[go: up one dir, main page]

WO2009034268A2 - Support de catalyseur a base de beta-sic avec une couche d alumine - Google Patents

Support de catalyseur a base de beta-sic avec une couche d alumine Download PDF

Info

Publication number
WO2009034268A2
WO2009034268A2 PCT/FR2008/001019 FR2008001019W WO2009034268A2 WO 2009034268 A2 WO2009034268 A2 WO 2009034268A2 FR 2008001019 W FR2008001019 W FR 2008001019W WO 2009034268 A2 WO2009034268 A2 WO 2009034268A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sic
support
alumina
composite
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2008/001019
Other languages
English (en)
Other versions
WO2009034268A3 (fr
Inventor
Cuong Pham-Huu
Charlotte Pham
Patrick Nguyen
Maxime Lacroix
Lamia Dreibine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Strasbourg, SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2009034268A2 publication Critical patent/WO2009034268A2/fr
Publication of WO2009034268A3 publication Critical patent/WO2009034268A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5031—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • C04B41/90—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C04B2235/3834—Beta silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/606—Drying

Definitions

  • the present invention relates to the field of ⁇ -SiC-based catalyst supports, and more particularly to a process for functionalizing the ⁇ -SiC surface by the deposition of a porous alumina layer making it possible to deposit active phases which do not adhere easily to ⁇ -SiC as such.
  • Silicon carbide and in particular ⁇ -SiC with a high specific surface area, is known as a catalyst support.
  • the ⁇ -SiC can be obtained by the reaction between SiO 2 vapors with reactive carbon at a temperature of between 1100 ° C. and 1400 ° C. (Ledoux process, see EP 0 313480 B1), or by a process in which a mixture a liquid or pasty prepolymer and a silicon powder is crosslinked, carbonized and carburized at a temperature of between 1000 ° C. and 1400 ° C. (Dubots process, see EP 0 440569 B1 or EP 0 952 889 B1).
  • ⁇ -SiC foams which can be obtained by a variant of the Dubots process, including the impregnation of a polyurethane foam with a suspension of a silicon powder in an organic resin (Prin process, see EP) are known. 0624560 B1, EP 0 836 882 B1 or EP 1 007207 A1).
  • SiC can serve as a catalyst or as a catalyst support.
  • a catalytically active phase is deposited on the support, generally from a precursor which is deposited by liquid or gaseous phase, and which must most often be activated, for example by reduction of the metal compound which it contains.
  • SiC is known to have excellent thermal conductivity compared to other catalyst supports, as well as good chemical resistance at high temperatures, which allows it to be used at high temperatures.
  • the active phases used for the catalysis are most often transition metals (such as platinum or palladium) or their compounds; these metals are quite expensive. Some active phases do not adhere well to SiC. This decreases the life of the catalysts, and in addition, the diffusion of these elements in the products of the catalyzed chemical reaction can contaminate said products.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to propose a method for improving the adhesion to a porous ⁇ -SiC support of certain active phases, such as silver, which do not adhere well to the ⁇ - SiC untreated.
  • a first object of the present invention is a composite formed of a layer of alumina deposited on a rigid support, characterized in that said rigid support is a ⁇ -SiC support.
  • Another subject of the present invention is a process for producing a composite formed of a layer of alumina on a rigid ⁇ -SiC support, in which
  • said support is heated to a temperature greater than 600 0 C, and preferably between 800 0 C and 1100 0 C;
  • step (d) drying said support from step (c), preferably by steaming, optionally preceded by a drying step in ambient air and at room temperature;
  • said dried support is calcined, preferably at a temperature between
  • Figure 1 shows the macroporous distribution typical of a ⁇ -SiC used in the context of the present invention.
  • the distribution shows a peak at 0.044 ⁇ m and a peak at 0.14 m.
  • Figure 2 shows a transmission electron microscopy of ⁇ -SiC. It can be seen that the core is purely SiC while the surface is covered with an amorphous layer of SiO x C y .
  • Figure 3 shows scanning electron micrographs of extruded ⁇ -AI 2 O 3 ZSiC prepared according to the invention. Magnification is indicated at the bottom right of each micrograph by the length of the white bar.
  • Figure 4 shows extruded scanning electron micrographs of a) 12% AgO / SiC and b) 12% AgO / SiC treated under H 2 to 900 ° C and c) 12% Ag I ⁇ -AI 2 O 3 / SiC and d) 12% Ag // - Al 2 O 3 / SiC having undergone treatment under H 2 up to 900 ° C.
  • the magnification is indicated at the bottom right of each micrograph by the length of the white bar. Description of the invention
  • the problem is solved by depositing a porous oxide layer, and in particular a porous alumina layer, on the high surface area ⁇ -SiC support.
  • porous oxide layer and more particularly of porous alumina, on the monolithic catalyst supports is known as such. Such layers are called in English "washcoat”. This deposit is commonly used to increase the surface area of low surface area catalyst supports. In the context of the present invention, such a porous oxide layer is deposited on a porous support.
  • the silicon carbide used in the context of the present invention may be in any of the most diverse forms used in catalysis (extrudates, beads, grains, spheres, trilobes, monoliths, foams, foam foams, etc.).
  • the ⁇ -SiC parts can be manufactured according to any of the known methods described in the patents cited above. The processes for producing ⁇ -SiC do not require the addition of a binder for shaping, whereas the ⁇ -SiC-based ceramic parts, which are generally obtained by shaping powders, must be held by a binder to be extruded.
  • the deposition of the alumina on the ⁇ -SiC can be done by impregnation of an alumina precursor solution followed by a heat treatment.
  • the maintenance of the layer is done by Si-O-Al chemical interaction allowing excellent adhesion of the alumina.
  • This composite material makes it possible to benefit from the surface chemistry of alumina (stabilizing effect) accompanied by the intrinsic properties of ⁇ -SiC.
  • ⁇ -SiC has the advantage of giving a shaped ceramic of high thermal conductivity, resistant to oxidation, of high mechanical strength, stable over time and having a specific surface area of a few to more than a hundred m 2 / g (without addition of porogens).
  • ⁇ -SiC has been chosen as a backbone for alumina deposition for two other reasons. The first is that the surface of ⁇ -SiC naturally oxidizes forming an oxide passivation layer, characterized as being a mixture of silica (SiO 2 ) and silicon oxycarbide (SiO x Cy).
  • This thin oxide layer makes it possible to create an interface between the substrate ( ⁇ -SiC) and the deposition of alumina.
  • ⁇ -SiC substrate
  • ⁇ -SiC foam cellular structures
  • the foam foams which are implemented in a particularly preferred embodiment of the present invention, have the advantage of having a large exchange surface, a continuity of material that allows to have good thermal conductivity and especially d generate a very low pressure drop when passing one or more fluids.
  • the alumina layer deposited on a support based on ⁇ -SiC is intended to stabilize certain noble metals capable of coalescing under a reaction flow.
  • the combination of the chemical properties of the porous oxide layer (washcoat) and the physicochemical properties of the substrate ( ⁇ -SiC) makes it possible to create a new class of catalyst support. Indeed, silicon carbide alone does not always stabilize some highly labile transition metals such as silver.
  • alumina is an insulating material, and the use of alumina supports promotes the appearance of hot spots in reaction, damaging the life of the catalyst, the selectivity and can create thermal runaway. It is therefore one of the most important advantages of the present invention to present a catalyst support that combines the specific qualities of each of the two materials that constitute it, without suffering from their specific disadvantages.
  • the deposition of alumina can be done using an alumina precursor, ⁇ -AIOOH (Disperal), or Al (OH) 3 which makes it possible to perform a deposition by simple immersion of ⁇ -SiC in a solution containing the precursor followed by a stoving and a heat treatment.
  • ⁇ -SiC foams in addition to immersion in the Disperal solution, the solution of Disperal through the alveolar structure.
  • the viscosity of the Disperal solution can be controlled by addition of polyvinyl alcohol (PVA), which also acts as a glue.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the present invention consists in producing a ⁇ -SiC-based ceramic on which a layer of alumina is deposited, which makes it possible to combine the advantageous physical and physicochemical properties of alumina and silicon carbide.
  • the support according to the invention makes it possible to stabilize silver particles thus limiting their sintering.
  • Such a catalyst can be used for the partial oxidation of ethylene.
  • the present invention relates to the preparation of a ⁇ -SiC based catalyst support on which a layer of alumina is deposited.
  • This support can be obtained by immersing the silicon carbide in a so-called "oxide precursor solution” containing an alumina precursor which disperses easily, such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) or preferably, boehmite ( ⁇ -AIOOH).
  • an alumina precursor solution containing an alumina precursor which disperses easily, such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) or preferably, boehmite ( ⁇ -AIOOH).
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • ⁇ -AIOOH boehmite
  • the material is calcined between 400 ° C. and 800 ° C., preferably between 550 ° C. and 650 ° C., leading to the formation of ⁇ -alumina. .
  • ⁇ -SiC in any form, and especially in the form of extruded foam or foam.
  • This ⁇ -SiC is either used as such or, in one variant of the process, oxidized to increase the thickness of the oxycarbide surface layer.
  • This oxidation can be done by heating the ⁇ -SiC in air at a temperature greater than 600 0 C, and preferably greater than 800 0 C; advantageously, a temperature of the order of 900 ° C. is used.
  • An oxide precursor solution is prepared by dispersing X% by weight of x-AlOOH in Y% by weight of distilled water.
  • X% x-AlOOH
  • Y% distilled water
  • the solution is acidified with a mineral acid, preferably nitric acid HNO 3 (for example: 0.94 and 1.25% by weight).
  • the mixture is stirred, for example for half an hour, and if necessary adjusts the viscosity of the solution by modifying its pH or by adding polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the ⁇ -SiC support is brought into contact with said oxide precursor solution, typically for a few minutes.
  • the ⁇ -SiC pieces are immersed in the oxide precursor solution.
  • the foams can be placed in a three-phase reactor in which the solution of ⁇ -AOHOH is passed with air. In any case, the excess of ⁇ -AIOOH likely to clog the cells of the cellular structure foam can be removed by the passage of air through the foam.
  • the ⁇ -SiC parts coated with ⁇ -AOHOH are steamed, typically at a temperature between 90 ° C. and 130 ° C., and preferably included between 100 0 C and 120 0 C, and preferably about 110 0 C 1 for a sufficient time, which can be of the order of two hours.
  • the alumina layer adheres particularly well to ⁇ -SiC. This can be related to the high roughness of the ⁇ -SiC surface and its large surface area. The latter is advantageously between 1 and
  • FIG. 1 represents the macroporous distribution of ⁇ -SiC extrusions obtained by mercury intrusion).
  • FIG. 2 represents a transmission electron microscopy of ⁇ -SiC. Surface Analysis (XPS) indicates that this amorphous layer consists of Si, O and C, whose stoichiometry is not fully characterized.
  • This layer of oxycarbide SiO x Cy serves as a natural pre-layer attachment to the alumina layer for better anchoring of the alumina. Furthermore, the oxide layer can be artificially increased by carrying out a thermal treatment of ⁇ -SiC, typically between 700 and 1200 ° C., and more particularly at 900 ° C. for about 2 hours.
  • the process according to the invention makes it possible to deposit the alumina layer in a uniform manner and strongly bonded to the silicon carbide support.
  • a support makes it possible to disperse metals for use in catalytic reactions.
  • the advantages offered by this new material are: a high mechanical strength compared to alumina ceramics, excellent thermal conduction (that of ⁇ -SiC), a high dispersion of the active phase in the alumina layer, a strong adhesion of the active phase on the support, a good resistance of the active phase vis-à-vis the sintering, the possibility of using the macroscopic forms of foams alveolar types with active phases that adhere poorly on the ⁇ -SiC (like money)
  • Such a support can accommodate a catalytically active phase.
  • a catalytically active phase can accommodate transition metals, and stabilize them under a reaction stream.
  • the inventors have in particular deposited silver particles on ⁇ -SiC grains coated with alumina (denoted AfeCV ⁇ -SiC).
  • This catalyst can be used as a catalyst for partial oxidation of ethylene.
  • the catalytically active phase can be deposited directly on the Al 2 O 3 ZSiC support, in particular by one of the following methods: the precipitation method, the porous volume impregnation method, the use of a microemulsion.
  • This phase may comprise at least one transition metal, and in particular at least one metal selected from the group consisting of silver, palladium, rhodium, platinum, iron, cobalt and nickel.
  • Such a catalyst can be used to catalyze chemical reactions in the gas or liquid phase.
  • a catalyst loaded with silver under the Nanoparticle form can be used to effect partial oxidation of ethylene.
  • the advantage of such a catalyst is that the alumina surface stabilizes the silver particles (especially at reaction temperatures> 200 ° C).
  • the thermal conductivity of the silicon carbide core meanwhile makes it possible to homogenize the temperature in the catalytic bed.
  • Another reaction that can be catalyzed is the oxidation of H 2 S, in particular and preferably with the aid of an active phase comprising iron oxide.
  • the alumina may comprise additives of other oxides or other elements or compounds; thus forming non-stoichiometric mixed oxides.
  • cerium oxide and / or lanthanum oxide may be added to alumina.
  • the content of lanthanum, expressed in weight of lanthanum oxide relative to the total mass of alumina + lanthanum oxide is advantageously between 1.5% and 15%, preferably between 2.5% and 10%, and even more preferably between 3% and 7.5%.
  • This example describes the deposition of a porous alumina layer on a porous ⁇ -SiC support.
  • a silicon carbide support in the form of extrudates 2 mm in diameter by 2 to 7 mm in length having a specific surface area of 30 m 2 / g was used.
  • the colloidal solution of ⁇ -AOHOH, loaded to 10% by mass of solid, was prepared in the following manner:
  • This example describes a second successive step of impregnation:
  • the solid obtained from the procedure described in Example 1 was impregnated in the same manner and in the same solution as that described in Example 1 (10% of ⁇ -AIOOH). Then, the same baking and calcination as described in Example 1 were carried out. The solid after calcination showed a mass increase of 2.9%.
  • the ⁇ -SiC extrudates have previously undergone heat treatment at 900 ° C. for two hours in order to increase the thickness of the silicon carbide passivation layer (SiO ⁇ C y ).
  • An acidic solution loaded to 10% by weight of ⁇ -AOHOH was prepared according to Example 1. 30 g of heat-treated extrudates were placed in the solution for 30 minutes with stirring. After filtration and parboiling at 100 ° C. for 12 hours, 33.45 g of impregnated solid were recovered. After calcination at 700 ° C. for 10 hours, 33.09 g of ⁇ -Al 2 O 3 ZSiC is recovered, ie an increase in mass of 10.3% relative to the SiC support.
  • This example describes the preparation of the AgZ 2 -Al 2 O 3 ZSiC catalyst according to the porous volume impregnation method. 1.07 g of silver nitrate (Prolabo) was dissolved in 4 ml of distilled water and 1 ml of glycerol (Prolabo). 5 g of extrudates of ⁇ -Al 2 CVSiC prepared according to the example
  • the prepared catalyst according to Example 4 was subjected to a flow of hydrogen from room temperature to 900 ° C.
  • a silver catalyst supported on non-layered ⁇ -SiC extrudates of alumina has undergone the same treatment.
  • the ⁇ -Al 2 O 3 / ⁇ -SiC support according to the invention has a better interaction with silver since the metal remains attached to the support after this treatment, whereas the Ag / ⁇ -SiC catalyst according to the invention the state of the art does not support this treatment and almost all of the metal phase is detached from the surface.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention concerne un composite formé d'une couche d'alumine poreuse déposée sur un support rigide en β-SiC. Ce composite peut être utilisé comme support de catalyseur. La couche d'alumine peut contenir des phases catalytiquement actives, et notamment des phases qui n'adhèrent pas bien sur le β-SiC non traité, telles que les particules d'argent.

Description

Support de catalyseur à base de β-SiC avec une couche d'alumine
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne le domaine des supports de catalyseur à base de β-SiC, et plus particulièrement un procédé de fonctionnalisation de la surface du β-SiC par le dépôt d'une couche d'alumine poreuse permettant de déposer des phases actives qui n'adhèrent pas facilement sur le β-SiC en tant que tel.
Etat de la technique
Le carbure de silicium, et notamment le β-SiC à haute surface spécifique, est connu en tant que support de catalyseur. Le β-SiC peut être obtenu par la réaction entre des vapeurs de SiO avec du carbone réactif à une température comprise entre 11000C et 14000C (procédé Ledoux, voir EP 0 313480 B1), ou par un procédé dans lequel un mélange d'un prépolymère liquide ou pâteux et d'une poudre de silicium est réticulé, carbonisé et carburé à une température comprise entre 10000C et 1400°C (procédé Dubots, voir EP 0 440569 B1 ou EP 0 952 889 B1).
On connaît par ailleurs les mousses de β-SiC, qui peuvent être obtenues par une variante du procédé Dubots, comprenant l'imprégnation d'une mousse polyuréthane avec une suspension d'une poudre de silicium dans une résine organique (procédé Prin, voir EP 0624560 B1, EP 0 836 882 B1 ou EP 1 007207 A1).
Ces différentes formes de SiC, et notamment de β-SiC, peuvent servir comme catalyseur, ou comme support de catalyseur. Dans ce dernier cas, on dépose une phase catalytiquement active sur le support, en général à partir d'un précurseur qui est déposé par phase liquide ou gazeuse, et qui doit le plus souvent être activé, par exemple par réduction du composé métallique qu'il contient. On sait que le SiC présente une excellente conductivité thermique comparée aux autres supports de catalyseur, ainsi qu'une bonne résistance chimique à haute température, ce qui permet de l'utiliser à des températures élevées.
Les phases actives utilisées pour la catalyse sont le plus souvent des métaux de transition (tels que le platine ou le palladium) ou leurs composés ; ces métaux sont assez coûteux. Certaines phases actives n'adhèrent pas bien au SiC. Cela diminue la durée de vie des catalyseurs, et en plus, la diffusion de ces éléments dans les produits de la réaction chimique catalysée peut contaminer lesdits produits.
La fonctionnalisation du SiC par d'autres matériaux en vue du dépôt d'une phase catalytiquement active a été mentionnée avec l'oxyde de cérium (EP 0 880406), avec des nanotubes en carbone (WO 03/048039) et avec des zéolithes (WO 98/06495). La demande de brevet WO 03/059509 décrit le dépôt de zéolithe sur un support de β-SiC.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer une méthode permettant d'améliorer l'adhérence sur un support de β-SiC poreux de certaines phases actives, telles que l'argent, qui n'adhèrent pas bien sur le β-SiC non traité.
Objets de l'invention
Un premier objet de la présente invention est un composite formé d'une couche d'alumine déposée sur un support rigide, caractérisé en ce que ledit support rigide est un support en β-SiC. Par la formation d'au moins une phase catalytiquement active déposée au moins sur la couche d'alumine, on obtient un catalyseur utilisable pour catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide.
Un autre objet de la présente invention est un procédé d'élaboration d'un composite formé d'une couche d'alumine sur un support rigide en β-SiC, dans lequel
(a) on approvisionne un support en β-SiC, de préférence sous la forme d'extrudés, de mousse ou de mousse alvéolaire, et on prépare une solution dite solution précurseur d'oxyde en dispersant X % massiques de Y-AIOOH dans Y % massiques d'eau, acidifiée de préférence avec un acide minéral ;
(b) optionnellement, on chauffe ledit support à une température supérieure à 6000C, et préférentiellement entre 8000C et 11000C ;
(c) on met en contact ledit support avec ladite solution précurseur d'oxyde ;
(d) on sèche ledit support issu de l'étape (c), préférentiellement par étuvage, optionnellement précédé d'une étape de séchage à l'air ambiant et à la température ambiante ;
on calcine ledit support séché, de préférence à une température comprise entre
5000C et 7000C, pour former ledit composite.
Description des figures
La figure 1 montre la distribution macroporeuse typique d'un β-SiC utilisable dans le cadre de la présente invention. La distribution montre un pic à 0,044 μm et un pic à 0,14 m.
La Figure 2 montre un cliché de microscopie électronique à transmission du β- SiC. On voit que le cœur est purement SiC alors que la surface est recouverte d'une couche amorphe de SiOxCy.
La Figure 3 montre des clichés de microscopie électronique à balayage d'extrudés de γ -AI2O3ZSiC préparés selon l'invention. Le grandissement est indiqué en bas à droite de chaque micrographie par la longueur de la barre blanche.
La Figure 4 montre des clichés de microscopie électronique à balayage d'extrudés de a)12%AgO / SiC et b) 12%AgO / SiC ayant subi un traitement sous H2 jusqu'à 900°C et c)12%Ag Iγ -AI2O3 / SiC et d) 12%Ag //-AI2O3 / SiC ayant subi un traitement sous H2 jusqu'à 9000C. Le grandissement est indiqué en bas à droite de chaque micrographie par la longueur de la barre blanche. Description de l'invention
Selon l'invention, le problème est résolu par le dépôt d'une couche d'oxyde poreuse, et notamment d'une couche poreuse d'alumine, sur le support en β-SiC à haute surface spécifique.
Le dépôt d'une couche d'oxyde poreuse, et plus particulièrement d'alumine poreuse, sur les supports de catalyseur monolithiques est connu en tant que tel. De telles couches sont appelées en anglais « washcoat ». Ce dépôt est couramment utilisé pour augmenter la surface spécifique de supports de catalyseur à faible surface spécifique. Dans le cadre de la présente invention, on dépose une telle couche d'oxyde poreuse sur un support poreux.
Le carbure de silicium utilisé dans le cadre de la présente invention peut se présenter sous toutes les formes les plus diverses employées en catalyse (extrudés, billes, grains, sphères, trilobés, monolithes, mousses, mousses alvéolaires etc.). Les pièces de β-SiC peuvent être fabriquées selon l'une quelconque des méthodes connues, décrites dans les brevets cités ci-dessus. Les procédés de fabrication du β-SiC ne nécessitent pas l'ajout d'un liant pour la mise en forme, alors que les pièces en céramiques à base de α-SiC, qui sont généralement obtenues par mise en forme de poudres, doivent être maintenues par un liant pour être extrudées.
Selon l'invention, le dépôt de l'alumine sur le β-SiC peut se faire par une imprégnation d'une solution précurseur d'alumine suivi d'un traitement thermique. Le maintien de la couche se fait par interaction chimique Si-O-Al permettant une excellente adhésion de l'alumine. Ce matériau composite permet de bénéficier de la chimie de surface de l'alumine (effet stabilisant) accompagné des propriétés intrinsèques du β-SiC.
Les pièces obtenues par le procédé selon l'invention sont donc constituées en une continuité de β-SiC. Cela a pour avantage de donner une céramique façonnée de haute conductivité thermique, résistante à l'oxydation, de haute tenue mécanique, stable au cours du temps et possédant une surface spécifique de quelques à plus d'une centaine de m2/g (sans ajout de porogènes). Outre les avantages énumérés ci-dessus, le β-SiC a été choisi comme squelette pour le dépôt d'alumine pour deux autres raisons. La première est que la surface du β-SiC s'oxyde naturellement formant une couche de passivation oxyde, caractérisée comme étant un mélange de silice (SiO2) et d'oxycarbure de silicium (SiOxCy). Cette fine couche oxyde (épaisseur typiquement comprise entre 2 - 5 nm) permet de créer une interface entre le substrat (β-SiC) et le dépôt d'alumine. Un des avantages du β-SiC est que son procédé de synthèse permet de réaliser des structures alvéolaires (mousse de β-SiC) de grande taille. Les mousses alvéolaires, qui sont mises en œuvre dans un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, ont pour avantage d'avoir une grande surface d'échange, une continuité de matière qui permet d'avoir une bonne conductivité thermique et surtout d'engendrer une très faible perte de charge au passage d'un ou plusieurs fluides.
La couche d'alumine déposée sur un support à base de β-SiC a pour but de stabiliser certains métaux nobles susceptibles de coalescer sous flux réactionnel. La combinaison des propriétés chimiques de la couche d'oxyde poreuse (washcoat) et des propriétés physicochimiques du substrat (β-SiC) permettent de réaliser une nouvelle classe de support de catalyseurs. En effet le carbure de silicium seul ne permet pas toujours de stabiliser certains métaux de transition fortement labiles comme l'argent. Parallèlement, l'alumine est un matériau isolant, et l'utilisation de supports en alumine favorise l'apparition de points chauds en réaction, dommageables à la durée de vie du catalyseur, à la sélectivité et pouvant créer des emballements thermiques. C'est donc un des avantages le plus importants de la présente invention que de présenter un support de catalyseur qui réunit les qualités spécifiques de chacun des deux matériaux qui le constituent, sans souffrir de leurs désavantages spécifiques.
Le dépôt d'alumine peut se faire à l'aide d'un précurseur d'alumine, de la γ - AIOOH (Disperal), ou AI(OH)3 qui permet d'effectuer un dépôt par simple immersion du β-SiC dans une solution contenant le précurseur suivi d'un étuvage et d'un traitement thermique. Pour le cas des mousses de β-SiC, en plus d'une immersion dans la solution de Disperal, on peut faire passer la solution de Disperal au travers de la structure alvéolaire. Par ailleurs, la viscosité de la solution de Disperal peut être contrôlée par ajout d'alccol polyvinylique (PVA), qui joue également le rôle de colle.
La présente invention consiste à réaliser une céramique à base de β-SiC sur laquelle est déposée une couche d'alumine, ce qui permet de combiner les propriétés physiques et physicochimiques avantageuses de l'alumine et du carbure de silicium. Le support selon l'invention permet de stabiliser des particules d'argent limitant de ce fait leur frittage. Un tel catalyseur peut être utilisé pour l'oxydation partielle de l'éthylène.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne la préparation d'un support de catalyseur à base de β-SiC sur lequel une couche d'alumine est déposée. Ce support peut être obtenu en plongeant le carbure de silicium dans une solution dite « solution précurseur d'oxyde », contenant un précurseur d'alumine qui se disperse aisément, comme de l'hydroxyde d'aluminium (AI(OH)3) ou, de manière préférée, de la boehmite ( γ -AIOOH). Pour modifier les propriétés chimiques de la couche d'alumine, on peut ajouter d'autres oxydes dans cette solution précurseur d'oxyde, comme de la cérine.
Après étuvage des pièces de carbure de silicium imprégnée de la solution précurseur d'oxyde, on effectue une calcination du matériau entre 4000C et 8000C, préférentiellement entre 5500C et 6500C , conduisant à la formation de γ - alumine.
Un mode de réalisation préféré est basé sur le procédé suivant :
i) On approvisionne du β-SiC, sous quelle forme que ce soit, et notamment sous la forme d'extrudés, de mousse ou de mousse alvéolaire. Ce β-SiC est soit utilisé tel quel, soit, dans une variante du procédé, oxydé pour augmenter l'épaisseur de la couche superficielle d'oxycarbure. Cette oxydation peut se faire en chauffant le β-SiC à l'air à une température supérieure à 6000C, et préférentiellement supérieure à 8000C ; avantageusement, on utilise une température de l'ordre de 9000C.
ii) On prépare une solution précurseur d'oxyde en dispersant X % en masse de x-AlOOH dans Y % en masse d'eau distillée. Avantageusement, 10<X<30 et 70<Y<90. La solution est acidifiée avec un acide minéral, préférentiellement de l'acide nitrique HNO3 (par exemple : 0,94 et 1 ,25% en masse). On agite, par exemple pendant une demi-heure, et ajuste si besoin la viscosité de la solution la solution en modifiant son pH ou en ajoutant de l'alcool polyviynylique (PVA).
iii) On met en contact ledit support en β-SiC avec ladite solution précurseur d'oxyde, typiquement pendant quelques minutes. Dans un mode de réalisation particulier, on plonge les pièces de /?-SiC dans la solution précurseur d'oxyde. Si les pièces sont en mousse de /?-SiC, on peut également, dans un autre mode de réalisation, faire passer la solution précurseur d'oxyde au travers de la mousse. Dans ce dernier cas, les mousses peuvent être placées dans un réacteur triphasique dans lequel on fait passer la solution de γ -AIOOH avec de l'air. En tous les cas, l'excès de γ -AIOOH susceptible d'obstruer les cellules de la mousse à structure alvéolaire peut être éliminé par le passage d'air au travers de la mousse.
iv) Après une étape optionnelle de séchage à l'air ambiant et à la température ambiante, les pièces de β -SiC recouvertes de γ -AIOOH sont étuvées, typiquement à une température comprise entre 900C et 1300C, et préférentiellement comprise entre 1000C et 1200C, et avantageusement à environ 1100C1 pendant une durée suffisante, qui peut être de l'ordre de deux heures.
v) Ensuite, lesdites pièces sont calcinées pour former la phase γ -alumine à la surface du SiC. Une calcination à une température comprise entre 5000C et 7000C pour une durée comprise entre 1 h et 5 heures peut convenir ; un traitement pendant 2 heures à 6000C donne de bons résultats. On obtient ainsi un nouveau support de catalyseur dans lequel la ∞uche d'alumine est fortement liée au squelette en carbure de silicium par interaction entre l'alumine, la couche d'oxyde (SiOxCy) naturellement présente sur le SiC, et le cœur en SiC. Ce nouveau type de support est particulièrement adapté pour des applications à hautes températures et ou à hautes vitesses spatiales, plus particulièrement pour le cas des mousses. La forte conductivité thermique intrinsèque du carbure de silicium permet d'évacuer rapidement la chaleur de réaction. Cela élimine ou au moins limite l'apparition des points chauds. Ainsi, la température du lit catalytique est rapidement homogénéisée et la chaleur est rapidement dégagée. De ce fait, bien des problèmes d'emballements thermiques, de durée de vie du catalyseur, de sélectivité du procédé, que l'on rencontre avec les catalyseurs selon l'état de la technique, peuvent être résolus. L'alumine seule ne permet pas de palier ces problèmes car c'est une céramique isolante. Le carbure de silicium quant à lui, a des propriétés de surface intrinsèques qui ne permettent pas de stabiliser certains métaux sous flux réactionnel. La combinaison des deux matériaux permet d'allier les propriétés physiques et physico-chimiques du SiC avec les propriétés chimiques de l'alumine.
Les inventeurs ont trouvé que la couche d'alumine adhère particulièrement bien au β-SiC. Cela peut être lié à la forte rugosité de la surface du β-SiC, et à sa grande surface spécifique. Cette dernière se situe avantageusement entre 1 et
100 m2/g, préférentiellement entre 10 et 50 m2/g et plus préférentiellement entre 20 et 35 m2/g. On préfère utiliser un β-SiC dont la surface spécifique est essentiellement formée de méso et macropores (la figure 1 représente la distribution macroporeuse d'extrudés de β-SiC obtenue par intrusion de mercure).
En ce qui concerne les caractéristiques physico-chimique de cette surface du β-
SiC, les analyses de surface réalisées par spectroscopie de photoélectrons induits (XPS = X-ray Photoelectron Spectroscopy) et d'imageries (TEM = Transmission Electron Microscopy) montrent clairement que le carbure de silicium présente un aspect dual. En effet, l'analyse TEM montre que le coeur de la céramique est « purement » SiC alors que la surface présente un caractère beaucoup plus oxydé, avec une couche amorphe d'épaisseur de 2 à 5 nm environ. La figure 2 représente un cliché de microscopie électronique à transmission du β-SiC. L'analyse de surface (XPS) indique que cette couche amorphe est constituée de Si, O et C, dont la stoechiométrie n'est pas pleinement caractérisée. Cette couche d'oxycarbure SiOxCy sert de pré-couche naturelle d'attache à la couche d'alumine permettant un meilleur ancrage de l'alumine. Par ailleurs, la couche d'oxyde peut être artificiellement augmentée en effectuant un traitement thermique du β-SiC, typiquement entre 700 et 12000C, et plus particulièrement à 9000C pendant environ 2 heures.
Le procédé selon l'invention permet de déposer la couche d'alumine de manière uniforme et fortement liée au support de carbure de silicium. Un tel support permet de disperser des métaux pour être utilisé dans des réactions catalytiques. Les avantages qu'offre ce nouveau matériau sont les suivants : une forte tenue mécanique comparée à des céramiques d'alumine, une excellente conduction thermique (celle du β -SiC), une forte dispersion de la phase active dans la couche d'alumine, une forte adhésion de la phase active sur le support, une bonne résistance de la phase active vis-à-vis du frittage, la possibilité d'utiliser les formes macroscopiques de types mousses alvéolaires avec des phases actives qui adhèrent mal sur le β-SiC (comme l'argent).
Un tel support peut accueillir une phase catalytiquement active. En particulier, il peut accueillir des métaux de transitions, et les stabiliser sous flux réactionnels. Les inventeurs ont notamment déposé des particules d'argent sur des grains de β- SiC recouverts d'alumine (noté AfeCVβ-SiC). Ce catalyseur peut être utilisé comme catalyseur d'oxydation partielle de l'éthylène. Le dépôt de la phase catalytiquement active peut se faire directement sur le support AI2O3ZSiC, notamment par l'une des méthodes suivantes : la méthode de précipitation, la méthode de l'imprégnation du volume poreux, l'utilisation d'une micro-émulsion.
Après étuvage, calcination sous air ou gaz protecteur suivie éventuellement d'une réduction sous gaz réducteur, une bonne dispersion des particules qui constituent la phase catalytiquement active peut être obtenue. Cette phase peut comprendre au moins un métal de transition, et notamment au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par l'argent, le palladium, le rhodium, le platine, le fer, le cobalt, le nickel.
Un tel catalyseur peut être employé pour catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide. A titre d'exemple, un catalyseur chargé d'argent sous la forme de nanoparticules peut être utilisé pour effectuer une oxydation partielle de l'éthylène. L'avantage d'un tel catalyseur est que la surface d'alumine stabilise les particules d'argent (spécialement aux températures de réaction >200°C). La conductivité thermique du cœur en carbure de silicium quant à lui permet d'homogénéiser la température dans le lit catalytique.
Une autre réaction pouvant être catalysée est l'oxydation du H2S, notamment et préférentiellement à l'aide d'une phase active comprenant de l'oxyde de fer.
Dans le cadre de la présente invention, l'alumine peut comporter des additifs d'autres oxydes ou d'autres éléments ou composés ; on forme ainsi des oxydes mixtes non-stoechiométriques. Par exemple, on peut ajouter de l'oxyde de cérium et/ou de l'oxyde de lanthane à l'alumine. Dans le cas du lanthane, la teneur en lanthane, exprimée en masse d'oxyde de lanthane par rapport à la masse totale alumine + oxyde de lanthane est avantageusement comprise entre 1,5% et 15%, préférentiellement comprise entre 2,5% et 10%, et encore plus préférentiellement comprise entre 3% et 7,5%.
Les exemples qui suivent représentent différents modes de réalisation de la présente invention et illustrent ainsi l'invention, mais ils ne la limitent pas.
Exemples
Exemple 1
Cet exemple décrit le dépôt d'une couche poreuse d'alumine sur un support poreux de β-SiC. Dans cet exemple, un support de carbure de silicium sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre sur 2 à 7 mm de longueur ayant une surface spécifique de 30 m2/g a été utilisé. La solution colloïdale de γ -AIOOH, chargée à 10% en masse de solide a été préparée de la manière suivante :
100 g de γ -AIOOH (Disperal, Sassol) ont été mis en suspension dans 1000 mL d'eau distillée, l'acidité de la solution a été obtenue en ajoutant 6,15 g d'HNO3 concentré (65%, Fluka). La solution acide dispersée de γ -AIOOH a été mise sous agitation vigoureuse pendant 30 min. 30 g d'extrudés de β-SiC ont été plongés dans la solution de Disperal pendant 30 minutes sous agitation. Les extudés ont été filtrés puis étuvés à 1000C pendant 12 heures (masse du solide après étuvage 31 ,87 g). Après étuvage, les extrudés ont été calcinés à 700 0C pendant 10 heures afin de transformer la ;κ -AIOOH en γ - AI2O3 (masse du solide après calcination : 31 ,48 g). On a trouvé une augmentation de masse de 2,8% par rapport à la masse initiale du support. Les clichés de microscopie électronique à balayage du support préparé selon l'exemple 1 sont présentés sur la figure 3.
Exemple 2
Cet exemple décrit une deuxième étape successive d'imprégnation : Le solide obtenu à partir du mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été imprégné de la même manière et dans la même solution que celle décrite dans l'exemple 1 (10% de γ -AIOOH). Ensuite, on a procédé a un étuvage et une calcination identiques à ceux décrits dans l'exemple 1. Le solide après calcination montrait une augmentation de masse de 2,9%.
Exemple 3
Dans cet exemple, les extrudés de β-SiC ont préalablement subit un traitement thermique à 9000C pendant deux heures dans le but d'augmenter l'épaisseur de la couche de passivation (SiOxCy) du carbure de silicium. Une solution acide chargée à 10% en masse de γ -AIOOH a été préparée selon l'exemple 1. 30 g d'extrudés traités thermiquement ont été placés dans la solution pendant 30 minutes sous agitation. Après filtration et étuvage à 1000C pendant 12 heures, on a récupéré 33,45 g de solide imprégné. Après calcination à 7000C pendant 10 heures, on récupéré 33,09 g de ^ -AI2O3ZSiC soit une augmentation de masse de 10,3% par rapport au support SiC.
Exemple 4
Cet exemple décrit la préparation du catalyseur AgZ^-AI2O3ZSiC selon la méthode d'imprégnation du volume poreux. 1 ,07 g de nitrate d'argent (Prolabo) ont été dissous dans 4 ml_ d'eau distillée, et 1 ml de glycérol (Prolabo). 5 g d'extrudés de γ -AI2CVSiC préparés selon l'exemple
1 ont été imprégnés avec la solution contenant le nitrate d'argent. Après étuvage à 8O0C, le solide a été séché à 1000C pendant 12 heures puis calciné à 3000C sous air pendant deux heures.
Exemple 5
Dans cet exemple, le préparé catalyseur selon l'exemple 4 a été soumis à un flux d'hydrogène de la température ambiante à 9000C. A titre de comparaison, un catalyseur d'argent supporté sur des extrudés de β-SiC sans couche d'alumine a subi le même traitement.
On a trouvé que le support γ -AI2O3 / β-SiC selon l'invention a une meilleure interaction avec l'argent car le métal reste accroché sur le support après ce traitement, alors que le catalyseur Ag / β-SiC selon l'état de la technique ne supporte pas ce traitement et la quasi-totalité de la phase métallique s'est détachée de la surface.
Les clichés de microscopie électronique à balayage des différents supports imprégnés avant et après traitement thermique sous H2 sont présentés sur la figure 4.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composite formé d'une couche d'alumine déposée sur un support rigide, caractérisé en ce que ledit support rigide est un support en β-SiC.
2. Composite selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit support rigide présente une surface spécifique BET d'au moins 1 m2/g, de préférence comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 20 m2/g et 35 m2/g.
3. Composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit support se présente sous la forme d'extrudés, de grains, de monolithe, de mousse ou de mousse alvéolaire.
4. Composite selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en plus au moins une phase catalytiquement active déposée au moins sur la couche d'alumine.
5. Composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite au moins une phase catalytiquement active comprend au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par l'argent, le palladium, le rhodium, le platine, le fer, le cobalt, le nickel.
6. Composite selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alumine comporte de l'oxyde de cérium et/ou de lanthane.
7. Procédé d'élaboration d'un composite formé d'une couche d'alumine sur un support rigide en β-SiC, dans lequel
(a) on approvisionne un support en β-SiC, de préférence sous la forme d'extrudés, de mousse ou de mousse alvéolaire, et on prépare une solution dite solution précurseur d'oxyde en dispersant X % massiques de y-AlOOH dans Y % massiques d'eau, acidifiée de préférence avec un acide minéral ;
(b) optionnellement, on chauffe ledit support à une température supérieure à 6000C, et préférentiellement entre 8000C et 11000C ; (c) on met en contact ledit support avec ladite solution précurseur d'oxyde ;
(d) on sèche ledit support issu de l'étape (c), préférentiellement par étuvage, optionnellement précédé d'une étape de séchage à l'air ambiant et à la température ambiante ;
(e) on calcine ledit support séché, de préférence à une température comprise entre 5000C et 7000C, pour former ledit composite.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel 10 < X < 30 et 70 < Y < 90.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel l'étape (d) comprend une étape d'étuvage à une température comprise entre 900C et 1300C, et préférentiellement entre 1000C et 1200C.
10. Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel l'étape de calcination est effectuée à une température comprise entre 5000C et 7000C pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures.
11. Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 10, comprenant en plus une étape de dépôt d'une phase catalytiquement active, ou d'un précurseur d'une telle phase.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite phase catalytiquement active comprend de l'argent.
13. Utilisation d'un composite selon la revendication 5 ou 6 ou susceptible d'être préparé à partir du procédé selon la revendication 11 ou 12 pour catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide.
14. Utilisation selon la revendication 13 pour effectuer une oxydation partielle de l'éthylène.
15. Utilisation d'un composite selon la revendication 5 ou 6 pour catalyser l'oxydation du H2S1 préférentiellement à l'aide d'une phase active comprenant de l'oxyde de fer.
PCT/FR2008/001019 2007-07-19 2008-07-11 Support de catalyseur a base de beta-sic avec une couche d alumine Ceased WO2009034268A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0705213A FR2918982B1 (fr) 2007-07-19 2007-07-19 Support de catalyseur a base de beta-sic avec une couche d'alumine
FR0705213 2007-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009034268A2 true WO2009034268A2 (fr) 2009-03-19
WO2009034268A3 WO2009034268A3 (fr) 2009-05-07

Family

ID=40158227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2008/001019 Ceased WO2009034268A2 (fr) 2007-07-19 2008-07-11 Support de catalyseur a base de beta-sic avec une couche d alumine

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2918982B1 (fr)
WO (1) WO2009034268A2 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8552236B2 (en) 2009-09-30 2013-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
CN112739664A (zh) * 2018-09-28 2021-04-30 福吉米株式会社 覆盖碳化硅颗粒粉体
US20220161237A1 (en) * 2019-04-12 2022-05-26 Basf Se Catalyst system for producing aromatic amines

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019109744A1 (de) * 2019-04-12 2020-10-15 Minimax Viking Research & Development Gmbh Steuerungseinheit für eine Gefahrenmelderzentrale, Gefahrenmeldersystem und Verfahren zum Betrieb einer Gefahrenmelderzentrale

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4311608A1 (de) * 1993-04-08 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
FR2705340B1 (fr) * 1993-05-13 1995-06-30 Pechiney Recherche Fabrication de mousse de carbure de silicium à partir d'une mousse de polyuréthane imprégnée de résine contenant du silicium.
US5700440A (en) * 1995-09-05 1997-12-23 National Science Council Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of iron-based catalysts
FR2744038B1 (fr) * 1996-01-26 1998-03-06 Pechiney Recherche Supports de catalyseur en mousse de sic revetue de cerine et systemes catalytiques correspondants
US7771669B2 (en) * 2006-03-20 2010-08-10 Ford Global Technologies, Llc Soot oxidation catalyst and method of making

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8552236B2 (en) 2009-09-30 2013-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
CN112739664A (zh) * 2018-09-28 2021-04-30 福吉米株式会社 覆盖碳化硅颗粒粉体
CN112739664B (zh) * 2018-09-28 2023-07-21 福吉米株式会社 覆盖碳化硅颗粒粉体
US20220161237A1 (en) * 2019-04-12 2022-05-26 Basf Se Catalyst system for producing aromatic amines

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009034268A3 (fr) 2009-05-07
FR2918982A1 (fr) 2009-01-23
FR2918982B1 (fr) 2010-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9517448B2 (en) Compositions of lean NOx trap (LNT) systems and methods of making and using same
CN101835532B (zh) 复合颗粒负载物、该复合颗粒负载物的制造方法以及使用该复合颗粒负载物作为化学合成用催化剂的化合物的制造方法
FR2842125A1 (fr) Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs
EP0073703B1 (fr) Composition d&#39;alumine pour le revêtement d&#39;un support de catalyseur son procédé de préparation et le support de catalyseur obtenu
EP2864044B1 (fr) Supports de catalyseur à base de carbure de silicium recouvert de TiO2 pour la synthèse de Fischer-Tropsch
EP2144698A2 (fr) Composite de nanotubes ou nanofibres sur mousse de b-sic
FR2793706A1 (fr) Support catalytique a base d&#39;oxyde d&#39;un metal du groupe ivb de la classification periodique des elements, sa preparation et ses utilisations
KR20160074566A (ko) 대형 디젤 연소 엔진용 촉매 디자인
EP1965910A1 (fr) Catalyseur constitué d&#39;un support solide, d&#39;un oxyde, et d&#39;une phase active métallique greffée sur l&#39;oxyde, procédé pour sa préparation et application
FR2832649A1 (fr) Composites a base de nanotubes ou nanofibres de carbone deposes sur un support active pour application en catalyse
EP2467205A2 (fr) Catalyseur bi-couche, son procédé de préparation et son utilisation pour la fabrication de nanotubes
WO2009034268A2 (fr) Support de catalyseur a base de beta-sic avec une couche d alumine
FR2992236A1 (fr) Supports de catalyseur a base de carbure de silicium recouvert de tio2 pour la synthese de fischer-tropsch
JP5515635B2 (ja) 貴金属担持炭化ケイ素粒子とその製造方法及びそれを含有する触媒並びにその製造方法
EP2714848B1 (fr) Procédé catalytique pour la conversion d&#39;un gaz de synthèse en hydrocarbures
WO2010060736A1 (fr) Catalyseurs à base de métaux non nobles pour la décomposition de l&#39;ammoniac et leur préparation
FR2965191A1 (fr) Reacteur a plaques pour la synthese fischer-tropsch
FR2949075A1 (fr) Catalyseur fe/mo supporte, son procede de preparation et utilisation pour la fabrication de nanotubes
WO2015028738A1 (fr) Matériau de pré-revêtement d&#39;un substrat métallique d&#39;un matériau catalytique à base de céramique
EP1702025A1 (fr) PROCEDE DE TRANSFORMATION D&amp;rsquo;UN GAZ DE SYNTHESE EN HYDROCARBURES EN PRESENCE DE SIC BETA ET EFFLUENT DE CE PROCEDE
RU2281164C1 (ru) Носитель катализатора на металлической основе (варианты) и способ его приготовления (варианты)
WO2012080654A1 (fr) Catalyseur comprenant des particules actives bloquées physiquement sur le support
JP2001511485A (ja) 薄いセラミックコーティング
WO2009103895A2 (fr) Procédé d&#39;oxydation de h2s en soufre à l&#39;aide d&#39;un catalyseur supporté par une mousse poreuse de sic
WO2016047504A1 (fr) Composition de catalyseur de reformage à la vapeur et catalyseur de reformage à la vapeur

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08830946

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08830946

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2