relaxed.
  • the hole injection layer of the present invention has a very small hole injection barrier with the functional layer due to the action of the occupied level as described above. Therefore, holes can be injected from the anode to the hole injection layer and from the hole injection layer to the functional layer with almost no barrier. In this way, not only the hole injection barrier between the hole injection layer and the functional layer but also the hole injection barrier between the anode and the hole injection layer are alleviated, thereby further improving the low-voltage driving of the device. realizable. Furthermore, if the hole injection efficiency is improved, the load applied to the element during driving is reduced, so that the driving life of the element can be expected to be extended.
  • the hole injection layer made of tungsten oxide of the present invention can form a stable Schottky ohmic connection with the anode as long as the film thickness is 2 nm or more. This was also confirmed by the characteristics of the element.
  • the hole-only device has the same configuration and manufacturing method as the hole-only device 1B of FIG. 2 except for the film thickness of the hole injection layer 4A.
  • the hole injection layer was formed under the above-described film formation condition A, and the film thickness was in the range of 5 to 30 nm.
  • an element in which the hole injection layer was omitted that is, an anode and a buffer layer were directly laminated (hereinafter referred to as “film thickness 0 nm”) was also produced.
  • the film thicknesses of the other layers are 50 nm for the ITO anode, 20 nm for the buffer layer made of TFB, 80 nm for the light emitting layer made of F8BT, and 100 nm for the cathode made of gold.
  • the hole-only device except for the device having a thickness of 0 nm, all the hole injection layers are formed under the film formation condition A. Therefore, it is considered that the hole injection efficiency from the hole injection layer to the buffer layer is the same. Further, the configuration other than the film thickness of the hole injection layer is the same. Therefore, the characteristics of the hole-only device should be mainly influenced by the thickness of the hole injection layer and the degree of formation of the Schottky ohmic connection between the anode and the hole injection layer.
  • the influence of the electrical resistance of the hole injection layer is considered.
  • the resistance of the hole injection layer increases as the thickness of the hole injection layer increases.
  • the resistivity of the hole injection layer under film formation condition A should be 1/100 or less of the buffer layer and the light emitting layer. Therefore, the difference in resistance due to the difference in film thickness of the hole injection layer hardly contributes to the characteristics of the hole-only element.
  • all of the hole-only devices should have the same characteristics as long as a constant Schottky ohmic connection can be formed between the anode and the hole injection layer, except for a device having a thickness of 0 nm.
  • Each hole-only element having a thickness of the prepared hole injection layer having a thickness of 0 nm, 5 nm, and 30 nm was connected to a DC power source, and a voltage was applied. The applied voltage at this time was changed, and the current value that flowed according to the voltage value was converted to a value (current density) per unit area of the element.
  • the “drive voltage” is an applied voltage at a current density of 10 mA / cm 2 .
  • Table 5 shows the drive voltage of each hole-only element.
  • the driving voltage of the element having a film thickness of 0 nm is considerably high. This is presumably because a large hole injection barrier is formed between the anode and the functional layer because the hole injection layer of the present invention is not provided. On the other hand, it can be seen that the driving voltage is kept low in each of the elements having a film thickness of 5 nm and 30 nm, and the value thereof is almost the same regardless of the film thickness. As a result, when the thickness of the hole injection layer is at least 5 nm or more, a substantially constant Schottky ohmic connection is formed between the anode and the hole injection layer of the present invention, and a good transfer from the anode to the hole injection layer is achieved. It is considered that hole injection efficiency has been realized.
  • the organic EL element is obtained by changing the cathode made of gold into a layered structure of a barium layer (film thickness: 5 nm) and an aluminum layer (film thickness: 100 nm) in the configuration of the hole-only element.
  • the thickness of the hole injection layer was in the range of 2 to 30 nm.
  • the organic EL elements are all the same except for the thickness of the hole injection layer, all the characteristics are the same as long as a constant Schottky ohmic connection can be formed between the anode and the hole injection layer. It should be.
  • Each organic EL element having a thickness of 2 nm, 5 nm, 15 nm, 20 nm, and 30 nm of the prepared hole injection layer was connected to a DC power source, and a voltage was applied. The applied voltage at this time was changed, and the current value that flowed according to the voltage value was converted to a value (current density) per unit area of the element.
  • the “drive voltage” is an applied voltage at a current density of 10 mA / cm 2 .
  • Table 6 shows the driving voltage of each organic EL element.
  • the drive voltage is low and good. In consideration of variations in the thickness of each layer, which are inevitably generated in the production of the element, these driving voltages do not depend on the film thickness and can be regarded as sufficiently equal. Accordingly, as in the case of the hole-only device, in the organic EL device, when the thickness of the hole injection layer is 2 nm or more, a substantially constant Schottky ohmic is provided between the anode and the hole injection layer of the present invention. It is considered that a connection has been formed.
  • the organic EL element has the same configuration as that used in Table 6.
  • the film thickness of the hole injection layer was in the range of 2 to 30 nm, and for comparison, an element having a film thickness of 0 nm was prepared without the hole injection layer 4A.
  • Each element has the same configuration except for the thickness of the hole injection layer. Therefore, if a constant Schottky ohmic connection can be formed between the anode and the hole injection layer, the same life can be expected.
  • Each element having a film thickness of the produced hole injection layer of 0 nm, 2 nm, 5 nm, and 30 nm was connected to a DC power source and driven at a constant current of 10 mA / cm 2 , and the change in emission luminance with the driving time was measured.
  • Table 7 shows the luminance reduction time until the luminance decreases to 60% at the start of driving in each element.
  • each element having a film thickness of 2 nm, 5 nm, and 30 nm has a slower luminance drop than that of an element having a film thickness of 0 nm. This is presumably because the hole injection layer of the present invention effectively relaxes the hole injection barrier, lowers the driving voltage, and reduces the burden on the device.
  • each of the elements with film thicknesses of 2 nm, 5 nm, and 30 nm are all good and exhibit the same level of luminance reduction. Therefore, if the thickness of the hole injection layer is 2 nm or more, a substantially constant Schottky ohmic connection is formed between the anode and the hole injection layer of the present invention. Therefore, the thickness of the hole injection layer is 2 nm or more.
  • the hole injection layer made of tungsten oxide of the present invention can form a stable Schottky ohmic connection with the anode if the film thickness is 2 nm or more.
  • the Schottky ohmic connection of the present invention is made between the anode and the hole injection layer regardless of the film formation conditions of the hole injection layer. This is formed by surface treatment of the ITO anode. Details are described below.
  • the film formation of the hole injection layer under the respective film formation conditions on the ITO anode and the UPS measurement were repeated, the film formation was performed when the film thickness of the hole injection layer was within about 2 nm. Regardless of the conditions, a raised structure near the Fermi surface was confirmed, forming a Schottky ohmic connection with the anode. However, as the film thickness increased, as shown in FIG. 9, the presence or absence of a raised structure near the Fermi surface varied depending on the film forming conditions.
  • the Schottky ohmic connection of the present invention is formed between the anode and the hole injection layer.
  • FIG. 25A is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the organic EL element 1C according to the present embodiment.
  • FIG. 25B is a partially enlarged view in the vicinity of the hole injection layer 4A.
  • the organic EL element 1C is, for example, a coating type in which a functional layer is applied by a wet process to form a film, and a hole injection layer 4A and various functional layers including an organic material having a predetermined function are stacked on each other. In this state, it is configured to be interposed between an electrode pair composed of the anode 2 and the cathode 8D.
  • the organic EL element 1C has an anode 2, an ITO layer 3, a hole injection layer 4A, a buffer layer 6A, a light emitting layer 6B, an electron injection layer 7, a cathode 8D, a sealing, with respect to one main surface of the substrate 10.
  • the layers 9 are stacked in the same order.
  • ITO layer 3 The ITO (indium tin oxide) layer 3 is interposed between the anode 2 and the hole injection layer 4A and has a function of improving the bonding property between the layers.
  • the ITO layer 3 is separated from the anode 2, but the ITO layer 3 can also be regarded as a part of the anode 2.
  • the hole injection layer 4A is formed of a tungsten oxide layer having a thickness of at least 2 nm (here, 30 nm as an example) formed under predetermined film formation conditions.
  • the ITO layer 3 and the hole injection layer 4A are in Schottky ohmic connection, and the Fermi level near the Fermi level of the ITO layer 3 and the distance from the surface of the ITO layer 3 to the hole injection layer 4A side is 2 nm.
  • the difference from the lowest binding energy at the occupied level is within ⁇ 0.3 eV.
  • the hole injection barrier between the ITO layer 3 and the hole injection layer 4A is relaxed as compared with the conventional configuration, and good low-voltage driving is possible.
  • the tungsten oxide constituting the hole injection layer 4A is a real number in the range of 2 ⁇ x ⁇ 3 in the composition formula WOx.
  • the hole injection layer 4A is preferably made of tungsten oxide with as high a purity as possible, but may contain a trace amount of impurities that can be mixed at a normal level.
  • the details of the predetermined film forming conditions for the hole injection layer 4A will be described in detail in the section (Method for manufacturing the organic EL element 1C) and the section (About the film forming conditions for the hole injection layer 4A).
  • the tungsten oxide layer constituting the hole injection layer 4A is formed under the predetermined film formation conditions, so that the tungsten oxide crystal 13 is formed as shown in FIG. Contains many.
  • the grain size of each crystal 13 is on the order of nanometers.
  • the hole injection layer 4A has a thickness of about 30 nm, while the crystal 13 has a grain size of about 3 to 10 nm.
  • the crystal 13 having a particle size of the order of nanometers is referred to as “nanocrystal 13”, and the layer structure composed of the nanocrystal 13 is referred to as “nanocrystal structure”.
  • the hole injection layer 4A may include an amorphous structure in addition to the nanocrystal structure.
  • the tungsten atoms constituting the tungsten oxide are distributed so as to have a maximum valence state that the tungsten oxide can take and a valence state lower than the maximum valence. is doing.
  • a structure similar to an oxygen defect may exist in the tungsten oxide layer.
  • the valence of the tungsten atom not included in the structure similar to the oxygen defect is hexavalent, while the valence of the tungsten atom included in the structure similar to the oxygen defect is lower than the hexavalence.
  • the organic EL element 1C in addition to the relaxation of the hole injection barrier between the ITO layer 3 and the hole injection layer 4A described above, pentavalent tungsten atoms are distributed in the hole injection layer 4A, and the structure is similar to an oxygen defect. It is desired to further improve the hole conduction efficiency by forming. That is, by providing the hole injection layer 4A made of tungsten oxide with a nanocrystal structure, holes injected from the ITO layer 3 into the hole injection layer 4A conduct oxygen defects present at the crystal grain boundaries of the nanocrystal 13. As a result, the number of paths through which holes are conducted can be increased, leading to an improvement in hole conduction efficiency. Thereby, in the organic EL element 1C, the drive voltage can be reduced efficiently.
  • the hole injection layer 4A is made of tungsten oxide having high chemical resistance, that is, hardly causing unnecessary chemical reaction. Therefore, even when the hole injection layer 4A comes into contact with a solution or the like used in a process performed after the formation of the same layer, damage to the hole injection layer 4A due to dissolution, alteration, decomposition, or the like can be suppressed. . As described above, since the hole injection layer 4A is made of a material having high chemical resistance, it is possible to prevent a decrease in hole conduction efficiency of the hole injection layer 4A.
  • the hole injection layer 4A made of tungsten oxide in the present embodiment includes both a case where the hole injection layer 4A is made of only a nanocrystal structure and a case where the hole injection layer 4A is made of both a nanocrystal structure and an amorphous structure.
  • the nanocrystal structure is preferably present in the whole hole injection layer 4A, but between the interface between the ITO layer 3 and the hole injection layer 4A and the interface between the hole injection layer 4A and the buffer layer 6A. If the grain boundary is connected even at one place, holes can be efficiently conducted from the lower end to the upper end of the hole injection layer 4A.
  • Non-Patent Document 2 suggests that hole conduction efficiency is improved by crystallizing a tungsten oxide layer by annealing at 450 ° C.
  • Non-Patent Document 2 does not describe the conditions for forming a tungsten oxide layer having a large area and the influence of tungsten oxide formed as a hole injection layer on the substrate on other layers on the substrate. Practical mass productivity of organic EL panels is not shown. Further, it is not shown that a tungsten oxide nanocrystal having a structure similar to an oxygen defect is positively formed in the hole injection layer.
  • the hole injection layer according to one embodiment of the present invention includes a tungsten oxide layer that hardly causes a chemical reaction, is stable, and can withstand a mass production process of a large organic EL panel. Furthermore, it is greatly different from the prior art in that excellent hole conduction efficiency is realized by making the tungsten oxide layer positively have a structure similar to oxygen defects.
  • the electron injection layer 7 has a function of injecting electrons from the cathode 8D to the light emitting layer 6B.
  • barium with a thickness of about 5 nm, lithium fluoride with a thickness of about 1 nm, sodium fluoride, or a combination thereof Is preferably formed.
  • the cathode 8D is made of, for example, an ITO layer having a thickness of about 100 nm.
  • a DC power supply DC is connected to the anode 2 and the cathode 8D, and power is supplied to the organic EL element 1C from the outside.
  • the sealing layer 9 has a function of suppressing the organic EL element 1C from being exposed to moisture and air, and is formed of a material such as SiN (silicon nitride) or SiON (silicon oxynitride), for example. In the case of a top emission type organic EL element, it is preferably formed of a light transmissive material.
  • a thin film made of silver for example, is formed on the substrate 10 by sputtering, for example, and the thin film is patterned by, for example, photolithography to form the anodes 2 in a matrix (FIG. 27A).
  • the thin film may be formed by a vacuum evaporation method or the like.
  • an ITO thin film is formed, for example, by sputtering, and the ITO layer 3 is formed by patterning the ITO thin film, for example, by photolithography.
  • a thin film 4X containing tungsten oxide is formed under predetermined film forming conditions to be described later (FIG. 27B).
  • a bank material layer 5X is formed on the thin film 4X using a bank material made of an organic material, and a part of the bank material layer 5X is removed to expose a part of the thin film 4X (FIG. 27C).
  • the bank material layer 5X can be formed, for example, by coating. The removal of the bank material layer 5X can be performed by patterning using a predetermined developer (tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution or the like).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the tungsten oxide constituting the thin film 4X has good chemical resistance, it should have a property of being slightly dissolved in the TMAH solution. Therefore, when the bank residue adhering to the surface of the thin film 4X is washed with the developer, the thin film 4X The exposed portion of the substrate is eroded and a recessed structure is formed (FIG. 28A). As a result, a hole injection layer 4A having a recess 4a is formed.
  • the surface of the bank material layer 5X is subjected to a liquid repellency treatment using, for example, fluorine plasma to form the bank 5.
  • a composition ink containing an organic material is dropped into the region defined by the bank 5 by, for example, an ink jet method, and the ink is dried to form the buffer layer 6A and the luminescent layer 6B (FIG. 28B).
  • the ink may be dropped by a dispenser method, a nozzle coating method, a spin coating method, intaglio printing, letterpress printing, or the like.
  • a barium thin film to be the electron injection layer 7 is formed by, for example, a vacuum deposition method (FIG. 29A).
  • an ITO thin film to be the cathode 8D is formed by, eg, sputtering (FIG. 29B).
  • the sealing layer 9 is formed on the cathode 8D (FIG. 29 (c)).
  • the hole injection layer 4A (thin film 4X) is preferably formed by a reactive sputtering method. Specifically, metallic tungsten is used as a target, argon gas is used as a sputtering gas, and oxygen gas is used as a reactive gas in the chamber. In this state, argon is ionized by a high voltage and collides with the target. At this time, metallic tungsten released by the sputtering phenomenon reacts with oxygen gas to become tungsten oxide, and a tungsten oxide layer is formed on the ITO layer 3.
  • the total pressure of the gas in the chamber is 2.3 Pa to 7.0 Pa
  • the total pressure is ratio of oxygen gas partial pressure is not more than 50 to 70%
  • input power (input power density) per unit area of the target is 1.5 W / cm 2 or more 6.0 W / cm 2 or less
  • the total pressure / power density which is a value obtained by dividing the total pressure by the input power density, is preferably set to be greater than 0.7 Pa ⁇ cm 2 / W.
  • the planarizing film 17 is formed on the substrate 10 using an insulating resin material such as polyimide or acrylic.
  • an insulating resin material such as polyimide or acrylic.
  • Three layers of an aluminum alloy thin film 2X, an IZO thin film 3X, and a thin film (tungsten oxide film) 4X are sequentially formed on the planarizing film 17 based on a vapor deposition method (FIG. 30A).
  • an ACL (aluminum cobalt lanthanum alloy) material can be used as the aluminum alloy material.
  • a resist pattern R is formed by photolithography in a region where the anode 2, the IZO layer 3A, and the hole injection layer 4B are to be formed (FIG. 30B).
  • the region of the thin film 4X not covered with the resist pattern R is subjected to dry etching (D / E) processing and patterned (FIG. 30C).
  • dry etching in order to selectively etch only the thin film 4X, either a mixed gas of F-based gas and N 2 gas or a mixed gas of F-based gas and O 2 gas is used.
  • Specific conditions for setting the dry etching process can be determined as follows as an example.
  • regions of the IZO thin film 3X and the AI alloy thin film 2X that are not covered with the resist pattern R are patterned by wet etching (FIG. 30D).
  • a mixed solution of nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and water is used, and the two layers of the IZO thin film 3X and the Al alloy thin film 2X are wet etched together.
  • Specific conditions for setting the wet etching process can be determined as follows as an example.
  • Treatment target IZO thin film and Al alloy thin film
  • Etchant Mixed aqueous solution of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid
  • Solvent mixing ratio Arbitrary (can be mixed under general conditions)
  • Etching temperature lower than room temperature.
  • the film thickness of the upper IZO thin film is preferably 20 nm or less. This is because when the film thickness exceeds 20 nm, the amount of side etching increases.
  • the anode 2 and the IZO layer 3A are formed. Thereafter, a resist stripping process is performed to remove the resist pattern R, thereby obtaining a three-layer structure of the patterned anode 2, IZO layer 3A, and hole injection layer 4B (FIG. 31A). In this process, the hole injection layer 4B is formed at a position corresponding to the anode 2 and the IZO layer 3A.
  • a bank material layer 5X (not shown) is formed on the exposed surface of the planarizing film 17, and the bank 5 is formed by patterning the bank material layer 5X (FIG. 31B).
  • a predetermined ink is prepared by the above-described method, and this is sequentially dropped and dried in an area defined in the bank 5, whereby the buffer layer 6A and the light emitting layer 6B can be formed respectively (FIG. 31). (C)).
  • film formation conditions of hole injection layers 4A and 4B> Regarding film forming conditions of hole injection layers 4A and 4B
  • the tungsten oxide constituting the hole injection layers 4A and 4B is formed under predetermined film formation conditions, so that the nanocrystal structure is intentionally present in the hole injection layers 4A and 4B. Efficiency is improved and the organic EL element 1C can be driven at a low voltage.
  • the predetermined film forming conditions will be described in detail.
  • the DC magnetron sputtering apparatus was used for film formation, and the target was metallic tungsten.
  • the substrate temperature was not controlled.
  • the sputtering gas is preferably composed of argon gas
  • the reactive gas is composed of oxygen gas
  • the respective gases are set to the same flow rate
  • the film is formed by the reactive sputtering method.
  • the film formation method of the hole injection layers 4A and 4B is not limited to this, and the film can also be formed by a method other than the sputtering method, for example, a known method such as a vapor deposition method or a CVD method.
  • the atoms and clusters flying to the substrate have a low motion that does not break the regular structure previously formed on the substrate. It is considered necessary to reach the substrate with energy and to be coupled with each other with regularity while moving on the substrate. For this purpose, it is desirable to form the film at the lowest possible film formation rate.
  • the above-described (1) to (4) are conceivable as film formation conditions that can realize the low film formation rate in the reactive sputtering method.
  • the inventors of the present application obtained a hole injection layer made of tungsten oxide having a nanocrystal structure by forming a hole injection layer under these film formation conditions (1) to (4). The reduction effect is confirmed.
  • the total pressure has an upper limit value of 4.7 Pa, but it has been separately confirmed that the same tendency is exhibited up to at least 7.0 Pa.
  • the ratio of the oxygen gas partial pressure to the total pressure is set to 50%, but a reduction in driving voltage is confirmed at least 50% to 70%.
  • the input power density in (3) changes the number and kinetic energy of tungsten atoms and tungsten clusters that are sputtered and released from the target.
  • the total pressure in (1) changes the mean free path of tungsten atoms and tungsten clusters released from the target.
  • the probability that tungsten atoms and tungsten clusters will repeatedly collide with the gas in the chamber before reaching the substrate increases, the flying directions of tungsten atoms and tungsten clusters are dispersed, and kinetic energy is also increased.
  • the amount of tungsten reaching the substrate can be reduced and the kinetic energy can be reduced, and film formation at a low film formation rate can be expected.
  • the condition of the above parameters (total pressure / power density) for forming the nanocrystal structure of the second embodiment is 0.78 Pa ⁇ cm 2 / W or more within the range of the experiment described later, 0.7Pa ⁇ cm 2 / W is considered necessary larger than, the more reliable is considered to be preferable at 0.8Pa ⁇ cm 2 / W or more.
  • the upper limit value of the above parameter is 3.13 Pa ⁇ cm 2 / W or less within the range of the experiment described later, and is considered to be smaller than 3.2 Pa ⁇ cm 2 / W. Is considered to be preferably 3.1 Pa ⁇ cm 2 / W or less.
  • the film formation condition (4) was determined. It was confirmed by another experiment that the film formation rate was lower as the parameter value was larger and the film formation rate was higher as the parameter value was smaller.
  • a hole-only element 1D shown in FIG. 26 was fabricated as an evaluation device. As described in the first embodiment, since the carriers flowing through the hole-only element can be regarded as only holes, the hole-only element is suitable for evaluating the hole conduction efficiency.
  • the hole-only element 1D is obtained by changing the organic EL element 1C of FIG. 25 to the configuration of the evaluation device, replacing the ITO cathode 8D with a cathode 8E made of gold, and omitting the anode 2.
  • the ITO layer 3 is used as an anode, and the electron injection layer 7 and the bank 5 are omitted.
  • the layers are manufactured based on the manufacturing method described above. The thickness of each layer is 30 nm for the hole injection layer 4A, 20 nm for the buffer layer 6A made of TFB, 70 nm for the light emitting layer 6B made of F8BT, and the cathode made of gold. 8E was set to 100 nm.
  • the hole injection layer 4A was formed by a reactive sputtering method using a DC magnetron sputtering apparatus.
  • the gas in the chamber was composed of at least one of argon gas and oxygen gas, and metallic tungsten was used as the target.
  • the substrate temperature was not controlled, and the total pressure was adjusted by the flow rate of each gas.
  • the partial pressures of argon gas and oxygen gas in the chamber are 50%, respectively.
  • Each hole-only element 1D composed of the hole injection layer 4A having the five film forming conditions ⁇ to ⁇ shown in Table 8 was produced.
  • the hole only element 1D formed under the film formation condition ⁇ is HOD- ⁇
  • the hole only element 1D formed under the film formation condition ⁇ is HOD- ⁇
  • the hole only element 1D is formed under the film formation condition ⁇ .
  • the hole-only element 1D formed under the film formation condition ⁇ is referred to as HOD- ⁇
  • the hole-only element 1D formed under the film formation condition ⁇ is referred to as HOD- ⁇ .
  • Each produced hall-only element 1D was connected to a DC power source DC, and a voltage was applied. The applied voltage at this time was changed, and the current value that flowed according to the voltage value was converted to a value (current density) per unit area of the element.
  • FIG. 32 shows the relationship between the applied voltage and current density of each hole-only element 1D.
  • the vertical axis represents current density (mA / cm 2 )
  • the horizontal axis represents applied voltage (V).
  • Table 9 shows the driving voltage of each hole-only element 1D.
  • the “driving voltage” here is an applied voltage at a current density of 0.3 mA / cm 2 .
  • HOD- ⁇ has the slowest rise of the current density-applied voltage curve and the highest drive voltage compared to other devices. Therefore, it is considered that HOD- ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are superior in hole conduction efficiency as compared with HOD- ⁇ produced under the film forming conditions in which the total pressure is reduced and the input power density is maximized.
  • the hole-only device 1D is the same as the organic EL device 1C except for the cathode 8E with respect to the essential parts related to the characteristics of the device. It is a configuration. Therefore, also in the organic EL element 1C, the film formation condition dependency of the hole conduction efficiency of the hole injection layer 4A is essentially the same as that of the hole-only element 1D.
  • an organic EL element 1C using a hole injection layer 4A formed under each film forming condition of ⁇ to ⁇ was manufactured.
  • the organic EL element 1C formed under the film forming condition ⁇ is BPD- ⁇
  • the organic EL element 1C formed under the film forming condition ⁇ is BPD- ⁇
  • the organic EL element 1C formed under the film forming condition ⁇ is BPD.
  • the organic EL element 1C formed under the film formation condition ⁇ is referred to as BPD- ⁇
  • the organic EL element 1C formed under the film formation condition ⁇ is referred to as BPD- ⁇ .
  • Each organic EL element 1C is obtained by changing the organic EL element 1C of FIG. 25 to the configuration of the evaluation device, replacing the cathode 8D from ITO to aluminum, omitting the anode 2, and using the ITO layer 3 as the anode.
  • Bank 5 is omitted.
  • each layer has a thickness of 30 nm for the hole injection layer 4A, 20 nm for the buffer layer 6A made of TFB, 70 nm for the light emitting layer 6B made of F8BT, and a barium layer.
  • the electron injection layer 7 was 5 nm
  • the cathode 8 made of an aluminum layer was 100 nm.
  • Each organic EL element 1C produced under the deposition conditions ⁇ to ⁇ was connected to a DC power source DC, and a voltage was applied. The applied voltage at this time was changed, and the current value that flowed according to the voltage value was converted to a value (current density) per unit area of the element.
  • the relationship between the applied voltage and current density of each organic EL element 1C is shown in FIG. In the figure, the vertical axis represents current density (mA / cm 2 ), and the horizontal axis represents applied voltage (V).
  • Table 10 shows the driving voltage of each organic EL element 1C.
  • the “driving voltage” here is an applied voltage at a current density of 8 mA / cm 2 .
  • BPD- ⁇ has the slowest rise of the current density-applied voltage curve and the highest drive voltage compared to other devices. This is the same tendency as the hole-only elements HOD- ⁇ to ⁇ having the same film forming conditions.
  • the film formation condition dependency of the hole conduction efficiency of the hole injection layer 4A is also acting in the organic EL element 1C as in the case of the hole only element 1D. That is, even in the organic EL element 1C, the hole conduction efficiency of the hole injection layer 4A is improved by performing the film formation under the film formation conditions in the range of the film formation conditions ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ , thereby reducing the low voltage. It is considered that driving has been realized.
  • the input power condition is represented by the input power density as shown in Table 8.
  • Table 8 the input power density
  • a tungsten oxide layer having excellent hole conduction efficiency as in this experiment. 4A can be obtained.
  • the total pressure and oxygen partial pressure should not depend on the device.
  • the substrate temperature is not intentionally set in a sputtering apparatus arranged in a room temperature environment. Therefore, at least the substrate temperature before film formation is room temperature. However, the substrate temperature may increase by several tens of degrees Celsius during film formation.
  • the inventor of this application has confirmed by another experiment that the drive voltage rises conversely when the oxygen partial pressure is increased too much. Therefore, the oxygen partial pressure is desirably 50% to 70%.
  • an organic EL element having a hole injection layer produced under film formation conditions ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ is preferable for low voltage driving, and more preferably an organic EL element produced under film formation conditions ⁇ and ⁇ . It is.
  • an organic EL element including a hole injection layer manufactured under film forming conditions ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ is an object of the present application.
  • Pentavalent tungsten atoms are present in the tungsten oxide layers constituting the hole injection layers 4A and 4B of the organic EL element 1C of the second embodiment. These pentavalent tungsten atoms are formed by adjusting the film forming conditions shown in the previous experiment. Details are described below.
  • HXPS measurement a hard X-ray photoelectron spectroscopic measurement (hereinafter simply referred to as “HXPS measurement”) experiment was conducted.
  • HXPS spectrum information from a hard X-ray photoelectron spectrum (hereinafter simply referred to as “HXPS spectrum”) up to several tens of nm in depth of the film of the measurement object, in other words, information on the bulk of the film is obtained.
  • the measurement depth is determined by the angle formed by the surface normal and the direction in which photoelectrons are detected.
  • the angle was adjusted and determined to be 40 °.
  • HXPS measurement conditions are as follows. During the measurement, no charge up occurred.
  • HXPS measurement was performed on each hole injection layer 4A of samples ⁇ to ⁇ .
  • the resulting spectrum is shown in FIG.
  • the horizontal axis is the binding energy
  • the Fermi level of the ITO substrate is the origin
  • the left direction is the positive direction.
  • the vertical axis represents the photoelectron intensity.
  • each peak is 5p 3/2 level (W5p 3/2 ), 4f 5/2 level of tungsten from the left to the right in the figure. It was assigned to be a peak corresponding to (W4f 5/2 ), 4f 7/2 level (W4f 7/2 ).
  • the position of the peak top of the component (W 6+ 4f 7/2 ) attributed to the hexavalent W4f 7/2 was adjusted to the binding energy of 35.7 eV.
  • the positions and half-widths of the peak tops of the components attributed to the surface photoelectrons of W5p 3/2 , W4f 5/2 , and W4f 7/2 , the component attributed to hexavalent, and the component attributed to pentavalent was set within the range shown in Table 11.
  • the initial value of the ratio of the Lorentzian function in the Gaussian-Lorentzian mixed function used for fitting each component was also set within the range shown in Table 11.
  • the initial value of the area intensity of each component was arbitrarily set while maintaining the above intensity ratio. Then, the area intensity of each component is moved while maintaining the above intensity ratio, and the peak position of each component, the full width at half maximum, and the ratio of the Lorentzian function are moved within the range of Table 11, and optimization calculation is performed up to 100 times, The final peak fitting analysis result was obtained.
  • FIG. 35A shows the analysis result of the sample ⁇
  • FIG. 35B shows the analysis result of the sample ⁇ .
  • broken lines are actually measured spectra (corresponding to the spectra in FIG. 34), and two-dot chain lines (surface) are components (W sur 5p 3/2 , W sur 4f 5 ) belonging to surface photoelectrons. / 2 , W sur 4f 7/2 ), the dotted line (W 6+ ) is a component attributed to hexavalence (W 6+ 5p 3/2 , W 6+ 4f 5/2 , W 6+ 4f 7/2 ), one-dot chain line ( W 5+ ) is a component (W 5+ 5p 3/2 , W 5+ 4f 5/2 , W 5+ 4f 7/2 ) attributed to pentavalent.
  • a solid line (fit) is a spectrum obtained by adding the components indicated by the two-dot chain line, the dotted line, and the one-dot chain line.
  • sample ⁇ there is a large “deviation” between the solid line (fit), which is the sum of the components of the peak fitting result, and the dotted line (W 6+ ) of only the hexavalent component.
  • sample ⁇ does not have the “shift” as much as sample ⁇ . That is, it is assumed that this “deviation” in the sample ⁇ suggests the presence of pentavalent tungsten atoms.
  • W 5+ / W 6+ which is the ratio of the number of pentavalent tungsten atoms to hexavalent tungsten atoms in samples ⁇ to ⁇ . This ratio was calculated by dividing the area intensity of the component attributed to pentavalent by the area intensity of the component attributed to corresponding hexavalence in the peak fitting analysis result of each sample.
  • the area intensity ratio of the component attributed to pentavalent and the component attributed to the corresponding hexavalent is the same value in terms of measurement in any of W5p 3/2 , W4f 5/2 , and W4f 7/2 become. In fact, the same value was confirmed in this study. Therefore, in the following discussion, only W4f 7/2 is used.
  • Table 12 shows W 5+ / W 6+ in W4f 7/2 of samples ⁇ to ⁇ .
  • sample ⁇ has the highest proportion of pentavalent tungsten atoms in hole injection layer 4A, and then sample ⁇ , sample ⁇ , and sample ⁇ in this order. The ratio tends to be small, and sample ⁇ is the smallest. Further, comparing the results of Table 10 and Table 12, it can be seen that the driving voltage of the organic EL element tends to decrease as the ratio of pentavalent tungsten atoms in the hole injection layer 4A increases.
  • the ratio of the number of tungsten atoms and oxygen atoms in the hole injection layer 4A in the samples ⁇ to ⁇ is the average of the whole layer, It was confirmed that the ratio was approximately 1: 3. From this ratio, in any of samples ⁇ to ⁇ , the hole injection layer 4A is considered to have an atomic arrangement based on tungsten trioxide in the basic structure almost entirely.
  • the inventor of the present application measured the X-ray absorption fine structure (XAFS) of the hole injection layer 4A, and confirmed that the basic structure was formed in any of samples ⁇ to ⁇ .
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • the hole injection layer 4A made of tungsten oxide of the second embodiment has an occupied level near the Fermi surface.
  • interface state connection is made between the hole injection layer 4A and the buffer layer 6A, and the hole injection barrier between the hole injection layer 4A and the buffer layer 6A is kept small.
  • the organic EL element of Embodiment 2 can be driven at a low voltage.
  • the occupied level in the vicinity of the Fermi surface exists at the grain boundary of the nanocrystal not only in the above-described interface but also in the layer of the hole injection layer 4A as described later, and serves as a hole conduction path. .
  • the hole injection layer 4A can obtain good hole conduction efficiency, and the organic EL element of the second embodiment can be driven at a lower voltage.
  • a hole injection layer 4A was formed in a sputtering apparatus, and then transferred to a glove box connected to the sputtering apparatus and filled with nitrogen gas, so that it was not exposed to the atmosphere. And it enclosed with the transfer vessel in the said glove box, and mounted
  • UPS measurement conditions are as follows. Note that no charge-up occurred during the measurement.
  • FIG. 36 shows a UPS spectrum in the region (y) of each hole injection layer 4A of samples ⁇ and ⁇ .
  • the symbols such as the region (y) and the point (iii) are as described in the first embodiment, and the horizontal axis is the relative binding energy with the point (iii) as the origin.
  • the UPS measurement is an evaluation of the surface layer only. Therefore, it was confirmed by HXPS measurement of each hole injection layer 4A of samples ⁇ and ⁇ whether the raised structure near the Fermi surface exists even over the entire film of hole injection layer 4A. On the other hand, it was still not confirmed in the sample ⁇ .
  • the hole injection layer 4A of the second embodiment has an occupied level near the Fermi surface.
  • a tungsten oxide layer having a structure that is raised (not necessarily a peak) in a region having a binding energy of about 1.8 to 3.6 eV lower than the point (iii), that is, an occupancy quasi-near the Fermi surface By using a tungsten oxide layer having a position as a hole injection layer, the organic EL element of Embodiment 2 can exhibit excellent hole conduction efficiency.
  • the characteristics of the series of hole-only devices and organic EL devices described in the second embodiment include the hole injection efficiency from the ITO layer 3 to the hole injection layer 4A and the hole injection efficiency from the hole injection layer 4A to the buffer layer 6A. Rather than the hole conduction efficiency of the hole injection layer 4A. The reason is described below. Snippet
  • the injection sites (x) are present in the hole injection layer 4A at such a number density that can be confirmed by UPS, as will be described with reference to FIG. 14 in the first embodiment.
  • the shape of the raised structure and the normalized strength are not much different in each of the ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ hole injection layers 4A. Therefore, the number density of the injection sites (x) is each of ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ . It is considered that the hole injection layer 4A has the same level.
  • each of the ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ hole injection layers 4A is an injection site of the buffer layer 6A. It is considered that the injection site (x) has a sufficient number density with respect to the number density of (y). That is, the hole injection layers 4A under the film formation conditions ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ can be regarded as having the same degree of hole injection efficiency from the hole injection layer 4A to the buffer layer 6A.
  • FIG. 37 is a view for explaining the structure of a tungsten oxide crystal.
  • the tungsten oxide according to the second embodiment has a composition ratio of tungsten to oxygen of approximately 1: 3. Therefore, here, description will be made by taking tungsten trioxide as an example.
  • the crystal of tungsten trioxide has a structure in which six oxygen atoms are bonded to one tungsten atom in octahedral coordination, and the octahedrons share apex oxygen atoms.
  • the octahedrons are shown in an orderly arrangement like rhenium trioxide, but actually the octahedrons are arranged slightly distorted.
  • These tungsten atoms bonded to six oxygen atoms in octahedral coordination are hexavalent tungsten atoms.
  • a tungsten atom having a valence lower than hexavalent corresponds to a disorder in which the octahedral coordination is disturbed in some way.
  • one of the six coordinated oxygen atoms is missing and has an oxygen defect.
  • the tungsten atom bonded to the remaining five oxygen atoms is pentavalent. Become.
  • the mechanism of hole conduction in the hole injection layer 4A of the second embodiment having pentavalent tungsten atoms inferred from the above is as follows.
  • a pentavalent tungsten atom can donate electrons to holes from its own unshared electron pair. Therefore, if pentavalent tungsten atoms are close to each other, holes can move by hopping between unshared electron pairs of pentavalent tungsten atoms by the voltage applied to the hole injection layer. is there. Furthermore, if the pentavalent tungsten atoms are substantially adjacent to each other, the overlap of the 5d orbitals corresponding to the unshared electron pair becomes large and can be easily moved without hopping.
  • holes are conducted between pentavalent tungsten atoms present in the hole injection layer 4A.
  • the value of W 5+ / W 6+ is not as high as that of sample ⁇ , but the device was driven at a favorable low voltage even if it was about 3.2%. From this, it is considered that the value of W 5+ / W 6+ should be about 3.2% or more.
  • a nanocrystal structure exists in the tungsten oxide layer constituting the hole injection layer 4A of the second embodiment. This nanocrystal structure is formed by adjusting the film forming conditions. Details are described below.
  • the hole injection layer 4A in the sample for TEM observation was formed using a DC magnetron sputtering apparatus. Specifically, a 30-nm-thick tungsten oxide layer (considered as the hole injection layer 4A) was formed on the ITO substrate formed on glass by the reactive sputtering method.
  • the TEM observation samples prepared under the film formation conditions ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are referred to as samples ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ , respectively.
  • the thickness direction of the sample is thinned with respect to the surface to be observed.
  • the cross section of the hole injection layer 4A is observed, and the cross section is manufactured by sample processing using a focused ion beam (FIB) apparatus, and further thinned to a thickness of about 50 nm.
  • FIB focused ion beam
  • FIG. 38 shows a TEM observation photograph of the cross section of each hole injection layer 4A of samples ⁇ to ⁇ . The magnification of the photograph follows the scale bar described in the photograph. The darkest part to the brightest part is divided into 256 gradations for display.
  • any one of the nanocrystals is illustrated by a white line outline.
  • this outline is not an exact thing but an illustration to the last. This is because it is difficult to specify an accurate contour because the TEM photograph includes not only the outermost surface of the cross section but also the state of the lower layer.
  • the size of the nanocrystal surrounded by this outline can be read as approximately 5 nm.
  • FIG. 39 shows the result of two-dimensional Fourier transform of the TEM observation photograph of FIG. 38 (referred to as a two-dimensional Fourier transform image).
  • This two-dimensional Fourier transform image is a wave number distribution in the inverse space of the TEM observation photograph of FIG. 38, and thus shows the periodicity of the TEM observation photograph.
  • the two-dimensional Fourier transform image of FIG. 39 was created by subjecting the TEM photograph of FIG. 38 to Fourier transform using image processing software “LAview Version # 1.77”.
  • FIG. 40 is a diagram showing an outline of the creation method, and shows a sample ⁇ as an example.
  • FIG. 40 (a) a two-dimensional Fourier transform image is rotated in increments of 1 ° from 0 ° to 359 ° with the center point as the center of rotation, and the X axis in the figure from the center point every 1 ° rotation. Measure the luminance against the distance of the direction. Then, all the measurement results for every 1 ° rotation were added and divided by 360 to obtain an average luminance (referred to as normalized luminance) with respect to the distance from the center point.
  • FIG. 40B is a plot of the distance from the center point on the horizontal axis and the normalized luminance at each distance on the vertical axis.
  • FIG. 43 is a diagram showing an outline of the evaluation method, and shows samples ⁇ and ⁇ as examples.
  • FIGS. 43 (a) and (b) are luminance change plots of samples ⁇ and ⁇ , respectively, and FIGS. 43 (a1) and (b1) are enlarged views near the peak P1.
  • the “peak width L of the peak P1” indicated by “L” in the figure is used as an index indicating the “sharpness” of the peak P1.
  • the luminance change plots of FIGS. 43 (a1) and (b1) are first-order differentiated and shown in FIGS. 43 (a2) and (b2). . 43 (a2) and 43 (b2), the value on the horizontal axis corresponding to the peak top of the peak P1 and the value on the horizontal axis corresponding to the position where the differential value first becomes 0 from the peak top toward the center point.
  • the peak width L is defined as the difference between the two.
  • Table 13 shows the values of the peak width L in the samples ⁇ to ⁇ when the value on the horizontal axis corresponding to the peak top of the peak P1 is normalized as 100.
  • the peak width L is the smallest for the sample ⁇ , increases in the order of the samples ⁇ , ⁇ , and ⁇ , and is the maximum for the sample ⁇ .
  • the peak width L of the samples ⁇ and ⁇ is not as small as the sample ⁇ .
  • the organic EL element 1C having the hole injection layer 4A under the film forming conditions ⁇ and ⁇ has a good hole conduction efficiency as described above.
  • the value of the peak width L in Table 13 shows the clarity of the concentric bright part closest to the center point in the two-dimensional Fourier transform image of FIG.
  • the larger the value of the peak width L the larger the concentric bright portion spreads. Therefore, the regularity and order in the TEM photograph of FIG. 38 before the two-dimensional Fourier transform become lower.
  • a hole injection layer having good hole conduction efficiency has an occupied level in the vicinity of the Fermi surface throughout the film, has a high proportion of pentavalent tungsten atoms, has a nanocrystal structure, and has high regularity and order of the film structure.
  • the hole injection layer with poor hole conduction efficiency does not confirm the occupied level near the Fermi surface over the entire film, and the proportion of pentavalent tungsten atoms is very low, and the nanocrystal structure cannot be confirmed. Low regularity and order. The correlation between these experimental results will be discussed below.
  • the hole injection layer under each film forming condition in the second embodiment has a composition ratio of tungsten to oxygen of approximately 1: 3. Therefore, it is considered that the nanocrystal that is a factor of the regularity of the film structure seen in the hole injection layer under the film formation conditions ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ is a microcrystal of tungsten trioxide.
  • Non-Patent Document 7 shows that the surface of tungsten trioxide crystal has a structure in which half of the outermost tungsten atoms are not terminated by oxygen atoms, and the structure in which all the outermost tungsten atoms are terminated by oxygen atoms. More stable. In this way, it is considered that many pentavalent tungsten atoms that are not terminated by oxygen atoms are present on the surface or grain boundary of the nanocrystal.
  • the hole injection layer under the film formation condition ⁇ has almost no pentavalent tungsten atoms, nanocrystals are not confirmed, and the entire film has an amorphous structure with poor regularity.
  • the octahedron structure which is the basic structure of tungsten trioxide, shares oxygen at the apex without interrupting each other (thus it does not become a pentavalent tungsten atom), but the octahedron structure is periodic. This is probably due to lack of order.
  • the occupied level in the vicinity of the Fermi surface is considered to be derived from a structure similar to an oxygen defect.
  • the pentavalent tungsten atom is also derived from a structure similar to an oxygen defect. That is, the occupied level in the vicinity of the Fermi surface and the pentavalent tungsten atom are caused by the structure similar to the same oxygen defect.
  • the assumption that the 5d orbit that is not used for bonding with an oxygen atom of a pentavalent tungsten atom or the like is an occupied level in the vicinity of the Fermi surface is as follows. Many reports have been made.
  • FIG. 44B is a diagram showing the conduction of the holes 14 when the amorphous structure 16 is dominant and the nanocrystals 15 are few (or not at all) in the hole injection layer.
  • hopping of the holes 14 occurs between the relatively close pentavalent tungsten atoms present in the amorphous structure 16.
  • the holes 14 move to the buffer layer side while hopping between adjacent pentavalent tungsten atoms. That is, in the amorphous structure 16, the holes 14 move by hopping conduction.
  • the driving voltage of the element becomes high.
  • a structure similar to oxygen defects may be increased in the amorphous structure 16, and in fact, a tungsten oxide film is formed under predetermined conditions by, for example, vacuum deposition. Then, it is possible to produce an amorphous film containing a lot of structures similar to oxygen defects.
  • the hole injection layer of the present invention has a composition ratio of tungsten to oxygen of approximately 1: 3, so that the entire film has few structures similar to oxygen defects and forms a crystal structure. Therefore, chemical stability is kept relatively good and coloring is reduced.
  • FIG. 44 (a) is a diagram showing the conduction of the holes 14 in the case where there are few (or no) amorphous structures 16 in the hole injection layer and many nanocrystals 13 are present.
  • the presence of a large number of nanocrystals 13 further connects the respective surfaces and grain boundaries.
  • the structure of the metal oxide layer exhibiting good hole conduction efficiency includes (1) that there is a portion responsible for giving and receiving holes, and (2) that it is continuously present, Is considered important. Therefore, (1) a metal atom having a valence lower than the maximum valence that can be taken by itself is present in the layer, and (2) a metal oxide layer forming a nanocrystal structure is suitable for hole conduction. It can be said that it is a structure.
  • the “occupied level” referred to in the present invention includes an electron level caused by an electron orbit occupied by at least one electron, that is, a so-called semi-occupied orbital level.
  • the film formation method of the hole injection layer of the present invention is not limited to the reactive sputtering method, and for example, a vapor deposition method, a CVD method or the like can be used.
  • the organic EL element of the present invention is not limited to a configuration using a single element.
  • An organic EL light-emitting device can be configured by integrating a plurality of organic EL elements as pixels on a substrate.
  • Such an organic EL light-emitting device can be implemented by appropriately setting the film thickness of each layer in each element, and can be used as, for example, a lighting device. Or it can also be set as the organic electroluminescent panel which is an image display apparatus.
  • the rising position of the peak P1 shown in FIG. 43 is the position at which the differential value first becomes 0 from the peak top of the peak P1 toward the center point in FIGS. 43 (a2) and (b2). did.
  • the determination method of the rising position of the peak P1 is not limited to this.
  • the average value of the normalized luminance near the peak P1 is used as a baseline, and the baseline and the peak P1 are determined. An intersection with a nearby graph can be set as the rising position of the peak P1.
  • a hole transport layer may be formed between the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes injected from the hole injection layer to the light emitting layer.
  • a hole transporting organic material is used as the hole transport layer.
  • the hole transporting organic material is an organic substance having a property of transmitting generated holes by a charge transfer reaction between molecules. This is sometimes called a p-type organic semiconductor.
  • the material of the hole transport layer may be either a high molecular material or a low molecular material, and can be formed by, for example, a wet printing method.
  • the hole transport layer material preferably contains a cross-linking agent so as not to be mixed with the light emitting layer material.
  • the material for the hole transport layer include a copolymer containing a fluorene moiety and a triarylamine moiety, and a low molecular weight triarylamine derivative.
  • the crosslinking agent dipentaerythritol hexaacrylate or the like can be used. In this case, it is preferably formed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS) or a derivative thereof (such as a copolymer).
  • the ITO layer 3 is formed thereon in order to improve the bonding property between the respective layers.
  • the anode 2 is made of a material mainly containing aluminum, the bondability is improved. Therefore, the ITO layer 3 may be omitted and the anode may have a single layer structure.
  • the bank shape is not limited to a so-called pixel bank (a cross-shaped bank), and a line bank can also be adopted.
  • FIG. 45 shows a configuration of an organic EL panel in which a plurality of line banks 65 are arranged and light emitting layers 66a, 66b, 66c adjacent in the X-axis direction are divided.
  • the line bank 65 is adopted, the light emitting layers adjacent to each other along the Y-axis direction are not defined by the bank element, but influence each other by appropriately setting the driving method, the area of the anode, the interval, and the like. That can emit light without.
  • an organic material is used as the bank material, but an inorganic material can also be used.
  • the bank material layer can be formed by coating, for example, as in the case of using an organic material.
  • the removal of the bank material layer can be performed by forming a resist pattern on the bank material layer and then performing etching using a predetermined etching solution (tetramethylammonium hydroxide oxide (TMAH) solution or the like).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide oxide
  • the organic EL device of the present invention can be used for display devices for mobile phones, display devices for televisions, various light sources, and the like. In any application, it can be applied as an organic EL element that is driven at a low voltage in a wide luminance range from low luminance to high luminance such as a light source. With such high performance, it can be widely used as various display devices for home or public facilities, or for business use, television devices, displays for portable electronic devices, illumination light sources, and the like.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、有機ＥＬディスプレイパネルの量産プロセスに耐え、かつ、優れたホール注入効率により、低電圧駆動で高い発光効率を期待できる有機ＥＬ素子を提供する。　具体的には、基板１０の片面に、陽極２、ホール注入層４、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂ、陰極８を順次積層して有機ＥＬ素子１を構成する。ホール注入層４は所定の成膜条件で成膜した膜厚２ｎｍ以上の酸化タングステン層とし、かつ、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギーの範囲内に占有準位を存在させる。これにより、陽極２とホール注入層４の間、およびホール注入層４とバッファ層６Ａの間のホール注入障壁を低減する。

Description

有機ＥＬ素子
　本発明は、電気的発光素子である有機電界発光素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）に関し、特に、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲を低電力で駆動するための技術に関する。
　近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められている。
　代表的な機能素子として、有機ＥＬ素子がある。有機ＥＬ素子は電流駆動型の発光素子であり、陽極および陰極とからなる一対の電極対の間に、有機材料を含んでなる機能層を設けた構成を有する。機能層には、発光層、バッファ層等が含まれる。機能層と陽極との間には、ホールを注入するためのホール注入層が配設されることがある。駆動には電極対間に電圧を印加し、陽極から機能層に注入されるホールと、陰極から機能層に注入される電子との再結合によって発生する、電界発光現象を利用する。自己発光を行うため視認性が高く、かつ、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子や光源としての利用が注目されている。
　有機ＥＬ素子は、使用する機能層材料の種類によって大きく２つの型に分類される。第一に、主として有機低分子材料を機能層材料とし、これを蒸着法などの真空プロセスで成膜してなる蒸着型有機ＥＬ素子である。第二に、有機高分子材料や薄膜形成性の良い有機低分子材料を機能層材料とし、これをインクジェット法やグラビア印刷法等のウェットプロセスで成膜してなる塗布型有機ＥＬ素子である。 
　これまでは、発光材料の発光効率が高いことや駆動寿命が長い等の理由により、蒸着型有機ＥＬ素子の開発が先行しており（例えば、特許文献１、２参照）、すでに携帯電話用ディスプレイや小型テレビなどで実用化が始まっている。
　蒸着型有機ＥＬ素子は、小型の有機ＥＬパネル用途には好適であるが、例えば１００インチ級のフルカラー大型有機ＥＬパネルに適用することは非常に困難である。その要因は製造技術にある。蒸着型有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造する場合、一般に発光層を色ごと（例えばＲ、Ｇ、Ｂ）に分けて成膜する際にはマスク蒸着法が用いられる。しかし、パネルが大面積になると、マスクとガラス基板の熱膨張係数の違い等により、マスクの位置合わせ精度を保つことが困難になるため、正常なディスプレイを作製することができない。これらを克服するために、白色の発光層を全面に使用し、ＲＧＢのカラーフィルタを設けて塗り分けを回避する方法があるが、この場合は取り出せる光が発光量の１／３になるため、原理的に消費電力が増大するという欠点がある。
　そこで、この有機ＥＬパネルの大型化については、塗布型有機ＥＬ素子を用いて実現しようという試みが始まっている。前述したように、塗布型有機ＥＬ素子では、機能層 をウェットプロセスによって作製する。このプロセスでは機能層を所定位置に塗り分ける際の位置精度が基本的に基板サイズに依存しないため、大型化に対する技術的障壁が低いというメリットがある。
　一方、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させる研究開発も盛んに行われている。有機ＥＬ素子を効率よく、低消費電力かつ高輝度で発光させるためには、電極から機能層へキャリア（ホールおよび電子）を効率よく注入することが重要である。一般にキャリアを効率よく注入するためには、それぞれの電極と機能層との間に、注入の際のエネルギー障壁（注入障壁）を低くするための注入層を設けるのが有効である。このうちホール注入層としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の有機低分子の蒸着膜や、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機高分子溶液からなる塗布膜、或いは酸化モリブデン等の無機物の蒸着膜・スパッタ膜等が用いられている。 中でも酸化モリブデンを用いた有機ＥＬ素子においては、ホール注入効率の改善や寿命の改善が報告されている（例えば、特許文献３参照）。ホール注入層は、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明導電膜、或いはアルミニウム等の金属膜、或いはこれらの積層からなる、陽極の表面上に形成される。 
特許３３６９６１５号公報 特許３７８９９９１号公報 特開２００５－２０３３３９号公報
Ｔｈ．　Ｋｕｇｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ．、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　３１０、　３９１ (１９９９)． Ｊｉｎｇｚｅ　Ｌｉ　ｅｔ　ａｌ．、　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　１５１、　１４１（２００５）． 渡邊寛己　他、　有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集　１７（２００８）． Ｈｙｕｎｂｏｋ　Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ．、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　９３、　０４３３０８（２００８）． 中山泰生　他、　有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集　５（２００８）． Ｋａｎａｍｅ　Ｋａｎａｉ　ｅｔ　ａｌ．、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　１１、　１８８（２０１０）． Ｉ．　Ｎ．　Ｙａｋｏｖｋｉｎ　ｅｔ　ａｌ．、　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　６０１、　１４８１（２００７）．
　しかしながら、上記した利点を有する有機ＥＬ素子を製造する場合でも、課題が存在する。 
　第一に、ホール注入層を配設せずにＩＴＯ等の陽極と機能層とを直接積層する場合 、あるいは銅フタロシアニン等の有機低分子をホール注入層としてＩＴＯ等の陽極の上に蒸着する場合、陽極の表面状態（酸化度合いや不純物・気体分子吸着の程度など）により陽極の仕事関数が変化し、そのため陽極と機能層あるいは有機低分子層との間のホール注入障壁が、陽極の表面状態で著しく変動することが知られている。このため、陽極からの安定したホール注入効率を得るためには、陽極の表面状態をある一定の状態に保つ制御が必須である。しかし、大型有機ＥＬパネルの製造においては、その工程の中で様々なプロセスや環境に陽極が晒され、その中で表面状態を安定して一定に保つのは困難である。
　第二に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機高分子をホール注入層としてＩＴＯ等の陽極の上に塗布プロセスで成膜する場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは一種の導電体であるため、陽極の表面状態にさほど左右されずに陽極とオーミック接続でき、陽極からのホール注入効率が良いという報告もある（非特許文献１）。しかし、塗布プロセスでは有機高分子を溶媒に溶解してインクを作成し、それを塗布するため、陽極とインクとの間の濡れ性を良好に保つ必要がある。したがって、濡れ性を確保するために、やはり陽極の表面状態の制御が必須である。したがって、第一の場合と同様の課題が免れない。
 　陽極の表面状態を安定して一定に保つ制御をすることは、生産効率の低下の原因となるため、改善が求められる。
なお、上記課題は、塗布型有機ＥＬ素子に限らず、蒸着型有機ＥＬ素子においても発生するおそれがあり、両形態に共通するものである 。
　本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、ホール注入効率と、有機ＥＬパネルの量産プロセスに対する安定性とを両立させることのできるホール注入層を、有機ＥＬ素子に用いたものである。
　すなわち本発明は、第一の目的として、陽極、ホール注入層、並びに機能層の各界面におけるホール注入障壁を低減することにより、優れたホール注入効率で良好な低電圧駆動を期待できる有機ＥＬ素子を提供する。
　また第二の目的として、量産プロセスにおいて、陽極からホール注入層への良好なホール注入効率を安定して維持可能な有機ＥＬ素子を提供する。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、陽極と、有機材料を含んでなる機能層との間に、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層が、前記陽極と接して介設された有機ＥＬ素子であって、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含んで構成され、かつ、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、かつ、前記ホール注入層の膜厚は２ｎｍ以上であり、前記ホール注入層が前記占有準位および前記膜厚を有することによって、前記ホール注入層と前記陽極との界面において、前記占有準位の結合エネルギーが前記陽極のフェルミレベル の近傍に位置づけられる構成とした。
　本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、ホール注入層が 、酸化タングステンを含む２ｎｍ以上の膜厚の層として構成されている。このホール注入層は、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有する。本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、このホール注入層の前記占有準位を利用し、陽極のフェルミレベルとホール注入層の前記占有準位との間、およびホール注入層の前記占有準位と機能層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）との間の各ホール注入障壁を極めて小さく抑えることができる。その結果、本発明の一態様の有機ＥＬ素子は、ホール注入効率が高く、低電圧で駆動できるとともに、優れた発光効率の発揮を期待することができる。
　また、本発明の一態様の有機ＥＬ素子は、陽極の表面状態を特に厳密に調整・維持しなくても、通常の製造工程において、陽極とホール注入層との間のホール注入障壁を安定して小さく抑えることができる。したがって、安定した性能の有機ＥＬ素子を作製するために陽極の表面状態を高度に制御する必要がなく、比較的低コストで大型有機ＥＬパネルの製造が容易であり、実現性に優れている。
実施の形態１に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式的な断面図である。 ホールオンリー素子の構成を示す模式的な断面図である。 ホール注入層の成膜条件に対するホールオンリー素子の駆動電圧の依存性を示すグラフである。 ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。 有機ＥＬ素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。 有機ＥＬ素子の電流密度と発光強度の関係曲線を示すデバイス特性図である。 光電子分光測定用のサンプルの構成を示す模式的な断面図である。 酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。 酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。 図９のＵＰＳスペクトルの微分曲線を示す図である。 大気曝露した酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。 本発明の酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルおよびＸＰＳスペクトルを併せて示す図である。 本発明の酸化タングステン層とα－ＮＰＤ層の界面エネルギーダイアグラムである。 ホール注入層と機能層の注入サイトの効果を説明するための図である。 成膜条件Ｃの酸化タングステン層とα－ＮＰＤ層の界面エネルギーダイアグラムである。 純水洗浄したＩＺＯ陽極と機能層の界面エネルギーダイアグラムである。 純水洗浄後ドライエッチング処理したＩＺＯ陽極と機能層の界面エネルギーダイアグラムである。 ＩＰＡ洗浄したＩＴＯ陽極と機能層の界面エネルギーダイアグラムである。 ＩＰＡ洗浄後酸素プラズマ処理したＩＴＯ陽極と機能層の界面エネルギーダイアグラムである。 純水洗浄したＩＺＯ陽極と本発明のホール注入層の界面エネルギーダイアグラムである。 純水洗浄後ドライエッチング処理したＩＺＯ陽極と本発明のホール注入層の界面エネルギーダイアグラムである。 ＩＰＡ洗浄したＩＴＯ陽極と本発明のホール注入層の界面エネルギーダイアグラムである。 ＩＰＡ洗浄後酸素プラズマ処理したＩＴＯ陽極と本発明のホール注入層の界面エネルギーダイアグラムである。 アルミニウム陽極と本発明のホール注入層の界面エネルギーダイアグラムである 。 実施の形態２に係る有機ＥＬ素子１Ｃの構成を示す模式的な断面図（ａ）と、ホール注入層４Ａ付近の部分拡大図（ｂ）である。 ホールオンリー素子１Ｄの構成を示す模式的な断面図である。 実施の形態２に係る有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法を説明する工程図である。 実施の形態２に係る有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法を説明する工程図である。 実施の形態２に係る有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法を説明する工程図である。 実施の形態２の変形例に係る有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法を説明する工程図である。 実施の形態２の変形例に係る有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法を説明する工程図である。 ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。 有機ＥＬ素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。 酸化タングステン層のＨＸＰＳ測定によるＷ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２に帰属されるスペクトルを示す図である。 図３４に示すサンプルαに係るピークフィッティング解析結果を示す図（ａ）と、サンプルεに係るピークフィッティング解析結果を示す図（ｂ）である。 酸化タングステン層のＵＰＳスペクトルを示す図である。 三酸化タングステン結晶の構造を説明するための図である。 酸化タングステン層の断面ＴＥＭ写真である。 図３８に示すＴＥＭ写真の２次元フーリエ変換像を示す図である。 図３９に示す２次元フーリエ変換像から輝度変化プロットを作成する過程を説明する図である。 サンプルα、β、γにおける２次元フーリエ変換像と輝度変化プロットを示す図である。 サンプルδ、εにおける２次元フーリエ変換像と輝度変化プロットを示す図である。 サンプルα、εの輝度変化プロット（（ａ）、（ｂ））と、各輝度変化プロットにおける中心点から最も近くに現れるピーク付近の拡大図（（ａ１）、（ｂ１））と、（ａ１）および（ｂ１）の各輝度変化プロットの１次微分を示す図（（ａ２）、（ｂ２））である。 酸化タングステン層が、主にナノクリスタル構造で形成される場合のホール伝導を模式的に示す図（ａ）と、主にアモルファス構造で形成される場合のホール伝導を模式的に示す図（ｂ）である。 変形例に係る有機ＥＬパネルの一部を示す平面図である。
　本発明の一態様である有機ＥＬ素子は、陽極と、有機材料を含んでなる機能層との間に、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層が、前記陽極と接して介設された有機ＥＬ素子であって、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含んで構成され、かつ、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、かつ、前記ホール注入層の膜厚は２ｎｍ以上であり、前記ホール注入層が前記占有準位および前記膜厚を有することによって、前記ホール注入層と前記陽極との界面において、前記占有準位の結合エネルギーが前記陽極のフェルミレベル の近傍に位置づけられる構成とする。
　このようにホール注入層が前記占有準位および前記膜厚を有することで、少なくとも陽極とホール注入層との間のホール注入障壁を小さく抑えられる。したがって、駆動時には陽極からホール注入層への高いホール注入効率が発揮され、良好な低電圧駆動を実現でき、優れた発光効率を期待できる。また、当該ホール注入層が前記占有準位および前記膜厚を有することで、陽極の表面状態にそれほど依存することなく、陽極からホール注入層への安定したホール注入効率を維持できる。 
　ここで、本発明の別の態様として、前記ホール注入層と前記陽極との界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記陽極 のフェルミレベルの差が±０．３ｅＶ以内である構成としてもよい。
　これにより、前記陽極と前記ホール注入層とを良好にショットキーオーミック接続 させ、陽極からホール注入層へのホール注入効率の向上を図ることができる。
　また、前記ホール注入層は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する構成としてもよい。
　また、本発明の別の態様として、前記ホール注入層は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する構成としてもよい。
　また、本発明の別の態様として、前記ホール注入層は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有する構成としてもよい。
　また、本発明の別の態様として、前記ホール注入層は、前記機能層と接触し、前記ホール注入層が前記占有準位を有することによって、前記ホール注入層と前記機能層との界面において、前記占有準位の結合エネルギーが前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの近傍に位置づけられる構成とすることもできる。 
　これにより、陽極とホール注入層との間のホール注入障壁の抑制に加え、ホール注入層と機能層との間におけるホール注入障壁も効果的に小さく抑えることができ、ホール注入効率の向上に一層好適である。
　また本発明の別の態様として、前記ホール注入層と前記機能層との界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの差が±０．３ｅＶ以内である構成とすることもできる。
　これにより、前記ホール注入層から前記機能層へのホール注入効率をさらに高めることができる。
　また本発明の別の態様として、前記ホール注入層は金属酸化物膜であり、前記金属酸化物を構成する金属原子 は、当該金属原子が取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態で前記金属酸化物膜に含まれ、かつ、前記金属酸化物膜は、粒径がナノメートルオーダーの大きさである前記金属酸化物の結晶を含む構成とすることもできる。
　また本発明の別の態様として、前記金属酸化物は酸化タングステンであり、前記最大価数の状態の前記金属原子は６価のタングステン原子であり、前記最大価数よりも低い価数の前記金属原子は５価のタングステン原子である構成とすることもできる。 
　本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子では、ホール注入層を酸化タングステンで構成するとともに、当該酸化タングステンを構成するタングステン原子の一部を、タングステンの最大価数である６価よりも低い価数とすることで、ホール注入層の膜中にホールの伝導部位 を持たせることができる。これに加え、当該ホール注入層の膜中に、粒径がナノメートルオーダーの大きさである酸化タングステン結晶を含むことで、ホールの伝導部位を多く持つ、結晶の表面や粒界が、ホール注入層内に数多く形成される。これにより、ホール注入層の膜厚方向にホールの伝導経路を張り巡らすことができるので、低い駆動電圧で効率的なホール伝導を実現できる。ここで、「ナノメートルオーダーの大きさ」とは、３～１０ｎｍ程度の大きさを指しており、ホール注入層の膜厚よりも小さいこととする。
　また本発明の別の態様として、前記５価のタングステン原子の数を、前記６価のタングステン原子の数で割った値であるＷ５＋／Ｗ６＋が３．２％以上である構成とすることもできる。これにより、一層良好なホール伝導効率を得ることができる。
　また、本発明の別の態様として、前記Ｗ５＋／Ｗ６＋が３．２％以上７．４％以下である構成としても、より良好なホール伝導効率を得ることができる。
　また本発明の別の態様として、前記酸化タングステンで構成されるホール注入層 の硬Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、６価のタングステン原子の４ｆ７／２準位に対応した第１成分よりも低い結合エネルギー領域に第２成分 が存在する構成とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記第２成分は、前記第１成分のピークトップの結合エネルギーよりも０．３～１．８ｅＶ低い結合エネルギー領域に存在する構成とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記第２成分の面積強度は、前記第１成分の面積強度に対して、３．２～７．４％である構成とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記最大価数よりも低いタングステン原子の存在によって、前記酸化タングステンで構成されるホール注入層の電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有している構成とすることもできる。 
　また本発明の別の態様として、前記酸化タングステンで構成されるホール注入層は、粒径が５～１０ナノメートルの大きさである前記酸化タングステンの結晶を複数個含む構成とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記酸化タングステンで構成されるホール注入層の透過型電子顕微鏡観察による格子像において、１．８５～５．５５Åの間隔で規則的に配列した線状構造が現れる構成とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記格子像の２次元フーリエ変換像において、当該２次元フーリエ変換像の中心点を中心とした同心円状の明部が現れる構成とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記中心点からの距離と、前記距離における前記２次元フーリエ変換像の輝度を規格化した数値である規格化輝度との関係を表すプロットにおいて、前記規格化輝度のピークが、中心点以外に１つ以上現れる構成とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記プロットにおける前記中心点から最も近くに現れる前記規格化輝度のピークトップの位置に対応する前記距離と、前記規格化輝度のピークの立ち上がり位置に対応する前記距離との差をピーク幅とし、前記ピークトップの位置に対応する前記距離を１００としたときの前記ピーク幅が２２よりも小さい構成とすることもできる。
 　また、本発明の別の態様として、前記機能層は、アミン系材料を含む構成とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層の少なくともいずれかである構成とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記ホール注入層における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在している構成とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、陽極と、前記陽極に接して設けられ、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、かつ、その膜厚は２ｎｍ以上である酸化タングステン層と、
　前記酸化タングステン層に対して陽極とは異なる側に設けられ、有機材料を含んでなる層と、前記有機材料を含んでなる層に対して陽極とは異なる側に設けられる陰極とを有する有機ＥＬ素子とする。
　また、本発明の別の態様として、上記した本発明の各態様の有機ＥＬ素子を備える表示装置とすることもできる。
　或いは、本発明の別の態様として、上記した本発明の各態様の有機ＥＬ素子を備える発光装置とすることもできる。
　また、本発明の別の態様として、陽極を準備する第１工程と、前記陽極に対して酸化タングステン層を成膜する工程であって、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件下で前記酸化タングステン層を成膜する第２工程と、前記成膜された酸化タングステン層に対して、有機材料を含む機能層を形成する第３工程と、前記機能層の上方に、陰極を形成する第４工程と、を有し、前記第２工程は、酸化タングステン層を、その膜厚が２ｎｍ以上となるように形成する有機ＥＬ素子の製造方法とする。
　また、本発明の別の態様として、前記第２工程は、前記酸化タングステン層を、ＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜することもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記第２工程は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように前記酸化タングステン層を成膜することもできる。
　また、本発明の別の態様として、前記第２工程は、前記全圧を前記投入電力密度で割った値である全圧／投入電力密度が、０．７Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも大きい設定で行うこともできる。
　また、本発明の別の態様として、前記第２工程は、前記全圧／投入電力密度が３．２Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも小さい設定で行うこともできる。
　以下、本発明の各実施の形態の有機ＥＬ素子を説明し、本発明の各性能確認実験の結果と考察を述べる。
　なお、各図面における部材縮尺は、実際のものとは異なる。
＜実施の形態１＞
（有機ＥＬ素子の構成）
　図１は、本実施の形態１における有機ＥＬ素子１の構成を示す模式的な断面図である。
　有機ＥＬ素子１は、機能層をウェットプロセスにより塗布して成膜する塗布型であって、ホール注入層４と、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層（ここではバッファ層６Ａおよび発光層６Ｂ）が互いに積層された状態で、陽極２および陰極８からなる電極対の間に介設された構成を有する。
　具体的には図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板１０の片側主面に対し、陽極２、ホール注入層４、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂ、陰極８（バリウム層８Ａおよびアルミニウム層８Ｂ）とを同順に積層して構成される。陽極２および陰極８には電源ＤＣが接続され、外部より有機ＥＬ素子１に給電されるようになっている。 
（基板）
　基板１０は有機ＥＬ素子１の基材となる部分であり、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
　図示していないが、基板１０の表面には有機ＥＬ素子１を駆動するためのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されている。
（陽極）　
　陽極２は、厚さ５０ｎｍのＩＴＯからなる透明導電膜で構成されている。陽極２の構成はこれに限定されず、例えばＩＺＯなどの透明導電膜、アルミニウムなどの金属膜、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などの合金膜でもよく、またこれらを複数積層して構成することもできる。 
（ホール注入層）
　ホール注入層４は、酸化タングステン（組成式ＷＯｘにおいて、ｘは概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数）を用いた、少なくとも膜厚が２ｎｍ以上（ここでは一例として３０ｎｍ）の層として構成される。膜厚が２ｎｍ未満であると、均一な成膜を行いにくく、また、以下に示す陽極２とホール注入層４との間のショットキーオーミック接続を形成しにくいので、好ましくない。前記ショットキーオーミック接続は酸化タングステンの膜厚が２ｎｍ以上で安定して形成されるため、これ以上の膜厚でホール注入層４を形成すれば、陽極２からホール注入層４への安定したホール注入効率を期待できる。
　ホール注入層４はできるだけ酸化タングステンのみで構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度であれば、極微量の不純物が含まれていてもよい。
　ここで、当該ホール注入層４は特定の成膜条件で成膜されている。これにより、その電子状態において、価電子帯の上端、すなわち価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも、１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位が存在している。この占有準位がホール注入層４の最高占有準位であり、その結合エネルギー範囲はホール注入層４のフェルミレベル（フェルミ面）に最も近い。したがって、以降では、この占有準位を「フェルミ面近傍の占有準位」と称する。
　このフェルミ面近傍の占有準位が存在することで、ホール注入層４と機能層（ここではバッファ層６Ａ）との積層界面では、いわゆる界面準位接続がなされ、バッファ層６Ａの最高被占軌道の結合エネルギーが、ホール注入層４の前記フェルミ面近傍の占有準位の結合エネルギーと、ほぼ等しくなる。
　なお、ここで言う「ほぼ等しくなる」および「界面準位接続がなされた」とは、ホール注入層４とバッファ層６Ａとの界面において、前記フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーと、前記最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内の範囲にあることを意味している。
　さらに、ここで言う「界面」とは、ホール注入層４の表面と、当該表面から０．３ｎｍ以内の距離におけるバッファ層６Ａとを含む領域を指す。
　また、前記フェルミ面近傍の占有準位は、ホール注入層４の全体に存在することが望ましいが、少なくともバッファ層６Ａとの界面に存在すればよい。なお、このようなフェルミ面近傍の占有準位は、全ての酸化タングステンが有しているものではなく、特にホール注入層の内部や、バッファ層６Ａとの界面においては、 後述する所定の成膜条件によって初めて形成できる、特有の準位である。
　さらに、ホール注入層４は、その特徴として陽極２との界面において、いわゆるショットキーオーミック接続を形成している。
　なお、ここで言う「ショットキーオーミック接続」とは、陽極２のフェルミレベルと、前述したホール注入層４のフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、陽極２の表面からホール注入層４側への距離が２ｎｍの位置において、±０．３ｅＶ以内に小さく収まっている接続を言う。また、ここで言う「界面」とは、陽極２の表面と、当該表面からホール注入層４側に形成されるショットキーバリアを含む領域を指す。 
（バンク）
　ホール注入層４の表面には、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等）からなるバンク５が、一定の台形断面を持つストライプ構造または井桁構造をなすように形成される。
なお、バンク５は本発明に必須の構成ではなく、有機ＥＬ素子１を単体で使用する場合等には不要である 。
（機能層）
各々のバンク５に区画されたホール注入層４の表面には、バッファ層６Ａと、ＲＧＢのいずれかの色に対応する発光層６Ｂからなる機能層が形成されている。有機ＥＬ素子１を有機ＥＬパネルに適用する場合には、ＲＧＢの各色に対応する一連の３つの素子１を１単位（画素、ピクセル）として、基板１０上にこれを複数単位にわたり並設する。
［バッファ層］
　バッファ層６Ａは、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ａｌｔ－（１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ－（（４－ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）－１、４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））で構成される。
［発光層］
　発光層６Ｂは、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９、９－ｄｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－ａｌｔ－ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。 しかしながら、発光層６Ｂはこの材料からなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平５－１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８－ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２－ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
　なお、本発明における機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが 再結合することで発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層等のいずれか、もしくはそれら２層以上の組み合わせ、または全ての層を指す。本発明はホール注入層を対象としているが、有機ＥＬ素子はホール注入層以外に上記したホール輸送層、発光層等のそれぞれ所要機能を果たす層が存在する。機能層とは、本発明の対象とするホール注入層以外の、有機ＥＬ素子に必要な層を指している。
（陰極）
　陰極８は、厚さ５ｎｍのバリウム層８Ａと、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層８Ｂを積層して構成される。
　なお、発光層６Ｂと陰極８との間に、電子輸送層が配設されることもある。また、バリウム層８Ａを電子輸送層（あるいは電子注入層）と見なしてもよい。
（有機ＥＬ素子の作用および効果）
　以上の構成を持つ有機ＥＬ素子１では、ホール注入層４に前記フェルミ面近傍の占有準位が存在することにより、当該フェルミ面近傍の占有準位と、バッファ層６Ａの最高被占軌道との間で、いわゆる界面準位接続がなされ、ホール注入層４とバッファ層６Ａとの間のホール注入障壁が極めて小さくなっている。
　さらに有機ＥＬ素子１では、陽極２とホール注入層４の間には良好なショットキーオーミック接続が形成され、陽極２とホール注入層４との間においてもホール注入障壁が小さく抑えられている。
　これにより有機ＥＬ素子１では、駆動時に有機ＥＬ素子１に電圧を印加すると、陽極２のフェルミレベルからホール注入層４のフェルミ面近傍の占有準位へ、またフェルミ面近傍の占有準位からバッファ層６Ａの最高被占軌道へと、低電圧で比較的スムーズにホールが注入され、高いホール注入効率が発揮される。そして発光層６Ｂにおいてホールが電子と再結合することで、良好な発光特性が発揮されることとなる。具体的には、陽極２のフェルミレベルと、ホール注入層４のフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギー との差、およびホール注入層４の前記占有準位で最も低い結合エネルギーと、バッファ層６Ａの最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差は、いずれも±０．３ｅＶ以内に抑えられており、ホール注入効率が非常に高められている。
　なお、後述の実験のように、陽極２とホール注入層４との間に形成されるショットキーオーミック接続は、陽極２の表面状態の程度（仕事関数等の特性を含む）に大きな影響を受けず、高い安定性を有している。このため、有機ＥＬ素子１の製造に際しては陽極２の表面状態を厳密にコントロールする必要がなく、比較的低コストで高いホール注入効率の素子１、またはこれを多数形成してなる大型有機ＥＬパネルを、歩留まり良く製造できる。
　なお、ここで言う「陽極の表面状態」とは、有機ＥＬ素子または有機ＥＬパネルの標準的な製造工程における、ホール注入層形成直前の陽極の表面状態を指すものとする。
　ここで、酸化タングステンをホール注入層として用いる構成自体については、過去に報告されている（非特許文献２参照）。しかしながら、この報告で得られた最適なホール注入層の膜厚は０．５ｎｍ程度であり、素子特性の膜厚依存性も大きく、大型有機ＥＬパネルを量産するだけの実用性は示されていない。さらに、ホール注入層に積極的にフェルミ面近傍の占有準位を形成することも示されていない。本発明は、化学的に比較的安定で、大型有機ＥＬパネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステンからなるホール注入層において、所定のフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、これにより優れたホール注入効率を得、有機ＥＬ素子の低電圧駆動を実現した点で、従来技術と大きく異なるものである。
　次に、有機ＥＬ素子１の全体的な製造方法を例示する。
（有機ＥＬ素子の製造方法）
　まず、基板１０をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のガスを導入し、反応性スパッタ法に基づき、厚さ５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極２を成膜する。
　次に、ホール注入層４を成膜するが、反応性スパッタ法で成膜することが好適である。特に、大面積の成膜が必要な大型有機ＥＬパネルに本発明を適用する場合には、蒸着法等で成膜すると、膜厚等にムラが生じるおそれがある。反応性スパッタ法で成膜すれば、このような成膜ムラの発生の回避は容易である。
　具体的には、ターゲットを金属タングステンに交換し、反応性スパッタ法を実施する。スパッタガスとしてアルゴンガス、反応性ガスとして酸素ガスをチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステンとなり、基板１０の陽極２上に成膜される。
　なお、この成膜条件は後述するように、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となるように設定することが好適である。この工程を経ることで、少なくともその表層において、 価電子帯で最も低い結合エネルギーから１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を持つ、ホール注入層４が形成される。
　次に、バンク材料として、例えば感光性のレジスト材料、好ましくはフッ素系材料を含有するフォトレジスト材料を用意する。このバンク材料をホール注入層４上に一様に塗布し、プリベークした後、所定形状の開口部（形成すべきバンクのパターン）を持つマスクを重ねる。そして、マスクの上から感光させた後、未硬化の余分なバンク材料を現像液で洗い出す。最後に純水で洗浄することでバンク５が完成する。
　ここで、本実施の形態１では、ホール注入層４がアルカリ溶液や水、有機溶媒等に対して耐性を持つ酸化タングステンで構成されている。したがって、バンク形成工程において、すでに形成されているホール注入層４が当該溶液や純水等に触れても、溶解、変質、分解等による損傷が抑制される。このようにホール注入層４の形態が維持されることによっても、有機ＥＬ素子１が完成した後には、当該ホール注入層４を介し、バッファ層６Ａに効率よくホール注入を行うことができ、低電圧駆動を良好に実現できることとなる 。
　続いて、隣接するバンク５の間に露出しているホール注入層４の表面に、例えばインクジェット法やグラビア印刷法によるウェットプロセスにより、アミン系有機分子材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これによりバッファ層６Ａが形成される。
　次に、バッファ層６Ａの表面に、同様の方法で、有機発光材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これにより発光層６Ｂが形成される。
　なお、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂの形成方法はこれに限定されず、インクジェット法やグラビア印刷法以外の方法、例えばディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の方法によりインクを滴下・塗布しても良い。
　続いて、発光層６Ｂの表面に真空蒸着法でバリウム層８Ａ、アルミニウム層８Ｂを成膜する。これにより陰極８が形成される 。
　なお、図１には図示しないが、有機ＥＬ素子１が大気に曝されるのを抑制する目的で、陰極８の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは素子１全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。封止層は例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成でき、素子１を内部封止するように設ける。封止缶を用いる場合は、封止缶は例えば基板１０と同様の材料で形成でき、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設ける。
　以上の工程を経ることで、有機ＥＬ素子１が完成する。
＜各種実験と考察＞
（酸化タングステンの成膜条件について）
　本実施の形態１では、ホール注入層４を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層４に前記したフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、ホール注入層４とバッファ層６Ａとの間のホール注入障壁を低減して、有機ＥＬ素子１を低電圧駆動できるようにしている。
　このような性能を得るための酸化タングステンの成膜方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件に設定して、反応性スパッタ法で成膜することが好適であると考えられる。
　上記成膜条件の有効性は以下の諸実験で確認された。
　まず、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の、成膜条件依存性の評価を確実にするために、評価デバイスとしてホールオンリー素子を作製するものとした。
　有機ＥＬ素子においては、電流を形成するキャリアはホールと電子の両方であり、したがって有機ＥＬ素子の電気特性には、ホール電流以外にも電子電流が反映されている。しかし、ホールオンリー素子では陰極からの電子の注入が阻害されるため、電子電流はほとんど流れず、全電流はほぼホール電流のみから構成され、すなわちキャリアはほぼホールのみと見なせるため、ホール注入効率の評価に好適である。
　具体的に作製したホールオンリー素子は、図１の有機ＥＬ素子１における陰極８を、図２に示す陰極８Ｃのように金に置き換えたものである。すなわち図２に示すように、基板１０上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ１００ｎｍの金からなる陰極８Ｃを順次積層した構成とした。なお、評価デバイスを構成するため、バンク５は省略した。
　この作製工程において、ホール注入層４は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、反応性スパッタ法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、アルゴンガス分圧、酸素ガス分圧、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。成膜条件は以下の表１に示すように、全圧、酸素ガス分圧、および投入電力の各条件を変化させるものとし、これにより各成膜条件で成膜したホール注入層４を備えるホールオンリー素子１Ｂ（素子Ｎｏ．１～１４）を得た。なおこれ以降、酸素ガス分圧は、全圧に対する比（％）として表す。
[規則26に基づく補充 22.03.2011]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
 
　上記ＤＣマグネトロンスパッタ装置の、投入電力と投入電力密度の関係を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　作製した各ホールオンリー素子１Ｂを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
　この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率は高いと推測される。なぜなら、各ホールオンリー素子１Ｂにおいて、ホール注入層４以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層４を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。また、後述のように、当該実験で用いた陰極２とホール注入層４は、ショットキーオーミック接続をしていることが、別の実験により確認されている。 したがって、ホール注入層４の成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率、およびホール注入層４自体のホール伝導効率を 強く反映したものになる。
　ここで、本実施の形態１の各実験における素子の特性には、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の他に、ホール注入層４のホール伝導効率も影響していると考えられる。しかしながら、当該素子の特性において、少なくともホール注入層４とバッファ層６Ａとの間のホール注入障壁が強く反映されていることは、後述するエネルギーダイアグラムの評価結果からも明確である。
　なお、本実施の形態１では、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率を主に考察し、ホール注入層４のホール伝導効率については、実施の形態２で考察を行う。
 　表３は、当該実験によって得られた、各ホールオンリー素子１Ｂの、全圧、酸素ガス分圧、投入電力の各成膜条件に対する、駆動電圧の値である。表３中、各ホールオンリー素子１Ｂの素子Ｎｏ．は囲み数字で示している。
[規則26に基づく補充 22.03.2011]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
 
　また、図３の（ａ）～（ｃ）は、各ホールオンリー素子１Ｂの駆動電圧の成膜条件依存性をまとめたグラフである。図３（ａ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．４、１０、２の駆動電圧を表す。図３（ｂ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１３、１０、１の駆動電圧を表す。さらに図３（ｃ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１４、２、８の駆動電圧を表す。
　なお当該実験では、全圧が２．７Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が３０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が７０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合は、いずれもガス流量などのスパッタ装置の制約で成膜を行えなかった。
　まず、駆動電圧の全圧依存性は、図３（ａ）からわかるように、酸素ガス分圧５０％、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも全圧が２．７Ｐａ超４．８Ｐａ以下の範囲において、駆動電圧の明確な低減が確認できた。この傾向は、少なくとも全圧が７．０Ｐａ以下の範囲まで続くことが別の実験により分かった。したがって、全圧は２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下の範囲に設定することが望ましいと言える。
　次に、駆動電圧の酸素ガス分圧依存性は、図３（ｂ）からわかるように、全圧２．７Ｐａ、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも酸素ガス分圧が５０％以上７０％以下の範囲において、酸素ガス分圧の上昇とともに駆動電圧の低下が確認できた。ただし、これ以上に酸素ガス分圧が上昇すると、別の実験により逆に駆動電圧の上昇が確認された。したがって、酸素ガス分圧は５０％以上で上限を７０％程度に抑えることが望ましいと言える。
　次に、駆動電圧の投入電力依存性は、図３（ｃ）からわかるように、全圧４．８Ｐａ、酸素ガス分圧５０％の条件下では、投入電力が５００Ｗ超で、急激に駆動電圧が上昇することが確認された。したがって、投入電力は５００Ｗ以下に抑えるのが望ましいと考えられる。なお、表３の素子Ｎｏ．１、３を見ると、投入電力が５００Ｗであっても、全圧が２．７Ｐａ以下であれば、駆動電圧が上昇するという結果が確認できる。
　次に、各ホールオンリー素子１Ｂのうち、代表して素子Ｎｏ．１４、１、７の電流密度―印加電圧曲線を図４に示した。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。素子Ｎｏ．１４は、上記した全圧、酸素ガス分圧、投入電力の望ましい条件をすべて満たしている。一方、素子Ｎｏ．１、７は、上記望ましい条件を一部満たしていない。
　ここで、以降の説明のために、ホール注入層４（および後述の酸化タングステン層１２）の成膜条件に関しては、素子Ｎｏ．１４の成膜条件を成膜条件Ａ、素子Ｎｏ．１の成膜条件を成膜条件Ｂ、素子Ｎｏ．７の成膜条件を成膜条件Ｃと呼ぶことにする。また、それに倣い、図４ では、素子Ｎｏ．１４をＨＯＤ－Ａ、素子Ｎｏ．１をＨＯＤ－Ｂ、素子Ｎｏ．７をＨＯＤ－Ｃとも記述した。
　図４に示されるように、ＨＯＤ－ＡはＨＯＤ－Ｂ、ＨＯＤ－Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これにより、ＨＯＤ－ＡはＨＯＤ－Ｂ、ＨＯＤ－Ｃと比較し、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率が優れていることが推測される。なお、ＨＯＤ－Ａは、各ホールオンリー素子１Ｂの中で最も駆動電圧が低い素子である。
　以上は、ホールオンリー素子１Ｂにおけるホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率に関する検証であったが、ホールオンリー素子１Ｂは、陰極以外は 有機ＥＬ素子１と同様の構成である。したがって、有機ＥＬ素子１においても、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１Ｂと同じである。このことを確認するために、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃのホール注入層４を用いた各有機ＥＬ素子１を作製した。
　具体的に作製した各有機ＥＬ素子１は、図１に示すように、基板１０上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ５ｎｍのバリウムおよび厚さ１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極８を順次積層した構成とした。なお、評価デバイス構成であるため、バンク５は省略した。
　作製した成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各有機ＥＬ素子１を直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの電流密度―印加電圧曲線を図５に示した。図中、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
　なお、以降の説明のために、図５では、成膜条件Ａの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ａ、成膜条件Ｂの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ｂ、成膜条件Ｃの有機ＥＬ素子１をＢＰＤ－Ｃと記述した。
　図５に示されるように、ＢＰＤ－ＡはＢＰＤ－Ｂ、ＢＰＤ－Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子であるＨＯＤ－Ａ、ＨＯＤ－Ｂ、ＨＯＤ－Ｃと同様の傾向である。
　さらに、上記の各有機ＥＬ素子１について、電流密度の変化に応じた発光強度の関係を表す、発光強度―電流密度曲線を図６に示した。図中、縦軸は発光強度（ｃｄ／Ａ）、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。これより、少なくとも測定した電流密度の範囲では、ＢＰＤ－Ａの発光強度が最も高いことがわかる。
　以上の結果により、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の成膜条件依存性が、有機ＥＬ素子１においても、ホールオンリー素子１Ｂの場合と同様に作用していることが推測される 。すなわち、当該実験の有機ＥＬ素子１において、ホール注入層４を構成する酸化タングステンを、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらに投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件下で、反応性スパッタ法で成膜すると、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率が良く、それにより優れた低電圧駆動と高い発光効率が実現されることが推測される。
　なお、上記においては、投入電力の条件は、表２をもとに改めて投入電力密度で表した。本実験で用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置とは異なるＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、ターゲットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、優れた低電圧駆動と高い発光効率の有機ＥＬ素子１を実現するホール注入層４が得られる。なお、全圧、酸素分圧については、装置やターゲットのサイズに依存しない。
　また、ホール注入層４の反応性スパッタ法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタ装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前は基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。
　なお、成膜条件Ａでホール注入層４を作製した有機ＥＬ素子１が、本実施の形態１の有機ＥＬ素子１であり、前記したフェルミ面近傍の占有準位を持つ。これについては、以降で考察する。
（ホール注入層の電子状態について）
　本実施の形態１の有機ＥＬ素子１のホール注入層４を構成する酸化タングステンには、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在している。このフェルミ面近傍の占有準位は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
　前述の成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃで成膜した酸化タングステンにおける、前記フェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を行った。
　各成膜条件で、光電子分光測定用のサンプルを作製した。当該サンプルの構成としては、図７に示す１Ａのように、導電性シリコン基板１１の上に、厚さ１０ｎｍの酸化タングステン層１２（ホール注入層４に該当する）を、前記の反応性スパッタ法により成膜した。以降、成膜条件Ａのサンプル１ＡをサンプルＡ、成膜条件Ｂのサンプル１ＡをサンプルＢ、成膜条件Ｃのサンプル１ＡをサンプルＣと記述する。
　サンプルＡ、Ｂ、Ｃは、いずれもスパッタ装置内において酸化タングステン層１２を成膜した後、当該スパッタ装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、酸化タングステン層１２を成膜後に大気曝露することなく、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定を実施した。
　ここで、一般にＵＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、価電子帯などの占有準位の状態を反映したものになる。そこで本実験では、ＵＰＳを用いて酸化タングステン層１２の表層における占有準位の状態を観察するものとした。
　ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、サンプルＡ、Ｂ、Ｃでは導電性シリコン基板１１を用いたため、測定中チャージアップは発生しなかった。
　光源　　　：Ｈｅ　Ｉ線
　バイアス　：なし
　出射角　　：基板法線方向
測定点間隔：０．０５ｅＶ
　図８に、サンプルＡの酸化タングステン層１２のＵＰＳスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は導電性シリコン基板１１のフェルミレベルとし、左方向を正の向きとした。
　以下、図８を用いて、酸化タングステン層１２の各占有準位について説明する。
　一般に酸化タングステンが示すＵＰＳスペクトルにおいて、最も大きく急峻な立ち上がりは一意に定まる。この立ち上がりの変曲点を通る接線を線（ｉ）、その横軸との交点を点（ｉｉｉ）とする。これにより、酸化タングステンのＵＰＳスペクトルは、点（ｉｉｉ）から高結合エネルギー側に位置する領域（ｘ）と、低結合エネルギー側に位置する領域（ｙ）に分けられる。
　ここで、以下の表４に示した酸化タングステン層１２の組成比によれば、サンプルＡ、Ｂ、Ｃとも、タングステン原子と酸素原子の数の比率がほぼ１：３である。なお、この組成比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めた。具体的には、当該光電子分光装置を用い、前記ＵＰＳ測定と同様に、酸化タングステン層１２を大気曝露することなくＸＰＳ測定し、酸化タングステン層１２の表面から深さ数ｎｍまでにおけるタングステンと酸素の組成比を見積もった。なお、表４には、酸化タングステン層１２の成膜条件も併記してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　この組成比から、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、酸化タングステン層１２は少なくとも表面から深さ数ｎｍ以内の範囲において、三酸化タングステンを基本とする原子配置、つまり６つの酸素原子が１つのタングステン原子に対し８面体配位で結合し、８面体が互いに頂点の酸素原子を共有する構造 を基本構造に持つと考えられる。したがって、図８における領域（ｘ）は、三酸化タングステン結晶、あるいはその結晶の秩序が乱れた（ただし結合は切れておらず、上記基本構造が保たれている）アモルファス構造が持つ、上記基本構造に由来する占有準位であり、いわゆる価電子帯に対応する領域である。なお、本願発明者は酸化タングステン層１２のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。
　したがって、図８における領域（ｙ）は、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップに対応するが、本ＵＰＳスペクトルが示すように、酸化タングステンにはこの領域にも、価電子帯とは別の占有準位が存在することがあることが知られている。これは上記基本構造とは異なる別の構造に由来する準位であり、いわゆるバンドギャップ間準位（ｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅあるいはｇａｐ　ｓｔａｔｅ）である。
　続いて図９に、サンプルＡ、Ｂ、Ｃにおける各酸化タングステン層１２の、領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。図９に示すスペクトルの強度は、図８における点（ｉｉｉ）よりも３～４ｅＶほど高結合エネルギー側に位置するピーク（ｉｉ）のピークトップの値で規格化した。図９にも図８の点（ｉｉｉ）と同じ横軸位置に点（ｉｉｉ）を示している。横軸は点（ｉｉｉ）を基準とした相対値（相対結合エネルギー）として表し、左から右に向かって結合エネルギーが低くなるように示している。
　図９に示されるように、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８ｅＶ低い結合エネルギーの位置までの領域に、ピークの存在が確認できる。このピークの明瞭な立ち上がり位置を図中に点（ｉｖ）で示した。このようなピークは、サンプルＢ、Ｃでは確認できない。
　本発明はこのように、ＵＰＳスペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８～３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピーク形状を持つとは限らない）した構造を持つ酸化タングステンを、ホール注入層として用いることにより、有機ＥＬ素子において優れたホール注入効率が発揮できるようになっている。
　ここで、当該隆起の程度が急峻であるほど、ホール注入効率が高くなる傾向があることが分かっている。したがって、図９に示すように、点（ｉｉｉ）から２．０～３．２ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域は、比較的当該隆起構造を確認しやすく、かつ、その隆起が比較的急峻である領域として、特に重要であると言える。
　なお、以降、ＵＰＳスペクトルにおける当該隆起構造を、「フェルミ面近傍の隆起構造」と称する。このフェルミ面近傍の隆起構造に対応する占有準位が、前記した「フェルミ面近傍の占有準位」である。
　次に、上記フェルミ面近傍の隆起構造をより明確にするために、図９に示したサンプルＡ、Ｂ、ＣのＵＰＳスペクトルにおける規格化強度の微分を計算した。
　具体的には、グラフ解析ソフトウェア「ＩＧＯＲ　Ｐｒｏ　６．０」を用い、図９に示すＵＰＳスペクトルについて２項スムージング（スムージングファクターは１とした）を１１回行い、その後に中心差分法による微分処理を行った。これはＵＰＳ測定時のバックグラウンドノイズなどのばらつき要因を平滑化し、微分曲線をスムーズにし、下記の議論を明快にするためである。
　この処理により得られた微分曲線を図１０に示した。図１０中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図９と同一の横軸位置である。
　図１０に示す微分曲線によれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層１２では、光電子分光装置で測定可能な結合エネルギーから点（ｉｖ）に至るまでの領域（ｖ）においては、微分値は０付近をほぼ前後するのみであり、さらに点（ｉｖ）から高結合エネルギー側におおよそ１．２ｅＶまでの領域（ｖｉ）では、微分値は高結合エネルギー側に向かって、ほぼその増加率を増しながら漸増していくのみである。そして、この領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるサンプルＢ、Ｃの各微分曲線の形状は、当該各微分曲線の元である図９に示したサンプルＢ、ＣのＵＰＳスペクトルとほぼ相似である。したがって、サンプルＢ、Ｃの領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるＵＰＳスペクトルとその微分曲線の形状は、指数関数的な形状であると言える。
　一方、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、点（ｉｖ）付近から高結合エネルギー側に向かって急峻な立ち上がりを見せており、領域（ｖ）、（ｖｉ）における微分曲線の形状は指数関数的な曲線の形状とは明らかに異なっている。このようなサンプルＡについては、図９の微分前のスペクトルにおいても、点（ｉｖ）付近から隆起し始め、また指数関数的なスペクトル形状とは異なる、フェルミ面近傍の隆起構造を持つことが確認できる。
このようなサンプルＡの特性は、言い換えると、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ１．８～３．６ｅＶ低い範囲内にフェルミ面近傍の占有準位が存在し、特に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ２．０～３．２ｅＶ低い範囲内にて、この範囲に対応するフェルミ面近傍の隆起構造が、ＵＰＳスペクトルで明瞭に確認できるものである。
　次に、成膜後大気曝露せずに図９のＵＰＳスペクトルを測定したサンプルＡ、Ｂ、Ｃの酸化タングステン層１２に対し、常温にて大気曝露を１時間行った。そして、再びＵＰＳ測定を行い、これによるスペクトルの変化を確認した。その前記領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを図１１に示す。横軸の取り方は図９と同様であり、図中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図９と同一の横軸位置である。
　図１１に示したＵＰＳスペクトルによれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層１２では、大気曝露前と同様にフェルミ面近傍の隆起構造は確認できない。これに対し、サンプルＡの酸化タングステン層１２では、大気曝露後には強度やスペクトル形状に変化はみられるものの、依然としてフェルミ面近傍の隆起構造の存在を確認できる。これにより、サンプルＡについては、一定時間大気曝露を行っても、大気曝露前の特性が維持でき、周辺雰囲気に対して一定の安定性を有することがわかる。
　以上では、サンプルＡ、Ｂ、Ｃについて測定したＵＰＳスペクトルに対して議論を行ったが、上記フェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳや硬Ｘ線光電子分光測定で得たスペクトルでも同様に確認することができる。
　図１２は、サンプルＡの酸化タングステン層１２の、前記大気曝露後のＸＰＳスペクトルである。なお、比較のため、サンプルＡの酸化タングステン層１２のＵＰＳスペクトル（図８と同一のもの）を重ね書きした。
　ＸＰＳ測定条件は、光源がＡｌ　Ｋα線であること以外は、前述のＵＰＳ測定条件と同様である。ただし測定点の間隔は０．１ｅＶとした。図１２において、図中の点（ｉｉｉ）は図８と同一の横軸位置であり、横軸は図９と同様に、点（ｉｉｉ）を基準とした相対結合エネルギーで示している。また、ＸＰＳスペクトルにおける図８の（ｉ）に該当する線を、図１２中で（ｉ）’で示した。
　図１２に示すように、サンプルＡの酸化タングステン層１２におけるフェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳスペクトルにおいても、ＵＰＳスペクトルの場合と同様に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりもおおよそ１．８～３．６ｅＶ低い範囲内にて、相当の大きさの隆起構造として、存在を明確に確認することができる。なお、別の実験により、硬Ｘ線光電子分光のスペクトルでも同様にフェルミ面近傍の隆起構造が確認できた。
　なお、上記測定においては、光電子分光測定用のサンプルとして、図１に示す有機ＥＬ素子１の構造とは別に、導電性シリコン基板１１の上に酸化タングステン層１２を形成してなるサンプル１Ａ（図７）を用いた。これは単に、測定中のチャージアップを防ぐための措置であり、本発明の有機ＥＬ素子の構造を当該構成に限定するものではない。
　本願発明者が行った別の実験によれば、図１に示す有機ＥＬ素子１の構成（基板１０の片面にＩＴＯからなる陽極２、および酸化タングステンからなるホール注入層４を、順次積層した構成）を有するサンプルを用い、ＵＰＳ、ＸＰＳ測定を行った場合は、成膜条件Ｂ、Ｃの酸化タングステン層の測定中にチャージアップが発生した。
　しかしながら、チャージアップをキャンセルする中和銃を併用すれば、ホール注入層４の各占有準位の示す結合エネルギーの絶対値（例えば、光電子分光装置自体のフェルミレベルを原点とするときの結合エネルギーの値）は、サンプル１Ａの酸化タングステン層１２のものとは異なることがあるものの、少なくともバンドギャップから価電子帯で最も低い結合エネルギーに至る範囲においては、サンプル１Ａと同様の形状のスペクトルが得られている。
（ホール注入層から機能層へのホール注入効率に関する考察）
　酸化タングステンからなるホール注入層において、ＵＰＳスペクトル等でフェルミ面近傍の隆起構造として確認できるフェルミ面近傍の占有準位が、ホール注入層から機能層へのホール注入効率に作用する原理は、以下のように考えることができる。
　酸化タングステンの薄膜や結晶に見られる、前記フェルミ面近傍の占有準位は、酸素欠陥に類する構造 に由来することが、実験および第一原理計算の結果から多数報告されている。
　具体的には、酸素原子の欠乏により形成される隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道や、酸素原子に終端されることなく膜表面や膜内に存在するタングステン原子単体の５ｄ軌道に、前記フェルミ面近傍の占有準位が 由来するものと推測されている。これらの５ｄ軌道は、半占あるいは非占状態であれば、有機分子と接触したとき、相互のエネルギー安定化のために、有機分子の最高被占軌道から電子を引き抜くことが可能であると推測される。
　実際、酸化タングステンと、触媒作用やエレクトロクロミズム、フォトクロミズムなど、多くの共通した物性を持つ酸化モリブデンにおいては、その薄膜上に有機低分子のα－ＮＰＤからなる層を積層すると、α－ＮＰＤ分子から酸化モリブデン薄膜に電子が移動するとの報告がある（非特許文献３参照）。
　なお、本願発明者は、酸化タングステンにおいては、隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道よりも結合エネルギーが低い、タングステン原子単体の半占５ｄ軌道あるいはそれに類似した構造が、フェルミ面近傍の占有準位に該当するものと考える。
　図１３は、本発明のフェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステン層と、α－ＮＰＤ層との界面における、エネルギーダイアグラムである。
　図１３中では、まず、当該酸化タングステン層（ホール注入層に該当する）における、価電子帯で最も低い結合エネルギー（図中「価電子帯上端」と表記した）と、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置に相当する、フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギー（図中「ｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端」と表記した）を示している。ＵＰＳスペクトルにおいては、価電子帯上端は図８の点（ｉｉｉ）に該当し、ｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端は図９の点（ｉｖ）に該当する。
　そして、さらに当該酸化タングステン層の上に、α－ＮＰＤ（機能層に該当する）を積層したときの、α－ＮＰＤ層の膜厚と、α－ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギー、また真空準位との関係も示している。ここで、α－ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーとは、ＵＰＳスペクトルにおける、当該最高被占軌道によるピークの立ち上がり位置の結合エネルギーであり、言い換えればα－ＮＰＤの最高被占軌道で最も低い結合エネルギーである。
　具体的には、ＩＴＯ基板上に成膜した当該酸化タングステン層を、光電子分光装置と当該装置に連結された超高真空蒸着装置との間で基板を往復させながら、ＵＰＳ測定とα－ＮＰＤの超高真空蒸着とを繰り返すことで、図１３のエネルギーダイアグラムを得た。ＵＰＳ測定中にチャージアップは確認されなかったので、図１３では、縦軸の結合エネルギーをＩＴＯ基板のフェルミレベルを原点とした絶対値表記にしている。
　図１３から、α－ＮＰＤ層の厚さが少なくとも０～０．３ｎｍの範囲、つまり当該酸化タングステン層とα－ＮＰＤ層との界面付近においては、当該酸化タングステン層のｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端と、α－ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーはほぼ等しく、言わば互いの準位が接続した状態（前述の界面準位接続の状態）になっていることがわかる。なお、ここで言う「等しい」とは、実際上多少の差を含んでおり、具体的には±０．３ｅＶ以内の範囲を指す。
　さらに、図１３は、前記界面準位接続が、偶然によるものではなく、酸化タングステンとα－ＮＰＤとの相互作用により実現しているものであることを示している。
　例えば、界面における真空準位の変化（真空準位シフト）は、その変化の向きから、界面に電気二重層が、酸化タングステン層側を負、α－ＮＰＤ層側を正として形成されていることを示す。また、その真空準位シフトの大きさが２ｅＶ近くと非常に大きいため、当該電気二重層は、物理吸着等ではなく、化学結合に類する作用により形成されたと考えるのが妥当である。すなわち、前記界面準位接続は、酸化タングステンとα－ＮＰＤとの相互作用により実現していると考えるべきである。
　本願発明者は、具体的な相互作用として、以下のメカニズムを推察している。
　まず、フェルミ面近傍の占有準位は、上述のとおり、酸素欠陥に類する構造を構成しているタングステン原子の５ｄ軌道に由来するものである。これを、以下「隆起構造のＷ５ｄ軌道」と称する。
　当該酸化タングステン層の表面において、隆起構造のＷ５ｄ軌道に、α－ＮＰＤ分子の最高被占軌道が近づくと、相互のエネルギー安定化のために、α－ＮＰＤ分子の最高被占軌道から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動する。これにより、界面に電気二重層が形成され、図１３に見られるような真空準位シフト、界面準位接続が起こる。
　さらに具体的には、α－ＮＰＤ等のアミン系有機分子の最高被占軌道は、一般にその電子密度がアミン構造の窒素原子に偏って分布しており、当該窒素原子の非共有電子対を主成分として構成されていることが、第一原理計算による結果として多数報告されている。このことから、特に、当該酸化タングステン層と、アミン系有機分子の層との界面においては、アミン構造の窒素原子の非共有電子対から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動すると推察される。
　上記の推察を支持するものとしては、前述のように酸化タングステンと共通の物性を持つ酸化モリブデンの蒸着膜と、α－ＮＰＤ、Ｆ８ＢＴとの各界面において、図１３で示した酸化タングステン層とα－ＮＰＤ層の界面準位接続と同様の界面準位接続の報告がある（非特許文献４、５、６参照）。
　本発明の有機ＥＬ素子のホール注入層が持つ、機能層に対する優れたホール注入効率は、以上の界面準位接続により説明することができる。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステンからなるホール注入層と、隣接した機能層との間で、界面準位接続が起こり、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置の結合エネルギーと、機能層の最高被占軌道の立ち上がり位置の結合エネルギーがほぼ等しくなる。ホール注入は、この接続された準位間で起こる。したがって、本発明のホール注入層と機能層との間のホール注入障壁は、ほぼ無いに等しい。
　しかしながら、フェルミ面近傍の占有準位を形成する要因である酸素欠陥に類する構造が全く無い酸化タングステンというものが、現実に存在するとは考えにくい。例えば、前述のサンプルＢ、Ｃ等、光電子分光スペクトルにおけるフェルミ面近傍の隆起構造がない酸化タングステンにおいても、酸素欠陥に類する構造が、極めてわずかにでも存在はしていると考えるのが妥当である。
　これに対し、先の実験が示すように、サンプルＡの酸化タングステン層１２に該当するホール注入層４を持つホールオンリー素子ＨＯＤ－Ａおよび有機ＥＬ素子ＢＰＤ－Ａが優れた低電圧駆動を示す理由を、図１４を用いて説明する。
　酸化タングステン層に機能層を積層するとき、機能層を構成する有機分子の最高被占軌道と、酸化タングステン層のフェルミ面近傍の占有準位とが相互作用するには、その界面において、有機分子の最高被占軌道の電子密度が高い部位（例えば、アミン系有機分子におけるアミン構造の窒素原子。図中「注入サイト（ｙ）」で示す）と、酸化タングステン層表面の酸素欠陥に類する構造（図中「注入サイト（ｘ）」で示す）が、相互作用する距離まで接近（接触）する必要がある。
　しかし、図１４（ｂ）に示すように、前述のサンプルＢ、Ｃ等、フェルミ面近傍の隆起構造が存在しない酸化タングステン層には、注入サイト（ｘ）が存在するとしても、その数密度は、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造を発現するまでに至らないほど小さい。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が非常に低い。注入サイト（ｘ）と注入サイト（ｙ）が接触するところにおいてホールが注入されるのであるから、サンプルＢ、Ｃはその効率が極めて悪いことがわかる。
　これに対し、図１４（ａ）に示すように、前述のサンプルＡ等、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ酸化タングステン層には、注入サイト（ｙ）が豊富に存在する。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が高く、ホール注入層から機能層へのホール注入効率が高いことがわかる。
　ここまでの一連の考察をより確実にするために、さらに、フェルミ面近傍の隆起構造が全く確認できない、成膜条件Ｃの酸化タングステン層に対しても、図１３と同様に、α－ＮＰＤ層との界面におけるエネルギーダイアグラムを測定した。
　図１５にその結果を示す。ここで、上記のように、当該酸化タングステン層では、フェルミ面近傍の隆起構造に該当するｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端が全く確認できなかった。そこで、ホール注入に使われる準位の別の候補として、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造の位置よりも高結合エネルギー側に見られる、当該隆起構造とは別の構造（図８の（ｚ））の立ち上がり位置（「第２ｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端」と表記した）と、価電子帯上端とを、図１５中に示した。
　しかしながら、図１５のα－ＮＰＤの最高被占軌道は図１３とは全く異なり、第２ｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端にも、価電子帯上端にも、全く近づいておらず、つまり全く界面準位接続が起こっていない。これは、第２ｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅも、価電子帯も、α－ＮＰＤの最高被占軌道とはほとんど相互作用していないことを意味する。そして、仮に第２ｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端からα－ＮＰＤの最高被占軌道にホールが注入されるとしても、その注入障壁は０．７５ｅＶと、ほぼ０であった図１３の場合に比べ極めて大きい。
　この注入障壁の差は、前述の各成膜条件のホールオンリー素子１Ｂ、有機ＥＬ素子１の駆動電圧や発光効率に大きく影響していると考えられる。すなわち、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各ホールオンリー素子１Ｂ、有機ＥＬ素子１の特性の違いは、本発明の有機ＥＬ素子が、ホール注入層から機能層への優れたホール注入効率を持つことを強く示唆するものと考えられるのである。
 　以上をまとめると、本発明の有機ＥＬ素子が優れたホール注入効率を持つことは、次のように説明できる。
　まず、酸化タングステンからなるホール注入層が、その光電子分光スペクトルにおいて、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ。これは、酸素欠陥に類する構造、そしてそれに由来するフェルミ面近傍の占有準位が、当該ホール注入層の表面に少なからず存在することを意味する。
　そして、フェルミ面近傍の占有準位自体は、隣接する機能層を構成する有機分子から電子を奪うことで、有機分子の最高被占軌道と界面準位接続する作用を持つ。
　したがって、ホール注入層の表面に、少なからず酸素欠陥に類する構造が存在すれば、フェルミ面近傍の占有準位と、有機分子の最高被占軌道の電子密度が高い部位とが接触する確率が高く、界面準位接続の作用が効率的に起こり、ホール注入層から機能層への優れたホール注入効率が発現することになる。
（陽極からホール注入層へのホール注入効率に関する考察）
　次に、陽極と、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層との間に形成される、ショットキーオーミック接続の安定性（陽極の材料や表面状態に対する依存性）について説明する。
［陽極とホール注入層の間のホール注入障壁について］
　まず、陽極と 機能層を直接積層した従来構成の有機ＥＬ素子における、陽極と機能層との界面付近におけるエネルギーダイアグラムを、図１６～１９にそれぞれ示す。なお、ここでは機能層としてα－ＮＰＤを用いた。また、図中の縦軸の結合エネルギーは、陽極のフェルミレベルを原点とした絶対値表記にしている。
　図１６、１７のように、陽極をＩＺＯで構成する場合、当該陽極の表面に対し、純水洗浄のみを行ったもの（図１６）、また純水洗浄後さらにドライエッチング処理を行ったもの（図１７）とで、陽極のフェルミレベルと機能層の最高被占軌道との間のホール注入障壁は、いずれも１ｅＶ超という相当な大きさであり、しかもその大きさが、ＩＺＯ表面に対する処理の違いで大きく変動していることが分かる。
　また、図１８、１９のように、陽極をＩＴＯで構成する場合においても、当該陽極の表面に対し、ＩＰＡ（イソプロパノール）洗浄のみを行ったもの（図１８）、またＩＰＡ洗浄後さらに酸素プラズマで処理したもの（図１９）とも、やはり相当な高さのホール注入障壁が存在することが分かる。
　これらの図１６～１９に示すように、従来の有機ＥＬ素子では、陽極材料の種類や陽極の表面状態によって、陽極と機能層との間ホール注入障壁が相当に変動するほか、障壁自体も大きく、駆動電圧の面において改善の余地があったことを確認できる。
 　一方、陽極と、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層を積層した場合の、陽極と本発明のホール注入層との界面付近におけるエネルギーダイアグラムを、図２０～２４にそれぞれ示す。
　図２０、２１は、陽極をＩＺＯで構成する場合である。図１６、１７と同様に、当該陽極の表面に対し、純水洗浄のみを行ったもの（図２０）、また純水洗浄後さらにドライエッチング処理を行ったもの（図２１）をそれぞれ作製し、その上に本発明のホール注入層を積層している。 
　図２２、２３は、陽極をＩＴＯで構成する場合である。図１８、１９と同様に、当該陽極の表面に対し、ＩＰＡ洗浄のみを行ったもの（図２２）、またＩＰＡ洗浄後さらに酸素プラズマで処理したもの（図２３）をそれぞれ作製し、その上に本発明のホール注入層を積層している。
　さらに、図２４は、陽極をアルミニウムで構成する場合である。当該陽極を成膜した後、その表面が自然酸化されないように、大気曝露することなく本発明のホール注入層を積層している。
 　これらの図２０～２４に示される結果から、次のことがわかる。
　まず、図２０～２４のすべてにおいて、ホール注入層の膜厚がおよそ２ｎｍ未満においては、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置であるｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端の結合エネルギーは比較的急峻に変化しているが、膜厚２ｎｍ以上においては、ほぼ一定である。そして、その一定となった結合エネルギーの値は、陽極のフェルミレベルに非常に近く、差は±０．３ｅＶ以内に収まっている。これは、言い換えれば、図２０～２４のすべてにおいて、陽極と本発明のホール注入層の間では、ショットキーバリアの幅が２ｎｍ程度の良好なショットキーオーミック接続が実現されている、ということを意味する。
　さらに、図２０、２１のＩＺＯ陽極、また図２２、２３のＩＴＯ陽極においては、ホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上における陽極のフェルミレベルとｉｎ－ｇａｐ　ｓｔａｔｅ上端との結合エネルギー差は、陽極の表面状態に依存せず、ほぼ同じ値（高々０．０２ｅＶのずれ）となっている。
　したがって、次のことが言える。まず、陽極の材料がＩＺＯ、ＩＴＯ、アルミニウムのいずれでも、陽極と本発明のホール注入層は、ホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上であれば、ショットキーオーミック接続する。さらに、陽極の表面状態が少なくとも上記したいずれの処理を経た場合のものでも、この接続は依然良好に保たれるばかりでなく、その接続の程度（上記の結合エネルギー差）も、陽極の表面状態の違いに依存することなく．極めて安定した一定の状況を維持しているのである。
　これらの結果から、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層を用いれば、陽極の仕事関数や表面状態を一定にするための諸作業、つまり陽極材料を厳密に選択したり、ホール注入層形成直前の陽極の表面状態を高度に一定に維持したりするなどの特別な配慮を行わなくても、陽極からホール注入層への良好なホール注入効率を期待できる。
　以上をまとめると、本発明における酸化タングステンからなるホール注入層は、フェルミ面近傍に占有準位を有することで、当該準位の作用により、陽極の仕事関数や表面状態にほとんど影響を受けずに陽極とショットキーオーミック接続を実現し、具体的には、陽極の表面からホール注入層側への距離が２ｎｍの位置において、陽極のフェルミレベルと当該占有準位の結合エネルギー差が±０．３ｅＶ以内に収まっている。その結果、陽極とホール注入層との間のホール注入障壁を相当に緩和することができる。
　ここで、本発明のホール注入層は、前述のように当該占有準位の作用により、機能層との間のホール注入障壁も極めて小さい。したがって、陽極からホール注入層へ、またホール注入層から機能層へと、ほとんど障壁を受けることなくホールを注入することができる。この ように、ホール注入層と機能層との間のホール注入障壁のみならず、陽極とホール注入層との間のホール注入障壁をも緩和することで、一層、良好な素子の低電圧駆動を実現できる。さらに、ホール注入効率の向上を図れば、駆動時に素子にかかる負荷が軽減されるため、素子の駆動寿命を延ばすことも期待できる。
［ショットキーオーミック接続の安定性の確認］
　上記のように、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層は、膜厚が２ｎｍ以上であれば、陽極との間に安定したショットキーオーミック接続を形成できる。このことを素子の特性によっても確認した。
　まず、ホールオンリー素子を用いて、本発明のホール注入層における、陽極からホール注入層へのホール注入効率の膜厚依存性を評価した。
　当該ホールオンリー素子は、図２のホールオンリー素子１Ｂと、ホール注入層４Ａの膜厚以外は同じ構成および製造方法である。具体的には、当該ホール注入層は、前述の成膜条件Ａで成膜し、膜厚は５～３０ｎｍの範囲とした。また、比較のために、ホール注入層を省略した、すなわち陽極とバッファ層を直接積層した素子も作製した（以降「膜厚０ｎｍ」と称す）。他の各層の膜厚は、ＩＴＯ陽極が５０ｎｍ、ＴＦＢからなるバッファ層が２０ｎｍ、Ｆ８ＢＴからなる発光層が８０ｎｍ、金からなる陰極が１００ｎｍである。
　当該ホールオンリー素子は、膜厚０ｎｍの素子を除き、ホール注入層がいずれも成膜条件Ａで成膜されているため、ホール注入層からバッファ層へのホール注入効率は全て同等と考えられる。さらに、ホール注入層の膜厚以外の構成も同一である。したがって、当該ホールオンリー素子の特性には、ホール注入層の膜厚、および陽極とホール注入層との間のショットキーオーミック接続の形成の程度が主に影響するはずである。
　ここで、まず、ホール注入層の電気抵抗の影響が考えられる。ホール注入層の膜厚が大きいほどホール注入層の抵抗は増加する。しかしながら、成膜条件Ａのホール注入層の抵抗率は、バッファ層や発光層の１００分の１以下である ことが、別の実験により確認された。したがって、当該ホールオンリー素子の特性には、ホール注入層の膜厚の違いによる抵抗の違いはほとんど寄与しない。
　したがって、当該ホールオンリー素子は、膜厚０ｎｍの素子を除き、陽極とホール注入層との間に一定のショットキーオーミック接続を形成できていれば、全て同等の特性になるはずである。
　作製したホール注入層の膜厚が０ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各ホールオンリー素子を直流電源に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
　各ホールオンリー素子の駆動電圧を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　膜厚０ｎｍの素子の駆動電圧は相当に高くなっている。これは、本発明のホール注入層を持たないために、陽極と機能層との間に大きなホール注入障壁が生じているためと考えられる。一方、膜厚５ｎｍ、３０ｎｍの各素子では、駆動電圧が低く抑えられており、その値も膜厚に依存せず、ほぼ同じであることがわかる。これより、ホール注入層の膜厚が少なくとも５ｎｍ以上であるとき、陽極と本発明のホール注入層の間には、ほぼ一定のショットキーオーミック接続が形成され、陽極からホール注入層への良好なホール注入効率が実現していると考えられる。
　次に、有機ＥＬ素子においても、本発明のホール注入層における、陽極からホール注入層へのホール注入効率の膜厚依存性を評価した。
　当該有機ＥＬ素子は、上記のホールオンリー素子の構成において、金からなる陰極を、バリウム層（膜厚５ｎｍ）、アルミニウム層（膜厚１００ｎｍ）の積層によるものに変更したものである。ホール注入層の膜厚は２～３０ｎｍの範囲とした。
　当該有機ＥＬ素子も、ホール注入層の膜厚以外の構成は全て同一であるから、陽極とホール注入層との間に一定のショットキーオーミック接続を形成できていれば、全て同等の特性になるはずである。
　作製したホール注入層の膜厚が２ｎｍ、５ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍの各有機ＥＬ素子を直流電源に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とする。
　各有機ＥＬ素子の駆動電圧を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　駆動電圧はいずれも低く、良好である。素子の作製上必然的に生じる各層の膜厚のばらつきなどを考慮すれば、これらの駆動電圧は、膜厚に依存せず、十分に同等と見なせる。これより、ホールオンリー素子の場合と同様に、当該有機ＥＬ素子においても、ホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上であるとき、陽極と本発明のホール注入層の間に、ほぼ一定のショットキーオーミック接続が形成されていると考えられる。
　続いて、有機ＥＬ素子を用いて、本発明のホール注入層の膜厚と、素子の駆動寿命との関係についても評価を行った
　当該有機ＥＬ素子は、表６で用いたものと同じ構成であり、ホール注入層の膜厚は２～３０ｎｍの範囲とし、また、比較のために、ホール注入層４Ａを省略した膜厚０ｎｍの素子も作製した。
　各素子ともホール注入層の膜厚以外の構成は同一であり、したがって、陽極とホール注入層との間に一定のショットキーオーミック接続を形成できていれば、同程度の寿命が期待できる。
　作製したホール注入層の膜厚が０ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各素子を直流電源に接続し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動し、発光輝度の駆動時間による変化を測定した。
　各素子において、輝度が駆動開始時の６０％に低下するまでの輝度低下時間を表７に示す。
[規則26に基づく補充 22.03.2011]　
Figure WO-DOC-TABLE-7
 
　これより、まず、膜厚０ｎｍの素子は輝度の低下が速く、つまり寿命が短いことがわかる。これは、本発明のホール注入層を持たないために、陽極と機能層との間に大きなホール注入障壁が生じ、定電流を流すためには駆動電圧を高くする必要があり、素子への負荷が高くなることが大きく影響していると考えられる。
　一方、膜厚２ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各素子は、膜厚０ｎｍの素子に比べ輝度低下が遅く、つまり寿命が長い。これは、本発明のホール注入層により、ホール注入障壁が効果的に緩和され、駆動電圧が低くて済み、素子への負担が軽減されたためであると考えられる。
　そして、膜厚２ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍの各素子は、いずれも良好で同程度の輝度低下を示している。したがって、やはりホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上であれば、陽極と本発明のホール注入層の間に、ほぼ一定のショットキーオーミック接続が形成され、このためホール注入層の膜厚が２ｎｍ以上の素子は駆動電圧が同程度となり、同程度の寿命を示すと考えられる。
　以上の実験により、本発明の酸化タングステンからなるホール注入層は、膜厚が２ｎｍ以上であれば、陽極との間に安定したショットキーオーミック接続を形成できることが、素子特性によっても確認された。
 　なお、表１および図３～６で用いた素子においては、ホール注入層の成膜条件に関わらず、陽極とホール注入層の間は、本発明のショットキーオーミック接続がなされている。これは、ＩＴＯ陽極の表面処理により形成したものである。詳細を以下に述べる。
　図１３で用いた方法と同様に、当該ＩＴＯ陽極上への各成膜条件のホール注入層の成膜とＵＰＳ測定とを繰り返したところ、ホール注入層の膜厚がおよそ２ｎｍ以内では、成膜条件に関わらずフェルミ面近傍の隆起構造が確認され、陽極とショットキーオーミック接続を形成していた。しかし、膜厚が大きくなると、図９に示したように、成膜条件によってフェルミ面近傍の隆起構造の有無が異なるものとなった。
　これは、ホール注入層の成膜前に、当該ＩＴＯ陽極の表面に対してアルゴンイオンスパッタ処理を行い、当該ＩＴＯ陽極の洗浄をするとともに、その表面に酸素欠陥を形成したことによると考えられる。
　すなわち、当該ＩＴＯ陽極の表面に酸素欠陥を形成することにより、ホール注入層の成膜開始直後においては、酸化タングステンの酸素原子が当該ＩＴＯ側に奪われやすくなり、このため界面近傍のみにおいては、ホール注入層に酸素欠陥に類する構造が多くなる。このため、陽極とホール注入層の間に、本発明のショットキーオーミック接続が形成される。
　ホール注入層の成膜開始後、膜厚が数ｎｍ以上になれば、以降は各成膜条件で決まる膜質で一様に成膜されるため、ホール注入層の膜厚が３０ｎｍである表１および図３～６の素子の特性は、成膜条件に依存するものになる。 
＜実施の形態２＞
〈有機ＥＬ素子１Ｃの全体構成〉
　図２５（ａ）は、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１Ｃの構成を示す模式的な断面図である。図２５（ｂ）はホール注入層４Ａ付近の部分拡大図である。
　有機ＥＬ素子１Ｃは、例えば、機能層をウェットプロセスにより塗布して成膜する塗布型であって、ホール注入層４Ａと、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層が互いに積層された状態で、陽極２および陰極８Ｄ からなる電極対の間に介設された構成を有する。
　具体的には、有機ＥＬ素子１Ｃは、基板１０の片側主面に対し、陽極２、ＩＴＯ層３、ホール注入層４Ａ、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂ、電子注入層７、陰極８Ｄ、封止層９を同順に積層して構成される。以下、有機ＥＬ素子１との違いを中心に説明する。
（ＩＴＯ層３）
　ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層３は、陽極２とホール注入層４Ａの間に介在し、各層間の接合性を良好にする機能を有する。有機ＥＬ素子１Ｃでは、ＩＴＯ層３を陽極２と分けているが、ＩＴＯ層３を陽極２の一部とみなすこともできる。
（ホール注入層４Ａ）
　ホール注入層４Ａは、実施の形態１のホール注入層４と同様に、所定の成膜条件で成膜された、少なくとも２ｎｍ以上の膜厚（ここでは一例として３０ｎｍ）の酸化タングステン層で構成されており、ＩＴＯ層３とホール注入層４Ａはショットキーオーミック接続しており、ＩＴＯ層３のフェルミレベルと、ＩＴＯ層３の表面からホール注入層４Ａ側への距離が２ｎｍの位置におけるフェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内に収まっている。これにより有機ＥＬ素子１Ｃでは、従来構成に比べてＩＴＯ層３とホール注入層４Ａ間のホール注入障壁が緩和され、良好な低電圧駆動が可能となっている。
　ホール注入層４Ａを構成する酸化タングステンは、その組成式ＷＯｘにおいて、ｘが概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数である。ホール注入層４Ａは可能な限り高純度の酸化タングステンで構成することが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度の微量の不純物が含まれていてもよい。
　なお、ホール注入層４Ａの所定の成膜条件についての詳細は（有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法）の項および（ホール注入層４Ａの成膜条件について）の項で詳細に説明する。
　ここで実施の形態２では、ホール注入層４Ａを構成する酸化タングステン層が上記所定の成膜条件で成膜されていることにより、図２５（ｂ）に示すように、酸化タングステンの結晶１３を多数含んでいる。各々の結晶１３の粒径はナノメートルオーダーである。例示するとホール注入層４Ａが厚さ３０ｎｍ程度であるのに対し、結晶１３の粒径は３～１０ｎｍ程度である。以下、粒径がナノメートルオーダーの大きさの結晶１３を「ナノクリスタル１３」と称し、ナノクリスタル１３からなる層の構造を「ナノクリスタル構造」と称する。なお、ホール注入層４Ａには、ナノクリスタル構造以外に、アモルファス構造が含まれていてもよい。 
　上記のようなナノクリスタル構造を有するホール注入層４Ａでは、酸化タングステンを構成するタングステン原子は、自らが取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態を有するように分布している。一般に、酸化タングステン層には酸素欠陥に類する構造が存在することがある。酸素欠陥に類する構造に含まれていないタングステン原子の価数は６価であり、一方、酸素欠陥に類する構造に含まれているタングステン原子の価数は６価よりも低い状態である。 また、一般に、酸素欠陥に類する構造は結晶の表面に多く存在する。
　したがって、有機ＥＬ素子１Ｃでは、上記したＩＴＯ層３とホール注入層４Ａとの間のホール注入障壁の緩和に加え、ホール注入層４Ａ中に５価のタングステン原子を分布させ、酸素欠陥に類する構造を形成させることによって、さらなるホール伝導効率の向上が望まれる。すなわち、酸化タングステンからなるホール注入層４Ａにナノクリスタル構造を持たせることで、ＩＴＯ層３からホール注入層４Ａに注入されたホールは、ナノクリスタル１３の結晶粒界に存在する酸素欠陥を伝導する ので、ホールが伝導する経路を増やすことができ、ホール伝導効率の向上につながる。これにより有機ＥＬ素子１Ｃでは、駆動電圧の低減を効率よく図れる。
　また、ホール注入層４Ａは化学的耐性が高い、すなわち、不要な化学反応を起こしにくい酸化タングステンで構成されている。したがって、ホール注入層４Ａが、同層の形成後に行われる工程等において用いられる溶液等と触れた場合であっても、溶解、変質、分解等によるホール注入層４Ａの損傷を抑制することができる。 このように、ホール注入層４Ａが、化学的耐性が高い材料で構成されていることにより、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の低下を防ぐことができる。
　本実施の形態における酸化タングステンからなるホール注入層４Ａは、ナノクリスタル構造のみから構成されている場合と、ナノクリスタル構造とアモルファス構造の両方から構成されている場合の双方を含むものとする。また、ナノクリスタル構造は、ホール注入層４Ａの全体に存在することが望ましいが、ＩＴＯ層３とホール注入層４Ａが接する界面から、ホール注入層４Ａとバッファ層６Ａが接する界面との間に、一箇所でも粒界が繋がっていれば、ホール注入層４Ａの下端から上端へホールを効率よく伝導させることができる。
　なお、酸化タングステン結晶を含む層をホール注入層として用いる例自体は、過去にも報告されている。例えば、非特許文献２からは、酸化タングステン層を４５０℃のアニーリングで結晶化することにより、ホール伝導効率が向上することが示唆される 。しかしながら、非特許文献２には、大面積の酸化タングステン層の成膜条件や、基板上にホール注入層として成膜された酸化タングステンが基板上の他層に与える影響等に関して記載がなく、大型有機ＥＬパネルの実用的な量産性が示されていない。さらに、ホール注入層に積極的に酸素欠陥に類する構造を有する酸化タングステンのナノクリスタルを形成することも示されていない。本発明の一態様に係るホール注入層は、化学反応を起こしにくく、安定であり、大型有機ＥＬパネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステン層で構成されている。さらに、酸化タングステン層に積極的に酸素欠陥に類する構造を存在させることにより、優れたホール伝導効率を実現している点で、従来技術と大きく異なるものである。
（電子注入層７・陰極８Ｄ・封止層９）
　電子注入層７は、電子を陰極８Ｄから発光層６Ｂへ注入する 機能を有し、例えば、膜厚５ｎｍ程度のバリウム、厚さ１ｎｍ程度のフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、あるいはこれらを組み合わせた層で形成されることが好ましい。 
　陰極８Ｄは、例えば、膜厚１００ｎｍ程度のＩＴＯ層 から構成される。陽極２および陰極８Ｄには直流電源ＤＣが接続され、外部より有機ＥＬ素子１Ｃに給電されるようになっている。
　封止層９は、有機ＥＬ素子１Ｃが水分や空気に晒されることを抑制する機能を有し、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成される。トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。
〈有機ＥＬ素子１Ｃの製造方法〉
　次に、図２７～２９を用いて、有機ＥＬ素子１Ｃの全体的な製造方法を例示する。
　まず、基板１０上に例えばスパッタ法により銀からなる薄膜を形成し、当該薄膜を例えばフォトリソグラフィでパターニングすることにより、マトリックス状に陽極２を形成する（図２７（ａ））。なお、当該薄膜は真空蒸着法等で形成しても良い。
　引き続き、例えばスパッタ法によりＩＴＯ薄膜を形成し、当該ＩＴＯ薄膜を例えばフォトリソグラフィによりパターニングすることにより、ＩＴＯ層３を形成する。続いて、後述する所定の成膜条件で、酸化タングステンを含む薄膜４Ｘを形成する（図２７（ｂ））。 
　次に、薄膜４Ｘ上に有機材料からなるバンク材料を用いてバンク材料層５Ｘを形成し、バンク材料層５Ｘの一部を除去して薄膜４Ｘの一部を露出させる（図２７（ｃ））。バンク材料層５Ｘの形成は、例えば塗布等により行うことができる。バンク材料層５Ｘの除去は、所定の現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液等）を用いてパターニングをすることにより行うことができる。
　このとき、薄膜４Ｘを構成する酸化タングステンは、化学耐性は良好ではあるものの、ＴＭＡＨ溶液には少し溶ける性質をもつ ので、前記現像液により薄膜４Ｘの表面に付着するバンク残渣を洗浄すると、薄膜４Ｘの露出部分が浸食され、凹入構造が形成される（図２８（ａ））。この結果、凹部４ａを具備するホール注入層４Ａが形成される。
　次に、バンク材料層５Ｘの表面に例えばフッ素プラズマ等による撥液処理を施して、バンク５を形成する。続いて、バンク５で規定された領域内に、例えばインクジェット法により有機材料を含む組成物インクを滴下し、そのインクを乾燥させてバッファ層６Ａ、 発光層６Ｂを形成する（図２８（ｂ））。なお、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等によりインクを滴下しても良い。
　次に、例えば真空蒸着法により、電子注入層７となるバリウム薄膜を形成する（図２９（ａ））。
　次に、例えばスパッタ法により、陰極８ＤとなるＩＴＯ薄膜を形成する（図２９（ｂ））。
　次に、陰極８Ｄの上に対して、封止層９を形成する（図２９（ｃ））。
　以上で有機ＥＬ素子１Ｃが完成する。
　次に、ホール注入層４Ａ（薄膜４Ｘ）の成膜条件について述べる。ホール注入層４Ａ（薄膜４Ｘ）は、反応性スパッタ法で成膜することが好適である。具体的には、金属タングステンをターゲットとし、アルゴンガスをスパッタガスとし、酸素ガスを反応性ガスとしてチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステンとなり、ＩＴＯ層３上に酸化タングステン層が成膜される。
　なお、この成膜条件の詳細については次項で述べるが、簡単に述べると、（１）チャンバー内のガス の全圧が２．３Ｐａ以上７．０Ｐａ以下であり、かつ、（２）全圧に対する酸素ガス分圧の割合が５０％以上７０％以下であり、かつ、（３）ターゲットの単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１．５Ｗ／ｃｍ２以上６．０Ｗ／ｃｍ２以下であり、かつ、（４）全圧を投入電力密度で割った値である全圧／電力密度が０．７Ｐａ・ｃｍ２／Ｗより大きくなるように設定することが好適である。このような成膜条件により、ナノクリスタル構造を有する酸化タングステンからなるホール注入層４Ａが形成される 。
（陽極形成工程からバンク形成工程までの別の工程例 ）
　次に図３０、３１を用いて、陽極形成工程からバンク形成工程までのプロセスの別例を説明する。なお、当該プロセスでは、基板１０の表面に平坦化膜１７を形成する構成を例示している。
　まず、基板１０上にポリイミドやアクリル等の絶縁性樹脂材料を用いて平坦化膜１７を形成する。当該平坦化膜１７の上に、蒸着法に基づき、アルミ合金薄膜２Ｘ、ＩＺＯ薄膜３Ｘ、薄膜（酸化タングステン膜）４Ｘの３層を順次形成する（図３０（ａ））。アルミ合金材料としては、例えばＡＣＬ（アルミコバルトランタン合金）材料を利用できる。
　次に、陽極２、ＩＺＯ層３Ａ、ホール注入層４Ｂを形成させたい領域に、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンＲを形成する（図３０（ｂ））。
　続いて、レジストパターンＲに覆われていない薄膜４Ｘの領域をドライエッチング（Ｄ／Ｅ）処理し、パターニングする（図３０（ｃ））。このドライエッチング処理では、薄膜４Ｘのみを選択的にエッチングするため、Ｆ系ガスとＮ２ガスの混合ガス、もしくはＦ系ガスとＯ２ガスの混合ガスのいずれかを用いる。具体的なドライエッチング処理の設定条件は一例として以下の通りに定めることができる。
［ドライエッチング条件］
　処理対象；酸化タングステン膜
　エッチングガス；フッ素系ガス（ＳＦ６、ＣＦ４ＣＨＦ３）
　混合ガス；Ｏ２、Ｎ２
　混合ガス比；ＣＦ４：Ｏ２＝１６０：４０
　供給パワー；Ｓｏｕｒｃｅ　５００Ｗ、Ｂｉａｓ　４００Ｗ
　圧力；１０～５０ｍＴｏｒｒ
　エッチング温度；室温
　上記ドライエッチング処理を実施後、ホール注入層４Ｂが形成される。その後はＯ２ガスでアッシング処理を行うことで、次のウェットエッチング（Ｗ／Ｅ）処理におけるレジストパターンＲの剥離を容易にしておく。
　次に、ウェットエッチング処理により、レジストパターンＲに覆われていないＩＺＯ薄膜３Ｘ、ＡＩ合金薄膜２Ｘの領域をパターニングする（図３０（ｄ））。エッチャントとして、硝酸、リン酸、酢酸、水の混合液を用い、ＩＺＯ薄膜３Ｘ、Ａｌ合金薄膜２Ｘの２層を一括してウェットエッチングする。
　具体的なウェットエッチング処理の設定条件は一例として以下の通りに定めることができる。
[ウェットエッチング条件]
　処理対象；ＩＺＯ薄膜及びＡｌ合金薄膜
　エッチャント；リン酸、硝酸、酢酸の混合水溶液
　溶剤の混合比率；任意（一般的な条件で混合可能）
　エッチング温度；室温よりも低くする。
　なお、当該ウェットエッチング処理を良好に行うため、上層のＩＺＯ薄膜の膜厚としては２０ｎｍ以下が好ましい。膜厚が２０ｎｍを超えると、サイドエッチング量が多くなるからである。
　また、ＩＺＯ薄膜を用いてＩＺＯ層を形成する代わりに、ＩＴＯ薄膜を用いてＩＴＯ層を形成することも勿論可能である。
　以上のプロセスを経ると、陽極２及びＩＺＯ層３Ａが形成される。その後、レジスト剥離工程を実施してレジストパターンＲを除去することで、パターニングされた陽極２、ＩＺＯ層３Ａ、ホール注入層４Ｂの３層構造を得ることができる（図３１（ａ））。このプロセスでは、ホール注入層４Ｂは陽極２、ＩＺＯ層３Ａに対応する位置に合わせて形成される。
　次に、露出している平坦化膜１７の表面にバンク材料層５Ｘ（不図示）を形成し、これをパターニングすることで、バンク５が形成される（図３１（ｂ））。
　なお、その後は上記した方法で所定のインクを調整し、これをバンク５に規定された領域に順次滴下・乾燥することで、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂをそれぞれ形成することができる（図３１（ｃ））。
〈ホール注入層４Ａ、４Ｂの成膜条件に関する各種実験と考察〉
（ホール注入層４Ａ、４Ｂの成膜条件について）
　実施の形態２では、ホール注入層４Ａ、４Ｂを構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層４Ａ、４Ｂにナノクリスタル構造を意図的に存在させることによりホール伝導効率を向上させ、有機ＥＬ素子１Ｃを低電圧駆動できるようにしている。この所定の成膜条件について詳細に説明する。
　成膜にはＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとした。基板温度の制御は行わなかった。スパッタガスはアルゴンガスで構成し、反応性ガスは酸素ガスで構成し、各々のガスを同等の流量とし、反応性スパッタ法で成膜することが好適であると考えられる。なお、ホール注入層４Ａ、４Ｂの成膜方法はこれに限定されず、スパッタ法以外の方法、例えば蒸着法、ＣＶＤ法等の公知の方法により成膜することもできる。
　ナノクリスタル構造を持つ酸化タングステンからなるホール注入層４Ａ、４Ｂを形成するためには、基板に飛来する原子やクラスターが、基板上に先に形成された規則的な構造を壊さない程度の低運動エネルギーで基板に到達し、基板上を動きながら互いに規則性を持って結合できることが必要と考えられ、このためには出来る限り低い成膜レートで成膜されることが望ましい。
　ここで、後述する実験結果より、反応性スパッタ法において上記の低い成膜レートを実現できる成膜条件としては、上述した（１）～（４）が考えられる。本願発明者らは、この成膜条件（１）～（４）でホール注入層を成膜することで、ナノクリスタル構造を持つ酸化タングステンからなるホール注入層を得、有機ＥＬ素子の駆動電圧の低減効果を確認している。 
　なお、上記（１）に関し、後述する実験においては、全圧は上限値が４．７Ｐａであるが、少なくとも７．０Ｐａまでは同様な傾向を示すことが、別途確認されている
　また、上記（２）に関し、後述する実験においては、全圧に対する酸素ガス分圧の割合は５０％に設定されているが、少なくとも５０％以上７０％以下において、駆動電圧の低減が確認されている。
　さらに、上記（４）に関し、補足説明する。アルゴンガスと酸素ガスの流量が同等の場合、投入電力密度と全圧によって膜質が決定すると考えられる。（３）の投入電力密度は、スパッタされターゲットから放出されるタングステン原子やタングステンクラスターの数と運動エネルギーを変化させる。つまり、投入電力密度を低くすることによって、ターゲットから放出されるタングステンの数が減少し、運動エネルギーも低下し、基板に飛来するタングステンを少なくかつ低運動エネルギーにでき、低成膜レートでの膜形成が期待できる。また、（１）の全圧は、ターゲットから放出されたタングステン原子やタングステンクラスターの平均自由行程を変化させる。つまり、全圧が高いとタングステン原子やタングステンクラスターが、基板に到達するまでにチャンバー内のガスと衝突を繰返す確率が上昇して、タングステン原子やタングステンクラスターの飛来方向が分散し、かつ運動エネルギーも衝突で失うことによって、基板に到達するタングステンを少なくかつ低運動エネルギーにでき、低成膜レートでの膜形成が期待できる。
　しかし、投入電力密度と全圧をそれぞれ単独で制御して成膜レートを変化させるには、限界があると考えられる。そこで、全圧を投入電力密度で割った値を、新たに成膜レートを決めるパラメータとして採用し、成膜条件（４）を決定した。
　具体的には、実施の形態２のナノクリスタル構造を形成するための上記パラメータ（全圧／電力密度）の条件は、後述する実験の範囲内では０．７８Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以上であり、０．７Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも大きいことが必要であると考えられ、より確実には０．８Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以上であることが好ましいと考えられる。一方で、上記パラメータの上限値については、後述する実験の範囲内では３．１３Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以下であり、３．２Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも小さければよいと考えられ、より確実には３．１Ｐａ・ｃｍ２／Ｗ以下であることが好ましいと考えられる。しかし、上述の成膜レートとナノクリスタル構造に関する考察から、成膜レートは低いほど好ましく、したがって必ずしも上限値には制約されないと考えられる。以上から、成膜条件（４）を決定した。
なお、上記パラメータの値が大きい程成膜レートが低く、上記パラメータの値が小さい程成膜レートが高くなることが、別の実験により確認された 。
　次に、上記成膜条件の有効性を確認するための諸実験を行った。
　まず、ホール注入層４Ａ、４Ｂのホール伝導効率の、成膜条件依存性の評価を行うため、評価デバイスとして図２６に示すホールオンリー素子１Ｄを作製した。実施の形態１で述べたように、ホールオンリー素子を流れるキャリアはホールのみと見なすことができるため、ホールオンリー素子はホール伝導効率の評価に好適である。
　図２６に示すように、ホールオンリー素子１Ｄは、図２５の有機ＥＬ素子１Ｃを評価デバイスの構成に変更したものであり、ＩＴＯ陰極８Ｄを金からなる陰極８Ｅに置き換え、また陽極２を省略してＩＴＯ層３を陽極とし、さらに電子注入層７、バンク５を省略したものである。具体的には、上述した製造方法に基づいて作製し、各層の膜厚は、ホール注入層４Ａを３０ｎｍ、ＴＦＢからなるバッファ層６Ａを２０ｎｍ、Ｆ８ＢＴからなる発光層６Ｂを７０ｎｍ、金からなる陰極８Ｅを１００ｎｍとした。 　
　ホールオンリー素子１Ｄの作製工程において、ホール注入層４Ａは、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、反応性スパッタ法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。チャンバー内のアルゴンガスおよび酸素ガスの分圧はそれぞれ５０％である。
　表８に示すα～εの５通りの成膜条件のホール注入層４Ａで構成される、各ホールオンリー素子１Ｄを作製した。以下、成膜条件αで成膜したホールオンリー素子１ＤをＨＯＤ－α、成膜条件βで成膜したホールオンリー素子１ＤをＨＯＤ－β、成膜条件γで成膜したホールオンリー素子１ＤをＨＯＤ－γ、成膜条件δで成膜したホールオンリー素子１ＤをＨＯＤ－δ、成膜条件εで成膜したホールオンリー素子１ＤをＨＯＤ－εと称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　作製した各ホールオンリー素子１Ｄを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。
　各ホールオンリー素子１Ｄの印加電圧と電流密度の関係を図３２に示す。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
　また、各ホールオンリー素子１Ｄの駆動電圧を表９に示す。なお、ここでの「駆動電圧」は、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とした。
　この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層４Ａのホール伝導効率は高いと言える。なぜなら、各ホールオンリー素子１Ｄにおいて、ホール注入層４Ａ以外の構成は同一であるから、ホール注入層４Ａを除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁や、ホール注入層４Ａを除く各層のホール伝導効率は一定と考えられる。また、後述する理由により、ホール注入層４Ａからバッファ層６Ａへのホール注入効率よりも、ホール注入層４Ａの伝導効率の方が、素子の特性に強く影響していると考えられる。さらに、当該実験で用いたＩＴＯ層３とホール注入層４Ａは、実施の形態１で述べたのと同様に、本発明のショットキーオーミック接続をしていることが、別の実験で確認された。したがって、各ホールオンリー素子１Ｄにおける、ホール注入層４Ａの成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の違いを強く反映したものであると言える。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表９および図３２に示されるように、ＨＯＤ－εは他の素子に比べ、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが遅く、最も駆動電圧が高い。したがって、ＨＯＤ－α、β、γ、δは、全圧を下げるとともに投入電力密度を最大にした成膜条件で作製したＨＯＤ－εと比較して、ホール伝導効率が優れていると考えられる。
　以上、ホールオンリー素子１Ｄにおけるホール注入層４Ａのホール伝導効率に関する検証について述べたが、ホールオンリー素子１Ｄは、素子の特性に関わる本質的な部分に関して、陰極８Ｅ以外は有機ＥＬ素子１Ｃと同一の構成である。したがって、有機ＥＬ素子１Ｃにおいても、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１Ｄと同じである。
　このことを確認するために、α～εの各成膜条件で成膜したホール注入層４Ａを用いた有機ＥＬ素子１Ｃを作製した。以下、成膜条件αで成膜した有機ＥＬ素子１ＣをＢＰＤ－α、成膜条件βで成膜した有機ＥＬ素子１ＣをＢＰＤ－β、成膜条件γで成膜した有機ＥＬ素子１ＣをＢＰＤ－γ、成膜条件δで成膜した有機ＥＬ素子１ＣをＢＰＤ－δ、成膜条件εで成膜した有機ＥＬ素子１ＣをＢＰＤ－εと称する。
　各有機ＥＬ素子１Ｃは、図２５の有機ＥＬ素子１Ｃを評価デバイスの構成に変更したものであり、陰極８ＤをＩＴＯからアルミニウムに置き換え、また陽極２を省略してＩＴＯ層３を陽極とし、さらにバンク５を省略したものである。具体的には、 上述した製造方法に基づいて作製し、各層の膜厚は、ホール注入層４Ａを３０ｎｍ、ＴＦＢからなるバッファ層６Ａを２０ｎｍ、Ｆ８ＢＴからなる発光層６Ｂを７０ｎｍ、バリウム層からなる電子注入層７を５ｎｍ、アルミニウム層からなる陰極８を１００ｎｍとした。
　作製した成膜条件α～εの各有機ＥＬ素子１Ｃを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。

　各有機ＥＬ素子１Ｃの印加電圧と電流密度の関係を図３３に示す。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
　また、各有機ＥＬ素子１Ｃの駆動電圧を表１０に示す。なお、ここでの「駆動電圧」は、電流密度８ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表１０および図３３に示されるように、ＢＰＤ－εは他の素子に比べ、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが遅く、最も駆動電圧が高い。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子ＨＯＤ－α～εと同様の傾向である。
 
　以上の結果により、ホール注入層４Ａのホール伝導効率の成膜条件依存性が、有機ＥＬ素子１Ｃにおいても、ホールオンリー素子１Ｄの場合と同様に作用していることが確認された。すなわち、有機ＥＬ素子１Ｃにおいても、成膜条件α、β、γ、δの範囲となる成膜条件で成膜を行うことにより、ホール注入層４Ａのホール伝導効率が向上し、それにより低電圧駆動が実現されていると考えられる。
　なお、上記においては、投入電力の条件は、表８に示したように投入電力密度で表した。本実験で用いたものと異なるＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、優れたホール伝導効率の酸化タングステン層からなるホール注入層４Ａを得ることができる。なお、全圧、酸素分圧については、装置に依存しない 。
　また、ホール注入層４Ａの反応性スパッタ法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタ装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前の基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。
　なお、本願発明者は別の実験により、酸素分圧を上げすぎた場合には逆に駆動電圧が上昇してしまうことを確認している。したがって、酸素分圧は５０％～７０％であることが望ましい。
　以上の実験結果より、低電圧駆動には成膜条件α、β、γ、δで作製したホール注入層を備える有機ＥＬ素子が好ましく、より好ましくは成膜条件α、βで作製した有機ＥＬ素子である。以下、成膜条件α、β、γ、δで作製したホール注入層を備える有機ＥＬ素子を本願の対象とする。
（ホール注入層４Ａのタングステンの化学状態について）
　実施の形態２の有機ＥＬ素子１Ｃのホール注入層４Ａ、４Ｂを構成する酸化タングステン層には、５価のタングステン原子が存在している。この５価のタングステン原子は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。 
　前述の成膜条件α～εで成膜した酸化タングステンの化学状態を確認するために、硬Ｘ線光電子分光測定（以下、単に「ＨＸＰＳ測定」と称す）実験を行った。ここで、一般に硬Ｘ線光電子分光スペクトル（以下、単に「ＨＸＰＳスペクトル」と称す）からは、測定対象物の膜の深さ数十ｎｍまでに渡る情報、言い換えれば膜のバルクの情報が得られ、測定深さは、表面の法線と光電子を検出する方向とがなす角度によって決まる。本実験では、酸化タングステン層の厚み方向全体の価数の状態を観察するために、上記角度を調整し、４０°に決定した。
　ＨＸＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、測定中、チャージアップは発生しなかった。
　（ＨＸＰＳ測定条件）
　　ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ４６ＸＵを使用。 
　　光源　　　：シンクロトロン放射光（エネルギー８ｋｅＶ）
　　バイアス　：なし
　　出射角　　：基板法線方向とのなす角が４０°
　　測定点間隔：０．０５ｅＶ
　表８に示すα～εの各成膜条件でＨＸＰＳ測定用のサンプルを作製した。ガラス上に成膜されたＩＴＯ基板の上に、厚さ３０ｎｍの酸化タングステン層（ホール注入層４Ａと見なす）を、前記の反応性スパッタ法で成膜することにより、ＨＸＰＳ測定用のサンプルとした。以降、成膜条件α、β、γ、δ、εで作製したＨＸＰＳ測定用サンプルを、それぞれサンプルα、サンプルβ、サンプルγ、サンプルδ、サンプルεと称する。
　サンプルα～εの各ホール注入層４Ａに対してＨＸＰＳ測定を行った。その結果のスペクトルを図３４に示す。横軸は結合エネルギーであり、ＩＴＯ基板のフェルミレベルを原点とし、左方向を正の向きとした。縦軸は光電子強度である。
　図３４に示す結合エネルギー領域には３つのピークが観測され、各ピークは図の左から右に向かって、それぞれタングステンの５ｐ３／２準位（Ｗ５ｐ３／２）、４ｆ５／２準位（Ｗ４ｆ５／２）、４ｆ７／２準位（Ｗ４ｆ７／２）に対応するピークであると帰属した。
　次に、各サンプルのスペクトルのＷ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２に帰属された各ピークに対し、光電子分光解析用ソフト「ＸＰＳＰＥＡＫ　４．１」を用いてピークフィッティング解析を行った。まず、硬Ｘ線のエネルギーに対する光イオン化断面積から、Ｗ４ｆ７／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ５ｐ３／２に対応する各成分それぞれの面積強度比を、Ｗ４ｆ７／２：Ｗ４ｆ５／２：Ｗ５ｐ３／２＝４：３：１０．５に固定した。次に、表１１に示すように、Ｗ４ｆ７／２の６価に帰属される成分 （Ｗ６＋４ｆ７／２）のピークトップの位置を結合エネルギー３５．７ｅＶに合わせた。次に、Ｗ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２それぞれの表面光電子に帰属される成分、６価に帰属される成分、５価に帰属される成分のピークトップの位置と半値幅の初期値を、表１１に示す範囲内に設定した。また、各成分のフィッティングに用いるＧａｕｓｓｉａｎ－Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎの混合関数におけるＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数の比率の初期値も、表１１に示す範囲内に設定した。さらに、各成分の面積強度の初期値を、上記の強度比を保った上で任意に設定した。そして、各成分の面積強度を上記の強度比を保ちながら動かし、また各成分のピーク位置、半値幅、Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数の比率を表１１の範囲内で動かし、最大１００回最適化計算することにより、最終的なピークフィッティング解析結果を得た。
[規則26に基づく補充 22.03.2011]　
Figure WO-DOC-TABLE-11
 
　最終的なピークフィッティング解析結果を図３５に示す。図３５（ａ）は、サンプルαの解析結果、図３５（ｂ）はサンプルεの解析結果である。
　両図において、破線（ｓａｍｐｌｅ　α、ｓａｍｐｌｅ　ε）は実測スペクトル（図３４のスペクトルに相当）、二点鎖線（ｓｕｒｆａｃｅ）は表面光電子に帰属される成分（Ｗｓｕｒ５ｐ３／２、Ｗｓｕｒ４ｆ５／２、Ｗｓｕｒ４ｆ７／２）、点線（Ｗ６＋）は６価に帰属される成分（Ｗ６＋５ｐ３／２、Ｗ６＋４ｆ５／２、Ｗ６＋４ｆ７／２）、一点鎖線（Ｗ５＋）は５価に帰属される成分（Ｗ５＋５ｐ３／２、Ｗ５＋４ｆ５／２、Ｗ５＋４ｆ７／２）である。実線（ｆｉｔ）は、二点鎖線と点線と一点鎖線で示す各成分を足し合わせたスペクトルである。
　図３５の破線と実線のスペクトルは非常に良く一致しており、すなわちＷ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２の各準位に帰属されるピークは、いずれもホール注入層４Ａの表面からの光電子に帰属される成分（ｓｕｒｆａｃｅ）と、ホール注入層４Ａの層内に含まれる６価に帰属される成分（Ｗ６＋）および５価に帰属される成分（Ｗ５＋）の足し合わせで良く説明できることが分かる 。
　また、図３５（ａ）のサンプルαでは、６価に帰属される各成分（Ｗ６＋）に対して０．３～１．８ｅＶ低い結合エネルギー領域に、対応した５価に帰属される成分（Ｗ５＋）が存在することが確認できる。一方、図３５（ｂ）のサンプルεでは、そのような５価に帰属される成分は確認できない。分かりやすくするために、図３５（ａ）および（ｂ）のそれぞれの右側に、丸で囲んだ部分の拡大図を示した。これによれば、サンプルαでははっきりとＷ５＋の一点鎖線の山（図中（ｃ）で示した）が存在していること確認できるが、サンプルεでは確認できない。さらに、拡大図の細部に着目すると、サンプルαではピークフィッティング結果の各成分の足し合わせである実線（ｆｉｔ）と、６価の成分のみの点線（Ｗ６＋）との間で大きく「ずれ」がある一方で、サンプルεではサンプルαほどの「ずれ」はない。すなわち、サンプルαにおけるこの「ずれ」が５価のタングステン原子の存在を示唆するものであると推察される。
　次に、サンプルα～εにおける、６価のタングステン原子に対する５価のタングステン原子の数の比率であるＷ５＋／Ｗ６＋を算出した。この比率は、各サンプルのピークフィッティング解析結果において、５価に帰属される成分の面積強度を、対応する６価に帰属される成分の面積強度で除算することにより算出した。
　なお、５価に帰属される成分と、対応する６価に帰属される成分の面積強度比は、Ｗ５ｐ３／２、Ｗ４ｆ５／２、Ｗ４ｆ７／２のいずれにおいても、測定原理上同じ値になる。実際、本検討においても同じ値であることを確認している。そこで、以降の考察では、Ｗ４ｆ７／２のみを用いている。
　表１２にサンプルα～εのＷ４ｆ７／２におけるＷ５＋／Ｗ６＋を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　表１２に示すＷ５＋／Ｗ６＋の値によれば、ホール注入層４Ａ中の５価のタングステン原子の割合が最も高いのはサンプルαであり、続いてサンプルβ、サンプルγ、サンプルδの順にその割合が小さくなる傾向 があり、サンプルεは最も小さい。また、表１０と表１２の結果を比較すると、ホール注入層４Ａ中の５価のタングステン原子の割合が高いほど、有機ＥＬ素子の駆動電圧が低くなる傾向があることがわかる。
　なお、上記のＨＸＰＳ測定を用いて、タングステンと酸素の組成比を求めることにより、サンプルα～εとも、ホール注入層４Ａ中のタングステン原子と酸素原子の数の比率は、層全体の平均として、ほぼ１：３であることが確認された。この比率より、サンプルα～εのいずれにおいても、ホール注入層４Ａはほぼ全体にわたって、三酸化タングステンを基本とする原子配置を基本構造に持つと考えられる。なお、本願発明者はホール注入層４ＡのＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルα～εのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。 
（ホール注入層４Ａの電子状態について）
　実施の形態２の酸化タングステンからなるホール注入層４Ａは、実施の形態１のホール注入層４と同様に、フェルミ面近傍の占有準位を有する。この占有準位の作用により、ホール注入層４Ａとバッファ層６Ａとの間で界面準位接続がなされ、ホール注入層４Ａとバッファ層６Ａとの間のホール注入障壁が小さく抑えられている。これにより、実施の形態２の有機ＥＬ素子は、低電圧での駆動が可能となる。
 　そして、このフェルミ面近傍の占有準位は、後述のように、上記の界面だけでなく、ホール注入層４Ａの層中においてもナノクリスタルの粒界に存在し、ホールの伝導経路となっている。その結果、ホール注入層４Ａは良好なホール伝導効率を得ることができ、実施の形態２の有機ＥＬ素子は、より低電圧での駆動が可能となる。 
　前述のサンプルα～ε の各ホール注入層４Ａに対し、このフェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を、ＵＰＳ測定を用いて行った。
　サンプルα～εは、いずれもスパッタ装置内においてホール注入層４Ａを成膜した後、当該スパッタ装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、ホール注入層４Ａを成膜後に大気曝露することなく、ＵＰＳ測定を実施した。
　ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、測定中チャージアップは発生しなかった。
　　光源 　　　：Ｈｅ　Ｉ線
　　バイアス　：なし
　　出射角　　：基板法線方向
　　測定点間隔：０．０５ｅＶ
　図３６に、サンプルα、εの各ホール注入層４Ａの、領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。ここで、領域（ｙ）や点（ｉｉｉ）等の記号は、実施の形態１で説明した通りであり、横軸は点（ｉｉｉ）を原点とした相対的な結合エネルギーである。
　図３６に示されるように、サンプルαのホール注入層４Ａでは、価電子帯の立ち上がりの位置である点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８ｅＶ低い結合エネルギーの位置までの領域に、実施の形態１で述べたフェルミ面近傍の隆起構造が確認できる。一方、このような隆起構造は、サンプルεでは確認できない。なお、サンプルβ、γ、δにおいても、上記の隆起構造は確認され、その形状、規格化強度に、サンプルαとの大きな差は見られなかった。 
　しかしながら、ＵＰＳ測定は表層のみの評価である。そこで、ホール注入層４Ａの膜全体に渡ってもフェルミ面近傍の隆起構造が存在するかを、サンプルα、εの各ホール注入層４ＡのＨＸＰＳ測定で確認したところ、サンプルαではやはり隆起構造が確認され、一方サンプルεではやはり確認できなかった。 
　以上の実験より、実施の形態２のホール注入層４Ａは、フェルミ面近傍の占有準位を有することが確認された。このように、光電子スペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８～３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピークとは限らない）した構造を持つ酸化タングステン層、すなわちフェルミ面近傍の占有準位を有する酸化タングステン層を、ホール注入層として用いることにより、実施の形態２の有機ＥＬ素子は、優れたホール伝導効率を発揮できるようになっている。
　なお、実施の形態２で述べた一連のホールオンリー素子、有機ＥＬ素子の特性には、ＩＴＯ層３からホール注入層４Ａへのホール注入効率、ホール注入層４Ａからバッファ層６Ａへのホール注入効率よりも、ホール注入層４Ａのホール伝導効率が大きく影響していると考えられる。その理由を以下に述べる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　成膜条件α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａでは、前述したように、いずれもＵＰＳ測定において、フェルミ面近傍の隆起構造が確認された。このことは、実施の形態１における図１４で説明すれば、これらのホール注入層４Ａには、いずれも注入サイト（ｘ）がＵＰＳで確認できる程度の数密度で存在していることを意味する。さらに、隆起構造の形状や規格化強度は、α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａで大差なく、したがって、注入サイト（ｘ）の数密度は、α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａで同程度と考えられる。そして、成膜条件αが、実施の形態１の成膜条件Ａと同等であることを考慮すれば、α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａは、いずれもバッファ層６Ａの注入サイト（ｙ）の数密度に対し、十分な数密度の注入サイト（ｘ）を持っていると考えられる。つまり、成膜条件α、β、γ、δの各ホール注入層４Ａは、ホール注入層４Ａからバッファ層６Ａへのホール注入効率に関しては、同程度と見なせる。
　ところが、表９のＨＯＤ－α、β、γ、δの駆動電圧は、いずれも良好であるものの、２．２５Ｖの開きがある。したがって、ホール注入層４Ａからバッファ層６Ａへのホール注入効率以外の要素が、この開きに影響していることになる。そして、実施の形態２においては、ＩＴＯ層３とホール注入層４Ａの間には、前述のようにショットキーオーミック接続が形成されているから、この開きに影響する要素は、残りのひとつ、つまりホール注入層４Ａ自体のホール伝導効率と考えられるのである。
 （Ｗ５＋／Ｗ６＋の値とホール伝導効率の関係に関する考察）
　図３７は酸化タングステン結晶の構造を説明するための図である。実施の形態２の酸化タングステンは、前述したようにタングステンと酸素の組成比がほぼ１：３であるから、ここでは三酸化タングステンを例に挙げて説明する。
　図３７に示すように、三酸化タングステンの結晶は、６つの酸素原子が１つのタングステン原子に対し８面体配位で結合し、その８面体同士が頂点の酸素原子を共有する構造を持つ。（なお、図３７では、単純化のために８面体が三酸化レニウムのように整然と並んだ絵で示しているが、実際は８面体同士がやや歪んで配置している。）
　この、６つの酸素と８面体配位で結合したタングステン原子が、６価のタングステン原子である。一方で、６価より価数が低いタングステン原子とは、この８面体配位が何らかの形で乱れたものに対応する。典型的には、配位している６つの酸素原子のうちのひとつが抜け酸素欠陥となっている場合で、このとき、残された５つの酸素原子と結合しているタングステン原子は５価となる。
　一般に金属酸化物に酸素欠陥が存在するときは、電気的な中性を維持するために、抜けた酸素原子が残した電子が欠陥周囲の金属原子に供給され、これにより金属原子の価数は低くなる。５価のタングステン原子は、このようにして電子がひとつ供給されており、したがって、抜けた酸素原子との結合に使われていた電子ひとつと合わせて、ひとつの非共有電子対を有していると考えられる。
　以上から推測される、５価のタングステン原子を有する実施の形態２のホール注入層４Ａにおけるホール伝導のメカニズムは、例えば以下の通りである。
　５価のタングステン原子は、自身が持つ非共有電子対から電子をホールに供与することが可能である。したがって、５価のタングステン原子同士がある程度近接して存在すれば、ホール注入層に印加された電圧によって、ホールは５価のタングステン原子の非共有電子対の間をホッピングで移動することも可能である。さらに、５価のタングステン原子同士がほぼ隣接していれば、非共有電子対に対応する５ｄ軌道同士の重なりが大きくなり、ホッピングをしなくても容易に移動が可能である。 
　すなわち、実施の形態２では、ホール注入層４Ａ中に存在する５価のタングステン原子の間を、ホールが伝導していると考えられるのである。
　上記の推測に基づけば、サンプルαのようにＷ５＋／Ｗ６＋の値が大きい、すなわち５価のタングステン原子の割合が高いホール注入層４Ａでは、５価のタングステン原子同士がより近接、隣接しやすくなるため、低電圧でホール伝導しやすく、有機ＥＬ素子１Ｃにおいて優れたホール伝導効率を発揮できると考えられる。
　なお、サンプルγ、δにおいては、Ｗ５＋／Ｗ６＋の値がサンプルαほど高くはないが、３．２％程度であっても、素子は良好な低電圧駆動であった。これより、Ｗ５＋／Ｗ６＋の値は３．２％程度以上であれば良いと考えられる。
 （ホール注入層４Ａにおける酸化タングステンの微細構造について）
　実施の形態２のホール注入層４Ａを構成する酸化タングステン層には、ナノクリスタル構造が存在している。このナノクリスタル構造は、成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
　表８の成膜条件α～εで成膜した各ホール注入層４Ａにおけるナノクリスタル構造の存在を確認するために、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察実験を行った。
　ＴＥＭ観察用のサンプルにおけるホール注入層４Ａは、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜した。具体的には、ガラス上に成膜されたＩＴＯ基板の上に、厚さ３０ｎｍの酸化タングステン層（ホール注入層４Ａと見なす）を前記の反応性スパッタ法により成膜した。
以降、成膜条件α、β、γ、δ、εで作製したＴＥＭ観察用サンプルを、それぞれサンプルα、β、γ、δ、εと称する。
　ここで、一般にＴＥＭ観察は、観察する面に対して、サンプルの厚み方向を薄くして観察を行う。実施の形態２では、ホール注入層４Ａの断面を観察するものとし、収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いたサンプル加工により当該断面を作製し、さらに厚さ５０ｎｍ 程度の薄片にした。ＦＩＢ加工とＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
　（ＦＩＢ加工条件）
　　使用機器：Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ社製）
　　加速電圧：３０ｋＶ（最終仕上げ５ｋＶ）
　　薄片膜厚：約５０ｎｍ
　（ＴＥＭ観察条件）
　　使用機器：トプコンＥＭ－００２Ｂ（トプコンテクノハウス社製）
　　観察方法：高分解能電子顕微鏡法
　　加速電圧：２００ｋＶ
　図３８に、サンプルα～εの各ホール注入層４Ａの断面のＴＥＭ観察写真を示す。写真の倍率は、写真内に記載したスケールバーに従う。また、最暗部から最明部までを２５６階調に分割し表示している。
　サンプルα、β、γ、δの各ＴＥＭ写真では、部分的に明部が同方向に配列していることによる、規則的な線状構造が確認される。スケールバーから、この線状構造はおおよそ１．８５～５．５５Åの間隔で配列していることがわかる。一方で、サンプルεでは明部が不規則に分散しており、規則的に配列した線状構造は確認されなかった。
一般にＴＥＭ写真において、上記のような線状構造がある領域は、一つの微細な結晶 を表している。図３８のＴＥＭ写真では、この結晶の大きさは、おおよそ５ｎｍ～１０ｎｍ程度のナノサイズと見て取れる。したがって、上記の線状構造の有無は、次のように言い換えられる。すなわち、サンプルα、β、γ、δでは酸化タングステンのナノクリスタル構造が確認できるが、一方でサンプルεでは確認できず、ほぼ全体がアモルファス構造と考えられる。
　図３８のサンプルαのＴＥＭ写真において、ナノクリスタルの任意の１つを白線の輪郭線にて図示した。なお、この輪郭線は正確なものではなく、あくまで例示である。なぜなら、ＴＥＭ写真には断面の最表面だけではなく、その下層の様子も写り込んでいるため、正確な輪郭を特定することが困難であるからである。この輪郭線で囲んだナノクリスタルの大きさは、おおよそ５ｎｍ程度 と読める。
　図３８のＴＥＭ観察写真を２次元フーリエ変換した結果（２次元フーリエ変換像と称す）を、図３９に示す。この２次元フーリエ変換像は、図３８のＴＥＭ観察写真の逆空間における波数の分布であり、したがってＴＥＭ観察写真の周期性を示すものである。具体的には、図３９の２次元フーリエ変換像は、図３８のＴＥＭ写真を画像処理ソフト「ＬＡｖｉｅｗ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　＃１．７７」を用い、フーリエ変換を行って作成した。
　サンプルα、β、γ、δの２次元フーリエ変換像では、中心点（Γ点 ）を中心とした、比較的明瞭な３本ないしは２本の同心円状の明部が確認される。一方、サンプルεでは、この同心円状の明部は不明瞭である。
上記の同心円状の明部の「不明瞭さ」は、図３８のＴＥＭ写真における秩序性の崩れを示している。つまり、同心円状の明部が明瞭に確認できるサンプルα、β、γ、δのホール注入層４Ａは秩序性、規則性が比較的高く、サンプルεのホール注入層４Ａは秩序性、規則性が低いことを示している。
　上記の秩序性を明確にするために、図３９の各２次元フーリエ変換像から、像の中心点からの距離に対する輝度の変化を示すグラフを作成した。図４０は、その作成方法の概要を示す図であり、サンプルαを例として示している。
　図４０（ａ）に示すように、２次元フーリエ変換像を、その中心点を回転中心として０°から３５９°まで１°刻みに回転させ、１°回転毎に、中心点から図のＸ軸方向 の距離に対する輝度を測定する。そして、この１°回転毎の測定結果を全て足し合わせて３６０で割ることで、中心点からの距離に対する平均輝度（規格化輝度と称す）を得た。中心点からの距離を横軸に、各距離における規格化輝度を縦軸としてプロットしたものが図４０（ｂ）である。なお、２次元フーリエ変換像の回転には「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｍａｎａｇｅｒ」を用い、中心点からの距離と輝度の測定には、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＮｏｓ」を用いた。以下、図４０で説明した方法で作成した、中心点からの距離と、各距離における規格化輝度との関係を示すプロットを「輝度変化プロット」と称する。
　図４１、４２に、サンプルα～εの輝度変化プロットを示す。各サンプルとも、中心点の高輝度部とは別に、矢印で示したピークを有することが分かる。以下、この輝度変化プロットにおける、中心点から最も近くに現れる矢印のピークを「ピークＰ１」と称する。
図４１、４２から、サンプルεのピークＰ１に比べて、サンプルα、β、γ、δのピークＰ１は鋭い凸形状を持っていることがわかる。この各サンプルのピークＰ１の鋭さを、数値化して比較した。図４３はその評価方法の概要を示す図であり、サンプルαおよびεを例として示している。
　図４３（ａ）、（ｂ）は、それぞれサンプルαおよびεの輝度変化プロットであり、図４３（ａ１）、（ｂ１）はそのピークＰ１付近の拡大図である。図中に「Ｌ」で示した「ピークＰ１のピーク幅Ｌ」を、ピークＰ１の「鋭さ」を示す指標として用いることにする。
　この「ピークＰ１のピーク幅Ｌ」をより正確に決定するために、図４３（ａ１）、（ｂ１）の輝度変化プロットを一次微分し、それを図４３（ａ２）、（ｂ２）に示した。図４３（ａ２）、（ｂ２）において、ピークＰ１のピークトップに対応する横軸の値と、当該ピークトップから中心点に向かって最初に微分値が０となる位置に対応する横軸の値との差を、ピーク幅Ｌとする。
　ピークＰ１のピークトップに対応する横軸の値を１００として規格化したときの、サンプルα～εにおけるピーク幅Ｌの値を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　表１３に示すように、ピーク幅Ｌは、サンプルαが最も小さく、サンプルβ、γ、δの順に大きくなり、サンプルεで最大となっている。ここで、サンプルγ、δのピーク幅Ｌはサンプルαほど小さくはない。しかしながら、２１．９程度の値であっても、成膜条件γ、δのホール注入層４Ａを持つ有機ＥＬ素子１Ｃは、前述の通り良好なホール伝導効率が得られている。
　表１３のピーク幅Ｌの値は、図３９の２次元フーリエ変換像における、中心点から最も近い同心円状の明部の明瞭さを示している。ピーク幅Ｌの値が小さいほど、同心円状の明部の広がりが小さく、したがって、２次元フーリエ変換前の図３８のＴＥＭ写真における規則性、秩序性が高くなる。これは、ＴＥＭ写真において、ナノクリスタル構造が占める面積の割合が大きくなることに対応すると考えられる。反対に、ピーク幅Ｌの値が大きいほど、同心円状の明部の広がりが大きく、したがって、２次元フーリエ変換前の図３８のＴＥＭ写真における規則性、秩序性が低くなる。これは、ＴＥＭ写真において、ナノクリスタル構造が占める面積の割合が低くなることに対応すると考えられる。
（ナノクリスタル構造とホール伝導効率との関係に関する考察）
　実施の形態２の各実験によって、次のことがわかった。ホール伝導効率が良いホール注入層は、膜全体にわたってフェルミ面近傍の占有準位を持ち、５価のタングステン原子の割合が高く、ナノクリスタル構造を持ち、膜構造の規則性、秩序性が高い。逆に、ホール伝導効率が悪いホール注入層は、膜全体にわたってフェルミ面近傍の占有準位が確認されず、５価のタングステン原子の割合が非常に低く、ナノクリスタル構造も確認できず、膜構造の規則性、秩序性が低い。この各実験結果の相関関係を、以下に考察する。
　まず、ナノクリスタル構造（膜構造の規則性）と、５価のタングステン原子の関係について述べる。
　実施の形態２の各成膜条件のホール注入層は、前述のように、いずれもタングステンと酸素の組成比がほぼ１：３である。したがって、成膜条件α、β、γ、δのホール注入層で見られた、膜構造の規則性の要因であるナノクリスタルは、三酸化タングステンの微結晶であると考えられる。
　ここで、一般に、ナノスケールの微結晶内部に酸素欠陥が生じた場合、そのサイズの小ささ故に、酸素欠陥が影響を及ぼす領域が相対的に非常に大きくなるため、微結晶は大きく歪み、その結晶構造の維持が困難になる。したがって、酸素欠陥に類する構造に由来する５価のタングステン原子が、ナノクリスタルの内部に含まれる可能性は低い。
　しかし、ナノクリスタルの表面や、ナノクリスタル同士の粒界に関しては、この限りではない。一般に、結晶の周期性が途切れる表面や粒界では、いわゆる表面酸素欠陥などの、酸素欠陥に類する構造が容易に形成される。例えば非特許文献７は、三酸化タングステン結晶の表面は、最表面のタングステン原子の半数が酸素原子に終端されていない構造の方が、最表面のタングステン原子の全てが酸素原子に終端された構造よりも安定であると報告している。このようにして、ナノクリスタルの表面や粒界には、酸素原子に終端されていない５価のタングステン原子が多く存在していると考えられる。
　一方で、成膜条件εのホール注入層は、５価のタングステン原子はほとんどなく、ナノクリスタルは確認されず、膜全体が規則性に乏しいアモルファス構造である。これは、三酸化タングステンの基本構造である８面体構造同士は、互いに途切れることなく頂点の酸素を共有している（したがって５価のタングステン原子にはならない）ものの、その８面体の並び方に周期性、秩序性がないためと考えられる。
　次に、フェルミ面近傍の占有準位と、５価のタングステン原子の関係について述べる。
　実施の形態１で述べたように、フェルミ面近傍の占有準位は酸素欠陥に類する構造に由来すると考えられている。また、５価のタングステン原子も酸素欠陥に類する構造に由来する。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位と５価のタングステン原子は、同じ酸素欠陥に類する構造がその形成要因である。具体的には、５価のタングステン原子などが持つ酸素原子との結合に使われていない５ｄ軌道がフェルミ面近傍の占有準位であるとの推測が、実施の形態１で述べたように、多数報告されている。
　以上から、ホール伝導効率が良いホール注入層では、ナノクリスタルの表面や粒界に５価のタングステン原子が多く隣接して存在し、したがって、表面や粒界において、５価のタングステン原子の５ｄ軌道同士の重なりが大きく、フェルミ面近傍の占有準位が連続的に存在していると推察される。一方で、ホール伝導効率が悪いホール注入層では、酸素欠陥に類する構造およびそれに由来する５価のタングステン原子はアモルファス構造中にほとんどなく、そのためフェルミ面近傍の占有準位がほとんど存在しないと推察される。
　続いて、本発明のホール注入層のホール伝導のメカニズムについてさらに考察する。すでに、ホール注入層４Ａ中に存在する５価のタングステン原子の間をホールが伝導している、と考察したが、上記の各実験結果の相関関係から、さらに具体像を推測することが可能である。
　まず、成膜条件εのホール注入層のように、主にアモルファス構造で形成されている酸化タングステンからなるホール注入層における、ホール伝導を説明する。図４４（ｂ）はホール注入層において、アモルファス構造１６が支配的であり、ナノクリスタル１５が少ない（あるいは全くない）場合における、ホール１４の伝導を示す図である。ホール注入層に電圧が印加されると、アモルファス構造１６中では、離散して存在する５価のタングステン原子のうち比較的近接しているものの間で、ホール１４のホッピングが起こる。そして、電界の力を受けて、ホール１４は近接する５価のタングステン原子の間をホッピングしながら、バッファ層側へ移動していく。つまり、アモルファス構造１６中では、ホッピング伝導によりホール１４が移動する。
　ここで、成膜条件εのホール注入層のように、５価のタングステン原子が極めて少ない場合、５価のタングステン原子間の距離が長く、この長距離間をホッピングするためには非常に高い電圧を印加する必要があり、したがって素子の駆動電圧は高くなる。
　なお、この高電圧化を避けるためには、５価のタングステン原子、したがって酸素欠陥に類する構造をアモルファス構造１６中に増やせば良く、実際、例えば真空蒸着法による所定の条件で酸化タングステンを成膜すれば、酸素欠陥に類する構造を多く含むアモルファス膜を作製することは可能である。
　しかしながら、このような酸素欠陥に類する構造を多量に含むアモルファス膜では、化学的な安定性は失われてしまい、さらに、酸素欠陥に類する構造の光吸収現象に由来する、明らかな着色も生じてしまうため、有機ＥＬパネルの量産に対して実用的ではない。この点、本発明のホール注入層は、タングステンと酸素の組成比がほぼ１：３であることから膜全体としては酸素欠陥に類する構造が少なく、かつ、結晶構造を形成している。したがって、化学的な安定性が比較的良好に保たれ、着色も低減されている。
　なお、図４４（ｂ）でナノクリスタル１５の表面にホール１４が到達した場合、ナノクリスタル１５の表面には５価のタングステン原子が多く存在し、このためホールの授受が可能であるフェルミ面近傍の占有準位が、表面に隣接して存在し、したがってナノクリスタル１５の表面に限れば、ホール１４の移動は容易である。しかしながら、バッファ層にホール１４が到達するためには、結局アモルファス構造１６を経由せざるを得ないため、ホール伝導効率は向上しない。
　次に、本発明のナノクリスタル構造を有する酸化タングステン層におけるホール伝導を説明する。図４４（ａ）はホール注入層において、アモルファス構造１６が少なく（あるいは全くなく）、一方でナノクリスタル１３が数多く存在している場合における、ホール１４の伝導を示す図である。まず、上記と同様に、ナノクリスタル１３の表面や粒界には、５価のタングステン原子が多く隣接して存在し、このためホールの授受が可能であるフェルミ面近傍の占有準位が、表面や粒界にほぼ連続して存在している。しかも、図４４（ａ）ではナノクリスタル１３が数多く存在していることにより、それぞれの表面や粒界がさらに連結している。すなわち、ナノクリスタル１３間を連結した表面や粒界による、図の太矢印のような連続したホールの伝導経路が存在している。これにより、ホール注入層に電圧が印加されると、ホール１４は、この連結した表面や粒界に広がっているフェルミ面近傍の占有準位を容易に伝導し、低駆動電圧でバッファ層に到達できるのである。
　以上の考察から、良好なホール伝導効率を示す金属酸化物層の構造としては、（１）ホールの授受を担う部分が存在すること、および（２）それが連続的に存在していること、が重要であると考えられる。したがって、（１）自身が取り得る最大価数より低い価数の金属原子が層中に存在し、（２）ナノクリスタル構造を形成している、金属酸化物層が、ホールの伝導に好適な構造と言える。　 
 　なお、上記した実施の形態２における実験及び考察は、主にホール注入層４Ａに基づいて行ったが、当然ながらホール注入層４Ｂについても当てはまるものである。
（その他の事項）
　本発明において言及する「占有準位」とは、少なくとも１つの電子によって占められた電子軌道による電子準位、いわゆる半占軌道の準位を内含するものとする。 
　本発明のホール注入層の成膜方法は、反応性スパッタ法に限定されず、例えば蒸着法、ＣＶＤ法等を用いることもできる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、素子を単一で用いる構成に限定されない。複数の有機ＥＬ素子を画素として基板上に集積することにより、有機ＥＬ発光装置を構成することもできる。このような有機ＥＬ発光装置は、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定して実施可能であり、例えば、照明装置等として利用できる。或いは、画像表示装置である有機ＥＬパネルとすることもできる。
　実施の形態２では、図４３に示したピークＰ１の立ち上がり位置を、図４３（ａ２）、（ｂ２）において、ピークＰ１のピークトップから中心点に向かって最初に微分値が０になる位置とした。しかし、ピークＰ１の立ち上がり位置の決定方法はこれに限らず、例えば、図４３（ａ１）を例に説明すると、ピークＰ１近傍の規格化輝度の平均値をベースラインとし、当該ベースラインとピークＰ１近傍のグラフとの交点をピークＰ１の立ち上がり位置とすることもできる。 
　本発明の有機ＥＬ素子では、ホール注入層と発光層の間にホール輸送層を形成してもよい。ホール輸送層は 、ホール注入層から注入されたホールを発光層へ輸送する機能を有する。ホール輸送層としては、ホール輸送性の有機材料を用いる。ホール輸送性の有機材料とは、生じたホールを分子間の電荷移動反応により伝達する性質を有する有機物質である。これは、ｐ型の有機半導体と呼ばれることもある。
　ホール輸送層の材料は、高分子材料または低分子材料のいずれを用いてもよく、例えば湿式印刷法で成膜できる。上層である発光層を形成する際に、発光層の材料と混ざらないよう、ホール輸送層の材料は、架橋剤を含むことが好ましい。ホール輸送層の材料としては、フルオレン部位とトリアリールアミン部位を含む共重合体や、低分子量のトリアリールアミン誘導体を例示できる。架橋剤の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いることができる。この場合、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３、４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）や、その誘導体（共重合体など）で形成されていることが好適である。
　有機ＥＬ素子１Ｃでは、陽極２を銀からなる薄膜で形成しているので、各層間の接合性を良好にするために、ＩＴＯ層３をその上に形成している。陽極２をアルミニウムを主に含む材料にしたときは、接合性は良好になるため、ＩＴＯ層３を無くして、陽極を単層構造にしてもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造する場合、バンク形状はいわゆるピクセルバンク（井桁状バンク）に限定されず、ラインバンクも採用できる。図４５に、複数本のラインバンク６５を配置し、Ｘ軸方向に隣接する発光層６６ａ、６６ｂ、６６ｃを区分けした有機ＥＬパネルの構成を示す。ラインバンク６５を採用する場合には、Ｙ軸方向に沿って隣接する発光層同士はバンク要素により規定されていないが、駆動方法や、陽極の面積、間隔などを適宜設定することにより、互いに影響せずに発光させることができる 。
　また実施の形態１、２では、バンク材料として、有機材料が用いられていたが、無機材料を用いることもできる。この場合、バンク材料層の形成は、有機材料を用いる場合と同様、例えば塗布等により行うことができる。バンク材料層の除去は、バンク材料層上にレジストパターンを形成し、その後、所定のエッチング液（テトラメチルアンモニウムハイドロキシオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液等）を用いてエッチングをすることにより行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、携帯電話用のディスプレイやテレビなどの表示素子、各種光源などに利用可能である。いずれの用途においても、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲で低電圧駆動される有機ＥＬ素子として適用できる。このような高性能により、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種ディスプレイ装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ、照明光源等として、幅広い利用が可能である。
　１、１Ｃ　　有機ＥＬ素子
　１Ａ　　　　光電子分光測定用サンプル
　１Ｂ、１Ｄ　ホールオンリー素子
　２　　　　　陽極
　３　　　　　ＩＴＯ層
　３Ａ　　　　ＩＺＯ層
　４Ｘ　　　　薄膜（酸化タングステン膜）
　４、４Ａ、４Ｂ　　ホール注入層
　５Ｘ　　　　バンク材料層
　５　　　　　バンク
　６Ａ　　　　バッファ層
　６Ｂ　　　　発光層
　８　　　　　陰極（２層）
　８Ａ　　　　バリウム層（陰極構成層）
　８Ｂ　　　　アルミニウム層（陰極構成層）
　８Ｃ、８Ｅ　　　　陰極（Ａｕ単層）
　８Ｄ　　　　陰極（ＩＴＯ単層）
　９　　　　　封止層
　１０　　　　基板
　１１　　　シリコン基板
　１２　　　酸化タングステン層
　１３、１５　　　　ナノクリスタル
　１４　　　　ホール
　１６　　　　アモルファス構造
　１７　　　　平坦化膜
　ＤＣ　　　　直流電源

Claims (31)

  1. 　陽極と、有機材料を含んでなる機能層との間に、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層が、前記陽極と接して介設された有機ＥＬ素子であって、
    前記ホール注入層は、酸化タングステンを含んで構成され、かつ、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、
    　かつ、前記ホール注入層の膜厚は２ｎｍ以上であり、
    　前記ホール注入層が前記占有準位および前記膜厚を有することによって、前記ホール注入層と前記陽極との界面において、前記占有準位の結合エネルギーが前記陽極のフェルミレベルの近傍に位置づけられる
    　有機ＥＬ素子。
  2. 　前記ホール注入層と前記陽極との界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記陽極のフェルミレベルの差が±０．３ｅＶ以内である
    　請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 　前記ホール注入層は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する
    　請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
  4. 　前記ホール注入層は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する
    　請求項１～３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  5. 　前記ホール注入層は、結合エネルギーと光電子強度あるいはその規格化強度との関係を表すＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有する
    　請求項１～４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  6. 　前記ホール注入層は、前記機能層と接触し、
    　前記ホール注入層が前記占有準位を有することによって、前記ホール注入層と前記機能層との界面において、前記占有準位の結合エネルギーが前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの近傍に位置づけられる
    　請求項１記載の有機ＥＬ素子。
  7. 　前記ホール注入層と前記機能層との界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの差が±０．３ｅＶ以内である
    　請求項１に記載の有機ＥＬ素子
  8. 　前記ホール注入層は金属酸化物膜であり、
    　前記金属酸化物を構成する金属原子は、当該金属原子が取り得る最大価数の状態および当該最大価数よりも低い価数の状態で前記金属酸化物膜に含まれ、かつ、
    　前記金属酸化物膜は、粒径がナノメートルオーダーの大きさである前記金属酸化物の結晶を含む、
    　請求項１記載の有機ＥＬ素子。
  9. 　前記金属酸化物は酸化タングステンであり、
    　前記最大価数の状態の前記金属原子は６価のタングステン原子であり、
    　前記最大価数よりも低い価数の前記金属原子は５価のタングステン原子である
    　請求項８記載の有機ＥＬ素子。
  10. 　前記５価のタングステン原子の数を、前記６価のタングステン原子の数で割った値であるＷ５＋／Ｗ６＋が３．２％以上である
    　請求項９記載の有機ＥＬ素子。
  11. 　前記Ｗ５＋／Ｗ６＋が３．２％以上７．４％以下である
    　請求項９に記載の有機ＥＬ素子。
  12. 　前記酸化タングステンで構成されるホール注入層の硬Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて、６価のタングステン原子の４ｆ７／２準位に対応した第１成分よりも低い結合エネルギー領域に第２成分が存在する
    　ことを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子。
  13. 　前記第２成分は、前記第１成分のピークトップの結合エネルギーよりも０．３～１．８ｅＶ低い結合エネルギー領域に存在する
    　ことを特徴とする請求項１２に記載の有機ＥＬ素子。
  14. 　前記第２成分の面積強度は、前記第１成分の面積強度に対して、３．２～７．４％である
    　ことを特徴とする請求項１２または１３に記載の有機ＥＬ素子。
  15. 　前記最大価数よりも低いタングステン原子の存在によって、前記酸化タングステンで構成されるホール注入層の電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有している
    　ことを特徴とする請求項９～１４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  16. 　前記酸化タングステンで構成されるホール注入層は、粒径が５～１０ナノメートルの大きさである前記酸化タングステンの結晶を複数個含む
    　請求項９ ～１５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  17. 　前記酸化タングステンで構成されるホール注入層の透過型電子顕微鏡観察による格子像において、１．８５～５．５５Åの間隔で規則的に配列した線状構造が現れる
    　請求項９～１６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  18. 　前記格子像の２次元フーリエ変換像において、当該２次元フーリエ変換像の中心点を中心とした同心円状の明部が現れる請求項１７に記載の有機ＥＬ素子。
  19. 　前記中心点からの距離と、前記距離における前記２次元フーリエ変換像の輝度を規格化した数値である規格化輝度との関係を表すプロットにおいて、前記規格化輝度のピークが、中心点以外に１つ以上現れる請求項１８に記載の有機ＥＬ素子。
  20. 　前記プロットにおける前記中心点から最も近くに現れる前記規格化輝度のピークトップの位置に対応する前記距離と、前記規格化輝度のピークの立ち上がり位置に対応する前記距離との差をピーク幅とし、
    　前記ピークトップの位置に対応する前記距離を１００としたときの前記ピーク幅が２２よりも小さい
    　請求項１９に記載の有機ＥＬ素子。
  21. 　前記機能層は、アミン系材料を含む、
    　請求項１～２０のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  22. 　前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層の少なくともいずれかである
    　請求項１～２１ のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  23. 　前記ホール注入層における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在している
    　請求項１～２２ のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
  24. 　陽極と、
    　前記陽極に接して設けられ、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、かつ、その膜厚は２ｎｍ以上である酸化タングステン層と、
    　前記酸化タングステン層に対して陽極とは異なる側に設けられ、有機材料を含んでなる層と、
    　前記有機材料を含んでなる層に対して陽極とは異なる側に設けられる陰極と、
    　を有する有機ＥＬ素子。
  25. 　請求項１～２４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を備える表示装置。
  26. 　請求項１～２４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を備える発光装置
  27. 　陽極を準備する第１工程と、
    　前記陽極に対して酸化タングステン層を成膜する工程であって、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件下で前記酸化タングステン層を成膜する第２工程と、
    　前記成膜された酸化タングステン層に対して、有機材料を含む機能層を形成する第３工程と、
    　前記機能層の上方に、陰極を形成する第４工程と、
    　を有し、
    　前記第２工程は、酸化タングステン層を、その膜厚が２ｎｍ以上となるように形成する
    　ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
  28. 　前記第２工程は、前記酸化タングステン層を、ＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８～３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜する
    　ことを特徴とする請求項２７記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  29. 　前記第２工程は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０～３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように前記酸化タングステン層を成膜する
    　ことを特徴とする請求項２７記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  30. 　前記第２工程は、前記全圧を前記投入電力密度で割った値である全圧／投入電力密度が、０．７Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも大きい
    　請求項２９記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
  31. 　前記第２工程は、前記全圧／投入電力密度が３．２Ｐａ・ｃｍ２／Ｗよりも小さい
    　ことを特徴とする請求項３０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
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