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WO2011111673A1 - 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 Download PDF

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WO2011111673A1
WO2011111673A1 PCT/JP2011/055288 JP2011055288W WO2011111673A1 WO 2011111673 A1 WO2011111673 A1 WO 2011111673A1 JP 2011055288 W JP2011055288 W JP 2011055288W WO 2011111673 A1 WO2011111673 A1 WO 2011111673A1
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WO
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group
curable composition
silane compound
optical element
silane
Prior art date
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PCT/JP2011/055288
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English (en)
French (fr)
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幹広 樫尾
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Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
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Priority to EP11753331.5A priority patent/EP2546306B1/en
Priority to US13/583,489 priority patent/US8703880B2/en
Priority to JP2012504458A priority patent/JP5762401B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition from which a cured product having excellent transparency and heat resistance and high adhesive strength is obtained, a cured product obtained by curing the composition, and an optical element fixing material using the composition.
  • the present invention relates to a method for use as an adhesive for optical devices or a sealant for optical element fixing materials.
  • curable compositions have been improved in various ways depending on the application, and have been widely used in industry as raw materials for optical parts and molded articles, adhesives, coating agents, and the like.
  • a curable composition that forms a cured product having excellent transparency is used as a raw material or a coating agent for optical parts
  • a curable composition that forms a cured product having high adhesive strength is used as an adhesive or a coating agent. It is often used preferably.
  • curable compositions have also been used as compositions for optical element fixing materials, such as adhesives for optical element fixing materials and sealing agents for optical element fixing materials, when producing optical element sealing bodies. It is coming.
  • the optical element examples include various lasers such as a semiconductor laser (LD), light emitting elements such as a light emitting diode (LED), a light receiving element, a composite optical element, and an optical integrated circuit.
  • LD semiconductor laser
  • LED light emitting diode
  • a composite optical element a composite optical element
  • optical integrated circuit an optical integrated circuit
  • the cured product of the composition for optical element fixing materials is exposed to higher energy light and higher temperature heat generated from the optical element for a long time, and deteriorates and cracks. The problem of generating or peeling occurred.
  • Patent Documents 1 to 3 propose compositions for optical element fixing materials containing a polysilsesquioxane compound as a main component.
  • a cured product of a composition for optical element fixing materials mainly composed of a polysilsesquioxane compound described in Patent Documents 1 to 3 heat resistance and transparency can be maintained while maintaining sufficient adhesive force. It was sometimes difficult to get.
  • the patent document 4 proposes an epoxy resin composition using an alicyclic epoxy resin
  • patent document 5 proposes an epoxy resin composition containing a polythiol compound. Has been. However, even when these compositions are used, there are problems that sufficient light resistance deterioration resistance with the passage of time cannot be satisfied or the adhesive strength is lowered.
  • JP 2004-359933 A JP 2005-263869 A JP 2006-328231 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-309927 JP 2009-001752 A
  • the present invention has been made in view of the situation of such prior art, and is a curable composition that is excellent in heat resistance and transparency, and that can obtain a cured product having high adhesive strength, and curing the composition. It is an object of the present invention to provide a cured product and a method of using the composition as an adhesive for optical element fixing materials or an encapsulant for optical element fixing materials.
  • the present inventors have (A) a specific silane compound copolymer, (B) a silane coupling agent having a reactive cyclic ether structure, and (C) a curing agent.
  • A a specific silane compound copolymer
  • B a silane coupling agent having a reactive cyclic ether structure
  • C a curing agent.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 0 represents a halogen atom, or a group represented by the formula: OG (wherein G represents a hydroxyl-protecting group)
  • D represents a single bond or a linking group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 0 represents a halogen atom
  • D represents a single bond or a linking group.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom
  • p represents an integer of 0 to 3.
  • Q represents an integer of 0 to 3.
  • a silane compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000, obtained by condensing a mixture of silane compounds containing at least one of the silane compounds (2) represented by: (B) A silane coupling agent having a reactive cyclic ether structure, and (C) a curing agent in a mass ratio of (A ′) and [(B) + (C)] (A ′): [(B ) + (C)] 95: 5 to 70:30.
  • the curing agent (C) is composed of one or more selected from alicyclic acid anhydrides having a carboxyl group and other alicyclic acid anhydrides, and the mass ratio thereof is (carboxyl group
  • the curable composition according to [1] or [3], wherein: (another alicyclic acid anhydride): (other alicyclic acid anhydride) 100: 0 to 10:90.
  • the curable composition according to [1] or [3] which is a composition for an optical element fixing material.
  • the following [9] and [10] cured products are provided.
  • [9] A cured product obtained by curing the curable composition according to [1] or [3].
  • [10] The cured product according to [9], which is an optical element fixing material.
  • [11] A method of using the curable composition according to [1] or [3] as an adhesive for an optical element fixing material.
  • [12] A method of using the curable composition according to [1] or [3] as a sealant for an optical element fixing material.
  • the curable composition of the present invention even when irradiated with high energy light or in a high temperature state, it does not color and does not deteriorate transparency, and has excellent transparency over a long period of time. In addition, a cured product having a high adhesive force even at a high temperature can be obtained.
  • the curable composition of the present invention can be used when forming an optical element fixing material, and particularly preferably used as an adhesive for an optical element fixing material and an encapsulant for an optical element fixing material. it can.
  • Curable composition of the present invention comprises: (A) In the molecule, the following formulas (i), (ii) and (iii)
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 0 represents a halogen atom, or a group represented by the formula: OG (wherein G represents a hydroxyl-protecting group)
  • D represents a single bond or a linking group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • the curable composition of the present invention comprises (i) and (i) of the repeating units represented by the formulas (i), (ii) and (iii) as the component (A). having a repeating unit of ii), (i) and (iii), (ii) and (iii), or (i), (ii) and (iii), and having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 A silane compound copolymer (hereinafter sometimes referred to as “silane compound copolymer (A)”).
  • the silane compound copolymer (A) may have one type of repeating unit represented by (i), (ii), or (iii), or may have two or more types.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, s- Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • X 0 represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, or a group represented by the formula: OG;
  • G represents a protecting group for a hydroxyl group.
  • the well-known protecting group known as a hydroxyl-protecting group is mentioned.
  • acyl protecting groups silyl protecting groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group; methoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group
  • An acetal type protective group such as tetrahydropyran-2-yl group or tetrahydrofuran-2-yl group; an alkoxycarbonyl type protective group such as t-butoxycarbonyl group; methyl group, ethyl group, t-butyl group, octyl group
  • ether-based protecting groups such as allyl group, triphenylmethyl group, benzyl group, p-
  • the acyl-based protecting group is specifically a group represented by the formula: —C ( ⁇ O) R 5 .
  • R 5 represents carbon such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group.
  • Examples of the substituent of the phenyl group which may have a substituent represented by R 5 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i -Alkyl groups such as butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and i-octyl; halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine An alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group;
  • a chlorine atom a group represented by the formula: OG ′ (wherein G ′ is an acyl group) Represents a protecting group.)
  • G ′ is an acyl group
  • a chlorine atom and an acetoxy group are more preferable, and an acetoxy group is particularly preferable.
  • D represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include a divalent organic group that may have a substituent.
  • the organic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the divalent organic group that may have a substituent include an alkylene group that may have a substituent, an alkenylene group that may have a substituent, and a substituent.
  • alkynylene group which may have a substituent an alkynylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent (an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group) and an arylene group which may have a substituent; And a divalent group consisting of the above-mentioned combinations.
  • alkylene group of the alkylene group which may have a substituent a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, etc., having 1 to 20 carbon atoms, preferably And an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkenylene group of the alkenylene group which may have a substituent is an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms such as a vinylene group, propenylene group, butenylene group or pentenylene group, preferably an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms. Can be mentioned.
  • alkynylene group which may have a substituent examples include alkynylene groups having 2 to 20 carbon atoms such as ethynylene group and propynylene group, preferably alkynylene groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • the arylene group of the arylene group which may have a substituent is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, or a 2,6-naphthylene group, Includes an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the substituent for the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkylthio group such as a methylthio group and an ethylthio group; a methoxycarbonyl group; An alkoxycarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group; and the like.
  • substituents for the arylene group include: a cyano group; a nitro group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; And alkylthio groups such as ethylthio group; and the like.
  • substituents may be bonded at arbitrary positions in groups such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group, and a plurality of them may be bonded in the same or different manner.
  • the divalent group consisting of a combination of an optionally substituted (alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group) and an optionally substituted arylene group has the above substituents.
  • a group in which at least one kind of (alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group) which may be present and at least one kind of arylene group which may have the substituent are bonded in series. Specific examples include groups represented by the following formula.
  • D is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a methylene group or an ethylene group is preferable because a cured product having high adhesive strength can be obtained. Particularly preferred.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t- Examples include a butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the phenyl group which may have a substituent represented by R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i -Alkyl groups such as butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and i-octyl; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; fluorine atoms And halogen atoms such as chlorine atom.
  • the amount of the group represented by the formula: R 1 —CH (X 0 ) —D— and R 2 can be quantified by, for example, measuring the NMR spectrum of the silane compound copolymer (A).
  • the silane compound copolymer (A) may be any copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer, but a random copolymer is particularly preferable. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A) is in the range of 1,000 to 30,000, preferably in the range of 1,500 to 6,000. By being in the said range, the hardened
  • a weight average molecular weight (Mw) can be calculated
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the silane compound copolymer (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 1.0 to 3.0, preferably 1.1 to 2.0. By being in the said range, the hardened
  • the silane compound copolymer (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the silane compound copolymer (A) is a polysilsesquioxane compound having a ladder structure.
  • the fact that the silane compound copolymer has a ladder structure can be confirmed, for example, by performing infrared absorption spectrum measurement, X-ray diffraction measurement, and NMR measurement of the reaction product.
  • the component (A) is (A ′) Formula (1): R 1 —CH (X 0 ) —D—Si (OR 3 ) p (X 1 ) 3-p [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X 0 represents a halogen atom or a group represented by the formula: OG (wherein G represents a hydroxyl-protecting group). D represents a single bond or a linking group. R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 represents a halogen atom, and p represents an integer of 0 to 3.
  • silane compound copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 (hereinafter referred to as “silane compound copolymer”) obtained by condensing a mixture of silane compounds containing at least one silane compound (2) represented by Polymer (A ′) ”), and the silane compound copolymer (A) is preferably a silane compound copolymer (A ′).
  • the silane compound (1) is a compound represented by the formula (1): R 1 —CH (X 0 ) —D—Si (OR 3 ) p (X 1 ) 3-p .
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom. Specific examples include those exemplified as R 1 in the silane compound copolymer (A).
  • X 0 represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, or a group represented by the formula: OG (wherein G represents a hydroxyl-protecting group); D represents a single bond or a linking group.
  • G represents a hydroxyl-protecting group
  • D represents a single bond or a linking group. Specific examples of those represented by X 0 and D, respectively, those exemplified as X 0 and D in the silane compound copolymer (A).
  • R 3 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc. Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • p represents an integer of 0 to 3. When p is 2 or more, the ORs 3 may be the same or different. When (3-p) is 2 or more, X 1 may be the same or different.
  • silane compound (1) examples include chloromethyltrimethoxysilane, bromomethyltriethoxysilane, 2-chloroethyltripropoxysilane, 2-bromoethyltributoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloro Propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltripropoxysilane, 3-chloropropyltributoxysilane, 3-bromopropyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltriethoxysilane, 3-bromopropyltripropoxysilane, 3-bromopropyltri Butoxysilane, 3-fluoropropyltrimethoxysilane, 3-fluoropropyltriethoxysilane, 3-fluoropropyltripropoxysilane, 3-fluoropropyltributoxysilane, 3-iodopropylto Methoxysilane, 2-chlor
  • trialkoxysilane compounds in which X 0 is a halogen atom or X 0 is represented by the above formula: OG A trialkoxysilane compound having a 3-chloropropyl group and a trialkoxysilane compound having a 3-acetoxypropyl group are more preferable.
  • the silane compound (2) is a compound represented by the formula (2): R 2 Si (OR 4 ) q (X 2 ) 3-q .
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent. Specific examples include those exemplified as R 2 in the silane compound copolymer (A).
  • R 4 represents the same alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 3 .
  • X 2 represents the same halogen atom as X 1 .
  • q represents an integer of 0 to 3. When q is 2 or more, OR 4 may be the same or different. When (3-q) is 2 or more, X 2 may be the same or different.
  • silane compound (2) examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, i-butyltrimethoxy.
  • Alkyltrialkoxysilane compounds such as silane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, i-octyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, methyldimethoxyethoxysilane, methyldiethoxymethoxysilane;
  • Alkylhalogenoalkoxysilane compounds such as methylchlorodimethoxysilane, methyldichloromethoxysilane, methylchlorodiethoxysilane, ethylchlorodimethoxysilane, ethyldichloromethoxysilane, n-propylchlorodimethoxysilane, n-propyldichloromethoxysilane;
  • Alkyltrihalogenosilane compounds such as methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, eth
  • phenyltrimethoxysilane 4-methoxyphenyltrimethoxysilane, 2-chlorophenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 2-methoxyphenyltriethoxysilane, phenyldimethoxyethoxysilane, phenyldiethoxymethoxysilane
  • phenyltrialkoxysilane compounds Phenylhalogenoalkoxysilane compounds which may have a substituent such as phenylchlorodimethoxysilane, phenyldichloromethoxysilane, phenylchloromethoxyethoxysilane, phenylchlorodiethoxysilane, phenyldichloroethoxysilane
  • phenyltrihalogenosilane compounds which may have a substituent such as phenyltrichlorosilane, phenyltribro
  • the method for condensing the mixture of the silane compounds is not particularly limited, but the silane compound (1), the silane compound (2), and other silane compounds as required are dissolved in a solvent, and a predetermined amount of catalyst is added. And a method of stirring at a predetermined temperature.
  • the catalyst used may be either an acid catalyst or a base catalyst.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid; Can be mentioned.
  • Base catalysts include trimethylamine, triethylamine, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, aniline, picoline, 1,4-diazabicyclo [2 2.2]
  • Organic bases such as octane and imidazole;
  • Organic salt hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide;
  • Metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, and potassium t-butoxide Alcoholates;
  • Metal hydrides such as sodium hydride and calcium hydride;
  • Metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide;
  • Metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and magnesium carbonate; Carbonated water And the like are; sodium, metal hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbon
  • an acid catalyst is preferable, and an inorganic acid is more preferable.
  • the amount of catalyst used is usually in the range of 0.1 mol% to 10 mol%, preferably 1 mol% to 5 mol%, based on the total molar amount of the silane compound.
  • the solvent to be used can be appropriately selected according to the type of the silane compound.
  • water aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone and cyclohexanone; methyl And alcohols such as alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol and t-butyl alcohol.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ket
  • water, aromatic hydrocarbons, and a mixed solvent thereof are preferable, and a mixed solvent of water and toluene is particularly preferable.
  • the ratio of water to toluene (volume ratio) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 7: 3 to 3: 7.
  • the amount of the solvent used is such that the total molar amount of the silane compound per liter of solvent is usually 0.1 mol to 10 mol, preferably 0.5 mol to 10 mol.
  • the temperature at which the silane compound is condensed (reacted) is usually in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of 20 ° C. to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the progress of the condensation reaction may be insufficient. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it is difficult to suppress gelation. The reaction is usually completed in 30 minutes to 20 hours.
  • an acid catalyst After completion of the reaction, when an acid catalyst is used, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydrogen carbonate solution is added to the reaction solution. When a basic catalyst is used, an acid such as hydrochloric acid is added to the reaction solution. Neutralization is performed, and the salt generated at that time is removed by filtration or washing with water, etc., and the desired silane compound copolymer can be obtained.
  • the curable composition of the present invention may be referred to as a silane coupling agent having a reactive cyclic ether structure (hereinafter referred to as “silane coupling agent (B)” as the component (B). )including. Since the curable composition of this invention contains a silane coupling agent (B), it can obtain the cured
  • the reactive cyclic ether structure in the silane coupling agent (B) is a structure having a reactive cyclic ether group.
  • the reactive cyclic ether group include an epoxy group; a cyclohexene oxide group such as a 3,4-epoxycyclohexyl group; an oxetanyl group; a tetrahydrofuranyl group; a tetrahydropyranyl group; Among these, an epoxy group, a cyclohexene oxide group, and an oxetanyl group are preferable, a cyclohexene oxide group is more preferable, and a 3,4-epoxycyclohexyl group is particularly preferable.
  • Specific examples of the reactive cyclic ether group include the following formulas (E1) to (E3)
  • h represents an integer of 1 to 10
  • — (CH 2 ) h — may contain an ether bond (—O—)
  • a group represented by the formula (E2) is preferable, and a group represented by the formula (E2), in which h is an integer of 2 to 8, is particularly preferable.
  • the silane coupling agent (B) is preferably an organosilicon compound having both a reactive cyclic ether group (E) and a hydrolyzable group (OR b ) in one molecule.
  • the compound represented by (b) is mentioned.
  • E represents a reactive cyclic ether group
  • R a represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group
  • R b represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • I represents an integer of 1 to 3
  • j represents an integer of 0 to 2
  • k represents an integer of 1 to 3
  • i + j + k 4.
  • R a the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R b, wherein same groups as those exemplified as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 can be mentioned, with R a
  • the phenyl group which may have a substituent represented include the same groups as those exemplified above as the phenyl group which may have a substituent represented by R 2 .
  • silane coupling agent represented by the formula (b) examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
  • a silane coupling agent having a cyclohexene oxide group Silane coupling agents having a glycidoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane ; (Oxetane-3-yl) methyltrimethoxysilane, (oxetane-3-yl) methyltriethoxysilane, (oxetane-3-yl) methylmethyldimethoxysilane, (oxetane-3-yl) methylmethyldiethoxysilane, ( Oxetane-3-yl) methylethyldimethoxysilane, (oxetane-3-yl) methylethyldiethoxysilane, (oxetane-3-yl) methyl
  • R b is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a methoxymethyl group.
  • silane coupling agent represented by the formula (b-1) examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, Examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) dimethylmethoxysilane.
  • a silane coupling agent (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the curable composition of the present invention contains a curing agent (hereinafter sometimes referred to as “curing agent (C)”) as the component (C).
  • the curing agent (C) is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of reacting with a reactive cyclic ether group in the molecule.
  • aliphatic amine curing agent, alicyclic amine curing agent, secondary or tertiary amine curing agent, aromatic amine curing agent, dicyandiamide, boron trifluoride amine complex salt, imidazole compound, aliphatic An acid anhydride, an alicyclic acid anhydride, etc. are mentioned.
  • aliphatic acid anhydrides and alicyclic acid anhydrides are preferable because a cured product having excellent heat resistance can be obtained.
  • Examples of the aliphatic acid anhydride include polyadipic acid anhydride and polyazeline acid anhydride.
  • the alicyclic acid anhydrides include 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3- Methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, Examples include methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methyl-norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and the like.
  • 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride are preferable, and 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride is particularly preferable.
  • An aliphatic acid anhydride and an alicyclic acid anhydride can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the curing agent (C) is a curing agent obtained by combining an alicyclic acid anhydride having a carboxyl group and another alicyclic acid anhydride. Is more preferable.
  • the alicyclic acid anhydride having a carboxyl group is a compound in which a carboxyl group is substituted at an arbitrary position of the alicyclic structure of the alicyclic acid anhydride.
  • the number of carboxyl groups to be substituted and the substitution position are not particularly limited.
  • the alicyclic acid anhydride having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2 anhydride and cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-1,2 anhydride in which a carboxyl group is substituted with hexahydrophthalic anhydride are preferable.
  • Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2 anhydride is particularly preferable. This compound may exist as a stereoisomer, but may be any isomer.
  • the amount used in the case of using an alicyclic acid anhydride having a carboxyl group is the mass ratio of the alicyclic acid anhydride having a carboxyl group and the other alicyclic acid anhydride (an alicyclic having a carboxyl group).
  • Formula acid anhydride): (Other alicyclic acid anhydride) 100: 0 to 10:90 is preferable.
  • the curable composition of the present invention may further contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst include 2-methylimidazole and triphenylphosphine.
  • the components (A), (B) and (C) are mixed in a mass ratio of (A) and [(B) + (C)].
  • ) + (C)] 95: 5 to 70:30
  • the components (A ′), (B) and (C) are used as (A ′) and [(B) + (C)].
  • the curable composition of the present invention may further contain other components in the above-described component within a range not impairing the object of the present invention.
  • other components include silane coupling agents other than the above (B), antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and diluents.
  • the silane coupling agent other than (B) is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent other than the silane coupling agent (B) and does not impair the object of the present invention. Especially, it is preferable to use the silane coupling agent which has an acid anhydride structure from a viewpoint from which the hardened
  • a silane coupling agent having an acid anhydride structure is an organosilicon compound having both a group (Y) having an acid anhydride structure and a hydrolyzable group (OR d ) in one molecule. Is a compound represented by the following formula (d).
  • Y represents a group having an acid anhydride structure
  • R c represents the similar to the R a, phenyl group which may have an alkyl group or a substituent having 1 to 6 carbon atoms
  • R d represents the same alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R b
  • r represents an integer of 1 to 3
  • s represents an integer of 0 to 2
  • t represents an integer of 1 to 3
  • r + s + t 4.
  • silane coupling agent represented by the formula (d-1) examples include 2-trimethoxysilylethyl succinic anhydride and 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride.
  • the silane coupling agent having an acid anhydride structure can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of component (A) or component (A ′). ⁇ 10 parts by mass.
  • the antioxidant is added to prevent oxidative deterioration during heating.
  • examples of the antioxidant include phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants and the like.
  • Phosphorous antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (2,4 -Phosphites such as -di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-tert-butyl-6-methyl-4-
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, dibutylhydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ - Monophenols such as (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4- Ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] 2,4,8 Bisphenols such as 1,10-tetraoxaspiro [5,5]
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and the like.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention contains the component (B), oxidative deterioration during heating hardly occurs even without an antioxidant.
  • the amount of the antioxidant used is usually 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) or the component (A ′).
  • the ultraviolet absorber is added for the purpose of improving the light resistance of the resulting cured product.
  • the ultraviolet absorber include salicylic acids such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy- Benzophenones such as 5-sulfobenzophenone; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3 ', 5'-di-t
  • ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is usually 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) or the component (A ′).
  • the light stabilizer is added for the purpose of improving the light resistance of the resulting cured product.
  • the light stabilizer include poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ ] and the like.
  • the amount of the light stabilizer used is usually 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) or the component (A ′).
  • a diluent is added in order to adjust the viscosity of the curable composition.
  • the diluent include glycerin diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • Examples include ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, and the like. These diluents can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention is, for example, blended by a known method by blending the above components (A) or (A ′), (B), (C), and other components at a predetermined ratio as required. It can be obtained by defoaming.
  • the curable composition of the present invention obtained as described above, even when irradiated with high energy light or in a high temperature state, it is not colored and the transparency is not lowered, and it is long-term. It is possible to obtain a cured product having excellent transparency and high adhesive strength. Therefore, the curable composition of the present invention is suitably used as a raw material for optical parts and molded articles, an adhesive, a coating agent, and the like. In particular, since the problem relating to deterioration of the optical element fixing material accompanying the increase in luminance of the optical element can be solved, the curable composition of the present invention can be suitably used as a composition for optical element fixing material. it can.
  • the second of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • Heat curing is mentioned as a method of hardening the curable composition of this invention.
  • the heating temperature for curing is usually 100 to 200 ° C., and the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the cured product of the present invention has excellent transparency over a long period of time, even when irradiated with high energy light or in a high temperature state, without being colored and having a reduced transparency, and High adhesive strength. Therefore, the hardened
  • the cured product of the present invention has a high adhesive force, for example, by measuring the adhesive force as follows. That is, the curable composition is applied to the mirror surface of the silicon chip, and the coated surface is placed on the adherend and pressure-bonded, and then heated and cured. This is left for 30 seconds on a measurement stage of a bond tester that has been heated to a predetermined temperature (for example, 23 ° C., 100 ° C.) in advance, and is horizontal to the adhesion surface (shearing) from a position 50 ⁇ m high from the adherend. Direction) and measure the adhesive force between the test piece and the adherend.
  • the adhesive strength of the cured product is preferably 110 N / 2 mm ⁇ or more at 23 ° C.
  • the cured product is excellent in transparency by measuring light transmittance.
  • the light transmittance of the cured product is preferably 80% or more, particularly preferably 86% or more for light with a wavelength of 400 nm, and preferably 87% or more for light with a wavelength of 450 nm.
  • the adhesive strength is preferably maintained at 65% or more of the adhesive strength at 23 ° C. after 30 seconds at 100 ° C.
  • the transparency is preferably such that the transmittance at a wavelength of 400 nm is 70% or more, more preferably 80% or more, after being placed at 150 ° C. for 500 hours.
  • the third of the present invention is a method of using the curable composition of the present invention as an adhesive for optical element fixing materials or an encapsulant for optical element fixing materials.
  • optical elements include light emitting elements such as LEDs and LDs, light receiving elements, composite optical elements, and optical integrated circuits.
  • the curable composition of this invention can be used conveniently as an adhesive agent for optical element fixing materials.
  • the composition is applied to one or both adhesive surfaces of a material to be bonded (such as an optical element and its substrate). After the pressure bonding, there is a method in which the material to be bonded is firmly bonded by heat curing.
  • Main substrate materials for bonding optical elements include glass such as soda lime glass and heat-resistant hard glass; ceramics; iron, copper, aluminum, gold, silver, platinum, chromium, titanium, and alloys of these metals , Metals such as stainless steel (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309, etc.); polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone , Synthetic resins such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamide, acrylic resin, norbornene resin, cycloolefin resin, glass epoxy resin, etc. .
  • the heating temperature at the time of heat curing is usually 100 to 200 ° C. although it depends on the curable composition used.
  • the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the curable composition of this invention can be used suitably as a sealing agent of an optical element sealing body.
  • the curable composition of the present invention As a method of using the curable composition of the present invention as a sealant for an optical element fixing material, for example, after molding the composition into a desired shape to obtain a molded body containing the optical element, the process itself And the like, and the like.
  • the method for molding the curable composition of the present invention into a desired shape is not particularly limited, and a known molding method such as a normal transfer molding method or a casting method can be employed.
  • the heating temperature at the time of heat curing is usually 100 to 200 ° C. although it depends on the curable composition used.
  • the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the obtained optical element sealing body uses the curable composition of the present invention, an optical element having a short peak wavelength of 400 to 490 nm such as white or blue light emitting LED is used. However, it is excellent in transparency and heat resistance that does not deteriorate due to heat or light.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the silane compound copolymer obtained in the production example were standard polystyrene conversion values, and measured with the following apparatus and conditions.
  • Solvent Tetrahydrofuran Injection volume: 80 ⁇ l Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 1 ml / min Detector: Differential refractometer
  • the obtained precipitate was dissolved and recovered in methyl ethyl ketone, and the solvent was distilled off under reduced pressure with an evaporator, followed by vacuum drying to obtain 14.7 g of a silane compound copolymer (A1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A1) was 2,700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.53.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A1) is shown below. Si—Ph: 699 cm ⁇ 1 , 741 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1 , —CO: 1738 cm ⁇ 1
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A4) was 2,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.56.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A4) is shown below. Si-Ph: 700cm -1, 742cm -1, Si-O: 1132cm -1, epoxy group: 1254cm -1
  • the reaction mixture was neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
  • 100 ml of ethyl acetate stirred and allowed to stand, and then the organic layer was separated.
  • the organic layer was washed twice with distilled water and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the filtrate was dropped into a large amount of n-hexane to precipitate, and the precipitate was separated by decantation.
  • the obtained precipitate was dissolved in methyl ethyl ketone and collected, and the solvent was distilled off under reduced pressure with an evaporator, followed by vacuum drying to obtain 13.6 g of a silane compound copolymer (A5).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A5) was 3,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.59.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A5) is shown below.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A6) was 3,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.59.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A6) is shown below. Si-Ph: 700cm -1, 742cm -1, Si-O: 1133cm -1, -Cl: 648cm -1
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A7) was 3,500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.61.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A7) is shown below. Si—Ph: 699 cm ⁇ 1 , 741 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1 , —Cl: 648 cm ⁇ 1
  • Production Example 8 In Production Example 5, the same procedure as in Production Example 5 was conducted, except that the amount of phenyltrimethoxysilane used was 11.9 g (60 mmol) and the amount of 3-chloropropyltrimethoxysilane used was 11.9 g (60 mmol). 12.9 g of silane compound copolymer (A8) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A8) was 3,600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.63.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A8) is shown below. Si-Ph: 700cm -1, 741cm -1, Si-O: 1133cm -1, -Cl: 648cm -1
  • Example 1 To 10 g of the silane compound copolymer (A1) obtained in Production Example 1, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a silane coupling agent (B) In Table 1 and Table 1, described as “B1”) 1.0 g, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as the curing agent (C) Co., Ltd.) (Described as “C1” in Tables 1 and 1 below) 0.1 g was added, and the entire volume was thoroughly mixed and defoamed to obtain a curable composition (1 )
  • Example 2 In Example 1, instead of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane (manufactured by Amax Co., Ltd.) was used as the silane coupling agent (B). (Described as “B2” in Tables 1 and 1 below) In the same manner as in Example 1 except that 1.0 g was used, a curable composition (2) was obtained. It was.
  • Examples 3 to 7 According to the following Table 1, curable compositions (3) to (7) were obtained in the same manner as in Example 1 using a silane compound copolymer, a silane coupling agent, and a curing agent.
  • Example 8 In Example 1, as a silane coupling agent having an acid anhydride structure other than the silane coupling agent (B), 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride (manufactured by AMAX Co.) (the following Table-1) In Table 1, it is described as “D”.) A curable composition (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g was added.
  • Example 9 In Example 1, as the curing agent (C), 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (in Table 1 and Table 2 below, “C2 The curable composition (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g was added.
  • Curable compositions (10) to (13) were obtained in the same manner as in Example 1 according to the blending amounts of the silane compound copolymer, silane coupling agent, and curing agent described in Table 1 below. .
  • Example 5 (Comparative Example 5) In Example 1, instead of the silane compound copolymer (A1) obtained in Production Example 1, the silane compound copolymer (A4) obtained in Production Example 4 was used. A curable composition (14) was obtained.
  • Example 10 To 10 g of the silane compound copolymer (A5) obtained in Production Example 5, 1.0 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the silane coupling agent (B), Add 0.1 g of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as the curing agent (C), mix thoroughly and degas, thereby curing. A composition (15) was obtained.
  • 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Add 0.1 g of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Curable compositions (16) to (22) were obtained in the same manner as in Example 10 using a silane compound copolymer, a silane coupling agent, and a curing agent according to Table 1 below.
  • the adhesive strength, initial transmittance, and transmittance after heating were measured as follows, and the adhesive heat resistance was measured. Property, initial transparency, and heat resistance (transparency after heating) were evaluated. The measurement results and evaluation are shown in Table 2 and Table 2 below.
  • Each of the curable compositions 1 to 22 was applied to a mirror surface of a 2 mm square silicon chip so as to have a thickness of about 2 ⁇ m, and the coated surface was placed on an adherend (silver-plated copper plate) and pressure-bonded. Then, it heat-processed at 180 degreeC for 2 hours, it was made to harden
  • the test piece-attached adherend is left for 30 seconds on a measurement stage of a bond tester (series 4000, manufactured by Daisy) heated in advance to a predetermined temperature (23 ° C., 100 ° C.), and has a height of 50 ⁇ m from the adherend.
  • each of the curable compositions 1 to 22 was poured into a mold so as to have a length of 25 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1 mm, and cured by heating at 140 ° C. for 6 hours to prepare test pieces. With respect to the obtained test piece, the initial transmittance (%) at wavelengths of 400 nm and 450 nm was measured with a spectrophotometer (MPC-3100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the transmittance at 400 nm was evaluated as “ ⁇ ” when 80% or more, “ ⁇ ” when 70% or more and less than 80%, and “ ⁇ ” when less than 70%.
  • the cured products of the curable compositions 1 to 9 and 15 to 18 of Examples 1 to 13 have a high adhesive strength of 109 N / 2 mm ⁇ or more at 23 ° C. Even at high temperatures (100 ° C.), the adhesive strength of 65% or more of the adhesive strength at 23 ° C. was maintained, and the adhesive heat resistance was excellent. Moreover, initial transmittance at wavelengths of 400 nm and 450 nm and transmittance after heating were both high, and excellent initial transparency and heat resistance (transparency after heating).
  • the curable compositions 10 to 13 and 19 to 22 of Comparative Examples 1 to 4 and 6 to 9 were inferior in adhesion heat resistance. Moreover, the hardened

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Abstract

　本発明は、（Ａ）特定の繰り返し単位を有するシラン化合物共重合体、（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、及び（Ｃ）硬化剤を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５～７０：３０の割合で含有する硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、並びに、前記組成物を光素子固定材用接着剤及び光素子固定材用封止材として使用する方法に関する。本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物は、光素子固定材を形成する際に使用することができ、特に、光素子固定材用接着剤、及び光素子固定材用封止剤として好適に使用することができる。

Description

硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
　本発明は、透明性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、並びに、該組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法に関する。
　従来、硬化性組成物は、用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。例えば、透明性に優れる硬化物を形成する硬化性組成物は、光学部品の原料やコーティング剤として、また、高い接着力を有する硬化物を形成する硬化性組成物は、接着剤やコーティング剤として好ましく用いられることが多い。
　また、近年、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止剤等の光素子固定材用組成物としても利用されてきている。
　光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
　ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化してクラックが発生したり、剥離したりするという問題が生じた。
　この問題を解決するべく、特許文献１～３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
　しかしながら、特許文献１～３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性及び透明性を得るのは困難な場合があった。
　また、光素子封止用に用いる組成物として、特許文献４には、脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が、特許文献５には、ポリチオール化合物を含有したエポキシ樹脂組成物が提案されている。
　しかしながら、これらの組成物を用いた場合であっても、経時変化に伴う十分な耐光劣化性を満足することができなかったり、接着力が低下するという問題があった。
特開２００４－３５９９３３号公報 特開２００５－２６３８６９号公報 特開２００６－３２８２３１号公報 特開平７－３０９９２７号公報 特開２００９－００１７５２号公報
　本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び透明性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、並びに、該組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定のシラン化合物共重合体、（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、及び（Ｃ）硬化剤を特定の割合で含有する組成物の硬化物は、長期にわたって優れた透明性、耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明の第１によれば、下記〔１〕～〔８〕の硬化性組成物が提供される。
〔１〕（Ａ）分子内に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。〕
で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００～３０，０００であるシラン化合物共重合体、
（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、並びに
（Ｃ）硬化剤
を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５～７０：３０の割合で含有する硬化性組成物。
〔２〕前記（Ａ）のシラン化合物共重合体が、式：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－で表される基の存在量（〔Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ〕）とＲ２の存在量（〔Ｒ２〕）のモル比で、〔Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ〕：〔Ｒ２〕＝６０：４０～５：９５のシラン化合物共重合体である〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕（Ａ’）式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３－ｐ
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０～３の整数を表す。〕
で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３－ｑ
（式中、Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０～３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られる、重量平均分子量が１，０００～３０，０００であるシラン化合物共重合体、
（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、並びに
（Ｃ）硬化剤
を、（Ａ’）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ’）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５～７０：３０の割合で含有する硬化性組成物。
〔４〕前記（Ａ’）のシラン化合物共重合体が、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）とを、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝６０：４０～５：９５の割合で縮合させて得られるシラン化合物共重合体である〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔５〕前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の含有割合が、（Ｂ）と（Ｃ）の質量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５～７０：３０であることを特徴とする〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔６〕前記（Ｂ）が、シクロヘキセンオキシド基を有するシランカップリング剤である〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔７〕前記（Ｃ）の硬化剤が、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物及びその他の脂環式酸無水物から選ばれる一種又は二種以上からなり、その質量比が、（カルボキシル基を有する脂環式酸無水物）：（その他の脂環式酸無水物）＝１００：０～１０：９０である〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕光素子固定材用組成物である〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。
　本発明の第２によれば、下記〔９〕、〔１０〕の硬化物が提供される。
〔９〕〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔１０〕光素子固定材である〔９〕に記載の硬化物。
　本発明の第３によれば、下記〔１１〕、〔１２〕の、本発明の硬化性組成物を使用する方法が提供される。
〔１１〕〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１２〕〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
　本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物は、光素子固定材を形成する際に使用することができ、特に、光素子固定材用接着剤、及び光素子固定材用封止剤として好適に使用することができる。
　以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、及び、３）硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。
１）硬化性組成物
　本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）分子内に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。〕
で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００～３０，０００であるシラン化合物共重合体、（Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、並びに（Ｃ）硬化剤を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５～７０：３０の割合で含有することを特徴とする。
（Ａ）シラン化合物共重合体
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として、前記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００～３０，０００であるシラン化合物共重合体（以下、「シラン化合物共重合体（Ａ）」ということがある。）を含有する。
　シラン化合物共重合体（Ａ）は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位をそれぞれ一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
　式（ｉ）～（ｉｉｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
　Ｒ１で表される炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｘ０は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子又は式：ＯＧで表される基；を表す。
　Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１－エトキシエチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基等のアセタール系の保護基；ｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。これらの中でも、Ｇとしては、アシル系の保護基が好ましい。
　アシル系の保護基は、具体的には、式：－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５で表される基である。式中、Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ５で表される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
　これらの中でも、Ｘ０としては、入手容易性、及び、高い接着力を有する硬化物が得られることから、塩素原子、式：ＯＧ’で表される基（式中、Ｇ’はアシル系の保護基を表す。）が好ましく、塩素原子、アセトキシ基がより好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。
　Ｄは単結合又は連結基を表す。
　連結基としては置換基を有していてもよい２価の有機基が挙げられる。当該有機基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　置換基を有していてもよい２価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と置換基を有していてもよいアリーレン基との組み合わせからなる２価の基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数２～２０のアルケニレン基、好ましくは炭素数２～１２のアルケニレン基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルキニレン基のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等の炭素数２～２０のアルキニレン基、好ましくは炭素数２～１０のアルキニレン基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアリーレン基のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２，６－ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基、好ましくは炭素数６～１０のアリーレン基が挙げられる。
　前記アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
　前記アリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。
　これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
　置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と置換基を有していてもよいアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記置換基を有していてもよいアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基が挙げられる。具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらの中でも、Ｄとしては、高い接着力を有する硬化物が得られることから、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
　式（ｉ）～（ｉｉｉ）中、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ２で表される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒ２で表される置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、２－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基、３－エチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－メトキシフェニル基等が挙げられる。
　シラン化合物共重合体（Ａ）においては、式：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－で表される基の存在量（〔Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ〕）とＲ２の存在量（〔Ｒ２〕）のモル比が、〔Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ〕：〔Ｒ２〕＝６０：４０～５：９５が好ましい。このような範囲内であることで、透明性及び接着性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
　式：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－で表される基及びＲ２の存在量は、例えば、シラン化合物共重合体（Ａ）のＮＭＲスペクトルを測定して定量することができる。
　シラン化合物共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体であってもよいが、ランダム共重合体が特に好ましい。
　シラン化合物共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～３０，０００の範囲であり、好ましくは１，５００～６，０００の範囲である。当該範囲内にあることで、組成物の取扱性に優れ、かつ、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　シラン化合物共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０～３．０好ましくは１．１～２．０の範囲である。当該範囲内にあることで、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
　シラン化合物共重合体（Ａ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　シラン化合物共重合体（Ａ）は、ラダー型構造を有するポリシルセスキオキサン化合物である。
　シラン化合物共重合体がラダー型構造を有していることは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトル測定、Ｘ線回折測定、ＮＭＲ測定を行うことによって確認することができる。
　本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分が、
（Ａ’）式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３－ｐ
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０～３の整数を表す。〕
で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３－ｑ
（式中、Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０～３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られる、重量平均分子量が１，０００～３０，０００であるシラン化合物共重合体（以下、「シラン化合物共重合体（Ａ’）」ということがある。）であってもよく、シラン化合物共重合体（Ａ）が、シラン化合物共重合体（Ａ’）であることが好ましい。
〔シラン化合物（１）〕
　シラン化合物（１）は、式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３－ｐで表される化合物である。シラン化合物（１）を用いることにより、硬化後においても透明性、接着力が良好なシラン化合物共重合体を得ることができる。
　式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。具体例としては、シラン化合物共重合体（Ａ）におけるＲ１として例示したものが挙げられる。
　式（１）中、Ｘ０はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｘ０とＤで表されるものの具体例としては、それぞれ、シラン化合物共重合体（Ａ）におけるＸ０とＤとして例示したものが挙げられる。
　Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
　ｐは０～３の整数を表す。
　ｐが２以上のとき、ＯＲ３同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３－ｐ）が２以上のとき、Ｘ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　シラン化合物（１）の具体例としては、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリプロポキシシラン、２－ブロモエチルトリブトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリプロポキシシラン、３－クロロプロピルトリブトキシシラン、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン、３－ブロモプロピルトリエトキシシラン、３－ブロモプロピルトリプロポキシシラン、３－ブロモプロピルトリブトキシシラン、３－フルオロプロピルトリメトキシシラン、３－フルオロプロピルトリエトキシシラン、３－フルオロプロピルトリプロポキシシラン、３－フルオロプロピルトリブトキシシラン、３－アイオドプロピルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、４－クロロブチルトリプロポキシシラン、５－クロロペンチルトリプロポキシシラン、２－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロ－３－アセチルプロピルトリメトキシシラン、３－クロロ－３－メトキシカルボニルプロピルトリメトキシシラン、ｏ－（２－クロロエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｍ－（２－クロロエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ－（２－クロロエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ－（２－フルオロエチル）フェニルトリメトキシシラン等の、Ｘ０がハロゲン原子であるトリアルコキシシラン化合物類；
　クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルブロモジメトキシシラン、２－クロロエチルジクロロメトキシシラン、２－ブロモエチルジクロロエトキシシラン、３－クロロプロピルトリクロロシラン、３－クロロプロピルトリブロモシラン、３－クロロプロピルジクロロメトキシシラン、３－クロロプロピルジクロロエトキシシラン、３－クロロプロピルクロロジメトキシシラン、３－クロロプロピルクロロジエトキシシラン、３－ブロモプロピルジクロロエトキシシラン、３－ブロモプロピルトリブロモシラン、３－ブロモプロピルトリクロロシラン、３－ブロモプロピルクロロジメトキシシラン、３－フルオロプロピルトリクロロシラン、３－フルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３－フルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３－フルオロプロピルクロロジエトキシシラン、３－アイオドプロピルトリクロロシラン、４－クロロブチルクロロジエトキシシラン、３－クロロ－ｎ－ブチルクロロジエトキシシラン、３－クロロ－３－アセチルプロピルジクロロエトキシシラン、３－クロロ－３－メトキシカルボニルプロピルトリブロモシラン等の、Ｘ０がハロゲン原子であるハロゲノシラン化合物類；
　３－アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３－アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３－アセトキシプロピルトリプロポキシシラン、３－アセトキシプロピルトリブトキシシラン、３－プロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－ベンゾイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３－ベンゾイルオキシプロピルトリブトキシシラン、２－トリメチルシリルオキシエチルトリメトキシシラン、３－トリエチルシリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（２－テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３－（２－テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、３－メトキシメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（１－エトキシエチルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３－（ｔ－ブトキシカルボニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－ｔ－ブトキシプロピルトリメトキシシラン、３－ベンジロキシプロピルトリエトキシシラン、３－トリフェニルメトキシプロピルトリエトキシシラン等の、Ｘ０が前記式：ＯＧで表される基であるトリアルコキシシラン化合物類；
　３－アセトキシプロピルトリクロロシラン、３－アセトキシプロピルトリブロモシラン、３－アセトキシプロピルジクロロメトキシシラン、３－アセトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３－アセトキシプロピルクロロジメトキシシラン、３－アセトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３－ベンゾイルオキシプロピルトリクロロシラン、３－トリメチルシリルオキシプロピルクロロジメトキシシラン、３－トリエチルシリルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３－（２－テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルクロロジエトキシシラン、３－（２－テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルジクロロエトキシシラン、３－メトキシメチルオキシプロピルトリブロモシラン、３－メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリクロロシラン、３－（１－エトキシエチルオキシ）プロピルクロロジメトキシシラン、３－ｔ－ブトキシカルボニルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３－ｔ－ブトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３－トリフェニルメトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３－ベンジロキシプロピルトリブロモシラン等の、Ｘ０が前記式：ＯＧで表される基であるハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
　これらのシラン化合物（１）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、シラン化合物（１）としては、より優れた接着性を有する硬化物が得られることから、Ｘ０がハロゲン原子であるトリアルコキシシラン化合物類又はＸ０が前記式：ＯＧで表される基であるトリアルコキシシラン化合物類が好ましく、３－クロロプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、３－アセトキシプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類がより好ましい。
〔シラン化合物（２）〕
　シラン化合物（２）は、式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３－ｑで表される化合物である。
　式（２）中、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。具体例としては、シラン化合物共重合体（Ａ）におけるＲ２として例示したものが挙げられる。
　Ｒ４は、前記Ｒ３と同様の炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｘ２は、前記Ｘ１と同様のハロゲン原子を表す。
　ｑは０～３のいずれかの整数を表す。
　ｑが２以上のとき、ＯＲ４同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３－ｑ）が２以上のとき、Ｘ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　シラン化合物（２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｉ－オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
　メチルクロロジメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、ｎ－プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ－プロピルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
　フェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、２－クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２－メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の置換基を有していてもよいフェニルトリアルコキシシラン化合物類；
　フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルクロロメトキシエトキシシラン、フェニルクロロジエトキシシラン、フェニルジクロロエトキシシラン等の置換基を有していてもよいフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、４－メトキシフェニルトリクロロシラン、２－クロロフェニルトリクロロシラン、２－エトキシフェニルトリクロロシラン等の置換基を有していてもよいフェニルトリハロゲノシラン化合物；が挙げられる。
　これらのシラン化合物（２）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
〔シラン化合物の混合物〕
　シラン化合物共重合体（Ａ’）を製造する際に用いられるシラン化合物の混合物としては、シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）からなる混合物であっても、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲でその他のシラン化合物を含む混合物であってもよいが、シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）からなる混合物が好ましい。
　シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合は、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝６０：４０～５：９５であるのが好ましい。
　前記シラン化合物の混合物を縮合させる方法としては、特に制限はないが、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）、及び所望によりその他のシラン化合物を溶媒に溶解し、所定量の触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。
　用いる触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。
　酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；等が挙げられる。
　塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
　これらの中でも、用いる触媒としては、酸触媒が好ましく、無機酸がより好ましい。
　触媒の使用量は、シラン化合物の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の範囲である。
　用いる溶媒は、シラン化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
　これらの中でも、水、芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶媒が好ましく、水とトルエンの混合溶媒が特に好ましい。水とトルエンを用いる場合、水とトルエンの比率（容積比）は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは７：３～３：７である。
　溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１ｍｏｌ～１０ｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ～１０ｍｏｌとなる量である。
　シラン化合物を縮合（反応）させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃～１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
　反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物共重合体を得ることができる。
（Ｂ）シランカップリング剤
　本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｂ）」ということがある。）を含む。本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｂ）を含有するため、相分離（白濁）することなく、透明性に優れ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
　シランカップリング剤（Ｂ）における反応性環状エーテル構造は、反応性環状エーテル基を有する構造である。反応性環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基；３，４－エポキシシクロヘキシル基などのシクロヘキセンオキシド基；オキセタニル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタニル基が好ましく、シクロヘキセンオキシド基がより好ましく、３，４－エポキシシクロヘキシル基が特に好ましい。
　反応性環状エーテル基の具体例としては、下記式（Ｅ１）～（Ｅ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｈは、１～１０の整数を表し、－（ＣＨ２）ｈ－中に、エーテル結合（－Ｏ－）が含まれていてもよい。）で表される基が挙げられる。
　なかでも、式（Ｅ２）で表される基が好ましく、式（Ｅ２）で表される基であって、ｈが２～８の整数である基が特に好ましい。
　シランカップリング剤（Ｂ）としては、一つの分子中に、反応性環状エーテル基（Ｅ）と、加水分解性基（ＯＲｂ）の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物が好ましく、具体的には下記式（ｂ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｅは反応性環状エーテル基を表し、Ｒａは炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒｂは炭素数１～６のアルキル基を表し、ｉは１～３の整数を表し、ｊは０～２の整数を表し、ｋは１～３の整数を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＝４である。
　Ｒａ、Ｒｂで表される炭素数１～６のアルキル基としては、前記Ｒ１で表される炭素数１～６のアルキル基として例示したのと同様の基が挙げられ、Ｒａで表される置換基を有していてもよいフェニル基としては、前記Ｒ２で表される置換基を有していてもよいフェニル基として先に例示したのと同様の基が挙げられる。
　前記式（ｂ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのシクロヘキセンオキシド基を有するシランカップリング剤；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤；
（オキセタン－３－イル）メチルトリメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルトリエトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルメチルジメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルメチルジエトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルエチルジメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルエチルジエトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルフェニルジメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルフェニルジエトキシシラン、２－（オキセタン－３’－イル）エチルトリメトキシシラン、２－（オキセタン－３’－イル）エチルトリエトキシシランなどのオキセタニル基を有するシランカップリング剤；等が挙げられる。
　これらの中でも、入手容易性、及びより高い接着力を有する硬化物を得ることができる観点から、下記式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｅ２、Ｒｂ、ｉ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表す。Ｒｂとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシメチル基等の、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　式（ｂ－１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤（Ｂ）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｃ）硬化剤
　本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、硬化剤（以下、「硬化剤（Ｃ）」ということがある。）を含む。
　硬化剤（Ｃ）としては、反応性環状エーテル基と反応しうる官能基を分子中に有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物等が挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性に優れる硬化物が得られることから、脂肪族酸無水物や脂環式酸無水物が好ましい。
　脂肪族酸無水物としては、ポリアジピン酸無水物やポリアゼライン酸無水物が挙げられる。
　脂環式酸無水物としては、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
　これらの中でも、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
　脂肪族酸無水物や脂環式酸無水物は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　高温においても高い接着力を有する硬化物が得られることから、硬化剤（Ｃ）としては、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物と、その他の脂環式酸無水物を組み合わせてなる硬化剤がより好ましい。
　カルボキシル基を有する脂環式酸無水物は、前記脂環式酸無水物の脂環式構造の任意の位置にカルボキシル基が置換した化合物である。
　置換するカルボキシル基の数や置換位置は特に限定されない。
　カルボキシル基を有する脂環式酸無水物は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸にカルボキシル基が置換した、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２無水物、シクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸－１，２無水物が好ましく、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２無水物が特に好ましい。この化合物は、立体異性体が存在し得るが、いずれの異性体であってもよい。
　カルボキシル基を有する脂環式酸無水物を用いる場合の使用量は、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物と、その他の脂環式酸無水物の質量比で、（カルボキシル基を有する脂環式酸無水物）：（その他の脂環式酸無水物）＝１００：０～１０：９０であるのが好ましい。
　本発明の硬化性組成物においては、さらに硬化触媒を含有していてもよい。
　硬化触媒としては、２－メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５～７０：３０の割合で用い、前記（Ａ’）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、（Ａ’）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ’）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５～７０：３０の割合で用いる。
　さらに、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、（Ｂ）と（Ｃ）の質量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５～７０：３０の割合で含有することが好ましい。
　このような割合で各成分を用いることにより、長期にわたって透明性、耐熱性に優れ、高温においても高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記成分に、さらに他の成分を含有させてもよい。
　他の成分としては、前記（Ｂ）以外のシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤等が挙げられる。
　前記（Ｂ）以外のシランカップリング剤としては、シランカップリング剤（Ｂ）以外のシランカップリング剤であって、本発明の目的を阻害しないものであれば特に制約はない。なかでも、より接着力の高い硬化物が得られる観点から、酸無水物構造を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましい。
　酸無水物構造を有するシランカップリング剤は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基（Ｙ）と、加水分解性基（ＯＲｄ）の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物で、具体的には下記式（ｄ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｙは酸無水物構造を有する基を表し、Ｒｃは前記Ｒａと同様の、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒｄは前記Ｒｂと同様の、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｒは１～３の整数を表し、ｓは０～２の整数を表し、ｔは１～３の整数を表し、ｒ＋ｓ＋ｔ＝４である。
　Ｙとしては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｌは０～１０の整数を表し、２～８が好ましい。）
で表される基等が挙げられ、（Ｙ１）で表される基が特に好ましい。
　なかでも、式（ｄ）で表される化合物としては、下記式（ｄ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｙ１、Ｒｄ、ｒ、ｓ、ｔは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。
　式（ｄ－１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２－トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３－トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸等が挙げられる。
　酸無水物構造を有するシランカップリング剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸無水物構造を有するシランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部である。
　前記酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類；が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類；が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　これら酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分を含有しているため、特に酸化防止剤がなくても、加熱時の酸化劣化は起きにくい。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０～１０質量部である。
　紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛（２’－ヒドロキシ－３’，３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン類；等が挙げられる。
　これらの紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０～１０質量部である。
　光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
　これらの光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　光安定剤の使用量は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０～１０質量部である。
　希釈剤は、硬化性組成物の粘度を調整するため添加される。
　希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
　これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、前記（Ａ）又は（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び、所望により他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。
　以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
　したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用組成物として好適に使用することができる。
２）硬化物
　本発明の第２は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
　本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化するときの加熱温度は、通常、１００～２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
　本発明の硬化物は、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高い接着力を有する。
　したがって、本発明の硬化物は、光学部品や成形体、接着層、コーティング層等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化物は、光素子固定材として好適に使用することができる。
　本発明の硬化物が高い接着力を有することは、例えば、次のようにして接着力を測定することで確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
　硬化物の接着力は、２３℃において１１０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましい。
　前記硬化物が透明性に優れることは、光透過率を測定することで確認することができる。硬化物の光透過率は、波長４００ｎｍの光では、８０％以上が好ましく、８６％以上が特に好ましく、波長４５０ｎｍの光では、８７％以上が好ましい。
　前記硬化物が耐熱性に優れることは、硬化物を高温下に置いた後であっても接着力や透明性の変化が小さいことから確認することができる。接着力は、１００℃に３０秒置いた後に、２３℃における接着力の６５％以上の接着力を保持することが好ましい。透明性は、１５０℃で５００時間置いた後に、波長４００ｎｍの透過率が初期透過率の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
３）硬化性組成物の使用方法
　本発明の第３は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法である。
　光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
〈光素子固定材用接着剤〉
　本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
　本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。
　光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
　加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００～２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
〈光素子固定材用封止剤〉
　本発明の硬化性組成物は、光素子封止体の封止剤として好適に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止剤として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
　加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００～２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
　得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が４００～４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により着色劣化することがない透明性、耐熱性に優れるものである。
　次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（重量平均分子量測定）
　製造例で得たシラン化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
　装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、およびＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
　溶媒：テトラヒドロフラン
　注入量：８０μｌ
　測定温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／分
　検出器：示差屈折計
（ＩＲスペクトルの測定）
　製造例で得たシラン化合物共重合体のＩＲスペクトルは、以下の装置を使用して測定した。
フーリエ変換製外分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）
（製造例１）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、シラン化合物（２）としてフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（１）として３－アセトキシプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）８．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン６０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１６時間攪拌を継続した。
　反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、これを多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトンに溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ１）１４．７ｇを得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９９ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－ＣＯ：１７３８ｃｍ－１
（製造例２）
　製造例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１４．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）とし、３－アセトキシプロピルトリメトキシシランの使用量を１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ２）１５．９ｇを得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９９ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－ＣＯ：１７３８ｃｍ－１
（製造例３）
　製造例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）とし、３－アセトキシプロピルトリメトキシシランの使用量を１３．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ３）１５．３ｇを得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ３）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：７００ｃｍ－１，７４２ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－ＣＯ：１７３８ｃｍ－１
（製造例４）
　製造例１において、フェニルトリメトキシシラン１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）と３－アセトキシプロピルトリメトキシシラン８．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）と３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）（下記第１表－１、第１表－２中、「ＧｌｙＴＭＳ」と記載する。）１４．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ４）１６．３ｇを得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ４）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：７００ｃｍ－１，７４２ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，エポキシ基：１２５４ｃｍ－１
（製造例５）
　３００ｍｌのナス型フラスコにシラン化合物（２）としてフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１９．０ｇ（９６ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（１）として３－クロロプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．７７ｇ（２４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン６０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１６時間攪拌を継続した。
　反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて撹拌し、静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトンに溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ５）１３．６ｇを得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ５）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：７００ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－Ｃｌ：６４８ｃｍ－１
（製造例６）
　製造例５において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）とし、３－クロロプロピルトリメトキシシランの使用量を７．１５ｇ（３６ｍｍｏｌ）とした以外は製造例５と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ６）１３．４ｇを得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ６）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：７００ｃｍ－１，７４２ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３３ｃｍ－１，－Ｃｌ：６４８ｃｍ－１
（製造例７）
　製造例５において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１４．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）とし、３－クロロプロピルトリメトキシシランの使用量を９．５４ｇ（４８ｍｍｏｌ）とした以外は製造例５と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ７）１３．０ｇを得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ７）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９９ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－Ｃｌ：６４８ｃｍ－１
（製造例８）
　製造例５において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）とし、３－クロロプロピルトリメトキシシランの使用量を１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）とした以外は製造例５と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ８）１２．９ｇを得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ８）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：７００ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３３ｃｍ－１，－Ｃｌ：６４８ｃｍ－１
（実施例１）
　製造例１で得たシラン化合物共重合体（Ａ１）１０ｇに、シランカップリング剤（Ｂ）として２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）（下記第１表－１、第１表－２中、「Ｂ１」と記載する。）１．０ｇ、硬化剤（Ｃ）としてシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物（三菱ガス化学社製）（下記第１表－１、第１表－２中、「Ｃ１」と記載する。）０．１ｇを加え、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物（１）を得た。
（実施例２）
　実施例１において、シランカップリング剤（Ｂ）として、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの代わりに、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（アヅマックス社製）（下記第１表－１、第１表－２中、「Ｂ２」と記載する。）１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（２）を得た。
（実施例３～７）
　下記第１表に従い、シラン化合物共重合体、シランカップリング剤及び硬化剤を用い、実施例１と同様にして、硬化性組成物（３）～（７）を得た。
（実施例８）
　実施例１において、さらに、シランカップリング剤（Ｂ）以外の、酸無水物構造を有するシランカップリング剤として、３－トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸（アヅマックス社製）（下記第１表－１、第１表－２中、「Ｄ」と記載する。）０．５ｇを加える以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（８）を得た。
（実施例９）
　実施例１において、硬化剤（Ｃ）として、さらに４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）（下記第１表－１、第１表－２中、「Ｃ２」と記載する。）０．１ｇを加える以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（９）を得た。
（比較例１～４）
　下記第１表－１に記載の、シラン化合物共重合体、シランカップリング剤、硬化剤の配合量に従い、実施例１と同様にして、硬化性組成物（１０）～（１３）を得た。
（比較例５）
　実施例１において、製造例１で得たシラン化合物共重合体（Ａ１）の代わりに、製造例４で得たシラン化合物共重合体（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（１４）を得た。
（実施例１０）
　製造例５で得たシラン化合物共重合体（Ａ５）１０ｇに、シランカップリング剤（Ｂ）として２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１．０ｇ、硬化剤（Ｃ）としてシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物（三菱ガス化学社製）０．１ｇを加え、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物（１５）を得た。
（実施例１１～１３、比較例６～９）
　下記第１表－２に従い、シラン化合物共重合体、シランカップリング剤及び硬化剤を用い、実施例１０と同様にして、硬化性組成物（１６）～（２２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１～１３及び比較例１～９で得た硬化性組成物１～２２の硬化物につき、下記のようにして、接着力、初期透過率、及び加熱後透過率を測定し、接着耐熱性、初期透明性、耐熱性（加熱後透明性）を評価した。
　測定結果及び評価を下記第２表－１、第２表－２に示す。
（接着力試験）
　２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物１～２２のそれぞれを厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１８０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着力（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。
（接着耐熱性）
　接着力試験において、１００℃における接着力が、２３℃における接着力の６５％以上である場合を「○」、６５％未満である場合を「×」と評価した。
（初期透過率の測定）
　硬化性組成物１～２２のそれぞれを、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１４０℃で６時間加熱して硬化させ、試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片につき、分光光度計（ＭＰＣ－３１００、島津製作所社製）にて、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの初期透過率（％）を測定した。
（初期透明性）
　初期透過率測定において、４００ｎｍの透過率が８０％以上を「○」、７０％以上８０％未満を「△」、７０％未満を「×」と評価した。
（加熱後の透過率の測定）
　初期透過率を測定した各試験片を１５０℃のオーブンに５００時間投入し、再度、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの透過率（％）を測定した。これを加熱後透過率とした。
〔耐熱性（加熱後透明性）〕
　加熱後透過率測定において、４００ｎｍの透過率が、初期透過率の８０％以上であれば「○」、７０％以上８０％未満であれば「△」、７０％未満であれば「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　第２表－１、第２表－２から、実施例１～１３の硬化性組成物１～９、１５～１８の硬化物は、２３℃において１０９Ｎ／２ｍｍ□以上の高い接着力を有し、高温（１００℃）においても、２３℃における接着力の６５％以上の接着力を保持し、接着耐熱性に優れていた。また、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの初期透過率、加熱後透過率がいずれも高く、初期透明性、耐熱性（加熱後透明性）に優れるものであった。
　一方、比較例１～４、６～９の硬化性組成物１０～１３、１９～２２の硬化物は接着耐熱性に劣っていた。また、比較例５の硬化性組成物１４の硬化物は、耐熱性（加熱後透明性）に著しく劣っていた。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）分子内に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。〕
    で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００～３０，０００であるシラン化合物共重合体、
    （Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、並びに
    （Ｃ）硬化剤
    を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５～７０：３０の割合で含有する硬化性組成物。
  2. 　前記（Ａ）のシラン化合物共重合体が、式：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－で表される基の存在量（〔Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ〕）とＲ２の存在量（〔Ｒ２〕）のモル比で、〔Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ〕：〔Ｒ２〕＝６０：４０～５：９５のシラン化合物共重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　（Ａ’）式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３－ｐ
    〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０～３の整数を表す。〕
    で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
    式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３－ｑ
    （式中、Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０～３の整数を表す。）
    で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られる、重量平均分子量が１，０００～３０，０００であるシラン化合物共重合体、
    （Ｂ）反応性環状エーテル構造を有するシランカップリング剤、並びに
    （Ｃ）硬化剤
    を、（Ａ’）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ’）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝９５：５～７０：３０の割合で含有する硬化性組成物。
  4. 　前記（Ａ’）のシラン化合物共重合体が、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）とを、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝６０：４０～５：９５の割合で縮合させて得られるシラン化合物共重合体である請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の含有割合が、（Ｂ）と（Ｃ）の質量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５～７０：３０であることを特徴とする請求項１又は３に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記（Ｂ）が、シクロヘキセンオキシド基を有するシランカップリング剤である請求項１又は３に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記（Ｃ）の硬化剤が、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物及びその他の脂環式酸無水物から選ばれる一種又は二種以上からなり、その質量比が、（カルボキシル基を有する脂環式酸無水物）：（その他の脂環式酸無水物）＝１００：０～１０：９０である請求項１又は３に記載の硬化性組成物。
  8. 　光素子固定材用組成物である請求項１又は３に記載の硬化性組成物。
  9. 　請求項１又は３に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  10. 　光素子固定材である請求項９に記載の硬化物。
  11. 　請求項１又は３に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
  12. 　請求項１又は３に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
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