JP5119551B2 - 水素吸蔵合金とその製造方法、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵合金及びそれを用いた二次電池、並びにその水素吸蔵合金の製造方法に関する。

二次電池に使用される水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする「希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金」や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｉを含む「ラーベス相系の水素吸蔵合金」等が知られている。これらの水素吸蔵合金に代わる新たな水素吸蔵合金として、近年、「希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金」が注目されている。ＡＢ₅型合金を上回る放電容量を示すことが報告されているからである。
特許文献１には、ＰｕＮｉ₃型結晶構造を有するＬａＣａＭｇＮｉ₉合金を用いた電極が開示されている。
特許文献２〜４には、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型等の結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いた電極が高い水素吸蔵容量を維持しつつ、良好な水素放出特性を示すことが開示されている。

たとえば、特許文献２の段落番号０２５２〜０２５４の部分には、第１５の水素吸蔵合金が開示されており、この第１５の水素吸蔵合金はＲ１_1-a-b Ｍｇ_a Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x Ｍ７_x ）_zで表され、かつ主相がＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型、ＣｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ₂ Ｃｏ₇ 型、ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である合金を含むとされている。

ここで、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５とされている。また、“主相”とは、前記Ｃｅ₂ Ｎｉ₇ 型、ＣｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ₂ Ｃｏ₇ 型、ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意味するものであると記載されている。

そして、(i)特に、前述したような結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相は前記水素吸蔵合金に対して面積比率で５０％以上存在することが好ましいこと、(ii)この相の存在比率が５０％未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがあること、(iii)そのため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがあること、及び(iv)より好ましい前記相の面積比率は６０％以上であることが開示されている。

また、特許文献２の段落番号０３４３〜０３４４の部分には、特許文献２における第１５の水素吸蔵合金は、一般式Ｒ１_1-a-b Ｍｇ_a Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x Ｍ７_x ）_zで表され、かつＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型、ＣｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ₂ Ｃｏ₇ 型、ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相が主相である合金を含むため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上されることが開示されている。そして、この第１５の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特性が優れているため、高容量で優れた充放電サイクル特性を有することが開示されている。

特許文献５には、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金においてＮｉの一部をＡｌで置換することによりサイクル特性が向上することが開示されている。
日本国特許第３０１５８８５号公報 日本国特開平１１−３２３４６９号公報 日本国特開２００１−３１６７４４号公報 日本国特許第３２４７９３３号公報 日本国特開２００４−２２１０５７号公報

ところが、前述の「希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金」は酸化されやすい。そのため、この水素吸蔵合金が二次電池（例えば、ニッケル水素蓄電池）の負極に使用された場合、水素吸蔵合金が二次電池に用いられるアルカリ性の電解液で酸化される。これによって、アルカリ性の電解液が徐々に消費されて減少し、電池内における抵抗が増大し、サイクル寿命特性が低下するという問題があった。このような問題に鑑み、本発明は、二次電池に使用された場合において、サイクル寿命性特性の優れた水素吸蔵合金を提供することを目的としている。

上記問題を解決するために本願の発明者らが研究した結果、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相を含む水素吸蔵合金を作製する過程において、イットリウムを添加した状態で合金を溶融及び焼鈍することにより、二次電池に使用された場合にサイクル寿命特性が優れた水素吸蔵合金が得られることを見出した。これにより、本願発明が完成された。

即ち、本発明は、Ｇｄ_２Ｃｏ_７型結晶構造からなる相を含む水素吸蔵合金において、前記相は、前記水素吸蔵合金の全体に対して１０重量％以上であり、前記水素吸蔵合金には、イットリウムが前記水素吸蔵合金の全体に対して２モル％以上１０モル％以下含まれることを特徴とする。

本来、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相は準安定相であるが、イットリウムが上記の範囲で配合されることにより、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相が安定化し、その生成割合が大幅に増加する。おそらく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどに比べて原子半径の小さなＹ（イットリウム）が希土類サイトを置換することにより、歪みが取り除かれ、構造が安定化するためと考えられる。Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の存在割合が増加すると、得られる水素吸蔵合金のアルカリに対する耐腐食性が高められ、サイクル寿命特性が向上する。

本発明の水素吸蔵合金では、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相が合金中１０重量％以上である。より好ましい範囲は、１０重量％〜６０重量％である。Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の存在割合がこの範囲内である場合、優れたサイクル寿命特性を示す。また、高容量を示す。Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相が、他の相に比べて水素吸蔵時の格子膨張が小さく，微粉化が起こりにくいためと考えられる。なお、水素吸蔵合金中のＧｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の存在割合（重量％）の測定方法は、実施の形態の欄で述べる。

イットリウムの含有量が２モル％未満の場合には、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の形成割合が少なくなり、放電容量が低下する。一方、イットリウムの含有量が１０モル％を超える場合には、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の形成割合は多くなるものの、格子体積が減少し、水素解離平衡圧が上昇することにより充電効率が低下し、結果的に放電容量が低下する。なお、イットリウムの含有量は、好ましくは２モル％〜７モル％である。

Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相は、通常、Ｒ−３ｍの空間群に属する菱面体晶系である。その構造モデルを図１に示す。格子パラメータについては、ａ軸長が４．９８０〜５．０８０Åであり、ｃ軸長が３４．８６〜３７．５９Åである。格子定数のａ軸長に対するｃ軸長の比は７．０〜７．４であり、Ｖ（体積）は７４８．７〜８４０．１ųである。Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相は、粉砕した水素吸蔵合金粉末についてのＸ線回折測定、及びＸ線回折パターンのリートベルト解析によって、分析される。具体的には、実施の形態の欄で説明する。

また、本発明は、前述のような水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合金の化学組成は、一般式：Ｒ１_ｕＹ_ｖＲ２_ｘＲ３_ｙＲ４_ｚで表され、８≦ｕ≦１９、２≦ｖ≦１０、２≦ｘ≦９、７４≦ｙ≦７９、１≦ｚ≦４、及びｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００が満たされ、Ｒ１は、希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｙは、イットリウムであり、Ｒ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ４は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種又は２種の元素であることを特徴とする。ここで、ｕ、ｖ、ｘ、ｙ、ｚは、元素数の比（組成比）を表したものであり、重量％を表さない。本発明の水素吸蔵合金では、Ｙ（イットリウム）が、必須の元素として用いられている。

以上のような水素吸蔵合金では、その耐腐食性が高まり、サイクル寿命特性がより優れる。また、放電容量が増加する。
Ｒ１として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｃからなる群から選択される１種または２種が用いられるが、水素解離平衡圧の観点から、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが好ましい。希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）が安価であるため、好適に用いられる。
Ｒ２として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素が用いられるが、水素吸蔵量や耐腐食性の観点から、Ｍｇが好ましい。
Ｒ３として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素が用いられるが、耐アルカリ性や電極触媒活性の観点から、特にＮｉ、Ｃｏが好ましい。
Ｒ４として、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される１種または２種の元素が配合されていることが好ましい。全体を１００とした場合のこれら元素の組成比は１〜４である。前記組成比が１未満である場合には、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の形成割合が少なくなり、放電容量が低下するおそれがあるから、及び、水素解離平衡圧が上昇して充電効率が低下するおそれがあるからである。一方、前記組成比が４を超える場合には、偏析が増大し、電解液中へのＭｎの溶出が起こることでサイクル寿命特性が低下するからである。
Ｒ４は、Ｍｎのみ配合又はＭｎとＡｌとを両方配合することが特に好ましい。なぜなら、本発明のＧｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相においては、Ａｌのみを配合した場合、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の生成割合が大幅に減少するが、Ｍｎのみを配合した場合及びＭｎとＡｌを両方配合した場合には、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の生成割合が増加するからである。なお、従来のＣｅ₂Ｎｉ₇型結晶構造からなる相を主相とする希土類−Ｍｇ−Ｎｉ合金において、Ｎｉの置換元素としてＡｌを配合した場合には、サイクル寿命特性が向上することが報告されていた。

本発明の水素吸蔵合金の具体的な組成としては、例えば、Ｌａ₁₃Ｙ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₇₀Ｃｏ₄Ｍｎ₄、Ｌａ₁₅Ｙ₂Ｍｇ₄Ｎｉ₇₅Ｍｎ₄、Ｌａ₁₃Ｙ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₇₅Ｍｎ₄、Ｌａ₁₁Ｙ₇Ｍｇ₄Ｎｉ₇₄Ｍｎ₄、Ｌａ₁₃Ｙ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₇₈Ｍｎ₁、Ｌａ₉Ｙ₉Ｍｇ₄Ｎｉ₇₄Ｍｎ₄、Ｌａ₁₃Ｙ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₇₅Ｍｎ₂Ａｌ₂、Ｌａ₁₅Ｙ₃Ｍｇ₄Ｎｉ₇₃Ｃｏ₃Ｍｎ₂、Ｌａ₁₄Ｙ₃Ｍｇ₅Ｎｉ₇₂Ｃｏ₃Ｍｎ₂Ａｌ₁、Ｌａ₁₄Ｙ₃Ｍｇ₆Ｎｉ₇₃Ｃｏ₂Ｍｎ₁Ａｌ₁、Ｌａ₁₃Ｙ₃Ｍｇ₈Ｎｉ₇₂Ｃｏ₂Ｍｎ₂、Ｌａ₁₈Ｙ₃Ｍｇ₃Ｎｉ₇₂Ｃｏ₂Ｍｎ₁Ａｌ₁、Ｌａ₁₃Ｙ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₇₀Ｃｏ₄Ｍｎ₄、Ｌａ₁₅Ｙ₂Ｍｇ₄Ｎｉ₇₅Ｍｎ₄、Ｌａ₁₁Ｙ₇Ｍｇ₄Ｎｉ₇₄Ｍｎ₄、Ｌａ₁₃Ｙ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₇₈Ｍｎ₁、Ｌａ₉Ｙ₉Ｍｇ₄Ｎｉ₇₄Ｍｎ₄、Ｌａ₁₃Ｙ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₇₅Ｍｎ₂Ａｌ₂、Ｌａ₁₃Ｙ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₇₇Ａｌ₂が挙げられる。

本発明は、水素吸蔵合金の製造方法であって、その製造方法は、Ｒ１：Ｙ：Ｒ２：Ｒ３：Ｒ４がｕ：ｖ：ｘ：ｙ：ｚのモル比となるように、Ｒ１、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を含む溶融合金を製造する第１工程と、及び前記溶融合金を冷却する第２工程とを備えることを特徴とする。ここで、８≦ｕ≦１９、２≦ｖ≦１０、２≦ｘ≦９、７４≦ｙ≦７９、１≦ｚ≦４、及びｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００が満たされ、Ｒ１は、希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｙは、イットリウム元素であり、Ｒ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ４は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種又は２種の元素である。

具体的には、第１工程として、目的とする水素吸蔵合金の組成に基づいて所定量秤量された原料インゴット（材料）をルツボに入れる。不活性ガス雰囲気中又は真空中で、高周波溶融炉を用いて１,２００℃〜１,６００℃に加熱することによって、溶融合金にする。ここで、溶融合金とは、目的とする水素吸蔵合金の組成に基づいて、原料インゴット（材料）を所定量秤量し、加熱溶融させたものをいう。次に、第２工程として、その溶融合金を冷却する。
以上のような製造方法により、本願発明の水素吸蔵合金が得られる。

そして、本発明は、前記水素吸蔵合金の製造方法において、第２工程における冷却を、１,０００Ｋ／秒以上の速度でおこなうことを特徴とする。また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、第２工程により得られた合金を焼鈍する第３工程をさらに備え、前記焼鈍を、８６０℃〜１,０００℃でおこなうことを特徴とする。また、前記焼鈍を、加圧された不活性ガスの雰囲気中でおこなうことを特徴とする。

水素吸蔵合金の前述の製造方法に以上のような特徴を備えさせると、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の形成割合を高めることができる。
すなわち、第２工程において、溶融合金を冷却する冷却速度を１,０００Ｋ／秒以上とすることが好ましい。このように溶融合金を１,０００Ｋ／秒以上で急冷することによって、準安定相であるＧｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相を効率よく形成させることができる。冷却速度が１,０００Ｋ／秒未満の場合は、別の相であるＣａＣｕ₅型結晶構造などの安定相が生成しやすい。

このような観点から、冷却方法として、冷却速度が１００,０００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１０,０００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法、冷却速度が１,０００Ｋ／秒程度である金型鋳造法、水冷板上急冷凝固法などが好適である。特に、メルトスピニング法を使用すると、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの一次粒子からなる水素吸蔵合金を得ることができるので、より好ましい。

また、第３工程として、第２工程により得られた合金を焼鈍することが好ましい。第２工程後の合金は、準安定相であるＧｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相と安定相との混合相となっている。これに第３工程の熱処理がおこなわれることによって、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の存在割合が大幅に増大するのである。
第３工程における焼鈍は、８６０℃〜１,０００℃でおこなわれることが好ましい。より好ましくは８６０℃〜９６０℃である。Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の存在割合が高まるからである。

また、第３工程において、加圧状態の不活性ガス雰囲気中で焼鈍することが好ましい。従来は、真空中（１,０００℃〜１,１００℃）で焼鈍して均一化させていたため、Ｍｇが揮発して結晶構造が変化していた。これを防止するため、０．２ＭＰａ〜１ＭＰａの加圧状態の不活性ガス雰囲気（アルゴンやヘリウムなど）中で焼鈍する。これにより、マグネシウムの蒸発が防止され、熱処理中に材料が酸化されにくく、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相が効率良く得られる。

焼鈍時間は、３〜５０時間であることが好ましい。より好ましくは、５〜１５時間である。相変化によるＧｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の生成を充分に進行させるためには、最低３時間の熱処理が必要だからである。一方、５０時間を超えると、再偏析等のおそれがあるからである。

さらに、本発明は、水素吸蔵合金の一次粒子の粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
尚、一次粒子径が１０〜１００ｎｍであるとは、一次粒子の略全てが最小１０ｎｍ、最大１００ｎｍの範囲内に含まれることを意味するものである。具体的には、電子顕微鏡写真において任意の１００個を対象として粒径を測定した場合に、粒径が１０〜１００ｎｍの範囲内である粒子によって占められる割合が、面積比で８０％以上であることをいう。また、一次粒子とは、１個の結晶子で構成された単結晶構造を有する粒子（結晶粒ともいう）のことをいう。

水素吸蔵合金は微粉化すると（極端に粒径が小さくなる）結晶構造が崩れ易く、結果的にサイクル寿命特性が低下する。そのため、一次粒子の粒径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とすることにより、水素吸蔵時及び放出時の体積変化が有効に緩和され、微粉化が抑制され、サイクル寿命特性が向上する。また、熱処理時に原子の再配列による相変態が容易に起こり、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相が生成し易くなる。一次粒子の粒径が１０ｎｍ未満の場合には、酸化されやすく、また、１００ｎｍを超える場合には、微粉化が起こりやすく、サイクル寿命特性が低下する。

本発明の水素吸蔵合金は、水素貯蔵媒体としての水素吸蔵合金電極に用いられる。本発明の水素吸蔵合金は、強アルカリに対する耐腐食性に優れるため、二次電池の負極として好適に使用される。この場合、その二次電池のサイクル寿命特性が優れる。なお、二次電池の正極としては、ニッケル電極(焼結式または非焼結式)が用いられる。

本発明の水素吸蔵合金が電極として使用される場合、水素吸蔵合金は粉砕されることが好ましい。粉砕には、例えば、機械粉砕や水素化粉砕などが用いられる。粉砕は、焼鈍の前後のいずれで行われてもよいが、粉砕すると水素吸蔵合金の表面積が大きくなり酸化されやすくなるので、焼鈍後におこなわれる方がより好ましい。なお、水素吸蔵合金の表面の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気中で粉砕することが好ましい。

本出願は、２００５年８月２６日に日本国特許庁に出願された特許出願（特願２００５−２４６１０７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

以上のように、本発明によれば、二次電池に使用された場合にサイクル寿命特性の優れた水素吸蔵合金を得ることができる。

図１は、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の構造モデルを３次元的に示した図である。 図２は、水素吸蔵合金のＸ線回折パターンの一例を示した図である。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（１）はじめに、水素吸蔵合金の各種特性を測定する方法、並びに正極及び負極の作製方法等について述べる。

（１．１）平均粒径等の測定
水素吸蔵合金の平均粒径及び粒度分布は、粒度分析計（マイクロトラック社製、商品名「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて、レーザー回折・散乱法により測定された。平均粒径とは、累積平均径Ｄ_５０を指し、粉体の全体積を１００％として累積カーブが５０％になる点の粒径をいう。

（１．２）一次粒子の粒径の測定
一次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ９０００）により測定された。一次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、任意の１００個を対象としてそれぞれの結晶粒の最も長い長辺と最も短い短辺との長さを測定し、下記の式により算出された。
粒径＝（長辺＋短辺）／２

（１．３）結晶構造の分析、及び存在割合の測定
水素吸蔵合金の結晶構造は、Ｘ線回折測定により分析確認された。
Ｘ線回折測定には、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＸＳ（機種名：ＭＯ６ＸＣＥ）が使用された。測定条件については、加速電圧が４０ｋＶ、電流が１００ｍＡ、Ｘ線管球はＣｕ−Ｋα線、走査速度が２ｄｅｇ／ｍｉｎ、ステップ角が０．０２ｄｅｇである。また、ＸＲＤを測定する際の試料は、平均粒径Ｄ_５０が２０〜２５μｍとなるように粉砕された水素吸蔵合金粉末とした。
結晶構造解析により結晶系と空間群とが同定され、リートベルト法(ＲＩＥＴＡＮ２０００)により、格子パラメータと生成した相の存在割合（重量％）とが求められた。

（１．４）Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の同定
Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の同定は、水素吸蔵合金を粉砕した粉末についてのＸ線回折測定（測定条件は前記と同様）、及びＸ線回折パターンのリートベルト解析によりおこなわれた。Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相は、図１に示すような構造モデルを備え、表１に示すような原子配置を備える。

一例として、本発明の水素吸蔵合金（組成Ｌａ_１３Ｙ_４Ｍｇ_４Ｎｉ_７８Ｍｎ_１）について示す。Ｘ線回折測定したところ、図２に示すＸ線回折パターンが得られた。図２中矢印で示したピークは、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造に帰属する。Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相について、表２に示す面指数と回折角が得られた。

（１．５）正極及び負極の作製
負極の作製は次の方法による。水素吸蔵合金の粉末１００ｇとニッケル粉末(ＩＮＣＯ＃２１０)３ｗｔ％とを混合した後、増粘剤(メチルセルロース)を溶解した水溶液、及び結着剤(スチレンブタジエンゴム)１．５ｗｔ％を加え、ペーストを作製した。このペーストを穿孔鋼鈑(厚み４５μｍ、開孔率６０％)の両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さ(０．３６ｍｍ)にプレスし、負極とした。
正極は、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極とした。

（１．６）開放形セルの作製
負極が、セパレータを介して正極で挟まれた。これらの正極及び負極に１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力がかかるようにアクリル板で固定し、開放形セルが組み立てられた。電解液には、６．８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液と０．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨ水溶液とを混合した溶液が使用された。

（１．７）放電容量の測定
２０℃の水槽中で、充電は０．１ＩｔＡで１５０％、放電は０．２ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の条件で充放電を１０サイクル繰り返し最大となったところで０．２ＩｔＡ（ｍＡｈ／ｇ）放電容量を求めた。

（１．８）容量保持率の測定
２０℃の水槽中で、充放電サイクル試験がおこなわれた。そして、１０サイクル目と５０サイクル目の放電容量から、次式により容量保持率を求めた。
容量保持率（％）＝（５０サイクル目放電容量）／（１０サイクル目放電容量）×１００
なお、充放電サイクル時の充電条件・放電条件は次のとおりである。
（１〜１０サイクル目）
充電：０．１ＩｔＡで１５０％
放電：０．２ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）
（１１サイクル目）
充電：０．１ＩｔＡで１５０％
放電：１ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）
（１２サイクル目）
充電：０．１ＩｔＡで１５０％
放電：３ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）
（１３〜４９サイクル）
充電：１ＩｔＡで７５％
放電：０．５ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）
（５０サイクル目）
充電：０．１ＩｔＡで１５０％
放電：０．２ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）

（２）以下、実施例及び比較例を説明する。
（実施例１）
組成式：Ｌａ_１３Ｙ_４Ｍｇ_４Ｎｉ_７０Ｃｏ_４Ｍｎ_４で示す目的の組成に基づき、原料インゴットを所定量秤量し、ルツボに加え、減圧ヘリウムガス雰囲気下で、高周波溶融炉をもちいて、１,５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、炉内の鋳型中で金型鋳造法にて冷却し、水素吸蔵合金を得た。その水素吸蔵合金をアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、平均粒径がＤ_５０＝６０μｍとなるように調整した。なお、熱処理（再結晶焼鈍）は行われていない。
得られた水素吸蔵合金の組成は、ＩＣＰ分析により確認された。水素吸蔵合金の結晶構造及び存在割合（％）が測定された。水素吸蔵合金を用いて０．２ＩｔＡ放電容量及び容量保持率が測定された。
以上の結果を表３に示した。なお、表３には、後掲の実施例２〜実施例１９、及び比較例１〜比較例１１の結果も併せて示している。

（実施例２〜７）
実施例２〜７では、組成式を実施例１の場合と異ならせて原料インゴットを秤量した以外、実施例１と同様の操作をおこなった。実施例１の場合と異ならせたそれぞれの組成式は、表３の「組成式」の列に示している。

（実施例８）
組成式：Ｌａ_１５Ｙ_３Ｍｇ_４Ｎｉ_７３Ｃｏ_３Ｍｎ_２で示す目的の組成に基づき、原料インゴットを所定量秤量し、ルツボに加え、減圧ヘリウムガス雰囲気下で、高周波溶融炉をもちいて、１,５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法により急冷し合金を固化させた。次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧されたヘリウムガス雰囲気中で、電気炉を用いて熱処理した。熱処理条件（焼鈍条件）は、９４０℃の炉内温度（即ち、合金温度）における７時間の再結晶焼鈍とした。これにより、目的の組成からなる水素吸蔵合金を得た。最後に、水素吸蔵合金をアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、平均粒径がＤ_５０＝６０μｍとなるように調整した。
得られた水素吸蔵合金の組成は、ＩＣＰ分析により確認された。得られた水素吸蔵合金の結晶構造及び存在割合（％）が測定された。得られた水素吸蔵合金を用いて０．２ＩｔＡ放電容量及び容量保持率が測定された。その結果を表３に示した。

（実施例９〜１９）
実施例９〜１９では、組成式を実施例８の場合と異ならせて原料インゴットを秤量した以外、実施例８と同様の操作をおこなった。実施例８の場合と異ならせたそれぞれの組成式は、表３の「組成式」の列に示している。
なお、実施例８〜実施例１９で得られた水素吸蔵合金は、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの一次粒子からなることが確認された。

（比較例１及び２）
比較例１及び２では、組成式を実施例１の場合と異ならせて原料インゴットを秤量した以外、実施例１と同様の操作をおこなった。実施例１の場合と異ならせたそれぞれの組成式は、表３の「組成式」の列に示している。

（比較例３〜１１）
比較例３〜１１では、組成式を実施例８の場合と異ならせて原料インゴットを秤量した以外、実施例８と同様の操作をおこなった。実施例８の場合と異ならせたそれぞれの組成式は、表３の「組成式」の列に示している。

（実施例２０）
組成式：Ｌａ_１３Ｙ_４Ｍｇ_４Ｎｉ_７５Ｍｎ_４で示す目的の組成に基づき、原料インゴットを所定量秤量し、ルツボに加え、減圧ヘリウムガス雰囲気下で、高周波溶融炉をもちいて、１,５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法により急冷し合金を固化させた。得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧されたヘリウムガス雰囲気中で、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理条件（焼鈍条件）は、８６０℃の炉内温度（即ち合金温度）における７時間の再結晶焼鈍である。これにより、目的の組成からなる水素吸蔵合金を得た。その水素吸蔵合金をアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、平均粒径がＤ_５０＝６０μｍとなるように調整した。
得られた水素吸蔵合金の組成は、ＩＣＰ分析により確認された。得られた水素吸蔵合金の結晶構造及び存在割合（％）が測定された。得られた水素吸蔵合金を用いて０．２ＩｔＡ放電容量及び容量保持率が測定された。
その結果を表４に示した。なお、表４には、後掲の実施例２１〜実施例２５、及び比較例１２〜比較例１３の結果も併せて示した。

（実施例２１〜２５）
実施例２１〜２５では、熱処理条件（焼鈍条件）を実施例２０の場合と異ならせた以外、実施例２０と同様の操作をおこなった。実施例２０の場合と異ならせたそれぞれの熱処理条件（焼鈍条件）は、表４の「熱処理条件（℃）」の列に示している。なお、焼鈍の時間は、いずれも７時間である。

（比較例１２）
熱処理条件（焼鈍条件）として、８００℃の温度において７時間の再結晶焼鈍を行ったこと以外は、実施例２０と同様の操作を行った。

（比較例１３）
熱処理条件（焼鈍条件）としては、１,０３０℃の温度において７時間の再結晶焼鈍を行ったこと以外は、実施例２０と同様の操作を行った。

表３に示すように、実施例１〜１９の水素吸蔵合金の放電容量は、比較例１〜１１の水素吸蔵合金のそれらに比べて大きかった。また、実施例１〜１９の水素吸蔵合金のサイクル寿命特性は、比較例１〜１１の水素吸蔵合金のそれらに比べて優れていた。

表４に示すように、溶融凝固後、８６０℃〜１,０００℃の温度範囲において加圧状態の不活性ガス雰囲気中で熱処理された実施例２０〜２５の水素吸蔵合金は、熱処理を行わない表３の実施例３に比べて、準安定相であるＧｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相の生成割合が増大し、それに伴いサイクル特性も向上することが判明した。

Claims (11)

1. Ｇｄ₂Ｃｏ₇型結晶構造からなる相を含む水素吸蔵合金において、
   前記相は、前記水素吸蔵合金の全体に対して１０重量％以上であり、
   前記水素吸蔵合金には、イットリウムが前記水素吸蔵合金の全体に対して２モル％以上１０モル％以下含まれ、
   前記水素吸蔵合金の化学組成は、一般式：Ｒ１ _u Ｙ _v Ｒ２ _x Ｒ３ _y Ｒ４ _z で表され、
   ８≦ｕ≦１９、２≦ｖ≦１０、２≦ｘ≦９、７４≦ｙ≦７９、１≦ｚ≦４、及びｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００が満たされ、
   Ｒ１は、希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、
   Ｙは、イットリウムであり、
   Ｒ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、
   Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、
   Ｒ４は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種又は２種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. Ｒ１：Ｙ：Ｒ２：Ｒ３：Ｒ４がｕ：ｖ：ｘ：ｙ：ｚのモル比となるように、Ｒ１、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を含む溶融合金を製造する第１工程と、及び
   前記溶融合金を冷却する第２工程とを備え、
   ここで、８≦ｕ≦１９、２≦ｖ≦１０、２≦ｘ≦９、７４≦ｙ≦７９、１≦ｚ≦４、及びｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００が満たされ、
   Ｒ１は、希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、
   Ｙは、イットリウム元素であり、
   Ｒ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、
   Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、
   Ｒ４は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種又は２種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
3. 前記第２工程における冷却を、１,０００Ｋ／秒以上の速度でおこなうことを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金の製造方法。
4. 前記第２工程により得られた合金を焼鈍する第３工程をさらに備え、
   前記焼鈍を、８６０℃〜１,０００℃でおこなうことを特徴とする請求項２又は３記載の水素吸蔵合金の製造方法。
5. 前記焼鈍を、加圧された不活性ガスの雰囲気中でおこなうことを特徴とする請求項４記載の水素吸蔵合金の製造方法。
6. 前記水素吸蔵合金は、
   溶融合金を冷却速度１,０００Ｋ／秒以上で冷却し、
   冷却後の合金を、加圧された不活性ガス雰囲気下、８６０℃〜１,０００℃の範囲で焼鈍することによって製造されたものである請求項１に記載の水素吸蔵合金。
7. 前記水素吸蔵合金の一次粒子の粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１に記載の水素吸蔵合金。
8. 前記水素吸蔵合金の一次粒子の粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項６に記載の水素吸蔵合金。
9. 請求項１に記載された水素吸蔵合金が負極に使用された二次電池。
10. 請求項６に記載された水素吸蔵合金が負極に使用された二次電池。
11. 請求項７に記載された水素吸蔵合金が負極に使用された二次電池。

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