JP7646565B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

また、リチウムイオン二次電池のなかでもより安全性の高い全固体電池の開発が進められている。

特許文献１には、酸化物系全固体電池を用いる二次電池が開示されている。

特開２０１９－１０２２６１号公報

二次電池には、充放電特性、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。たとえばサイクル特性については、充放電を繰り返すにつれ正極活物質の結晶構造が崩れ、充放電容量の低下につながっている可能性がある。また正極活物質と固体電解質との界面、正極活物質と正極集電体との界面等で副反応が生じ、これも充放電容量の低下につながっている可能性がある。

そこで本発明の一態様は、充放電を繰り返しても正極活物質と固体電解質との界面、正極活物質と正極集電体との界面等で副反応が生じにくい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様では、集電体の酸化など変質を防ぐためバッファ層または保護層を集電体表面または集電体層と活物質層との間に設ける。

バッファ層または保護層としては、導電性を有する材料を用いることが好ましい。また酸化を抑制しやすい材料を用いることが好ましい。たとえばチタン化合物である酸化チタン、酸素が一部窒素に置換された酸化チタン、窒化チタン、窒素が一部酸素に置換された窒化チタン、または酸化窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）等を適用することができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため特に好ましい。

本発明の一態様は、第１の金属粒子の集合である正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、第２の金属粒子の集合である負極集電体層の順で積層された積層体を有し、第１の金属粒子と正極活物質層の間に第１のバッファ層、または負極活物質層と第２の金属粒子の間に第２のバッファ層を有する二次電池である。

上記構成において、第１のバッファ層は窒化チタンの粒子を含む。また、上記構成において第２のバッファ層は窒化チタンの粒子を含む。

また、上記構成において、さらに第１の金属粒子は、窒化チタン膜が表面に形成された金属粒子としてもよい。

また、上記構成において、さらに第２の金属粒子は、窒化チタン膜が表面に形成された金属粒子としてもよい。

また、窒化チタン膜が表面に形成された金属粒子を正極集電体層に用いる二次電池も本発明の一つであり、その発明の構成は、第１の金属粒子の集合である正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、第２の金属粒子の集合である負極集電体層の順で積層された積層体を有し、第１の金属粒子は、窒化チタン膜が表面に形成された金属粒子である二次電池である。

また、窒化チタン膜が表面に形成された金属粒子を負極集電体層に用いる二次電池も本発明の一つであり、その発明の構成は、第１の金属粒子の集合である正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、第２の金属粒子の集合である負極集電体層の順で積層された積層体を有し、第２の金属粒子は、窒化チタン膜が表面に形成された金属粒子である二次電池である。

なお本明細書等において電解質とは、固体電解質だけでなく、液体の溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液や、ゲル状の化合物にリチウム塩を溶解させた電解液も含むこととする。

本発明の一態様により、充放電を繰り返しても正極活物質と電解質との界面、正極活物質と正極集電体との界面等で副反応が生じにくい二次電池を提供することができる。充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい二次電池を提供することができる。また、充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。また、充放電容量が大きい二次電池を提供することができる。また、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される二次電池を提供することができる。また、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することができる。

また本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａは、本発明の一態様を示す斜視図であり、図１Ｂは断面模式図である。
図２は、本発明の一態様を示す二次電池の一部を拡大した断面模式図である。
図３Ａは、本発明の一態様を示す二次電池の一部を拡大した断面模式図であり、図３Ｂは、図３Ａに示す二次電池の一部を拡大した断面模式図である。
図４は本発明の一態様を示す正極活物質の作製フローの一例である。
図５は本発明の一態様を示す正極活物質の作製フローの一例である。
図６は本発明の一態様の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図７は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図８は比較例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図９は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図１０は、本発明の一態様を示す二次電池の一部を拡大した断面模式図である。
図１１は本発明の一態様を示す電子機器の一例を説明する図である。
図１２Ａ乃至図１２Ｊは、電子機器の一例を説明する斜視図、または、模式図である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
図１Ａには、外部電極７１、７２を有し、パッケージ部材で封止された全固体二次電池の斜視図を示している。

また、図１Ａ中の点線で切断した断面の一例を図１Ｂに示す。積層体は、金属粒子を含む正極集電体層７３ａが設けられたパッケージ部材７０ａと、枠状のパッケージ部材７０ｂと、金属粒子を含む負極集電体層７３ｂが設けられたパッケージ部材７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７０ａ、７０ｂ、７０ｃは、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミックを用いることができる。

外部電極７２は、両面または片面にバッファ層７４を有する正極集電体層７３ａを介して電気的に正極活物質層５０ａと接続され、正極として機能する。また、外部電極７１は、両面にバッファ層７４を有する負極集電体層７３ｂを介して電気的に負極活物質層５０ｃと接続され、負極として機能する。

正極集電体層７３ａには、アルミニウム粒子または銅粒子を用いる。

バッファ層７４としては、チタン化合物である窒化チタン、一部酸素に置換された窒化チタン、または酸化窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）等を適用することができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため特に好ましい。本実施の形態では、チタンナイトライド粉末（粒度０．７μｍ以上２．５μｍ）を用いる。

正極活物質層５０ａは、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、を有する。正極活物質層５０ａはリチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有するといってもよい。

正極活物質層５０ａが有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。遷移金属Ｍとして、たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち一つもしくは複数を用いることができる。つまり正極活物質層５０ａが有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質層５０ａは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。

また正極活物質層５０ａは上記の遷移金属Ｍに加えて、マグネシウム、フッ素、アルミニウムをはじめとする遷移金属Ｍ以外の元素を有していてもよい。これらの元素が、正極活物質層５０ａが有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質層５０ａは、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト－アルミニウム酸リチウム、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム等を有することができる。

正極活物質層５０ａがリチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、酸素およびフッ素を有する場合、正極活物質層５０ａが有するコバルトの原子数比を１００としたときニッケルの原子数比はたとえば０．０５以上２以下が好ましく、０．１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上０．９以下がさらに好ましい。正極活物質層１０１が有するコバルトの原子数比を１００としたときアルミニウムの原子数比はたとえば０．０５以上２以下が好ましく、０．１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上０．９以下がさらに好ましい。正極活物質層５０ａが有するコバルトの原子数比を１００としたときマグネシウムの原子数比はたとえば０．１以上６以下が好ましく、０．３以上３以下がより好ましい。また正極活物質層５０ａが有するマグネシウムの原子数比を１としたときフッ素の原子数比はたとえば２以上３．９以下が好ましい。

上記のような濃度でニッケル、アルミニウムおよびマグネシウムを有することで、小粒径でも高電圧で充放電を繰り返しても安定した結晶構造を保つことができる。そのため高容量で充放電サイクル特性に優れた正極活物質層５０ａとすることができる。

固体電解質層５０ｂとしては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料を含む、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３－ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１－ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{１． ５}Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラスアルミナやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）と、本発明の一態様の正極活物質は、アルミニウムという共通の元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

負極活物質層５０ｃとしてはシリコン、炭素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニッケルなどを用いることができる。またスズ、ガリウム、アルミニウムなどＬｉと合金化する材料を用いる事ができる。またこれらＬｉと合金化する金属酸化物を用いても良い。また、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４など）を用いても良いが、中でもシリコン及び酸素を含む材料（ＳｉＯｘ膜ともいう）が好ましい。また、負極活物質層５０ｃとしてＬｉ金属を用いてもよい。

負極集電体層７３ｂとしては、銅粒子を用いればよい。

図１Ｂでは、正極集電体層７３ａ、バッファ層７４、正極活物質層５０ａ、固体電解質層５０ｂ、負極活物質層５０ｃ、バッファ層７４、負極集電体層７３ｂの積層を一組として３つ積層する例を示したが、さらに複数を積層させてもよい。

また、図１Ｂでは各層を模式図として示しているが、各層は、それぞれ粒子で構成されており、バルク型全固体電池とも呼ばれる。図１Ｂの点線部分を拡大した模式図を図２に示す。なお、図２ではそれぞれの粒子形状を球状に示しているが模式的に示しているだけであり、図２の形状、大きさに特に限定されない。

図２に示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４３０、固体電解質層５０ｂおよび負極４１０を有する。

図２では、正極４３０は、正極集電体層７３ａ、バッファ層７４、正極活物質層５０ａを有する。正極集電体層７３ａは、正極活物質４３１の他に固体電解質４２１や導電材（導電助剤ともよぶ）やバインダを含んでいてもよい。

また、負極４１０は、負極集電体層７３ｂ、バッファ層７４、負極活物質層５０ｃを有する。負極集電体層７３ｂは、負極活物質４１１の他に固体電解質４２１や導電材（導電助剤とも呼ぶ）やバインダを含んでいてもよい。

固体電解質層５０ｂは固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４３０と負極４１０の間に位置し、正極活物質４３１および負極活物質４１１のいずれも有さない領域である。

二次電池を製造する場合、正極４３０、固体電解質層５０ｂ、負極４１０は、それぞれのペーストを作製し、塗布することでペースト層を形成する。ペースト層を形成する塗布法は、ダイコート法、スプレーコート法、ディップ法、スピンコート法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。また、正極集電体層と、負極集電体層と、バッファ層もペーストを作製し、支持基板上に塗布することでペースト層を形成する。後で剥離するため、支持基板に剥離性を付与する材料を予め形成しておくことが好ましく、例えばバインダなどを含む樹脂膜などを前処理として成膜しておくことが好ましい。

それぞれを支持基板上に形成し、正極集電体層用ペースト層と、負極集電体層用ペースト層と、バッファ層用ペースト層、正極用ペースト層、固体電解質層用ペースト層、負極用ペースト層を支持基板から剥離し、それぞれを積層する。

こうして積層された積層体を圧着または焼成する。

また、積層体を所望の形状にカットした後、パッケージ部材で囲む。また積層体を枠にはめて広がらないようにプレスした後、パッケージ部材で囲む構成としてもよい。

最後にパッケージ部材で囲まれた積層体の端面を導電性ペーストにディップする。その後、焼成することで外部電極７１、７２を形成し、図１Ａに示すようなパッケージ部材で封止された全固体二次電池を製造することができる。

図１Ａに示す全固体二次電池の寸法は、例えば、直方体形状として、第１辺×第２辺×高さが、３．５ｍｍ×２．５ｍｍ×２ｍｍ、４．５ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍとなるように作製することもできる。

本実施の形態は他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と一部異なる例を示す。

実施の形態１ではバッファ層が粒子の集合である例を示したが、本実施の形態では集電体粒子の表面にバッファ層を形成する例を示す。

図３Ａに二次電池５００の断面模式図を示す。なお、図１Ｂと共通の部分には同じ符号を用いて説明する。図３Ａは、図１Ｂのバッファ層７４が図示されていない点が相違点である。

また、図３Ｂは、図３Ａの点線部分の拡大図の一例であり、図２と共通の部分には同じ符号を用いて説明する。図３Ｂは、バッファ層７４が集電体粒子の表面に形成されている点が図２との相違点である。

バッファ層７４がコートされた集電体粒子は、バレルスパッタ法などを用いて集電体粒子表面に成膜を行うことにより作製することができる。

図３Ｂでは正極集電体粒子の表面にバッファ層７４を形成し、負極の集電体粒子の表面にバッファ層７４を形成する例を示しているが特に限定されず、一方のみにバッファ層を形成してもよい。

また、本実施の形態は実施の形態１と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態３）
実施の形態１または実施の形態２に示す正極活物質４３１として、リチウムと、コバルトと、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、酸素と、フッ素を有する正極活物質を用いてもよい。

正極活物質の作製について、図４に示す作製フローを用いて以下に示す。

＜ステップＳ２１＞
まず混合物９０１の材料として、フッ素源や塩素源等のハロゲン源、マグネシウム源、ニッケル源及びアルミニウム源を用意する。また、リチウム源も用意することが好ましい。

フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。

本実施の形態では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ_２を用意することとする（図４のステップＳ２１）。

フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。

ニッケル源としては、たとえば水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を用いることができる。このとき、ニッケル源は微粉化されていることが好ましい。たとえばボールミル、ビーズミル等を用い、アセトンを溶媒として水酸化ニッケルを混合および粉砕することで、微粉化された水酸化ニッケルを得ることができる。

アルミニウム源としては、たとえば水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を用いることができる。アルミニウム源は微粉化されていることが好ましい。たとえばボールミル、ビーズミル等を用い、アセトンを溶媒として水酸化アルミニウムを混合および粉砕することで、微粉化された水酸化アルミニウムを得ることができる。

また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図４のステップＳ２１参照）。

＜ステップＳ２２＞
次に、上記の混合物９０１の材料を混合および粉砕する（図４のステップＳ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０１を微粉化することが好ましい。

混合手段は、ブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合が好適である。

＜ステップＳ２３、ステップＳ２４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（図４のステップＳ２３）、混合物９０１を得る（図４のステップＳ２４）。

混合物９０２は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述するＯ３’型結晶構造になりにくいおそれがある。

＜ステップＳ２５＞
図４のステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。

あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ ｗｔ以下がより好ましい。特に、チタン等の遷移金属およびヒ素の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ ｗｔ以下であることがより好ましい。

例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これはメディアン径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。

ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。

＜ステップＳ３１＞
次に、混合物９０１と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を混合する（図４のステップＳ３１）。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数ＴＭと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数ＭｇＭｉｘ１との比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００５≦ｙ≦０．０５）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００７≦ｙ≦０．０４）であることがより好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．０２程度がさらに好ましい。

ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ２２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ２２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

上記で混合した材料を回収し（図４のステップＳ３２）、混合物９０３を得る（図４のステップＳ３３）。

次に、混合物９０３を加熱する（図４のステップＳ３４）。本工程は、アニールまたは焼成という場合がある。

アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。

例えばステップＳ２５の粒子のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば７００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。

アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０３のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。

この混合物９０３が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

上記でアニールした材料を回収する（図４のステップＳ３５）。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、本発明の一態様の正極活物質２００Ａを作製することができる（図４のステップＳ３６）。

図６乃至図９を用いて、正極活物質２００Ａについて説明する。

＜従来の正極活物質＞
図８に示す正極活物質は、後述する作製方法にてハロゲン及びマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。図８に示すコバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。

図８に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有し、リチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

また充電深度１のときは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図８をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

Ｈ１－３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ_１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ_２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ_１及びＯ_２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１－３型結晶構造は、１つのコバルト及び２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルト及び１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１－３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１－３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ ｏｆ ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。

充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図８に点線及び矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。

加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。

＜本発明の一態様の正極活物質２００Ａ＞
≪内部≫
本発明の一態様の正極活物質２００Ａは、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化及び同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

正極活物質２００Ａの充放電前後の結晶構造を、図６に示す。正極活物質２００Ａはリチウムと、遷移金属としてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加物としてマグネシウムを有することが好ましい。また添加物としてフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。

図６の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図８と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質２００Ａは、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１－３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また本構造のＣｏＯ_２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等では、Ｏ３’型結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼称する。したがって、Ｏ３’型結晶構造を、擬スピネル型の結晶構造と言い換えてもよい。なお、図６に示されているＯ３’型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ_２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。

なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

また、Ｏ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

本発明の一態様の正極活物質２００Ａでは、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図６中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質２００Ａは、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１－３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１－３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。

そのため、本発明の一態様の正極活物質２００Ａにおいては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。

また正極活物質２００Ａでは、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８のＯ３’型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。

なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加物、例えばマグネシウムは、ＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質２００Ａの粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質２００Ａの作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。

しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加物、例えばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時において、Ｒ－３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属の原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム及びクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケル及びアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウム及びクロムは安定に４価を取りやすい場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより本発明の一態様の正極活物質では例えば、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。

図６中の凡例に示すように、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属及びアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。

本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性が考えられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたり及び体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することにより、重量あたり及び体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケル及びアルミニウムを有することにより、重量あたり及び体積あたりの容量を高めることができる場合がある。

以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の濃度を、原子数を用いて表す。

本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の１０％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、０．０５％以上４％以下がさらに好ましく、０．１％以上２％以下が特に好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

高電圧で充電した状態を長時間保持すると、正極活物質から遷移金属が電解液に溶出し、結晶構造が崩れる恐れが生じる。しかし上記の割合でニッケルを有することで、正極活物質２００Ａからの遷移金属の溶出を抑制できる場合がある。

本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘを有することが好ましく、元素Ｘとしてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを含む化合物を有することにより、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘとしてリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。

電解液がＬｉＰＦ_６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電解液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食、及び／または被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化、及び／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘに加えてマグネシウムを有する場合、高電圧の充電状態における安定性が極めて高い。元素Ｘがリンである場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましく、加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。ここで示すリン及びマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

正極活物質がクラックを有する場合、その内部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。

なお図６において矢印で示した酸素原子から明らかなように、Ｏ３型結晶構造とＯ３’型結晶構造では酸素原子の対称性がわずかに異なる。具体的にはＯ３型結晶構造では酸素原子が点線に沿って整列しているのに対して、Ｏ３’型結晶構造の酸素原子は厳密には整列しない。これはＯ３’型結晶構造ではリチウムの減少に伴い４価のコバルトが増加し、ヤーン・テラーひずみが大きくなりＣｏＯ_６の８面体構造がゆがんだことによる。またリチウムの減少に伴いＣｏＯ_２層の酸素同士の反発が強くなったことも影響する。

≪表層部≫
マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質２００Ａの粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて表層部のマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部のマグネシウム濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。

また、本発明の一態様の正極活物質２００Ａがコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄及びクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の粒子表面近傍における濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部のコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される粒子全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。

粒子表面は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部のマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

またフッ素等のハロゲンも、本発明の一態様の正極活物質２００Ａの表層部の濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部にハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。

このように本発明の一態様の正極活物質２００Ａの表層部は内部よりも、添加物、例えばマグネシウム及びフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部は内部と異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質２００Ａの表層部の少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部と内部が異なる結晶構造を有する場合、表層部と内部の結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

層状岩塩型結晶、及び岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶及びＯ３’型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）及びＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶及びＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、及び岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。結晶の配向が概略一致していると、ＴＥＭ像等で、直線状に陽イオンと陰イオンが交互に配列した列の方向の差が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

ただし表層部がＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部は少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。

また、元素Ｘは本発明の一態様の正極活物質２００Ａの粒子の表層部に位置することが好ましい。例えば本発明の一態様の正極活物質２００Ａは、元素Ｘを有する被膜に覆われていてもよい。

＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質２００Ａであるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さ及び結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪み及び結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

本発明の一態様の正極活物質２００Ａは、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１－３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質２００Ａであるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。

ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

≪ＸＲＤ≫
Ｏ３’型結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図７及び図９に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ_２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）及びＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献５参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０^－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型結晶構造の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。

図７に示すように、Ｏ３’型結晶構造では、２θ（ｄｅｇｒｅｅ）＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図９に示すようにＨ１－３型結晶構造及びＣｏＯ_２（Ｐ－３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ（ｄｅｇｒｅｅ）＝１９．３０±０．２０°、及び２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質２００Ａの特徴であるといえる。

これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。

なお、本発明の一態様の正極活物質２００Ａは高電圧で充電したときＯ３’型結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。

また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭なＯ３’型結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ_２では、一部がＯ３’型結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。

本発明の一態様の正極活物質においては、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた金属Ｚを有してもよい。

正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測される格子定数の範囲について考察する。

あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。

なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質２００Ａの体積の大半を占める、正極活物質２００Ａの内部の結晶構造を反映したものである。表層部等の結晶構造は、正極活物質２００Ａの断面の電子線回折等で分析することができる。

また、正極活物質は、上記構成に限定されず、ニッケルとアルミニウムを用いない正極活物質であっても、この正極活物質と、電解液と、添加剤とを組み合わせることで、顕著な効果を得ることができる。

正極活物質の作製の他の例について、図５に示す作製フローを用いて以下に示す。

図５のステップＳ１１に示すように、まず混合物９０２の材料として、フッ素源であるフッ化リチウム、およびマグネシウム源であるフッ化マグネシウムを用意する。フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。

図５では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ_２を用意することとする（図５のステップＳ１１）。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。

また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図５のステップＳ１１参照）。

次に、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する（図５のステップＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。

上記で混合、粉砕した材料を回収し（図５のステップＳ１３）、混合物９０２を得る（図５のステップＳ１４）。

混合物９０２は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において前述のＯ３’型結晶構造になりにくいおそれがある。

次に、図５のステップＳ２５に示すようにリチウム源を用意する。ステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。

例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。

ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。

次に、混合物９０２と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（図５のステップＳ３１）。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数ＴＭと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数ＭｇＭｉｘ１との比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００５≦ｙ≦０．０５）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００７≦ｙ≦０．０４）であることがより好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．０２程度がさらに好ましい。

ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

上記で混合した材料を回収し（図５のステップＳ３２）、混合物Ｂを得る（図５のステップＳ３３）。

次に、混合物Ｂを加熱する（図５のステップＳ３４）。

アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。

例えばステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。

一方、ステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。

アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

混合物Ｂをアニールすると、まず混合物Ｂのうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。

この混合物Ｂが有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

上記でアニールした材料を回収し（図５のステップＳ３５）、正極活物質２００Ｂを得る（図５のステップＳ３６）。

こうして得られる正極活物質２００Ｂを用いた二次電池はサイクル特性が優れている。

本実施の形態は、実施の形態１または実施の形態２と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１または実施の形態２と一部異なる例を示す。

実施の形態１ではバッファ層が粒子の集合である例を示し、実施の形態２では集電体粒子の表面にバッファ層を形成する例を示したが、本実施の形態では、集電体粒子上にバッファ層の成膜を行う例を示す。

図１０に本実施の形態の二次電池６００の構造の一部を示す。

図１０は、バッファ層７４が正極集電体層７３ａ上に成膜されている点が図２との相違点である。また、負極集電体層７３ｂ上にもバッファ層７４が成膜されている。バッファ層７４を膜状とすることで表面積を拡大することができ、接触面積が増大するため、二次電池の内部抵抗を低減することに寄与する効果がある。

バッファ層７４の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いることができる。

なお、図１０において、バッファ層７４は、正極集電体層７３ａ、及び負極集電体層７３ｂを覆うように形成される構成を例示しているが、これに限定されない。例えば、バッファ層７４は、正極集電体層７３ａの一部、または負極集電体層７３ｂの少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。

二次電池６００の断面模式図は、図１Ｂと同一であるため、ここでは説明を省略する。なお、図１Ｂと共通の部分には同じ符号を用いて説明する。図１Ｂの点線部分の拡大図が図１０に相当する。

また、本実施の形態は実施の形態１と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池の応用例について説明する。

本発明の一態様に係る二次電池は、例えば、各種電子機器（例えば、情報端末、コンピュータ、スマートフォン、電子書籍端末、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、録画再生装置、ナビゲーションシステム、ゲーム機など）の電源または補助電源に適用できる。また、イメージセンサ、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）端末機器、ヘルスケアなどに用いることもできる。なお、ここで、コンピュータとは、タブレット型のコンピュータや、ノート型のコンピュータや、デスクトップ型のコンピュータの他、サーバシステムのような大型のコンピュータを含むものである。

本発明の一態様に係る二次電池を有する電子機器の一例について説明する。なお、図１２Ａ乃至図１２Ｉには、当該二次電池を実装する電子部品４７００が各電子機器に含まれている様子を図示している。本発明の一態様の二次電池は放電容量およびサイクル特性が高く、安全性が高い。そのため以下に示すような電子機器に好適に用いることができる。特に耐久性が求められる電子機器に好適に用いることができる。

［携帯電話］
図１２Ａに示す情報端末５５００は、携帯情報端末の一種である携帯電話（スマートフォン）である。情報端末５５００は、筐体５５１０と、表示部５５１１と、を有しており、入力用インターフェースとして、タッチパネルが表示部５５１１に備えられ、ボタンが筐体５５１０に備えられている。

［ウェアラブル端末］
また、図１２Ｂには、ウェアラブル端末の一例である情報端末５９００が図示されている。情報端末５９００は、筐体５９０１、表示部５９０２、操作スイッチ５９０３、操作スイッチ５９０４、バンド５９０５などを有する。

［情報端末］
また、図１２Ｃには、デスクトップ型情報端末５３００が図示されている。デスクトップ型情報端末５３００は、情報端末の本体５３０１と、表示部５３０２と、キーボード５３０３と、を有する。

なお、上述では、電子機器としてスマートフォン、ウェアラブル端末、デスクトップ用情報端末を例として、それぞれ図１２Ａ乃至図１２Ｃに図示したが、スマートフォン、ウェアラブル端末、デスクトップ用情報端末以外の情報端末を適用することができる。スマートフォン、ウェアラブル端末、デスクトップ用情報端末以外の情報端末としては、例えば、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、ノート型情報端末、ワークステーションなどが挙げられる。

［電化製品］
また、図１２Ｄには、電化製品の一例として電気冷凍冷蔵庫５８００が図示されている。電気冷凍冷蔵庫５８００は、筐体５８０１、冷蔵室用扉５８０２、冷凍室用扉５８０３等を有する。例えば、電気冷凍冷蔵庫５８００は、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）に対応した電気冷凍冷蔵庫である。

電気冷凍冷蔵庫５８００の補助電源に本発明の一態様に係る二次電池を適用することができる。電気冷凍冷蔵庫５８００は、電気冷凍冷蔵庫５８００に保存されている食材、その食材の消費期限などの情報を、インターネットなどを通じて、情報端末などに送受信することができる。補助電源に本発明の一態様に係る二次電池を適用することで停電時などにおいて内部の温度等を保持できる。

本実施の形態では、電化製品として電気冷凍冷蔵庫について説明したが、その他の電化製品としては、例えば、掃除機、電子レンジ、電気オーブン、炊飯器、湯沸かし器、ＩＨ調理器、ウォーターサーバ、エアーコンディショナーを含む冷暖房器具、洗濯機、乾燥機、オーディオビジュアル機器などが挙げられる。

［ゲーム機］
また、図１２Ｅには、ゲーム機の一例である携帯ゲーム機５２００が図示されている。携帯ゲーム機５２００は、筐体５２０１、表示部５２０２、ボタン５２０３等を有する。

更に、図１２Ｆには、ゲーム機の一例である据え置き型ゲーム機７５００が図示されている。据え置き型ゲーム機７５００は、本体７５２０と、コントローラ７５２２を有する。なお、本体７５２０には、無線または有線によってコントローラ７５２２を接続することができる。また、図１２Ｆには示していないが、コントローラ７５２２は、ゲームの画像を表示する表示部、ボタン以外の入力インターフェースとなるタッチパネルやスティック、回転式つまみ、スライド式つまみなどを備えることができる。また、コントローラ７５２２は、図１２Ｆに示す形状に限定されず、ゲームのジャンルに応じて、コントローラ７５２２の形状を様々に変更してもよい。例えば、ＦＰＳ（Ｆｉｒｓｔ Ｐｅｒｓｏｎ Ｓｈｏｏｔｅｒ）などのシューティングゲームでは、トリガーをボタンとし、銃を模した形状のコントローラを用いることができる。また、例えば、音楽ゲームなどでは、楽器、音楽機器などを模した形状のコントローラを用いることができる。更に、据え置き型ゲーム機は、コントローラを使わず、代わりにカメラ、深度センサ、マイクロフォンなどを備えて、ゲームプレイヤーのジェスチャー、および／または音声によって操作する形式としてもよい。

また、上述したゲーム機の映像は、テレビジョン装置、パーソナルコンピュータ用ディスプレイ、ゲーム用ディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイなどの表示装置によって、出力することができる。

ゲーム機の一例として図１２Ｅに携帯ゲーム機を示す。また、図１２Ｆに家庭用の据え置き型ゲーム機を示す。なお、本発明の一態様の電子機器はこれに限定されない。本発明の一態様の電子機器としては、例えば、娯楽施設（ゲームセンター、遊園地など）に設置されるアーケードゲーム機、スポーツ施設に設置されるバッティング練習用の投球マシンなどが挙げられる。

［移動体］
上記実施の形態で説明した二次電池は、移動体である自動車、および自動車の運転席周辺に適用することができる。

図１２Ｇには移動体の一例である自動車５７００が図示されている。

自動車５７００の運転席周辺には、スピードメーターやタコメーター、走行距離、燃料計、ギア状態、エアコンの設定などを表示することで、様々な情報を提供するインストゥルメントパネルが備えられている。また、運転席周辺には、それらの情報を示す表示装置が備えられていてもよい。本発明の一態様に係る二次電池の一部を自動車５７００に用いることで、自動車５７００を信頼性が高い自動車とすることができる。

特に当該表示装置には、自動車５７００に設けられた撮像装置（図示しない）からの映像を映し出すことによって、ピラーなどで遮られた視界、運転席の死角などを補うことができ、安全性を高めることができる。すなわち、自動車５７００の外側に設けられた撮像装置からの画像を表示することによって、死角を補い、安全性を高めることができる。

なお、上述では、移動体の一例として自動車について説明しているが、移動体は自動車などの車両に限定されない。例えば、移動体としては、電車、モノレール、船、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット）なども挙げることができる。

［カメラ］
上記実施の形態で説明した二次電池は、カメラに適用することができる。

図１２Ｈには、撮像装置の一例であるデジタルカメラ６２４０が図示されている。デジタルカメラ６２４０は、筐体６２４１、表示部６２４２、操作スイッチ６２４３、シャッターボタン６２４４等を有し、また、デジタルカメラ６２４０には、着脱可能なレンズ６２４６が取り付けられている。なお、ここではデジタルカメラ６２４０を、レンズ６２４６を筐体６２４１から取り外して交換することが可能な構成としたが、レンズ６２４６と筐体６２４１とが一体となっていてもよい。また、デジタルカメラ６２４０は、ストロボ装置や、ビューファインダー等を別途装着することができる構成としてもよい。

［ビデオカメラ］
上記実施の形態で説明した二次電池は、ビデオカメラに適用することができる。

図１２Ｉには、撮像装置の一例であるビデオカメラ６３００が図示されている。ビデオカメラ６３００は、第１筐体６３０１、第２筐体６３０２、表示部６３０３、操作スイッチ６３０４、レンズ６３０５、接続部６３０６等を有する。操作スイッチ６３０４およびレンズ６３０５は第１筐体６３０１に設けられており、表示部６３０３は第２筐体６３０２に設けられている。そして、第１筐体６３０１と第２筐体６３０２とは、接続部６３０６により接続されており、第１筐体６３０１と第２筐体６３０２の間の角度は、接続部６３０６により変更が可能である。表示部６３０３における映像を、接続部６３０６における第１筐体６３０１と第２筐体６３０２との間の角度に従って切り替える構成としてもよい。

［ＩＣＤ］
上記実施の形態で説明した二次電池は、植え込み型除細動器（ＩＣＤ）に適用することができる。

図１２Ｊは、ＩＣＤの一例を示す断面模式図である。ＩＣＤ本体５４００は、二次電池５４０１と、レギュレータと、制御回路と、アンテナ５４０４と、右心房へのワイヤ５４０２、右心室へのワイヤ５４０３とを少なくとも有している。

ＩＣＤ本体５４００は手術により体内に設置され、二本のワイヤは、人体の鎖骨下静脈５４０５および上大静脈５４０６を通過させて一方のワイヤ先端が右心室、もう一方のワイヤ先端が右心房に設置されるようにする。

ＩＣＤ本体５４００は、ペースメーカのとしての機能を有し、心拍数が規定の範囲から外れた場合に心臓に対してペーシングを行う。また、ペーシングによって心拍数が改善しない場合（速い心室頻拍や心室細動など）、電気ショックによる治療が行われる。

ＩＣＤ本体５４００は、ペーシングおよび電気ショックを適切に行うため、心拍数を常に監視する必要がある。そのため、ＩＣＤ本体５４００は、心拍数を検知するためのセンサを有する。また、ＩＣＤ本体５４００は、当該センサなどによって取得した心拍数のデータ、ペーシングによる治療を行った回数、時間などを電子部品４７００に記憶することができる。

また、アンテナ５４０４で電力が受信でき、その電力は二次電池５４０１に充電される。また、ＩＣＤ本体５４００は複数の二次電池を有することにより、安全性を高くすることができる。具体的には、ＩＣＤ本体５４００の一部の二次電池が使えなくなったとしても残りの二次電池が機能させることができるため、補助電源としても機能する。

また、電力を受信できるアンテナ５４０４とは別に、生理信号を送信できるアンテナを有していてもよく、例えば、脈拍、呼吸数、心拍数、体温などの生理信号を外部のモニタ装置で確認できるような心臓活動を監視するシステムを構成してもよい。

図１１に示す信号処理ボード６６２１は、図１２Ａ乃至図１２Ｉに示す電子部品４７００に相当するボードの一例である。ボード基板６６２０はグリーンシートと呼ばれるセラミックス材料を含む配線基板または回路基板ともいえる。

信号処理ボード６６２１は、接続端子６６２３と、接続端子６６２４と、接続端子６６２５と、半導体装置６６２６と、二次電池６６２７と、半導体装置６６２８と、接続端子６６２２と、を有する。

半導体装置６６２６は、信号の入出力を行う端子（図示しない。）を有しており、二次電池６６２７と電気的に接続されている。半導体装置６６２６は、二次電池６６２７の充放電制御回路や、二次電池６６２７の保護回路や、二次電池６６２７から電力や信号を他の素子に供給する電源回路としても機能する。図１１では二次電池６６２７を２個図示しているが、１個でもよいし、３個以上でもよく、特に限定されない。

接続端子６６２２は、ＦＰＣ６６２９のコネクタを挿すことができる形状を有しており、接続端子６６２２は、他のボードまたは表示モジュールと接続するためのインターフェースとして機能する。

接続端子６６２３、接続端子６６２４、接続端子６６２５は、例えば、信号処理ボード６６２１に対して電力供給、信号入力などを行うためのインターフェースとすることができる。また、例えば、信号処理ボード６６２１によって計算された信号の出力などを行うためのインターフェースとすることができる。接続端子６６２３、接続端子６６２４、接続端子６６２５のそれぞれの規格としては、例えば、ＵＳＢ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｅｒｉａｌ Ｂｕｓ）、ＳＡＴＡ（Ｓｅｒｉａｌ ＡＴＡ）、ＳＣＳＩ（Ｓｍａｌｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）などが挙げられる。また、接続端子６６２３、接続端子６６２４、接続端子６６２５から映像信号を出力する場合、それぞれの規格としては、ＨＤＭＩ（登録商標）などが挙げられる。

半導体装置６６２８は、複数の端子を有しており、当該端子をボード基板６６２０が備える配線に対して、例えば、リフロー方式のはんだ付けを行うことで、半導体装置６６２８と、ボード基板６６２０の配線を電気的に接続することができる。半導体装置６６２８としては、例えば、ＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）、ＧＰＵ、ＣＰＵなどが挙げられる。

上記の各種電子機器のボード基板などに、本発明の一態様の二次電池を実装することにより、電子機器の小型化、高速化、または低消費電力化を図ることができる。また、本発明の一態様の二次電池は劣化が少ないため、動作が安定した電子機器を実現できる。よって、電子機器の信頼性を高めることができる。

本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

５０ａ：正極活物質層、５０ｂ：固体電解質層、５０ｃ：負極活物質層、７０ａ：パッケージ部材、７０ｂ：パッケージ部材、７０ｃ：パッケージ部材、７１：外部電極、７２：外部電極、７３ａ：正極集電体層、７３ｂ：負極集電体層、７４：バッファ層、１０１：正極活物質層、２００Ａ：正極活物質、２００Ｂ：正極活物質、４００：二次電池、４１０：負極、４１１：負極活物質、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：正極、４３１：正極活物質、５００：二次電池、６００：二次電池、９０１：混合物、９０２：混合物、９０３：混合物、４７００：電子部品、５２００：携帯ゲーム機、５２０１：筐体、５２０２：表示部、５２０３：ボタン、５３００：デスクトップ型情報端末、５３０１：本体、５３０２：表示部、５３０３：キーボード、５４００：ＩＣＤ本体、５４０１：二次電池、５４０２：ワイヤ、５４０３：ワイヤ、５４０４：アンテナ、５４０５：鎖骨下静脈、５４０６：上大静脈、５５００：情報端末、５５１０：筐体、５５１１：表示部、５７００：自動車、５８００：電気冷凍冷蔵庫、５８０１：筐体、５８０２：冷蔵室用扉、５８０３：冷凍室用扉、５９００：情報端末、５９０１：筐体、５９０２：表示部、５９０３：操作スイッチ、５９０４：操作スイッチ、５９０５：バンド、６２４０：デジタルカメラ、６２４１：筐体、６２４２：表示部、６２４３：操作スイッチ、６２４４：シャッターボタン、６２４６：レンズ、６３００：ビデオカメラ、６３０１：筐体、６３０２：筐体、６３０３：表示部、６３０４：操作スイッチ、６３０５：レンズ、６３０６：接続部、６６２０：ボード基板、６６２１：信号処理ボード、６６２２：接続端子、６６２３：接続端子、６６２４：接続端子、６６２５：接続端子、６６２６：半導体装置、６６２７：二次電池、６６２８：半導体装置、６６２９：ＦＰＣ、７５００：据え置き型ゲーム機、７５２０：本体、７５２２：コントローラ

Claims (3)

1. 第１の金属粒子の集合である正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び第２の金属粒子の集合である負極集電体層の順で積層された積層体を有し、
   前記積層体は、前記正極集電体層の片面または両面に第１のバッファ層を有し、かつ前記負極集電体層の両面に第２のバッファ層を有し、
   前記積層体は、前記第１の金属粒子の各粒子が第３のバッファ層を有し、または前記第２の金属粒子の各粒子が第４のバッファ層を有し、
   前記第１のバッファ層および前記第２のバッファ層は、窒化チタンを有し、
   前記第３のバッファ層または前記第４のバッファ層は、窒化チタンを有する二次電池。
2. 請求項１に記載の二次電池を有する、携帯情報端末。
3. 請求項１に記載の二次電池を有する、車両。

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