WO2007023901A1

WO2007023901A1 - 水素吸蔵合金とその製造方法、及び二次電池

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Publication number: WO2007023901A1
Application number: PCT/JP2006/316615
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Ozaki; Tetsuo Sakai; Manabu Kanemoto; Tadashi Kakeya; Minoru Kuzuhara; Masaharu Watada
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; GS Yuasa Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; GS Yuasa Corp
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2008-02-26
Also published as: US20090148770A1; US8343659B2; JP5119551B2; JPWO2007023901A1

Abstract

　本発明は、Ｇｄ２Ｃｏ７型結晶構造からなる相を含む水素吸蔵合金において、その相が水素吸蔵合金の全体に対して１０重量％以上であり、水素吸蔵合金にはイットリウムが水素吸蔵合金の全体に対して２モル％以上１０モル％以下含まれることを特徴とする。

Description

明細書

水素吸蔵合金とその製造方法、及び二次電池

技術分野

[0001] 本発明は、水素吸蔵合金及びそれを用いた二次電池、並びにその水素吸蔵合金の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 二次電池に使用される水素吸蔵合金として、 CaCu型の結晶を主相とする「希土類

5

— Ni系の水素吸蔵合金」や、 Ti、 Zr、 V及び Niを含む「ラーべス相系の水素吸蔵合金」等が知られている。これらの水素吸蔵合金に代わる新たな水素吸蔵合金として、近年、「希土類 Mg— Ni系合金」が注目されている。 AB型合金を上回る放電容量

5

を示すことが報告されてレ、るからである。

特許文献 1には、 PuNi型結晶構造を有する LaCaMgNi合金を用いた電極が開

3 9

示されている。

特許文献 2〜4には、 Ce Ni型等の結晶構造を有する希土類一 Mg— Ni系合金を

2 7

用いた電極が高い水素吸蔵容量を維持しつつ、良好な水素放出特性を示すことが開示されている。

[0003] たとえば、特許文献 2の段落番号 0252〜0254の部分には、第 15の水素吸蔵合金が開示されており、この第 15の水素吸蔵合金は Rl Mg T2 (Ni M7 )で表

l-a~b a 1-χ χ ζ され、かつ主相が Ce Ni型、 CeNi型、 Gd Co型、 PuNi型のいずれかの結晶構

2 7 3 2 7 3

造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも 1つの相である合金を含むとされている。

[0004] ここで、 R1はイットリウムを含む希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素、 T2 は Ca, Ti, Zrから選ばれた少なくとも 1つの元素、 M7は Co, Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, B力ら選ばれる少なくとも 1つの元素であり、 a, b, x, z はそれぞれ 0 < a≤0. 6, 0≤b≤0. 5, 0≤x≤0. 9, 2. 5≤z< 4. 5とされてレヽる。また、 "主相"とは、前記 Ce Ni型、 CeNi型、 Gd Co型、 PuNi型のいずれかの結

2 7 3 2 7 3

晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも 1つの相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意味するものであると記載されている。

[0005] そして、（i)特に、前述したような結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも 1つの相は前記水素吸蔵合金に対して面積比率で 50%以上存在することが好ましいこと、 ( ii)この相の存在比率が 50%未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがあること、（iii) そのため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがあること、及び (iv)より好ましい前記相の面積比率は 60%以上であることが開示されている。

[0006] また、特許文献 2の段落番号 0343〜0344の部分には、特許文献 2における第 15 の水素吸蔵合金は、一般式 Rl Mg T2 (Ni M7 )で表され、かつ Ce Ni型

1 - b b 1 2 7

、 CeNi型、 Gd Co型、 PuNi型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造

3 2 7 3

を有する相から選ばれる少なくとも 1つの相が主相である合金を含むため、水素吸蔵

•放出速度等の水素吸蔵 ·放出特性が著しく向上されることが開示されている。そして

、この第 15の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵 ·放出特性が優れているため、高容量で優れた充放電サイクル特性を有することが開示されている。

[0007] 特許文献 5には、希土類— Mg— Ni系水素吸蔵合金において Niの一部を A1で置換することによりサイクル特性が向上することが開示されている。

特許文献 1 :日本国特許第 3015885号公報

特許文献 2 :日本国特開平 11一 323469号公報

特許文献 3 :日本国特開 2001— 316744号公報

特許文献 4 :日本国特許第 3247933号公報

特許文献 5 :日本国特開 2004— 221057号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] ところが、前述の「希土類一 Mg_Ni系合金」は酸化されやすレ、。そのため、この水素吸蔵合金が二次電池 (例えば、ニッケル水素蓄電池）の負極に使用された場合、水素吸蔵合金が二次電池に用いられるアルカリ性の電解液で酸化される。これによつて、アルカリ性の電解液が徐々に消費されて減少し、電池内における抵抗が増大し、サイクル寿命特性が低下するという問題があった。このような問題に鑑み、本発明は、二次電池に使用された場合において、サイクル寿命性特性の優れた水素吸蔵合金を提供することを目的としてレ、る。

課題を解決するための手段

[0009] 上記問題を解決するために本願の発明者らが研究した結果、 Gd Co型結晶構造力もなる相を含む水素吸蔵合金を作製する過程において、イットリウムを添加した状態で合金を溶融及び焼鈍することにより、二次電池に使用された場合にサイクル寿命特性が優れた水素吸蔵合金が得られることを見出した。これにより、本願発明が完成された。

[0010] 即ち、本発明は、 Gd Co型結晶構造からなる相を含む水素吸蔵合金において、

2 7

前記相は、前記水素吸蔵合金の全体に対して 10重量％以上であり、前記水素吸蔵合金には、イットリウムが前記水素吸蔵合金の全体に対して 2モル％以上 10モル％以下含まれることを特徴とする。

[0011] 本来、 Gd Co型結晶構造からなる相は準安定相であるが、イットリウムが上記の範囲で配合されることにより、 Gd Co型結晶構造からなる相が安定化し、その生成割合が大幅に増加する。おそらぐ La、 Ce、 Pr、 Ndなどに比べて原子半径の小さな Y (ィットリウム）が希土類サイトを置換することにより、歪みが取り除かれ、構造が安定化するためと考えられる。 Gd Co型結晶構造からなる相の存在割合が増加すると、得られる水素吸蔵合金のアルカリに対する耐腐食性が高められ、サイクル寿命特性が向上する。

[0012] 本発明の水素吸蔵合金では、 Gd Co型結晶構造からなる相が合金中 10重量％以上である。より好ましい範囲は、 10重量％〜60重量％である。 Gd Co型結晶構造力なる相の存在割合がこの範囲内である場合、優れたサイクル寿命特性を示す。また、高容量を示す。 Gd Co型結晶構造からなる相力 S、他の相に比べて水素吸蔵時の格子膨張が小さぐ微粉ィ匕が起こりにくいためと考えられる。なお、水素吸蔵合金中の Gd Co型結晶構造からなる相の存在割合 (重量％)の測定方法は、実施の形態の欄で述べる。 [0013] イットリウムの含有量が 2モル％未満の場合には、 Gd Co型結晶構造からなる相の

2 7

形成割合が少なくなり、放電容量が低下する。一方、イットリウムの含有量が 10モル %を超える場合には、 Gd Co型結晶構造からなる相の形成割合は多くなるものの、

2 7

格子体積が減少し、水素解離平衡圧が上昇することにより充電効率が低下し、結果的に放電容量が低下する。なお、イットリウムの含有量は、好ましくは 2モル％〜7モノレ％である。

[0014] Gd Co型結晶構造からなる相は、通常、 R— 3mの空間群に属する菱面体晶系で

2 7

ある。その構造モデルを図 1に示す。格子パラメータについては、 a軸長が 4. 980〜 5. 080Aであり、 c軸長が 34. 86〜37. 59Aである。格子定数の a軸長に対する c 軸長の比は 7· 0〜7· 4であり、 V (体積）は 748. 7〜840. l A³である。 Gd Co型結

2 7 晶構造からなる相は、粉砕した水素吸蔵合金粉末についての X線回折測定、及び X 線回折パターンのリートベルト解析によって、分析される。具体的には、実施の形態の欄で説明する。

[0015] また、本発明は、前述のような水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合金の化学組成は、一般式： Rl Y R2 R3 R4で表され、 8≤u≤19、 2≤v≤10, 2≤x≤9, 7 u v x y z

4≤y≤79、 l≤z≤4,及び u+v + x + y + z = 100が満たされ、 Rlは、希土類元素力も選択される 1種又は 2種以上の元素であり、 Yは、イットリウムであり、 R2は、 Mg、 Ca、 Sr及び Baからなる群より選択される 1種又は 2種以上の元素であり、 R3は、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Cr、 Si、 Zn、 Sn、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfからなる群より選択される 1種又は 2種以上の元素であり、 R4は、 Mn及び A1からなる群より選択される 1種又は 2種の元素であることを特徴とする。ここで、 u、 v、 x、 y、 zは、元素数の比（組成比）を表したものであり、重量％を表さない。本発明の水素吸蔵合金では、 Y (イットリウム )力必須の元素として用いられている。

[0016] 以上のような水素吸蔵合金では、その耐腐食性が高まり、サイクル寿命特性がより優れる。また、放電容量が増加する。

R1として、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及び Scからなる群から選択される 1種または 2種が用いられるが、水素解離平衡圧の観点から、特に La、 Ce、 Pr、 Ndが好ましレ、。希土類元素の混合物であるミッシュメタル（ Mm)が安価であるため、好適に用いられる。

R2として、 Mg、 Ca、 Sr及び Baからなる群から選択される 1種または 2種以上の元素が用いられるが、水素吸蔵量ゃ耐腐食性の観点から、 Mgが好ましい。

R3として、 Ni、 Co、 Cr、 Fe、 Cu、 Zn、 Si、 Sn、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hf力らなる群より選択される 1種又は 2種以上の元素が用いられる力耐アルカリ性や電極触媒活性の観点から、特に Ni、 Coが好ましい。

R4として、 Mn及び A1からなる群から選択される 1種または 2種の元素が配合されてレ、ることが好ましレ、。全体を 100とした場合のこれら元素の組成比は 1〜4である。前記組成比力未満である場合には、 Gd Co型結晶構造からなる相の形成割合が少

2 7

なくなり、放電容量が低下するおそれがあるから、及び、水素解離平衡圧が上昇して充電効率が低下するおそれがあるからである。一方、前記組成比が 4を超える場合には、偏祈が増大し、電解液中への Mnの溶出が起こることでサイクル寿命特性が低下するからである。

R4は、 Mnのみ配合又は Mnと A1とを両方配合することが特に好ましい。なぜなら、本発明の Gd Co型結晶構造からなる相においては、 A1のみを配合した場合、 Gd C

2 7 2 o型結晶構造からなる相の生成割合が大幅に減少するが、 Mnのみを配合した場合及び Mnと A1を両方配合した場合には、 Gd Co型結晶構造からなる相の生成割合

2 7

が増加するからである。なお、従来の Ce Ni型結晶構造からなる相を主相とする希

2 7

土類 _Mg_Ni合金において、 Niの置換元素として A1を配合した場合には、サイクル寿命特性が向上することが報告されていた。

[0017] 本発明の水素吸蔵合金の具体的な組成としては、例えば、 La Y Mg Ni Co Mn

13 4 4 70 4

, La Y Mg Ni Mn、 La Y Mg Ni Mn , La Y Mg Ni Mn , La Y Mg Ni

4 15 2 4 75 4 13 4 4 75 4 11 7 4 74 4 13 4 4 78

Mn、： La Y Mg Ni Mn、 La Y Mg Ni Mn Al、 La Y Mg Ni Co Mn , La Y

1 9 9 4 74 4 13 4 4 75 2 2 15 3 4 73 3 2 14

Mg Ni Co Mn Al、 La Y Mg Ni Co Mn Al、 La Y Mg Ni Co Mn , La Y

3 5 72 3 2 1 14 3 6 73 2 1 1 13 3 8 72 2 2 18 3

Mg Ni Co Mn Al、 La Y Mg Ni Co Mn , La Y Mg Ni Mn、 La Y Mg Ni

3 72 2 1 1 13 4 4 70 4 4 15 2 4 75 4 11 7 4 7

Mn、 La Y Mg Ni Mn、 La Y Mg Ni Mn、 La Y Mg Ni Mn Al、 La Y M

4 4 13 4 4 78 1 9 9 4 74 4 13 4 4 75 2 2 13 4 g Ni Alが挙げられる。

4 77 2

[0018] 本発明は、水素吸蔵合金の製造方法であって、その製造方法は、 R1 :Y: R2 : R3 : 4が11^ ：2のモル比となるょぅに、 Rl、 Y、 R2、 R3及び R4を含む溶融合金を製造する第 1工程と、及び前記溶融合金を冷却する第 2工程とを備えることを特徴とする。ここで、 8≤u≤19、 2≤v≤10、 2≤x≤9、 74≤y≤79、 l≤z≤4、及び u + v + x + y + z= 100が満たされ、 Rlは、希土類元素から選択される 1種又は 2種以上の元素であり、 Yは、イットリウム元素であり、 R2は、 Mg、 Ca、 Sr及び Baからなる群より選択される 1種又は 2種以上の元素であり、 R3は、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Cr、 Si、 Zn、 Sn、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hfからなる群より選択される 1種又は 2種以上の元素であり、 R4は、 Mn及び A1からなる群より選択される 1種又は 2種の元素である。

[0019] 具体的には、第 1工程として、目的とする水素吸蔵合金の組成に基づいて所定量秤量された原料インゴット (材料）をルツボに入れる。不活性ガス雰囲気中又は真空中で、高周波溶融炉を用ぃて1，200 〜1,600でに加熱することにょって、溶融合金にする。ここで、溶融合金とは、目的とする水素吸蔵合金の組成に基づいて、原料インゴット (材料)を所定量秤量し、加熱溶融させたものをいう。次に、第 2工程として、その溶融合金を冷却する。

以上のような製造方法により、本願発明の水素吸蔵合金が得られる。

[0020] そして、本発明は、前記水素吸蔵合金の製造方法において、第 2工程における冷却を、 Ι,ΟΟΟΚ/秒以上の速度でおこなうことを特徴とする。また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、第 2工程により得られた合金を焼鈍する第 3工程をさらに備え、前記焼鈍を、 860°C〜： 1,000°Cでおこなうことを特徴とする。また、前記焼鈍を、加圧された不活性ガスの雰囲気中でおこなうことを特徴とする。

[0021] 水素吸蔵合金の前述の製造方法に以上のような特徴を備えさせると、 Gd Co型結晶構造からなる相の形成割合を高めることができる。

すなわち、第 2工程において、溶融合金を冷却する冷却速度を Ι,ΟΟΟΚΖ秒以上とすることが好ましい。このように溶融合金を ι,οοοκ/秒以上で急冷することによつて、準安定相である Gd Co型結晶構造からなる相を効率よく形成させることができる

。冷却速度が Ι,ΟΟΟΚΖ秒未満の場合は、別の相である CaCu型結晶構造などの安定相が生成しやすい。

[0022] このような観点から、冷却方法として、冷却速度が ΙΟΟ,ΟΟΟΚ/秒以上であるメルトスピユング法、冷却速度が ΙΟ,ΟΟΟΚΖ秒程度であるガスアトマイズ法、冷却速度が 1 , οοοκ/秒程度である金型鎳造法、水冷板上急冷凝固法などが好適である。特に、メルトスピユング法を使用すると、粒径が 10nm〜： !OOnmの一次粒子力もなる水素吸蔵合金を得ることができるので、より好ましい。

[0023] また、第 3工程として、第 2工程により得られた合金を焼鈍することが好ましい。第 2 工程後の合金は、準安定相である Gd Co型結晶構造からなる相と安定相との混合

2 7

相となっている。これに第 3工程の熱処理がおこなわれることによって、 Gd Co型結

2 7 晶構造からなる相の存在割合が大幅に増大するのである。

第 3工程における焼鈍は、 860°C〜1，000°Cでおこなわれることが好ましレ、。より好ましくは 860°C〜960°Cである。 Gd Co型結晶構造からなる相の存在割合が高まる

2 7

からである。

[0024] また、第 3工程において、加圧状態の不活性ガス雰囲気中で焼鈍することが好ましレ、。従来は、真空中（1，000°C〜1 , 100°C)で焼鈍して均一化させていたため、 Mg が揮発して結晶構造が変化していた。これを防止するため、 0. 2MPa〜lMPaの加圧状態の不活性ガス雰囲気 (アルゴンやヘリウムなど）中で焼鈍する。これにより、マグネシゥムの蒸発が防止され、熱処理中に材料が酸化されにくぐ Gd Co型結晶構

2 7 造からなる相が効率良く得られる。

[0025] 焼鈍時間は、 3〜50時間であることが好ましレ、。より好ましくは、 5〜： 15時間である。

相変化による Gd Co型結晶構造からなる相の生成を充分に進行させるためには、最

2 7

低 3時間の熱処理が必要だからである。一方、 50時間を超えると、再偏析等のおそれがあるからである。

[0026] さらに、本発明は、水素吸蔵合金の一次粒子の粒径が 10nm〜： !OOnmであることを特徴とする。

尚、一次粒子径が 10〜： !OOnmであるとは、一次粒子の略全てが最小 10nm、最大 lOOnmの範囲内に含まれることを意味するものである。具体的には、電子顕微鏡写真において任意の 100個を対象として粒径を測定した場合に、粒径が 10〜： 100η mの範囲内である粒子によって占められる割合力面積比で 80%以上であることをいう。また、一次粒子とは、 1個の結晶子で構成された単結晶構造を有する粒子 (結晶粒ともいう）のことをいう。

[0027] 水素吸蔵合金は微粉化すると (極端に粒径が小さくなる)結晶構造が崩れ易ぐ結果的にサイクル寿命特性が低下する。そのため、一次粒子の粒径を 10nm〜： 100η mの範囲とすることにより、水素吸蔵時及び放出時の体積変化が有効に緩和され、微粉ィ匕が抑制され、サイクル寿命特性が向上する。また、熱処理時に原子の再配列による相変態が容易に起こり、 Gd Co型結晶構造からなる相が生成し易くなる。一次粒子の粒径が 10nm未満の場合には、酸化されやすぐまた、 lOOnmを超える場合には、微粉化が起こりやすぐサイクル寿命特性が低下する。

[0028] 本発明の水素吸蔵合金は、水素貯蔵媒体としての水素吸蔵合金電極に用いられる。本発明の水素吸蔵合金は、強アルカリに対する耐腐食性に優れるため、二次電池の負極として好適に使用される。この場合、その二次電池のサイクル寿命特性が優れる。なお、二次電池の正極としては、ニッケノレ電極 (焼結式または非焼結式)が用いられる。

[0029] 本発明の水素吸蔵合金が電極として使用される場合、水素吸蔵合金は粉碎されることが好ましい。粉砕には、例えば、機械粉砕や水素化粉砕などが用いられる。粉砕は、焼鈍の前後のいずれで行われてもよいが、粉砕すると水素吸蔵合金の表面積が大きくなり酸化されやすくなるので、焼鈍後におこなわれる方がより好ましい。なお、水素吸蔵合金の表面の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気中で粉砕することが好ましい。

[0030] 本出願は、 2005年 8月 26日に日本国特許庁に出願された特許出願（特願 2005

- 246107)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

発明の効果

[0031] 以上のように、本発明によれば、二次電池に使用された場合にサイクル寿命特性の優れた水素吸蔵合金を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0032] [図 1]図 1は、 Gd Co型結晶構造からなる相の構造モデルを 3次元的に示した図である。

[図 2]図 2は、水素吸蔵合金の X線回折パターンの一例を示した図である。発明を実施するための最良の形態

[0033] 以下、実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

(1)はじめに、水素吸蔵合金の各種特性を測定する方法、並びに正極及び負極の作製方法等について述べる。

[0034] (1 · 1)平均粒径等の測定

水素吸蔵合金の平均粒径及び粒度分布は、粒度分析計（マイクロトラック社製、商品名「マイクロトラック MT3000」）を用いて、レーザー回折'散乱法により測定された。平均粒径とは、累積平均径 D を指し、粉体の全体積を 100%として累積カーブが

50

50%になる点の粒径をレ、う。

[0035] (1. 2)—次粒子の粒径の測定

一次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（Hitachi H9000)により測定された。一次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、任意の 100個を対象としてそれぞれの結晶粒の最も長い長辺と最も短い短辺との長さを測定し、下記の式により算出された粒径 = (長辺 +短辺） Z2

[0036] (1. 3)結晶構造の分析、及び存在割合の測定

水素吸蔵合金の結晶構造は、 X線回折測定により分析確認された。

X線回折測定には、 Bruker製 AXS (機種名： M〇6XCE)が使用された。測定条件については、加速電圧が 40kV、電流が 100mA、 X線管球は Cu_Kひ線、走查速度が 2deg/min、ステップ角が 0· 02degである。また、 XRDを測定する際の試料は、平均粒径 D が 20〜25 μ mとなるように粉砕された水素吸蔵合金粉末とした。

50

結晶構造解析により結晶系と空間群とが同定され、リートベルト法 (RIETAN2000) により、格子パラメータと生成した相の存在割合 (重量％)とが求められた。

[0037] (1. 4) Gd Co型結晶構造からなる相の同定

2 7

Gd Co型結晶構造からなる相の同定は、水素吸蔵合金を粉砕した粉末について

2 7

の X線回折測定 (測定条件は前記と同様）、及び X線回折パターンのリートベルト解祈によりおこなわれた。 Gd Co型結晶構造からなる相は、図 1に示すような構造モデルを備え、表 1に示すような原子配置を備える。

[0038] [表 1]

A=希土類

B=Mg、 Ca、 Sr、 Ba

C=Ni、 Co、 Mn、 Cr、 Fe, Cu、 Zn、 Si, Sn等の遷移元素、 Al

[0039] 一例として、本発明の水素吸蔵合金 (組成 La Y Mg Ni Mn )について示す。 X

13 4 4 78 1

線回折測定したところ、図 2に示す X線回折パターンが得られた。図 2中矢印で示したピークは、 Gd Co型結晶構造に帰属する。 Gd Co型結晶構造力なる相について、表 2に示す面指数と回折角が得られた。

[0040] [表 2]

[0041] (1. 5)正極及び負極の作製

負極の作製は次の方法による。水素吸蔵合金の粉末 100gとニッケル粉末 (INCO # 210)3wt%とを混合した後、増粘剤 (メチルセルロース)を溶解した水溶液、及び結着剤 (スチレンブタジエンゴム) 1. 5wt%を加え、ペーストを作製した。このペーストを穿孔鋼飯 (厚み 45 x m、開孔率 60%)の両面に塗布して乾燥した後、所定の厚さ (0. 36mm)にプレスし、負極とした。

正極は、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極とした。 [0042] (1. 6)開放形セルの作製

負極が、セパレータを介して正極で挟まれた。これらの正極及び負極に 10kgf/c m²の圧力がかかるようにアクリル板で固定し、開放形セルが組み立てられた。電解液には、 6. 8mol/lの KOH水溶液と 0. 8mol/lの Li〇H水溶液とを混合した溶液が使用された。

[0043] (1. 7)放電容量の測定

20°Cの水槽中で、充電は 0. lltAで 150%、放電は 0. 2ItAで終止電圧— 0. 6V ( vs. Hg/HgO)の条件で充放電を 10サイクル繰り返し最大となったところで 0. 2ItA (mAh/g)放電容量を求めた。

[0044] (1. 8)容量保持率の測定

20°Cの水槽中で、充放電サイクル試験がおこなわれた。そして、 10サイクノレ目と 50 サイクル目の放電容量から、次式により容量保持率を求めた。

容量保持率（％) = (50サイクル目放電容量) / (10サイクル目放電容量） X 100 なお、充放電サイクル時の充電条件 ·放電条件は次のとおりである。

(1〜： 10サイクノレ目）

充電： 0. lltAで 150%

放電： 0· 2ItAで終止電圧 0. 6V (vs. Hg/HgO)

(11サイクル目）

充電： 0. lltAで 150%

放電： lit Aで終止電圧— 0. 6V (vs. Hg/HgO)

(12サイクル目）

充電： 0. lltAで 150%

放電： 3ItAで終止電圧— 0. 6V (vs. Hg/HgO)

(13〜49サイクノレ）

充電： lltAで 75%

放電： 0. 5ItAで終止電圧一 0. 6V (vs. Hg/HgO)

(50サイクノレ目）

充電： 0. lltAで 150% 放電： 0. 2ItAで終止電圧一 0. 6V (vs. Hg/HgO)

[0045] (2)以下、実施例及び比較例を説明する。

(実施例 1)

組成式： La Y Mg Ni Co Mnで示す目的の組成に基づき、原料インゴットを所

13 4 4 70 4 4

定量秤量し、ルツボに加え、減圧ヘリウムガス雰囲気下で、高周波溶融炉をもちいて

、 1,500°Cに加熱し、材料を溶融した。溶融後、炉内の铸型中で金型鎳造法にて冷却し、水素吸蔵合金を得た。その水素吸蔵合金をアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉碎し、平均粒径が D = 60 / mとなるように調整した。なお、熱処理 (再結晶焼鈍）

50

は行われてレゝなレ、。

得られた水素吸蔵合金の組成は、 ICP分析により確認された。水素吸蔵合金の結晶構造及び存在割合 (％)が測定された。水素吸蔵合金を用いて 0. 2ItA放電容量及び容量保持率が測定された。

以上の結果を表 3に示した。なお、表 3には、後掲の実施例 2〜実施例 19、及び比較例 1〜比較例 11の結果も併せて示している。

[0046] (実施例 2〜7)

実施例 2〜7では、組成式を実施例 1の場合と異ならせて原料インゴットを秤量した以外、実施例 1と同様の操作をおこなった。実施例 1の場合と異ならせたそれぞれの組成式は、表 3の「組成式」の列に示している。

[0047] (実施例 8)

15 3 4 73 3 2

、 1,500°Cに加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピユング法により急冷し合金を固化させた。次に、得られた合金を 0. 2MPa (ゲージ圧）に加圧されたヘリウムガス雰囲気中で、電気炉を用いて熱処理した。熱処理条件 (焼鈍条件）は、 940°Cの炉内温度（即ち、合金温度）における 7時間の再結晶焼鈍とした。これにより、目的の組成からなる水素吸蔵合金を得た。最後に、水素吸蔵合金をアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、平均粒径が D = 60 μ mとなるように調整した。

50

得られた水素吸蔵合金の組成は、 ICP分析により確認された。得られた水素吸蔵合金の結晶構造及び存在割合 (％)が測定された。得られた水素吸蔵合金を用いて 0. 2ItA放電容量及び容量保持率が測定された。その結果を表 3に示した。

[0048] (実施例 9〜： 19)

実施例 9〜： 19では、組成式を実施例 8の場合と異ならせて原料インゴットを枰量した以外、実施例 8と同様の操作をおこなった。実施例 8の場合と異ならせたそれぞれの組成式は、表 3の「組成式」の列に示している。

なお、実施例 8〜実施例 19で得られた水素吸蔵合金は、粒径が 10nm〜100nm の一次粒子からなることが確認された。

[0049] (比較例 1及び 2)

比較例 1及び 2では、組成式を実施例 1の場合と異ならせて原料インゴットを秤量した以外、実施例 1と同様の操作をおこなった。実施例 1の場合と異ならせたそれぞれの組成式は、表 3の「組成式」の列に示している。

[0050] (比較例 3〜： 11)

比較例 3〜： 11では、組成式を実施例 8の場合と異ならせて原料インゴットを秤量した以外、実施例 8と同様の操作をおこなった。実施例 8の場合と異ならせたそれぞれの組成式は、表 3の「組成式」の列に示している。

[0051] [表 3]

[0052] (実施例 20)

組成式： La Y Mg Ni Mnで示す目的の組成に基づき、原料インゴットを所定量

13 4 4 75 4

秤量し、ルツボに加え、減圧ヘリウムガス雰囲気下で、高周波溶融炉をもちいて、 1,5 00°Cに加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピユング法により急冷し合金を固化させた。得られた合金を 0. 2MPa (ゲージ圧）に加圧されたヘリウムガス雰囲気中で、電気炉を用いて熱処理を行った。熱処理条件 (焼鈍条件）は、 860°Cの炉内温度（即ち合金温度）における 7時間の再結晶焼鈍である。これにより、目的の組成からなる水素吸蔵合金を得た。その水素吸蔵合金をアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉碎し、平均粒径が D =60 μ mとなるように調整した。

50

得られた水素吸蔵合金の組成は、 ICP分析により確認された。得られた水素吸蔵合金の結晶構造及び存在割合 (％)が測定された。得られた水素吸蔵合金を用いて

0. 2ItA放電容量及び容量保持率が測定された。

その結果を表 4に示した。なお、表 4には、後掲の実施例 21〜実施例 25、及び比較例 12〜比較例 13の結果も併せて示した。

[0053] (実施例 21〜25)

実施例 21〜25では、熱処理条件 (焼鈍条件）を実施例 20の場合と異ならせた以外、実施例 20と同様の操作をおこなった。実施例 20の場合と異ならせたそれぞれの熱処理条件 (焼鈍条件）は、表 4の「熱処理条件 (°C)」の列に示してレ、る。なお、焼鈍の時間は、いずれも 7時間である。

[0054] (比較例 12)

熱処理条件 (焼鈍条件）として、 800°Cの温度において 7時間の再結晶焼鈍を行つたこと以外は、実施例 20と同様の操作を行った。

[0055] (比較例 13)

熱処理条件 (焼鈍条件）としては、 1,030°Cの温度において 7時間の再結晶焼鈍を行ったこと以外は、実施例 20と同様の操作を行った。

[0056] [表 4]

[0057] 表 3に示すように、実施例:!〜 19の水素吸蔵合金の放電容量は、比較例:!〜 11の水素吸蔵合金のそれらに比べて大きかった。また、実施例:!〜 19の水素吸蔵合金のサイクル寿命特性は、比較例 1〜： 11の水素吸蔵合金のそれらに比べて優れていた。

[0058] 表 4に示すように、溶融凝固後、 860°C〜： 1，000°Cの温度範囲において加圧状態の不活性ガス雰囲気中で熱処理された実施例 20〜25の水素吸蔵合金は、熱処理を行わない表 3の実施例 3に比べて、準安定相である Gd Co型結晶構造からなる相の生成割合が増大し、それに伴いサイクル特性も向上することが判明した。

Claims

請求の範囲

[1] Gd Co型結晶構造からなる相を含む水素吸蔵合金において、

2 7

前記相は、前記水素吸蔵合金の全体に対して 10重量％以上であり、

前記水素吸蔵合金には、イットリウムが前記水素吸蔵合金の全体に対して 2モル％以上 10モル％以下含まれることを特徴とする水素吸蔵合金。

[2] 前記水素吸蔵合金の化学組成は、一般式: Rl Y R2 R3 R4で表され、

8≤u≤19, 2≤v≤10, 2≤x≤9、 74≤y≤79、 l≤z≤4,及び u+v+x+y+z = 100が満たされ、

Rlは、希土類元素から選択される 1種又は 2種以上の元素であり、

Yは、イットリウムであり、

R2は、 Mg、 Ca、 Sr及び Baからなる群より選択される 1種又は 2種以上の元素であり

R3は、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Cr、 Si、 Zn、 Sn、 V、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr及び Hf力らなる群より選択される 1種又は 2種以上の元素であり、

R4は、 Mn及び A1からなる群より選択される 1種又は 2種の元素であることを特徴とする請求項 1記載の水素吸蔵合金。

[3] 1 :丫：1 2 : 1 3 : 1¾4が1 : ：2のモル比となるょぅに、 Rl、 Y、 R2、 R3及び R4を含む溶融合金を製造する第 1工程と、及び

前記溶融合金を冷却する第 2工程とを備え、

ここで、 8≤u≤19、 2≤v≤10、 2≤x≤9、 74≤y≤79、 l≤z≤4、及び u+v + x + y + z = 100が満たされ、

Yは、イットリウム元素であり、

R4は、 Mn及び A1からなる群より選択される 1種又は 2種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。

[4] 前記第 2工程における冷却を、 Ι,ΟΟΟΚ/秒以上の速度でおこなうことを特徴とする請求項 3記載の水素吸蔵合金の製造方法。

[5] 前記第 2工程により得られた合金を焼鈍する第 3工程をさらに備え、

前記焼鈍を、 860°C〜1,000°Cでおこなうことを特徴とする請求項 3又は 4記載の水素吸蔵合金の製造方法。

[6] 前記焼鈍を、加圧された不活性ガスの雰囲気中でおこなうことを特徴とする請求項

5記載の水素吸蔵合金の製造方法。

[7] 前記水素吸蔵合金は、

溶融合金を冷却速度 Ι,ΟΟΟΚ/秒以上で冷却し、

冷却後の合金を、加圧された不活性ガス雰囲気下、 860°C〜： 1,000°Cの範囲で焼鈍することによって製造されたものである請求項 1又は 2に記載の水素吸蔵合金。

[8] 前記水素吸蔵合金の一次粒子の粒径が 10nm〜100nmである請求項 1又は 2に記載の水素吸蔵合金。

[9] 前記水素吸蔵合金の一次粒子の粒径が 10nm〜： !OOnmである請求項 7に記載の水素吸蔵合金。

[10] 請求項 1又は 2に記載された水素吸蔵合金が負極に使用された二次電池。

[11] 請求項 7に記載された水素吸蔵合金が負極に使用された二次電池。

[12] 請求項 8に記載された水素吸蔵合金が負極に使用された二次電池。