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WO2011122462A1 - 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、及び二次電池 - Google Patents

水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、及び二次電池 Download PDF

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WO2011122462A1
WO2011122462A1 PCT/JP2011/057304 JP2011057304W WO2011122462A1 WO 2011122462 A1 WO2011122462 A1 WO 2011122462A1 JP 2011057304 W JP2011057304 W JP 2011057304W WO 2011122462 A1 WO2011122462 A1 WO 2011122462A1
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WO
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hydrogen storage
storage alloy
alloy
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ratio
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PCT/JP2011/057304
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尾崎　哲也
学 金本
佳照 川部
忠司 掛谷
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GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
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Priority to US13/580,587 priority patent/US9450238B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage alloy, a hydrogen storage alloy electrode, and a secondary battery using the hydrogen storage alloy electrode.
  • the hydrogen storage alloy is an alloy that can store hydrogen as an energy source safely and easily, and has attracted much attention as a new material for energy conversion and storage.
  • Applications of hydrogen storage alloys as functional materials include hydrogen storage and / or transport, heat storage and / or transport, thermal-mechanical energy conversion, hydrogen separation and / or purification, hydrogen isotopes It has been proposed over a wide range, such as separation of hydrogen, batteries using hydrogen as an active material, catalysts in synthetic chemistry, and temperature sensors.
  • a nickel metal hydride storage battery using a hydrogen storage alloy as a negative electrode material is (a) high capacity, (b) strong against overcharge and overdischarge, (c) capable of high rate charge / discharge, (D) Since it has features such as being clean, it has been attracting attention as a consumer battery, and its practical application and application are being actively carried out.
  • the hydrogen storage alloy has a variety of mechanical, physical, and chemical applications, and can be cited as one of key materials in future industries.
  • an AB 5 type rare earth-Ni alloy having a CaCu 5 type crystal structure has been put into practical use so far.
  • the discharge capacity is limited to about 300 mAh / g, and it is difficult to further increase the capacity.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-71687 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-108379 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-323469 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-68116
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy having excellent cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity when used as an electrode.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy electrode and a secondary battery that have a high discharge capacity and are less likely to have a reduced capacity retention rate even when charging and discharging are repeated.
  • the inventors of the present invention provide a hydrogen storage alloy according to the present invention.
  • M1 is one or more elements selected from La, Pr, and Nd
  • M2 is one or more elements selected from V, Nb, Ta, Ti, Zr, and Hf
  • M3 is one or more elements selected from Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • M4 is one or more
  • the value used as the atomic radius in the present invention is “a calculation data collection useful for predicting the metal behavior of elements in a binary alloy system (Compilation of calculated data useful in predicting metallurgical behavior of the elements in binary alloy systems) '' The value of the atomic radius described in [Teatum, E., 2 other authors, LA-2345, Los Alamos Scientific Laboratory, 1960].
  • the hydrogen storage alloy of the present invention is set so that v satisfies 0.5 ⁇ v ⁇ 3.7.
  • the hydrogen storage alloy of the present invention is preferably set so that v satisfies 1.6 ⁇ v ⁇ 3.5.
  • M3 preferably contains Sm.
  • M3 is preferably Sm.
  • a crystal phase having a Ce 2 Ni 7 type crystal structure is a main product phase.
  • the present invention provides a hydrogen storage alloy electrode characterized by using the above hydrogen storage alloy as a hydrogen storage medium.
  • the present invention also provides a secondary battery comprising a negative electrode containing a hydrogen storage alloy as described above.
  • the hydrogen storage alloy according to the present invention is a hydrogen storage alloy having the above-described chemical composition, even when hydrogen storage and release are repeated, the retention rate of the hydrogen storage capacity is high, and the hydrogen storage amount is also high. It has extremely excellent properties such as many.
  • the secondary battery according to the present invention has such a novel hydrogen storage alloy, so that the discharge capacity is high, and the capacity retention rate is not easily lowered even after repeated charge and discharge. It becomes a secondary battery.
  • the hydrogen storage alloy of the present embodiment has a chemical composition represented by a general formula M1 t M2 u M3 v Ca w Mg x Ni y M4 z , and is generally referred to as a rare earth-Mg—Ni alloy.
  • a rare earth-Mg—Ni alloy an alloy contained in a hydrogen storage alloy called a rare earth-Ca—Mg—Ni alloy.
  • M1 is one or more elements selected from La, Pr, and Nd
  • M2 is one or more elements selected from V, Nb, Ta, Ti, Zr, and Hf
  • M3 Is one or more elements selected from Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • M4 is selected from Co, Mn, Al, Cu, Fe, Cr, Zn. Or one or more elements.
  • the ratio v of M3 is 16 ⁇ (d ⁇ 1.870) / (d ⁇ r) ⁇ v ⁇ 16 ⁇ (d ⁇ 1.860) / (dr)
  • the Ca ratio is 1.6 ⁇ w ⁇ 3.2
  • the Mg ratio is 4.1 ⁇ x ⁇ . 5.1
  • the unit of each average atomic radius d and r is 10 ⁇ 10 m.
  • v which is the ratio of M3, satisfies the following condition: 16 ⁇ (d ⁇ 1.870) / (dr) ⁇ v ⁇ 16 ⁇ (d ⁇ 1860) / (dr), that is,
  • the Ce 2 Ni 7 type crystal structure (2: 7H) as the main product phase (Or Gd 2 Co 7 type crystal structure (2: 7R)) has an a-axis length in the range of 5.023 to 5.033.
  • the hydrogen storage alloy of the present embodiment is particularly remarkably improved in cycle characteristics.
  • the range of the ratio v of M3 preferably satisfies 0.5 ⁇ v ⁇ 3.7, preferably 1.6 ⁇ v ⁇ 3.5.
  • the a-axis length is 5.023 to The relationship is in the range of 5.033cm. This is because there is a linear relationship between the average atomic radius of all rare earths including M1 and M3 and the a-axis length.
  • M3 is contained as a metal for substituting a part of M1 which is a rare earth in the hydrogen storage alloy of this embodiment, the effect of remarkable improvement in cycle characteristics can be exhibited.
  • the content ratio of M3 differs depending on the element.
  • the B / A ratio of the value B (y + z) obtained by adding the ratio y and the ratio z of M4 is in the range of 3.2 to 3.4.
  • This range has a Ce 2 Ni 7 type crystal structure as described later. This is a range in which the crystal phase is stable.
  • the magnesium Mg ratio x is in the range of 4.1 to 5.1 atomic%.
  • the range of the ratio t of M1 contained in the hydrogen storage alloy of the present embodiment is preferably in the range of 13.9 to 14.5 atomic%, the range of the ratio u of M2 is 0 to 0.7 atomic%, The range of the M4 ratio z is preferably 0 to 0.8 atomic%. Further, the range of the ratio y of Ni is preferably 75.0 to 77.0 atomic%. In the case of these ranges, the cycle characteristics can be further improved.
  • V, Nb, Ta, Ti, Zr, and Hf as M2 are all metal elements belonging to Group 4A or Group 5A. These metal elements tend to form hydrides and have a common property that they are hardly dissolved in the Ce 2 Ni 7 type crystal structure phase and the Gd 2 Co 7 type crystal structure phase.
  • the hydrogen storage alloy having the novel chemical composition as described above exhibits improved cycle characteristics while maintaining high hydrogen storage.
  • the ratio of Sm is preferably 1.6 ⁇ v ⁇ 3.5.
  • the ratio of Sm is within this range, a crystal phase having a Ce 2 Ni 7 type crystal structure as will be described later becomes stable, and the effect of improving cycle characteristics by Sm substitution is exhibited.
  • the optimum amount of Sm contained in the alloy is also related to the amount of Ca in the alloy.
  • the ratio of Sm to the whole hydrogen storage alloy is 1.6 atomic% or more and 3.5 atomic% or less and the ratio of Ca is 1.6 atomic% or more and 3.2 atomic% or less.
  • this type of alloy has a crystal structure in which units of different lattice sizes, a Laves type A 2 B 4 unit and a CaCu 5 type AB 5 unit, are stacked, and when hydrogen is absorbed and released repeatedly. Since there is a large difference in volume change between the two-phase units, it is considered that the capacity is reduced due to distortion occurring at the interface between the two phases.
  • the A 2 B 4 unit is a structural unit having a hexagonal MgZn 2 type crystal structure (C14 structure) or a hexagonal MgCu 2 type crystal structure (C15 structure), and the AB 5 unit is a hexagonal CaCu 5 unit. It is a structural unit with a type crystal structure.
  • the crystal phase having a Ce 2 Ni 7 type crystal structure is preferably the main product phase.
  • high capacity can be maintained and cycle characteristics can be further improved. This is considered due to the fact that Ca is easily dissolved in the crystal structure.
  • the crystal phase having a Ce 2 Ni 7 type crystal structure is a crystal structure in which two AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units.
  • the Ce 2 Ni 7 type crystal structure is a main product phase, phase consisting other crystalline structure contained in the alloy, for example than the phase consisting of Gd 2 Co 7 type crystal structure, Ce 2 Ni 7 This means that there are many type crystal structures.
  • the amount of the phase having a Ce 2 Ni 7 type crystal structure contained in the alloy is preferably 44% by mass or more. When the proportion of the phase comprising the Ce 2 Ni 7 type crystal structure is within the above range, excellent cycle characteristics are exhibited while maintaining a high capacity.
  • the crystal structure can be specified by, for example, performing X-ray diffraction measurement on the pulverized alloy powder and analyzing the obtained diffraction pattern by the Rietveld method.
  • the a-axis length of the crystal phase is 5.023 to 5.033 mm. If the a-axis length is in the range of 5.023 to 5.033 mm, cycle characteristics can be improved while maintaining a high capacity.
  • the a-axis length can be calculated from the X-ray diffraction pattern.
  • the hydrogen storage alloy according to the present invention is not limited to the above. That is, various forms employed in a general hydrogen storage alloy can be employed within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the hydrogen storage alloy shown in the above embodiment, within a range not to impair the effects of the present invention may include a general formula M1 t M2 u M3 v Ca w Mg x Ni y M4 z elements not specified in.
  • the M5 content s is an amount that does not impair the effects of the present invention. That is, as described above, if the content s of M5 is an amount satisfying 0 ⁇ s ⁇ 0.4, the effect of the present invention is not impaired.
  • the reason why M5 is contained is that impurities are contained in the raw material ingot. Therefore, the amount of M5 in the hydrogen storage alloy can be controlled by controlling the purity of the raw material ingot.
  • the said hydrogen storage alloy can be manufactured with the manufacturing method of a well-known hydrogen storage alloy. For example, first, a predetermined amount of raw material powder of an alloy is weighed based on the chemical composition of the target hydrogen storage alloy, put into a reaction vessel, and the raw material is used in a low-pressure or normal pressure inert gas atmosphere using a high-frequency melting furnace. After melting the powder, it is rapidly solidified at a cooling rate of 1000 ° C./second or more in order to increase the production rate of the metastable phase. Furthermore, the alloy can be produced with high efficiency by annealing at 860 to 1000 ° C. for 3 to 50 hours in an inert gas atmosphere under pressure.
  • the atmosphere and temperature conditions for melting and annealing can be appropriately adjusted depending on the alloy composition.
  • a cooling method a melt spinning method, a gas atomizing method, a water-cooled die casting method, a water-cooled plate rapid solidification method, or the like can be suitably used.
  • an inert gas atmosphere for example, argon gas, helium gas
  • a inert gas atmosphere for example, argon gas, helium gas
  • the pressurizing condition is preferably 0.2 to 1.0 MPa (gauge pressure). Since helium has better thermal conductivity than argon, the temperature difference in the firing furnace is reduced, and the alloy can be heat-treated at a more uniform temperature. By heat treatment at such a uniform temperature, for example, an alloy such as Mg can be effectively prevented from evaporating, and an alloy having a desired composition and phase can be produced without changing the alloy weight.
  • the obtained powder is mixed with an appropriate binder (for example, a resin such as polyvinyl alcohol) and water (or other liquid) to form a paste, filled into a nickel porous body and dried.
  • an appropriate binder for example, a resin such as polyvinyl alcohol
  • water or other liquid
  • the negative electrode produced as described above is combined with a positive electrode (for example, a nickel electrode cage), an alkaline electrolyte, and the like to produce a secondary battery (for example, a nickel-hydrogen battery) according to the present invention.
  • a positive electrode for example, a nickel electrode cage
  • an alkaline electrolyte for example, an alkaline electrolyte, and the like
  • a secondary battery for example, a nickel-hydrogen battery
  • Each raw material ingot was weighed in a predetermined amount so that the atomic% ratio of the elements of the hydrogen storage alloy would be the ratio shown in Table 1, placed in a crucible, and heated to 1500 ° C. using a high-frequency melting furnace in a reduced argon gas atmosphere. Heated to melt the material. The melted material was transferred to a water-cooled mold in the high-frequency melting furnace and solidified. Furthermore, the obtained alloy was annealed at 910 ° C. in a helium gas atmosphere pressurized to 0.2 MPa (gauge pressure, the same applies hereinafter), thereby obtaining hydrogen storage alloys of Examples and Comparative Examples. The obtained hydrogen storage alloy was mechanically pulverized by a pulverizer under an argon gas atmosphere, and the average particle diameter (D50) was adjusted to 50 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the scan step was 0.020 °.
  • the crystal structure was analyzed by the Rietveld method (using analysis software RIEtan 2000). The results are also shown in Table 1.
  • the graph of FIG. 1 shows how the capacity retention rate varies depending on the relationship between the Ca content and the Sm content.
  • the examples and comparative examples in which the Ca content is 1.9 atomic% the examples and comparative examples in which the Ca content is 2.3 atomic%, and the Ca content.
  • a comparative example of atomic% was selected (see Table 2), and each example and comparative example was plotted on a graph in which the amount of Sm was taken on the X axis and the capacity retention rate% was taken on the Y axis.
  • the Ca content is 1.9, 2.3, and 3.2 atomic%, and the Sm content is 1.6 or more and 3.5 atomic% or less. It can be seen that the cycle capacity retention rate is significantly improved.

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Abstract

　本発明は、化学組成が、一般式Ｍ１ｔＭ２ｕＭ３ｖＣａｗＭｇｘＮｉｙＭ４ｚ（但し、１６×（ｄ－１．８７０）／（ｄ－ｒ）≦ｖ≦１６×（ｄ－１．８６０）／（ｄ－ｒ）、１．６≦ｗ≦３．２、４．１≦ｘ≦５．１、３．２≦（ｙ＋ｚ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．４、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｍ１はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される１種又は２種以上の元素、Ｍ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の元素、Ｍ３はＳｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上の元素、Ｍ４はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎから選択される１種又は２種以上の元素、ｄは、Ｍ１として選択された元素の平均原子半径、ｒは、Ｍ３として選択された元素の平均原子半径である。）で表される水素吸蔵合金、これを使用した電極および二次電池を提供する。

Description

水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、及び二次電池
　本発明は、水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、及び該水素吸蔵合金電極を用いた二次電池に関する。
　水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換用及び貯蔵用の材料として非常に注目されている。
　機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野としては、水素の貯蔵及び/又は輸送、熱の貯蔵及び/又は輸送、熱－機械間のエネルギーの変換、水素の分離及び/又は精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたって提案されている。
　例えば、水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素蓄電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電及び過放電に強いこと、（ｃ）高率充放電が可能であること、（ｄ）クリーンであること、などの特長を持つため、民生用電池として注目され、また、その実用化や、応用が活発に行われている。
　このように、水素吸蔵合金は、機械的、物理的、化学的に様々な応用の可能性を秘めており、将来の産業におけるキー材料の一つとして挙げられる。
　このような水素吸蔵合金の一応用例であるニッケル水素蓄電池の電極材としては、これまでにＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5型希土類－Ｎｉ系合金が実用化されているが、これらの合金は放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇで限界となり、さらなる高容量化は困難な状況である。
　これに対し、近年、高容量化が可能な希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金が注目されている。これらの合金はそれぞれ異なる複雑な積層構造を有しており、電極に用いることでＡＢ5型合金を上回る放電容量を示すことが報告されており、次世代ニッケル水素電池用負極材料として期待されている。
　このような希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金の高い放電容量を維持したまま、サイクル特性を向上させるべく、水素吸蔵合金にさらに加える金属の種類や量を調整することが行われている（特許文献１～４）。
日本国特開２００８－７１６８７号公報 日本国特開２００９－１０８３７９号公報 日本国特開平１１－３２３４６９号公報 日本国特開２００９－６８１１６号公報
　しかしながら、上記のような先行技術においても未だ十分なサイクル特性を満足させる水素吸蔵合金は得られていない。
　そこで、本発明は、電極とした場合に高い放電容量を保ちながら、サイクル特性にすぐれている水素吸蔵合金を提供することを課題とする。
　また本発明は、放電容量が高く、充放電を繰り返した際にも容量維持率が低下しにくい水素吸蔵合金電極および二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、本発明にかかる水素吸蔵合金は、
　化学組成が、一般式Ｍ１ｔＭ２ｕＭ３ｖＣａｗＭｇｘＮｉｙＭ４ｚ（但し、
１６×（ｄ－１．８７０）／（ｄ－ｒ）≦ｖ≦１６×（ｄ－１．８６０）／（ｄ－ｒ）、
１．６≦ｗ≦３．２、
４．１≦ｘ≦５．１、
３．２≦（ｙ＋ｚ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．４、
ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、
Ｍ１はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ３はＳｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ４はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎから選択される１種又は２種以上の元素、
ｄは、Ｍ１として選択された元素の平均原子半径、
ｒは、Ｍ３として選択された元素の平均原子半径である。）
で表されることを特徴としている。
　尚、本発明において原子半径として用いられる値は「２成分合金系中の元素の金属挙動の予想に有用な算出データ集（Compilation of calculated data useful in predicting metallurgical behavior of the elements in binary alloy systems）」〔ティータム（Teatum, E.）、外２名著、LA-2345、ロスアラモス サイエンティフィック ラボラトリー（Los Alamos Scientific Laboratory）、１９６０年刊行〕に記載の原子半径の値をいう。
　本発明に係る水素吸蔵合金は、
化学組成が、一般式Ｍ１ｔＭ２ｕＭ３ｖＣａｗＭｇｘＮｉｙＭ４ｚＭ５ｓ
（但し、１６×（ｄ－１．８７０）／（ｄ－ｒ）≦ｖ≦１６×（ｄ－１．８６０）／（ｄ－ｒ）、
１．６≦ｗ≦３．２、
４．１≦ｘ≦５．１、
３．２≦（ｙ＋ｚ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．４、
ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、
ｓが、０＜ｓ≦０．４、であり、
Ｍ１はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ３はＳｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ４はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ５は、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４以外の元素、
ｄは、Ｍ１として選択された元素の平均原子半径、
ｒは、Ｍ３として選択された元素の平均原子半径である。）
で表されることを特徴としている。
　さらに、本発明の水素吸蔵合金は、ｖが、０．５≦ｖ≦３．７を満たすように設定されることが好ましい。
　さらに、本発明の水素吸蔵合金は、ｖが、１．６≦ｖ≦３．５を満たすように設定されることが好ましい。
　さらに、本発明の水素吸蔵合金は、Ｍ３がＳｍを含むことが好ましい。
　さらに、本発明の水素吸蔵合金は、Ｍ３がＳｍであることが好ましい。
　また、本発明の水素吸蔵合金は、Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造を有する結晶相が主生成相であることが好ましい。
　さらに、本発明は、上記のような水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体として用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極を提供する。
　また、本発明は、上記のような水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とする二次電池を提供する。
　本発明に係る水素吸蔵合金は、前記のような化学組成を有する水素吸蔵合金であるため、水素の吸蔵と放出とを繰り返した場合にも水素吸蔵容量の保持率が高く、しかも水素吸蔵量も多いという極めて優れた性質を備えたものである。
　また、本発明に係る二次電池は、そのような新規な水素吸蔵合金を備えたことにより、放電容量が高く、充放電を繰り返した際にも容量維持率が低下しにくいサイクル性に優れた二次電池となる。
水素吸蔵合金の各Ｃａ含有比率におけるＳｍの含有比率と電池の容量維持率（％）との関係を示すグラフ。 水素吸蔵合金の各Ｃａ含有比率におけるＳｍの含有比率と最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示すグラフ。
　以下に、本発明に係る水素吸蔵合金の実施形態について説明する。
　本実施形態の水素吸蔵合金は、化学組成が、一般式Ｍ１tＭ２uＭ３vＣａwＭｇxＮｉyＭ４zで表されるものであって、一般的に希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金と称されるもののうち、特に、希土類－Ｃａ－Ｍｇ－Ｎｉ系合金と称される水素吸蔵合金に含まれる合金である。
　ここで、Ｍ１はＬａ、Ｐｒ，Ｎｄから選択される１種又は２種以上の元素、Ｍ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の元素、Ｍ３はＳｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上の元素で、Ｍ４はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎから選択される１種又は２種以上の元素である。
　このとき、Ｍ１として選択された元素の平均原子半径をｄとし、Ｍ３として選択された元素の平均原子半径をｒとした場合、Ｍ３の比率ｖは１６×（ｄ－１．８７０）／（ｄ－ｒ）≦ｖ≦１６×（ｄ－１．８６０）／（ｄ－ｒ）を満たし、Ｃａの比率は、１．６≦ｗ≦３．２、Ｍｇの比率は、４．１≦ｘ≦５．１を満たし、各成分の比率は、３．２≦（ｙ＋ｚ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．４、で且つｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を満たす。
　尚、前記各平均原子半径ｄ、ｒの単位は、１０－１０ｍである。
　尚、上記Ｍ３の比率であるｖについて、１６×（ｄ－１．８７０）／（ｄ－ｒ）≦ｖ≦１６×（ｄ－１．８６０）／（ｄ－ｒ）を満たす場合、すなわち、Ｍ１として選択された金属及びＭ３として選択された金属の各原子半径と、Ｍ３の比率の関係が上記式を満たす場合には、主生成相であるＣｅ2Ｎｉ7型結晶構造（２：７Ｈ）、（あるいはＧｄ2Ｃｏ7型結晶構造（２：７Ｒ））におけるａ軸長は５．０２３Å～５．０３３Åの範囲となる。
　ａ軸長がこの範囲にある時に本実施形態の水素吸蔵合金は特に顕著にサイクル特性の改善が見られる。
　具体的には、Ｍ３の比率ｖの範囲は０．５≦ｖ≦３．７、好ましくは１．６≦ｖ≦３．５を満たすことが好ましい。
　また、Ｍ３としての金属元素であるＳｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのいずれも、その含有比率が上記式を満たす場合には前記ａ軸長が５．０２３Å～５．０３３Åの範囲となる関係にある。これは、Ｍ１とＭ３を含む全希土類の平均原子半径とa軸長との間に直線関係があることに起因する。そして、本実施形態の水素吸蔵合金において希土類であるＭ１の一部を置換する金属としてＭ３を含有した場合に、サイクル特性の顕著な改善という効果を発揮しうる。
　但し、Ｍ３の含有比率は元素によって相違する。例えば、Ｍ１としてＬａを採用した場合において、Ｍ３＝Ｓｍの場合にはｖ＝１．６～３．５、Ｍ３＝Ｇｄの場合にはｖ＝１．６～３．５、Ｍ３＝Ｔｂの場合にはｖ＝１．３～２．８、Ｍ３＝Ｄｙの場合にはｖ＝１．２～２．６、Ｍ３＝Ｈｏの場合にはｖ＝１．１～２．４、Ｍ３＝Ｅｒの場合にはｖ＝１．０～２．２、Ｍ３＝Ｔｍの場合にはｖ＝０．９～２．０、Ｍ３＝Ｙｂの場合にはｖ＝０．９～１．９、Ｍ３＝Ｌｕの場合にはｖ＝０．９～１．９となる。
　また、本実施形態の水素吸蔵合金においては、Ｍ１の比率ｔ，Ｍ２の比率ｕ，Ｍ３の比率ｖ，カルシウムＣａの比率ｗおよびマグネシウムＭｇの比率ｘを足した値（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）と、ニッケルＮｉの比率ｙとＭ４の比率ｚを足した値Ｂ（ｙ＋ｚ）のＢ/Ａ比が３．２以上３．４以下の範囲となるが、この範囲は後述するようなＣｅ2Ｎｉ7型結晶構造を有する結晶相が安定となる範囲である。
　また、本実施形態の水素吸蔵合金においては、マグネシウムＭｇの比率ｘが４．１～５．１原子％の範囲となる。
　Ｍｇの比率の範囲がこの範囲である場合には、合金を粉砕した場合に微粉化が抑制され且つサイクル特性の改善が発揮される。
　本実施形態の水素吸蔵合金に含まれるＭ１の比率ｔの範囲は、１３．９～１４．５原子％の範囲であることが好ましく、Ｍ２の比率ｕの範囲は０～０．７原子％、Ｍ４の比率ｚの範囲は０～０．８原子％であることが好ましい。さらに、Ｎｉの比率ｙの範囲は７５．０～７７．０原子％であることが好ましい。これらの範囲の場合には、サイクル特性をより優れたものにすることができる。
　尚、Ｍ２としてのＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆはいずれも４Ａ族あるいは５Ａ族に属する金属元素である。これらの金属元素は水素化物を生成しやすく、Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造相やＧｄ2Ｃｏ7型結晶構造相に固溶しにくいという共通の性質を有する。
　上記のような新規な化学組成からなる水素吸蔵合金では、高い水素の吸蔵性を維持したままで、サイクル特性の向上がみられる。
　また、Ｍ３がＳｍである場合、すなわち、希土類－Ｃａ－Ｍｇ－Ｎｉ系合金の希土類の一部をＳｍで置換した合金においては顕著なサイクル特性の改善がみられる。
　このときの、Ｓｍの比率は１．６≦ｖ≦３．５であることが好ましい。
　Ｓｍの比率がこの範囲である場合には、後述するようなＣｅ2Ｎｉ7型結晶構造を有する結晶相が安定となり、且つ、Ｓｍ置換によるサイクル特性の向上効果が発揮される。
　さらに、合金中に含まれるＳｍの最適な量はＣａの合金中の量とも関係する。
　水素吸蔵合金全体に対するＳｍの比率が１．６原子％以上３．５原子％以下であり、且つＣａの比率が１．６原子％以上３．２原子％以下であると、このような水素吸蔵合金を電極として用いたニッケル水素蓄電池などの二次電池におけるサイクル特性が顕著に向上するという効果が認められる。
　尚、Ｃａの比率を上記範囲内にすることで、水素吸蔵合金の腐食が抑制され且つ高容量を維持することができる。
　従来の希土類―Ｃａ－Ｍｇ－Ｎｉ系合金の耐久性が十分ではなかった理由としては、この系の合金が有する結晶相の構成によるものと推測されている。
　すなわち、この系の合金では、Ｌａｖｅｓ型のＡ2Ｂ4ユニットとＣａＣｕ5型のＡＢ5ユニットという異なる格子サイズのユニットが積層された結晶構造となっており、水素の吸蔵放出を繰り返した際に両相ユニットで体積変化に大きな差があるため、両相の境界面に歪みが生じることに起因して、容量の低下が生じると考えられる。
　このような系の合金においてＳｍを上記範囲の量添加した場合に容量の低下が抑制される。これは、Ｓｍの原子半径がＬａ，Ｐｒ，Ｎｄなどの希土類に比べて小さいため、小さな原子が入りやすいＡ2Ｂ4ユニットの希土類のサイトを選択的に占有することで、格子サイズの差が緩和されて、水素の吸蔵放出を繰り返した場合でも、ひずみが生じにくくなり、該水素吸蔵合金の耐久性を向上させるものと考えられる。
　尚、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、ＡＢ5ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ構造ユニットである。
　また、本実施形態の水素吸蔵合金はＣｅ2Ｎｉ7型結晶構造を有する結晶相が主生成相であることが好ましい。かかる構成により高容量の維持とサイクル特性をより優れたものにできる。これは結晶構造にＣａが固溶しやすいことに起因するものと考えられる。
　ここで、Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造を有する結晶相とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット挿入された結晶構造である。
　尚、前記Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造が主生成相であるとは、合金中に含まれる他の結晶構造からなる相、例えばＧｄ2Ｃｏ7型結晶構造からなる相よりも、Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造が多く存在していることをいう。
　Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造からなる相が合金中に含まれる量としては４４質量％以上含まれていることが好ましい。
　Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造からなる相の含まれる割合が上記範囲内であれば、高容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示す。
　上記結晶構造は、例えば粉砕した合金粉末についてＸ線回析測定を行い、得られた回析パターンをリートベルト法により解析することで特定することができる。
　さらに、本実施形態の水素吸蔵合金は、前記結晶相のａ軸長が、５．０２３～５．０３３Åであることが好ましい。該ａ軸長が５．０２３～５．０３３Åの範囲内であれば、高容量を維持しつつサイクル特性の向上を図ることができる。
　尚、ａ軸長はＸ線回折パターンから算定することができる。
　また、本発明に係る水素吸蔵合金としては上記のものに限定されるものではない。すなわち、一般的な水素吸蔵合金において採用される種々の形態を、本発明の効果を損なわない範囲で採用することができる。
　例えば、上記実施形態で示した水素吸蔵合金は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式Ｍ１ｔＭ２ｕＭ３ｖＣａｗＭｇｘＮｉｙＭ４ｚで規定されていない元素を含みうる。
　例えば、化学組成が、一般式Ｍ１ｔＭ２ｕＭ３ｖＣａｗＭｇｘＮｉｙＭ４ｚＭ５ｓ（但し、
１６×（ｄ－１．８７０）／（ｄ－ｒ）≦ｖ≦１６×（ｄ－１．８６０）／（ｄ－ｒ）、
１．６≦ｗ≦３．２、
４．１≦ｘ≦５．１、
３．２≦（ｙ＋ｚ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．４、
ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、
ｓが、０＜ｓ≦０．４、であり、
Ｍ１はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ３はＳｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ４はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎから選択される１種又は２種以上の元素、
Ｍ５は、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４以外の元素、
ｄは、Ｍ１として選択された元素の平均原子半径、
ｒは、Ｍ３として選択された元素の平均原子半径である。）
で表されるような水素吸蔵合金が挙げられる。
　前記Ｍ５の含有量ｓは、本発明の効果を損ねない範囲の量である。すなわち、前記のようにＭ５の含有量ｓが，０＜ｓ≦０．４を満たす量であれば、本発明の効果は損なわれない。
　前記Ｍ５が含まれる原因としては、原料インゴット中に不純物が含まれていることが挙げられる。
　従って、原料インゴットの純度を制御することにより前記水素吸蔵合金中のＭ５の量を制御することができる。
　前記水素吸蔵合金は公知の水素吸蔵合金の製造方法で製造することができる。
　例えば、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて合金の原料粉末を所定量秤量し、反応容器に入れ、減圧又は常圧下の不活性ガス雰囲気中で高周波溶融炉を用いて該原料粉末を溶融させた後、準安定相の生成率を高めるため１０００℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固させる。さらに加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０～１０００℃にて３～５０時間焼鈍することによって前記合金を高効率に生成させることができる。
　溶融および焼鈍する際の雰囲気や温度条件については、合金組成によって適宜調整することができる。冷却方法としては、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水冷金型鋳造法、水冷板上急冷凝固法などを好適に用いることができる。
　また、不活性ガス雰囲気にて焼鈍を行う際には、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上に加圧された不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス）で行うことが好ましく、これによって熱処理中の合金からのＭｇ等の合金の蒸発を防止することができる。
　また、不活性ガスとしてはヘリウムガスを用いることが好ましく、加圧条件としては、０．２～１．０ＭＰａ（ゲージ圧）とすることが好ましい。
　ヘリウムはアルゴンと比べて熱伝導性に優れるため、焼成炉内の温度差が少なくなり、より均一な温度で合金を熱処理することが可能となる。このような均一な温度による熱処理により、例えばＭｇ等の合金の蒸発を効果的に防止し、合金重量を変動させることなく所望の組成および相を有する合金を作製することが可能となる。
　必要により粉末化した後、得られた粉末を適当なバインダー（例えば、ポリビニルアルコール等の樹脂）および水（または他の液体）と混合してペースト状とし、ニッケル多孔体に充填して乾燥した後、所望の電極形状に加圧成型することにより、ニッケル－水素電池等の二次電池に使用しうる負極を製造することができる。
　前記のようにして作製された負極は、正極（例えばニッケル電極 ）、およびアルカリ電解液等と組合わされ、本発明に係る二次電池（例えば、ニッケル－水素電池）が製造される。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　水素吸蔵合金の元素の原子％比が表１に示す比となるように、原料インゴットをそれぞれ所定量秤量し、るつぼに入れ、減圧されたアルゴンガス雰囲気下において高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融させた。そして、溶融させた材料を前記高周波溶融炉中で水冷鋳型に移し固化させた。さらに、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたヘリウムガス雰囲気下で９１０℃で焼鈍することにより、各実施例および比較例の水素吸蔵合金を得た。
　得られた水素吸蔵合金を、アルゴンガス雰囲気下で粉砕機により機械的に粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍとなるように調整した。
（充放電特性の測定）
（ａ）電極の作製
　得られた実施例又は比較例の水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製、＃２１０）３重量部を加えて混合した後、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１．５重量部加え、ペースト状にしたものを厚み４５μｍの穿孔鋼板（開口率５０％）の両面に塗布して乾燥した後、厚さ０．３６ｍｍにプレスし、負極とした。
　一方、正極としては、シンター式水酸化ニッケル電極を用いた。
（ｂ）開放形電池の作製
　前記のようにして作製した負極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルに組み立てた。電解液としては６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液を使用した。
（ｃ）最大放電容量の測定
　作製した電池を２０℃の水槽中に入れ、充電は０．１Ｃで１５０％、放電は０．２ＩｔＡで終止電圧－０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の条件で充放電を１０サイクル繰り返し、放電容量が最大となった点を最大放電容量とした。
（ｄ）容量維持率の測定
　前記最大放電容量の測定に引き続き、同じ水槽中において、充電は０．１Ｃで１５０％、放電は１．０ＩｔＡで終止電圧－０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の条件で１～９サイクルの充放電を行った後、再び０．２ＩｔＡで終止電圧－０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の条件に戻し、１０サイクル目の放電容量を測定した。
　そして、測定された１０サイクルまでの最大放電容量と１０サイクル目の放電容量から、容量維持率（１０サイクル後の容量維持率（％））を求めた。
（ｅ）結晶構造の測定
　実施例および比較例の各合金の粉末を、Ｘ線回析装置を用いてＸ線回析測定を行い、各生成相の含有量を測定した。
　具体的には、得られた実施例および比較霊の水素吸蔵合金を粉砕した後、粉末Ｘ線回析装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２４００）を用い、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット１ｄｅｇ．、散乱スリット１ｄｅｇ．、受光スリット０．１５ｍｍ、Ｘ線源ＣｕＫα線、管電圧５０ｋＶ、管電流２００ｍＡで測定した。
　尚、回析角は、２θ＝１５．０～８５．０°の範囲とし、スキャンスピードは４．０００°／ｍｉｎ．、スキャンステップは０．０２０°とした。
　得られたＸ線回析結果に基づいてリートベルト法（解析ソフト　ＲＩＥＴＡＮ２０００使用）により結晶構造の解析を行った。
　結果を併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、本発明の水素吸蔵合金（実施例１～１５）では、高い最大放電容量を維持しつつ、１０サイクル後の容量維持率も高いことが認められる。
　また、Ｃａの含有量とＳｍの含有量の関係で容量維持率がどのように変化するのかを図１のグラフに示した。
　前記実施例および比較例の中から、Ｃａの含有率が１．９原子％である実施例および比較例、Ｃａの含有率が２．３原子％である実施例および比較例、Ｃａの含有率が３．２原子％である実施例および比較例、Ｃａの含有率が０原子％である比較例、Ｃａの含有率が４．４原子％である比較例、Ｃａの含有率が１．１原子％である比較例を選び(表２を参照のこと)、Ｘ軸にＳｍの量をとり、Ｙ軸に容量維持率％をとったグラフに各実施例、比較例をプロットした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１からわかるように、Ｃａ含有量が１．９、２．３および３．２原子％である場合であり、且つ、Ｓｍの含有量が１．６以上、３．５原子％以下の範囲において、サイクル容量維持率が顕著に向上することがわかる。
　また、前記表２の各実施例、比較例について、最大放電容量がどのように変化するかについて前記容量維持率の場合と同様に、Ｘ軸にＳｍの量をとり、Ｙ軸に最大放電容量ｍＡｈ／ｇをとったグラフに各実施例、比較例をプロットしたグラフを図２に示した。
　図２からわかるように、Ｃａ含有量が１．９、２．３および３．２原子％である場合には、Ｓｍの含有量が１．６未満、３．５原子％を超える範囲よりも最大放電容量が高くなることがわかる。

Claims (9)

  1. 　化学組成が、一般式Ｍ１ｔＭ２ｕＭ３ｖＣａｗＭｇｘＮｉｙＭ４ｚ（但し、
    １６×（ｄ－１．８７０）／（ｄ－ｒ）≦ｖ≦１６×（ｄ－１．８６０）／（ｄ－ｒ）、
    １．６≦ｗ≦３．２、
    ４．１≦ｘ≦５．１、
    ３．２≦（ｙ＋ｚ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．４、
    ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、
    Ｍ１はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される１種又は２種以上の元素、
    Ｍ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の元素、
    Ｍ３はＳｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上の元素、
    Ｍ４はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎから選択される１種又は２種以上の元素、
    ｄは、Ｍ１として選択された元素の平均原子半径、
    ｒは、Ｍ３として選択された元素の平均原子半径である。）
    で表されることを特徴とする水素吸蔵合金。
  2. 　化学組成が、一般式Ｍ１ｔＭ２ｕＭ３ｖＣａｗＭｇｘＮｉｙＭ４ｚＭ５ｓ（但し、
    １６×（ｄ－１．８７０）／（ｄ－ｒ）≦ｖ≦１６×（ｄ－１．８６０）／（ｄ－ｒ）、
    １．６≦ｗ≦３．２、
    ４．１≦ｘ≦５．１、
    ３．２≦（ｙ＋ｚ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．４、
    ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、
    ｓが、０＜ｓ≦０．４、であり、
    Ｍ１はＬａ，Ｐｒ，Ｎｄから選択される１種又は２種以上の元素、
    Ｍ２はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選択される１種又は２種以上の元素、
    Ｍ３はＳｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される１種又は２種以上の元素、
    Ｍ４はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎから選択される１種又は２種以上の元素、
    Ｍ５は、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４以外の元素、
    ｄは、Ｍ１として選択された元素の平均原子半径、
    ｒは、Ｍ３として選択された元素の平均原子半径である。）
    で表されることを特徴とする水素吸蔵合金。
  3. ｖが、０．５≦ｖ≦３．７を満たすように設定された請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金
  4. ｖが、１．６≦ｖ≦３．５を満たすように設定された請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金。
  5. Ｍ３がＳｍを含む請求項１に記載の水素吸蔵合金。
  6. Ｍ３がＳｍである請求項５に記載の水素吸蔵合金。
  7. Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造を有する結晶相が主生成相である請求項１乃至６の何れか一項に記載の水素吸蔵合金。
  8. 請求項１乃至７の何れか一項に記載の水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体として用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
  9. 請求項８に記載の水素吸蔵合金電極を負極として用いたことを特徴とする二次電池。
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