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WO2011162012A1 - シリコン系太陽電池用原料の製造方法 - Google Patents

シリコン系太陽電池用原料の製造方法 Download PDF

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WO2011162012A1
WO2011162012A1 PCT/JP2011/059229 JP2011059229W WO2011162012A1 WO 2011162012 A1 WO2011162012 A1 WO 2011162012A1 JP 2011059229 W JP2011059229 W JP 2011059229W WO 2011162012 A1 WO2011162012 A1 WO 2011162012A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
sludge
raw material
vacuum
solar cell
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/059229
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English (en)
French (fr)
Inventor
悦郎 森田
龍典 泉
福田　泰夫
憲治 沖田
遠藤　光弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumco Corp
Original Assignee
Sumco Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumco Corp filed Critical Sumco Corp
Publication of WO2011162012A1 publication Critical patent/WO2011162012A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a raw material for a silicon-based solar cell, specifically, silicon sludge generated in various silicon processing processes and contaminated with a high concentration of metal, and then vacuum-dried in an electron beam apparatus. It is related with the manufacturing method of the raw material for silicon type solar cells which can manufacture the melt
  • a block-shaped raw material (melting raw material) made of silicon is put into a crucible and melted to cast a silicon ingot. Then, the silicon substrate for solar cells is obtained by slicing this silicon ingot.
  • a silicon wafer which is a formation substrate of an ultra-highly integrated device such as ULSI is manufactured by performing wafer processing on a single crystal silicon ingot pulled up by the Czochralski (CZ) method. Specifically, the single crystal silicon ingot is cut into blocks, and then the silicon block is subjected to peripheral grinding with a grinding wheel and slicing with a wire saw in order to obtain a large number of silicon wafers. Then, chamfering, lapping, etching, and polishing are sequentially performed on each silicon wafer to manufacture a product wafer for device formation.
  • silicon sludge which is processing waste (silicon waste)
  • a large amount of silicon sludge is generated in the peripheral grinding step and the slicing step.
  • silicon sludge is generated in the back grinding process of the device manufacturer.
  • the silicon powder contained in the silicon sludge was contaminated with metal impurities such as Fe and Ni of 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more caused by the wafer processing apparatus, and the performance of the manufactured solar cell was significantly deteriorated. .
  • metal impurities such as Fe and Ni of 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more caused by the wafer processing apparatus
  • Patent Document 1 the property of waste silicon that is reused is a lump that can be easily handled and dissolved by an electron beam. Therefore, the prior art described in Patent Document 1 cannot be applied as it is to silicon sludge that the present invention intends to reuse.
  • metal impurities such as Fe and Ni having a high concentration of 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more do not evaporate in a vacuum, and thus are difficult to remove by irradiation with an electron beam.
  • Silicon sludge contains a large amount of moisture, and if it is not dried before melting, there is a risk of steam explosion during melting. Therefore, in order to avoid this, the silicon sludge needs to be naturally dried, for example, for about one week, and as a result, the processing time for reusing the waste silicon is prolonged.
  • the inventor as a method for removing (reducing the concentration of) metal impurities of 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more that contaminate the silicon powder contained in the silicon sludge, If the cleaning method is adopted and the silicon sludge is dried by vacuum drying using a high vacuum environment of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, which is secured in the electron beam apparatus when the electron beam is melted, all the above-mentioned problems will occur.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides a silicon-based solar cell raw material that can be produced in a short period of time from a silicon sludge generated in various silicon processing processes and contaminated with a high concentration of metal. It aims to provide a method.
  • a silicon sludge generated in a silicon processing process and containing silicon powder having a contamination concentration of metal impurities of 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more is treated with a cleaning liquid capable of removing the metal impurities.
  • the metal impurity of the silicon powder is reduced in concentration, and the cleaned silicon sludge is put into a vacuum chamber of an electron beam apparatus, the silicon sludge is vacuum-dried, and the silicon sludge after vacuum drying Of the electron beam device is continuously put into a melting chamber disposed downstream of the vacuum chamber, and the vacuum-dried silicon sludge is irradiated with an electron beam, thereby allowing Dissolve silicon sludge to form dissolved silicon, and then put the dissolved silicon into a crucible for molding, By solidifying by cooling the silicon, a method for manufacturing a silicon-based material for a solar cell as a raw material for silicon solar cells.
  • the invention according to claim 2 is that the metal contaminant of the silicon powder is at least one of Fe and Ni, and the cleaning liquid is HF, HF / H 2 O 2 , HCl, HCl / H 2 O 2.
  • a sludge container for storing the cleaned silicon sludge in the vacuum chamber, and the sludge container is heated to 150 to 300 ° C. in the vacuum chamber. It is a manufacturing method of the raw material for silicon-type solar cells of Claim 1 or Claim 2.
  • the silicon sludge generated in the silicon processing process is washed with a cleaning liquid capable of removing metal impurities, the metal impurities contained in the silicon sludge at a high concentration It can be reduced to less than 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 . If it is this density
  • the silicon sludge after cleaning is vacuum-dried in the vacuum chamber of the electron beam apparatus, for example, the regeneration period of the silicon sludge is shortened compared with the case where the silicon sludge is naturally dried over about one week. To do.
  • a melting raw material for a silicon-based solar cell can be produced in a short period of time from silicon sludge generated in various silicon processing processes and contaminated with a high concentration of metal.
  • the cleaned silicon sludge is stored in the sludge container in the vacuum chamber, and then the sludge container is heated to 150 to 300 ° C. in the vacuum chamber, so that the drying time is shortened. .
  • FIG. 1 It is a flow sheet which shows the manufacturing method of the raw material for silicon type solar cells which concerns on Example 1 of this invention.
  • A is a longitudinal cross-sectional view which shows the state during washing
  • B is a longitudinal cross-sectional view which shows the state after washing
  • C is a longitudinal cross-sectional view which shows the state in the rinse of silicon sludge in the manufacturing method of the raw material for silicon type solar cells which concerns on Example 1 of this invention.
  • (D) is a longitudinal cross-sectional view which shows the dehydrated state of the rinse liquid of silicon sludge in the manufacturing method of the raw material for silicon type solar cells which concerns on Example 1 of this invention.
  • the manufacturing method of the raw material for silicon-type solar cells which concerns on Example 1 of this invention it is a longitudinal cross-sectional view which shows the discharge
  • the method for producing a raw material for a silicon-based solar cell includes a silicon sludge generated in a silicon processing process and containing silicon powder having a contamination concentration of metal impurities of 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more.
  • a silicon sludge generated in a silicon processing process and containing silicon powder having a contamination concentration of metal impurities of 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more.
  • the concentration of the metal impurities in the silicon powder is reduced, and the cleaned silicon sludge is put into a vacuum chamber of an electron beam apparatus, and the silicon sludge is vacuum-dried and vacuum-dried.
  • the subsequent silicon sludge is continuously put into a melting chamber disposed downstream of the vacuum chamber in the electron beam device, and the silicon sludge after vacuum drying is irradiated with an electron beam.
  • the silicon sludge after the vacuum drying is dissolved to form dissolved silicon, and then the dissolved silicon is used for molding. Was introduced into volume, it
  • the method for producing a raw material for a silicon-based solar cell of the present invention first, silicon sludge generated in a silicon processing process is cleaned with a cleaning liquid capable of removing metal impurities. Thereby, a predetermined amount of metal impurities is removed from the silicon powder in the silicon sludge, and the metal impurity amount (metal contamination amount) of the silicon powder can be reduced to less than 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 . As a result, a high-quality silicon-based solar cell material, and thus a high-quality silicon-based solar cell can be obtained. Next, the cleaned silicon sludge is put into a vacuum chamber of an electron beam apparatus, where the silicon sludge is vacuum dried.
  • the regeneration period of silicon sludge is shortened compared with the case where silicon sludge is naturally dried over about one week, for example.
  • the silicon sludge after vacuum drying is moved to a melting chamber, where the silicon sludge is irradiated with an electron beam to form dissolved silicon. Thereafter, the molten silicon is solidified by being put into a molding crucible and becomes a raw material for a silicon-based solar cell.
  • the “raw material for a silicon-based solar cell” is any of a raw material for a single crystal silicon-based solar cell, a raw material for a polycrystalline silicon-based solar cell, and a raw material for an amorphous silicon-based solar cell.
  • Silicon sludge is a cocoon in which silicon powder, impurities, and water are mixed in a mud. Impurities are, for example, alumina, silica, corundum, Cu, Fe, Ni, Co, barium oxide, magnesium oxide, dust, etc. generated by wear of a grinding wheel. Examples of the metal impurities contained in the silicon powder include Cu, Fe, Ni, Co, alumina, barium oxide, and magnesium oxide.
  • the average particle size of the solid content of the silicon sludge is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the generated size is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the cleaning liquid capable of removing metal impurities for example, HF, HF / H 2 O 2 , HCl, HCl / H 2 O 2 , HF / HNO 3 , HF / ozone, or the like can be employed depending on the metal impurities.
  • the concentration of metal impurities contained in the silicon powder of the silicon sludge before cleaning is 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more exceeding the standard value of the silicon-based solar cell, specifically, 1 ⁇ 10 16 to 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • the concentration of metal impurities contained in the silicon powder of the cleaned silicon sludge is less than 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 , specifically 1 ⁇ 10 13 to 1 ⁇ 10 14 atoms / cm 3 .
  • the silicon sludge after washing is generally rinsed with a rinse solution.
  • a rinse solution for example, pure water or ultrapure water can be used.
  • Pure water refers to highly purified water from which impurities have been removed by physical or chemical treatment. Specifically, water of 1 to 10 M ⁇ ⁇ cm or 1.0 to 0.1 ⁇ S / cm can be employed.
  • Ultrapure water is one in which the amount of impurities contained in water is, for example, 0.01 ⁇ g / liter or less.
  • the electron beam apparatus includes a vacuum chamber in which a vacuum pump is communicated to vacuum-dry the cleaned silicon sludge, a melting chamber disposed downstream of the vacuum chamber, and a hearth for storing the silicon sludge after vacuum drying.
  • An electron gun that irradiates an electron beam onto the silicon sludge that has been vacuum-dried and is placed in the hearth chamber and is charged into the hearth, melts the electron beam, a crucible for molding into which the silicon melt is poured from hearth, A solidification chamber disposed downstream and containing a crucible.
  • the internal space of the electron beam apparatus is evacuated not only in the vacuum chamber but also in other space regions due to the negative pressure of the vacuum pump.
  • a temporary storage chamber storing a storage hopper for temporarily storing the silicon sludge after vacuum drying may be provided between the vacuum chamber and the melting chamber.
  • the cleaned silicon sludge is first put into a vacuum chamber, and then the vacuum chamber is evacuated by a vacuum pump to vacuum dry the silicon sludge. At this time, the inside of the vacuum chamber may be heated to 300 ° C. Silicon sludge after vacuum drying in a vacuum chamber is continuously charged into a hearth, and the silicon sludge after vacuum drying is irradiated with an electron beam from an electron gun to obtain dissolved silicon. Next, melted silicon is poured into a crucible, which is cooled and solidified to obtain an ingot of a silicon-based solar cell material.
  • the silicon sludge after vacuum drying is continuously fed into the melted dissolution chamber means that the silicon sludge after vacuum drying is not taken out of the electron beam apparatus and is dissolved in a vacuum environment.
  • Examples of the conditions for melting silicon sludge by an electron beam include a degree of vacuum of 0.01 Pa and a heating temperature of 1500 ° C.
  • the crucible for example, a copper crucible or a graphite crucible can be employed.
  • the silicon ingot taken out from the crucible becomes a melting raw material of the silicon-based solar cell after crushing. Then, this melt
  • the polycrystalline silicon ingot after casting is processed into a wafer, and a PN junction is formed by a predetermined method, whereby a silicon-based solar cell is obtained.
  • the metal contamination of the silicon powder is at least one of Fe and Ni
  • the cleaning liquid is HF, HF / H 2 O 2 , HCl, HCl / H 2 O 2 , HF / HNO. 3 or a combination of these is desirable.
  • the metal contamination of the silicon powder here may be Fe alone or Ni alone. Or both Fe and Ni may be sufficient.
  • the cleaning liquid may be HF only, HF / H 2 O 2 only, HCl only, HCl / H 2 O 2 only, or HF / HNO 3 only. Alternatively, a combination of two or more of these may be used. Of these, HF is most preferable as the cleaning liquid. If it is HF, the removal capability of Fe is high, and it does not have an etching action with respect to silicon.
  • a sludge container for storing the cleaned silicon sludge is disposed in the vacuum chamber, and the sludge container is heated to 150 to 300 ° C. in the vacuum chamber. .
  • the drying time of silicon sludge can be shortened.
  • a method for heating the sludge container for example, heater heating, infrared heating, or the like can be employed. If the heating temperature of the sludge container is less than 150 ° C., it takes a long time to dry the silicon sludge. Moreover, if it exceeds 300 degreeC, it will be necessary to increase the electric power which heating requires, and it will become uneconomical.
  • Example 1 of this invention With reference to the flow sheet of FIG. 1, the manufacturing method of the raw material for silicon solar cells which concerns on Example 1 of this invention is demonstrated.
  • a polycrystalline silicon ingot having a specific resistance of 1 to 2 ⁇ ⁇ cm is cast using a mold (ingot casting apparatus) made of an electromagnetic cast furnace.
  • the top portion (upper end portion) of the polycrystalline silicon ingot, which is the final solidified portion is required while supplying cutting water (water temperature 22 ° C.) made of pure water at 30 liters / minute to the polycrystalline silicon ingot. Cut to a suitable size. Since it is a final solidified portion, the concentration of metal impurities (Fe, Ni, etc.) in the end plate pieces may be 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more.
  • silicon sludge as used herein means that the silicon powder having an average particle size (particle size distribution) of 2 to 3 ⁇ m, impurities, and pure water are muddy. Impurities are, for example, alumina, silica, corundum, Cu, Fe, Ni, Co, barium oxide, magnesium oxide, dust, etc. generated by wear of a grinding wheel. Among these, the contamination concentration of silicon sludge (silicon powder) due to metal impurities such as Fe and Ni is 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more, which is the same level as the end plate pieces.
  • the suction pump type cleaning device 10 has a suction tank (not shown) having an exhaust pipe with a suction pump communicated with an upper end surface opened.
  • a support tray 11 having a lattice-like bottom plate is placed on the upper end portion of the suction tank so as to close the opening (FIG. 2A).
  • the support tray 11 accommodates a filtration container 12 made of a wire mesh having an opening of 1 to 30 ⁇ m so as to be removable.
  • silicon sludge a and HF cleaning liquid (HF concentration 0.5 to 5%) b are put into the filtration container 12, and a propeller type stirring device (not shown) is used. The mixture is stirred for a predetermined time so as to be dispersed therein.
  • the amount of HF cleaning liquid b introduced is about 10 times the amount of silicon sludge a introduced.
  • metal impurities such as Fe and Ni are dissolved and removed from the silicon powder in the silicon sludge a, and the amount of contamination of the silicon powder such as Fe and Ni is reduced to less than 1 ⁇ 10 14 atoms / cm 3 .
  • the suction pump is operated to create a negative pressure in the suction tank, and through the hole in the bottom plate of the filtration container 12 and the hole in the bottom plate of the support tray 11, the HF cleaning liquid is sucked to dehydrate the silicon sludge a. (FIG. 2 (b)).
  • a rinsing liquid c made of ultrapure water is injected into the filtration container 12 (FIG. 2 (c)).
  • the suction pump is operated to make the inside of the suction tank negative, and the rinsing liquid c is dehydrated. The water is forced to pass through the sludge a (FIG. 2 (d)).
  • the cleaning of the silicon sludge a is completed.
  • the filtration container 12 is taken out from the support tray 11, and this is inverted, and the washed silicon sludge (water content 20%) a1 is discharged from the filtration container 12 (FIG. 3).
  • the electron beam apparatus 20 includes a vacuum chamber 21 arranged at the most upstream (upper stage) of the apparatus, a temporary storage chamber 22 for temporarily storing silicon sludge a2 vacuum-dried in the vacuum chamber 21, After the temporarily stored silicon sludge a2 is transferred to the hearth 30, the crucible into which the molten silicon a3 discharged from the melting chamber 23 is poured by irradiating an electron beam on the hearth 30 to form the molten silicon a3.
  • a discharge chamber 25 in which 24 is accommodated.
  • the vacuum chamber 21, the temporary storage chamber 22, and the melting chamber 23 are continuously arranged substantially horizontally along the flow of the silicon sludges a1 to a3 in the electron beam apparatus 20. Further, the most downstream (lowermost) discharge chamber 25 is disposed immediately below the dissolution chamber 23.
  • the vacuum chamber 21 is provided with a vacuum pump 26 for bringing the internal space of the vacuum chamber 21 into a vacuum state of 0.01 Pa, and a sludge container 27 for receiving silicon sludge a1 charged into the vacuum chamber 21 from outside the apparatus. Yes.
  • the sludge container 27 incorporates a heater (not shown), and when the washed sludge is loaded, it can be heated to 300 ° C.
  • the temporary storage chamber 22 houses a temporary storage hopper 28 of silicon sludge a2 after vacuum drying. At the bottom of the temporary storage hopper 28, a cutting device 29 is provided for cutting out the stored silicon sludge a2 into the melting chamber 23 by a predetermined amount.
  • the melting chamber 23 has a hearth 30 that receives the silicon sludge a2 cut out by the cutting device 29, and a pair disposed above the hearth 30 to irradiate the silicon sludge a2 in the hearth 30 with the silicon sludge a3.
  • the electron gun 31 is disposed.
  • the internal space of the discharge chamber 25 is divided into a standby stage S1, a molten silicon injection stage S2, and a cooling stage S3 for cooling the molten silicon.
  • Each stage S1 to S3 includes quartz that can move between the stages.
  • a crucible 24 made of metal is provided.
  • the cleaned silicon sludge a1 is charged into the sludge container 27 from the raw material inlet of the vacuum chamber 21. Thereafter, the raw material inlet is closed, the vacuum pump 26 is operated, and further heated to 300 ° C.
  • the vacuum chamber 21 and, consequently, the entire internal space of the electron beam apparatus 20 are set to a vacuum degree of 0.01 Pa.
  • the cleaned silicon sludge a1 stored in the sludge container 27 is vacuum-dried in a short time.
  • the drying time of the silicon sludge a1 and thus the regeneration period of the silicon sludge a can be shortened as compared with the case where the silicon sludge a1 is naturally dried over about one week.
  • the silicon sludge a2 after vacuum drying is put into the temporary storage hopper 28 in the temporary storage chamber 22. After that, by operating the cutting device 29, the silicon sludge a2 after vacuum drying is cut out from the bottom of the temporary storage hopper 28 to the hearth 30 in the dissolution chamber 23 by a predetermined amount.
  • an electron beam is irradiated from the two electron guns 31 to the silicon sludge a2 in the hearth 30, whereby the silicon sludge a2 is heated to 2000 to 2500 ° C. to become dissolved silicon a3.
  • the molten silicon a3 in the hearth 30 flows down from the upper edge of the hearth 30 and is poured into the crucible 24 arranged in the injection stage S2 of the discharge chamber 25.
  • the crucible 24 is carried out to the cooling stage S3, and a new crucible 24 is carried into the injection stage S2 from the standby stage S1.
  • the molten silicon a3 is cooled and solidified to form a silicon ingot I.
  • the silicon ingot I is taken out from the crucible 24 and then subjected to post-processing such as crushing to a required size, so that a high-quality silicon-based solar cell having a low degree of contamination by metallic impurities such as Fe and Ni is obtained. It becomes a raw material for batteries.
  • the silicon sludge actually generated in the silicon processing process and containing silicon powder in the silicon powder when the ozone cleaning is performed after the HF cleaning (Test Example 1) and when not (Comparative Example 1).
  • the contents of Fe, Ni and Co were measured and compared.
  • the silicon powder is first cleaned with ozone after HF cleaning, and the silicon powder is put into an electron beam device to be melted, then cooled and solidified for testing. The body was made.
  • Example 1 the content of each metal impurity was measured by ICP-MS (ICP mass spectrometer, ELEMENT 2 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
  • ICP-MS ICP mass spectrometer, ELEMENT 2 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • unwashed silicon powder was directly put into an electron beam apparatus, a test specimen was prepared in the same manner, and the content of each metal impurity in the test specimen was measured by ICP-MS.
  • the specific conditions for producing the dissolved silicon are the same as in Example 1.
  • the Fe content in the test specimen was 3 ⁇ 10 17 atoms / cm 3
  • the Ni content was 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3
  • the Co content was 5 ⁇ .
  • the Fe, Ni, and Co contents in the test specimen were all less than 1 ⁇ 10 15 atoms / cm 3. It was.
  • This invention is useful, for example, as a technique for utilizing silicon sludge that has been difficult to use as a raw material for solar cells.

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Abstract

　シリコンスラッジを洗浄してシリコン粉の金属不純物を低減し、次にスラッジを電子ビーム装置内で真空乾燥後、電子ビームにより溶解するので、各種のシリコン加工プロセスで発生し、かつ高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジから、短期間でシリコン系太陽電池用の溶解原料を製造できる。

Description

シリコン系太陽電池用原料の製造方法
　この発明は、シリコン系太陽電池用原料の製造方法、詳しくは各種のシリコン加工プロセスで発生して高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジを洗浄し、その後、これを電子ビーム装置内で真空乾燥して溶解することにより、シリコン系太陽電池用の溶解原料を製造可能なシリコン系太陽電池用原料の製造方法に関する。
　シリコン系太陽電池の製造に際しては、シリコンからなるブロック形状の原料（溶解原料）をルツボに投入し、これを溶解してシリコンインゴットを鋳造する。その後、このシリコンインゴットをスライスすることで太陽電池用のシリコン基板を得ている。
　ところで、ＵＬＳＩなどの超高集積デバイスの形成基板であるシリコンウェーハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって引き上げられた単結晶シリコンインゴットに対して、ウェーハ加工を施すことにより作製される。具体的には、単結晶シリコンインゴットをブロック切断し、その後、シリコンブロックに研削砥石による外周研削、ワイヤソーによるスライスを順に行い、多数枚のシリコンウェーハを得る。それから、各シリコンウェーハに対して面取り、ラッピング、エッチング、研磨を順次施し、デバイス形成用の製品ウェーハが製造される。
　このウェーハ加工プロセスのうち、外周研削工程およびスライス工程などでは、加工屑（シリコン廃棄物）であるシリコンスラッジが多量に発生する。また、デバイスメーカのバックグラインド工程でも、多量のシリコンスラッジが発生している。シリコンスラッジに含まれたシリコン粉は、ウェーハ加工装置に起因した１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のＦｅ、Ｎｉなどの金属不純物により汚染され、製造された太陽電池の性能を著しく劣化させていた。しかも、その性状がスラッジであることから、その取り扱いが難しく、従来、そのほとんどが再利用されることなく廃棄処分されていた。
　また、ウェーハ加工プロセスから廃棄されたシリコンを再利用する従来技術として、例えば特許文献１の「るつぼ装置及びそれを用いた溶解材料の凝固方法」が知られている。これは、まず塊状のスクラップシリコンを電子ビーム装置内で電子ビームを照射して溶解し、スクラップシリコンに含まれた不純物（例えばリン）を蒸発させてシリコンの純度を高める。その後、溶解シリコンをるつぼに注ぎ込み、これを凝固させることにより、高純度のシリコン系太陽電池用原料を得るというものである。
日本国特開２００６－１１１５１９号公報
　しかしながら、特許文献１にあっては、再利用される廃シリコンの性状が、その取り扱いや電子ビームによる溶解が容易な塊であった。そのため、特許文献１に記載された従来技術を、本発明が再利用を図ろうとしているシリコンスラッジに、そのまま適用することはできなかった。例えば、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上という高濃度なＦｅ、Ｎｉなどの金属不純物は、真空中で蒸発しないため、電子ビームの照射により除去することは困難である。また、シリコンスラッジには多量の水分が含まれており、溶解の前にこれを乾燥させなければ、溶解時に水蒸気爆発するおそれがある。そこで、これを回避するためには、シリコンスラッジを例えば１週間ほど自然乾燥する必要があり、その結果、廃シリコンの再利用の処理時間が長大化してしまう。
　そこで、発明者は鋭意研究の結果、シリコンスラッジに含まれたシリコン粉を汚染する１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の金属不純物の除去（低濃度化）方法として、ＨＦまたはＨＣｌによるシリコンスラッジの洗浄法を採用し、かつシリコンスラッジの乾燥に、電子ビーム溶解時に電子ビーム装置内で確保される１×１０－３Ｐａ以下の高真空環境を利用した真空乾燥を施せば、上述した全ての問題が解消されることを知見し、この発明を完成させた。
　この発明は、各種のシリコン加工プロセスで発生し、かつ高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジから、短期間でシリコン系太陽電池用の溶解原料を製造することができるシリコン系太陽電池用原料の製造方法を提供することを目的としている。
　請求項１に記載の発明は、シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物の汚染濃度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のシリコン粉を含むシリコンスラッジを、前記金属不純物を除去可能な洗浄液により洗浄することで、前記シリコン粉の前記金属不純物を低濃度化し、洗浄後の前記シリコンスラッジを電子ビーム装置の真空チャンバに投入して、前記シリコンスラッジを真空乾燥し、真空乾燥後の前記シリコンスラッジを、前記電子ビーム装置のうち、前記真空チャンバより下流に配置された溶解チャンバに連続して投入し、ここで前記真空乾燥後のシリコンスラッジに電子ビームを照射することで、この真空乾燥後のシリコンスラッジを溶解して溶解シリコンとし、次に、該溶解シリコンを成型用のルツボに投入し、前記溶解シリコンを冷却して凝固させることで、シリコン系太陽電池用原料とするシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
　請求項２に記載の発明は、前記シリコン粉の金属汚染物が、ＦｅおよびＮｉのうちの少なくとも１つで、前記洗浄液が、ＨＦ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／ＨＮＯ３、ＨＦ／オゾンの単体またはこれらの組み合わせである請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
　請求項３に記載の発明は、前記真空チャンバには、前記洗浄後のシリコンスラッジを収納するスラッジ容器が配置され、該スラッジ容器は、前記真空チャンバ内で１５０～３００℃に加熱される請求項１または請求項２に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。
　請求項１に記載の発明によれば、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを、金属不純物を除去可能な洗浄液により洗浄するようにしたので、シリコンスラッジ中に高濃度に含有された金属不純物を、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満まで低減させることができる。この濃度であれば、良質のシリコン系太陽電池用原料が得られる。
　また、洗浄後のシリコンスラッジは、電子ビーム装置の真空チャンバ内でシリコンスラッジを真空乾燥するので、例えば、シリコンスラッジを１週間ほどかけて自然乾燥させる場合に比べて、シリコンスラッジの再生期間が短縮する。真空乾燥後、シリコンスラッジに電子ビームを照射し、得られた溶解シリコンをルツボに注ぎ込み、これを冷却して凝固させ、シリコン系太陽電池用原料のインゴットを得る。
　以上のように、各種のシリコン加工プロセスで発生し、かつ高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジから、短期間でシリコン系太陽電池用の溶解原料を製造することができる。
　請求項３に記載の発明によれば、真空チャンバ内のスラッジ容器に洗浄後のシリコンスラッジを収納し、その後、真空チャンバ内でスラッジ容器を１５０～３００℃に加熱するので、乾燥時間が短くなる。
この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を示すフローシートである。 （ａ）は、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジの洗浄濾過中の状態を示す縦断面図である。（ｂ）は、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジの洗浄濾過後の状態を示す縦断面図である。（ｃ）は、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジのリンス中の状態を示す縦断面図である。（ｄ）は、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジのリンス液の脱水状態を示す縦断面図である。 この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、リンス後のシリコンスラッジの排出状態を示す縦断面図である。 この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法で使用される電子ビーム装置の全体構成図である。
２０　電子ビーム装置、
２１　真空チャンバ、
２３　溶解チャンバ、
２４　ルツボ、
２７　スラッジ容器、
ａ　シリコンスラッジ、
ａ１　洗浄後のシリコンスラッジ、
ａ２　真空乾燥後のシリコンスラッジ、
ａ３　溶解シリコン、
ｂ　ＨＦ洗浄液（洗浄液）。
　本発明のシリコン系太陽電池用原料の製造方法は、シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物の汚染濃度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のシリコン粉を含むシリコンスラッジを、前記金属不純物を除去可能な洗浄液により洗浄することで、前記シリコン粉の前記金属不純物を低濃度化し、洗浄後の前記シリコンスラッジを電子ビーム装置の真空チャンバに投入して、前記シリコンスラッジを真空乾燥し、真空乾燥後の前記シリコンスラッジを、前記電子ビーム装置のうち、前記真空チャンバより下流に配置された溶解チャンバに連続して投入し、ここで前記真空乾燥後のシリコンスラッジに電子ビームを照射することで、この真空乾燥後のシリコンスラッジを溶解して溶解シリコンとし、次に、該溶解シリコンを成型用のルツボに投入し、前記溶解シリコンを冷却して凝固させることで、シリコン系太陽電池用原料とするものである。
　本発明のシリコン系太陽電池用原料の製造方法によれば、まず、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを、金属不純物を除去可能な洗浄液により洗浄する。これにより、シリコンスラッジ中のシリコン粉から所定量の金属不純物が除去され、シリコン粉の金属不純物量（金属汚染量）を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満まで低減させることができる。これにより、良質のシリコン系太陽電池用原料、ひいては良質のシリコン系太陽電池が得られる。
　次に、洗浄後のシリコンスラッジを電子ビーム装置の真空チャンバに投入し、ここでシリコンスラッジを真空乾燥する。これにより、例えばシリコンスラッジを１週間ほどかけて自然乾燥させる場合に比べて、シリコンスラッジの再生期間が短縮する。
　真空乾燥後のシリコンスラッジは溶解チャンバに移動され、ここでシリコンスラッジに電子ビームを照射し、溶解シリコンとする。その後、この溶解シリコンは成型用のルツボに投入されることで凝固され、シリコン系太陽電池用原料となる。
　「シリコン系太陽電池用原料」とは、単結晶シリコン系太陽電池の原料、多結晶シリコン系太陽電池の原料、アモルファスシリコン系太陽電池の原料の何れかである。
　シリコンスラッジとは、シリコン粉と、不純物と、水とが泥状に混ざり合った滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。
　シリコン粉に含まれる金属不純物としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、アルミナ、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　シリコンスラッジの発生を伴うシリコン加工プロセスとしては、例えば、単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットのブロック切断、研削砥石によるシリコンブロックの外周研削、研削砥石によるシリコンブロックのオリエンテーションフラット加工またはノッチ加工、シリコンウェーハの面取り、シリコンウェーハのラッピングなどの各工程が挙げられる。また、デバイス形成後のウェーハに施されるバックグラインド工程も含まれる。
　シリコンスラッジの固形分の平均粒径は０．１～１０μｍである。シリコンスラッジが多量に発生するインゴットの外周研削工程、デバイスメーカのバックグラインド工程では、粗い砥石を使った粗研削と、密な砥石を使った仕上げ研削を行うため、平均粒径は、粗研削で発生するサイズの０．１～１０μｍとなる。
　金属不純物を除去可能な洗浄液としては、金属不純物に応じて例えばＨＦ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／ＨＮＯ３、ＨＦ／オゾンなどを採用することができる。
　洗浄前のシリコンスラッジのシリコン粉に含まれる金属不純物濃度は、シリコン系太陽電池の規格値を超える１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、具体的には１×１０１6～１×１０１9ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
　洗浄後のシリコンスラッジのシリコン粉に含まれる金属不純物濃度は、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満、具体的には１×１０１３～１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
　洗浄後のシリコンスラッジは、一般的にリンス液によりリンスされる。リンス液としては、例えば純水または超純水を採用することができる。純水とは、物理的または化学的な処理によって不純物を除去した純度の高い水をいう。具体的には、１～１０ＭΩ・ｃｍまたは１．０～０．１μＳ／ｃｍの水を採用することができる。超純水とは、水に含まれる不純物の量が、例えば０．０１μｇ／リットル以下のものである。
　電子ビーム装置は、真空ポンプが連通されて、洗浄後のシリコンスラッジを真空乾燥させる真空チャンバと、真空チャンバの下流に配置され、かつ真空乾燥後のシリコンスラッジを溜めるハースが配置された溶解チャンバと、溶解チャンバに収納され、かつハースに投入された真空乾燥後のシリコンスラッジに電子ビームを照射し、これを溶解させる電子銃と、ハースから溶解シリコンが注ぎ込まれる成型用のルツボと、溶解チャンバの下流に配置され、ルツボが収納された固化用チャンバとを備えている。なお、電子ビーム装置の内部空間は、真空ポンプによる負圧力の作用により、真空チャンバだけでなく、他の空間領域も真空化している。また、真空チャンバと溶解チャンバとの間には、真空乾燥後のシリコンスラッジを一時貯留する貯留ホッパを収納した一時貯留チャンバを設けてもよい。
　電子ビーム装置の運転時には、まず洗浄後のシリコンスラッジを真空チャンバに投入し、その後、真空ポンプにより真空チャンバ内を真空化してシリコンスラッジを真空乾燥させる。このとき、真空チャンバ内を３００℃まで加熱してもよい。真空チャンバ内で真空乾燥後のシリコンスラッジをハースに連続投入し、ここで真空乾燥後のシリコンスラッジに電子銃から電子ビームを照射して溶解シリコンを得る。次に、溶解シリコンをルツボに注ぎ込み、これを冷却して凝固させ、シリコン系太陽電池用原料のインゴットを得る。
　「真空乾燥後のシリコンスラッジを、…された溶解チャンバに連続して投入する」とは、真空乾燥後のシリコンスラッジを、電子ビーム装置の外へ取り出すことなく、真空環境下の中で溶解チャンバに投入することを意味する。
　電子ビームによるシリコンスラッジの溶解条件としては、例えば真空度０．０１Ｐａ、加熱温度１５００℃を挙げることができる。
　ルツボとしては、例えば銅製ルツボまたはグラファイト製ルツボなどを採用することができる。
　ルツボから取り出されたシリコンインゴットは、破砕後、シリコン系太陽電池の溶解原料となる。その後、この溶解原料は、例えば、多結晶シリコン系太陽電池用のインゴット鋳造装置に投入して溶解され、多結晶シリコンインゴットが鋳造される。鋳造後の多結晶シリコンインゴットはウェーハ加工され、所定の方法によりＰＮ接合が形成されることで、シリコン系太陽電池となる。
　また、本発明は、前記シリコン粉の金属汚染物を、ＦｅおよびＮｉのうちの少なくとも１つとし、前記洗浄液をＨＦ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／ＨＮＯ３の単体またはこれらの組み合わせとした方が望ましい。
　ここでのシリコン粉の金属汚染物は、Ｆｅのみでも、Ｎｉのみでもよい。または、ＦｅおよびＮｉの両方でもよい。
　洗浄液は、ＨＦのみ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２のみ、ＨＣｌのみ、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２のみ、ＨＦ／ＨＮＯ３のみでもよい。または、これらの２種または３種以上の組み合わせでもよい。このうち、洗浄液として最も好ましいものはＨＦである。ＨＦであれば、Ｆｅの除去能力が高く、シリコンに対するエッチング作用を有しない。
　さらに、本発明は、前記真空チャンバに、前記洗浄後のシリコンスラッジを収納するスラッジ容器を配置し、該スラッジ容器を、前記真空チャンバ内で１５０～３００℃に加熱するように構成した方が望ましい。これにより、シリコンスラッジの乾燥時間を短縮することができる。
　スラッジ容器の加熱方法としては、例えば、ヒータ加熱、赤外線加熱などを採用することができる。
　スラッジ容器の加熱温度が１５０℃未満では、シリコンスラッジの乾燥に長時間を要する。また、３００℃を超えれば、加熱に要する電力を増大させる必要があり、不経済になる。
　以下、この発明の実施例を具体的に説明する。
　図１のフローシートを参照して、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を説明する。
　まず、電磁キャスト炉からなる鋳型（インゴット鋳造装置）を用いて、比抵抗が１～２Ω・ｃｍの多結晶シリコンインゴットを鋳造する。次に、多結晶シリコンインゴットに対して、純水からなる切削液（水温２２℃）を３０リットル／分で供給しながら、最終固化部分である多結晶シリコンインゴットのトップ部（上端部）を必要な大きさに切断する。最終固化部分であるため、端板片の金属不純物（Ｆｅ、Ｎｉなど）の濃度は、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上存在する場合がある。
　端板除去時およびブロック切断時には、多量のシリコンスラッジが発生する。ここでいうシリコンスラッジとは、粒径（粒度分布）の平均が２～３μｍのシリコン粉と、不純物と、純水とが泥状になった滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。このうち、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属不純物によるシリコンスラッジ（シリコン粉）の汚染濃度は、端板片と同レベルの１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。
　次いで、シリコンスラッジを、図２および図３に示す吸引ポンプ方式の洗浄装置を使用して洗浄する。
　図２および図３に示すように、吸引ポンプ方式の洗浄装置１０は、吸引ポンプ付きの排気管が連通され、上端面が開口された図示しない吸引槽を有している。吸引槽の上端部には、前記開口を塞ぐように、底板が格子状の支持トレイ１１が載置されている（図２（ａ））。支持トレイ１１には、目開き１～３０μｍの金網製の濾過容器１２が取り出し可能に収納されている。
　スラッジ洗浄時には、まず、濾過容器１２にシリコンスラッジａとＨＦ洗浄液（ＨＦ濃度０．５～５％）ｂとを投入し、図示しないプロペラ式の撹拌装置を使用し、シリコンスラッジａがＨＦ洗浄液ｂ中に分散するように所定時間攪拌する。なお、ＨＦ洗浄液ｂの投入量は、シリコンスラッジａの投入量の１０倍程度である。これにより、シリコンスラッジａ中のシリコン粉からＦｅ、Ｎｉなどの金属不純物が溶解して除去され、シリコン粉の例えばＦｅ、Ｎｉの汚染量が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満まで低減される。
　次に、前記吸引ポンプを作動して吸引槽内を負圧化し、濾過容器１２の底板の孔および支持トレイ１１の底板の孔を通し、ＨＦ洗浄液が吸引されてシリコンスラッジａの脱水が行われる（図２（ｂ））。
　次に、濾過容器１２に超純水からなるリンス液ｃを注入し（図２（ｃ））、同様に吸引ポンプを作動して吸引槽内を負圧化し、リンス液ｃを脱水後のシリコンスラッジａに強制的に通水させる（図２（ｄ））。このような通水作業を所定回数繰り返すことで、シリコンスラッジａの洗浄が終了する。
　洗浄（リンスを含む）後は、濾過容器１２を支持トレイ１１から取り出し、これを反転させて洗浄後のシリコンスラッジ（含水率２０％）ａ１を濾過容器１２から排出する（図３）。
　こうして得られた洗浄後のシリコンスラッジａ１は、その後、図４に示す電子ビーム装置２０に搬送され、ここでシリコンスラッジａ１の真空乾燥、溶融および固化が順次施される。以下、電子ビーム装置を詳しく説明する。
　図４に示すように、電子ビーム装置２０は、装置最上流（上段）に配置された真空チャンバ２１と、真空チャンバ２１内で真空乾燥されたシリコンスラッジａ２を一時貯留する一時貯留チャンバ２２と、一時貯留されたシリコンスラッジａ２をハース３０に移した後、ハース３０上で、電子ビームを照射し、溶解シリコンａ３とする溶解チャンバ２３と、溶解チャンバ２３から排出された溶解シリコンａ３が注ぎ込まれるルツボ２４が収納された排出チャンバ２５とを備えている。真空チャンバ２１と一時貯留チャンバ２２と溶解チャンバ２３とは、電子ビーム装置２０内におけるシリコンスラッジａ１～ａ３の流れに沿って略水平に連続配置されている。また、最下流（最下段）の排出チャンバ２５は、溶解チャンバ２３の直下に配設されている。
　真空チャンバ２１には、真空チャンバ２１の内部空間を０．０１Ｐａの真空状態にする真空ポンプ２６と、装置外から真空チャンバ２１に投入されたシリコンスラッジａ１を受けるスラッジ容器２７とが配設されている。スラッジ容器２７には図示しないヒータが内蔵され、洗浄後のスラッジが載ると、３００℃に加熱することが可能となっている。また、一時貯留チャンバ２２には、真空乾燥後のシリコンスラッジａ２の一時貯留ホッパ２８が収納されている。一時貯留ホッパ２８の底部には、貯留されたシリコンスラッジａ２を所定量ずつ溶解チャンバ２３へ切り出す切り出し装置２９が設けられている。溶解チャンバ２３には、切り出し装置２９により切り出されたシリコンスラッジａ２を受けるハース３０と、ハース３０の上方に配置され、電子ビームをハース３０内のシリコンスラッジａ２に照射して溶解シリコンａ３とする一対の電子銃３１とが配設されている。また、排出チャンバ２５の内部空間は、待機ステージＳ１、溶解シリコンの注入ステージＳ２および溶解シリコンを冷ます冷却ステージＳ３の３つに分かれ、各ステージＳ１～Ｓ３には、ステージ間を移動可能な石英製のルツボ２４が配設されている。
　洗浄後のシリコンスラッジａ１は、真空チャンバ２１の原料投入口から、スラッジ容器２７に投入される。その後、原料投入口を閉じ、真空ポンプ２６を作動させ、さらに３００℃に加熱させる。真空チャンバ２１、ひいては電子ビーム装置２０の内部空間の全域を０．０１Ｐａの真空度とする。これにより、スラッジ容器２７に収納された洗浄後のシリコンスラッジａ１が短時間で真空乾燥される。その結果、例えばシリコンスラッジａ１を１週間ほどかけて自然乾燥させる場合に比べて、シリコンスラッジａ１の乾燥時間、ひいてはシリコンスラッジａの再生期間を短縮することができる。
　真空乾燥後のシリコンスラッジａ２は、一時貯留チャンバ２２内の一時貯留ホッパ２８に投入される。その後、切り出し装置２９を作動させることで、真空乾燥後のシリコンスラッジａ２が一時貯留ホッパ２８の底部から所定量ずつ溶解チャンバ２３内のハース３０に切り出される。溶融チャンバ２３では、２つの電子銃３１からハース３０内のシリコンスラッジａ２に電子ビームが照射され、これによりシリコンスラッジａ２が　２０００～２５００℃に加熱されて溶解シリコンａ３となる。
　その後、ハース３０内の溶解シリコンａ３は、ハース３０の上縁から流下され、排出チャンバ２５の注入ステージＳ２に配置されたルツボ２４に注ぎ込まれる。ルツボ２４に溶融シリコンａ３が規定量だけ貯留後、そのルツボ２４は冷却ステージＳ３へ搬出され、注入ステージＳ２には待機ステージＳ１から新たなルツボ２４が搬入される。冷却ステージＳ３では、溶解シリコンａ３が冷やされて固化され、シリコンインゴットＩとなる。その後、シリコンインゴットＩは、ルツボ２４から取り出され、次に必要な大きさへの破砕などの後処理が施されることで、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属不純物による汚染度が小さい良質のシリコン系太陽電池用原料となる。
　ここで、実際にシリコン加工プロセスで発生し、シリコン粉を含むシリコンスラッジについて、ＨＦ洗浄後にオゾン洗浄を施した場合（試験例１）と、そうでない場合（比較例１）とのシリコン粉中のＦｅ、ＮｉおよびＣｏの含有量を測定して比較した。ＨＦ洗浄の条件は、ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１０（体積比）で、オゾン洗浄の条件は濃度２０ｐｐｍ、洗浄時間は５分である。
　シリコン粉中の各金属不純物の測定方法は、試験例１の場合、まずシリコン粉をＨＦ洗浄後にオゾン洗浄し、シリコン粉を電子ビーム装置に投入して溶解し、これを冷却、固化して試験体を作製した。この試験体に対して、ＩＣＰ－ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製　ＥＬＥＭＥＮＴ２）により各金属不純物の含有量を測定した。一方、比較例１の場合には、未洗浄のシリコン粉をそのまま電子ビーム装置に投入し、同様にして試験体を作製し、ＩＣＰ－ＭＳにより試験体の各金属不純物の含有量を測定した。なお、溶解シリコンの具体的な作製条件は実施例１に則る。
　その結果、比較例１の場合には、試験体中のＦｅの含有量が３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｎｉの含有量が５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｃｏの含有量が５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であったのに対して、試験例１の場合には、試験体中のＦｅ、ＮｉおよびＣｏの各含有量は、何れも１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満であった。
　この発明は、例えば、これまで使用が困難であったシリコンスラッジを、太陽電池用の原料に活用する技術として有用である。

Claims (3)

  1. 　シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物の汚染濃度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上のシリコン粉を含むシリコンスラッジを、前記金属不純物を除去可能な洗浄液により洗浄することで、前記シリコン粉の前記金属不純物を低濃度化し、
    　洗浄後の前記シリコンスラッジを電子ビーム装置の真空チャンバに投入して、前記シリコンスラッジを真空乾燥し、
    　真空乾燥後の前記シリコンスラッジを、前記電子ビーム装置のうち、前記真空チャンバより下流に配置された溶解チャンバに連続して投入し、ここで前記真空乾燥後のシリコンスラッジに電子ビームを照射することで、この真空乾燥後のシリコンスラッジを溶解して溶解シリコンとし、
    　次に、該溶解シリコンを成型用のルツボに投入し、前記溶解シリコンを冷却して凝固させることで、シリコン系太陽電池用原料とするシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
  2. 　前記シリコン粉の金属汚染物が、ＦｅおよびＮｉのうちの少なくとも１つで、
    　前記洗浄液が、ＨＦ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２、ＨＦ／ＨＮＯ３、ＨＦ／オゾンの単体またはこれらの組み合わせである請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
  3. 　前記真空チャンバには、前記洗浄後のシリコンスラッジを収納するスラッジ容器が配置され、
    　該スラッジ容器は、前記真空チャンバ内で１５０～３００℃に加熱される請求項１または請求項２に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
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