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WO2012060350A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2012060350A1
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剛司 林
充 吉岡
倍太 尾内
邦雄 西田
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Definitions

  • the kind of the electrode active material contained in the positive electrode layer 11 or negative electrode layer 12 of the all-solid-state cell stack 10, 20, 30 producing method of the present invention is not limited, as the positive electrode active material, Li 3 Lithium-containing phosphate compounds having a nasicon structure such as V 2 (PO 4 ) 3, lithium-containing phosphate compounds having an olivine structure such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn A layered compound such as 1/3 O 2 or a lithium-containing compound having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be used.
  • Li 3 Lithium-containing phosphate compounds having a nasicon structure such as V 2 (PO 4 ) 3
  • lithium-containing phosphate compounds having an olivine structure such as LiFePO 4 and LiMnPO 4
  • LiCoO 2 LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn
  • a layered compound such as 1/3 O 2 or a lithium
  • part of P in the above chemical formula may be substituted with B, Si, or the like.
  • a compound having two or more different compositions of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 is mixed. You may use the mixture.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure used in the solid electrolyte is a compound containing a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure or a lithium-containing phosphate having a NASICON structure by heat treatment. You may use the glass which precipitates the crystal phase of a phosphoric acid compound.
  • a material used for said solid electrolyte it is possible to use the material which has ion conductivity and is so small that electronic conductivity can be disregarded other than the lithium-containing phosphate compound which has a NASICON structure.
  • examples of such a material include lithium halide, lithium nitride, lithium oxyacid salt, and derivatives thereof.
  • Li—PO compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4 ⁇ x N x ) in which nitrogen is mixed with lithium phosphate, and Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Li—Si—O such as Li 4 SiO 4
  • Examples thereof include a compound having a lobskite structure, a compound having a garnet structure having Li, La, and Zr.
  • An electrode green sheet and a solid electrolyte green sheet were prepared by forming the electrode slurry and the solid electrolyte slurry prepared as described above to a thickness of 50 ⁇ m using a doctor blade.

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Abstract

　集電体層の酸化を抑制することが可能な全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供する。各々が順に積み重ねられた正極層（１１）、固体電解質層（１３）、および、負極層（１２）と、正極層（１１）または負極層（１２）の少なくとも一方の上に配置された集電体層（１４）とを備えた全固体電池積層体（１０）の製造方法は、正極材料、固体電解質材料、負極材料、および、集電体材料の各々の成形体を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、積層体を焼成する焼成工程とを備える。焼成工程が、不活性雰囲気中で積層体を焼成する第１の焼成工程と、第１の焼成工程の後で酸素を含む雰囲気中で積層体を焼成する第２の焼成工程とを含む。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒などの電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒などは可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
　たとえば、特開２００７－２２７３６２号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体電池の製造方法が提案されている。特許文献１に開示された全固体電池の製造方法は、固体電解質と活物質と集電体のグリーンシート群を酸化雰囲気中、２００℃以上４００℃以下で加熱する加熱工程と、上記の加熱工程で加熱されたグリーンシート群を低酸素雰囲気中、上記の加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、固体電解質層と活物質層と集電体層とを含む積層体を得る焼成工程とを含む。
特開２００７－２２７３６２号公報
　しかしながら、発明者らが、特許文献１に記載されているような全固体電池の製造方法を種々検討した結果、グリーンシート群を酸化雰囲気中で加熱すると、集電体層が酸化してしまうために電子伝導性が低下し、電池特性が劣化することがわかった。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。
　したがって、本発明の目的は、集電体層の酸化を抑制することが可能な全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供することである。
　発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、集電体を含むグリーンシート群を、不活性雰囲気中で焼成した後、酸素を含む雰囲気中でさらに焼成することにより、集電体層の酸化を抑制することができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
　本発明に従った全固体電池の製造方法は、各々が順に積み重ねられた正極層、固体電解質層、および、負極層と、正極層または負極層の少なくとも一方の上に配置された集電体層とを備えた全固体電池の製造方法であって、以下の工程を備える。
　（Ａ）正極材料、固体電解質材料、負極材料、および、集電体材料の各々の成形体を積層して積層体を形成する積層体形成工程
　（Ｂ）上記の積層体を焼成する焼成工程
　（Ｃ）上記の焼成工程が、不活性雰囲気中で積層体を焼成する第１の焼成工程と、第１の焼成工程の後で酸素を含む雰囲気中で積層体を焼成する第２の焼成工程とを含む。
　本発明の全固体電池の製造方法において、第１の焼成工程が、積層体を６００℃以下の温度で加熱することを含むことが好ましい。
　また、本発明の全固体電池の製造方法において、第２の焼成工程が、積層体を２００℃以上７００℃以下の温度で加熱することを含むことが好ましい。
　さらに、本発明の全固体電池の製造方法において、第２の焼成工程における雰囲気中の酸素含有量が、０体積％を超え２０体積％以下であることが好ましい。
　さらにまた、本発明の全固体電池の製造方法において、第２の焼成工程における雰囲気中の酸素含有量が、０．５体積％以上５体積％以下であることが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、積層体形成工程が、正極材料、固体電解質材料、負極材料、および、集電体材料の各々のグリーンシートを積層して積層体を形成することを含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、正極材料、固体電解質材料、または、負極材料の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、正極材料または負極材料の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。
　本発明に従った全固体電池は、上述の特徴を備えた製造方法によって製造されたものである。
　本発明の全固体電池の製造方法では、集電体材料の成形体を含む積層体を、不活性雰囲気中で焼成した後で、酸素を含む雰囲気中で焼成することにより、集電体層の酸化を抑制することができるので、電池特性が劣化するのを防止することができる。
本発明の製造方法が適用される一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の製造方法が適用される別の実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例で作製された全固体電池の一部を構成する積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例で作製された全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例で作製された全固体電池の放電容量と第２の焼成工程が行われた雰囲気中の酸素含有量との関係を示す図である。
　図１に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池積層体１０は、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２と集電体層１４とからなる単電池で構成される。固体電解質層１３の一方面に正極層１１が配置され、固体電解質層１３の一方面と反対側の他方面に負極層１２が配置されている。いいかえれば、正極層１１と負極層１２とは、固体電解質層１３を介して互いに対向する位置に設けられている。固体電解質層１３に接しない正極層１１の面に集電体層１４が配置され、固体電解質層１３に接しない負極層１２の面に集電体層１４が配置されている。
　図２に示すように、本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施の形態としての全固体電池積層体２０では、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層１４を介して直列に接続されている。全固体電池積層体２０の内部に配置される集電体層１４は、正極層１１と負極層１２との間に設けられている。全固体電池積層体２０の外側には、最外層に位置する正極層１１の面のうち、固体電解質層１３に接しない面に集電体層１４が配置され、最外層に位置する負極層１２の面のうち、固体電解質層１３に接しない面に集電体層１４が配置されている。最外層の正極層１１に接する集電体層１４には正極端子が接続され、最外層の負極層１２に接する集電体層１４には負極端子が接続される。
　図３に示すように、本発明の製造方法が適用される別の実施の形態としての全固体電池積層体３０では、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層１４を介して並列に接続されている。全固体電池積層体３０の内部に配置される集電体層１４は、負極層１２と負極層１２との間に（または正極層１１と正極層１１との間に）設けられている。全固体電池積層体２０の外側には、最外層に位置する正極層１１の面（または負極層１２の面）のうち、固体電解質層１３に接しない面に集電体層１４が配置されている。最外層の正極層１１（または負極層１２）に接する集電体層１４には正極端子（または負極端子）が接続され、内部の負極層１２（または正極層１１）に接する集電体層１４には負極端子（または正極端子）が接続される。
　なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。正極層１１と負極層１２のそれぞれは、電子伝導性材料として、炭素、金属などを含んでもよい。
　上記のように構成された全固体電池積層体１０、２０、３０を製造するために、本発明では、まず、正極材料、固体電解質材料、負極材料、および、集電体材料の各々の成形体を積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。その後、上記の積層体を焼成する（焼成工程）。この焼成工程が、不活性雰囲気中で積層体を焼成する第１の焼成工程と、第１の焼成工程の後で酸素を含む雰囲気中で積層体を焼成する第２の焼成工程とを含む。このように、集電体材料の成形体を含む積層体を、不活性雰囲気中で焼成した後で、酸素を含む雰囲気中で焼成することにより、集電体層の酸化を抑制することができるので、電池特性が劣化するのを防止することができる。第１の焼成工程では、バインダの自燃作用を利用してバインダを分解することができる。第２の焼成工程では、第１の焼成工程で生じた残炭を微量の酸素を使って除去することができる。
　第１の焼成工程が、積層体を６００℃以下の温度で加熱することを含むことが好ましい。また、第２の焼成工程が、積層体を２００℃以上７００℃以下の温度で加熱することを含むことが好ましい。このように第１の焼成工程における焼成温度（第１焼成温度）と第２の焼成工程における焼成温度（第２焼成温度）とを制御することにより、集電体層の酸化を抑制する効果をさらに向上させることができる。なお、第１焼成温度が第２焼成温度に比べて低くてもよく、高くてもよく、または、第１焼成温度と第２焼成温度とが同じ温度でもよい。第１焼成温度は１００℃以上であることが好ましい。
　第１の焼成工程における不活性雰囲気は、窒素ガスで置換した雰囲気が生産性の観点で好ましいが、アルゴンガスで置換した雰囲気、または、水素ガスが混入した還元雰囲気であってもよい。また、第２の焼成工程におけるキャリアガスは、窒素ガスで置換した雰囲気が生産性の観点で好ましいが、アルゴンガスで置換した雰囲気であってもよい。
　さらに、本発明の全固体電池の製造方法において、第２の焼成工程における雰囲気中の酸素含有量が、０体積％を超え２０体積％以下であることが好ましい。このように焼成雰囲気中の酸素含有量を制御することにより、集電体層の酸化を効果的に防ぐことができる。
　さらにまた、本発明の全固体電池の製造方法において、第２の焼成工程における雰囲気中の酸素含有量が、０．５体積％以上５体積％以下であることが好ましい。このように焼成雰囲気中の酸素含有量を微量の範囲内に制御することにより、緻密な積層体からなる全固体電池積層体１０、２０、３０を得ることができる。
　本発明の全固体電池の製造方法において、積層体形成工程が、正極材料、固体電解質材料、負極材料、および、集電体材料の各々のグリーンシートを積層して積層体を形成することを含むことが好ましい。このようにして得られたグリーンシートの積層体を焼成することにより、全固体電池の発電要素としての全固体電池積層体１０、２０、３０を容易に作製することができる。
　上記のグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷などを使用することができる。グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）などを使用してグリーンシートを積層することができる。
　なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池積層体１０、２０、３０の正極層１１または負極層１２に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3などのナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などのオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
　負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2、などの異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌなどのリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの酸化物、などを用いることができる。
　また、本発明の製造方法が適用される全固体電池積層体１０、２０、３０の正極層１１、負極層１２、または、固体電解質層１３に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉなどで置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3などの、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の２つ以上の異なる組成を有する化合物を混合した混合物を用いてもよい。
　また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
　なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）などのＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3などのぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、などを挙げることができる。
　本発明の製造方法が適用される全固体電池積層体１０、２０、３０の正極材料、固体電解質材料、または、負極材料の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラス、または、ガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラス、または、ガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。
　また、本発明の製造方法が適用される全固体電池積層体１０、２０、３０の正極材料または負極材料の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。
　さらに、本発明の製造方法が適用される全固体電池積層体１０、２０、３０の集電体層１４は電子伝導性材料を含む。電子伝導性材料は、電子伝導性酸化物、金属、および、炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、本発明の製造方法に従って作製された全固体電池の一つの実施例について説明する。
　電極活物質としてナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（以下、ＬＶＰという）、固体電解質としてナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラス粉末Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3(以下、ＬＡＧＰという)、電子伝導性材料として炭素粉末を用いた。また、集電体層の材料として炭素材料を用いた。
　＜電極グリーンシート、固体電解質グリーンシートの作製＞
　電極活物質材料としてのＬＶＰの結晶粉末と、バインダとしてのポリビニルアルコールとを混合して、電極活物質スラリーを作製した。調合比は、質量比率で、ＬＶＰ：ポリビニルアルコール＝８０：２０とした。
　固体電解質材料としてのＬＡＧＰのガラス粉末と、バインダとしてのポリビニルアルコールとを混合して、固体電解質スラリーを作製した。混合比は、質量比率で、ＬＡＧＰ：ポリビニルアルコール＝８０：２０とした。
　電子伝導性材料としての炭素粉末と、バインダとしてのポリビニルアルコールとを混合して、電子伝導性材料スラリーを作製した。混合比は、質量比率で、炭素粉末：ポリビニルアルコール＝８０：２０とした。
　上記で作製された電極活物質スラリーと固体電解質スラリーと電子伝導性材料スラリーとを、ＬＶＰとＬＡＧＰと炭素粉末の混合比が、質量比率で、ＬＶＰ：ＬＡＧＰ：炭素粉末＝４５：４５：１０になるように混合して、電極スラリーを作製した。
　以上のようにして作製された電極スラリーと固体電解質スラリーを、ドクターブレードを用いて、５０μｍの厚みに成形することにより、電極グリーンシートと固体電解質グリーンシートを作製した。
　＜集電体グリーンシートの作製＞
　電子伝導性材料としての炭素粉末と、バインダとしてのポリビニルアルコールとを混合して、集電体スラリーを作製した。混合比は、質量比率で、炭素粉末：ポリビニルアルコール＝７０：３０とした。
　上記で作製された集電体スラリーを、ドクターブレードを用いて、５０μｍの厚みに成形することにより、集電体グリーンシートを作製した。
　＜全固体電池の作製＞
　直径が１２ｍｍの円板形状に打ち抜いた固体電解質層１３用グリーンシートの一方面に、直径が１２ｍｍの円板形状に打ち抜いた正極層１１用グリーンシートと集電体層１４用グリーンシートを、図４に示すような積層体の構成で積層し、８０℃の温度で１トンの圧力で熱圧着し、全固体電池の一部を構成する積層体１０１を形成するためのグリーンシート積層体を６個作製した。
　上記で作製された６個のグリーンシート積層体のそれぞれを、２枚のアルミナ製のセラミックス板を用いて挟み込み、窒素ガス雰囲気中にて４００℃の温度で焼成した（第１の焼成工程）。その後、６個のグリーンシート積層体を、４５０℃の温度で、それぞれ、酸素を５０体積％、２０体積％、５体積％、１体積％、０．５体積％、０．１体積％含む窒素ガス雰囲気中にて焼成した（第２の焼成工程）。第２の焼成工程後、各積層体を窒素ガス雰囲気中にて６００℃の温度で焼成する（第３の焼成工程）ことにより、図４に示すように、集電体層１４と正極層１１と固体電解質層１３とを焼成によって接合することにより、全固体電池の一部を構成する積層体１０１を作製した。なお、第２の焼成工程において窒素ガス雰囲気中の酸素含有量が０．１体積％の窒素ガス雰囲気中で焼成された積層体は、焼結が阻害されたために全固体電池用として用いることができなかった。
　得られた６個のグリーンシート積層体のうち、第２の焼成工程において窒素ガス雰囲気中の酸素含有量が０．５体積％～５０体積％の窒素ガス雰囲気中で焼成された５個の積層体を１００℃の温度で乾燥し、水分を除去した。その後、図５に示すように、負極層１２（対極）としての金属リチウム上にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ゲル電解質１３１を塗布し、固体電解質層１３の面がＰＭＭＡゲル電解質１３１と接触するように負極層１２を積層して、全固体電池積層体１００を作製した。全固体電池積層体１００を２０３２型のコインセルで封止して全固体電池を作製した。
　＜全固体電池の評価＞
　上記で作製された全固体電池を、３～４．５Ｖの電圧範囲、２０μＡ／ｃｍ2の電流密度で、定電流定電圧充放電測定を行った。その測定によって得られた結果として、全固体電池の放電容量と第２の焼成工程が行われた雰囲気中の酸素含有量との関係を図６に示す。
　図６から、第２の焼成工程が行われた雰囲気中の酸素含有量が２０体積％で放電容量が８４ｍＡｈ／ｇを示し、さらに、第２の焼成工程が行われた雰囲気中の酸素含有量が０．５体積％～５体積の範囲内で放電容量が９０ｍＡｈ／ｇ以上と高い放電容量を示した。なお、第２の焼成工程が行われた雰囲気中の酸素含有量が５０体積％の場合では、放電容量が低くなることを確認した。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明の全固体電池の製造方法では、集電体層の酸化を抑制することができ、全固体電池の特性、特に全固体二次電池の特性が劣化するのを防止することができるので、本発明は全固体二次電池の製造に特に有用である。
　１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層、１４：集電体層。
                                                                                

Claims (9)

  1. 　各々が順に積み重ねられた正極層、固体電解質層、および、負極層と、前記正極層または前記負極層の少なくとも一方の上に配置された集電体層とを備えた全固体電池の製造方法であって、
    　正極材料、固体電解質材料、負極材料、および、集電体材料の各々の成形体を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
    　前記積層体を焼成する焼成工程とを備え、
    　前記焼成工程が、
    　不活性雰囲気中で前記積層体を焼成する第１の焼成工程と、
    　前記第１の焼成工程の後で酸素を含む雰囲気中で前記積層体を焼成する第２の焼成工程とを含む、全固体電池の製造方法。
  2. 　前記第１の焼成工程が、前記積層体を６００℃以下の温度で加熱することを含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  3. 　前記第２の焼成工程が、前記積層体を２００℃以上７００℃以下の温度で加熱することを含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
  4. 　前記第２の焼成工程における雰囲気中の酸素含有量が、０体積％を超え２０体積％以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  5. 　前記第２の焼成工程における雰囲気中の酸素含有量が、０．５体積％以上５体積％以下である、請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
  6. 　前記積層体形成工程が、正極材料、固体電解質材料、負極材料、および、集電体材料の各々のグリーンシートを積層して積層体を形成することを含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  7. 　前記正極材料、前記固体電解質材料、または、前記負極材料の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 　前記正極材料または前記負極材料の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  9. 　請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の製造方法によって製造された全固体電池。

                                                                                    
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