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WO2012080654A1 - Catalyseur comprenant des particules actives bloquées physiquement sur le support - Google Patents

Catalyseur comprenant des particules actives bloquées physiquement sur le support Download PDF

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WO2012080654A1
WO2012080654A1 PCT/FR2011/052974 FR2011052974W WO2012080654A1 WO 2012080654 A1 WO2012080654 A1 WO 2012080654A1 FR 2011052974 W FR2011052974 W FR 2011052974W WO 2012080654 A1 WO2012080654 A1 WO 2012080654A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
crystallites
same
support
catalytic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2011/052974
Other languages
English (en)
Inventor
Pascal Del-Gallo
Thierry Chartier
Fabrice Rossignol
Sébastien GOUDALLE
Raphael Faure
Claire Bonhomme
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Air Liquide SA
Universite de Limoges
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Air Liquide SA
Universite de Limoges
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN2011800606745A priority patent/CN103328097A/zh
Priority to US13/918,291 priority patent/US20130284980A1/en
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Catalyst comprising active particles physically blocked on the support
  • the present invention relates to a catalyst comprising active particles physically blocked on the catalytic ceramic support.
  • Heterogeneous catalysis is indispensable for many applications in the chemical, food, pharmaceutical, automotive and petrochemical industries.
  • a catalyst is a material that converts reagents into product through repeated and uninterrupted cycles of elemental phases. The catalyst participates in the conversion by returning to its original state at the end of each cycle throughout its lifetime. A catalyst modifies the reaction kinetics without changing the thermodynamics.
  • the set of elementary steps are:
  • the catalysts used in the methane steam reforming process are subjected to stringent operating conditions: a pressure of about 20 bar and a temperature ranging from 600 ° C. to 900 ° C., in an atmosphere containing mainly CH 4 , CO 2 gases. , C0 2, H 2, H 2 0.
  • a problem that arises is to provide an improved catalyst capable of stabilizing under conditions similar to those encountered during the steam reforming of methane nanoparticles of active phases, so as to improve its performance.
  • a solution of the invention is a catalyst comprising:
  • a catalytic ceramic support comprising an arrangement of crystallites of the same size, same isodiametric morphology and same chemical composition or substantially of the same size, same isodiametric morphology and same chemical composition in which each crystallite is in point contact or almost punctual with crystallites which surround him, and
  • At least one active phase (s) comprising metal particles mechanically anchored in said catalytic ceramic support in such a way that the coalescence and the mobility of each particle are limited to a maximum volume corresponding to that of a crystallite of said catalytic ceramic support.
  • crystallite means, in the context of the present invention, a domain of material having the same structure as a single crystal.
  • the catalyst according to the invention may have one or more of the following characteristics:
  • the arrangement of the catalytic ceramic support is in the spinel phase; for example, spinel phase means the MgAl 2 0 4 phase.
  • the ceramic catalytic support may also be zirconia, zirconia stabilized with yttrium oxide, silicon carbide, silica, alumina, silico-aluminous, lime, magnesia a compound CaO-Al 2 O 3 , ...
  • the metal particles are preferably chosen from rhodium, platinum, palladium and / or nickel;
  • the metal particles may be a transition metal (s) (Fe, Co, Cu, Ni, Ag, Mo, Cr, NiCo, FeNi, FeCr ...) or an oxide (s). ) of transition metals (CuO, ZnO, NiO, CoO, NiMoO, CuO-ZnO, FeCrO, ...), noble metal (s) (Pt, Pd, Rh, PtRh, PdPt, ...) or a transition metal oxide (s) (Rh 2 O 3 , PtO, RhPtO, ...) or mixtures of transition metals and noble metals or mixtures of transition oxides and noble metals.
  • the active species may be sulfur compounds (NiS, CoMoS, NiMoS, etc.).
  • the active phases considered will be nickel (Ni), rhodium (Rh) or a mixture (Ni + Rh).
  • the crystallites have a mean equivalent diameter of between 5 and 15 nm, preferably between 11 and 14 nm, and the metal particles have a mean equivalent diameter of between 2 and 10 nm, preferably less than 5 nm; equivalent diameter means the greatest length of the crystallite or metal particle if it is not strictly spherical;
  • the crystallite arrangement is a compact hexagonal or cubic face-centered stack in which each crystallite is in point contact or almost punctual with at most 12 other crystallites in a 3-dimensional space, ie 6 other crystallites in a plane space.
  • the catalyst according to the invention may comprise a substrate of various architectures such as honeycomb structures, barrels, monoliths, honeycomb structures, spheres, multi-scale structured reactors-reactors (reactors). , ... of a ceramic or metallic or metallic nature coated with ceramics, and on which said support is removable (wascoatable)
  • the first advantage of the proposed solution relates to the catalytic ceramic support of the active phase. Indeed, it develops a large available surface area greater than or equal to 50 m 2 / g, because of its arrangement and the size of its nanoscale particles. Furthermore, the support is stable under severe conditions of methane steam reforming; in other words, the support is stable at temperatures of between 600 ° C. and 900 ° C. and at pressures of between 20 and 30 bars in an atmosphere containing mainly CH 4 , CO 2 , CO 2 and H 2 O gases.
  • the particular architecture of the catalytic support has a direct influence on the stability of the metal particles.
  • the arrangement of the crystallites and the porosity makes it possible to develop a mechanical anchoring of the metal particles on the surface of the support.
  • FIG. 1 illustrates the mechanical blocking of the metal particles by the catalytic ceramic support. Firstly, it is clear that the elementary active particles will be at most the size of a support crystallite. Second, their movement under the combined effect of a high temperature and an atmosphere rich in water vapor is still limited to potential wells that represents the space between two crystallites. The arrows represent the only possible movement of the metal particles.
  • the present invention also relates to a method for preparing a catalyst according to one of claims 1 to 5, comprising the following steps:
  • a) preparation of a catalytic ceramic support comprising an arrangement of crystallites of the same size, same morphology and same chemical composition or substantially the same size, same morphology and same chemical composition in which each crystallite is in point contact or almost punctual with crystallites which surround it, b) impregnation of the catalytic ceramic support with a precursor solution of the active phase (s) metal (s);
  • the process for preparing the catalyst according to the invention may have one or more of the following characteristics:
  • the impregnation stage b) is carried out under vacuum for a period of between 5 and 60 minutes;
  • the active phase solution is a solution of rhodium nitrate (Rh (NO 3 ) 3, 2H 2 O) or a solution of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2, 6H 2 O ).
  • said process comprises, after step d), a step e) of hydrothermal aging of the catalyst.
  • the catalytic ceramic support described in step a) of the catalyst preparation process according to the invention can be prepared by two methods.
  • a first method will result in a catalytic ceramic support comprising a substrate and a film on the surface of said substrate comprising an arrangement of crystallites of the same size, same isodiametric morphology and same or substantially the same chemical composition, same isodiametric morphology and same chemical composition in each crystallite is in point contact or almost punctual with crystallites surrounding it.
  • a second process will lead to a catalytic ceramic support comprising granules comprising an arrangement of crystallites of the same size, same isodiametric morphology and same chemical composition or substantially the same size, same morphology isodiametric and same chemical composition in which each crystallite is in point contact or almost punctual with crystallites surrounding it.
  • the granules are substantially spherical.
  • the first process for preparing the catalytic ceramic support especially when it is a catalytic ceramic support in spinel phase such as MgAl 2 O 4 comprises the following steps:
  • step iv) Calcination in air of the gelled composite material of step iii) at a temperature greater than 700 ° C. and less than or equal to 1100 ° C., preferably greater than or equal to 800 ° C., more particularly less than or equal to 1000 ° C. C, still more preferably at a temperature greater than or equal to 850 ° C and less than or equal to 950 ° C.
  • the substrate used in this first process for preparing the catalytic ceramic support is of dense alumina.
  • the second method for preparing the catalytic ceramic support comprises the following steps:
  • calcination of the powder at a temperature greater than 700 ° C. and less than or equal to 1100 ° C., preferably greater than or equal to 800 ° C., more particularly less than or equal to 1000 ° C., even more preferably at a higher temperature; or equal to 850 ° C and less than or equal to 950 ° C.
  • the soil prepared in the two processes for preparing the catalytic ceramic support preferably comprises four main constituents:
  • Inorganic precursors for reasons of cost limitation, we chose to use magnesium and aluminum nitrates. The stoichiometry of these nitrates can be verified by Inductively Coupled Plasma (ICP) before their solubilization in osmosis water. - The surfactant otherwise called surfactant. It is possible to use a Pluronic F127 triblock copolymer of the EO-PO-EO type. It has two hydrophilic blocks (EO) and a hydrophobic central block (PO).
  • the surfactant is solubilized in an ammoniacal solution which makes it possible to create hydrogen bonds between the hydrophilic blocks and the inorganic species.
  • the first step is to solubilize the surfactant (0.9g) in absolute ethanol (23 mL) and in an ammoniacal solution (4.5 mL). The mixture is then refluxed for 1 hour. Then, the nitrate solution previously prepared (20 mL) is added dropwise to the mixture. The whole is refluxed for 1 h and then cooled to room temperature. The soil thus synthesized is aged in a ventilated oven whose ambient temperature (20 ° C) is precisely controlled.
  • soaking consists in immersing a substrate in the soil and removing it at a constant speed.
  • the movement of the substrate causes the liquid forming a surface layer.
  • This layer divides in two, the inner part moves with the substrate while the outer part falls into the container.
  • the progressive evaporation of the solvent leads to the formation of a film on the surface of the substrate.
  • the quenched substrates are then baked at 30 ° C to 70 ° C for a few hours. A gel is then formed. Calcination of substrates under air eliminates nitrates but also decomposes the surfactant and thus release porosity.
  • the atomization technique makes it possible to transform a sol into a solid dry form (powder) by the use of a hot intermediate (FIG. 2).
  • the principle is based on spraying fine droplets of soil 3, in a chamber 4 in contact with a stream of hot air 2 in order to evaporate the solvent.
  • the powder obtained is entrained by the heat flow 5 to a cyclone 6 which will separate the air 7 from the powder 8.
  • the apparatus that can be used in the context of the present invention is a reference commercial model "190 Mini Spray Dryer” brand Buchi.
  • the powder recovered after the atomization is dried in an oven at 70 ° C and then calcined.
  • D is the size of the crystallites (nm)
  • ⁇ is the wavelength of the Cu Ka line (1.5406 ⁇ )
  • ⁇ corresponds to the width at mid-height of the line (in rad)
  • ⁇ corresponds to the diffraction angle
  • the catalytic ceramic support is then impregnated with a solution of precursor of Rh or Ni.
  • the catalyst studied is the vapor steam reforming catalyst of natural gas.
  • the impregnation is carried out under vacuum for 15 minutes.
  • Rh (N0 3 ) 3 , 2H 2 O) nitrate was retained as the inorganic precursor of Rh.
  • the concentration of Rh in the nitrate solution was set at 0.1 g / L.
  • the catalyst is calcined under air at 500 ° C. for 4 hours.
  • the reduction of the active phase is carried out under Ar-H 2 (3% vol) at 300 ° C. for 1 h.
  • Rh particles coalesce to a size of 5 nm (FIG. 5b).
  • a Rh particle is stabilized on a spinel support particle, which greatly reduces the possibility of future coalescence of the metal particles during catalyst operation.
  • the impregnation of the support is carried out with a solution of Ni nitrate (Ni (NO 3 ) 2, 6H 2 0).
  • Ni concentration in this solution can be set at 5g / L.
  • the catalyst can be calcined in air at 500 ° C. for 4 h and then reduced under Ar-H 2 (3% vol) at 700 ° C. for 2 h.
  • a sample was placed at the top of the reactor, thus subjected to a temperature of the order of 650 ° C. and the other sample was placed at the bottom of the reactor at a temperature of the order of 820 ° C.
  • the microstructure of the catalysts at the end of aging was observed by scanning electron microscopy. Since the images are similar at the top and at the bottom of the reactor, we will present the characterizations of the catalysts placed at the bottom of the reactor at the highest temperatures (FIG. 6).
  • the ultra-divided spinel phase support (catalytic ceramic support) is preserved after aging and the magnification of the spinel particles is limited.
  • the size of the metal particles after aging remains generally less than or equal to the size of the elemental crystallites of the spinel support.
  • reaction concerns the steam reforming of natural gas.
  • This invention can be extended to various applications in heterogeneous catalysis by adapting (s) phase (s) active (s) to the desired catalytic reaction (automotive pollution control, chemical reactions, petrochemical, environmental, ...) on a ceramic support ultra-divided catalytic spinel based.

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Abstract

Catalyseur comprenant: a) un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et b) au moins une phase active comprenant des particules métalliques ancrées mécaniquement dans ledit support catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique.

Description

Catalyseur comprenant des particules actives bloquées physiquement sur le support
La présente invention concerne un catalyseur comprenant des particules actives bloquées physiquement sur le support céramique catalytique.
La catalyse hétérogène est indispensable à de nombreuses applications dans les industries chimiques, alimentaires, pharmaceutiques, automobiles et pétrochimiques.
Un catalyseur est un matériau qui convertit des réactifs en produit à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires. Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie. U n catalyseur modifie la cinétique de réaction sans en changer la thermodynamique.
Afin de maximiser le taux de conversion de catalyseurs supportés, il est essentiel de maximiser l'accessibilité des réactifs aux particules actives. Dans le but de comprendre l'intérêt d'un catalyseur tel que celui revendiqué ici, rappelons tout d'abord les étapes principales d'une réaction de catalyse hétérogène. Un gaz composé de molécules A traverse un lit catalytique, réagit en surface du catalyseur pour former un gaz d'espèce B.
L'ensemble des étapes élémentaires sont :
a) Transport du réactif A (diffusion en volume), à travers une couche de gaz, jusqu'à la surface externe du catalyseur
b) Diffusion de l'espèce A (diffusion en volume ou moléculaire (Knudsen)), à travers le réseau poreux du catalyseur, jusqu'à la surface catalytique
c) Adsorption de l'espèce A sur la surface catalytique
d) Réaction de A pour former B sur les sites catalytiques présents sur la surface du catalyseur
e) Désorption du produit B de la surface
f) Diffusion de l'espèce B à travers le réseau poreux.
g) Transport du produit B (diffusion en volume) de la surface externe du catalyseur, à travers la couche de gaz, jusqu'au flux de gaz.
Les catalyseurs utilisés dans le procédé de vaporéformage du méthane sont soumis à des conditions de fonctionnement drastiques : une pression d'environ 20 bars et une température allant de 600°C à 900°C, dans une atmosphère contenant principalement les gaz CH4, CO ,C02, H2, H20.
Aujourd'hui, le principal problème rencontré dans l'utilisation des catalyseurs pour le reformage du méthane concerne la coalescence des particules métalliques. Celle-ci conduit à un dramatique abaissement de la surface métallique disponible pour la réaction chimique, ce qui se traduit par une activité catalytique diminuée.
Dès lors, un problème qui se pose est de fournir un catalyseur amélioré capable de stabiliser dans des conditions similaires à celles rencontrées lors du vaporéformage du méthane, des particules nanométriques de phases actives, de manière à améliorer ses performances.
Une solution de l'invention est un catalyseur comprenant :
a) un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et
b) au moins une phase(s) active(s) comprenant des particules métalliques ancrées mécaniquement dans ledit support céramique catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique.
Par cristallite, on entend, dans le cadre de la présente invention, un domaine de matière ayant la même structure qu'un monocristal.
Selon le cas le catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- ledit arrangement du support céramique catalytique est en phase spinelle ; par phase spinelle, on entend par exemple la phase MgAI204. Toutefois le support catalytique céramique peut être également de la zircone, de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, du carbure de silicium, de la silice, de l'alumine, un silico-alumineux, de la chaux, de la magnésie, un composé CaO-AI203, ...
- les particules métalliques sont de préférence choisies entre le rhodium, le platine, le paladium et/ou le nickel ; De manière générales les particules métalliques peuvent être un (des) métal(aux) de transition (Fe, Co, Cu, Ni, Ag, Mo, Cr, NiCo, FeNi, FeCr...) ou un (des) oxyde(s) de métaux de transition (CuO, ZnO, NiO, CoO, NiMoO, CuO-ZnO, FeCrO, ...), un (des) métal(aux) noble(s) (Pt, Pd, Rh, PtRh, PdPt, ...) ou un (des) oxyde(s) de métal(aux) de transition (Rh203, PtO, RhPtO, ...) ou des mélanges de métaux de transition et de métaux nobles ou des mélanges d'oxydes de transition et de métaux nobles. Dans certaines réactions les espèces actives peuvent être des composés soufrés (NiS, CoMoS, NiMoS, ...). Dans le cas considéré de la réaction de vaporeformage les phases actives considérées seront le Nickel (Ni), le rhodium (Rh) ou un mélange (Ni + Rh).
- les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 5 et 15 nm, de préférence entre 1 1 et 14 nm, et les particules métalliques ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 10 nm, de préférence inférieur à 5 nm ; par diamètre équivalent on entend la plus grande longueur du cristallite ou de la particule métallique si celle-ci n'est pas strictement sphérique ;
- l'arrangement de cristallites est un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions, autrement dit 6 autres cristallites dans un espace plan.
De préférence, le catalyseur selon l'invention peut comprendre un substrat d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes, des structures en nid d'abeille, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi échelle ^réacteurs), ... de nature céramique ou métallique ou métallique revêtu de céramique, et sur lequel le dit support est déposable (wascoatable)
Le premier avantage de la solution proposée concerne le support céramique catalytique de la phase active. En effet, celui-ci développe une grande surface spécifique disponible supérieure ou égale à 50 m2/g, de part son arrangement et la taille de ses particules nanométrique. Par ailleurs, le support est stable sous conditions sévères de vaporéformage du méthane ; autrement dit le support est stable à des températures comprises entre 600°C et 900°C et à des pressions comprises entre 20 et 30 bars dans une atmosphère contenant principalement les gaz CH4, CO, C02 et H20.
L'architecture particulière du support catalytique influe directement sur la stabilité des particules métalliques. L'arrangement des cristallites et la porosité permet de développer un ancrage mécanique des particules métalliques sur la surface du support.
La figure 1 illustre le blocage mécanique des particules métalliques par le support céramique catalytique. Premièrement, il apparaît clairement que les particules actives élémentaires seront au maximum de la taille d'une cristallite de support. Deuxièmement, leur mouvement sous l'effet combiné d'une température élevée et d'une atmosphère riche en vapeur d'eau reste malgré tout limité aux puits de potentiel que représente l'espace entre deux cristallites. Les flèches représentent l'unique mouvement possible des particules métalliques.
Enfin, notons que le blocage mécanique réalisé par le support céramique catalytique limite la coalescence possible des particules actives. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, b) imprégnation du support céramique catalytique avec une solution précurseur du ou des phase(s) active(s) métallique(s) ;
c) calcination sous air du catalyseur imprégné à une température comprise entre 450°C et 1000°C, de préférence à une température comprise entre 450°C et 700°C, encore plus préférentiellement à une température de 500°C de manière à obtenir une phase active oxydée déposée en surface du support céramique catalytique ; et
d) réduction de la phase active oxydée entre 300°C et 1000°C, de préférence à une température comprise entre 300°C et 600°C, encore plus préférentiellement à une température de 300°C.
Selon le cas, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous :
- l'étape b) d'imprégnation est réalisée sous vide pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes ;
- à l'étape b), la solution de phase active est une solution de nitrate de rhodium (Rh(N03)3, 2H20) ou une solution de nitrate de nickel (Ni(N03)2, 6H20).
- ledit procédé comprend après l'étape d), une étape e) de vieillissement hydrothermal du catalyseur.
Le support céramique catalytique décrit à l'étape a) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention peut être préparé par deux procédés.
Un premier procédé conduira à un support céramique catalytique comprenant un substrat et un film à la surface dudit substrat comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent.
Un second procédé conduira à un support céramique catalytique comprenant des granules comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent.
Notons que les granules sont sensiblement sphériques.
Le premier procédé de préparation du support céramique catalytique, notamment lorsqu'il s'agit d'un support céramique catalytique en phase spinelle telle que MgAI204 comprend les étapes suivantes :
i) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate d'aluminium et de magnésium, un surfactant et les solvants eau-éthanol et ammoniac ;
ii) Trempage d'un substrat dans le sol préparé à l'étape i) ;
iii) Séchage du substrat imprégné de sol de manière à obtenir un matériau composite gélifié comprenant un substrat recouvert d'un film gélifié ; et
iv) Calcination sous air du matériau composite gélifié de l'étape iii) à une température supérieure à 700°C et inférieure ou égale à 1 100°C de préférence supérieure ou égale à 800°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 1000°C, encore plus préférentiellement à une température supérieure ou égale à 850°C et inférieure ou égale à 950°C.
De préférence le substrat mis en œuvre dans ce premier procédé de préparation du support céramique catalytique est en alumine dense.
Le second procédé de préparation du support céramique catalytique, notamment lorsqu'il s'agit d'un support céramique catalytique en phase spinelle telle que MgAI204, comprend les étapes suivantes :
v) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate d'aluminium et de magnésium, un surfactant et les solvants eau-éthanol et ammoniac ;
vi) Atomisation du sol au contact d'un courant d'air chaud de manière à évaporer le solvant et former une poudre micronique ;
vii) Calcination de la poudre à une température supérieure à 700°C et inférieure ou égale à 1 100°C de préférence supérieure ou égale à 800°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 1000°C, encore plus préférentiellement à une température supérieure ou égale à 850°C et inférieure ou égale à 950°C.
Le sol préparé dans les deux procédés de préparation du support céramique catalytique comprend de préférence quatre principaux constituants :
- Les précurseurs inorganiques : pour des raisons de limitation du coût, nous avons choisi d'utiliser des nitrates de magnésium et d'aluminium. La stœchiométrie de ces nitrates peut être vérifiée par ICP (Inductively Coupled Plasma) avant leur solubilisation dans de l'eau osmosée. - Le surfactant autrement appelé tensioactif. On peut utiliser un copolymère tribloc Pluronic F127 de type EO-PO-EO. Il possède deux blocs hydrophiles (EO) et un bloc central hydrophobe (PO).
- Le solvant (éthanol absolu).
- NH3.H20 (28% massique). Le surfactant est solubilisé dans une solution ammoniacale ce qui permet de créer des liaisons hydrogène entre les blocs hydrophiles et les espèces inorganiques.
La première étape consiste à solubiliser le surfactant (0,9g) dans de l'éthanol absolu (23 mL) et dans une solution ammoniacale (4,5 mL). Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant 1 h. Puis, la solution de nitrates préalablement préparée (20 mL) est ajoutée goutte à goutte au mélange. Le tout est chauffé à reflux pendant 1 h puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Le sol ainsi synthétisé est vieilli dans une étuve ventilée dont la température ambiante (20°C) est contrôlée précisément.
Dans le cas du premier procédé de synthèse, le trempage consiste à plonger un substrat dans le sol et à le retirer à vitesse constante. Les substrats utilisés dans le cadre de notre étude sont des plaques en alumine frittées à 1700°C pendant 1 h30 sous air (densité relative des substrats = 97% par rapport à la densité théorique).
Lors du retirage du substrat, le mouvement du substrat entraîne le liquide formant une couche de surface. Cette couche se divise en deux, la partie interne se déplace avec le substrat alors que la partie externe retombe dans le récipient. L'évaporation progressive du solvant conduit à la formation d'un film à la surface du substrat.
Il est possible d'estimer l'épaisseur du dépôt obtenu en fonction de la viscosité du sol et de la vitesse de tirage (Equation 1 ) :
e∞ K v2/3
avec κ constante de dépôt dépendante de la viscosité et de la densité du sol et de la tension de surface liquide-vapeur, v est la vitesse de tirage.
Ainsi, plus la vitesse de tirage est élevée, plus l'épaisseur du dépôt est importante.
Les substrats trempés sont ensuite étuvés entre 30°C et 70°C pendant quelques heures. Un gel est alors formé. Une calcination des substrats sous air permet d'éliminer les nitrates mais aussi de décomposer le surfactant et ainsi de libérer la porosité.
Dans le cas du second procédé de synthèse, la technique d'atomisation permet de transformer un sol en forme sèche solide (poudre) par l'utilisation d'un intermédiaire chaud (Figure 2). Le principe repose sur la pulvérisation en fines gouttelettes du sol 3, dans une enceinte 4 au contact d'un courant d'air chaud 2 afin d'évaporer le solvant. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur 5 jusqu'à un cyclone 6 qui va séparer l'air 7 de la poudre 8.
L'appareil pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention est un modèle commercial de référence « 190 Mini Spray Dryer » de marque Buchi.
La poudre récupérée à l'issue de l'atomisation est séchée dans une étuve à 70°C puis calcinée.
La calcination à 900°C détruit la mésostructuration du dépôt qui était présente à 500°C. La cristallisation de la phase spinelle entraîne une désorganisation locale de la porosité. Il en résulte néanmoins un support céramique catalytique selon l'invention, autrement dit un dépôt ultra-divisé et très poreux avec des particules quasi sphériques en contact les unes avec les autres (Figure 3). La figure 3 correspond à 3 micrographies MEB haute résolution du support catalytique avec 3 grossissements différents.
Ces particules d'une taille de l'ordre de la dizaine de nanomètres affichent une distribution granulométrique très étroite centrée autour de 12 nm. La taille moyenne des cristallites de spinelle est de 12nm (mesurée par diffraction des RX aux petits angles, Figure 4). Cette tail le correspond à celle des particu les élémentaires observées en microscopie électronique à balayage indiquant que les particules élémentaires sont monocristallines.
Diffraction des Rayons X aux petits angles (valeurs de l'angle 2Θ comprises entre 0,5 et 6°) : cette technique nous a permis de déterminer la taille des cristallites du support de catalyseur. Le diffractomètre utilisé dans cette étude, basé sur une géométrie Debye-Scherrer, est équipé d'un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120) au centre duquel est positionné l'échantillon. Ce dernier est un substrat en saphir monocristallin sur lequel a été dip-coaté le sol. La formule de Scherrer permet de relier la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites (Equation 2).
Equation 2 : D=0,9x 0 λ .
cost?
D correspond à la taille des cristallites (nm)
λ est la longueur d'onde de la raie Ka du Cu (1 ,5406 Â)
β correspond à la largeur à mi-hauteur de la raie (en rad)
Θ correspond à l'angle de diffraction.
Dans le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, le support céramique catalytique est ensuite imprégné avec une solution de précurseur de Rh ou Ni. Le catalyseur étudié est le catalyseur de vaporeformage à la vapeur du gaz naturel. Dans le cas d'une phase active comprenant du rhodium (catalyseur nommé AIMg + Rh), l'imprégnation est réalisée sous vide pendant 15 minutes. Un nitrate de Rh (Rh(N03)3, 2H20), a été retenu en tant que précurseur inorganique de Rh.
La concentration en Rh dans la solution de nitrate a été fixée à 0,1 g/L. Après imprégnation, le catalyseur est calciné sous air à 500°C pendant 4h. A ce stade, nous avons un oxyde de rhodium déposé en surface du support ultra-divisé. La réduction de la phase active est effectuée sous Ar-H2 (3%vol) à 300°C pendant 1 h.
De manière à regarder la taille et la dispersion métallique en surface du support, des observations par microscopie électronique en transmission ont été effectuées (Figure 5a)). Ces dernières révèlent la présence de particules de Rh à l'état élémentaire d'une taille de l'ordre du nanomètre. Ces petites particules sont concentrées autour des particules de spinelle.
Après un vieillissement hydrothermal de ce catalyseur (900°C, 48h, rapport molaire vapeur d'eau : azote = 3 :1 ), les particules de Rh coalescent jusqu'à une taille de 5nm (Figure 5b). A ce stade, une particule de Rh est stabilisée sur une particule de support spinelle, ce qui réduit fortement la possibilité d'une future coalescence des particules métalliques en cours de fonctionnement du catalyseur.
Dans le cas d'une phase active comprenant du nickel (catalyseur nommé AIMg +Ni), l'imprégnation du support est réalisée avec une solution de nitrate de Ni (Ni(N03)2, 6H20). La concentration en Ni dans cette solution peut être fixée à 5g/L. Après imprégnation, le catalyseur peut être calciné sous air à 500°C pendant 4h puis réduit sous Ar-H2 (3%vol) à 700°C pendant 2h.
Des résultats similaires à ceux obtenus avec le catalyseur AIMg + Rh sont obtenus avec le catalyseur AIMg +Ni.
Nous allons à présent étudier la stabilité dans le temps d'un catalyseur selon l'invention. Le catalyseur AIMg+Rh a été vieilli dans un réacteur SMR (SMR = steam méthane reformer = réformeur de méthane à la vapeur) durant 20 jours. Les conditions de fonctionnement du réacteur sont citées dans le tableau 1.
Figure imgf000010_0001
Tableau 1
Un échantillon a été placé en haut du réacteur, donc soumis à une température de l'ordre de 650°C et l'autre échantillon a été placé en bas du réacteur à une température de l'ordre de 820°C. La microstructure des catalyseurs en sortie de vieillissement a été observée par microscopie électronique à balayage. Les clichés étant similaires en haut et en bas du réacteur, nous présenterons les caractérisations des catalyseurs placés en bas du réacteur aux plus hautes températures (Figure 6).
Le support ultra-divisé de phase spinelle (support céramique catalytique) est conservé après vieillissement et le grossissement des particules de spinelle est limité.
En ce qui concerne les particules métalliques, la taille des particules métalliques après vieillissement reste globalement inférieure ou égale à la taille des cristallites élémentaires du support spinelle.
L'intérêt de développer un support ultra-divisé pour favoriser un ancrage mécanique des phases actives est largement démontré sur ces micrographies (Figure 6a)). En effet, sur cette figure, nous voyons que la dispersion métallique est meilleure sur le dépôt ultra-divisé que sur un grain d'alumine non recouvert de dépôt, présent à gauche sur la photographie. Aux endroits où il n'y a pas de dépôt, il est impossible d'ancrer mécaniquement des particules métalliques, la coalescence est naturelle.
Dès lors, on pourra de préférence utiliser le catalyseur selon l'invention pour le vaporéformage du méthane.
Dans le cadre de cette étude la réaction concerne le vaporéformage du gaz naturel. Cette invention peut être étendue à diverses applications en catalyse hétérogène moyennant une adaptation de(s) phase(s) active(s) à la réaction catalytique désirée (dépollution automobile, réactions chimiques, pétrochimiques, environnementales, ...) sur un support céramique catalytique ultra divisée à base spinelle.

Claims

Revendications
1 . Catalyseur comprenant :
a) un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et
b) a u moi n s u n e phase active comprenant des particules métalliques ancrées mécaniquement dans ledit support catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit arrangement est en phase spinelle.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules métalliques sont choisies entre le rhodium, le platine, le palladium et/ou le nickel.
4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 5 et 15 nm, de préférence entre 1 1 et 14 nm, et les particules métalliques ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 10 nm, de préférence inférieur à 5 nm.
5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'arrangement de cristallites est un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions.
6. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, b) imprégnation du support céramique catalytique avec une solution précurseur de la phase active métallique ;
c) calcination sous air du catalyseur imprégné à une température comprise entre 450°C et 1000°C, de préférence à une température comprise entre 450°C et 700°C, encore plus préférentiellement à une température de 500°C de manière à obtenir une phase active oxydée déposée en surface du support catalytique ; et
d) réduction de la phase active oxydée entre 300°C et 1000°C, de préférence à une température comprise entre 300°C et 600°C, encore plus préférentiellement à une température de 300°C.
7. Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape b) d'imprégnation est réalisée sous vide pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'à l'étape b), la solution de phase active est une solution de nitrate de rhodium (Rh(N03)3, 2H20) ou une solution de nitrate de nickel (Ni(N03)2, 6H20).
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend après l'étape d), une étape e) de vieillissement hydrothermal du catalyseur.
10. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 pour le vaporéformage du méthane.
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